WO2020153409A1 - チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

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titanium oxide
titanium
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永井　秀明
秋本　順二
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a titanium oxide having a large charge/discharge capacity, a method for producing the same, an electrode active material containing the titanium oxide, and an electricity storage device having the electrode active material.
  • Lithium secondary batteries are expected to be put to practical use as large-sized batteries for hybrid cars and electric power load leveling systems, and their importance is increasing.
  • This lithium secondary battery mainly comprises a positive electrode and a negative electrode each containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, and a separator or a solid electrolyte containing a non-aqueous electrolyte solution.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium manganese oxide LiMn 2 O 4
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • metal-based materials such as metallic lithium, lithium alloys and tin alloys
  • carbon-based materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads).
  • the voltage of the battery is determined by the difference in chemical potential depending on the lithium content in each active material. It is a feature of the lithium secondary battery that is excellent in energy density that a large potential difference can be formed by combining the positive electrode active material and the negative electrode active material. Particularly, in a lithium secondary battery including a positive electrode containing a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) active material and a negative electrode containing a carbon material, a voltage close to 4 V is possible. In addition, this lithium secondary battery is widely adopted because it has a large charge/discharge capacity, which is the amount of lithium that can be detached/inserted from the electrode, and has high safety.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • lithium secondary battery including a positive electrode containing a spinel type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) active material and a negative electrode containing a spinel type lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) active material, Lithium occlusion/desorption reactions are easily performed smoothly. Further, this lithium secondary battery has been found to be excellent in a long-term charge/discharge cycle because it has less change in crystal lattice volume due to reaction, and has been put into practical use.
  • the voltage of the lithium secondary battery including the positive electrode containing the titanium oxide active material and the negative electrode made of lithium metal is only about 1 to 2V. Therefore, materials having various crystal structures have been studied as an electrode active material for a negative electrode corresponding to a positive electrode containing a titanium oxide active material.
  • TiO 2 (B) Spinel type lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12 or titanium dioxide having a sodium bronze type crystal structure
  • TiO 2 (B) titanium dioxide having a sodium bronze type crystal structure
  • Ti- A titanium oxide containing H in a composition such as an OH-based titanium structure
  • H 2 Ti 12 O 25 hereinafter, referred to as “H 2 Ti 12 O 25 ”, which is titanium oxide containing H element in the crystal structure.
  • HTO active materials
  • active materials such as monoclinic titanium-niobium composite oxides are drawing attention as electrode materials (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Li 4 Ti 5 O 12 has a theoretical capacity of about 175 mAh/g and cannot be expected to have a large capacity.
  • TiO 2 (B) having an initial charge capacity of more than 300 mAh/g and titanium oxide containing H in the composition have been synthesized, these have a problem that the initial irreversible capacity is large.
  • HTO has a smaller initial irreversible capacity than TiO 2 (B), but has an initial charging capacity of about 230 mAh/g. For this reason, the HTO has a large capacity by miniaturizing titanium oxide containing an alkali metal other than lithium, such as Na 2 Ti 3 O 7 and K 2 Ti 4 O 9, which are the starting materials, but it is sufficient. I can't say.
  • Some monoclinic titanium-niobium composite oxides have an initial charge capacity of about 280 mAh/g and a relatively small irreversible capacity.
  • the price of niobium to titanium is about 6 times (2007), and the ratio of niobium to titanium in the crust is 1/220.
  • the advent of titanium oxide that has a large charge/discharge capacity, is expensive, and does not contain an element with a small resource amount is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a titanium oxide having a large charge/discharge capacity, an electrode active material containing the titanium oxide, and an electricity storage device having the electrode active material. With the goal.
  • the present inventor has used a lithium titanate having a primary particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm as a starting material, and thus has the general formula H 2 Ti 12 containing no different alkali metal other than lithium such as sodium and potassium.
  • the inventors have found that a high-capacity titanium oxide represented by the chemical composition of O 25 can be synthesized, and completed the present invention.
  • the titanium oxide of the present invention is represented by the general formula H 2 Ti 12 O 25 , and the amount of alkali metals other than lithium detected by ICP emission spectroscopy is less than the lower limit of quantification.
  • the electrode active material of the present invention contains the titanium oxide of the present invention.
  • the electricity storage device of the present invention has the electrode active material of the present invention.
  • the method for producing a proton exchanger of lithium titanate according to the present invention is a method in which a titanium compound in a titanium raw material containing a titanium compound and a lithium compound in a lithium raw material containing a lithium compound are crystal-grown together to obtain a titanic acid.
  • the method for producing a titanium oxide according to the present invention is a method for crystallizing a titanium compound in a titanium raw material containing a titanium compound and a lithium compound in a lithium raw material containing a lithium compound together to obtain lithium titanate.
  • Lithium oxide synthesis step, heat treatment of lithium titanate obtained in the lithium titanate synthesis step, and heat treatment of lithium titanate obtained in the heat treatment step of lithium titanate It has a proton exchange step and a proton exchanger heat treatment step of heat-treating the lithium titanate proton exchanger obtained in the lithium/proton exchange step.
  • a titanium oxide having a large charge/discharge capacity, an electrode active material containing this titanium oxide, and an electricity storage device having this electrode active material can be obtained.
  • the titanium oxide of the present invention is represented by the general formula H 2 Ti 12 O 25 , and the amount of alkali metals other than lithium detected by ICP emission spectroscopy is less than the lower limit of quantification.
  • the electrode active material of the present invention contains the titanium oxide of the present invention.
  • An electricity storage device such as the lithium secondary battery of the present invention has the electrode active material of the present invention.
  • the method for producing a lithium titanate proton exchanger according to the present invention includes a lithium titanate synthesis step, a lithium titanate heat treatment step, and a lithium/proton exchange step.
  • the method for producing titanium oxide of the present invention includes a lithium titanate synthesis step, a lithium titanate heat treatment step, a lithium/proton exchange step, and a proton exchanger heat treatment step.
  • a lithium titanate synthesis step for example, a titanium raw material and a lithium raw material are mixed, crystal growth is performed to synthesize lithium titanate, and the lithium titanate is heat-treated. It is obtained by exchanging lithium for a proton (lithium/proton exchange), and subjecting this lithium titanate proton exchanger to a heat treatment.
  • the titanium compound in the titanium raw material containing the titanium compound and the lithium compound in the lithium raw material containing the lithium compound are crystal-grown together to obtain lithium titanate. More specifically, a mixture containing a titanium raw material and a lithium raw material is crystal-grown by a hydrothermal synthesis method or the like.
  • the titanium raw material is not particularly limited as long as it contains a titanium compound, and examples thereof include oxides such as TiO, Ti 2 O 3 , and TiO 2 , TiO(OH) 2 , TiO 2 ⁇ xH 2 O Examples thereof include titanium oxide hydrate represented by (optional), inorganic titanium compounds such as titanium chloride and titanium sulfate, and organic titanium compounds such as titanium isopropoxide and titanium butoxide.
  • titanium oxide and titanium oxide hydrate are particularly preferable, and titanium dioxide such as anatase and rutile, metatitanic acid represented by TiO(OH) 2 or TiO 2 ⁇ H 2 O, and TiO 2 ⁇ 2H 2 O are used.
  • the orthotitanic acid represented, a mixture thereof, or the like can be used as the titanium raw material.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing lithium, and examples thereof include oxides such as Li 2 O and Li 2 O 2 , salts such as Li 2 CO 3 and LiNO 3 , hydroxides such as LiOH and the like. Are listed.
  • the lithium raw material may contain other alkali metal compounds such as sodium compounds and potassium compounds, and their content is not particularly limited as long as it does not hinder the production of lithium titanate.
  • the size of lithium ion is significantly smaller than that of sodium ion or potassium ion (when compared with the same four-coordinate structure, the radius of lithium ion: 0.059 nm, the radius of sodium ion: 0.099 nm, the radius of potassium ion: 0.137 nm), sodium ions and potassium ions cannot enter the lithium ion sites while maintaining the crystal structure of lithium titanate.
  • the ratio of the lithium compound contained in the lithium raw material is 0.1 or more.
  • the sodium compound include oxides such as Na 2 O and Na 2 O 2 , salts such as Na 2 CO 3 and NaNO 3 , and hydroxides such as NaOH.
  • the potassium compound include oxides such as K 2 O and K 2 O 2 , salts such as K 2 CO 3 and KNO 3 , and hydroxides such as KOH.
  • the mixture containing the titanium raw material and the lithium raw material may be obtained by dry-mixing the titanium raw material and the lithium raw material, or may be obtained by dissolving or suspending the titanium raw material and the lithium raw material in a liquid such as water, ethanol, or a mixture thereof. May be.
  • This dissolution or suspension is performed at a temperature not lower than room temperature and not higher than the boiling point of the solvent.
  • hydrogen peroxide, ammonia, NH 4 F, glucose or the like may be added in order to promote the dissolution or complex formation of the titanium raw material and enhance the reactivity.
  • various surfactants and organic salts or inorganic salts such as lithium sulfate may be added.
  • organic salts or inorganic salts such as lithium sulfate
  • carbon particles, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, etc. may be added in an amount of 0.05 wt% to 10 wt% in terms of C. These carbon-based materials may be previously compounded with a titanium raw material or a lithium raw material.
  • a mixture containing a titanium raw material and a lithium raw material is crystal-grown to obtain lithium titanate.
  • a liquid phase method such as a co-precipitation method, a uniform precipitation method, a compound precipitation method, a metal alkoxide method, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, which is a general method for synthesizing ceramic fine particles, or a solid-phase reaction method.
  • a solid phase method such as or a thermal decomposition method can be used.
  • lithium titanate having an average particle size of primary particles of 10 nm or more and less than 100 nm and having a rock salt type crystal structure or a monoclinic crystal structure is obtained.
  • a method for calculating the average particle size of primary particles of lithium titanate will be described later.
  • Examples of lithium titanate having a rock salt type crystal structure include Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 2 O 4 , LiTi 2 O 4 , and Li 4 Ti 5 O 12 .
  • lithium titanate having a monoclinic crystal structure examples include Li 2 TiO 3 and Li 2 Ti 6 O 13 .
  • Li 2 TiO 3 is preferable as a raw material of the titanium oxide of the present invention.
  • Li 2 TiO 3 having a primary particle having an average particle size of 10 nm or more and less than 100 nm and a monoclinic crystal structure complexed in a rock salt type crystal structure is more preferable as a raw material of the titanium oxide of the present invention. ..
  • the rock salt type crystal structure belongs to the cubic system.
