WO2020179856A1 - セラミックスグリーンシート積層助剤およびセラミックスグリーンシート組成物 - Google Patents

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健太 松崎
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Definitions

  • the present invention relates to a laminating aid used in a step of laminating ceramic green sheets, and a ceramic green sheet composition containing the laminating aid. More specifically, it contains a laminating aid that can suppress peeling and laminating misalignment between ceramic green sheets with a small amount of addition, as well as a decrease in sheet strength and an increase in residue during firing, and this laminating aid.
  • the ceramic green sheet composition to be used.
  • Electronic components such as laminated ceramic capacitors (MLCCs) and laminated chip inductors are mainly manufactured by a method of laminating green sheets made of ceramics such as barium titanate and ferrite and binder resin.
  • the miniaturization and large capacity can be realized by making the ceramic green sheet and the conductive layer, which are the components thereof, thin and multi-layered.
  • a binder having high strength is often selected, and for example, polyvinyl butyral is widely used.
  • high-strength binders have higher hardness than conventional binders, and the adhesiveness between sheets tends to be lower than that of conventional products. If the adhesiveness is lowered, interlayer peeling may occur in the green sheet laminating step or thermocompression bonding step, resulting in defects.
  • Patent Document 1 discloses a method of suppressing peeling between layers without lowering the strength of the resin by combining polyvinyl butyral and a specific plasticizer.
  • an object of the present invention is to suppress peeling between ceramic green sheets and misalignment of layers without reducing sheet strength.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, found that a polyether compound having a specific structure can solve the above problems.
  • a ceramic green sheet laminating aid comprising a compound represented by the formula (1).
  • (1) Z represents a residue having a carbon number of 1 to 22 and having 1 to 6 hydroxyl groups removed from all hydroxyl groups
  • x indicates a number from 1 to 6 AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n represents a number from 5 to 500 xxn is in the range of 5 to 500
  • the weight ratio of the oxyethylene group EO contained in the oxyalkylene group AO having 2 to 4 carbon atoms is 0 to 80% by weight.
  • the lamination aid of the present invention is a polyether compound represented by the following formula (1).
  • Z in the formula (1) is a residue having all the hydroxyl groups removed from an alcohol compound having 1 to 22 carbon atoms and having 1 to 6 hydroxyl groups. That is, the alcohol compound is represented by (Z(OH)x), and Z is the residue obtained by removing all (OH) from the alcohol compound.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, n-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, dodecanol, octadecanol, behenyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentane.
  • the carbon number of z is preferably 2 or more, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • X in the formula (1) is the number of AO chains bonded to Z, and corresponds to the number of hydroxyl groups of the alcohol (Z(OH)x).
  • x is 1 to 6, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • the lamination aid may have a high viscosity and the handling property may be deteriorated.
  • AO in the formula (1) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is specifically obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • alkylene oxides ethylene oxide and propylene oxide are preferably used, and propylene oxide is most preferably used, from the viewpoint of suppressing stacking deviation.
  • these 1 type(s) or 2 or more types can be combined.
  • the order may be block-shaped or random-shaped regardless of the order, but the random-shaped is preferable from the viewpoint that the strength of the ceramic green sheet does not easily decrease.
  • N indicates the average number of added moles of AO, and when there are two or more types of AO, it is the total average number of added moles of each AO, and indicates a number of 5 to 500.
  • the average number of added moles [xxn] of all AOs included in the formula (1) is 5 to 500.
  • the xxn is preferably 25 to 500, more preferably 10 to 450, still more preferably 25 to 450, particularly preferably 30 to 450, particularly preferably 50 to 400, and most preferably 50. ⁇ 200. If x ⁇ n is less than 5, peeling between the ceramic green sheets and misalignment may not be sufficiently suppressed, or the sheet strength may be reduced. When [xxn] exceeds 500, the viscosity of the laminating aid is high and the handleability is poor.
  • the lamination aid of the present invention may contain an oxyethylene group (EO) from the viewpoint of improving the solubility with the resin, but the weight ratio of EO contained in AO [EO weight/AO weight ⁇ 100] is 80. Weight% is the upper limit.
  • the weight ratio of EO contained in AO is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 50% by weight. When the weight ratio of EO contained in AO exceeds 80% by weight, the solubility in the resin becomes high, but the strength may decrease.
  • the molecular weight of the lamination aid of the present invention can be measured using a gel permeation chromatograph, and the preferred molecular weight is 500 to 35,000, more preferably 2,000 to 35,000, still more preferably 2,500 to 30. 1,000, more preferably 3,000 to 25,000, and most preferably 3,000 to 10,000.
  • the molecular weight exceeds 35,000, the polyether compound represented by the formula (1) has a high viscosity, which tends to deteriorate the handleability and the solvent solubility.
  • peeling between the ceramic green sheets and stacking deviation may not be sufficiently suppressed, or the sheet strength may be reduced.
  • the ceramic green sheet composition of the present invention contains 0.01 to 5% by mass of a lamination aid (component (A)), 1 to 25% by mass of polyvinyl butyral (component (B)), and ceramic powder (component (C)). Contains 70 to 98% by mass. However, the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100% by weight.
