WO2020189633A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

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泰裕 柴田
勇佑 依田
翔 千蒲
昭広 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded product thereof.
  • the molded body made of a thermoplastic elastomer material containing a rubber component, a resin component, etc. has a multi-layer structure in which a slidable coating body is formed on the surface (for example, a portion requiring slidability) of a substrate constituting the molded body.
  • a slidable coating body is formed on the surface (for example, a portion requiring slidability) of a substrate constituting the molded body.
  • An example of such a multi-layered molded product is a glass run channel of an automobile.
  • the material used for the slidable coating of the glass run channel of an automobile is required to have various characteristics in a well-balanced manner. Such characteristics include, in particular, oil resistance, low oil bleeding at high temperatures (hereinafter, also referred to as "heat aging resistance”), hardness, mechanical strength, and the like.
  • Patent Document 1 by devising the structure of the laminated body, specifically, "ratio of oil softener (oil) to amount of amorphous component in surface layer material (sliding material) ⁇ amorphous in lower layer material". Attempts have been made to improve the heat-resistant aging property (to suppress the generation of solid surface when exposed to high temperatures) by setting the ratio of the oil-based softener to the amount of the component.
  • thermoplastic elastomer constituting the surface layer material and the lower layer material
  • 10 to 60 parts by weight of the polyolefin resin As the thermoplastic elastomer constituting the surface layer material and the lower layer material, 10 to 60 parts by weight of the polyolefin resin, 30 to 70 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer, and 5 to 50 parts by weight of the oil-based softening agent ( The total of these is 100 parts by weight.) Is dynamically heat-treated in the presence of a cross-linking agent.
  • the ratio of the softening agent (oil) in the coating material / the ratio of the softening agent in the substrate is 0. It is "00 or more and less than 0.30".
  • polypropylene is blended with 200 phr for EPDM 100 phr. Note that this document does not describe the strength of the molded product.
  • Patent Document 3 discloses a polyolefin resin composition for a skin member in which polypropylene, filler, fatty acid amide, etc. are blended with a completely or partially crosslinked thermoplastic elastomer. Note that this document does not describe the hardness, mechanical strength, etc. of the molded product formed from the composition.
  • the present invention provides a thermoplastic elastomer composition having excellent heat aging resistance, hardness and mechanical properties (tensile modulus, tensile breaking strength), and excellent moldability, and a molded product using the same.
  • the purpose is to do.
  • thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of [1] to [3] above, wherein the crystalline polyolefin (B) is a propylene-based polymer.
  • thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of the above [1] to [4], wherein the softener (C) is paraffin oil.
  • thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of the above [1] to [5], wherein the lubricant (D) is an erucic acid amide.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and at least a part of the crystalline polyolefin (B) are dynamically heat-treated in the presence of the phenolic resin-based cross-linking agent (E).
  • the thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of the above [1] to [6].
  • thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of [1] to [7], wherein the amount of the phenolic resin-based cross-linking agent (E) is 2 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). ).
  • thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of [1] to [8].
  • thermoplastic elastomer composition (I) obtained by laminating a layer containing the thermoplastic elastomer composition (I) according to any one of [1] to [8] and a layer containing a soft material.
  • the soft material contains a thermoplastic elastomer composition (II) containing a thermoplastic elastomer, the composition (II) contains a softener, and the mass fraction of the softener in the composition (II) (W 2c). ) Is 30 to 50% by mass, the laminate of the above [12].
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, hardness and mechanical properties (tensile modulus, tensile strength), and also excellent in moldability. Further, the molded body and the laminated body of the present invention are excellent in heat aging resistance, hardness and mechanical properties (tensile elastic modulus, tensile breaking strength).
  • thermoplastic Elastomer composition (I) is Presence of a phenol resin-based cross-linking agent (E) capable of cross-linking an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) or a mixture containing the copolymer (A) with the copolymer (A). It contains a heat-treated product (a crosslinked product of the copolymer (A) with the cross-linking agent (E)) obtained by dynamically heat-treating underneath, and contains a crystalline polyolefin (B), a softening agent (C), and a lubricant. It is characterized by containing (D).
  • E phenol resin-based cross-linking agent
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as “copolymer (A)”) is a structural unit derived from ethylene and has at least one carbon number.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene (3 carbon atoms), 1-butene (4 carbon atoms), 1-nonen (9 carbon atoms), 1-decene (10 carbon atoms), and 1-nonadecene (10 carbon atoms).
  • Linear ⁇ -olefins without side chains such as 19) carbon number, 1-eicosene (20 carbon number); 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene , ⁇ -olefin having a side chain such as 12-ethyl-1-tetradecene and the like.
  • These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Non-conjugated polyenes include chains of 1,4-hexadiene, 1,6-octadien, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadene and the like.
  • Non-conjugated diene cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroinden, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6 Cyclic non-conjugated diene such as -chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2, 5-norbornene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatorien, 4,8-dimethyl-1,4,5-decatorien, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadien, etc.
  • Non-conjugated polyenes may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of cyclic non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene
  • 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferable.
  • Examples of the copolymer (A) include ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / 1-pentene / 1,4-hexadiene copolymer, and ethylene / 1-hexene / 1,4-hexaziene common weight.
  • the copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (A) preferably satisfies the following requirement (a1). More preferably, the requirement (a2) is further satisfied, and more preferably, the requirement (a3) is further satisfied together with the requirements (a1) and (a2).
  • Requirement (a1) The molar ratio [(e) / (o)] of the structural unit (e) derived from ethylene to the structural unit (o) derived from ⁇ -olefin is 50/50 to 85/15. , Preferably 60/40 to 80/20.
  • Requirement (a2) The ratio of the structural unit derived from the non-conjugated polyene to the total structural units of the copolymer (A) is 0.5 to 6.0 mol%.
  • Requirement (a3) The ultimate viscosity [ ⁇ ] measured in 135 ° C. decalin is 1.0 to 10 dL / g, preferably 1.5 to 8 dL / g.
  • the copolymer (A) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2018/181121 [0028]-[0145].
  • the crystalline polyolefin (B) is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer obtained from an olefin, but is a crystalline polyolefin obtained by polymerizing one or more kinds of monoolefins by either a high pressure method or a low pressure method. It is preferably a polymer composed of a high molecular weight solid product. Examples of such a polymer include an isotactic monoolefin polymer and a syndiotactic monoolefin polymer.
  • the crystalline polyolefin (B) may be obtained by synthesizing it by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • the crystalline polyolefin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • olefins used as raw materials for crystalline polyolefin (B) are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) such as methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a propylene homopolymer obtained from an olefin mainly composed of propylene or a propylene-based (co) polymer which is a propylene copolymer is preferable, and tensile.
  • a propylene homopolymer is more preferable from the viewpoint of breaking strength.
  • the content of the structural unit derived from propylene is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and the olefin which is a structural unit derived from a monomer other than propylene is used.
  • ⁇ -olefin (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably ethylene and butene.
  • the polymerization mode may be a random type or a block type.
