WO2020145406A1 - 膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法 - Google Patents

膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition, a resist composition, a radiation-sensitive composition, a method for producing an amorphous film, a resist pattern forming method, a composition for forming an underlayer film for lithography, a method for producing an underlayer film for lithography, and a circuit pattern. It relates to a forming method.
  • the light source for lithography used when forming a resist pattern has been shortened in wavelength from a KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm).
  • a problem of resolution or a problem that the resist pattern collapses after development. Therefore, thinning of the resist is desired.
  • a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist can be mentioned.
  • a material for forming such a resist underlayer film for lithography it contains a solvent and a resin component having at least a substituent which produces a sulfonic acid residue by releasing a terminal group when a predetermined energy is applied.
  • a lower layer film forming material for a multi-layer resist process has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Another example is a resist underlayer film for lithography, which has a smaller dry etching rate selection ratio than a resist.
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Further, a resist underlayer film for lithography which has a smaller dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate can also be mentioned.
  • a resist underlayer film material containing a polymer obtained by copolymerizing a repeating unit of acenaphthylene and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group is used. It has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • a chemical vapor deposition thin film deposition method (Chemical Vapor Deposition, hereinafter also referred to as “CVD”) using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like is used as a raw material.
  • the formed amorphous carbon underlayer film is well known.
  • a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as spin coating or screen printing.
  • Patent Document 4 a method for forming a silicon nitride film (see, for example, Patent Document 4) or a method for forming a silicon nitride film by CVD (for example, see Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a method for forming a silicon nitride film by CVD (for example, see Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
  • the present inventors have proposed an underlayer film forming composition for lithography containing a specific compound or resin (see, for example, Patent Document 8).
  • compositions for optical members have been proposed, but none have achieved a high level of heat resistance, transparency, and refractive index at the same time, and the development of new materials is required.
  • an object of the present invention is to use a film forming composition, a resist composition, a radiation-sensitive composition and a composition for forming an underlayer film for lithography, which can exhibit excellent heat resistance and etching resistance, and these.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an amorphous film, a method for forming a resist pattern, a method for producing a lower layer film for lithography, and a method for forming a circuit pattern.
  • a film-forming composition comprising a polycyclic polyphenol resin which is connected to each other by a direct bond.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinking
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • X is When it is a bridge
  • Y is the above-mentioned 2n-valent group
  • A represents a benzene ring or a condensed ring
  • R 0 is each Independently, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 2 is each independently.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1)
  • R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom or a thiol group, and m 3 is They are each independently an integer of 0 to 5.
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 5 , n and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 6 is each independently. Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, aryl group having 6 to 34 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 34 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms which may have a substituent, carbon number 1 to 34 is an alkoxy group, a halogen atom, a thiol group or a hydroxyl group, m 5 is each independently an integer of 1 to 6, and m 6 is each independently an integer of 1 to 7, wherein: At least one of R 5 is a hydroxyl group.
  • R 1 , R 5 , R 6 and n have the same meanings as described in the formula (2), and m 5 ′ are each independently an integer of 1 to 4. , M 6′ are each independently an integer of 1 to 5, and at least one of R 5 is a hydroxyl group.
  • R 1 has the same meaning as described in the formula (2), and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a carbon number.
  • the R 1 is a group represented by R A -R B , wherein the R A is a methine group, and the R B has 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • a resist composition comprising the film-forming composition as described in any of [1] to [13].
  • the content ratio of the polycyclic polyphenol resin, the diazonaphthoquinone photoactive compound, and other optional components, relative to the solid content of 100% by mass, is a polycyclic polyphenol resin/diazonaphthoquinone photoactive compound/other optional components.
  • the radiation-sensitive composition according to [17] which is 1 to 99% by mass/99 to 1% by mass/0 to 98% by mass as a component.
  • the radiation-sensitive composition according to [17] or [18] which can form an amorphous film by spin coating.
  • a method for producing an amorphous film comprising the step of forming an amorphous film on a substrate using the radiation-sensitive composition according to any one of [17] to [19].
  • a composition for forming a lower layer film for lithography which comprises the film forming composition according to any one of [1] to [13].
  • the composition for forming a lower layer film for lithography according to [22] further containing at least one selected from the group consisting of a solvent, an acid generator and a crosslinking agent.
  • a method for producing an underlayer film for lithography comprising the step of forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming an underlayer film for lithography according to [22] or [23].
  • [25] Forming a lower layer film on a substrate using the composition for forming a lower layer film for lithography according to [22] or [23], A step of forming at least one photoresist layer on the lower layer film, Irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation, and developing to form a resist pattern
  • a method for forming a resist pattern comprising: [26] A step of forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming an underlayer film for lithography according to [22] or [23], Forming an intermediate layer film on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms; Forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film; Irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation, and developing to
  • a film-forming composition, a resist composition, a radiation-sensitive composition and a composition for forming an underlayer film for lithography which are excellent in heat resistance and/or etching resistance and/or optical properties, and these. It is possible to provide a method for producing an amorphous film, a method for forming a resist pattern, a method for producing a lower layer film for lithography, and a method for forming a circuit pattern, which are used.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this and various modifications are possible without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the film forming composition of the present embodiment contains a polycyclic polyphenol resin.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is a polycyclic polyphenol resin having a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of aromatic hydroxy compounds represented by formula (1A) and formula (1B). Thus, the repeating units are linked by a direct bond between aromatic rings. Since the film forming composition of the present embodiment is configured in this manner, it can exhibit excellent heat resistance and etching resistance.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinking
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • X is When it is a bridge
  • Y is the above-mentioned 2n-valent group
  • A represents a benzene ring or a condensed ring
  • R 0 is each Independently, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent
  • the “film” in the present specification means, for example, a film that can be applied to, but is not limited to, a film for lithography, an optical component, etc., and its size and shape are not particularly limited. Typically, it has a general form as a film for lithography or an optical component. That is, the "film-forming composition” is a precursor of such a film, and is clearly distinguished from the "film” in its form and/or composition.
  • the “lithographic film” is a concept that broadly includes a film for lithography such as a permanent film for resist and a lower layer film for lithography.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment typically has the following properties (1) to (4), although not limited thereto.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment has excellent solubility in organic solvents (especially safety solvents). Therefore, for example, when the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is used as a film forming material for lithography, the film for lithography can be formed by a wet process such as a spin coating method or screen printing.
  • the polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment has a relatively high carbon concentration and a relatively low oxygen concentration.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment can exhibit high heat resistance, and when used as a film forming material for lithography, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and etching resistance to oxygen plasma etching and the like. An excellent film for lithography can be formed.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment can exhibit high heat resistance and etching resistance as described above, and is excellent in adhesiveness to the resist layer and the resist intermediate layer film material.
  • resist pattern formability refers to a property in which no large defect is observed in the resist pattern shape and the resolution and sensitivity are excellent.
  • the polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment has a high aromatic ring density and thus has a high refractive index, and coloring is suppressed even by a wide range of heat treatment from low temperature to high temperature, and it is excellent in transparency. It is also useful as a component forming material.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment can be preferably applied as a film forming material for lithography, and thus the film forming composition of the present embodiment is considered to have the above-mentioned desired characteristics.
  • the film forming composition of the present embodiment is not particularly limited in the other constitution as long as it contains the above-mentioned polycyclic polyphenol resin. That is, any arbitrary component may be contained in any mixing ratio, and can be appropriately adjusted according to the specific use of the film forming composition.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond or a non-crosslinked one. From the viewpoint of heat resistance, X is preferably an oxygen atom.
  • Y is a 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond, and when X is non-crosslinked, Y is the 2n-valent group.
  • the 2n-valent group having 1 to 60 carbon atoms is, for example, a 2n-valent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have various functional groups described later as a substituent.
  • the 2n-valent hydrocarbon group includes a group in which a 2n+1-valent hydrocarbon group is bonded to a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the 2n+1-valent hydrocarbon group include, but are not limited to, trivalent methine groups and ethyne groups.
  • the 2n-valent hydrocarbon group may have a double bond, a hetero atom and/or an aryl group having 6 to 59 carbon atoms.
  • Y may include a group derived from a compound having a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene, but in the present specification, the term “aryl group” means a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene. The compound does not include a group derived from the compound having.
  • the 2n-valent group may include a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a thiol group or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Further, the 2n-valent group may contain an ether bond, a ketone bond, an ester bond or a double bond.
  • the 2n-valent group preferably contains a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group rather than a linear hydrocarbon group from the viewpoint of heat resistance, and may contain an alicyclic hydrocarbon group. More preferable. Further, in the present embodiment, the 2n-valent group particularly preferably has an aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group and the branched hydrocarbon group, which are substituents that can be contained in the 2n-valent group, are not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , I -propyl group, n-butyl group, i -butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group, barrel group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic group having 6 to 60 carbon atoms, which are substituents that can be contained in the 2n-valent group, are not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted phenyl group, a naphthalene group, and a biphenyl group.
  • anthracyl group pyrenyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, dicyclopentyl group, tricyclodecyl group, adamantyl group, phenylene group, naphthalenediyl group, biphenyldiyl group, anthracenediyl group, pyrenediyl group, cyclohexanediyl group, cyclo Dodecanediyl group, dicyclopentanediyl group, tricyclodecanediyl group, adamantanediyl group, benzenetriyl group, naphthalenetriyl group, biphenyltriyl group, anthracentlyyl group, pyrenetriyl group, cyclohexanetriyl group, cyclododecane group Triyl group, dicyclopentanetriyl group, tricyclodecane group
  • Each R 0 independently has an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • at least one of R 0 is a hydroxyl group.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i -propyl group, n-butyl group, i -butyl group, t-butyl group, Examples thereof include n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group and barrel group.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl group, naphthalene group, biphenyl group, anthracyl group, pyrenyl group, and perylene group.
  • alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms examples include, but are not limited to, ethynyl group, propenyl group, butynyl group and pentynyl group.
  • alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, the following.
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group.
  • Each m is independently an integer from 1 to 9. From the viewpoint of solubility, 1 to 6 is preferable, from 1 to 4 is more preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • N is an integer from 1 to 4. From the viewpoint of solubility, 1 to 2 are preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • Each p is independently an integer of 0 to 3. From the viewpoint of heat resistance, 1 to 2 are preferable, and from the viewpoint of availability of raw materials, 1 is more preferable.
  • aromatic hydroxy compound those represented by any of the above formulas (1A) and (1B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (1A) is preferable to employ the compound represented by the above formula (1A) as the aromatic hydroxy compound.
  • the compound represented by the above formula (1B) is also preferable to employ the compound represented by the above formula (1B) as the aromatic hydroxy compound.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1A) is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of ease of production.
  • X, m, n, and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 2 is each independently.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of heat resistance.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 , R 2 , m, p and n have the same meanings as described in the formula (1).
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1-1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-2) from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 1 , R 2 , m, p and n have the same meanings as described in the formula (1).
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (1-2) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (1-3) from the viewpoint of improving solubility.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1)
  • R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • An aryl group, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom or a thiol group, and m 3 are each independently 0 to 5 It is an integer.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of dissolution stability.
  • R 1 has the same meaning as Y in the formula (1A)
  • R 5 , n and p have the same meanings as those described in the formula (1A)
  • R 6 is each independently.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (2) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2-1) from the viewpoint of dissolution stability.
  • R 1 , R 5 , R 6 and n have the same meanings as described in the formula (2), and m 5 ′ are each independently an integer of 1 to 4.
  • M 6′ are each independently an integer of 1 to 5, and at least one of R 5 is a hydroxyl group.
  • At least one R 6 is a hydroxyl group.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (2-1) is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2-2) from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 1 has the same meaning as described in the formula (2), and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a carbon number.
  • An aryl group having 6 to 40, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 34 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen atom, a thiol group or a hydroxyl group, and m 7 and m 8 are They are each independently an integer of 0 to 7.