  • the content of the laminating aid of the present invention is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the laminating aid is less than 0.01% by mass, peeling and slippage of the green sheet cannot be sufficiently suppressed.
  • the content of the laminating aid exceeds 5% by mass, the strength of the green sheet may be insufficient.
  • the polyvinyl butyral (component (B)) in the ceramic green sheet composition is not limited as long as it is generally used for a green sheet, but polyvinyl butyral having a large molecular weight tends to have insufficient adhesiveness.
  • the weight average molecular weight of polyvinyl butyral is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and particularly preferably 200,000 or less. Further, since the strength is required by thinning the green sheet, the weight average molecular weight of polyvinyl butyral is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
  • the content of polyvinyl butyral is 1 to 25% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the ceramic powder (component (C)) in the ceramic green sheet composition is not limited as long as it is generally used for a green sheet, and is not limited to silicate minerals, other silicic acid compounds, carbonate compounds, and sulfuric acid compounds. Powders such as, hydroxide compounds, oxide compounds, nitride compounds, carbon compounds, and titanate compounds can be used. For example, kaolin, clay, talc, mica, bentonite, dolomite, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, and hydroxide.
  • the ceramic powder is preferably powder of an oxide compound such as zirconium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, zinc oxide, indium tin oxide, powder of a titanate compound such as barium titanate, calcium titanate, strontium titanate.
  • the body is more preferable, and powder of a titanic acid compound is more preferable, and barium titanate is particularly preferable.
  • the average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but as the green sheet becomes thinner, the ceramic powder having a smaller average particle size tends to be used. From this viewpoint, it is preferably combined with a ceramic powder having an average particle diameter of 300 nm or less, and more preferably combined with a ceramic powder having an average particle diameter of 50 to 200 nm or less.
  • the average particle size of the dispersion can be measured by an electron microscopy method using an SEM (scanning electron microscope) or a TEM (transmission electron microscope) or a microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the content of the ceramic powder is 70 to 98% by mass, preferably 80 to 95% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
  • the ceramic green sheet composition may contain other ceramic additives, plasticizers, dispersants, antistatic agents, etc. as common components in addition to the above-mentioned compound.
  • the plasticizer by combining the plasticizer with the laminating aid of the present invention, it is possible to effectively prevent interlayer peeling and laminating misalignment.
  • the amount of the plasticizer when the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass, the amount of the plasticizer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass. It is more preferably 10 parts by mass.
  • the dispersant a polymer having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a polyether group or an amino group in a side chain can be generally used, and a polymer having both a polyether group and a carboxyl group is preferable.
  • An example is a polymer of vinyl ether having a polyoxyalkylene group and maleic anhydride.
  • the amount of the dispersant is preferably 0.01 to 20 parts by mass when the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. It is more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • a solvent can be added to the composition.
  • a solvent examples include ketone-based agents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol-based agents such as ethanol and isopropanol, and aromatic-based agents such as toluene and xylene. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, and it is preferable to use an alcohol type and an aromatic type together.
  • the amount of the solvent is preferably 20 to 500 parts by mass, and 50 to 300 parts by mass. It is more preferable to use a part.
  • the lamination aids 1 to 7 and the comparative products 1 and 2 having the compositions shown in Table 1 were used as the lamination aid.
  • the addition forms of EO and PO of the lamination aids 3 and 4 are random, and the addition forms of EO and PO of the lamination aids 6 and 7 are blocks in the order of EO-PO.
  • the obtained slurry was applied on a PET film at a molding speed of 1.5 m/min using a doctor blade coater.
  • the blade groove was 140 ⁇ m
  • the PET film had a thickness of 32 ⁇ m.
  • the applied slurry was dried at 40° C., 60° C., 75° C., 85° C., and 85° C. for 10 minutes each to obtain a target ceramic green sheet.
  • a test piece having a width of 3 cm and a length of 10 cm was prepared using each green sheet described in the table.
  • the tensile strength [N/mm 2 ] of each test piece was measured using MODEL 9502B manufactured by AIKOH. The results were evaluated based on the following criteria. ⁇ : 16.0 [N/mm 2 ] or more ⁇ : 15.0 to 16.0 [N/mm 2 ] ⁇ : Less than 15.0 [N / mm 2 ]
  • Comparative Examples 1 and 5 since the weight ratio of EO contained in AO was out of the range of the present invention, a sufficient coefficient of static friction could not be obtained and the sheet strength was also lowered.
  • Comparative Example 2 since the weight ratio of EO contained in AO was out of the range of the present invention, sufficient adhesive strength and static friction coefficient could not be obtained.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the laminating aid was not contained, the adhesive strength and the coefficient of static friction were insufficient.