  • oxygen which is a constituent element, forms an anion
  • lithium and titanium form a cation, forming face-centered cubic lattices.
  • the monoclinic crystal structure has a basic lattice in which crystal axes are all different in length and only one axis angle is not right angle. The symmetry of monoclinic crystals is lower than that of cubic crystals.
  • Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure is a two-dimensional plane of oxygen in the c-axis direction, a two-dimensional plane of lithium and titanium in an atomic ratio of 1:2, a two-dimensional plane of oxygen, and a two-dimensional plane composed of only lithium. The dimensional plane is repeated and arranged regularly.
  • a two-dimensional plane of oxygen as anion and a two-dimensional plane of lithium or titanium as a cation are regularly arranged alternately.
  • Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure with high symmetry to Li 2 having a monoclinic crystal structure with low symmetry It can be changed to 2 TiO 3 .
  • Li 2 TiO monoclinic crystal structure is complexed in a rock-salt crystal structure 3
  • a part of Li 2 TiO 3 is monoclinic crystal structure of Li 2 TiO 3 having a rock-salt crystal structure and which was replaced, and Li 2 TiO 3 having a rock-salt crystal structure, is distinguished from a simple mixture of Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure.
  • the hydrothermal synthesis method is particularly preferable as a method for crystallizing a mixture containing a titanium raw material and a lithium raw material to obtain lithium titanate having a rock salt type crystal structure.
  • the reaction temperature and reaction time in the hydrothermal synthesis method are not particularly limited as long as sufficient reaction and crystal growth can be performed, but a reaction temperature of 150° C. or higher and a reaction time of 3 hours or longer are preferable.
  • the obtained lithium titanate can be recovered by a known method such as filtration, spontaneous sedimentation or centrifugation.
  • the recovered lithium titanate can be dried by a known method, but it is preferably dried by vacuum drying or the like.
  • LiOH, LiOH.H 2 O and the like are particularly preferable as the lithium raw material.
  • Alkali metal raw materials other than lithium raw materials such as sodium compounds such as NaOH and potassium compounds such as KOH may be contained in the mixture.
  • the alkali metal raw material also has a function of promoting the dissolution of the titanium raw material in the lithium titanate synthesis process. Therefore, in the lithium titanate synthesis process, a large amount of alkali metal raw material may be used with respect to the titanium raw material.
  • the ratio of the weight of the alkali metal raw material to the weight of the titanium raw material is 1 time (the amount of the alkali metal raw material to the amount of the titanium raw material is The ratio is preferably about 2.3 times or more, and more preferably 1.5 times or more.
  • the ratio of the amount of the alkali metal element contained in the alkali metal raw material to the substance amount of the titanium element contained in the titanium raw material that is, the ratio of the alkali metal element contained in the alkali metal raw material
  • the amount of substance/the amount of substance of titanium element contained in the titanium raw material is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • Lithium titanate having a rock salt type crystal structure obtained by a hydrothermal synthesis method shows a series of peaks derived from the target rock salt type crystal structure of lithium titanate in a powder XRD measurement, and in addition to this, 19 It shows a broad peak with a peak top at °-21°.
  • This broad peak is due to diffuse scattering due to defects such as a lithium atom of lithium titanate having a rock salt type crystal structure and a defect of a lattice site where the titanium atom exists. It is considered that lithium titanate showing this broad peak has an action of inhibiting rearrangement due to diffusion of atoms necessary for producing titanium dioxide such as rutile and anatase.
  • Lithium titanate obtained by the hydrothermal synthesis method contains solvent molecules.
  • the solvent molecules penetrate into the crystal structure of lithium titanate to reduce the crystallinity of lithium titanate. Therefore, the crystal structure of lithium titanate is distorted by the subsequent lithium/proton exchange step, and the basic skeleton of lithium titanate is easily destroyed. Then, in the dehydration process in the subsequent proton exchanger heat treatment step, the proton exchanger of lithium titanate is likely to change to titanium dioxide such as anatase or rutile.
  • the production of titanium dioxide leads to deterioration of performance such as reduction in capacity of HTO and therefore needs to be suppressed.
  • a method for synthesizing lithium titanate having a monoclinic crystal structure a method of heat-treating Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure to change the phase to Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure is performed.
  • a method of directly synthesizing a mixture of a titanium raw material and a lithium raw material by a solid-phase reaction method there is a method of directly synthesizing a mixture of a titanium raw material and a lithium raw material by a solid-phase reaction method.
  • a method of synthesizing lithium titanate having a monoclinic crystal structure by a solid-phase reaction method is particularly preferable.
  • the method of heat-treating Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure to change the phase to Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 600° C. or higher and 1150° C. or lower. This is because even if the heat treatment is performed at a temperature lower than 600° C., the phase change is difficult to proceed, and if the heat treatment is performed at a temperature higher than 1150° C., the products are easily sintered with each other. When the products are sintered together, the final target titanium oxide has a small charge/discharge capacity.
  • the heat treatment temperature is more preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the heat treatment time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the atmosphere of this heat treatment is not particularly limited, and it is possible to perform heat treatment in an oxygen gas atmosphere such as air, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • lithium titanate having a monoclinic crystal structure is directly synthesized from a mixture containing a titanium raw material and a lithium raw material by a solid phase reaction method
  • Li 2 CO 3 or the like is particularly preferable as the lithium raw material.
  • the mixing ratio of the titanium raw material and the lithium raw material is adjusted according to the composition of titanium and lithium of the target lithium titanate.
  • the firing temperature is preferably 600°C or higher and 1000°C or lower. This is because if the firing temperature is less than 600° C., the reaction is difficult to proceed, and if the firing temperature exceeds 1000° C., the products tend to sinter.
  • the firing temperature is more preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and normally firing may be performed in an oxygen gas atmosphere such as air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the lithium titanate obtained in the lithium titanate synthesis step is heat-treated.
  • heat treatment is performed so that a part of Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure is changed to Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure, a monoclinic crystal structure is formed in the rock salt type crystal structure.
  • a composite Li 2 TiO 3 is obtained.
  • arrangement of lattice sites of the titanium atoms is compared with Li 2 TiO 3 with only Li 2 TiO 3 and monoclinic crystal structure with only rock salt type crystal structure not It becomes a rule.
  • Li 2 TiO 3 This was complexed, compared with Li 2 TiO 3 with only only or monoclinic crystal structure rock salt type crystal structure, after the heat treatment step proton exchange of lithium titanate During the dehydration process, it becomes difficult to convert to titanium dioxide such as anatase and rutile.
  • Heat treatment such as a portion of Li 2 TiO 3 having a rock-salt crystal structure is changed to Li 2 TiO 3 having a monoclinic crystal structure in an oxygen gas-containing atmosphere such as air or nitrogen or argon etc. Perform in an inert gas atmosphere.
  • an oxygen gas-containing atmosphere such as air or nitrogen or argon etc.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 100° C. or higher and 600° C. or lower.
  • Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure When Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure is heat-treated at less than 100° C., the phase change hardly progresses, and when heat-treated at a temperature of more than 600° C., most of the rock salt type crystal structure is changed to a monoclinic crystal structure. is there.
  • the temperature of this heat treatment is more preferably 200°C to 500°C.
  • the time for this heat treatment is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the full width at half maximum of the peak at the time of X-ray diffraction of the sample having high crystallinity becomes narrow.
  • the full width half maximum width is obtained as a peak width (unit: °) at a height half the peak height.
  • the full width at half maximum of the main peak exhibited by the heat treated lithium titanate that has undergone the lithium titanate heat treatment step is equal to It is preferably reduced by 5% or more and less than 40% from the full width half maximum width, and more preferably 10% or more and less than 35%.
  • Lithium titanate Li 2 TiO 3 having a rock salt type crystal structure has a main peak at around 43.6°.
  • the lithium titanate obtained in the lithium titanate synthesis step may have structural defects in the crystal structure, oxygen deficiency/excess oxygen, and lithium deficiency/excess lithium, as long as it shows a powder XRD pattern specific to lithium titanate.
  • the shape of the lithium titanate is, for example, an acicular shape such as a needle shape, a rod shape, a column shape, a spindle shape, a cylindrical shape, or a fibrous shape, an isotropic shape such as a spherical shape or a polyhedral shape, or an amorphous shape.
  • the average particle size of the lithium titanate primary particles is preferably 10 nm or more and less than 100 nm, and more preferably 20 nm or more and less than 60 nm. It should be noted that a dispersion/atomization operation such as crushing or crushing may be added to lithium titanate so that the crystal structure is not impaired or the primary particle size is not changed.
  • the lithium titanate obtained in the lithium titanate synthesis step is heat treated.
  • This heat treatment is carried out, for example, in the temperature range of 100° C. to 800° C., preferably in the temperature range of 200° C. to 700° C., more preferably in the temperature range of 250° C. to 600° C., usually for 0.5 hour to 100 hours, preferably for 1 hour. This is done by heating for 30 hours.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and usually heating can be performed in an oxygen gas atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. This heating removes solvent molecules penetrating into the crystal structure of lithium titanate. Therefore, the crystallinity of lithium titanate is increased, the crystal structure becomes more stable, and the production of titanium dioxide due to the solvent molecules as described above can be suppressed.
  • the lithium in the heat-treated lithium titanate is exchanged for protons. That is, by immersing lithium titanate in an acidic aqueous solution and applying a proton exchange reaction, a proton exchanger of lithium titanate in which almost all of the lithium in the heat-treated lithium titanate is exchanged with hydrogen can be obtained. At this time, it is preferable to disperse lithium titanate in an acidic aqueous solution, hold it for a certain period of time, then separate it by filtration with a filter or centrifuge and dry.
  • the acid used in the lithium/proton exchange step is preferably an aqueous solution of any concentration containing one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably 0.1N to 1.0N dilute hydrochloric acid.
  • the processing time for exchanging lithium for protons is 10 hours to 10 days, preferably 1 day to 7 days. In order to shorten the treatment time, the acid aqueous solution may be replaced with a fresh one.
  • the treatment temperature when exchanging lithium for protons is preferably room temperature (20° C.) or higher and lower than 100° C. For the drying, a known method can be applied, but vacuum drying or the like is preferable.
  • the lithium titanate proton exchanger thus obtained was analyzed for the amount of lithium remaining from the lithium raw material by optimizing the conditions of the lithium/proton exchange step, and ICP emission spectroscopy which is a wet chemical analysis. It is possible to reduce it to less than the lower limit of quantification in analysis.
  • Wet chemical analysis is a method in which a sample is made into a solution, and then an element is measured using various analytical methods such as a titration method, a gravimetric method, an atomic absorption spectrophotometric method, and an ICP emission spectroscopic analysis method. It is generally used as a quantitative method.