  • the melt flow rate (MFR) (ASTM D1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline polyolefin (B) is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes. From the viewpoint of elastic modulus, it is more preferably 0.1 to 9.0 g / 10 minutes, and further preferably 0.1 to 6.0 g / 10 minutes.
  • the melting point (Tm) of the crystalline polyolefin (B) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is usually 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher, and more preferably 150 to 170 ° C. When the melting point is in this range, physical properties (hardness, mechanical properties and moldability) suitable for the object of the present invention can be exhibited. The value of this melting point is when the measurement is performed under the following conditions.
  • ⁇ Measurement conditions About 5 mg of the sample is packed in a special aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at 320 ° C./min using DSCPyris1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. The melting point is obtained from the endothermic curve when the temperature is lowered from to 30 ° C. at 10 ° C./min, held at 30 ° C. for another 5 minutes, and then raised at 10 ° C./min. When a plurality of peaks are detected during DSC measurement, the peak temperature detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).
  • the crystalline polyolefin (B) plays a role in improving the fluidity and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition.
  • the crystalline polyolefin (B) is usually used in a proportion of 360 to 460 parts by mass, preferably 370 to 440 parts by mass, and more preferably 370 to 420 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount of the crystalline polyolefin (B) is less than the above range, the hardness of the thermoplastic elastomer composition or its molded product is low, and if it is more than the above range, the thermoplastic elastomer composition Poor moldability (extrusion workability).
  • Softening agent (C) As the softener (C), a softener usually used for rubber can be used.
  • the softening agent (C) petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and vaseline; hydrocarbon-based softeners such as hydrocarbon and colital pitch; castor oil and flaxseed oil.
  • Petroleum-based softeners such as rapeseed oil, soybean oil, and coconut oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; Fatty acids or fatty acid salts such as calcium phosphate, zinc laurate; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, kumaron inden resin; dioctylphthalate, dioctyl adipate, Ester-based softeners such as dioctyl sebacate; examples thereof include microcrystallin wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, and hydrocarbon-based synthetic lubricating oil.
  • the softening agent (C) is usually used in a proportion of 70 to 140 parts by mass, preferably 80 to 120 parts by mass, and more preferably 90 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the softening agent (C) is used in such an amount, the fluidity during preparation and molding of the composition is excellent, it is difficult to reduce the mechanical properties of the obtained molded body, and the obtained molded body is heat resistant. Has excellent properties and heat aging properties.
  • lubricant (D) As the lubricant (D), a known one that is blended in a generally widely recognized plastic can be used. For example, the one described on pages 1037 to 1038 of the Chemical Handbook Applied Edition, Revised 2nd Edition (edited by the Chemical Society of Japan, 1973, published by Maruzen Co., Ltd.) can be used. Specific examples thereof include organopolysiloxanes, fluoropolymers, fatty acid amides, metal soaps, esters, calcium carbonate, and silicates.
  • fatty acid amide examples include Monoamides of higher fatty acids such as stearoamides, oxystearoamides, oleylamides, erucic acid amides (also known as erucic acid amides), laurylamides, palmitylamides and behenamides; Amides of higher fatty acids such as methylolamide, methylene bisstearoamide, ethylene bisstearoamide, ethylene bisoleyl amide and ethylene bislauryl amide; Complex amides such as stearyl oleyl amide, N-stearyl ercamide and N-oleyl palmitoamide; and special fatty acid amides commercially available under the trade names of plastrodin and plastrodin S (Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) Be done.
  • Monoamides of higher fatty acids such as stearoamides, oxystearoamides, oleylamides, erucic acid amides (also known as erucic
  • esters are esters of fatty alcohols and dicarboxylic acids or fatty acids. Specific examples of such esters include esters of cetyl alcohol and acetic acid, esters of cetyl alcohol and propionic acid, esters of cetyl alcohol and butyric acid, esters of beef fat alcohol and acetic acid, and beef fat alcohol and propionic acid.
  • esters of distearyl alcohol and phthalic acid glycerin monooleate, glycerin monostearate, stearic acid ester, and glycerin ester of montanic acid are preferable, and particularly ester of distearyl alcohol and phthalic acid, glycerin monostearate , Montanic acid glycerin ester is preferred.
  • the formulas M 2 O, mSiO 2 , nH 2 O in the formula, M is an alkali metal atom, and m and n are the number of moles of SiO 2 or H 2 O per mole of M 2 O, respectively.
  • the compound represented by.) Is exemplified, and specific examples thereof include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate.
  • fatty acid amides are preferable, higher fatty acid monoamides are more preferable, and erucic acid amides are particularly preferable.
  • the lubricant (D) is usually used in a proportion of 2 to 6 parts by mass, preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). When the lubricant (D) is used in such an amount, the mechanical properties and molding processability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are good.
  • the phenolic resin-based cross-linking agent (E) (also referred to as “cross-linking agent (E)” in the present invention) is a resole resin, which is a condensation of an alkyl-substituted phenol or an unsubstituted phenol with an aldehyde in an alkaline medium, preferably formaldehyde. It is also preferable to produce by condensing with or by condensing bifunctional phenol dialcohols.
  • the alkyl-substituted phenol is preferably an alkyl group substituted product having 1 to 10 carbon atoms.
  • the phenolic resin-based cured resin is typically a thermosetting resin, and is also called a phenolic resin-based crosslinking agent or a phenolic resin.
  • the cross-linking agent (E) usually has a function of cross-linking the copolymer (A).
  • phenol resin-based cured resin examples include those represented by the following general formula [E1].
  • Q is, -CH 2 - and -CH 2 -O-CH 2 - is a bivalent group selected from the group consisting of, m is 0 or a positive integer of 1 ⁇ 20, R ' Is an organic group.
  • Q is a divalent radical -CH 2 -O-CH 2 - and is, m is 0 or a positive integer of 1 ⁇ 10, R 'is an organic radical having less than 20 carbon atoms. More preferably, m is 0 or a positive integer of 1-5 and R'is an organic group having 4-12 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include an alkylphenol formaldehyde resin, a methylolated alkylphenol resin, and a halogenated alkylphenol resin, preferably a halogenated alkylphenol resin, and more preferably a terminal hydroxyl group brominated.
  • An example of a phenolic resin-based cured resin having a brominated terminal is represented by the following general formula [E2].
  • n is an integer of 0 to 10 and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • phenol resin-based cured resin examples include Tackiroll (registered trademark) 201 (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) and Takkiroll (registered trademark) 250-I (bromination rate of 4%).
  • Alkylphenol formaldehyde resin manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tackiroll registered trademark 250-III (brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), PR-4507 (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulkarest 510E Hoechst
  • Vulkarest 532E Hoechst
  • Vulkalesen E Hoechst
  • Vulkalesen105E Hoechst
  • Vulkaresen130E Hoechst
  • Vulkeresen130E Hoechst
  • Sumilite Resin registered trademark
  • PR-22193 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.
  • Symphon-C-100 manufactured by Anchor Chem.
  • Symphon-C-1001 manufactured by Archor Chem.
  • halogenated phenolic resin-based cross-linking agents are preferable, and brominated alkylphenol formaldehyde resins such as Tackylol (registered trademark) 250-I, Tuckylol (registered trademark) 250-III, and Scienceday SP1055F can be used more preferably.