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Abstract

【課題】シート強度を低下させることなく、セラミックグリーンシート間の剥がれと積層ずれを抑制することである。 【解決手段】式（１）で表される化合物からなることを特徴とする、セラミックスグリーンシート積層助剤。　Ｚ－[Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ]ｘ　・・・　（１） （Ｚは、炭素数１～２２であって、１～６個の水酸基を有する化合物からすべての水酸基を除いた残基を示し、ｘは１～６の数を示し、　ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｎは５～５００の数を示し、ｘ×ｎは、５～５００の範囲であり、炭素数２～４の前記オキシアルキレン基ＡＯに含まれる炭素数２のオキシエチレン基ＥＯの重量割合は０～８０重量％である。）

Description

セラミックスグリーンシート積層助剤およびセラミックスグリーンシート組成物
　本発明は、セラミックスグリーンシートを積層する工程で用いられる積層助剤、および該積層助剤を含有するセラミックスグリーンシート組成物に関する。さらに詳しくは、少量の添加量にてセラミックスグリーンシート間の剥がれや積層ずれを抑制するとともに、シート強度の低下や、焼成時の残渣の増加を抑制できる積層助剤、およびこの積層助剤を含有するセラミックスグリーンシート組成物に関する。
　積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）や積層チップインダクタなどの電子部品は、主にチタン酸バリウムやフェライトなどのセラミックスやバインダー樹脂からなるグリーンシートを積層する工法で製造されている。
　近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、ＭＬＣＣの小型化・大容量化が求められてきている。小型化・大容量化は、その構成部品であるセラミックスグリーンシート、および導電層を薄層化するとともに、多層化することにより実現することができる。
　薄膜化によりグリーンシートの強度が低下すると、積層時にグリーンシートが破れるなどの不具合が生じる。そのため、高強度のバインダーが選定される場合が多く、例えばポリビニルブチラールが広く用いられている。しかしながら、高強度のバインダーは従来のバインダーより硬度が高く、シート間の接着性が従来品より低下する傾向がある。接着性が低下すると、グリーンシートの積層工程や熱圧着工程で層間の剥離を起こし、欠陥を生じることがある。
　グリーンシートの接着性が低下した場合、可塑剤を多量に添加して樹脂を軟化させることにより接着性を得ることができる。しかしながら、樹脂が軟化することにより樹脂強度が低下すると、熱圧着時に変形し、寸法精度が悪化するため、接着性と樹脂の強度を両立させる必要があった。このような課題に対して、特許文献１にはポリビニルブチラールと特定の可塑剤を組合せることにより、樹脂の強度を低下させることなく層間の剥離を抑制する方法が示されている。
特開２００１－１０６５８０
　しかしながら、昨今グリーンシートの薄層化と多層化が進むにつれて、グリーンシート間の不具合がますます起こり易くなっている。とくに積層工程や熱圧着工程で負荷を掛ける際にグリーンシート同士が滑ることにより、積層ずれが生じ、製品の品質不安定化の原因となっている。このような問題に対して、従来の層間の剥離を防止するだけでは不十分であり、積層工程や熱圧着工程における積層ずれを抑える方法が求められていた。
　上記の通り、本発明の課題は、シート強度を低下させることなく、セラミックグリーンシート間の剥がれと積層ずれを抑制することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリエーテル化合物が上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記の〔１〕～〔２〕である。
〔１〕　式（１）で表される化合物からなることを特徴とする、セラミックスグリーンシート積層助剤。
 