  • the lower limit of quantification of ICP emission spectroscopy is said to be about 5 ppm when converted to the element concentration in a solid sample.
  • the lithium titanate proton exchanger obtained in the lithium/proton exchange step is heat treated.
  • heat treatment of a lithium titanate proton exchanger in an oxygen gas-containing atmosphere such as air, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a hydrogen gas-containing atmosphere, or under reduced pressure causes a desired dehydration reaction.
  • titanium oxide is obtained.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 200°C or higher and 600°C or lower, more preferably 260°C or higher and 500°C or lower, and further preferably 300°C or higher and 480°C or lower.
  • the heat treatment time is usually 0.5 hour to 100 hours, preferably 1 hour to 30 hours, and if the heat treatment temperature is high, the heat treatment time can be shortened. Further, by reducing the pressure of the heat treatment atmosphere, it is possible to suppress side reactions involving the production of other titanium oxides such as anatase and rutile.
  • the heat treatment is preferably performed under a reduced pressure of less than 100 Pa, more preferably performed under a reduced pressure of less than 50 Pa, and even more preferably performed under a reduced pressure of less than 30 Pa.
  • the method for producing titanium oxide further comprises an assembling step of assembling lithium titanate, a proton exchanger of lithium titanate, or primary particles of titanium oxide to obtain secondary particles.
  • the assembling step for example, heat treatment or proton exchange is performed after granulating lithium titanate, heat treatment is performed after granulating a proton exchange material of lithium titanate, or obtained by heat treatment of a proton exchange material of lithium titanate. Granulate titanium oxide.
  • Examples of the granulation include dry granulation, stirring granulation and consolidation granulation, but dry granulation is preferable. This is because it is easy to adjust the particle size and shape of the secondary particles.
  • the dry granulation lithium titanate, a proton exchange material of lithium titanate, or a slurry containing a heat-treated proton exchange material of lithium titanate is dehydrated, followed by a method of drying and pulverizing, after dehydrating this slurry. Examples include a method of molding and drying, a method of spray drying this slurry, and the like. Among these, a method of spray drying a slurry containing lithium titanate, a proton exchange material of lithium titanate, or a heat-treated proton exchange material of lithium titanate is industrially preferable.
  • a spray dryer such as a disc type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, or a four-fluid nozzle type may be selected depending on the properties of the slurry and the processing capacity.
  • the control of the secondary particle size for example, the solid content concentration in the slurry, disk rotation speed in the disk type, pressure nozzle type, two-fluid nozzle type, or adjust the spray pressure and nozzle diameter in the four-fluid nozzle type, This can be done by controlling the size of the sprayed droplets.
  • the inlet temperature of the drying section of the spray dryer is 150° C. or higher and 250° C. or lower and the outlet temperature is 70° C. or higher and 120° C. or lower.
  • the slurry may contain an organic binder in the case where the viscosity of the slurry is low and it is difficult to granulate, or to make it easier to control the particle size.
  • organic binder include vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, hydroxylethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and cellulose compounds such as ethyl cellulose, gelatin, gum arabic, casein, sodium caseinate, and ammonium caseinate.
  • protein-based compounds such as sodium acrylate, ammonium polyacrylate and other acrylic acid-based compounds, starch, dextrin, agar, and natural polymer compounds such as sodium alginate, and at least synthetic polymer compounds such as polyethylene glycol
  • an organic binder that does not contain an inorganic component such as soda is preferable, because it is easily decomposed and volatilized by heat treatment and there is no contact between the different alkali metal and the sample.
  • a proton exchanger of lithium titanate On the particle surface of lithium titanate, a proton exchanger of lithium titanate, and primary or secondary particles of titanium oxide, carbon, an inorganic compound such as silica or alumina, and an organic compound such as a surfactant or a coupling agent. At least one of the compounds may be coated.
  • This coating layer may be formed by laminating two or more kinds, or may be composed of a mixture or compound of two or more kinds. Since the electric conductivity is improved, when a lithium titanate proton exchanger or a titanium oxide is used as an electrode active material, lithium titanate, a lithium titanate proton exchanger or a carbon oxide on the surface of titanium oxide particles is used. Is preferably coated.
  • the ratio of the weight of the carbon coating to the weight of lithium titanate, a proton exchanger of lithium titanate, or titanium oxide is preferably 0.05% or more and 10% or less in terms of C.
  • carbon particles such as carbon particles, carbon nanotubes, graphene, and graphene oxide are previously added to lithium titanate, or when carbon particles are added when secondary particles are formed by spray drying or the like, It is preferable to adjust the above ratio so as to be 0.05% or more and 10% or less together with the weight of carbon added in advance.
  • the carbon content can be calculated by thermogravimetric analysis in air, CHN analysis method, high-frequency combustion method, etc. of a sample that has been dehydrated by heating in an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar.
  • HTO obtained by the heat treatment step of the proton exchanger may have a peak at the same peak position as in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 in powder XRD measurement using Cu-K ⁇ as a radiation source, and has a crystal structure. There may be defects, oxygen deficiency/excess oxygen, and hydrogen deficiency/excess hydrogen. Moreover, the peak intensity ratios may be different. The difference in the peak intensity ratio is due to the fact that the crystal growth of a specific crystal face became poor due to the refinement of the primary particles, and in particular, the peak derived from the (110) plane appearing around 25° and around 48° were observed. The peak derived from the (020) plane that appears appears to be extremely weak in intensity, or overlaps with neighboring peaks, making it difficult to distinguish.
  • titanium dioxide such as anatase and rutile may be contained in the HTO in a small amount as an impurity, but if it is a small amount, it hardly affects the battery characteristics of the HTO.
  • the content of titanium dioxide in HTO is the peak height I 0 appearing in the vicinity of 28° of the (003) plane of HTO obtained by powder XRD measurement and the main peak of titanium dioxide (appearing in the vicinity of 25° in anatase (101). It is calculated by the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the (110) plane that appears near 27° in the plane and rutile.
  • the peak height is the height from the base to the peak apex based on the straight line connecting the heights of the minimum points before and after the peak.
  • the I 1 /I 0 of HTO is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less, and further preferably 2.5 times or less.
  • the shape of the HTO is, for example, an acicular shape such as a needle shape, a rod shape, a column shape, a spindle shape, a cylinder shape, or a fibrous shape, an isotropic shape such as a spherical shape or a polyhedral shape, or an amorphous shape.
  • a preferable HTO shape is an isotropic shape such as a spherical shape or a polyhedral shape.
  • the average particle size of the primary particles of HTO is preferably 10 nm or more and less than 100 nm, more preferably 20 nm or more and less than 60 nm, and further preferably 30 nm or more and less than 50 nm.
  • the active material used for the lithium secondary battery needs a site for storing lithium and a diffusion path for the lithium to move to the storage site inside the active material.
  • dissimilar alkali metals such as sodium and potassium, which have similar properties to lithium, cause reduction of lithium storage sites and inhibition of diffusion. Therefore, it is preferable that the HTO contains no alkali metal other than lithium.
  • the detection amount of alkali metals other than lithium, such as sodium and potassium, in ICP emission spectroscopy is less than the lower limit of quantification.
  • Example 1 Synthesis of lithium titanate Titanium dioxide (crystal form: anatase, specific surface area: 270 m 2 /g) 1 g, lithium hydroxide monohydrate (purity 99% or more, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) 10 g, and distilled water 50 mL are mixed to have an internal volume. It was sealed in a 100 mL hydrothermal synthesis container with a fluororesin liner. This was placed in a constant temperature bath, the temperature was raised from room temperature to 180° C. in 1 hour, and then kept for 24 hours for hydrothermal synthesis. After completion of the synthesis, the mixture was naturally cooled to room temperature in a constant temperature bath.
  • the sample was taken out together with the solution from the hydrothermal synthesis container, and the solid content was separated and collected by suction filtration using a membrane filter (pore size: 0.2 ⁇ m).
  • the recovered solid content was once dispersed in ion-exchanged water using an ultrasonic cleaner, and again suction-filtered using a membrane filter.
  • the solid content recovered by suction filtration was dried overnight in a dryer at 70°C.
  • Thermogravimetric measurement of the sample A′′ was performed by the following procedure to determine the chemical composition of the sample A′′ (FIG. 5). First, in order to remove the adsorbed water, the sample A′′ was held for 12 hours at a temperature of 150° C. in a dry air atmosphere, and it was confirmed that there was no change in weight. The weight at this time was taken as the weight of titanium oxide. From the result of thermogravimetric analysis, the sample A′′ contained 3.5 wt% of adsorbed water.
  • Sample A′′ showed a pattern as shown in FIG. 6 in the powder XRD measurement.
  • a broad peak is shown in general, but the solid peaks shown in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 are shown. It coincided with the peak position of the HTO derived from the phase method.
  • the peak intensities of the (110) plane and the (020) plane were significantly smaller than those of the HTO derived from the solid phase method in the sample A′′. It is thought that this is due to the nano-ization of the HTO.
  • Sample A′′ was used as an active material, acetylene black was used as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene was used as a binder so that the weight ratio of active material:conductive agent:binder was 5:5:1. It was produced and dried in a vacuum of 10 Pa or less for 12 hours at a temperature of 150° C. The weight of the active material is obtained by subtracting 3.5 wt% of adsorbed water contained in the sample A′′.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrochemical lithium insertion/desorption behavior of this lithium secondary battery was measured.
  • a lithium insertion/desorption test (apparatus used: HJ-SD8, manufactured by Hokuto Denko (the same applies below)) was performed electrochemically at a temperature of 25° C., a current density of 10 mA/g, and a cutoff potential of 3.0 V to 1.0 V. It was FIG. 9 shows the voltage change of this lithium secondary battery due to lithium insertion/desorption, and Table 1 shows the charge/discharge capacity.
  • the graph shown in FIG. 9 has a voltage flat portion in the vicinity of 1.3 V to 2 V, and it has been revealed that a reversible lithium insertion/elimination reaction is possible.
  • the initial insertion amount of the sample A′′ per weight of the active material was 318 mAh/g, which was higher than that of TiO 2 (B) or HTO derived from the solid phase method.
  • the initial desorption of the sample A′′ was performed.
  • the amount was 283 mAh/g
  • the initial charge/discharge efficiency was 89%, which was higher than the initial charge/discharge efficiency of 50% of TiO 2 (B), which was almost the same as the initial charge/discharge efficiency of HTO derived from the solid phase method.