  • thermoplastic vulcanized rubber with phenolic resin Specific examples of cross-linking of thermoplastic vulcanized rubber with phenolic resin are described in US Pat. No. 4,311,628, US Pat. No. 2,972,600 and US Pat. No. 3,287,440. Described, these techniques can also be used in the present invention.
  • US Pat. No. 4,311,628 discloses a phenolic curative system consisting of a phenolic curing resin and a cure activator.
  • Basic components of the system are substituted phenol in an alkaline medium (e.g., halogen substituted phenol, C 1 -C 2 alkyl substituted phenol) or unsubstituted phenol with an aldehyde, preferably either by condensation with formaldehyde, or bifunctional phenol
  • It is a phenolic resin-based cross-linking agent produced by condensation of dialcohols (preferably dimethylolphenols in which the para position is substituted with a C 5- C 10 alkyl group).
  • Halogenated alkyl-substituted phenolic resin-based crosslinkers produced by halogenation of alkyl-substituted phenolic resin-based crosslinkers are particularly suitable.
  • Phenolic resin-based cross-linking agents consisting of methylolphenol curable resins, halogen donors and metal compounds are particularly recommended and are described in detail in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. Has been done.
  • the non-halogenated phenolic resin-based cross-linking agent is used together with the halogen donor, preferably with a hydrogen halide scavenger.
  • a hydrogen halide phenol resin-based cross-linking agent preferably a brominated phenol resin-based cross-linking agent containing 2 to 10% by mass of bromine, does not require a halogen donor, but for example, iron oxide, titanium oxide, or oxidation.
  • a halogen donor but for example, iron oxide, titanium oxide, or oxidation.
  • hydrogen halide scavengers such as magnesium, magnesium silicate, silicon dioxide and zinc oxide, preferably metal oxides such as zinc oxide.
  • These hydrogen halide scavengers such as zinc oxide are usually used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin-based cross-linking agent.
  • Suitable halogen donors include stannous chloride, ferric chloride, or halogen-donating weights such as chlorinated paraffins, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polychlorobutadiene (neoprene rubber). Coalescence is mentioned.
  • Suitable phenolic resin-based cross-linking agents and brominated phenolic resin-based cross-linking agents are commercially available, for example such cross-linking agents are from Scientific Chemicals, Inc. Can be purchased from under the trade names "SP-1045", “CRJ-352”, “SP-1055F” and "SP-1056". Similar operatively equivalent phenolic resin-based crosslinkers can also be obtained from other suppliers.
  • the phenolic resin-based cross-linking agent (E) is a suitable cross-linking agent from the viewpoint of preventing fogging because it generates less decomposition products.
  • Peroxy cross-linking aids such as benzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedi maleimide, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tri Auxiliary agents such as polyfunctional methacrylate monomers such as methylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
  • a dispersion-promoting agent may be used.
  • Degradation accelerators include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol; aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium, lead, mercury, etc. Examples thereof include naphthenate of naphthenic acid and various metals (for example, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, rare earths).
  • the cross-linking agent (E) is usually used in a proportion of 2 to 9 parts by mass, preferably 2.5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). When the cross-linking agent (E) is used in such an amount, the mechanical properties and molding processability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are good.
  • the degree of cross-linking of the copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but can be adjusted by changing the amount of the cross-linking agent (E) within the range of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a colorant, an antioxidant, an inorganic filler, a reinforcing agent, an antiaging agent (stabilizer), a processing aid, an activator, a hygroscopic agent, a foaming agent, a foaming aid, and the above-mentioned cross-linking aid.
  • Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amounts of additives are, for example, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is about 0.01 to 0.80 parts by mass, preferably about 0.10 to 0.50 parts by mass.
  • Colorants, inorganic fillers, reinforcing agents, activators, hygroscopic agents, foaming agents, foaming aids, cross-linking aids described above, decomposition accelerators described above, etc. are not particularly limited in the amount to be blended, but when blended, Each additive is usually blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • thermoplastic Elastomer composition (I) contains the copolymer (A) crosslinked with the phenolic resin-based cross-linking agent (E), and 360 to 460 parts by mass of the crystalline polyolefin (B), It is characterized by containing 70 to 140 parts by mass of the softener (C) and 2 to 6 parts by mass of the lubricant (D) (however, the amount of the copolymer (A) is 100 parts by mass). It is said.
  • thermoplastic elastomer composition (I) is It can be obtained by dynamically heat-treating the copolymer (A), the phenolic resin-based cross-linking agent (E), and at least a part of the crystalline polyolefin (B).
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type device, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is usually in the range of 300 ° C. from the melting point of the copolymer (A), preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the dynamic heat treatment of the mixture can be performed using a conventionally known kneading apparatus.
  • the kneading device include a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a pressurized kneader), a single-screw or twin-screw extruder, and a non-open type dark blue kneader is preferable, and a twin-screw extruder is particularly preferable. ..
  • thermoplastic elastomer composition (I) of the present invention uses the above-mentioned copolymer (A) and the cross-linking agent (E) as raw materials, it is a heat-treated product obtained by dynamically heat-treating the raw materials containing these.
  • the copolymer (A) is usually crosslinked in the above.
  • the copolymer (A), the cross-linking agent (E), and at least a part of the crystalline polyolefin (B) are used.
  • the entire amount of the crystalline polyolefin (B) may be subjected to the dynamic heat treatment, and the softener (C), the lubricant (D) and any additive may be subjected to the dynamic heat treatment, respectively.
  • It may be dynamically heat-treated together with at least a part of the copolymer (A), the cross-linking agent (E), and the crystalline polyolefin (B), or may be mixed with the heat-treated product, and these may be mixed.
  • thermoplastic elastomer composition (I) a composition containing paraffin oil as the softening agent (C) is preferable.
  • the molded product according to the present invention is characterized by containing the thermoplastic elastomer composition (I) according to the present invention.
  • the molded product according to the present invention can be formed from the thermoplastic elastomer composition (I) according to the present invention.
  • As a molding method a conventionally known molding method can be applied.
  • the molded product according to the present invention is excellent in sliding performance and workability.
  • the laminate according to the present invention is formed by laminating a layer containing the thermoplastic elastomer composition (I) according to the present invention (that is, a layer which is a molded product according to the present invention) and a layer containing a soft material. It is characterized by that.
  • the soft material examples include a soft material having a hardness (A hardness) of 65 to 95, preferably 65 to 85.
  • the soft material examples include thermoplastic elastomers (hereinafter, also referred to as “thermoplastic elastomer composition (II)”).
  • thermoplastic elastomer composition (II) preferably, the thermoplastic elastomer composition (I) according to the present invention and the phenol resin-based cross-linking agent (E) in the thermoplastic elastomer composition (I) according to the present invention are used. Examples thereof include those replaced with other cross-linking agents and those in which the blending ratio of the raw materials is changed in these thermoplastic elastomer compositions.
  • the cross-linking agent is a phenol resin-based cross-linking agent (E).