  • R 1 is a group represented by R A -R B , wherein R A is a methine group, and R B has a substituent. It is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be present. In this embodiment, examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, and a pyrenyl group. Note that, as described above, a group derived from a compound having a fluorene skeleton such as fluorene or benzofluorene is not included in the “aryl group having 6 to 30 carbon atoms”.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ' is an integer of 1 to 7
  • m'' is an integer of 1-5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 , X and m ′ have the same meanings as described above.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the above formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 2 and X have the same meanings as described in the formula (1).
  • m ′ is an integer of 1 to 7.
  • m'' is an integer of 1 to 5.
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 11 is an integer of 0 to 6
  • m 12 is an integer of 0 to 7, and not all m 11 and m 12 are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 6 ′ are each independently an integer of 0 to 5
  • not all m 5 ′ and m 6 ′ are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 11 is an integer of 0 to 6
  • m 12 is an integer of 0 to 7, and not all m 11 and m 12 are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • specific examples of the aromatic hydroxy compound in the present embodiment will be further shown, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • R 5 and R 6 have the same meanings as described in the above formula (3).
  • m 5 ′ is an integer of 0 to 4
  • m 6 ′ is an integer of 0 to 5
  • not all m 5 ′ and m 6 ′ are 0 at the same time.
  • at least one of R 5 and R 6 is a hydroxyl group.
  • all R 5 are preferably hydroxyl groups, and from the viewpoint of further improving dissolution stability and curability, all R 6 are preferably hydroxyl groups.
  • a in formula (1B) is not particularly limited, but may be, for example, a benzene ring, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen. It may be various known condensed rings such as.
  • A is various condensed rings such as naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen from the viewpoint of heat resistance. Further, it is preferable that A is naphthalene or anthracene because the n value and k value at the wavelength of 193 nm used in ArF exposure are low and the pattern transferability tends to be excellent.
  • examples of A include heterocyclic rings such as pyridine, pyrrole, pyridazine, thiophene, imidazole, furan, pyrazole, oxazole, triazole, thiazole, and condensed benzo thereof.
  • A is preferably an aromatic hydrocarbon ring or a hetero ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • a in formula (1B) is not particularly limited, but may be, for example, a benzene ring, naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, triphenylene, corannulene, coronene, and ovalen. It may be various known condensed rings such as.
  • preferred examples of the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B) include aromatic hydroxy compounds represented by the following formulas (1B′) and (1B′′).
  • R 0 , m and p have the same meanings as in formula (1A).
  • R 0 has the same meaning as in formula (1A)
  • m 0 is an integer of 0 to 4, and all m 0 are not 0 at the same time.
  • aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′) Specific examples of the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′) are shown below, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • n 0 is an integer of 0 to 4
  • n 0 is an integer of 0 to 6
  • n 0 is an integer of 0-8.
  • aromatic hydroxy compounds represented by the above formulas (B-1) to (B-4) those represented by (B-3) to (B-4) are preferable from the viewpoint of improving etching resistance. Further, from the viewpoint of optical characteristics, those represented by (B-2) to (B-3) are preferable. Further, from the viewpoint of flatness, those represented by (B-1) to (B-2) and (B-4) are preferable, and those represented by (B-4) are more preferable. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that any one carbon atom of the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group participates in the direct bond between the aromatic rings.
  • aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B′′) is shown below, but the aromatic hydroxy compounds are not limited to those listed here.
  • an aromatic hydroxy compound represented by the following B-5 can be used as a specific example of the formula (1B) from the viewpoint of further improving etching resistance.
  • n 1 is an integer of 0 to 8.
  • the number and ratio of each repeating unit are not particularly limited, but it is preferable to appropriately adjust in consideration of the use and the value of the following molecular weight.
  • the mass average molecular weight of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 100,000, more preferably 500 to 15,000, and further preferably 3200 to 12000.
  • the ratio (Mw/Mn) of the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited in its range because the ratio required depending on its application is also different, but more uniform.
  • Examples of those having various molecular weights include, for example, preferable ones in the range of 3.0 or less, more preferable ones in the range of 1.05 or more and 3.0 or less, and particularly preferable ones. Examples thereof include those of 05 or more and less than 2.0, and those of 1.05 or more and less than 1.5 are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the bonding order of the repeating units contained in the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment in the resin is not particularly limited.
  • only two units derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) may be contained as repeating units, or derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B).
  • Only two or more units may be contained as the repeating unit, or the units may be derived from the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1A) and the aromatic hydroxy compound represented by the formula (1B).
  • Two or more units may be included with one unit as one repeating unit.
  • the position where the repeating units in the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment are directly bonded to each other is not particularly limited, and when the repeating unit is represented by the general formula (1A), a phenolic hydroxyl group and other Any one carbon atom to which no substituent is bonded participates in the direct bond between the monomers. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that any one carbon atom of the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group participates in the direct bond between the aromatic rings.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment may include a repeating unit having an ether bond formed by condensation of a phenolic hydroxyl group within a range that does not impair the performance depending on the application. It may also contain a ketone structure.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment preferably has high solubility in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. More specifically, the polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment has a temperature of 23° C. when 1-methoxy-2-propanol (PGME) and/or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is used as a solvent.
  • the solubility in a solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the solubility in PGME and/or PGMEA is defined as “mass of resin/(mass of resin+mass of solvent) ⁇ 100 (mass %)”.
  • 10 g of the polycyclic polyphenol resin dissolves in 90 g of PGMEA is when the solubility of the polycyclic polyphenol resin in PGMEA is “10% by mass or more”, and the solubility is evaluated to be insoluble. This is a case where the solubility is “less than 10% by mass”.
  • the method for producing the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is not limited to the following, but may include, for example, a step of polymerizing one or more kinds of the aromatic hydroxy compounds in the presence of an oxidizing agent. ..
  • a step of polymerizing one or more kinds of the aromatic hydroxy compounds in the presence of an oxidizing agent in carrying out such a step, the contents of K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006) can be appropriately referred to.
  • an ⁇ -position C—C coupling selectively occurs due to an oxidative coupling reaction in which a radical that is one-electron-oxidized due to the monomer is coupled.
  • the regioselective polymerization can be carried out by using, for example, a copper/diamine type catalyst.
  • the oxidizing agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it causes an oxidative coupling reaction, but a metal containing copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, lead, nickel, silver, tin, chromium, palladium or the like.
  • Salts peroxides such as hydrogen peroxide or perchloric acids, and organic peroxides are used.
  • metal salts or metal complexes containing copper, manganese, iron or cobalt can be preferably used.
  • Metals such as copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium, lead, nickel, silver, tin, chromium or palladium can also be used as an oxidizing agent by reducing in the reaction system. These are included in metal salts.
  • metal salts for example, by dissolving the aromatic hydroxy compound represented by the general formula (1A) in an organic solvent, further adding a metal salt containing copper, manganese or cobalt, and reacting with oxygen or an oxygen-containing gas for oxidative polymerization.
  • a desired polycyclic polyphenol resin can be obtained.
  • the method for producing a polycyclic polyphenol resin by oxidative polymerization as described above it is relatively easy to control the molecular weight, and it is possible to obtain a resin having a small molecular weight distribution without leaving a raw material monomer or a low molecular component accompanying the increase in the molecular weight Therefore, it tends to be superior from the viewpoint of high heat resistance and low sublimation products.
  • metal salts halides such as copper, manganese, cobalt, ruthenium, chromium and palladium, carbonates, acetates, nitrates or phosphates
  • the metal complex is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, the complex catalysts containing copper include the catalysts described in JP-B-36-18692, JP-B-40-13423 and JP-A-49-490.
  • the complex catalysts containing manganese are disclosed in JP-B-40-30354, JP-A-47-5111, JP-A-56-32523, JP-A-57-44625, JP-A-58-19329 and JP-A-60-83185.
  • the catalyst described in JP-B-45-23555 can be cited as the complex catalyst containing cobalt.
  • organic peroxides include, but are not limited to, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, etc. You can
  • the above oxidizing agents can be used alone or in combination.
  • the amount of these used is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 10 mol, more preferably 0.003 to 3 mol, still more preferably 0.002 mol to 1 mol of the aromatic hydroxy compound. It is 005 mol to 0.3 mol. That is, the oxidizing agent in this embodiment can be used at a low concentration with respect to the monomer.
  • a base in addition to the oxidizing agent used in the step of oxidative polymerization.
  • the base is not particularly limited, and known ones can be used, and specific examples thereof include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, inorganic bases such as alkali metal alkoxides, and the like. It may be an organic base such as a primary to tertiary monoamine compound or a diamine. Each can be used alone or in combination.
  • the method of oxidation is not particularly limited, and there is a method of directly using oxygen gas or air, but air oxidation is preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • air oxidation is preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • a method of introducing air by bubbling into the liquid in the reaction solvent is preferable from the viewpoint of improving the rate of oxidative polymerization and increasing the molecular weight of the resin.
  • the oxidation reaction of this embodiment can also be a reaction under pressure, preferably 2kg / cm 2 ⁇ 15kg / cm 2 from the viewpoint of reaction promotion, 3 kg / cm in terms of safety and controllability 2 to 10 kg/cm 2 is more preferable.
  • the oxidation reaction of the aromatic hydroxy compound can be performed in the absence of a reaction solvent, but it is generally preferable to perform the reaction in the presence of a solvent.
  • a solvent various known solvents can be used as long as they do not interfere with the production of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment as long as they can dissolve the catalyst to some extent.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl ether; solvents such as amides or nitriles; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone Such as ketones; or a mixture thereof with water.
  • the reaction can be carried out in a hydrocarbon such as benzene, toluene or hexane which is immiscible with water, or a two-phase system of them and water.
  • the reaction conditions may be appropriately adjusted depending on the substrate concentration, the type and concentration of the oxidizing agent, but the reaction temperature can be set to a relatively low temperature, preferably 5 to 150° C., and 20 to It is more preferable that the temperature is 120°C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 20 hours.
  • the stirring method during the reaction is not particularly limited, and any of shaking, stirring using a rotor or a stirring blade may be used. This step may be carried out in a solvent or in an air stream as long as it is a stirring condition satisfying the above conditions.
  • the polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment is preferably obtained as a crude product by the above-mentioned oxidation reaction, and then further purified to remove the residual oxidizing agent. That is, from the viewpoints of preventing deterioration of the resin over time and storage stability, copper, manganese, which is mainly used as a metal oxidizing agent derived from an oxidizing agent, residual of metal salts or metal complexes containing iron or cobalt. It is preferable to avoid
  • the amount of residual metal derived from the oxidizing agent is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm, and even more preferably less than 500 ppb.
  • it is 10 ppm or more, the deterioration of the solubility of the resin in the solution due to the deterioration of the resin tends to be prevented, and the increase of the turbidity (haze) of the solution also tends to be prevented.
  • 500 ppb it tends to be usable even in a solution form without impairing storage stability.
  • it is particularly preferable that the content of the impurity metal is less than 500 ppb for each metal species.
  • the purification method is not particularly limited, but a step of dissolving a polycyclic polyphenol resin in a solvent to obtain a solution (S), and bringing the obtained solution (S) into contact with an acidic aqueous solution to form the resin
  • the step of extracting impurities therein (first extraction step), and the solvent used in the step of obtaining the solution (S) includes an organic solvent that is not miscible with water.
  • the purification method it is possible to reduce the content of various metals that may be contained as an impurity in the resin. More specifically, the resin can be dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) can be contacted with an acidic aqueous solution for extraction treatment. As a result, after transferring the metal component contained in the solution (S) to the aqueous phase, the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a resin having a reduced metal content.
  • the solvent that is not miscible with water used in the above purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable, and specifically, the solubility in water at room temperature is 30%. Less than 20%, more preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass the total amount of the resins used.
  • solvent that is not miscible with water include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketones ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone and other ketones; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. ..
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, Methyl isobutyl ketone and ethyl acetate are even more preferable.
  • Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and the like have a relatively high saturated solubility and a relatively low boiling point of the polycyclic polyphenol resin, and thus reduce the load when industrially distilling off the solvent or in the step of removing by drying. It becomes possible.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution used in the above purification method is appropriately selected from generally known aqueous solutions of organic compounds or inorganic compounds dissolved in water.