  • the active material containing titanium oxide of the present invention is capable of highly reversible lithium insertion/elimination reaction superior to the active material containing TiO 2 (B) and the active material containing HTO derived from the solid phase method. is there. It has been revealed that the active material containing the titanium oxide of the present invention is promising as an electrode material for a lithium secondary battery.
  • Example 2 A heat-treated lithium titanate sample B was obtained in the same manner as in the synthesis of lithium titanate of Example 1 except that the mass of titanium dioxide was changed to 2 g.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample B (FIG. 10) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A, and the sample B has a monoclinic crystal structure compounded in the rock salt type crystal structure. It was found to be Li 2 TiO 3 with structure.
  • Sample B was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 and fired in a vacuum of 10 Pa or less at a temperature of 400° C. for 5 hours to obtain HTO sample B′′-1.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample B′′-1 (FIG. 11) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A′′, and it was confirmed that the sample B′′-1 was HTO.
  • the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the peak near 25° and the peak height I 0 of the peak near 28° shown in Sample B′′-1 was 0.4.
  • the initial insertion amount per weight of the active material of Sample B′′-1 was 320 mAh/g
  • the initial desorption amount was 277 mAh/g
  • the initial charge/discharge efficiency was 87%.
  • the capacity retention rate of the cycle was almost 100%, and even in the 10th cycle, Sample B′′-1 maintained the discharge capacity of 271 mAh/g.
  • Example 3 An HTO sample B′′-2 was obtained by the same method as in the production of the titanium oxide of Example 1, except that the heat treatment after lithium/proton exchange was performed for 5 hours at a temperature of 400° C. in air.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample B′′-2 (FIG. 12 )
  • a plurality of peaks attributable to anatase were confirmed (arrow shown in FIG. 12 ). ..
  • the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the peak around 25° and the peak height I 0 of around 28° shown by the sample B′′-2 was 2.5. Further, as shown in Table 1, the initial insertion amount per weight of the active material of Sample B′′-2 was 294 mAh/g, the initial desorption amount was 268 mAh/g, and the initial charge/discharge efficiency was 91%. It was The capacity retention rate in the initial cycle was almost 100%. Further, even in the 10th cycle, the sample B′′-2 maintained the discharge capacity of 264 mAh/g.
  • Example 4 Lithium titanate of Example 1 except that 10 g of lithium hydroxide monohydrate was changed to 5 g of lithium hydroxide monohydrate and 20 g of sodium hydroxide (purity 97% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • Sample C which was heat-treated lithium titanate, was obtained by the same method as in the synthesis of.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample C (FIG. 13) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A.
  • the monoclinic crystal structure is compounded in the rock salt type crystal structure. It was found to be Li 2 TiO 3 with structure.
  • Sample C was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 and baked at 400° C. for 5 hours in a vacuum of 10 Pa or less to obtain HTO sample C′′.
  • Powder CRD measurement result of sample C′′ (FIG. 14) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A′′, and it was confirmed that the sample C′′ was HTO.
  • the ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the peak near 25° and the peak height I 0 of the peak near 28° shown by the sample C′′ was 0.9.
  • the initial insertion amount per weight of the active material of Sample C′′ was 311 mAh/g
  • the initial desorption amount was 269 mAh/g
  • the initial charge/discharge efficiency was 86%.
  • the capacity retention rate in the initial cycle was almost 100%. Further, even in the 10th cycle, the sample C′′ maintained the discharge capacity of 270 mAh/g.
  • Example 5 Except for changing the process of once dispersing the recovered solid content in ion-exchanged water using an ultrasonic cleaner to the process of temporarily dispersing it in 0.05 mol/L hydrochloric acid using an ultrasonic cleaner, Sample D, which was heat-treated lithium titanate, was obtained in the same manner as in the synthesis of lithium titanate of Example 1.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample D (FIG. 15) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A.
  • the monoclinic crystal structure is compounded in the rock salt type crystal structure. It was found to be Li 2 TiO 3 with structure.
  • the sample D was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 and baked at a temperature of 400° C. for 5 hours in a vacuum of 10 Pa or less to obtain an HTO sample D′′.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample D′′ (FIG. 16) was similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A′′, and it was confirmed that the sample D′′ was HTO. As shown in FIG. The ratio I 1 /I 0 of the peak height I 1 of the peak near 25° and the peak height I 0 of the peak near 28° indicated by the sample D′′ was 0.6. Further, from Table 1, the initial insertion amount per weight of the active material of Sample D′′ was 309 mAh/g, the initial desorption amount was 277 mAh/g, and the initial charge/discharge efficiency was 86%. The capacity retention rate was almost 100%, and Sample D′′ maintained a discharge capacity of 274 mAh/g even in the 10th cycle.
  • Example 6 A method similar to the synthesis of lithium titanate of Example 1 except that the recovered solid content was once dispersed in ion-exchanged water using an ultrasonic cleaner and the process of suction filtration using a membrane filter again was omitted.
  • a heat-treated lithium titanate sample E was obtained.
  • Sample E was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 to obtain sample E′ which was a lithium titanate proton exchanger.
  • Sample E′-1 was obtained by baking sample E′ in air at a temperature of 280° C. for 5 hours.
  • Sample E′′-1 was obtained by baking sample E′ at a temperature of 400° C. in a vacuum of 10 Pa or less for 5 hours.
  • Got 2 The patterns of the powder XRD measurement results of the sample E′′-1 and the sample E′′-2 (FIG. 18 and FIG. 19, respectively) were confirmed in addition to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A′′, and a plurality of peaks attributable to anatase were confirmed. It was done (arrow).
  • Example 7 Sample E was dispersed in an ethanol solution of polyethylene glycol and evaporated to dryness, which was then heated in air at a temperature of 300° C. for 1 hour, and further calcined at a temperature of 600° C. for 1 hour in an argon atmosphere to give carbon on the surface. A sample to which was attached was prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 5, a heat-treated lithium titanate sample F having carbon on the surface thereof was obtained as a sample F. Sample F was a black powder, and carbon was not released even when immersed in an aqueous solution.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample F (FIG. 20) is similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A, and the central part of the sample F has a monoclinic crystal structure in the rock salt type crystal structure. It was found to be Li 2 TiO 3 with a modified structure.
  • Sample F was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 and baked in a vacuum of 10 Pa or less at a temperature of 450° C. for 5 hours to obtain a sample F′′ which is an HTO having carbon on the surface.
  • Sample F′′ The pattern of the powder XRD measurement result of Sample A′′ (FIG. 21) was similar to the pattern of the powder XRD measurement result of Sample A′′.
  • the ratio I 1 /I 0 of the peak heights I 0 of the peaks was 0.7.
  • the sample F′′ was heat-treated at 800° C. in an argon atmosphere to be completely dehydrated, and then thermogravimetric analysis was performed in air. It was confirmed that there was a weight loss of 0.5 wt% and carbon was attached to the sample F′′.
  • Sample G was subjected to lithium/proton exchange in the same manner as in Example 1 to obtain sample G′ which is a lithium titanate proton exchanger.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of the sample G′ (FIG. 23) was similar to the pattern of the powder XRD measurement result of the sample A′.
  • Sample G′ was fired in air at a temperature of 280° C. for 5 hours to obtain HTO sample G′′.
  • the pattern of the powder XRD measurement result of sample G′′ (FIG. 24) is that of sample E′′-1.
  • the intensity of a plurality of peaks (arrows) attributable to anatase was strong. As shown in FIG.
  • the ratio I 1 /I 0 between the peak height I 1 of the peak and the peak height I 0 of the peak near 28° was 7.8.
  • the initial insertion amount per unit weight of the active material of Sample G′′ was 309 mAh/g
  • the initial desorption amount was 261 mAh/g
  • the initial charge/discharge efficiency was 85%.
  • the capacity retention rate was 98%, and even in the 10th cycle, Sample G′′ maintained a discharge capacity of 249 mAh/g.
  • Comparative example 2 Na 2 Ti 3 O 7 was synthesized by the method of Patent Document 1. This Na 2 Ti 3 O 7 was wet pulverized at 500 rpm for 5 hours using a planetary ball mill (P-6 type manufactured by Fritsche). The pulverized sample was heat-treated in air at a temperature of 700° C. for 10 hours to obtain a heat-treated sodium titanate sample H. Sample H was immersed in 0.5 mol/L hydrochloric acid for 3 days at a temperature of 60° C., and the hydrochloric acid was replaced every other day for sodium/proton exchange to obtain sample H′ which was a proton exchanger of sodium titanate. .. Sample H′ was fired in air at a temperature of 260° C.
  • HTO sample H′′ shows the pattern of the powder XRD measurement result of HTO. It was As a result of chemical analysis of Sample H′′ by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that 0.045 wt% (450 ppm) of sodium remained. Further, when the primary particles were examined by FE-SEM, Isotropic particles, anisotropic particles, and amorphous particles were mixed, and the average particle size was 345 nm.
  • a high-value-added material can be manufactured by using a low-priced raw material without requiring a special device.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The titanium oxide of the present invention has a high capacity and has an extremely high practical value as an electrode material for a lithium secondary battery having excellent initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery in which the titanium oxide of the present invention is applied to an electrode material as an active material can be expected to have a high capacity, is capable of reversible lithium insertion/desorption reactions, and is excellent in long-term charge/discharge cycles. There is.