  • the thermoplastic elastomer composition (II) is more preferably 10 to 60 parts by mass of the polyolefin resin (X) and an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (or polyisobutylene or butyl rubber thereof). Rubber component to which other rubber such as propylene / ethylene copolymer is added) (Y) 30 to 70 parts by mass and oil-based softener (Z) 5 to 50 parts by mass [(X), (Y) and (Z) The total is 100 parts by mass. ] And are manufactured by dynamically heat-treating in the presence of a cross-linking agent.
  • the components (X), (Y) and (Z) mean the same components (B), (A) and (C) used in the thermoplastic elastomer composition (I) of the present invention, respectively. ..
  • the mass fraction (W c ) of the softener in the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is defined as follows. That is, in the thermoplastic elastomer used in the present invention, the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), the crystalline polyolefin (B), the softening agent (C) and the cross-linking agent (E') (cross-linking agent). (E') is a concept that also includes the phenolic resin-based cross-linking agent (E).) Let W c be a value obtained by expressing the mass ratio of the softening agent (C) to the total mass of the total mass. Further, W c in the thermoplastic elastomer composition (I) will be referred to as W 1c , and W c in the thermoplastic elastomer composition (II) will be referred to as W 2 c .
  • the mass fraction (W 2c ) of the softener (C) in the thermoplastic elastomer composition (II) is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 33 to 45% by mass.
  • the mass fraction of the softener (C) in the thermoplastic elastomer composition (I) (W 1c ) is the mass fraction of the softener in the thermoplastic elastomer composition (II).
  • the ratio (W 2c) (W 1c / W 2c) is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less.
  • the softener (oil) from the layer containing the thermoplastic elastomer composition (I) to the layer containing the soft material (thermoplastic elastomer composition (II)).
  • the sliding performance of the layer containing the thermoplastic elastomer composition (I) is not impaired.
  • the lower limit of W 1c / W 2c is not particularly limited, but is preferably 0.30, more preferably 0.40.
  • the laminate of the present invention may further have layers other than the above two layers.
  • the thickness of the layer containing the thermoplastic elastomer composition (I) is, for example, 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and the thickness of the layer containing the soft material (thermoplastic elastomer composition (II)).
  • the size is, for example, 0.1 mm to 3.0 mm.
  • thermoplastic elastomer composition (I) and its molded product according to the present invention have excellent heat aging resistance, appropriate hardness, and excellent mechanical strength, the lamination according to the present invention using the same.
  • the body is particularly useful for automotive seal members (glass run channels), which produce low-grade sounds (creaking noise, rattling noise) when the glass run channel makes strong contact with glass at the bottom. It is considered possible to reduce it.
  • the laminate of the present invention can be preferably applied to articles such as window frame seals and gaskets for building materials, in addition to glass run channels.
  • thermoplastic elastomer composition was measured or evaluated by the following method.
  • MFR melt flow rate of pellets of a thermoplastic elastomer composition at 230 ° C. and a load of 10 kg was measured using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7112.
  • thermoplastic elastomer composition (A hardness) Using a 100t electric heating automatic press (manufactured by Shoji Co., Ltd.), the obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition are press-molded at 230 ° C. for 6 minutes, and then cooled and pressed at room temperature for 5 minutes to obtain a press sheet having a thickness of 2 mm. Made. Using the sheet, in accordance with ISO7619, a type A measuring instrument was used to read the scale immediately after the needle was contacted.
  • ⁇ -olefin which is a structural unit derived from ethylene, produced by a known technique using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst as an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (o).
  • Is 64/36 the ratio of structural units derived from non-conjugated polyenes to all constituent units is 5.4 mol%, and the ultimate viscosity measured in 135 ° C. decalin.
  • EPDM-1 ethylene / propylene / diene copolymer
  • crystalline polyolefin (B) the following propylene homopolymers h-PP1 to h-PP3 produced by a known technique were used.
  • the following raw materials are used. did.
  • Example 1 (Production of Thermoplastic Elastomer Composition-1) EPDM-1, h-PP1, softener, lubricant, cross-linking agent, colorant and antioxidant were introduced into a twin-screw extruder (HYPER KTX 46, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 1. Then, the cylinder temperature: 50 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition (I) the temperature of the dynamic heat treatment described in the above-mentioned "Thermoplastic elastomer composition (I) and its manufacturing method” is 250 ° C.
  • the die temperature Pellets of a thermoplastic elastomer composition (hereinafter, also referred to as “thermoplastic elastomer composition-1”) were obtained by melt-kneading under the conditions of 200 ° C., screw rotation speed: 550 pm, and extrusion rate: 40 kg / hour.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition (II) As a material for the layer containing the soft material (thermoplastic elastomer composition (II)), a thermoplastic elastomer composition having a mass fraction (W 2c ) of 33% by mass or 42% by mass of the softener was prepared.
  • thermoplastic elastomer composition 24 parts by mass of the polyolefin resin (h-PP1), 37 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (EPDM-1), and 33 parts by mass of the softener are 6 parts.
  • a cross-linking agent the brominated alkylphenol formaldehyde resin
  • the thermoplastic elastomer composition (hereinafter, "" TPV-1 ”) was manufactured.
  • thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "TPV-2") is dynamically heat-treated under the same conditions as in the production of the above-mentioned thermoplastic elastomer composition-1. ”) was manufactured.
  • a laminate in which a layer containing a soft material (TPV-1 or TPV-2) and a sliding layer containing a thermoplastic elastomer composition-1 are laminated using a coextruder. ⁇ 250 ⁇ m, total thickness of the laminate 2 mm) was prepared. Table 1 shows the evaluation results of heat aging resistance using this laminate as a test sample.
  • thermoplastic elastomer composition Pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of the raw material was changed as shown in Table 1, and a laminate was further prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition of the example was excellent in a good balance in various physical properties.
  • thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 in which the amount of the crystalline polyolefin (B) was too small had a low hardness.
  • thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2 in which the amount of the crystalline polyolefin (B) was excessive was inferior in extrusion processability.
  • the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 3 in which the amount of the softener (C) was excessive and the cross-linking agent (D) was not used was inferior in terms of hardness and oil bleeding.