  • aqueous solutions of organic compounds or inorganic compounds dissolved in water For example, but not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, an aqueous mineral acid solution of a mineral acid such as phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid.
  • An organic acid aqueous solution obtained by dissolving an organic acid such as tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid in water can be used.
  • acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • An aqueous solution of one or more organic acids selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid is preferable, and sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, oxalic acid,
  • Aqueous solutions of carboxylic acids such as tartaric acid and citric acid are more preferred
  • aqueous solutions of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid are more preferred, and
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid coordinate with metal ions and produce a chelating effect, so that the metal tends to be more effectively removed.
  • water used here it is preferable to use water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, in accordance with the purpose of the purification method in the present embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the above purification method is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the resin.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and from the viewpoint of ensuring operability in consideration of the total liquid amount, the amount used is It is preferable to adjust. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass, relative to 100% by mass of the solution (S).
  • the metal content can be extracted from the resin in the solution (S) by bringing the acidic aqueous solution and the solution (S) into contact with each other.
  • the solution (S) may further contain an organic solvent which is optionally miscible with water.
  • an organic solvent that is miscible with water is contained, the amount of the above-mentioned resin charged can be increased, the liquid separating property can be improved, and purification can be performed with high pot efficiency.
  • the method of adding an organic solvent that is miscible with water is not particularly limited. For example, any of a method of adding it to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding it to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding it after bringing the solution containing an organic solvent into contact with water or an acidic aqueous solution may be used. Among these, the method of adding to the solution containing the organic solvent in advance is preferable from the viewpoint of workability of operation and easy control of the charged amount.
  • the organic solvent that is optionally mixed with water used in the above purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent that is miscible with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but is 0.1 to 100 times by mass the total amount of the resin used.
  • the amount is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
  • organic solvent optionally mixed with water used in the above purification method include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; acetone. , N-methylpyrrolidone and other ketones; and aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • acetone. N-methylpyrrolidone and other ketones
  • aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature during the extraction treatment is usually 20 to 90°C, preferably 30 to 80°C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring and mixing well, and then allowing the mixture to stand. As a result, the metal content contained in the solution (S) is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the deterioration of the resin can be suppressed.
  • the above mixed solution is allowed to stand and separate into a solution phase containing a resin and a solvent and an aqueous phase, so the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of better separation of the solvent-containing solution phase and the aqueous phase.
  • the standing time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times.
  • the above-mentioned purification method it is preferable to include a step (second extraction step) of extracting the impurities in the resin by further bringing the solution phase containing the resin into contact with water after the first extraction step.
  • a step (second extraction step) of extracting the impurities in the resin by further bringing the solution phase containing the resin into contact with water after the first extraction step.
  • the extraction treatment with water is not particularly limited, but can be carried out, for example, by thoroughly mixing the solution phase with water by stirring or the like, and then allowing the resulting mixed solution to stand.
  • the solution phase can be recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably water having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present embodiment.
  • the extraction treatment may be carried out only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times. Further, conditions such as the use ratio of both of them, the temperature and the time in the extraction treatment are not particularly limited, but may be the same as the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed in the solution containing the resin and solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. If necessary, a solvent can be added to the above solution to adjust the concentration of the resin to any concentration.
  • the method for purifying a polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment can also be purified by passing a solution prepared by dissolving the resin in a solvent through a filter.
  • the contents of various metal components in the resin can be effectively and significantly reduced.
  • the amount of these metal components can be measured by the method described in Examples described later.
  • the "passage" in the present embodiment means that the solution passes from the outside of the filter through the inside of the filter to the outside of the filter again, for example, the solution is simply passed through the surface of the filter. And the mode of moving the solution outside the ion exchange resin while contacting the solution on the surface (that is, the mode of simply contacting).
  • the filter used for removing the metal component in the solution containing the resin and the solvent may be a commercially available filter for liquid filtration.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but the nominal pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, further preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0. 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the nominal pore diameter of the filter is not particularly limited, but is usually 0.005 ⁇ m.
  • the nominal pore size referred to here is a nominal pore size that indicates the separation performance of the filter, and is determined by a test method determined by the filter manufacturer, such as a bubble point test, a mercury penetration test, and a standard particle supplement test. Is the hole diameter. When a commercially available product is used, it is the value described in the manufacturer's catalog data.
  • the filter passing step may be performed twice or more.
  • a hollow fiber membrane filter As the form of the filter, a hollow fiber membrane filter, a membrane filter, a pleated membrane filter, a filter filled with a filter material such as nonwoven fabric, cellulose, and diatomaceous earth can be used.
  • the filter is preferably one or more selected from the group consisting of a hollow fiber membrane filter, a membrane filter and a pleated membrane filter.
  • the material of the filter is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polyethylene-based resin having a functional group having an ion exchange ability by graft polymerization, a polar group-containing resin such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile, or fluorinated polyethylene (PTFE).
  • the fluorine-containing resin can be mentioned.
  • the filter material of the filter is one or more selected from the group consisting of polyamide, polyolefin resin and fluororesin.
  • Polyamide is particularly preferable from the viewpoint of the effect of reducing heavy metals such as chromium. From the viewpoint of avoiding metal elution from the filter medium, it is preferable to use a filter other than the sintered metal material.
  • the polyamide-based filter (hereinafter referred to as "trademark") is not limited to the following, but examples thereof include Polyfix nylon series manufactured by KITZ Micro Filter Co., Ltd., Ultipeat P-Nylon 66, Ultipore N66, and 3M manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. Examples include Life Assure PSN series and Life Asure EF series.
  • Examples of the polyolefin-based filter include, but are not limited to, Urupleat PE Clean manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Ion Clean, Protego series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd., Microguard Plus HC10, Optimizer D, etc. Can be mentioned.
  • polyester-based filter examples include, but are not limited to, Geraflow DFE manufactured by Central Filter Industry Co., Ltd., and pleated type PMC manufactured by Nippon Filter Co., Ltd., and the like.
  • the polyacrylonitrile-based filter is not limited to the following, but examples thereof include Ultra Filters AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • Examples of the fluororesin filter examples include, but are not limited to, Enflon HTPFR manufactured by Nippon Pall Co., Ltd., LifeSure FA series manufactured by 3M Co., Ltd., and the like. These filters may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the filter may contain an ion exchanger such as a cation exchange resin, and a cation charge controlling agent that produces a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • an ion exchanger such as a cation exchange resin
  • a cation charge controlling agent that produces a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered.
  • the filter containing an ion exchanger include, but are not limited to, Protego series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. and clan graft manufactured by Kurashiki Textile Co., Ltd.
  • a filter including a substance having a positive zeta potential such as polyamide polyamine epichlorohydrin cation resin (hereinafter, trademark), for example, but not limited to, for example, Zeta Plus 40QSH or Zeta Plus 020GN manufactured by 3M Co., Ltd.
  • the Life Assure EF series may be used.
  • the method for isolating the resin from the obtained solution containing the resin and the solvent is not particularly limited, and it can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation can be performed.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment may further have a modified portion derived from a compound having a crosslinking reactivity. That is, the polycyclic polyphenol resin having the above-described structure in the present embodiment may have a modified portion obtained by a reaction with a compound having a crosslinking reactivity.
  • Such (modified) polycyclic polyphenol resin is also excellent in heat resistance and etching resistance and can be used as a coating agent for a semiconductor, a resist material, and a semiconductor lower layer film forming material.
  • Examples of the compound having a cross-linking reactivity include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanate compounds and unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • aldehydes ketones
  • carboxylic acids carboxylic acid halides
  • halogen-containing compounds amino compounds
  • imino compounds isocyanate compounds
  • unsaturated hydrocarbon group-containing compounds unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • a compound etc. are mentioned. These can be used alone or in combination as appropriate.
  • the compound having cross-linking reactivity is preferably an aldehyde or a ketone. More specifically, it is a polycyclic polyphenol resin obtained by subjecting the polycyclic polyphenol resin having the above-described structure in the present embodiment to a polycondensation reaction with an aldehyde or a ketone in the presence of an acid catalyst. It is preferable. For example, under normal pressure, if necessary under pressure, further polycondensation reaction with an aldehyde or ketone corresponding to the desired structure under an acid catalyst to obtain a novolac-type polycyclic polyphenol resin You can
  • aldehydes examples include methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, fluoromethylbenzaldehyde, and the like. It is not particularly limited. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • methylbenzaldehyde dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, pentabenzaldehyde, butylmethylbenzaldehyde, etc. from the viewpoint of providing high heat resistance.
  • ketones examples include acetylmethylbenzene, acetyldimethylbenzene, acetyltrimethylbenzene, acetylethylbenzene, acetylpropylbenzene, acetylbutylbenzene, acetylpentabenzene, acetylbutylmethylbenzene, acetylhydroxybenzene, acetyldihydroxybenzene, acetylfluorobenzene.
  • Examples thereof include methylbenzene, but are not particularly limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acetylmethylbenzene acetylmethylbenzene, acetyldimethylbenzene, acetyltrimethylbenzene, acetylethylbenzene, acetylpropylbenzene, acetylbutylbenzene, acetylpentabenzene, and acetylbutylmethylbenzene are preferably used from the viewpoint of providing high heat resistance.
  • the acid catalyst used in the above reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. Specific examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid.
  • Organic acids such as acids, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid; zinc chloride, aluminum chloride
  • Lewis acids such as iron chloride and boron trifluoride
  • solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid, but are not particularly limited thereto.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as availability and handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, and reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 relative to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably part by mass.
  • a reaction solvent may be used in the above reaction.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the aldehydes or ketones used and the polycyclic polyenol resin proceeds, and it can be appropriately selected and used from known ones, for example, water. , Methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof or the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of these solvents used can be appropriately set according to the types of raw materials used, the acid catalyst used, and reaction conditions.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 to 200°C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited. However, a polycyclic polyphenol resin, aldehydes or ketones in the present embodiment, a method of charging an acid catalyst at a time, or aldehydes Alternatively, there is a method of dropping ketones in the presence of an acid catalyst.
  • isolation of the obtained compound can be performed according to a conventional method and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230° C. and removing volatile matter at about 1 to 50 mmHg is adopted. By collecting, the target compound can be obtained.
  • the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment can be used as a composition, assuming various uses. That is, the composition of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment.
  • the composition of the present embodiment preferably further contains a solvent from the viewpoint of facilitating film formation by applying a wet process.
  • the solvent include, but are not particularly limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate.
  • Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as anisole. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate and methyl hydroxyisobutyrate are particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment, and 200 The amount is more preferably ⁇ 5,000 parts by mass, still more preferably 200 ⁇ 1,000 parts by mass.
  • the film-forming composition of the present embodiment contains the above-mentioned polycyclic polyphenol resin, but can be various compositions depending on its specific application. Depending on the application or composition, May be referred to as “resist composition”, “radiation-sensitive composition”, or “composition for forming lower layer film for lithography”.
  • the resist composition of this embodiment comprises the film forming composition of this embodiment. That is, the resist composition of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment as an essential component, and in consideration of being used as a resist material, it may further contain various optional components. .. Specifically, the resist composition of the present embodiment preferably further contains at least one selected from the group consisting of a solvent, an acid generator and an acid diffusion controller.
  • solvent The solvent that can be contained in the resist composition of the present embodiment is not particularly limited, and various known organic solvents can be used. For example, those described in International Publication No. 2013/024778 can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), CHN (cyclohexanone), CPN (cyclopentanone). , 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate, and more preferably at least one selected from PGMEA, PGME and CHN.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • CHN cyclohexanone
  • CPN cyclopentanone
  • the amount of the solid component (the component other than the solvent in the resist composition of the present embodiment) and the amount of the solvent are not particularly limited, but with respect to the total mass of the solid component and the solvent of 100% by mass.
  • the solid component is preferably 1 to 80% by mass and the solvent is 20 to 99% by mass, more preferably the solid component is 1 to 50% by mass and the solvent is 50 to 99% by mass, further preferably the solid component is 2 to 40% by mass.
  • the solvent is 60 to 98% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass of the solid component and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • an acid is generated directly or indirectly by irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray and ion beam. It is preferable that one or more acid generators (C) are included.