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Abstract

一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満であるチタン酸化物を提供する。 チタン酸化物の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を有する。チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物を一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。リチウム／プロトン交換工程では、熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を温度２００℃以上６００℃以下で熱処理する。

Description

チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
　本発明は、充放電容量が大きいチタン酸化物とその製造方法、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスに関する。
　現在、我が国においては、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどがリチウム二次電池である。リチウム二次電池は、今後、ハイブリッドカーや電力負荷平準化システムなどの大型電池として実用化が予測されており、その重要性はますます高まっている。このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出できる材料を含有する正極および負極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
　これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系材料、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系材料、および黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
　これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量に応じた化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定される。正極活物質と負極活物質の組合せによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。特に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極を備えるリチウム二次電池では、４Ｖ近い電圧が可能である。また、このリチウム二次電池は、電極から脱離・挿入可能なリチウム量である充放電容量が大きく、さらに安全性も高いことから、広く採用されている。
　一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）活物質を含む正極と、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池では、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすい。また、このリチウム二次電池は、反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れることが明らかになっており、実用化されている。
　今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源、大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されている。このため、上記のような酸化物活物質を組合せて、さらに高性能（大容量）の電極活物質を得ることが必要とされている。また、チタン酸化物系活物質を含む正極と、リチウム金属である負極を備えるリチウム二次電池では、電圧が約１～２Ｖに過ぎない。このため、様々な結晶構造を備える材料が、チタン酸化物系活物質を含む正極に対応する負極用の電極活物質として検討されている。
　スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やナトリウムブロンズ型の結晶構造を備える二酸化チタン（以下、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を備える二酸化チタン」を「ＴｉＯ２（Ｂ）」ということがある）、ＡｘＨｙＴｉ１．７３Ｏｚ（Ａはリチウムを除くアルカリ金属を示す）、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ａ・（Ａ２Ｏ）ｂ（ＡはＮａまたはＫ）、Ｔｉ－Ｏ－Ｈ系チタン構造体などのような組成にＨを含むチタン酸化物、結晶構造中にＨ元素を含む酸化チタンであるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（以下、「Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５」を「ＨＴＯ」ということがある）、単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物などの活物質が、電極材料として注目されている（特許文献１～２、非特許文献１～２）。
　しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度で、大容量化が見込めない。３００ｍＡｈ／ｇを超える初期充電容量を示すＴｉＯ２（Ｂ）や組成にＨを含むチタン酸化物も合成されているが、これらは初期不可逆容量が大きいという問題を抱えている。ＨＴＯは、ＴｉＯ２（Ｂ）と比較して初期不可逆容量が小さいが、初期充電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ程度である。このため、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やＫ２Ｔｉ４Ｏ９などのリチウム以外のアルカリ金属を含むチタン酸化物の微細化によって、ＨＴＯの大容量化を図っているが、十分とは言えない。
　単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物は、初期充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度で、不可逆容量が比較的小さいものもある。しかし、チタンに対するニオブの価格が約６倍（２００７年度）で、チタンに対するニオブの地殻内存在比が１／２２０である問題を抱えている。このため、充放電容量が大きく、高価で少ない資源量の元素を含まないチタン酸化物の登場が望まれている。
特開２００８－２５５０００号公報 特開２０１０－２５４４８２号公報
A.R.Armstrong, G.Armstrong, J.Canales, R.Garcia, P.G.Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005). J.Akimoto, K.Chiba, N.Kijima, H.Hayakawa, S.Hayashi, Y.Gotoh, Y.Idemoto, Journal of The Electrochemistry, 158, A546-A549 (2011).
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きいチタン酸化物と、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討した結果、一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるチタン酸リチウムを出発原料として用いることで、ナトリウムやカリウム等のリチウム以外の異種アルカリ金属を含有しない一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成で表される高容量のチタン酸化物を合成できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明のチタン酸化物は、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満である。本発明の電極活物質は本発明のチタン酸化物を含む。本発明の蓄電デバイスは本発明の電極活物質を有する。
　本発明のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法は、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程を有する。
　本発明のチタン酸化物の製造方法は、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理するプロトン交換体熱処理工程を有する。
　本発明によれば、充放電容量が大きいチタン酸化物と、このチタン酸化物を含む電極活物質と、この電極活物質を有する蓄電デバイスが得られる。
ＨＴＯの製造フロー図である。 試料ＡのＦＥ－ＳＥＭ観察結果である。 試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ’の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ”の熱重量測定結果である。 試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ａ”のＦＥ－ＳＥＭ観察結果である。 リチウム二次電池（コイン型セル）基本構造図である。 試料Ａ”を負極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性結果である。 試料Ｂの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｂ”－１の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｂ”－２の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｃの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｃ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｄの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｄ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅ”－１の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｅ”－２の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｆの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｆ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇの粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇ’の粉末ＸＲＤ測定結果である。 試料Ｇ”の粉末ＸＲＤ測定結果である。
　本発明のチタン酸化物は、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満である。本発明の電極活物質は本発明のチタン酸化物を含む。本発明のリチウム二次電池などの蓄電デバイスは、本発明の電極活物質を有する。本発明のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程を備えている。
　本発明のチタン酸化物の製造方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム／プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を備えている。図１のフロー図に示すように、本発明のチタン酸化物は、例えば、チタン原料とリチウム原料を混合し、結晶成長させて、チタン酸リチウムを合成し、このチタン酸リチウムを熱処理し、さらにリチウムをプロトンと交換（リチウム／プロトン交換）し、このチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理して得られる。
　チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料中のチタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中のリチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。より具体的には、水熱合成法などによって、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させる。チタン原料としては、チタン化合物を含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、特に酸化チタンや酸化チタン水和物が好ましく、アナターゼやルチルなどの二酸化チタン、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、またはこれらの混合物などを、チタン原料として用いることができる。リチウム化合物としては、リチウムを含有する化合物であれば特に制限されず、例えばＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２などの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。
　リチウム原料には、ナトリウム化合物やカリウム化合物などの他のアルカリ金属化合物が含まれていてもよく、チタン酸リチウムの製造に支障が無い範囲であれば、これらの含有率は特に制約されない。リチウムイオンの大きさがナトリウムイオンやカリウムイオンなどと比べて著しく小さく（同じ４配位構造で比較すると、リチウムイオンの半径：０．０５９ｎｍ、ナトリウムイオンの半径：０．０９９ｎｍ、カリウムイオンの半径：０．１３７ｎｍ）、チタン酸リチウムの結晶構造を維持したままリチウムイオンのサイトにナトリウムイオンやカリウムイオンなどは入ることができないからである。
　リチウム原料に含まれるリチウム化合物の比率、すなわち、「リチウム原料中のリチウム元素の物質量（いわゆるモル量）／リチウム原料中の全アルカリ金属元素の物質量」は、０．１以上であることが好ましい。ナトリウム化合物としては、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２などの酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。カリウム化合物としては、例えばＫ２Ｏ、Ｋ２Ｏ２などの酸化物、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３等の塩類、ＫＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。
　チタン原料とリチウム原料を含む混合物は、チタン原料とリチウム原料を乾式混合して得てもよいし、水、エタノール、これらの混合物などの液体に、チタン原料とリチウム原料を溶解または懸濁して得てもよい。この溶解または懸濁は、室温以上溶媒の沸点以下の温度で行う。この溶解または懸濁のとき、チタン原料の溶解や錯体形成を促して反応性を高めるために、過酸化水素、アンモニア、ＮＨ４Ｆ、グルコースなどを添加してもよい。また、分散性向上や結晶成長時の形態制御のために、各種界面活性剤や硫酸リチウム等の有機塩類や無機塩類を添加してもよい。さらに、電気伝導性を付与するために、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェンなどをＣ換算で０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％添加してもよい。これらの炭素系材料は、チタン原料やリチウム原料と予め複合化していてもよい。
　チタン原料とリチウム原料を含む混合物の段階では、ほとんどの場合で、単なる混合物、または結晶性が極めて低いチタン酸リチウム化合物しか得られない。このため、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。結晶成長方法としては、一般的なセラミックス微粒子の合成方法である共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾルーゲル法などの液相法や、固相反応法や熱分解法などの固相法を用いることができる。
　チタン酸リチウム合成工程における結晶成長により、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、岩塩型結晶構造または単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径の算出方法は後述する。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。
　また、単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ２ＴｉＯ３が本発明のチタン酸化物の原料として好ましい。さらに、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ２ＴｉＯ３が、本発明のチタン酸化物の原料としてより好ましい。
　岩塩型結晶構造は立方晶系に属する。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムでは、構成元素である酸素が陰イオンとして、リチウムとチタンが陽イオンとして、それぞれ面心立方格子を作っている。単斜晶系結晶構造は、結晶軸の長さが全て異なり、軸角が１つだけ直角でない基本格子を持っている。単斜晶系結晶の対称性は、立方晶系結晶の対称性より低い。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３は、＜１１１＞方向から岩塩型結晶構造を見ると、酸素の二次元平面とリチウムとチタンの二次元平面が交互に規則配列している。