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Abstract

［課題］耐熱老化性に優れ、硬度および機械物性にも優れ、かつ成形性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。 ［解決手段］エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）による架橋体を含み、かつ結晶性ポリオレフィン（Ｂ）を３６０～４６０質量部、軟化剤（Ｃ）を７０～１４０質量部、および滑剤（Ｄ）を２～６質量部（ただし、前記共重合体（Ａ）の量を１００質量部とする。）含む熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
　本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。
　ゴム成分、樹脂成分等を含む熱可塑性エラストマー材料からなる成形体としては、成形体を構成する基体の表面（たとえば、摺動性を要する部位）に摺動性を有する被覆体を形成した多層構造のものが知られている。このような多層構造の成形体の例としては、自動車のグラスランチャンネルが挙げられる。
　自動車のグラスランチャンネルの摺動性を有する被覆体に用いられる材料には、様々な特性をバランスよく有することが求められている。このような特性としては、特に、耐油性、高温下でのオイルブリードが少ないこと（以下「耐熱老化性」ともいう。）、硬度、機械強度などが挙げられる。
　この耐熱老化性については、軟化剤を含む材料からなる前記被覆体が軟化剤を含む材料からなる前記基体（グラスランチャンネル本体）に積層された際に、被覆体中の軟化剤の濃度と基体中の軟化剤の濃度との差が原因で軟化剤（オイル）が移行しブリード現象が発生する、という考え方がある。
　特許文献１には、積層体の構成を工夫することで、具体的には「表層材料（摺動材料）中の非晶成分量に対する油性軟化剤（オイル）の割合≧下層材料中の非晶成分量に対する油性軟化剤の割合」とすることで、耐熱老化性を改良しようという（高温に曝された際の表面のベタの発生を抑制しようという）試みがなされている。表層材料および下層材料を構成する熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン樹脂１０～６０重量部、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体３０～７０重量部、および油性軟化剤５～５０重量部（これらの合計を１００重量部とする。）を架橋剤の存在下で動的に熱処理したものが記載されている。
　さらに、特許文献２に開示された基体の表面に被覆体が形成された多層構造エラストマー成形体においては、「被覆体中の軟化剤（オイル）の割合／基体中の軟化剤の割合を０．００以上０．３０未満」としている。実施例の被覆体材料では、ＥＰＤＭ１００ｐｈｒに対し、ポリプロピレンが２００ｐｈｒ配合されている。なおこの文献には、成形体の強度等は記載されていない。
　また、特許文献３には、完全または部分架橋された熱可塑性エラストマーに、ポリプロピレン、フィラー、脂肪酸アミド等が配合された表皮部材用ポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。なおこの文献には、組成物から形成される成形体の硬度、機械強度等は記載されていない。
特開２００１－１３８４４０号公報 特開２０１６－０００４８５号公報 特開平９－１７６４０８号公報
　しかしながら、従来の摺動性熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体には、諸特性に更なる改善の余地があった。たとえば特許文献１の表層材料においては、油性軟化剤が多いと硬度を上げることが困難であった。
　本発明は、耐熱老化性に優れ、硬度および機械物性（引張り弾性率、引張り破断強度）にも優れ、かつ成形性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物、およびそれを用いた成形体等を提供することを目的としている。
　［１］
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（ただし、α－オレフィンの炭素数は３～２０である。）のフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）による架橋体を含み、かつ
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）を３６０～４６０質量部、
　軟化剤（Ｃ）を７０～１４０質量部、および
　滑剤（Ｄ）を２～６質量部（ただし、前記共重合体（Ａ）の量を１００質量部とする。）含む熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［２］
　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記要件（ａ１）を充足する前記［１］の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
要件（ａ１）：エチレンに由来する構造単位（ｅ）の、α－オレフィンに由来する構造単位（ｏ）に対するモル比［（ｅ）／（ｏ）］が、５０／５０～８５／１５である。
　［３］
　前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の、示差走査熱量分析により測定される融点が１５０～１７０℃である前記［１］または［２］の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［４］
　前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）がプロピレン系重合体である前記［１］～［３］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［５］
　前記軟化剤（Ｃ）がパラフィンオイルである前記［１］～［４］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［６］
　前記滑剤（Ｄ）がエルカ酸アミドである前記［１］～［５］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［７］
　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の少なくとも一部とを、前記フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）の存在下にて動的熱処理して得られたものである前記［１］～［６］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［８］
　前記フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）の量が前記共重合体（Ａ）１００質量部に対し２～９質量部である前記［１］～［７］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
　［９］
　前記［１］～［８］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む成形体。
　［１０］
　前記［１］～［８］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層と軟質材料を含む層とが積層されてなる積層体。
　［１１］
　前記軟質材料の硬度（Ａ硬度）が６５～９５である前記［１０］の積層体。
　［１２］
　前記軟質材料が熱可塑性エラストマーを含む前記［１１］の積層体。
　［１３］
　前記軟質材料が熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）を含み、前記組成物（ＩＩ）が軟化剤を含み、前記組成物（ＩＩ）に占める前記軟化剤の質量分率（Ｗ2c）が３０～５０質量％である前記［１２］の積層体。
　［１４］
　前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に占める前記軟化剤（Ｃ）の質量分率（Ｗ1c）の、前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）に占める前記軟化剤の質量分率（Ｗ2c）に対する比（Ｗ1c／Ｗ2c）が０．６０以下である、前記［１３］の積層体。
　［１５］
　前記［１０］～［１４］のいずれかの積層体を含む物品。
　［１６］
　窓枠シール、グラスランチャンネルまたは建材用ガスケットである前記［１５］の物品。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性に優れ、硬度および機械物性（引張り弾性率、引張り断強度）にも優れ、かつ成形性にも優れている。
　また、本発明の成形体および積層体は、耐熱老化性に優れ、硬度および機械物性（引張り弾性率、引張り破断強度）にも優れている。
　　　　　　　　［熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）］
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）または前記共重合体（Ａ）を含有する混合物を、前記共重合体（Ａ）を架橋可能なフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）の存在下で動的に熱処理して得られる熱処理物（前記共重合体（Ａ）の前記架橋剤（Ｅ）による架橋体）を含み、かつ
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および滑剤（Ｄ）を含有することを特徴としている。
　＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」とも記載する。）は、エチレン由来の構造単位、少なくとも１種の炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位、及び少なくとも一種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
　炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン（炭素数３）、１－ブテン（炭素数４）、１－ノネン（炭素数９）、１－デセン（炭素数１０）、１－ノナデセン（炭素数１９）、１－エイコセン（炭素数２０）等の側鎖の無い直鎖状のα－オレフィン；４－メチル－１－ペンテン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等の側鎖を有するα－オレフィンなどが挙げられる。これらα－オレフィンは１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、耐熱性の観点から、プロピレンが好ましい。
　非共役ポリエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、１，４，９－デカトリエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，４－ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニル－２－ノルボルネンの混合物が好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましい。
　共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ペンテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－へプテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ノネン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－デセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体などが挙げられる。
　共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　共重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（ａ１）を充足する。より好ましくはさらに要件（ａ２）を充足し、さらに好ましくは要件（ａ１）および（ａ２）とともにさらに要件（ａ３）を充足する。
　要件（ａ１）：エチレンに由来する構造単位（ｅ）の、α－オレフィンに由来する構造単位（ｏ）に対するモル比［（ｅ）／（ｏ）］が、５０／５０～８５／１５であり、好ましくは６０／４０～８０／２０である。
　要件（ａ２）：共重合体（Ａ）の全構成単位に占める非共役ポリエンに由来する構造単位の割合が０．５～６．０モル％である。
　要件（ａ３）：１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０～１０ｄＬ／ｇであり、好ましくは１．５～８ｄＬ／ｇである。
　（共重合体（Ａ）の製造方法）
　共重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１８／１８１１２１号の［００２８］－［０１４５］に記載の方法で製造することができる。
　＜結晶性ポリオレフィン（Ｂ）＞