　Ｚ－[Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ]ｘ　・・・　（１）
 
（式（１）において、
　Ｚは、炭素数１～２２であって、１～６個の水酸基を有する化合物からすべての水酸基を除いた残基を示し、
　ｘは１～６の数を示し、
　ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、
　ｎは５～５００の数を示し、
　ｘ×ｎは、５～５００の範囲であり、
　炭素数２～４の前記オキシアルキレン基ＡＯに含まれるオキシエチレン基ＥＯの重量割合は０～８０重量％である。）
 
［２］　下記成分（Ａ）を０．０１～５質量％、成分（Ｂ）を１～２５質量％および成分（Ｃ）を７０～９８質量％を含有することを特徴とする、セラミックスグリーンシート組成物。
 
成分（Ａ）：　請求項１記載のセラミックスグリーンシート積層助剤。
成分（Ｂ）：　ポリビニルブチラール
成分（Ｃ）：　セラミックス粉末
 
　本発明によれば、シート強度の低下や焼成時の残渣の増加を起こさずに、セラミックグリーンシート間の剥がれや積層ずれを抑制することができる。
　以下、本発明の積層助剤、および該積層助剤を含有するセラミックグリーンシート組成物について説明する。
（積層助剤）
　本発明の積層助剤は、下記の式（１）で示されるポリエーテル化合物である。
 