　単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３は、ｃ軸方向に酸素の二次元平面、リチウムとチタンが原子比で１：２の二次元平面、酸素の二次元平面、リチウムだけからなる二次元平面が繰り返されて規則配列している。単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３では、陰イオンである酸素の二次元平面と、陽イオンであるリチウムやチタンからなる二次元平面が、交互に規則配列している。
　これらの二次元平面は構造的に近い関係にあるため、何らかのきっかけがあれば、対称性が高い岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３から、対称性が低い単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に変化することができる。岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ２ＴｉＯ３は、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３の一部のＬｉ２ＴｉＯ３が単斜晶系結晶構造に代わったものであり、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３と、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３の単なる混合物とは区別される。
　チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させて岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムを得る方法としては、水熱合成法が特に好ましい。十分な反応や結晶成長が行えれば、水熱合成法での反応温度や反応時間の制約は特にないが、１５０℃以上の反応温度と３時間以上の反応時間が好ましい。得られたチタン酸リチウムは、濾過、自然沈降、遠心分離などの公知の方法で回収できる。回収したチタン酸リチウムは、公知の方法で乾燥できるが、真空乾燥等によって乾燥するのが好ましい。
　水熱合成法で結晶成長させる場合、リチウム原料としてはＬｉＯＨやＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどが特に好ましい。ＮａＯＨなどのナトリウム化合物やＫＯＨなどのカリウム化合物などのリチウム原料以外のアルカリ金属原料が、混合物に含まれていてもよい。アルカリ金属原料は、チタン酸リチウムの合成工程で、チタン原料の溶解を促進する働きもある。このため、チタン酸リチウムの合成工程では、チタン原料に対してアルカリ金属原料を多く使用してもよい。
　例えば、ＴｉＯ２をチタン原料とし、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをリチウム原料とした場合、チタン原料の重量に対するアルカリ金属原料の重量の比が１倍（チタン原料の物質量に対するアルカリ金属原料の物質量の比で約２．３倍）以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。複数種のチタン原料とアルカリ金属原料を用いる場合、チタン原料に含まれるチタン元素の物質量に対するアルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属元素の物質量の比、すなわちアルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属元素の物質量／チタン原料に含まれるチタン元素の物質量は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
　水熱合成法で得られた岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムは、粉末ＸＲＤ測定で、目的とするチタン酸リチウムの岩塩型結晶構造に由来する一連のピークを示すとともに、それ以外にも１９°～２１°にピークトップがあるブロードなピークを示す。このブロードなピークは、岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムのリチウム原子やチタン原子が存在する格子サイトの欠陥などによる散漫散乱によるものである。このブロードなピークを示すチタン酸リチウムは、ルチルやアナターゼなどの二酸化チタンの生成に必要な原子の拡散による再配列を阻害する作用があると考えられる。
　水熱合成法で得られたチタン酸リチウムは溶媒分子を含む。この溶媒分子がチタン酸リチウムの結晶構造内に浸入して、チタン酸リチウムの結晶性を低下させている。このため、後のリチウム／プロトン交換工程によってチタン酸リチウムの結晶構造の歪みが生じ、チタン酸リチウムの基本骨格の破壊が起こりやすくなる。そして、さらに後のプロトン交換体熱処理工程における脱水過程で、チタン酸リチウムのプロトン交換体が、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンに変化しやすくなる。二酸化チタンの生成は、ＨＴＯの容量低下等の性能の劣化につながるため、抑制する必要がある。
　単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する方法としては、岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３を熱処理して、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に相変化させる方法や、チタン原料とリチウム原料の混合物から固相反応法で直接合成する方法などがある。このうち、固相反応法で単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する方法が特に好ましい。
　岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３を熱処理して、単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に相変化させる方法では、６００℃以上１１５０℃以下の温度で熱処理するのが好ましい。６００℃未満の温度で熱処理しても相変化が進みにくく、１１５０℃を超える温度で熱処理すると生成物同士の焼結が生じやすいからである。生成物同士が焼結すると、最終目的物のチタン酸化物の充放電容量が小さくなる。この熱処理温度は、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。この熱処理の時間は、通常は０．５時間から１００時間で、１時間から３０時間が好ましい。この熱処理の雰囲気は特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中で、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理できる。
　チタン原料とリチウム原料を含む混合物から、単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを固相反応法で直接合成する場合、リチウム原料としては、特にＬｉ２ＣＯ３などが好ましい。チタン原料とリチウム原料の混合比は、目的となるチタン酸リチウムのチタンとリチウムの組成に応じて調整する。チタン原料とリチウム原料を含む混合物を焼成して単斜晶系結晶構造を備えるチタン酸リチウムを合成する場合、焼成温度は６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。焼成温度が６００℃未満では反応が進みにくく、焼成温度が１０００℃を超えると生成物同士の焼結が生じやすいからである。この焼成温度は、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。この焼成の雰囲気は特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中で、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成すればよい。
　チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３の一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に変化するように熱処理を行うと、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化されたＬｉ２ＴｉＯ３が得られる。この複合化されたＬｉ２ＴｉＯ３では、チタン原子の格子サイトの配列は、岩塩型結晶構造のみを備えるＬｉ２ＴｉＯ３および単斜晶系結晶構造のみを備えるＬｉ２ＴｉＯ３と比較して不規則となる。このため、この複合化されたＬｉ２ＴｉＯ３は、岩塩型結晶構造のみまたは単斜晶系結晶構造のみを備えるＬｉ２ＴｉＯ３と比べて、後のチタン酸リチウムのプロトン交換体の熱処理工程における脱水過程で、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンに変化しにくくなる。
　岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３の一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に変化するような熱処理は、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。こうして、岩塩型結晶構造の一部が単斜晶系結晶構造に変化し、岩塩型結晶構造と単斜晶系結晶構造が複合化されたチタン酸リチウムが得られる。この熱処理の温度は１００℃以上６００℃以下であることが好ましい。岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３を１００℃未満で熱処理すると相変化が進みにくく、６００℃を超える温度で熱処理すると、岩塩型結晶構造のほとんどが単斜晶系結晶構造に変化するからである。この熱処理の温度は２００℃から５００℃であることがより好ましい。この熱処理の時間は、通常は０．５時間から１００時間であり、好ましくは１時間から３０時間である。
　一般に、結晶性が高い試料は、結晶が成長し結晶子サイズが大きくなる。このため、結晶性が高い試料のＸ線回折時のピークの全幅半値幅は狭くなる。全幅半値幅は、ピーク高さの半分の高さにおけるピーク幅（単位：°）として求められる。粉末ＸＲＤ測定で、チタン酸リチウム熱処理工程を経た熱処理チタン酸リチウムが示すメインピークの全幅半値幅は、水熱合成法で得られた直後の岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムが示すメインピークの全幅半値幅より５％以上４０％未満減少していることが好ましく、１０％以上３５％未満減少していることがさらに好ましい。この全幅半値幅の減少が５％未満では、チタン酸リチウムの結晶の安定化効果が十分得られないからである。また、この全幅半値幅の減少が４０％以上では、結晶粒が大きくなり、最終目的物のチタン酸化物の充放電容量が小さくなるからである。岩塩型結晶構造を備えるチタン酸リチウムＬｉ２ＴｉＯ３は４３．６°付近にメインピークを持つ。
　チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムは、チタン酸リチウムに特有の粉末ＸＲＤパターンを示せば、結晶構造の構造欠陥、酸素欠損／酸素過剰、リチウム欠損／リチウム過剰があってもよい。このチタン酸リチウムの形状については特に制約がない。チタン酸リチウムの形状は、例えば、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状、球状や多面体状などの等方性形状、不定形形状である。このチタン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、結晶構造が損なわれないように、または一次粒子径が変化しないように、解砕や粉砕などの分散・微粒化操作をチタン酸リチウムに加えてもよい。
　チタン酸リチウムやチタン酸化物などの試料の一次粒子の平均粒子径は次のようにして求める。まず、試料の透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で１０万倍の写真を撮り、写真上の１０ｍｍがおよそ５０ｎｍになるように拡大する。その写真上で形状（すなわち粒子の投影像）を粒子が内接するような球に近似し、１００個以上の一次粒子をランダムに選び、近似した球の直径を計測する。つぎに、得られた計測値を上記の拡大比率で換算して一次粒子径とする。これらの一次粒子径の重量平均が一次粒子の平均粒子径である。
　チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。この熱処理は、例えば１００℃から８００℃、好ましくは２００℃から７００℃の温度範囲で、さらに好ましくは２５０℃から６００℃の温度範囲で、通常０．５時間から１００時間、好ましくは１時間から３０時間加熱することによって行う。加熱雰囲気は特に限定されず、通常は、空気中などの酸素ガス雰囲気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱できる。この加熱によって、チタン酸リチウムの結晶構造内に浸入している溶媒分子が除去される。このため、チタン酸リチウムの結晶性を高め、結晶構造がより安定になり、上記のような溶媒分子に起因する二酸化チタンの生成を抑制できる。
　リチウム／プロトン交換工程では、熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。すなわち、チタン酸リチウムを酸性水溶液に浸し、プロトン交換反応を適用することにより、熱処理チタン酸リチウムのリチウムのほぼ全てが水素と交換されたチタン酸リチウムのプロトン交換体が得られる。このとき、チタン酸リチウムを酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、フィルター濾過や遠心分離等で分離し、乾燥することが好ましい。
　リチウム／プロトン交換工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸の一種類以上を含む任意の濃度の水溶液が好ましく、濃度０．１Ｎから１．０Ｎの希塩酸がより好ましい。リチウムをプロトンと交換するときの処理時間は、１０時間から１０日間、好ましくは１日から７日間である。処理時間を短縮するために、酸水溶液を新しいものと適宜交換してもよい。リチウムをプロトンと交換するときの処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満が好ましい。乾燥では、公知の方法が適用できるが、真空乾燥等が好ましい。
　このようにして得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体は、リチウム／プロトン交換工程の条件を最適化することにより、リチウム原料に由来して残存するリチウム量を、湿式化学分析であるＩＣＰ発光分光分析での定量下限未満にまで低減することが可能である。湿式化学分析とは、試料を溶液化してから、滴定法、重量法、原子吸光光度法、ＩＣＰ発光分光分析法等の各種分析方法を用いて元素を測定する手法のことであり、微量成分の定量方法として一般的に用いられている。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法の定量下限は、固体試料中の元素濃度に換算するとおよそ５ｐｐｍと言われている。
　プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理する。例えば、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下で、チタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理すると、所望の脱水反応が進行してチタン酸化物が得られる。この熱処理の温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２６０℃以上５００℃以下がより好ましく、３００℃以上４８０℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は、通常０．５時間から１００時間、好ましくは１時間から３０時間であり、熱処理温度が高ければ、熱処理時間を短くすることができる。また、熱処理雰囲気を減圧下にすることで、他のチタン酸化物、例えば、アナターゼやルチル等の生成を伴う副反応を抑制できる。１００Ｐａ未満の減圧下で熱処理を行うことが好ましく、５０Ｐａ未満の減圧下で熱処理を行うことがより好ましく、３０Ｐａ未満の減圧下で熱処理を行うことがさらに好ましい。
　また、チタン酸化物の製造方法が、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の一次粒子を集合させて二次粒子を得る集合工程をさらに備えていることが好ましい。流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上し、チタン酸化物を電極活物質に用いたときに、電池特性が一層改良されるからである。集合工程では、例えば、チタン酸リチウムを造粒した後に熱処理やプロトン交換をする、チタン酸リチウムのプロトン交換体を造粒した後に熱処理する、またはチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理して得られたチタン酸化物を造粒する。
　造粒としては、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられるが、乾燥造粒が好ましい。二次粒子の粒子径や形状が調整しやすいからである。乾燥造粒としては、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、または熱処理したチタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーを脱水した後、乾燥して粉砕する方法、このスラリーを脱水した後、成型して乾燥する方法、このスラリーを噴霧乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、または熱処理したチタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーを噴霧乾燥する方法が工業的に好ましい。