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は、オレフィンから得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法又は低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の原料となるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等の炭素数２～２０のα－オレフィン（プロピレンを除く。）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の中でも、耐熱性、耐油性の点からは、プロピレンを主とするオレフィンから得られるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体であるプロピレン系（共）重合体が好ましく、引張破断強度の点からプロピレン単独重合体がより好ましい。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレン由来の構造単位の含有量は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、プロピレン以外の単量体由来の構造単位となるオレフィンとしては、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィン（プロピレンを除く。）、より好ましくはエチレン、ブテンである。
　重合様式はランダム型であってもブロック型であってもよい。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～５０ｇ／１０分であり、弾性率の観点からより好ましくは０．１～９．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１～６．０ｇ／１０分である。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点（Ｔｍ）が、通常１００℃以上、好ましくは１０５℃以上であり、より好ましくは１５０～１７０℃である。融点がこの範囲にあると、本発明の目的に適した物性（硬度、機械物性および成形性）を発現できる。この融点の値は、以下の条件で測定を行った場合のものである。
　＜測定条件＞
　試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１又はＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／分で降温し、３０℃で更に５分間保持し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を果たす。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常３６０～４６０質量部、好ましくは３７０～４４０質量部、より好ましくは３７０～４２０質量部の割合で用いられる。一方、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の量が、上記範囲よりも過少であると、熱可塑性エラストマー組成物ないしその成形体の硬度が低く、上記範囲よりも過大であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性（押出加工性）が劣る。
　＜軟化剤（Ｃ）＞
　軟化剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤（Ｃ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィンオイル、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又は脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
　これらの中でも石油系軟化剤が好ましく、パラフィンオイルが特に好ましい。
　軟化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常７０～１４０質量部、好ましくは８０～１２０質量部、より好ましくは９０～１１０質量部の割合で用いられる。軟化剤（Ｃ）をこのような量で用いると、組成物の調製時及び成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。
　＜滑剤（Ｄ）＞
　滑剤（Ｄ）としては、一般的に広く認識されているプラスチックに配合されている公知のものを用いることができる。例えば化学便覧応用編、改訂２版（日本化学会編、１９７３年、丸善株式会社発行）の１０３７～１０３８頁に記載のものを使用できる。その具体例としては、オルガノポリシロキサン、フッ素系ポリマー、脂肪酸アミド、金属セッケン、エステル類、炭酸カルシウム、シリケートが挙げられる。
　前記脂肪酸アミドの具体例としては、
　ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド（別名：エルカ酸アミド）、ラウリルアミド、パルミチルアミドおよびベヘンアミド等の高級脂肪酸のモノアミド；
　メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミドおよびエチレンビスラウリルアミド等の高級脂肪酸のアミド；
　ステアリルオレイルアミド、Ｎ－ステアリルエルクアミドおよびＮ－オレイルパルミトアミド等の複合型アミド；ならびに
　プラストロジンおよびプラストロジンＳの商品名（藤沢薬品工業（株））として市販されている特殊脂肪酸アミドが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記エステル類は、脂肪族アルコールと、ジカルボン酸または脂肪酸とのエステルである。このようなエステル類の具体例としては、セチルアルコールと酢酸とのエステル、セチルアルコールとプロピオン酸とのエステル、セチルアルコールと酪酸とのエステル、牛脂アルコールと酢酸とのエステル、牛脂アルコールとプロピオン酸とのエステル、牛脂アルコールと酪酸とのエステル、ステアリルアルコールと酢酸とのエステル、ステアリルアルコールとプロピオン酸とのエステル、ステアリルアルコールと酪酸とのエステル、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、１２－水酸化ステアレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ブチルステアレート、イソブチルステアレート、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、ベヘン酸エステル、カルシウムソープ含有エステル、イソトリデシルステアレート、セチルパルミテート、セチルステアレート、ステアリールステアレート、ベヘニルベヘネート、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸グリセリンエステル、モンタン酸ペンタエリスリトールエステル、カルシウム含有モンタン酸エステルが挙げられる。
　これらの中では、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリンエステルが好ましく、特にジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノステアレート、モンタン酸グリセリンエステルが好ましい。
　前記シリケートとしては、式Ｍ2Ｏ・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｍおよびｎはそれぞれＭ2Ｏの１モルあたりのＳｉＯ2またはＨ2Ｏのモル数を示す。）で表される化合物が例示され、具体例としては、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートが挙げられる。
　これらの中でも脂肪酸アミドが好ましく、高級脂肪酸のモノアミドがより好ましく、エルカ酸アミドが特に好ましい。
　滑剤（Ｄ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常２～６質量部、好ましくは３～５質量部の割合で用いられる。滑剤（Ｄ）をこのような量で用いると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械物性や成型加工性が良好である。
　＜フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）＞
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）（本発明において「架橋剤（Ｅ）」とも称す。）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１～１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはパラ位において１～１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。架橋剤（Ｅ）は、通常、共重合体（Ａ）を架橋する働きをするものである。
　フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式［Ｅ１］で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｑは、－ＣＨ2－及び－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－からなる群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１～２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である。
　好ましくは、Ｑは、二価基－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－であり、ｍは０又は１～１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１～５の正の整数であり、Ｒ’は４～１２の炭素原子を有する有機基である。）
　具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式［Ｅ２］で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは０～１０の整数、Ｒは炭素数１～１５の飽和炭化水素基である。）
　前記フェノール樹脂系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ－４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ　Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ　ＳＴ　１３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ－２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ－０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ－０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ　Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０－Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０－ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
　また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
　米国特許第４，３１１，６２８号には、フェノール系硬化性樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ）及び加硫活性剤（ｃｕｒｅ　ａｃｔｉｖａｔｏｒ）からなるフェノール系加硫剤系（ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｃｕｒａｔｉｖｅ　ｓｙｓｔｅｍ）が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ1－Ｃ2アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ5－Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３，２８７，４４０号及び同第３，７０９，８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２～１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１～２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、前記共重合体（Ａ）がフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）で容易に架橋されない場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２，９７２，６００号及び同第３，０９３，６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３，２８７，４４０号及び同第３，７０９，８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。適当なフェノール樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．から商品名「ＳＰ－１０４５」、「ＣＲＪ－３５２」、「ＳＰ－１０５５Ｆ」及び「ＳＰ－１０５６」として購入され得る。同様の作用上等価のフェノール樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な架橋剤である。