  • the acid generator (C) is not particularly limited, and for example, those described in WO 2013/024778 can be used.
  • the acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the acid generator (C) used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 3 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass based on the total weight of the solid components. Particularly preferred.
  • the method for generating the acid is not limited as long as the acid is generated in the system. If excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, finer processing is possible, and if electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays or ion beams are used as high-energy rays, further fine processing is possible. Is possible.
  • the acid crosslinking agent (G) is a compound capable of intramolecularly or intermolecularly crosslinking the component (A) in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • Examples of such an acid crosslinking agent (G) include compounds having one or more groups capable of crosslinking the component (A) (hereinafter referred to as "crosslinkable group").
  • Such a crosslinkable group is not particularly limited, and examples thereof include (i) hydroxy (C1-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group), and other hydroxy groups.
  • the acid cross-linking agent (G) having a cross-linkable group is not particularly limited, but for example, those described in WO 2013/024778 can be used.
  • the acid crosslinking agent (G) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the acid crosslinking agent (G) used is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and further preferably 1 to 30% by mass, based on the total weight of the solid components. 2 to 20 mass% is particularly preferable.
  • the blending ratio of the acid cross-linking agent (G) is 0.5% by mass or more, the effect of suppressing the solubility of the resist film in an alkali developing solution is improved, the residual film rate is reduced, and pattern swelling and meandering occur. It is preferable because it can be suppressed from being generated, and on the other hand, when it is 50% by mass or less, it is possible to suppress deterioration of heat resistance as a resist, which is preferable.
  • an acid diffusion control agent (E) having a function of controlling the diffusion of an acid generated from an acid generator by irradiation with radiation in a resist film and preventing an undesired chemical reaction in an unexposed region. May be added to the resist composition.
  • an acid diffusion controller (E) By using such an acid diffusion controller (E), the storage stability of the resist composition is improved. Further, the resolution is improved, and it is possible to suppress the change in the line width of the resist pattern due to the variation in the retention time before the irradiation of radiation and the variation of the retention time after the irradiation of radiation, and the process stability becomes extremely excellent.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, but examples thereof include a radiation-decomposable basic compound such as a nitrogen atom-containing basic compound, a basic sulfonium compound, and a basic iodonium compound.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, but for example, those described in International Publication No. 2013/024778 can be used.
  • the acid diffusion controller (E) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, further preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total weight of the solid components, and 0. 0.01 to 3 mass% is particularly preferable.
  • the content of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, further preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total weight of the solid components, and 0. 0.01 to 3 mass% is particularly preferable.
  • the storage stability of the resist composition is improved and the resolution is improved, and the retention time before irradiation with radiation and the retention time after irradiation with radiation vary.
  • the change in the line width of the resist pattern can be suppressed, resulting in extremely excellent process stability.
  • the low molecular weight dissolution accelerator When the solubility of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment in the developing solution is too low, the low molecular weight dissolution accelerator has an action of increasing the solubility and appropriately increasing the dissolution rate of the above compound during development. It is a component and can be used if necessary.
  • the dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds such as bisphenols and tris(hydroxyphenyl)methane. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the kind of the above-mentioned compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass based on the total weight of the solid components. Is more preferable, and 0 mass% is particularly preferable.
  • the dissolution control agent is a component having an action of controlling the solubility of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment when the solubility in the developing solution is too high and appropriately reducing the dissolution rate during development.
  • a dissolution control agent those which do not chemically change in the steps of baking the resist film, irradiating radiation, developing and the like are preferable.
  • the dissolution control agent is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; methylphenylsulfone, diphenylsulfone, dinaphthylsulfone, and the like. Examples thereof include sulfones. These dissolution control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the kind of the above-mentioned compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass based on the total weight of the solid components. Is more preferable, and 0 mass% is particularly preferable.
  • the sensitizer has a function of absorbing the energy of the irradiated radiation and transmitting the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid produced, thereby improving the apparent sensitivity of the resist. It is a component that causes.
  • Examples of such sensitizers include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes, but are not particularly limited. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is appropriately adjusted depending on the kind of the above-mentioned compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass based on the total weight of the solid components. More preferably, 0 mass% is especially preferable.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property and striation of the resist composition of the present embodiment, the developability of the resist and the like.
  • a surfactant may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant.
  • a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant has a good affinity with the solvent used for producing the resist composition and is more effective. Examples of nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the kind of the above compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass based on the total weight of the solid components. Is more preferable, and 0 mass% is particularly preferable.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof For the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving the resist pattern shape, leaving stability, etc., an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or its derivative can be further contained as an optional component.
  • the organic carboxylic acid, the oxo acid of phosphorus or the derivative thereof may be used in combination with the acid diffusion controller, or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or their derivatives, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Examples include derivatives of phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, and phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and their esters. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the organic carboxylic acid or the phosphorus oxo acid or its derivative to be blended is appropriately adjusted according to the type of the above-mentioned compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, and 0 to 5% by mass based on the total weight of the solid components. It is more preferably 0 to 1% by mass, still more preferably 0% by mass.
  • the resist composition of the present embodiment contains, if necessary, one kind of additive other than the above-mentioned dissolution control agent, sensitizer, surfactant, and organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative.
  • one kind of additive other than the above-mentioned dissolution control agent, sensitizer, surfactant, and organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative.
  • two or more kinds can be mixed.
  • additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
  • it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the effect of halation during exposure can be mitigated.
  • an adhesion aid because the adhesion to the substrate can be improved.
  • other additives are not particularly limited, and examples thereof include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone and the like. You can
  • the total amount of the optional component (F) is 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and Is more preferably from 5 to 5% by mass, further preferably from 0 to 1% by mass, particularly preferably 0% by mass.
  • the content of the polycyclic polyphenol resin (component (A)) in the present embodiment is not particularly limited, but the total mass of the solid components (polycyclic polyphenol resin (A), acid generator, (C), an acid cross-linking agent (G), an acid diffusion control agent (E), and other components (F) (also referred to as “optional component (F)”) of solid components including optionally used components.
  • the resolution is further improved and the line edge roughness (LER) tends to be further reduced.
  • the polycyclic polyphenol resin component (A)
  • the acid generator (C) the acid crosslinking agent (G), the acid diffusion controller (E), and the optional component (F) of this embodiment are used.
  • Content ratio is 100% by mass of the solid content of the resist composition. With respect to 50 to 99.4% by mass/0.001 to 49% by mass/0.5 to 49% by mass/0.001 to 49% by mass/0 to 49% by mass, and more preferably 55.
  • the resist composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the resist composition of the present embodiment can contain a resin other than the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment, if necessary.
  • the other resin is not particularly limited, and examples thereof include novolac resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Examples thereof include polymers and derivatives thereof.
  • the content of the other resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the resist composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced separately.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin coating the resist composition of the present embodiment in a developing solution at 23° C. is preferably 5 ⁇ /sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ /sec.
  • the range of 0.0005 to 5 ⁇ /sec is more preferable.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. If the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin coating the resist composition of this embodiment in a developing solution at 23° C. is preferably 10 ⁇ /sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for resist. Further, if the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is speculated that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. It also has the effect of reducing defects.
  • the dissolution rate is determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23° C. for a predetermined time, and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual observation, cross-section observation by an ellipsometer or a scanning electron microscope. it can.
  • the amorphous film formed by spin coating the resist composition of the present embodiment is exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet ray, electron beam or X-ray against the developer at 23° C.
  • the dissolution rate is preferably 10 ⁇ /sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for resist. Further, if the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is speculated that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. It also has the effect of reducing defects.
  • the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of the present embodiment is exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray against the developer at 23° C.
  • the dissolution rate is preferably 5 ⁇ /sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ /sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ /sec. When the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. If the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a radiation-sensitive composition containing the film-forming composition of the present embodiment, a diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and a solvent, wherein The content is 20 to 99% by mass based on 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition, and the content of components other than the solvent is based on 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition. Is 1 to 80% by mass. That is, the radiation-sensitive composition of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment, the diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and a solvent as essential components and is radiation-sensitive. In consideration of this, various optional components can be further contained.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment contains a polycyclic polyphenol resin (component (A)) and is used in combination with the diazonaphthoquinone photoactive compound (B).
  • component (A) a polycyclic polyphenol resin
  • B diazonaphthoquinone photoactive compound
  • a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an extreme ultraviolet ray, an electron beam or an X-ray which is useful as a positive resist base material which becomes a compound which is easily dissolved in a developing solution.
  • Diazonaphthoquinone photoactivity which is hardly soluble in the developer, although the properties of component (A) do not change significantly by g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet, electron beam or X-ray.
  • the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a compound having a relatively low molecular weight as described above, the roughness of the obtained resist pattern is very small.
  • the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, even more preferably 140°C or higher, and particularly preferably 150°C or higher. ..
  • the upper limit of the glass transition temperature of the component (A) is not particularly limited, but is 400° C., for example. When the glass transition temperature of the component (A) is within the above range, it has heat resistance capable of maintaining the pattern shape in the semiconductor lithography process and tends to improve performance such as high resolution.
  • the calorific value of crystallization obtained by the differential scanning calorimetric analysis of the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably less than 20 J/g.
  • the (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 130°C or higher.
  • the crystallization heat value is less than 20 J/g or the (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film is easily formed by spin coating the radiation-sensitive composition, and The film forming property required for the resist can be maintained for a long time, and the resolution tends to be improved.
  • the crystallization heat value, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry analysis using Shimadzu DSC/TA-50WS.
  • About 10 mg of a sample is placed in a non-sealed container made of aluminum and heated to a temperature equal to or higher than the melting point at a temperature rising rate of 20° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL/min). After the rapid cooling, the temperature is raised again to the melting point or higher in a nitrogen gas stream (30 mL/min) at a temperature rising rate of 20° C./min. After further rapid cooling, the temperature is raised again to 400° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is the temperature at the midpoint of the step of the baseline that changes stepwise (where the specific heat changes to half), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is the crystallization temperature.
  • the calorific value is obtained from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is taken as the crystallization calorific value.
  • the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is 100 or less, preferably 120° C. or less, more preferably 130° C. or less, further preferably 140° C. or less, particularly preferably 150° C. or less under normal pressure.
  • the sublimability is low. Low sublimability means that in thermogravimetric analysis, the weight loss when kept at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably. Indicates 0.1% or less. Due to the low sublimation property, it is possible to prevent the exposure apparatus from being contaminated by the outgas during the exposure. Also, a good pattern shape can be obtained with low roughness.
  • the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone. , Anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate, and at 23° C. in a solvent having the highest solubility for component (A), preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass. % Or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% at 23° C.
  • a solvent selected from PGMEA, PGME and CHN and having the highest solubility for the component (A). It dissolves by mass% or more, and particularly preferably dissolves by 20 mass% or more in PGMEA at 23°C. By satisfying the above conditions, it becomes possible to use in a semiconductor manufacturing process in actual production.
  • the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and a non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound, and generally in a positive resist composition, It is not particularly limited as long as it is used as a photosensitive component (photosensitizer), and one kind or two or more kinds can be arbitrarily selected and used.
  • Such a sensitizer was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride or benzoquinone diazide sulfonic acid chloride with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with these acid chlorides.
  • the compounds are preferred.
  • the functional group that can be condensed with the acid chloride is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group, and the hydroxyl group is particularly preferable.
  • the compound capable of being condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',3,4,6'- Hydroxybenzophenones such as pentahydroxybenzophenone, hydroxyphenyl alkanes such as bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane , 4,4',3",4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4',2",3",4"-pentahydroxy-3
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is prepared by, for example, dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m. Preferably.
  • the solvent that can be used in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, anisole, butyl acetate. , Ethyl propionate, and ethyl lactate. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone are preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is from 20 to 99% by mass, preferably from 50 to 99% by mass, more preferably from 60 to 98% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the radiation-sensitive composition. It is preferably 90 to 98% by mass.