　噴霧乾燥する場合、スラリーの性状や処理能力に応じて、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式などの噴霧乾燥機を選択すればよい。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度、ディスク式でのディスク回転数、圧力ノズル式、二流体ノズル式、または四流体ノズル式での噴霧圧やノズル径を調整し、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行える。また、噴霧乾燥機の乾燥部の入口温度を１５０℃以上２５０℃以下、出口温度を７０℃以上１２０℃以下とするのが好ましい。
　スラリーの粘度が低く造粒しにくい場合や、粒子径の制御をさらに容易にするため、スラリーが有機系バインダーを含んでいてもよい。有機系バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のビニル系化合物、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース系化合物、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、およびカゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系化合物、ポリアクリル酸ソーダやポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系化合物、デンプン、デキストリン、寒天、およびアルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、ならびにポリエチレングリコール等の合成高分子化合物等の少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、加熱処理により分解、揮散しやすく、異種アルカリ金属と試料との接触がないので、ソーダ等の無機成分を含まない有機系バインダーが好ましい。
　チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、およびチタン酸化物の一次粒子または二次粒子の粒子表面には、炭素、シリカやアルミナ等の無機化合物、および界面活性剤やカップリング剤等の有機化合物の少なくとも一種が被覆されていてもよい。この被覆層は、二種以上を積層してもよいし、二種以上の混合物や化合物から構成されていてもよい。電気伝導性が向上するので、チタン酸リチウムのプロトン交換体やチタン酸化物を電極活物質として用いる場合には、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の粒子表面に炭素を被覆することが好ましい。
　チタン酸リチウム、チタン酸リチウムのプロトン交換体、またはチタン酸化物の重量に対する炭素被覆の重量の比は、Ｃ換算で０．０５％以上１０％以下であることが好ましい。チタン酸リチウムにカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等の炭素を予め添加している場合や、噴霧乾燥などによる二次粒子を形成する際にカーボン粒子等を添加している場合には、上記の比が、予め添加している炭素の重量と合わせて０．０５％以上１０％以下となるように調整することが好ましい。なお、炭素の含有量は、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気で加熱脱水が完了した試料の空気中での熱重量分析、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により算出できる。
　プロトン交換体熱処理工程によって得られるＨＴＯは、Ｃｕ－Ｋαを線源とした粉末ＸＲＤ測定において、特許文献２や非特許文献２と同様のピーク位置にピークを示していればよく、結晶構造に構造欠陥、酸素欠損／酸素過剰、水素欠損／水素過剰があってもよい。また、ピーク強度比は異なっていてもよい。ピーク強度比の違いは、一次粒子が微細化したことによって、ある特定の結晶面の結晶成長が乏しくなったためであり、特に２５°付近に現れる（１１０）面に由来するピークや４８°付近に現れる（０２０）面に由来するピークは強度が著しく弱くなったり、近隣のピークと重なって判別しにくくなったりする。
　また、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンが、不純物としてＨＴＯに少量含まれる場合もあるが、少量であればＨＴＯの電池特性にほとんど影響しない。ＨＴＯの二酸化チタンの含有量は、粉末ＸＲＤ測定で求められるＨＴＯの（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、二酸化チタンのメインピーク（アナターゼでは２５°付近に現れる（１０１）面、ルチルでは２７°付近に現れる（１１０）面）のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０で算出される。なお、ピーク高さは、ピークの前後にある極小点の高さ同士を結んだ直線をベースとし、このベースからピーク頂点までの高さである。ＨＴＯのＩ１／Ｉ０は、５倍以下であれば好ましく、３倍以下であればより好ましく、２．５倍以下であればさらに好ましい。
　ＨＴＯの形状は特に制約がない。ＨＴＯの形状は、例えば、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状、球状や多面体状などの等方性形状、不定形形状である。好ましくいＨＴＯの形状は、球状や多面体状などの等方性形状である。ＨＴＯの一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
　リチウム二次電池に用いる活物質には、リチウムを貯蔵するためのサイトと、リチウムが活物質内部の貯蔵サイトに移動するための拡散パスが必要である。しかし、リチウムと類似の特性を持つナトリウムやカリウム等の異種アルカリ金属は、リチウムの貯蔵サイトの減少や拡散の阻害を引き起こす。このため、ＨＴＯには、リチウム以外のアルカリ金属が含まれていないことが好ましい。本発明のＨＴＯは、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属、例えばナトリウムおよびカリウムの検出量が定量下限未満である。
　以下に、実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
（チタン酸リチウムの合成）
　二酸化チタン（結晶形：アナターゼ、比表面積：２７０ｍ２／ｇ）１ｇ、水酸化リチウム・一水和物（純度９９％以上、高純度化学製）１０ｇ、および蒸留水５０ｍＬを混合して、内容積１００ｍＬのフッ素樹脂ライナー付き水熱合成容器に封入した。これを恒温槽に入れて室温から１時間で１８０℃まで昇温し、その後２４時間保持し水熱合成を行った。合成終了後、恒温槽内で室温まで自然冷却した。冷却後、水熱合成容器から溶液ごと試料を取り出し、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μｍ）を用いて固形分を吸引濾過で分離回収した。回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させ、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。吸引濾過で回収した固形分を７０℃の乾燥器にて一昼夜乾燥した。
（チタン酸リチウムの熱処理）
　乾燥したチタン酸リチウムの凝集物をメノウ乳鉢で軽く解砕して、空気中で温度３００℃、５時間熱処理することで、熱処理チタン酸リチウムである試料Ａを得た。電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｓ－４３００、日立製（以下同じ））を用いて、試料Ａの粒子形状と一次粒子径を調べた。試料Ａは、平均粒子径４５ｎｍの球状の形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった（図２）。
（熱処理チタン酸リチウムの分析）
　試料Ａは、ＣｕＫαを線源とした粉末ＸＲＤ測定（使用装置：Ｓｍａｒｔｌａｂ－ＳＰＫａ１／ＡＦＰ、リガク製（以下同じ））で、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した（図３）。このピークは岩塩型結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属できた。
　これに加えて、２θ＝１８．５°付近、３５．５°付近、５７．５°付近にブロードなピークが見られた。１８．５°のピークが２２°付近まで非対称に裾を引いていることから、２０°付近にもピークがあることがわかった（図３矢示）。これらのピークは単斜晶系結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属できた。これらの結果から、試料Ａは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。
（チタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法）
　約２５℃の室温で、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬに試料Ａ約１ｇを懸濁し、振とう機を用いて１２時間撹拌し、その後１２時間静置して固形物を沈降させ、上澄み液を除去した。残った固形分をイオン交換水に懸濁して洗浄し、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μｍ）で固形分を吸引濾過した。フィルターに付着した固形分をシャーレに載せ、温度６０℃の乾燥器に入れて一昼夜乾燥して、チタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ａ’を得た。
（チタン酸リチウムのプロトン交換体の分析）
　ＩＣＰ発光分光分析法（使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７２０、Ａｇｉｌｅｎｔ製（以下同じ））により、試料Ａ’の化学組成を分析したところ、リチウムの検出量は定量下限未満であった。つまり、熱処理チタン酸リチウムのほぼ全てのリチウムがプロトンにイオン交換されていた。試料Ａ’は、粉末ＸＲＤ測定で、２θ＝２８°付近、４５°付近、５７°付近、６５°付近にブロードなピークを示した（図４矢示）。
（チタン酸化物の製造）
　試料Ａ’約０．２ｇを石英製容器に入れ、雰囲気制御が可能な環状炉を用いて、１０Ｐａ以下の真空中、温度４５０℃で５時間焼成し、その後炉冷し、ＨＴＯである試料Ａ”を得た。
（チタン酸化物の分析）
　下記の手順で試料Ａ”の熱重量測定（使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ７２００，ＳＩＩナノ・テクノロジー製（以下同じ））を行い、試料Ａ”の化学組成を決定した（図５）。まず、吸着水を取り除くため、乾燥空気雰囲気下、温度１５０℃で試料Ａ”を１２時間保持し、重量変化がなくなったことを確認した。このときの重量をチタン酸化物の重量とした。この熱重量分析の結果から、試料Ａ”は３．５ｗｔ％の吸着水を含んでいた。
　つぎに、試料を温度８００℃で５時間保持し、重量変化がなくなったことを確認した。５．３ｗｔ％の重量減少が確認された。この残渣はすべて二酸化チタンである。チタン酸化物の重量と二酸化チタンの重量の差は、脱水されたＨ２Ｏの重量である。吸着水を除いて計算した試料Ａ”の重量減少は１．８７ｗｔ％となった。この重量減少は、以下の分解反応（重量減少の計算値１．８５ｗｔ％）で説明される。
　Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５　→　Ｈ２Ｏ↑　＋　１２ＴｉＯ２
したがって、試料Ａ”はＨＴＯの化学組成が妥当である。
　試料Ａ”は、粉末ＸＲＤ測定で、図６のようなパターンを示した。図６では、全体的にブロードなピークを示しているが、特許文献２や非特許文献２に示されている固相法由来のＨＴＯのピーク位置と合致していた。なお、（１１０）面と（０２０）面のピーク強度が固相法由来のＨＴＯと比べて著しく小さくなっているのは、試料Ａ”のＨＴＯのナノ化のためだと考えられる。
　また、重なっているＨＴＯの（１１０）面のピーク以外に、アナターゼやルチルに相当するピークが見られなかった。以上より、試料Ａ”はＨＴＯであることが確認された。また、図６より、２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は１．２であった。電界放射形走査型電子顕微鏡を用いて、試料Ａ”の粒子形状と一次粒子径を調べた。試料Ａ”は、平均粒子径３８ｎｍの球状の形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった（図７）。
（リチウム二次電池）
　試料Ａ”を活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤として、活物質：導電剤：結着剤の重量比が５：５：１となるように配合して電極を作製し、１０Ｐａ以下の真空中、温度１５０℃で１２時間乾燥した。なお、活物質の重量は、試料Ａ”に含まれる３．５ｗｔ％の吸着水を減じたものである。この電極と、リチウム金属である対極と、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍの電解液を備えるリチウム二次電池（コイン型セル）作製した（図８）。
　このリチウム二次電池の電気化学的なリチウム挿入・脱離挙動を測定した。温度２５℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ～１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験（使用装置：ＨＪ－ＳＤ８、北斗電工製（以下同じ））を行った。リチウム挿入・脱離に伴うこのリチウム二次電池の電圧変化を図９に、充放電容量を表１にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図９に示すグラフは、１．３Ｖから２Ｖ付近にかけて電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であることが判明した。試料Ａ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３１８ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ２（Ｂ）や固相法由来のＨＴＯより高い値であった。表１に示すように、試料Ａ”の初期脱離量は２８３ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８９％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の初期充放電効率５０％より高く、固相法由来のＨＴＯの初期充放電効率とほぼ同等であった。
　また、試料Ａ”の初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の初期サイクルの容量維持率８１％、および固相法由来のＨＴＯの初期サイクルの容量維持率９６％よりも高かった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ａ”は２８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。以上より、本発明のチタン酸化物を含む活物質は、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む活物質や固相法由来のＨＴＯを含む活物質を凌ぐ可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能である。本発明のチタン酸化物を含む活物質は、リチウム二次電池の電極材料として有望であることが明らかとなった。
実施例２
　二酸化チタンの質量を２ｇに変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｂを得た。試料Ｂの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１０）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｂは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。実施例１と同様の方法で試料Ｂをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｂ”－１を得た。
　試料Ｂ”－１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１１）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｂ”－１はＨＴＯであることが確認された。図１１に示すように、試料Ｂ”－１が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は０．４であった。また、表１より、試料Ｂ”－１の活物質重量当たりの初期挿入量は３２０ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７７ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８７％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｂ”－１は２７１ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
実施例３
　空気中、温度４００℃で、リチウム／プロトン交換後の熱処理を５時間行った以外は、実施例１のチタン酸化物の製造と同様の方法によって、ＨＴＯである試料Ｂ”－２を得た。試料Ｂ”－２の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１２）は、試料Ｂ”－１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンに加えて、アナターゼに帰属できるピークが複数確認された（図１２矢示）。
　図１２に示すように、試料Ｂ”－２が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は２．５であった。また、表１に示すように、試料Ｂ”－２の活物質重量当たりの初期挿入量は２９４ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６８ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は９１％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｂ”－２は２６４ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