Ｚ－[Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ]ｘ　・・・　（１）
 
　式（１）中のＺは、炭素数１～２２であって、１～６個の水酸基を有するアルコール化合物からすべての水酸基を除いた残基である。すなわち、アルコール化合物は（Ｚ（ＯＨ）ｘ）で表され、アルコール化合物からすべての（ＯＨ）を除いた残基がＺである。このアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５―トリメチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデカノール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，３－シクロヘキサントリオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、１，２，６－シクロヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ジグリセリン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、トリグリセリン、グルコース、リビトール、キシリトール、マンノース、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
　ｚの炭素数は、２以上が更に好ましく、また，１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
　式（１）中のｘは、Ｚに結合するＡＯ鎖の数であり、上記アルコール（Ｚ（ＯＨ）ｘ）が有する水酸基の数に相当する。ｘは１～６であり、好ましくは１～５、更に好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。ｘが６を越える場合、積層助剤が高粘度となりハンドリング性が悪くなる場合がある。このような観点から、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、３，５，５―トリメチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンを使用することが好しく、メチルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリンが更に好ましい。
　式（１）中のＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを付加重合して得られる。これらアルキレンオキシドは積層ずれを抑制する点からエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることが好ましく、プロピレンオキシドを用いることが最も好ましい。また、これらの１種または２種以上のものを組み合わせることができる。２種類以上のものを付加するとき、順序は特に関係なくブロック状でもランダム状でもよいが、セラミックスグリーンシートの強度が低下し難い点からランダム状が好ましい。
　ｎはＡＯの平均付加モル数を示し、ＡＯが２種以上の場合は各ＡＯの合計平均付加モル数であり、５～５００の数を示している。
　式（１）に含まれるＡＯすべての平均付加モル数［ｘ×ｎ］は、５～５００である。好ましくはｘ×ｎが２５～５００であり、より好ましくは１０～４５０であり、更に好ましくは２５～４５０、特に好ましくは３０～４５０であり、特に好ましくは５０～４００であり、最も好ましくは５０～２００である。ｘ×ｎが５を下回る場合、セラミックグリーンシート間の剥がれと積層ずれを十分に抑制することができない場合や、シート強度を低下させる場合がある。［ｘ×ｎ］が５００を越える場合、積層助剤の粘度が高くハンドリング性が悪くなる。
　本発明の積層助剤は、樹脂との溶解性向上の点からオキシエチレン基（ＥＯ）を含有しても良いが、ＡＯに含まれるＥＯの重量割合［ＥＯ重量／ＡＯ重量×１００］は８０重量％が上限である。ＡＯに含まれるＥＯの重量割合は、０～６０重量％であることが好ましく、０～５０重量％がさらに好ましい。ＡＯに含まれるＥＯの重量割合が８０重量％を超える場合、樹脂への溶解性が高くなる一方で強度の低下を起こす場合がある。
　本発明の積層助剤の分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定することができ、好ましい分子量は５００～３５，０００、より好ましくは２，０００～３５，０００、さらに好ましくは２，５００～３０，０００、さらに好ましくは３，０００～２５，０００、最も好ましくは３，０００～１０，０００である。分子量が３５，０００を超えると、式（１）で示される、ポリエーテル化合物が高粘度となり、ハンドリング性が悪化したり、溶剤溶解性が低下する傾向がある。一方で、分子量が５００以下の場合、セラミックグリーンシート間の剥がれと積層ずれを十分に抑制することができない場合や、シート強度を低下させる場合がある。
（セラミックスグリーンシート組成物）
　本発明のセラミックスグリーンシート組成物は、積層助剤（成分（Ａ））０．０１～５質量％、ポリビニルブチラール（成分（Ｂ））を１～２５質量％およびセラミックス粉末（成分（Ｃ））を７０～９８質量％を含有する。
　ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。
　本発明の積層助剤の含有量は０．０１～５質量％であり、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．１～２質量％である。積層助剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、グリーンシートの剥離やすべりを十分に抑制する事ができない。一方で、積層助剤の含有量が５質量％を越える場合、グリーンシートの強度が不十分となる場合がある。
　セラミックスグリーンシート組成物中のポリビニルブチラール（成分（Ｂ））は、一般的にグリーンシートに用いられるものであれば限定はされないが、分子量が大きいポリビニルブチラールは接着性が不足し易い傾向がある。ポリビニルブチラールの重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。また、グリーンシートの薄膜化により強度が求められることから、ポリビニルブチラールの重量平均分子量を５０，０００以上とすることが好ましく、１００，０００以上とすることがさらに好ましい。
　ポリビニルブチラールの含有量は１～２５質量％であり、好ましくは１～１５質量％であり、３～１０質量％が特に好ましい。
　セラミックスグリーンシート組成物中のセラミックス粉末（成分（Ｃ））は、一般的にグリーンシートに用いられるものであれば限定はされず、ケイ酸塩鉱物、その他のケイ酸化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、水酸化化合物、酸化化合物、窒化化合物、炭化化合物、チタン酸化合物などの各粉体が挙げられる。例えば、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ）などの各粉体が挙げられる。
　セラミックス粉として好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウムスズなどの酸化化合物の粉体、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸化合物の粉体であり、チタン酸化合物の粉体がより好ましく、チタン酸バリウムが特に好ましい。
　セラミックス粉末の平均粒径は特に限定されないがグリーンシートの薄膜化に伴い、平均粒径がより小さいセラミックス粉末が用いられる傾向がある。この観点から、平均粒径が３００ｎｍ以下のセラミックス粉末と組合せることが好ましく、平均粒径が５０～２００ｎｍ以下のセラミックス粉末と組み合わることがより好ましい。なお分散体の平均粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる電子顕微鏡法やマイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって測定することができる。
　セラミックス粉末の含有量は７０～９８質量％であり、８０～９５質量％が好ましく、８５～９５質量％がより好ましい。
　セラミックスグリーンシート組成物は、上記配合物以外に共通の成分として、その他セラミックス添加材、可塑剤、分散剤、帯電防止剤等を含有して良い。特に可塑剤と本発明の積層助剤を組み合わせることにより、効率的に層間の剥れと、積層ずれを抑制する事ができる。この場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、可塑剤の量は０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることが更に好ましい。
　さらに分散剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基やアミノ基などの極性基を側鎖に有するポリマーを一般的に用いることができ、ポリエーテル基とカルボキシル基を双方有するポリマーが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するビニルエーテルと無水マレイン酸とのポリマーを例示できる。分散剤を添加する場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、分散剤の量は０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることが更に好ましい。
　組成物には溶剤を加えることができる。こうした溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール系、トルエンやキシレン等の芳香族系の用剤を例示できる。これらは単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いても良く、アルコール系と芳香族系を併用するのが好ましい。溶剤を添加する場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、溶剤の量は２０～５００質量部とすることが好ましく、５０～３００質量部とすることが更に好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
（積層助剤）
　積層助剤として、表１に示す組成の積層助剤１～７および比較品１、２を使用した。表１中の積層助剤３、４のＥＯとＰＯの付加形態はランダム、積層助剤６、７のＥＯとＰＯの付加形態は、ＥＯ－ＰＯの順でブロックである。
（セラミックスグリーンシートの成形1）
　０．５リッターポリポットにＹＴＺ粒径２ｍｍメディアをポット容積の５０％充填し、そのポットに、表２、表３、表４に示す各組成で各材料を投入した。ＭＡＳＵＤＡ　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＢＡＬＬ　ＭＩＬＬ　ＭＯＤＥＬ　ＵＢＭ－２を用いて回転数は６０ｒｐｍにて５時間攪拌した後、メディアをろ別し、セラミックス組成物スラリーを得た。
　得られたスラリーを、ドクターブレードコーターを用いて、成形スピード１．５ｍ／分でＰＥＴフィルム上に塗付した。この工程では、ブレードの溝は１４０μｍとし、ＰＥＴフィルムは厚み３２μｍのものを使用した。さらに、塗付したスラリーを４０℃、６０℃、７５℃、８５℃、８５℃にて各１０分間乾燥し、目的のセラミックスグリーンシートを得た。
（シート物性および接着性の評価）
　下記方法にてシート強度と、接着強度、静摩擦係数を評価した。結果を表２、表３、表４に示す。
（シート強度の測定方法）
　表に記載した各グリーンシートを用いて、幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を作成した。各試験片について、ＡＩＫＯＨ製ＭＯＤＥＬ９５０２Ｂを用いて引っ張り強度［Ｎ／ｍｍ２］を測定した。
結果を、下記を基準として評価した。
 