  • the content of components (solid components) other than the solvent is 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 100% by mass to the total amount of the radiation-sensitive composition. It is 2 to 40% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced separately.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of this embodiment in a developing solution at 23° C. is preferably 5 ⁇ /sec or less, and 0.05 to 5 ⁇ /sec. Is more preferable, and 0.0005 to 5 ⁇ /sec is more preferable.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. If the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of this embodiment in a developing solution at 23° C. is preferably 10 ⁇ /sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for resist. Further, if the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is speculated that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. It also has the effect of reducing defects.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23° C. for a predetermined time, and measuring the film thickness before and after the immersion by visual observation, an ellipsometer, or a known method such as the QCM method.
  • the amorphous film formed by spin coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray, or from 20 to
  • the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500° C. in the developing solution at 23° C. is preferably 10 ⁇ /sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ /sec, and further preferably 100 to 1000 ⁇ /sec.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ /sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for resist. Further, if the dissolution rate is 10000 ⁇ /sec or less, the resolution may be improved.
  • the amorphous film formed by spin coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray, or 20 to
  • the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500° C. in the developing solution at 23° C. is preferably 5 ⁇ /sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ /sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ /sec. ..
  • the dissolution rate When the dissolution rate is 5 ⁇ /sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. If the dissolution rate is 0.0005 ⁇ /sec or more, the resolution may be improved. It is speculated that this is because the change in the solubility of the component (A) before and after exposure increases the contrast at the interface between the unexposed portion that is soluble in the developing solution and the exposed portion that is not soluble in the developing solution. Further, it has the effect of reducing LER and reducing defects.
  • the content of the component (A) is such that the total weight of the solid components (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B), other component (D), etc. is arbitrarily used).
  • the same applies to the total of the solid components and the radiation-sensitive composition preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, further preferably 10 to 90% by mass, and particularly It is preferably 25 to 75% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
  • the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, based on the total weight of the solid components. %, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
  • component (D) In the radiation-sensitive composition of the present embodiment, if necessary, as a component other than the solvent, component (A) and diazonaphthoquinone photoactive compound (B), the above-mentioned acid generator, acid crosslinking agent, acid diffusion control One or more kinds of various additives such as an agent, a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be added.
  • the other component (D) may be referred to as an optional component (D).
  • the content ratio ((A)/(B)/(D)) of the component (A), the diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and the optional component (D) is the solid content of the radiation-sensitive composition.
  • 100% by mass preferably 1 to 99% by mass/99 to 1% by mass/0 to 98% by mass, more preferably 5 to 95% by mass/95 to 5% by mass/0 to 49% by mass.
  • % more preferably 10 to 90% by mass/90 to 10% by mass/0 to 10% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass/80 to 20% by mass/0 to 5% by mass, and most preferably Is 25 to 75% by mass/75 to 25% by mass/0% by mass.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is excellent in performance such as sensitivity and resolution in addition to roughness when the mixing ratio of each component is within the above range.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment may contain a resin other than the polycyclic polyphenol resin of this embodiment.
  • resins include novolac resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. These derivatives etc. are mentioned.
  • the blending amount of the other resin is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the component (A). , More preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 0 parts by mass.
  • the method for producing an amorphous film of the present embodiment includes a step of forming an amorphous film on a substrate using the radiation sensitive composition.
  • the resist pattern can be formed by using the resist composition of the present embodiment or the radiation-sensitive composition of the present embodiment.
  • the method of forming a resist pattern using the resist composition of the present embodiment, the step of forming a resist film on the substrate using the resist composition of the present embodiment described above, and at least a part of the formed resist film It comprises a step of exposing and a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • the resist pattern in this embodiment can also be formed as an upper layer resist in a multi-layer process.
  • a resist pattern forming method using the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a step of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition, and forming at least a part of the formed resist film. It includes a step of exposing and a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern. Incidentally, in detail, the same operation as the following method for forming a resist pattern using a resist composition can be performed.
  • a resist film is formed by applying the resist composition of the present embodiment onto a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, or roll coating.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • an inorganic and/or organic film may be provided on the substrate.
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic antireflection film (inorganic BARC).
  • the organic film is not particularly limited, and examples thereof include an organic antireflection film (organic BARC). Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • the heating condition varies depending on the composition of the resist composition and the like, but is preferably 20 to 250°C, more preferably 20 to 150°C.
  • the heating may improve the adhesion of the resist to the substrate, which is preferable.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition and the like. In this embodiment, in order to stably form a highly precise fine pattern in exposure, it is preferable to heat after irradiation with radiation.
  • the exposed resist film is developed with a developing solution to form a predetermined resist pattern.
  • a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the component (A) to be used it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the component (A) to be used, and a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent. It is possible to use a polar solvent such as the above or a hydrocarbon solvent, or an aqueous alkali solution. Examples of the solvent and the aqueous alkali solution include those described in International Publication No. 2013/024778.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above and water may be mixed and used within a range having performance.
  • the water content of the developer as a whole is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass. It is more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water. That is, the content of the organic solvent with respect to the developing solution is 30% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 70% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developing solution. It is more preferably not more than 90% by mass, further preferably not less than 90% by mass and not more than 100% by mass, and particularly preferably not less than 95% by mass and not more than 100% by mass.
  • a developing solution containing at least one kind of solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used for the resolution and roughness of the resist pattern. Is preferable because it improves the resist performance.
  • a suitable amount of a surfactant can be added to the developer, if necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, for example, an ionic or nonionic fluorine-based and/or silicon-based surfactant or the like can be used.
  • fluorine and/or silicon surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, and JP-A-62-170950.
  • Examples thereof include surfactants described in Nos.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the developing method is not particularly limited, but for example, a method of dipping the substrate in a tank filled with the developing solution for a certain period of time (dip method), or raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time.
  • Developing method paddle method
  • spraying the developing solution on the substrate surface spraying method
  • a method (dynamic dispensing method) or the like can be applied.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • the step of stopping development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the rinse solution used in the rinse step after development is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern cured by crosslinking, and a solution containing a general organic solvent or water can be used.
  • a rinse liquid it is preferable to use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. .. More preferably, after the development, a step of washing with a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent and an amide solvent is performed.
  • a step of washing with a rinse liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinse liquid containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a step of washing with a rinse liquid containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and are not particularly limited, but are described in, for example, WO 2013/024778. There are things. Particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like.
  • a plurality of each of the above components may be mixed, or an organic solvent other than the above may be mixed and used.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better developing characteristics can be obtained.
  • the surfactant may be added to the rinse liquid in an appropriate amount.
  • the developed wafer is washed with a rinsing solution containing the above organic solvent.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited, but for example, a method of continuously applying a rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotational coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning treatment is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • etching is performed to obtain the patterned wiring board.
  • known methods such as dry etching using a plasma gas and wet etching with an alkaline solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution or the like can be used.
  • Plating can also be performed after forming the resist pattern.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), and the like.
  • the peeling method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring board obtained in the present embodiment can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment comprises a film forming composition. That is, the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment as an essential component, and in consideration of being used as a material for forming an underlayer film for lithography, various compositions are used. It may further contain optional components. Specifically, the underlayer film forming composition for lithography of the present embodiment preferably further contains at least one selected from the group consisting of a solvent, an acid generator and a crosslinking agent.
  • the content of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is preferably 1 to 100% by mass, and preferably 10 to 100% by mass in the composition for forming an underlayer film for lithography, from the viewpoint of coating properties and quality stability. Is more preferable, 50 to 100% by mass is further preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • the content of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment is not particularly limited, but is 1 to 33 with respect to 100 parts by mass of the total amount including the solvent.
  • the amount is preferably parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, further preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present embodiment can be applied to a wet process, and has excellent heat resistance and etching resistance. Furthermore, since the underlayer film forming composition for lithography of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and the underlayer film also has excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like. Can be formed. Furthermore, since the underlayer film forming composition for lithography of the present embodiment has excellent adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present embodiment may include a known underlayer film forming material for lithography and the like within a range that does not impair the desired effects of the present embodiment.
  • solvent As the solvent used in the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment, a known solvent can be appropriately used as long as it can dissolve at least the above-mentioned component (A).
  • solvents are not particularly limited, and examples thereof include those described in WO 2013/024779. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate and anisole are particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment, and 200 The amount is more preferably ⁇ 5,000 parts by mass, still more preferably 200 ⁇ 1,000 parts by mass.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent, if necessary, from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • the cross-linking agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. 2013/024779 and International Publication No. 2018/016614 can be used.
  • a crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • cross-linking agent examples include, for example, phenol compounds (excluding the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment), epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds. Examples thereof include, but are not limited to, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds and azide compounds.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, a benzoxazine compound, an epoxy compound or a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • phenol compound known compounds can be used and are not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and solubility, aralkyl type phenol resin is preferable.
  • epoxy compound known compounds can be used, and are not particularly limited, but preferably, in view of heat resistance and solubility, phenol aralkyl resins, epoxy resins obtained from biphenylaralkyl resins and the like are solid at room temperature. It is an epoxy resin.
  • the cyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups in one molecule, and known compounds can be used.
  • preferred cyanate compounds include those having a structure in which a hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is replaced with a cyanate group.
  • the cyanate compound preferably has an aromatic group, and a cyanate compound having a structure in which a cyanate group is directly bonded to an aromatic group can be preferably used.
  • the cyanate compound is not particularly limited, but includes, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol E, phenol novolac resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene novolac resin, tetramethylbisphenol F, bisphenol.
  • amino compound known compounds can be used and are not particularly limited, but 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane and 4,4′-diaminodiphenyl ether are preferred because of their high heat resistance and raw material availability. It is preferable from the viewpoint.
  • benzoxazine compound known compounds can be used and are not particularly limited, but Pd type benzoxazine obtained from difunctional diamines and monofunctional phenols is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • melamine compound known compounds can be used and are not particularly limited, but hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof is available It is preferable from the viewpoint of sex.
  • guanamine compound known compounds can be used, and are not particularly limited, but a compound or a mixture thereof in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, and tetramethylol guanamine are methoxymethylated, From the viewpoint of.
  • glycoluril compound known compounds can be used and are not particularly limited, but tetramethylol glycoluril and tetramethoxyglycoluril are preferable from the viewpoint of heat resistance and etching resistance.
  • urea compound known compounds can be used and are not particularly limited, but tetramethylurea and tetramethoxymethylurea are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • a crosslinker having at least one allyl group may be used.
  • Allylphenols such as bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfide and bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)ether are preferred.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin according to the present embodiment. It is more preferably 10 to 40 parts by mass. Within the above preferable range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film formability after crosslinking tends to be enhanced.
  • Crosslinking accelerator In the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment, a crosslinking accelerator for accelerating the crosslinking and curing reaction can be used if necessary.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the cross-linking and curing reaction, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles and organic phosphines are preferable, and imidazoles are more preferable from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
  • cross-linking accelerator known ones can be used and are not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2018/016614. From the viewpoints of heat resistance and acceleration of curing, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are particularly preferable.
  • the content of the crosslinking accelerator is usually preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, when the total mass of the composition is 100 parts by mass. From the viewpoint of easiness and economy, the amount is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • a radical polymerization initiator can be added to the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment, if necessary.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • the radical polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of a ketone photopolymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, and an azo polymerization initiator.
  • Such a radical polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately adopted. For example, those described in International Publication No. 2018/016614 can be mentioned. Of these, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and t-butylcumyl peroxide are particularly preferable from the viewpoints of raw material availability and storage stability. ..
  • radical polymerization initiator used in the present embodiment one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination, and other known polymerization initiators may be further used in combination. ..
  • the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment may contain an acid generator, if necessary, from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those which generate an acid by thermal decomposition and those which generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • the acid generator is not particularly limited, but for example, those described in WO 2013/024779 can be used.
  • an acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment. It is preferably from 0.5 to 40 parts by mass.
  • the amount falls within the above preferred range, the amount of generated acid tends to increase and the crosslinking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays the role of a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from proceeding the crosslinking reaction.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, Examples thereof include, but are not limited to, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives and imide derivatives.