　本発明においては、架橋剤（Ｅ）の存在下での熱処理に際し、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ，４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
　また、架橋剤（Ｅ）の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
　架橋剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常２～９質量部、好ましくは２．５～８．５質量部の割合で用いられる。架橋剤（Ｅ）をこのような量で用いると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械物性や成型加工性が良好である。また本発明における、共重合体（Ａ）の架橋の程度は特に制限はないが、架橋剤（Ｅ）の量を本発明の範囲内で変えることで調整可能である。
　＜任意の添加剤＞
　本発明の組成物には、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において添加剤が配合されていてもよい。
　前記添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤、上述の架橋助剤、上述の分解促進剤などが挙げられる。
　これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　任意の添加剤が配合される場合、安定剤（酸化防止剤、老化防止剤）、加工助剤などの添加剤の配合量はそれぞれ、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、たとえば０．０１～０．８０質量部、好ましくは０．１０～０．５０質量部程度である。着色剤、無機充填剤、補強剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤、上述の架橋助剤、上述の分解促進剤などは、配合量に特に制限はないが配合される場合、それぞれの添加剤は前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～１０質量部、好ましくは１～８質量部配合される。
　（熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）およびその製造方法）
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、
　フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）により架橋された前記共重合体（Ａ）を含有し、かつ、
　前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）を３６０～４６０質量部、
　前記軟化剤（Ｃ）を７０～１４０質量部、および
　前記滑剤（Ｄ）を２～６質量部（ただし、前記共重合体（Ａ）の量を１００質量部とする。）含有することを特徴としている。
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、
　前記共重合体（Ａ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）と、前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）のうちの少なくとも一部とを動的熱処理することにより得ることができる。
　動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常、共重合体（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１７０～２７０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。
　前記混合物の動的な熱処理は、従来公知の混錬装置を使用して行うことができる。前記混錬装置としては、たとえばミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、加圧ニーダー）、一軸または二軸押出機が挙げられ、非開放型の紺練装置が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、上述した共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｅ）とを原料としているため、これらを含む原料を動的に熱処理して得られる熱処理物の中においては、通常、共重合体（Ａ）が架橋されている。
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を製造する際には、前記共重合体（Ａ）、および前記架橋剤（Ｅ）と、前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）のうちの少なくとも一部とを動的熱処理すればよいが、前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）は全量を当該動的熱処理に供してもよく、また前記軟化剤（Ｃ）、前記滑剤（Ｄ）および任意の添加剤は、それぞれ前記共重合体（Ａ）、前記架橋剤（Ｅ）、および前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）のうちの少なくとも一部と共に動的に熱処理してもよく、前記熱処理物と混合してもよく、これらの両者（すなわち、一部を動的に熱処理し、残りを前記熱処理物と混合する。）であってもよい。
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）としては、前記軟化剤（Ｃ）としてパラフィンオイルを含む組成物が好ましい。
　　　　　　　　　　　　　　［成形体］
　本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含むことを特徴としている。
　本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）から形成することができる。成形方法としては、従来公知の成形方法を適用することができる。
　本発明に係る成形体は、摺動性能、加工性に優れている。
　　　　　　　　　　　［積層体およびその用途］
　本発明に係る積層体は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層（すなわち、本発明に係る成形体である層。）と、軟質材料を含む層とが積層されてなることを特徴としている。
　前記軟質材料としては、硬度（Ａ硬度）が６５～９５、好ましくは６５～８５である軟質材料が挙げられる。
　前記軟質材料としては、例えば熱可塑性エラストマー（以下「熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）」とも記載する。）を挙げることができる。
　前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）としては、好ましくは、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）においてフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）を他の架橋剤に置き換えたもの、およびこれらの熱可塑性エラストマー組成物において原料の配合割合を変更したものが挙げられる。熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）としては、架橋剤がフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）であるものがより好ましい。
　前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）としては、さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）１０～６０質量部と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（又はこれにポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体等の他のゴムを加えたゴム成分）（Ｙ）３０～７０質量部と、油性軟化剤（Ｚ）５～５０質量部［（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の合計は１００質量部である。］とを架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより製造されるものが挙げられる。ここで（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）成分は、それぞれ本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に用いられる（Ｂ）、（Ａ）および（Ｃ）成分とそれぞれ同じものを意味する。
　本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物における軟化剤の質量分率（Ｗc）は以下のとおり定義される。すなわち、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおける、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）および架橋剤（Ｅ’）（架橋剤（Ｅ’）とはフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）も包含する概念である。）の質量の合計量に対する軟化剤（Ｃ）の質量割合を百分率で表した値をＷcとする。さらに、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）におけるＷcをＷ1c、熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）におけるＷcをＷ2cと表すこととする。
　前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）における軟化剤（Ｃ）の質量分率（Ｗ2c）は、好ましくは３０～５０質量％、より好ましくは３３～４５質量％である。
　この積層体において、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に占める前記軟化剤（Ｃ）の質量分率（Ｗ1c）の、前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）に占める前記軟化剤の質量分率（Ｗ2c）に対する比（Ｗ1c／Ｗ2c）は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下である。前記比（Ｗ1c／Ｗ2c）が前記範囲にあると、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層から軟質材料（熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ））を含む層への軟化剤（オイル）の移行が少なく、かつ熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層の摺動性能が阻害されない。なおＷ1c／Ｗ2cの下限値は、特に制限はないが、好ましくは０．３０、より好ましくは０．４０である。
　本発明の積層体は、前記の２つの層以外の層をさらに有していてもよい。
　積層体の用途にも依存するが、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層の厚さは、たとえば３０μｍ～１０００μｍであり、軟質材料（熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ））を含む層の厚さは、たとえば０．１ｍｍ～３．０ｍｍである。
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）およびその成形体は、耐熱老化性に優れ、適度な硬度を有し、また機械強度にも優れているため、これを用いた本発明に係る積層体は、自動車用シール部材（グラスランチャンネル）に特に有用であり、グラスランチャンネルが底面部でガラスと強く接触した際の低級音（キュー音、キー音、ガタガタ音（creaking noise、rattling noise））を低減することも可能と考えられる。
　本発明の積層体は、グラスランチャンネルの他、窓枠シール、建材用ガスケット等の物品にも好ましく適用することができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　［測定ないし評価方法］
　＜原料＞
　以下の方法により、原料の物性を測定した。
　（エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の各構成単位の割合）
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の割合、α－オレフィンに由来する構造単位の割合、および非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、13Ｃ－ＮＭＲによって測定した。
　＜熱可塑性エラストマー組成物＞
　以下の方法により、熱可塑性エラストマー組成物を測定ないし評価した。
　（ＭＦＲ）
　メルトインデックサ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重での熱可塑性エラストマー組成物のペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
　（Ａ硬度）