◎：　１６．０［Ｎ／ｍｍ２］以上
○：　１５．０～１６．０［Ｎ／ｍｍ２］
×：　１５．０［Ｎ／ｍｍ２］未満
 
（シート間の接着強度の測定方法）
　表に記載した各グリーンシートを重ね合せ、５００ｋｇ／ｃｍ２、６０℃にて１分間圧着させた。圧着したグリーンシートを幅２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍに切断し、試験片を作成した。ＪＩＳ　Ｋ－６８５４－１（はく離接着強さ試験方法）を参考にし、各試験片の一方の面を台へ固定し、もう一方の面を、ＡＩＫＯＨ製ＭＯＤＥＬ９５０２Ｂを用いて５００ｍｍ／分で引っ張ることにより接着面をはく離した。その際に要した力［Ｎ］を試験片幅で除して、接着強度（Ｎ／ｍ）を算出した。この結果を、下記を基準として評価した。
 
◎：　１５．０［Ｎ／ｍ］以上
○：　１０．０～１５．０［Ｎ／ｍ］
×：　１０．０［Ｎ／ｍ］未満
 
（シート間の摩擦係数の測定方法）
　表に記載した各グリーンシートを用いて、シート同士の静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。摩擦係数の測定には摩擦感テスター（機種：ＴＬ２０１Ｔｔ、株式会社トリニティーラボ製）を使用し、接触子がサンプルと接触する部位（正方形１ｃｍ×１ｃｍ）にグリーンシートを貼付することにより、シート間の摩擦係数を測定した。測定条件は、温度２５℃、摩擦子移動速度５ｍｍ／秒、加重２５ｇ／ｃｍ２とした。この結果を、下記を基準として評価した。
 
◎：　１０．０以上
○：　５．０～１０．０
×：　５．０未満
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
 
（セラミックスグリーンシートの成形２）
　セラミックスグリーンシートの成形１で用いたチタン酸バリウム粉末をアルミナ粉末に変えて、その他は同様にしてシート物性と接着性の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
　表２、表３、表４、表５に示した結果から分かるように、実施例１～１３は、シート強度、接着強度、静摩擦係数において良好な結果が得られた。
　一方で、比較例１、比較例５は、ＡＯに含まれるＥＯの重量割合が本発明の範囲を外れているため、十分な静摩擦係数が得られず、シート強度も低下した。
　比較例２は、ＡＯに含まれるＥＯの重量割合が本発明の範囲を外れているため、十分な、接着強度、静摩擦係数が得られなかった。
　比較例３、比較例４については、積層助剤を含有していないため、接着強度、静摩擦係数が不十分であった。

 

Claims (2)

  1. 　式（１）で表される化合物からなることを特徴とする、セラミックスグリーンシート積層助剤。
     
    　Ｚ－[Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ]ｘ　・・・　（１）
     
    （式（１）において、
    　Ｚは、炭素数１～２２であって、１～６個の水酸基を有する化合物からすべての水酸基を除いた残基を示し、
    　ｘは１～６の数を示し、
    　ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、
    　ｎは５～５００の数を示し、
    　ｘ×ｎは、５～５００の範囲であり、
    　炭素数２～４の前記オキシアルキレン基ＡＯに含まれるオキシエチレン基ＥＯの重量割合は０～８０重量％である。）
     