  • the basic compound used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, the compounds described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • a basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment. It is preferably present, and more preferably 0.01 to 1 part by mass. By setting it in the above-mentioned preferred range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain other resin and/or compound for the purpose of imparting thermosetting property and controlling absorbance.
  • other resin and/or compound include naphthol resin, xylene resin, naphthol modified resin, naphthalene resin phenol modified resin, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth)acrylate, dimethacrylate, trimethacrylate.
  • Resins containing no naphthalene ring such as tetramethacrylate, vinylnaphthalene and polyacenaphthylene, biphenyl ring such as phenanthrenequinone and fluorene, hetero ring having hetero atom such as thiophene and indene, and resin containing no aromatic ring; rosin series Examples thereof include resins, compounds having an alicyclic structure such as resins, cyclodextrins, adamantane (poly)ols, tricyclodecane (poly)ols and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain known additives. Examples of the known additive include, but are not limited to, an ultraviolet absorber, a surfactant, a coloring agent, and a nonionic surfactant.
  • the method for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment includes a step of forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment.
  • the resist pattern forming method using the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment is a step of forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment (A-1 ), a step (A-2) of forming at least one photoresist layer on the lower layer film, and a step of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern. And (A-3).
  • the circuit pattern forming method using the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment is a step of forming an lower layer film on a substrate using the composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment (B-1 ), a step (B-2) of forming an intermediate layer film on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing a silicon atom, and at least one photoresist layer on the intermediate layer film. Forming a resist pattern (B-3), and after the step (B-3), irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern (B-4).
  • the intermediate layer film is etched by using the resist pattern as a mask to form an intermediate layer film pattern (B-5), and the obtained intermediate layer film pattern is etched.
  • the formation method of the lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the composition for forming the lower layer film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • a known method can be applied.
  • An underlayer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450°C, more preferably 200 to 400°C.
  • the bake time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. It is preferable.
  • a silicon-containing resist layer is formed thereon in the case of a two-layer process, or a single-layer resist made of a normal hydrocarbon, and a silicon-containing intermediate layer is formed thereon in the case of a three-layer process, and further thereon. It is preferable to prepare a single-layer resist layer containing no silicon. In this case, a known photoresist material can be used for forming the resist layer.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist composed of normal hydrocarbon can be formed on the lower layer film.
  • a silicon-containing intermediate layer can be formed on the lower layer film, and a single-layer resist layer containing no silicon can be formed on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected and used from known materials, and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process. Reflection tends to be effectively suppressed by giving the intermediate layer an effect as an antireflection film. For example, in the 193 nm exposure process, when a material containing a large amount of aromatic groups and having a high substrate etching resistance is used as the lower layer film, the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinkable with an acid or heat introduced with a phenyl group or a light absorbing group having a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • the intermediate layer which has a high effect as an antireflection film formed by the CVD method, is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • forming the intermediate layer by a wet process such as a spin coating method or screen printing has a simpler and more economical advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a normally used single layer resist can be used.
  • the lower layer film in the present embodiment can also be used as an ordinary antireflection film for a single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of the present embodiment has excellent etching resistance for ground processing, it can be expected to function as a hard mask for ground processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the above underlayer film.
  • pre-baking is usually performed, but the pre-baking is preferably performed at 80 to 180° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure bake (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but it is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is the one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film in the present embodiment. Therefore, by using the lower layer film in the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used for protecting the sidewall of the pattern to prevent undercut.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and using the resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by performing oxygen gas etching, for example, using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film are formed by a CVD method, an atomic layer deposition (ALD) method, or the like.
  • ALD atomic layer deposition
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 4) or International Publication No. 2004/066377 (Patent Document 5) may be used. it can.
  • a photoresist film can be directly formed on such an intermediate layer film, an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. You may.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used. Reflection tends to be effectively suppressed by providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film.
  • the specific material of the polysilsesquioxane-based intermediate layer is not limited to the following, but is described in, for example, JP 2007-226170 A, Patent Document 6) and JP 2007-226204 A (Patent Document 7). What has been described can be used.
  • the etching of the next substrate can also be carried out by a conventional method.
  • the etching is mainly based on a fluorocarbon gas
  • W is a chlorine-based or bromine-based etching.
  • Gas-based etching can be performed.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is peeled off separately, and generally, dry etching peeling with freon-based gas is performed after the substrate is processed. ..
  • the lower layer film in the present embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a well-known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited, and examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. ..
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • various Low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu and Al-Si and stopper films thereof Etc., and a material different from the base material (support) is usually used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 500,000 nm.
  • a resist permanent film may be prepared using the film-forming composition of the present embodiment.
  • a resist permanent film obtained by applying the film-forming composition of the present embodiment to a substrate or the like may be used as necessary. It is suitable as a permanent film that remains in the final product after the resist pattern is formed by the method.
  • Specific examples of the permanent film are not particularly limited, but in the case of semiconductor devices, for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer of a circuit element or the like, an adhesive layer of an integrated circuit element and a circuit board, a thin display.
  • Related examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the permanent film made of the film-forming composition of the present embodiment has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has a very excellent advantage of being less contaminated by sublimation components.
  • it is a display material that has high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration in image quality due to important contamination.
  • the film-forming composition of the present embodiment is used for resist permanent film applications, in addition to a curing agent, other resin, a surfactant or a dye, a filler, a cross-linking agent, a dissolution accelerator, and the like, if necessary.
  • the composition for a resist permanent film can be obtained by adding various additives described in 1 above and dissolving it in an organic solvent.
  • the resist permanent film composition can be prepared by blending the above-mentioned components and mixing them using a stirrer or the like.
  • the film-forming composition of the present embodiment contains a filler or a pigment, it is dispersed or mixed by using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill to prepare a resist permanent film composition. can do.
  • the film forming composition of the present embodiment can also be used for forming an optical component. That is, the optical component forming composition of the present embodiment contains the film forming composition of the present embodiment. In other words, the optical component-forming composition of the present embodiment contains the polycyclic polyphenol resin of the present embodiment as an essential component.
  • optical parts include plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast improving lenses, etc.), phase difference films, in addition to film-shaped and sheet-shaped parts.
  • the composition for forming an optical component of the present embodiment may further contain various optional components in consideration of being used as a material for forming an optical component. Specifically, it is preferable that the composition for forming an optical component of the present embodiment further contains at least one selected from the group consisting of a solvent, an acid generator and a crosslinking agent.
  • the solvent, the acid generator and the cross-linking agent that can be used are the same as the respective components that can be contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment described above, and also as a compounding ratio thereof. It can be appropriately set in consideration of a specific use.
  • thermal decomposition temperature Using an EXSTAR6000TG/DTA device manufactured by SII Nanotechnology Inc., about 5 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container and heated to 700° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen gas (30 mL/min) air stream. .. At that time, the temperature at which a weight loss of 5% by weight was observed was defined as the thermal decomposition temperature (Tg), and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. Evaluation A: Thermal decomposition temperature is 450°C or higher Evaluation B: Thermal decomposition temperature is 300°C or higher Evaluation C: Thermal decomposition temperature is less than 300°C
  • the film thickness of the resin film prepared by using the polycyclic polyphenol resin was measured by an interference film thickness meter "OPTM-A1" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Synthesis Example 1-3 Synthesis of R-2,3DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 2,3-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 29.2 g of a target resin (R-2,3DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 3124, Mw: 4433, and Mw/Mn: 1.42.
  • Synthesis Example 1-4 Synthesis of R-1,5DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 1,5-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 25.8 g of a target resin (R-1,5DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2988, Mw:3773, and Mw/Mn:1.26.
  • Synthesis Example 1-5 Synthesis of R-1,6DHN 2,7-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 1-2 was changed to 1,6-dihydroxynaphthalene (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same procedure as in Synthesis Example 1-2 was performed to obtain 23.2 g of a target resin (R-1,6DHN) having a structure represented by the following formula. The polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2687, Mw:3693, and Mw/Mn:1.37.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:4128, Mw:5493, and Mw/Mn:1.33.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.7 to 9.9 (2H, OH), 9.1 to 9.3 (2H, OH), 7.1 to 8.0 (22H, Ph-H)
  • R-FLBNDHN is a homopolymer of 6,6′-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-naphthol), a homopolymer of 2,6-dihydroxynaphthalene, and 6,6 It was a mixture containing'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-naphthol) and a copolymer of 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • reaction solution was neutralized with a 24% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of pure water was added to precipitate a reaction product, and the reaction product was cooled to room temperature and then filtered to be separated.
  • the obtained solid was dried and then separated and purified by column chromatography to obtain 25.5 g of the target compound (BisN-2) represented by the following formula.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula. Further, it was confirmed that the substitution position of 2,6-dihydroxynaphthol was at the 1-position because the signals of the protons at the 3-position and the 4-position were doublets.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:8795, Mw:10444, and Mw/Mn:1.19.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.3 to 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.7 to 6.9 (1H, CH)
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 9354, Mw: 11298, and Mw/Mn: 1.21.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.3 to 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.7 to 6.9 (1H, CH)
  • Synthesis Example 4A Synthesis of BisN-5 18.2-g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to 9.1 g (100 mmol) of 4-toluylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). The same operation as in Synthesis Example 4 was carried out except that the desired compound (BisN-3) represented by the following formula (23.2 g) was obtained. The following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • Synthesis Example 4B Synthesis of BisN-6 18.2 g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to 18.8 g (100 mmol) of 4-cyclohexylbenzaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). The same operation as in Synthesis Example 4 was performed except that the modification was performed to obtain 33.5 g of the target compound (BisN-6) represented by the following formula. The following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • Synthesis Example 4C Synthesis of BisN-7 18.2 g (100 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in Synthesis Example 4 was changed to g (100 mmol) of 2-naphthaldehyde (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Except for the above, the same operations as in Synthesis Example 4 were performed to synthesize the aromatic hydroxy compound of Synthesis Example 4C. In the same manner as in Synthesis Example 4-1, except that the aromatic hydroxy compound was used, 33.5 g of the target resin (RBisN-7) represented by the following formula was obtained.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 4174, Mw: 5280, and Mw/Mn: 1.26.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula. Further, it was confirmed that the substitution position of 2,6-dihydroxynaphthol was at the 1-position because the signals of the protons at the 3-position and the 4-position were doublets.
  • This reaction solution was stirred at 90° C. for 3 hours to carry out a reaction.
  • the reaction solution was neutralized with a 24% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of distilled water was added to precipitate a reaction product, and the reaction product was cooled to 5° C. and then separated by filtration.
  • the solid substance obtained by filtration was dried, and then separated and purified by column chromatography to obtain 25.8 g of the target compound (BiF-1) represented by the following formula.
  • the following peaks were found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the following formula.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 9249, Mw: 11286, and Mw/Mn: 1.26.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.4 to 9.7 (4H, OH), 6.8 to 8.1 (20H, Ph-H), 6.3 to 6.5 (1H, CH)
  • the reddish-brown viscous liquid (contents of the nickel cylindrical container) obtained above was poured into a 200 mL cup made of stainless steel while it was hot and solidified by cooling. Subsequently, 40 g of distilled water was added to this stainless steel cup to dissolve the solid in water to obtain a reddish brown slightly cloudy liquid. Then, the reddish brown liquid was transferred to a glass volume 200 mL beaker, and while stirring using a magnetic stirrer, 35% hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the contents containing a brown solid. Obtained. During this addition, the pH was measured with a pH meter and the addition was continued until the pH of the contents reached pH 3.
  • the ethyl acetate solution was concentrated, 300 mL of heptane was added to precipitate a reaction product, which was cooled to room temperature and then filtered to separate it.
  • 64.5 g of the target resin (RDB-1) having a structure represented by the group represented by the following formula was obtained.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:2512, Mw:3298, and Mw/Mn:1.31.
  • the mixture was allowed to cool to 25° C. and reprecipitated into 1600 g of water.
  • the obtained precipitate was filtered and dried at 60° C. for 16 hours in a vacuum dryer to obtain 65.4 g of the desired oligomer having a structural unit represented by the following formula (NFA01).