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＩＳＯ７６１９に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
　（Ｄ硬度）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレットから５０ｔプレス機を用いて調整した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５２－３に準拠し、デュロメーターＤ硬度計により硬度を測定した。
　（引張特性）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレットから５０ｔプレス機を用いて調整した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、ＪＩＳ　６２５１に準拠して、温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、Ｍ１００（１００％伸び時の応力）、ＴＢ（引張破断強度）、およびＥＢ（引張破断点伸び）を測定した。
　（ゲル分率）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレットから５０ｔプレス機を用いて調整した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、３２５メッシュの金属カゴに被験試料を入れ、１４０℃のパラキシレン溶媒に２４時間浸漬し、金属カゴに残存したものの重量を測定し、下式により残存ゲル分率を算出した。
　　　ゲル分率（％）＝（残存物の重量［ｇ］／被験試料の重量［ｇ］）×１００
　（膨潤率）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレットから５０ｔプレス機を用いて調整した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、１２５℃のパラフィンオイルに７２時間浸漬した。浸漬の前後の重量を測定し、下式により膨潤率を算出した。
　　　膨潤率（％）＝（浸漬後の重量［ｇ］）／（浸漬前の重量［ｇ］）×１００
　（耐熱老化性）
　実施例等で製造した積層体を、空気中、８０℃で７２時間放置してその積層体のうち、摺動層（熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ））側の表面状態を目視および指触により確認し、放置前の表面状態と比較した。表１中の符号の意味は以下のとおりである。
　　〇：表面状態に変化なし
　　△：表面に光沢が生じたが、ベタツキは生じなかった
　　×：表面に光沢が生じ、かつベタツキが生じた
　（押出加工性）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、２００℃に設定したＬ／Ｄ＝３０のキャピラリーレオメーターにより測定した、せん断速度２４ｓ-1でのダイスウェル値、およびせん断速度２４００ｓ-1でのダイスウェル値から、下式によりスウェル比を算出した。
　　　スウェル比＝［せん断速度２４００ｓ-1でのダイスウェル値］／［せん断速度２４ｓ-1でのダイスウェル値］
　このスウェル比が大きいことは、低せん断域と高せん断域とでダイスウェル値の差が大きく押出加工性が劣ることを表す。
　［原料］
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体として、重合触媒にメタロセン触媒を用いて公知の技術により製造された、エチレンに由来する構造単位（ｅ）のα－オレフィンに由来する構造単位（ｏ）に対するモル比［（ｅ）／（ｏ）］が６４／３６、全構成単位に占める非共役ポリエンに由来する構造単位の割合が５．４モル％、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が２．５ｄＬ／ｇであるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、以下「ＥＰＤＭ－１」と記載する。）を使用した。
　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）として、公知の技術により製造された以下のプロピレン単独重合体であるｈ－ＰＰ１～ｈ－ＰＰ３を使用した。
・ｈ－ＰＰ１：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分、融点１６０℃のプロピレン単独重合体
・ｈ－ＰＰ２：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０分、融点１６０℃のプロピレン単独重合体
・ｈ－ＰＰ３：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９．０ｇ／１０分、融点１６０℃のプロピレン単独重合体
　さらに、以下の原料を使用した。
・軟化剤：ＰＷ９０（商品名、出光興産（株）製）（パラフィンオイル）
・滑剤：エルカ酸アミド
・架橋剤：臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（商品名、ＳＰ－１０５５Ｆ、ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）
・着色剤：カーボンブラックマスターバッチ（ＤＩＣ（株）製、Ｆ２３２８７ＭＭ）
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、およびヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）の混合物
　［実施例１］
　（熱可塑性エラストマー組成物－１の製造）
　ＥＰＤＭ－１、ｈ－ＰＰ１、軟化剤、滑剤、架橋剤、着色剤および酸化防止剤を、表１に記載した割合で二軸押出機（（株）神戸製鋼所製、ＨＹＰＥＲ　ＫＴＸ　４６）に導入し、これらをシリンダー温度：５０～２５０℃（すなわち前述した「熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）およびその製造方法」の個所で述べた動的な熱処理の温度は２５０℃である）、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５５０ｐｍ、かつ押出量：４０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物（以下「熱可塑性エラストマー組成物－１」とも記載する。）のペレットを得た。評価結果を表１に示す。
　（積層体の製造）
　軟質材料（熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ））を含む層の材料として、軟化剤の質量分率（Ｗ2c）が３３質量％、または４２質量％の熱可塑性エラストマー組成物を準備した。
　具体的には、ポリオレフィン樹脂（前記ｈ－ＰＰ１）２４質量部と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（前記ＥＰＤＭ－１）３７質量部と、軟化剤３３質量部とを、６質量部の架橋剤（前記臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）の存在下、上述した熱可塑性エラストマー組成物－１の製造時と同様の条件で動的に熱処理することにより、熱可塑性エラストマー組成物（以下「ＴＰＶ－１」と記載する。）を製造した。また、ポリオレフィン樹脂（前記ｈ－ＰＰ１）１９質量部と、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（前記ＥＰＤＭ－１）３３質量部と、軟化剤４２質量部とを、６質量部の架橋剤（前記臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）の存在下、上述した熱可塑性エラストマー組成物－１の製造時と同様の条件で動的に熱処理することにより、熱可塑性エラストマー組成物（以下「ＴＰＶ－２」と記載する。）を製造した。
　共押出装置を用いて、軟質材料（前記ＴＰＶ－１または前記ＴＰＶ－２）を含む層と熱可塑性エラストマー組成物－１を含む摺動層とが積層された積層体（摺動層厚さ２００～２５０μｍ、積層体総厚２ｍｍ）を作製した。
　この積層体を被験試料とした耐熱老化性の評価結果を表１に示す。
　［実施例２～１０、比較例１～３］
　原料の種類または量を表１に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得て、さらに積層体を作製した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、各種物性にバランス良く優れていた。
　一方、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の量が過少である比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度が低かった。
　また、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の量が過大である比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、押出加工性に劣っていた。
　軟化剤（Ｃ）の量が過大であり、かつ架橋剤（Ｄ）が用いられなかった比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードが発生し、かつ硬度の点で劣っていた。

Claims (16)

  1. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（ただし、α－オレフィンの炭素数は３～２０である。）のフェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）による架橋体を含み、かつ
    　結晶性ポリオレフィン（Ｂ）を３６０～４６０質量部、
    　軟化剤（Ｃ）を７０～１４０質量部、および
    　滑剤（Ｄ）を２～６質量部（ただし、前記共重合体（Ａ）の量を１００質量部とする。）含む熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  2. 　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記要件（ａ１）を充足する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
    要件（ａ１）：エチレンに由来する構造単位（ｅ）の、α－オレフィンに由来する構造単位（ｏ）に対するモル比［（ｅ）／（ｏ）］が、５０／５０～８５／１５である。
  3. 　前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の、示差走査熱量分析により測定される融点が１５０～１７０℃である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  4. 　前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）がプロピレン系重合体である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  5. 　前記軟化剤（Ｃ）がパラフィンオイルである請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  6. 　前記滑剤（Ｄ）がエルカ酸アミドである請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  7. 　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、前記結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の少なくとも一部とを、前記フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）の存在下にて動的熱処理して得られたものである請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  8. 　前記フェノール樹脂系架橋剤（Ｅ）の量が前記共重合体（Ａ）１００質量部に対し２～９質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む成形体。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を含む層と軟質材料を含む層とが積層されてなる積層体。
  11. 　前記軟質材料の硬度（Ａ硬度）が６５～９５である請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記軟質材料が熱可塑性エラストマーを含む請求項１１に記載の積層体。
  13. 　前記軟質材料が熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）を含み、前記組成物（ＩＩ）が軟化剤を含み、前記組成物（ＩＩ）に占める前記軟化剤の質量分率（Ｗ2c）が３０～５０質量％である請求項１２記載の積層体。
  14. 　前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に占める前記軟化剤（Ｃ）の質量分率（Ｗ1c）の、前記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）に占める前記軟化剤の質量分率（Ｗ2c）に対する比（Ｗ1c／Ｗ2c）が０．６０以下である、請求項１３に記載の積層体。
  15. 　請求項１０～１４のいずれか一項に記載の積層体を含む物品。
  16. 　窓枠シール、グラスランチャンネルまたは建材用ガスケットである請求項１５に記載の物品。
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