  2. 　下記成分（Ａ）を０．０１～５質量％、成分（Ｂ）を１～２５質量％および成分（Ｃ）を７０～９８質量％を含有することを特徴とする、セラミックスグリーンシート組成物。
     
    成分（Ａ）：　請求項１記載のセラミックスグリーンシート積層助剤
    成分（Ｂ）：　ポリビニルブチラール
    成分（Ｃ）：　セラミックス粉末

     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058521A1 (ja) * 2021-10-07 2023-04-13 日油株式会社 セラミック成形用バインダー組成物、およびスラリー組成物
WO2025028224A1 (ja) * 2023-08-01 2025-02-06 三洋化成工業株式会社 セラミックグリーンシート用可塑剤
TWI914565B (zh) 2021-10-07 2026-02-11 日商日油股份有限公司 陶瓷成型用黏結劑組合物、及漿料組合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116715511B (zh) * 2023-06-27 2024-11-12 苏州爱建电瓷有限公司 一种用于高压电容器的陶瓷绝缘子及其制备方法
CN116924804B (zh) * 2023-09-18 2023-11-21 成都金钨硬质合金有限公司 一种无粘结相超细超微粒硬质合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725665A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd セラミックス成形体の製造方法
JPH0733533A (ja) * 1993-06-28 1995-02-03 Lion Corp セラミックグリーンシート用添加剤
JP2007261911A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nof Corp セラミックス製造用スラリー組成物
JP2013023662A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Nof Corp 水性切削液および水性切削剤
JP2018143969A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 日油株式会社 無機粉体用分散剤の製造方法および無機粉体用分散剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61222953A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 ライオン株式会社 セラミックス成形用添加剤
JP3739237B2 (ja) 1999-10-06 2006-01-25 積水化学工業株式会社 セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート
JP2003113023A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤用基剤及びそれを配合してなる化粧品
JP4736134B2 (ja) 2004-10-06 2011-07-27 日油株式会社 化粧料用基剤およびそれを配合してなる化粧料
JP5033821B2 (ja) 2009-02-05 2012-09-26 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミックシートの製造方法及びセラミック積層体の製造方法
JP2011096754A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Kyocera Corp 支持フィルムおよびこれを用いた配線基板の製造方法、ならびに配線基板
KR101296358B1 (ko) * 2010-07-15 2013-08-14 가오 가부시키가이샤 세라믹 그린시트용 대전 방지제 조성물
JP6284578B2 (ja) 2016-06-16 2018-02-28 段 睿紘Ｒｏｎａｌｄ ＴＵＡＮ マスクを、折畳み可能にし、立体的に支持可能にする折り目を有するマスク
WO2018030283A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 日油株式会社 アルキルオキシラン誘導体、毛髪用化粧料、油圧作動油組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびオイルクレンジング料
CN108929403B (zh) * 2017-05-25 2022-05-27 日油株式会社 粘结剂树脂、导电膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂及陶瓷组合物
EP3632959A4 (en) * 2017-05-29 2021-02-17 NOF Corporation ALKYLENE OXIDE DERIVATIVES, WETTING AGENT, SOLUBILIZING AGENT AND SOLUBILIZING COMPOSITION

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733533A (ja) * 1993-06-28 1995-02-03 Lion Corp セラミックグリーンシート用添加剤
JPH0725665A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd セラミックス成形体の製造方法
JP2007261911A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nof Corp セラミックス製造用スラリー組成物
JP2013023662A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Nof Corp 水性切削液および水性切削剤
JP2018143969A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 日油株式会社 無機粉体用分散剤の製造方法および無機粉体用分散剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058521A1 (ja) * 2021-10-07 2023-04-13 日油株式会社 セラミック成形用バインダー組成物、およびスラリー組成物
CN117693494A (zh) * 2021-10-07 2024-03-12 日油株式会社 陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物
CN117693494B (zh) * 2021-10-07 2026-01-30 日油株式会社 陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物
TWI914565B (zh) 2021-10-07 2026-02-11 日商日油股份有限公司 陶瓷成型用黏結劑組合物、及漿料組合物
WO2025028224A1 (ja) * 2023-08-01 2025-02-06 三洋化成工業株式会社 セラミックグリーンシート用可塑剤

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