  • the weight average molecular weight of the obtained oligomer measured by GPC in terms of polystyrene was 1730, and the dispersity was 2.60.
  • the ethyl acetate solution was concentrated, 300 mL of heptane was added to precipitate a reaction product, which was cooled to room temperature and then filtered to separate it.
  • 24.5 g of the target resin (R-NFA01) having a structure represented by the group represented by the following formula was obtained.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn:4512, Mw:6298, and Mw/Mn:1.40.
  • a four-necked flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene-formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream and the temperature was raised to 190° C. to 2 After heating for an hour, the mixture was stirred. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After dilution with a solvent, neutralization and washing with water were carried out, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 126.1 g of a blackish brown solid modified resin (CR-1).
  • CR-1 blackish brown solid modified resin
  • the obtained solid matter was filtered and dried to obtain 7.2 g of a target resin (NBisN-2) having a structure represented by the following formula.
  • the polystyrene-reduced molecular weight of the obtained resin was measured by the above method, and the results were Mn: 778, Mw: 1793, and Mw/Mn: 2.30.
  • the obtained resin was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the resin had a chemical structure represented by the following formula. ⁇ (ppm) 9.7 (2H, OH), 7.2 to 8.5 (17H, Ph-H), 6.6 (1H, CH), 4.1 (2H, -CH2)
  • Table 1 shows the results of heat resistance evaluation using the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 6-2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 by the following evaluation methods.
  • a resist composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 using each of the resins synthesized above. Among the components of the resist composition in Table 2, the following were used as the acid generator (C), the acid diffusion controller (E) and the solvent.
  • Acid generator (C) P-1 Triphenylbenzenesulfonium trifluoromethanesulfonate (Midori Kagaku Co., Ltd.)
  • Solvent S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a uniform resist composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then pre-exposure baked (PB) in an oven at 110° C. to form a resist film having a thickness of 60 nm.
  • the obtained resist film was irradiated with an electron beam with a line-and-space setting of 1:1 at 50 nm intervals using an electron beam drawing device (ELS-7500, manufactured by Elionix Co., Ltd.). After the irradiation, the resist film was heated at a predetermined temperature for 90 seconds, and immersed in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2.38 mass% alkali developing solution for 60 seconds for development.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a positive resist pattern. Lines and spaces of the formed resist pattern were observed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) to evaluate the reactivity of the resist composition by electron beam irradiation.
  • S-4800 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.
  • Examples 7 to 12 a good resist pattern was obtained by irradiating with an electron beam with a line-and-space setting of 1:1 at 50 nm intervals. The line edge roughness was defined as good when the pattern unevenness was less than 50 nm. On the other hand, in Comparative Example 3, a good resist pattern could not be obtained.
  • the heat resistance is higher than that of the resin (CR-1) of Comparative Example 3 not satisfying the requirements, and a good resist pattern shape can be provided. ..
  • similar effects are exhibited with resins other than the resins described in the examples.
  • B-1 Naphthoquinonediazide-based photosensitizer represented by the following chemical structural formula (G) (4NT-300, Toyo Gosei Co., Ltd.) Furthermore, the following were used as the solvent.
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the radiation-sensitive composition obtained above was spin-coated on a clean silicon wafer and then pre-exposure baked (PB) in an oven at 110° C. to form a resist film having a thickness of 200 nm.
  • the resist film was exposed to ultraviolet light using an ultraviolet light exposure device (mask aligner MA-10 manufactured by Mikasa).
  • the resist film was heated at 110° C. for 90 seconds and immersed in a TMAH 2.38 mass% alkali developing solution for 60 seconds for development. Then, the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a positive resist pattern of 5 ⁇ m.
  • the lines and spaces obtained in the formed resist pattern were observed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the line edge roughness was evaluated as good when the pattern unevenness was less than 50 nm.
  • the radiation-sensitive compositions of Examples 13 to 18 have a smaller roughness than the radiation-sensitive compositions of Comparative Example 4 and can form a resist pattern having a good shape. I understood. As long as the requirements of the present embodiment described above are satisfied, the radiation-sensitive compositions other than those described in the examples also exhibit similar effects.
  • the lower layer film forming material for lithography using this resin has a filling property and a flatness of the film surface.
  • the thermal decomposition temperatures are all 150° C. or higher (evaluation A), and since they have high heat resistance, it was evaluated that they can be used even under high temperature baking conditions. In order to confirm these points, the following evaluation was performed assuming the use of the lower layer film.
  • composition for forming a lower layer film for lithography was prepared so as to have the composition shown in Table 4. Next, these compositions for forming a lower layer film for lithography were spin-coated on a silicon substrate and then baked at 240° C. for 60 seconds and further at 400° C. for 120 seconds to form lower layer films each having a thickness of 200 nm. .. The following were used as the acid generator, the crosslinking agent and the organic solvent.
  • Acid generator Midori Kagaku ditertiary butyl diphenyl iodonium nonafluoromethane sulfonate (DTDPI)
  • Cross-linking agent Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PSM4357 Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Etching device RIE-10NR manufactured by Samco International Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2 min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50:5:5 (sccm)
  • etching resistance was evaluated by the following procedure. First, an underlayer film of novolak was prepared under the same conditions as above except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used. The above-mentioned etching test was conducted for the lower layer film of this novolac, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the underlayer films of Examples 19 to 24 and Comparative Examples 5 to 6 were formed under the same conditions as the underlayer film of the novolac, and the above etching test was performed in the same manner, and the etching rate at that time was measured. Based on the etching rate of the underlayer film of novolac, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] A: The etching rate is lower than -20% as compared with the lower layer film of novolac. B: The etching rate is -20% to 0% as compared with the lower layer film of novolac. C: The etching rate is more than +0% as compared with the lower layer film of novolac.
  • Examples 19 to 24 exhibited excellent etching rates as compared with the underlayer film of novolac and the resins of Comparative Examples 5 to 6.
  • the resin of Comparative Example 5 or Comparative Example 6 was found to have an inferior etching rate as compared with the underlayer film of novolac.
  • Examples 25 to 30, Comparative Example 7 the composition for forming a lower layer film for lithography used in Examples 19 to 24 and Comparative Example 5 was applied on a 60 nm line-and-space SiO 2 substrate having a film thickness of 80 nm, and baked at 240° C. for 60 seconds. By doing so, a 90 nm lower layer film was formed.
  • the embeddability was evaluated by the following procedure. The cross section of the film obtained under the above conditions was cut out and observed with an electron beam microscope to evaluate the embedding property. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Examples 31 to 36 the composition for forming a lower layer film for lithography used in Examples 19 to 24 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and baked at 240° C. for 60 seconds and further at 400° C. for 120 seconds, A lower layer film having a thickness of 85 nm was formed. A resist solution for ArF was applied onto the lower layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 140 nm.
  • the compound of the following formula (16) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile and tetrahydrofuran It was dissolved in 80 mL to obtain a reaction solution. This reaction solution was polymerized for 22 hours while maintaining the reaction temperature at 63° C. under a nitrogen atmosphere, and then the reaction solution was added dropwise to 400 mL of n-hexane. The produced resin thus obtained was coagulated and purified, and the produced white powder was filtered and dried under reduced pressure at 40° C. overnight to obtain a compound represented by the following formula (16).
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing device (ELS-7500, 50 keV manufactured by Elionix Co., Ltd.), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds to give 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide ( A positive resist pattern was obtained by developing with a TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • ELS-7500 electron beam drawing device
  • PEB baked
  • a positive resist pattern was obtained by developing with a TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • Example 37 The composition for forming a lower layer film for lithography used in Example 19 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and baked at 240° C. for 60 seconds and further at 400° C. for 120 seconds to form a lower layer having a film thickness of 90 nm. A film was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto the lower layer film and baked at 200° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a film thickness of 35 nm. Further, the photoresist solution for ArF was applied on the intermediate layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 150 nm. As the silicon-containing intermediate layer material, the silicon atom-containing polymer described in JP-A 2007-226170 ⁇ Synthesis Example 1> was used.
  • the photoresist layer was mask-exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV manufactured by Elionix Co., Ltd.), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds to give 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • TMAH TMAH
  • Baking was performed under the condition of 1 minute to prepare a substrate in which films made of the resin of Synthesis Example 1 were laminated.
  • the prepared substrate was baked at 350° C. for 1 minute using a hot plate capable of further high temperature treatment to obtain a cured resin film.
  • the resulting cured resin film had a film thickness change of 3% or less before and after being immersed in the PGMEA bath for 1 minute, it was determined to be cured.
  • the curing temperature was changed by 50° C., the curing temperature was investigated, and the baking treatment was conducted under the condition of the lowest temperature in the curing temperature range.
  • optical characteristic values (refractive index n and extinction coefficient k as optical constants) of the produced resin film were evaluated using spectroscopic ellipsometry VUV-VASE (manufactured by JA Woollam).
  • Example A02 to Example A12 and Comparative Example A01 A resin film was prepared in the same manner as in Example A01 except that the resin used was changed from R-DHN to the resin shown in Table 7, and the optical characteristic values were evaluated.
  • the film forming composition containing the polycyclic polyphenol resin in the present embodiment can form a resin film having a low n value and ak value at a wavelength of 193 nm used in ArF exposure.
  • Example A01 The resin film produced was evaluated for heat resistance using a lamp annealing furnace. As the heat treatment condition, heating was continued at 450° C. in a nitrogen atmosphere, and the rate of change in film thickness was obtained during the elapsed time of 4 minutes and 10 minutes from the start of heating. In addition, heating was continued at 550° C. in a nitrogen atmosphere, and the rate of change in film thickness was determined between the elapsed time of 4 minutes from the start of heating and 10 minutes of 550° C. The rate of change in film thickness was evaluated as an index of heat resistance of the cured film. The film thickness before and after the heat resistance test was measured by an interference film thickness meter, and the variation value of the film thickness was determined as the ratio of the film thickness before the heat resistance test treatment to the film thickness change rate (percentage %).
  • Example B02 to Example B20 Reference Example B01 and Comparative Example B01 to Comparative Example B02
  • the heat resistance was evaluated in the same manner as in Example B01 except that the resin used was changed from R-DHN to the resin shown in Table 8.
  • Example C01 ⁇ PE-CVD film formation evaluation> A 12-inch silicon wafer was subjected to thermal oxidation treatment, and a resin film having a thickness of 100 nm was formed on the obtained substrate having a silicon oxide film by the same method as in Example A01 using the resin solution of Example A01. did. On the resin film, a film-forming apparatus TELINDY (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used, and TEOS (tetraethylsiloxane) was used as a raw material, and a silicon oxide film having a film thickness of 70 nm was formed at a substrate temperature of 300° C.
  • TELINDY manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • the wafer with a cured film on which the prepared silicon oxide film was laminated was further subjected to defect inspection using KLA-Tencor SP-5, and the number of defects in the formed oxide film was evaluated using the number of defects of 21 nm or more as an index. I went.
  • a Number of defects ⁇ 20 B 20 ⁇ Number of defects ⁇ 50 C 50 ⁇ Number of defects ⁇ 100 D 100 ⁇ Number of defects ⁇ 1000 E 1000 ⁇ Number of defects ⁇ 5000 F 5,000 ⁇ Number of defects
  • ⁇ SiN film> Using a film forming apparatus TELINDY (manufactured by Tokyo Electron Limited) on a cured film formed on a substrate having a silicon oxide film thermally oxidized to a thickness of 100 nm on a 12-inch silicon wafer by the same method as above, raw materials SiN4 (monosilane) and ammonia were used as the substrate, and a SiN film having a film thickness of 40 nm, a refractive index of 1.94 and a film stress of ⁇ 54 MPa was formed at a substrate temperature of 350° C.
  • TELINDY manufactured by Tokyo Electron Limited
  • the wafer with a cured film on which the SiN film was laminated was further inspected for defects using KLA-Tencor SP-5, and the number of defects in the formed oxide film was evaluated using the number of defects of 21 nm or more as an index. went.