実施例４
　水酸化リチウム・一水和物１０ｇを、水酸化リチウム・一水和物５ｇと水酸化ナトリウム（純度９７％以上、和光純薬工業製）２０ｇに変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｃを得た。試料Ｃの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１３）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｃは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。
　実施例１と同様の方法で試料Ｃをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｃ”を得た。試料Ｃ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１４）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｃ”はＨＴＯであることが確認された。図１４に示すように、試料Ｃ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は０．９であった。また、表１に示すように、試料Ｃ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３１１ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６９ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８６％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｃ”は２７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
実施例５
　回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させた過程を、超音波洗浄器を用いて０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に一旦分散させた過程に変更した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｄを得た。試料Ｄの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１５）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｄは、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。実施例１と同様の方法で試料Ｄをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で５時間焼成してＨＴＯである試料Ｄ”を得た。
　試料Ｄ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１６）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｄ”はＨＴＯであることが確認された。図１６に示すように、試料Ｄ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は０．６であった。また、表１より、試料Ｄ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３０９ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７７ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８６％であった。また、初期サイクルの容量維持率はほぼ１００％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｄ”は２７４ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
実施例６
　回収した固形分を、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散させ、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した過程を省略した以外は、実施例１のチタン酸リチウムの合成と同様の方法で熱処理チタン酸リチウムである試料Ｅを得た。試料Ｅの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１７）は、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した。これらのピークは、岩塩型結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属できた。
　また、図１７では、２０°付近にブロードなピークが見られたが、単斜晶系結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属するピークは確認できなかった。さらに、図１７より、試料Ｅ中に炭酸リチウムの結晶が生成していた（矢示）。これより、試料Ｅは、単斜晶系結晶構造を含まない岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。また、粉末ＸＲＤ測定で、試料Ｅが示す４３．６°付近にあるメインピークの全幅半値幅は、熱処理前のチタン酸リチウムが示す４３．６°付近にあるメインピークの全幅半値幅と比べて、１７％減少していた。すなわち、空気中で温度３００℃、５時間熱処理することによって、試料Ｅの結晶性が向上した。
　実施例１と同様の方法で試料Ｅをリチウム／プロトン交換し、チタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ｅ’を得た。空気中、温度２８０℃で試料Ｅ’を５時間焼成して試料Ｅ”－１を得た。また、１０Ｐａ以下の真空中、温度４００℃で試料Ｅ’を５時間焼成して試料Ｅ”－２を得た。試料Ｅ”－１および試料Ｅ”－２の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（それぞれ図１８および図１９）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンに加えて、アナターゼに帰属できるピークが複数確認された（矢示）。
　図１８に示すように、試料Ｅ”－１が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は１．８であった。また、図１９に示すように、試料Ｅ”－２が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は２．１であった。表１より、試料Ｅ”－２の活物質重量当たりの初期挿入量は３１６ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２７５ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８７％であった。また、初期サイクルの容量維持率は９９％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｅ”は２６２ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
実施例７
　ポリエチレングリコールのエタノール溶液に試料Ｅを分散し、蒸発乾固させたものを、空気中、温度３００℃で１時間し、さらに、アルゴン雰囲気下、温度６００℃で１時間焼成して、表面に炭素が付着した試料を作製した。その後は実施例５と同様にして、表面に炭素を備える熱処理チタン酸リチウムである試料Ｆを得た。試料Ｆは黒色の粉体であり、水溶液に浸しても炭素が遊離することはなかった。試料Ｆの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２０）は、試料Ａの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様で、試料Ｆの中心部は、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。
　実施例１と同様の方法で試料Ｆをリチウム／プロトン交換し、１０Ｐａ以下の真空中、温度４５０℃で５時間焼成して表面に炭素を備えるＨＴＯである試料Ｆ”を得た。試料Ｆ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２１）は、試料Ａ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様であった。試料Ｆ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は０．７であった。また、アルゴン雰囲気下、温度８００℃で、試料Ｆ”を熱処理して完全に脱水した後、空気中にて熱重量分析を行った。温度８００℃までの加熱で発熱を伴う現象と、約３．５ｗｔ％の重量減少があり、試料Ｆ”に炭素が付着していることが確認された。
比較例１
　空気中で温度３００℃、５時間熱処理する過程を省略した以外は、実施例６と同様の方法でチタン酸リチウムである試料Ｇを得た。試料Ｇの粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２２）は、２θ＝４３．６°付近、６３．４°付近、７６．１°付近、８０．１°付近の位置にピークを示した。これらのピークは、岩塩型結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属できた。また、図２１では、２０°付近にブロードなピークが見られたが、単斜晶系結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３に帰属するピークは確認できなかった。さらに、図２１より、試料Ｇ中に炭酸リチウムの結晶が生成していた（矢示）。これより、試料Ｇは、単斜晶系結晶構造を含まない岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３であることがわかった。
　実施例１と同様の方法で試料Ｇをリチウム／プロトン交換してチタン酸リチウムのプロトン交換体である試料Ｇ’を得た。試料Ｇ’の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２３）は、試料Ａ’の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンと同様であった。空気中、温度２８０℃で、試料Ｇ’を５時間焼成して、ＨＴＯである試料Ｇ”を得た。試料Ｇ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図２４）は、試料Ｅ”－１の粉末ＸＲＤ測定結果のパターン（図１８）と類似していたが、アナターゼに帰属できる複数のピーク（矢印）の強度が強くなっていた。図２３に示すように、試料Ｇ”が示す２５°付近のピークのピーク高さＩ１と２８°付近のピークのピーク高さＩ０の比Ｉ１／Ｉ０は７．８であった。また、表１より、試料Ｇ”の活物質重量当たりの初期挿入量は３０９ｍＡｈ／ｇで、初期脱離量は２６１ｍＡｈ／ｇで、初期充放電効率は８５％であった。また、初期サイクルの容量維持率は９８％であった。さらに、１０サイクル目でも、試料Ｇ”は２４９ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持した。
比較例２
　特許文献１の方法でＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成した。遊星型ボールミル（フリッチェ製、Ｐ－６型）を用いて、このＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を毎分５００回転で５時間湿式粉砕した。空気中、温度７００℃で、粉砕した試料を１０時間熱処理して熱処理チタン酸ナトリウムである試料Ｈを得た。温度６０℃で、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸に試料Ｈを３日間浸漬し、１日ごとに塩酸を取り替えてナトリウム／プロトン交換を行い、チタン酸ナトリウムのプロトン交換体である試料Ｈ’を得た。空気中、温度２６０℃で、試料Ｈ’を５時間焼成して、ＨＴＯである試料Ｈ”を得た。試料Ｈ”の粉末ＸＲＤ測定結果のパターンは、ＨＴＯの粉末ＸＲＤ測定結果のパターンを示した。ＩＣＰ発光分光分析法により、試料Ｈ”の化学分析を行った結果、ナトリウムが０．０４５ｗｔ％（４５０ｐｐｍ）残留していることが確認された。また、一次粒子をＦＥ－ＳＥＭで調べたところ、等方性粒子、異方性粒子、不定形粒子が混在しており、平均粒子径は３４５ｎｍであった。
　本発明によれば、特別な装置を必要とせず、低価格の原料を用いて、高付加価値の材料が製造可能できる。本発明のチタン酸化物は、高容量であり、初期充放電効率とサイクル特性に優れたリチウム二次電池の電極材料として、実用的価値が極めて高い。また、本発明のチタン酸化物を活物質として電極材料に適用したリチウム二次電池は、高容量が期待でき、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに優れている。
１：コイン型リチウム二次電池
２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶

Claims (13)

  1. 　一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表され、ＩＣＰ発光分光分析におけるリチウム以外のアルカリ金属の検出量が定量下限未満であるチタン酸化物。
  2. 　一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１に記載のチタン酸化物。
  3. 　粉末ＸＲＤ測定で、（００３）面に由来するピークのピーク高さＩ０と二酸化チタンのメインピークのピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０が５倍以下である請求項１または２に記載のチタン酸化物。
  4. 　チタン化合物を含有するチタン原料中の前記チタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中の前記リチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、
    　前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、
    　前記チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、
    　を有するチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  5. 　前記チタン酸リチウム熱処理工程では、温度１００℃以上８００℃以下でチタン酸リチウムを熱処理する請求項４に記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  6. 　前記チタン酸リチウム合成工程では、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のチタン酸リチウムを得る請求項４または５に記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  7. 　前記チタン酸リチウムが、粉末ＸＲＤ測定で、岩塩型結晶構造に由来する一連のピークと、１９°～２１°にピークトップがあるピークを示し、
    　前記熱処理チタン酸リチウムが、粉末ＸＲＤ測定で、前記一連のピーク中のメインピークの全幅半値幅が５％以上４０％未満減少した全幅半値幅を備えるメインピークを示す請求項４から６のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  8. 　前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムが、単斜晶系結晶構造を備える請求項４から７のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  9. 　前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムが、岩塩型結晶構造の中に単斜晶系結晶構造が複合化された構造を備える請求項４から７のいずれかに記載のチタン酸リチウムのプロトン交換体の製造方法。
  10. 　チタン化合物を含有するチタン原料中の前記チタン化合物と、リチウム化合物を含有するリチウム原料中の前記リチウム化合物とを一緒に結晶成長させて、チタン酸リチウムを得るチタン酸リチウム合成工程と、
    　前記チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理するチタン酸リチウム熱処理工程と、
    　前記チタン酸リチウム熱処理工程で得られた熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換するリチウム／プロトン交換工程と、
    　前記リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を温度２００℃以上６００℃以下で熱処理するプロトン交換体熱処理工程と、
    　を有するチタン酸化物の製造方法。
  11. 　前記プロトン交換体熱処理工程では、酸素ガス含有雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下で熱処理する請求項１０に記載のチタン酸化物の製造方法。
  12. 　請求項１から３のいずれかに記載のチタン酸化物を含む電極活物質。
  13. 　請求項１２に記載の電極活物質を有する蓄電デバイス。
PCT/JP2020/002158 2019-01-23 2020-01-22 チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 Ceased WO2020153409A1 (ja)

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