  • a Number of defects ⁇ 20 B 20 ⁇ Number of defects ⁇ 50 C 50 ⁇ Number of defects ⁇ 100 D 100 ⁇ Number of defects ⁇ 1000 E 1000 ⁇ Number of defects ⁇ 5000 F 5,000 ⁇ Number of defects
  • Example C02 to C20 and Comparative Examples C01 to C02 The heat resistance was evaluated in the same manner as in Example C01 except that the resin used was changed from R-DHN to the resin shown in Table 9.
  • the number of defects of 21 nm or more is 50 or less (B evaluation or more), which is higher than that of Comparative Example C01 or C02. , was shown to be less.
  • Example D01 ⁇ Etching evaluation after high temperature treatment> A 12-inch silicon wafer was subjected to thermal oxidation treatment, and a resin film having a thickness of 100 nm was formed on the obtained substrate having a silicon oxide film by the same method as in Example A01 using the resin solution of Example A01. did.
  • the resin film was further annealed by heating at 600° C. for 4 minutes with a hot plate capable of being subjected to a high temperature treatment in a nitrogen atmosphere to prepare a wafer in which the annealed resin film was laminated.
  • the prepared annealed resin film was cut out and the carbon content was determined by elemental analysis.
  • a 12-inch silicon wafer was subjected to thermal oxidation treatment, and a resin film having a thickness of 100 nm was formed on the substrate having the obtained silicon oxide film by using the resin solution of Example A01 in the same manner as in Example A01.
  • Example A01 the resin solution of Example A01 in the same manner as in Example A01.
  • the substrate is etched with CF 4 / as an etching gas by using an etching apparatus TELIUS (manufactured by Tokyo Electron Ltd.).
  • the etching treatment was performed under the condition using Ar and the condition using Cl 2 /Ar, and the etching rate was evaluated.
  • the etching rate was evaluated by using a resin film having a film thickness of 200 nm prepared by annealing SU8 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) at 250° C. for 1 minute as a reference, and determining the speed ratio of the etching rate to SU8 as a relative value. ..
  • Example D02 to Example D20 Reference Example D01 and Comparative Example D01 to Comparative Example D02
  • the heat resistance was evaluated in the same manner as in Example D01 except that the resin used was changed from R-DHN to the resin shown in Table 10.
  • the polycyclic polyphenol resin obtained in the synthesis example was evaluated for quality before and after the purification treatment. That is, the evaluation was performed by transferring a resin film formed on a wafer using a polycyclic polyphenol resin to the substrate side by etching and then performing defect evaluation.
  • a 12-inch silicon wafer was subjected to thermal oxidation treatment to obtain a substrate having a silicon oxide film with a thickness of 100 nm.
  • a resin solution of a polycyclic polyphenol resin was spin-coated to a thickness of 100 nm and formed into a film, and then baked at 150° C. for 1 minute, and then at 350° C. for 1 minute to form a polycyclic resin.
  • a laminated substrate was prepared by laminating a polyphenol resin on silicon with a thermal oxide film.
  • TELIUS manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • the resin film was etched under the condition of CF4/O2/Ar to expose the substrate on the oxide film surface. Further, etching treatment was performed under the condition that the oxide film was etched by 100 nm with a gas composition ratio of CF4/Ar, and an etched wafer was prepared.
  • the number of defects of 19 nm or more was measured on the prepared etching wafer by a defect inspection apparatus SP5 (manufactured by KLA-tencor), and the evaluation was performed as a defect evaluation by the etching process on the laminated film.
  • Example E01 Purification of R-DHN-B1 with acid A solution of R-DHN obtained in Synthesis Example 1 dissolved in PGMEA (10% by mass) in a four-necked flask (capped bottom type) having a capacity of 1000 mL. ) was charged and heated to 80° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and then left standing for 30 minutes. This separated the oil phase and the water phase, and the water phase was removed.
  • PGMEA PGMEA
  • the obtained oil phase was charged with 37.5 g of ultrapure water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • the pressure inside the flask was reduced to 200 hPa or less while heating at 80° C., whereby residual water and PGMEA were concentrated and distilled off. Then, it was diluted with EL-grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of R-DHN having a reduced metal content.
  • the prepared polycyclic polyphenol resin solution was filtered with a UPE filter having a nominal pore diameter of 3 nm manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. under the condition of 0.5 MPa, and then etching defect evaluation in the laminated film was performed.
  • Example E02 Purification of RBisN-2 with acid
  • a solution of RBisN-2 obtained in Synthesis Example 4-1 in PGMEA (10% by mass) was placed in a four-necked flask (capped bottom type) having a capacity of 1000 mL. ) was charged and heated to 60° C. with stirring. Then, 37.5 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and then left standing for 30 minutes. This separated the oil phase and the water phase, and the water phase was removed.
  • the obtained oil phase was charged with 37.5 g of ultrapure water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • the pressure inside the flask was reduced to 200 hPa or less while heating at 80° C., whereby residual water and PGMEA were concentrated and distilled off. Then, it was diluted with EL grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of RBisN-2 having a reduced metal content.
  • the prepared polycyclic polyphenol resin solution was filtered with a UPE filter having a nominal pore diameter of 3 nm manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. under a condition of 0.5 MPa to prepare a solution sample, and then an etching defect in a laminated film was evaluated.
  • Example E03 Purification by passing through a filter In a clean booth of Class 1000, the resin (R-DHN) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 1000 mL four-necked flask (bottomed type) with propylene glycol monomethyl. After charging 500 g of a solution having a concentration of 10% by mass dissolved in ether (PGME) and then removing the air inside the kettle under reduced pressure, nitrogen gas was introduced to return to atmospheric pressure, and nitrogen gas was aerated at 100 mL per minute. After adjusting the internal oxygen concentration to less than 1%, the mixture was heated to 30° C. with stirring.
  • PGME a solution having a concentration of 10% by mass dissolved in ether
  • the above solution is extracted from the bottom extraction valve, and a nylon hollow fiber membrane filter (made by KITZ Micro Filter Co., Ltd.) having a nominal pore diameter of 0.01 ⁇ m at a flow rate of 100 mL/min by a diaphragm pump via a pressure resistant tube made of fluororesin,
  • the product was passed through a pressure filter under a condition that the filtration pressure was 0.5 MPa.
  • the resin solution after filtration was diluted with EL grade PGMEA (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of R-DHN having a reduced metal content.
  • the prepared polycyclic polyphenol resin solution was filtered with a UPE filter having a nominal pore diameter of 3 nm manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. under a condition of 0.5 MPa to prepare a solution sample, and then an etching defect in a laminated film was evaluated.
  • the oxygen concentration was measured by an oxygen concentration meter "OM-25MF10" manufactured by As One Co., Ltd. (the same applies hereinafter).
  • Example E04 As a purification step using a filter, IONKLEEN manufactured by Nippon Pall Ltd., nylon filter manufactured by Nippon Pole Ltd., and UPE filter manufactured by Nippon Entegris Ltd. having a nominal pore diameter of 3 nm were connected in series in this order to construct a filter line. Liquid was passed by pressure filtration in the same manner as in Example E03 except that the produced filter line was used instead of the 0.1 ⁇ m nylon hollow fiber membrane filter so that the filtration pressure was 0.5 MPa. ..
  • Example E05 The solution sample prepared in Example E01 was further pressure-filtered using the filter line prepared in Example E04 so that the filtration pressure was 0.5 MPa. The etching defect was evaluated.
  • Example E06 A solution sample was prepared by purifying the RBisN-4 prepared in (Synthesis example 4-3) by the same method as in Example E05, and then etching defects in the laminated film were evaluated.
  • Example E06 A solution sample was prepared by purifying the R-FLBNDHN prepared in (Synthesis Example 1-7) by the same method as in Example E05, and then evaluation of etching defects in the laminated film was performed.
  • Examples 38 to 43 An optical component forming composition having the same composition as the solution of the lower layer film forming material for lithography prepared in each of Examples 19 to 24 and Comparative Example 5 described above was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and the composition was applied at 260° C. to 300° C. By baking for 2 seconds, a film for optical components having a film thickness of 100 nm was formed. Next, a refractive index and transparency test at a wavelength of 633 nm was performed using a vacuum ultraviolet multi-incidence angle spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE) manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd. The sex was evaluated. The evaluation results are shown in Table 7.
  • VUV-VASE vacuum ultraviolet multi-incidence angle spectroscopic ellipsometer
  • Refractive index evaluation criteria A: Refractive index 1.65 or more C: Refractive index less than 1.65
  • optical member-forming compositions of Examples 38 to 43 not only have a high refractive index, but also have a low extinction coefficient and are excellent in transparency.
  • composition of Comparative Example 9 was inferior in performance as an optical member.
  • the present invention can be used as an optical member, a component of a photoresist, a resin raw material for electric/electronic component materials, a curable resin raw material such as a photocurable resin, a resin raw material for structural materials, or a resin curing agent.
  • the composition has industrial applicability.

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Abstract

式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を含む、膜形成用組成物。 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）

Description

膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法
　本発明は、膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むにつれ、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うのみでは、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作成し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いた化学蒸着薄膜成膜法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」とも記す。）により形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また最近は複雑な形状の被加工層に対し、リソグラフィー用レジスト下層膜を形成する要求があり、埋め込み性や膜表面の平坦化性に優れた下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献４参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献６及び７参照。）。
　本発明者らは、特定の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（例えば、特許文献８参照。）。
　光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂（例えば、特許文献９～１０参照。）や、アリル基で誘導された特定の構造を有するポリフェノール（例えば、特許文献１１参照。）が提案されている。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２０１０－１３８３９３号公報 特開２０１５－１７４８７７号公報 国際公開第２０１４／１２３００５号
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　また、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐熱性及びエッチング耐性を発揮できる、膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物及びリソグラフィー用下層膜形成用組成物、並びに、これらを用いたアモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する多環ポリフェノール樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を含む、膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
［２］
　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
［３］
　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［２］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［４］
　前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［３］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
［５］
　前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［４］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
［６］
　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［１］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
［７］
　前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［６］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
［８］
　前記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、［７］に記載の膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
［９］
　前記多環ポリフェノール樹脂が、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、［１］～［８］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１０］
　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、［９］に記載の膜形成用組成物。
［１１］
　前記多環ポリフェノール樹脂の重量平均分子量が４００～１０００００である、［１］～［１０］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１２］
　前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、［２］～［１１］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１３］
　前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、［１］～［１２］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物からなる、レジスト組成物。
［１５］
　溶媒、酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、［１４］に記載のレジスト組成物。
［１６］
　［１４］又は［１５］に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
　を含む、レジストパターン形成方法。
［１７］
　［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物と、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
　前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して２０～９９質量％であり、
　前記溶媒以外の固形分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して１～８０質量％である、感放射線性組成物。
［１８］
　前記固形分１００質量％に対する、前記前記多環ポリフェノール樹脂と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、その他の任意成分と、の含有量比が、多環ポリフェノール樹脂／ジアゾナフトキノン光活性化合物／その他の任意成分として、１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％である、［１７］に記載の感放射線性組成物。
［１９］
　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、［１７］又は［１８］に記載の感放射線性組成物。
［２０］
　［１７］～［１９］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
［２１］
　［１７］～［１９］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
［２２］
　［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物からなる、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［２３］
　溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、［２２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［２４］
　［２２］又は［２３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［２５］
　［２２］又は［２３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
　を有する、レジストパターン形成方法。
［２６］
　［２２］又は［２３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
　前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
　前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
　を有する、回路パターン形成方法。
［２７］
　［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物からなる、光学部材形成用組成物。
［２８］
　溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、［２７］に記載の光学部材形成用組成物。
　本発明によれば、耐熱性及び／又はエッチング耐性及び／又は光学特性に優れる、膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物及びリソグラフィー用下層膜形成用組成物、並びに、これらを用いたアモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［膜形成用組成物］
　本実施形態の膜形成用組成物は、多環ポリフェノール樹脂を含有する。本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している。本実施形態の膜形成用組成物は、このように構成されていることから、優れた耐熱性及びエッチング耐性を発揮できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
　本明細書における「膜」とは、例えば、リソグラフィー用膜や光学部品等（ただし、これらに限定されるものではない。）に適用されうるものを意味し、そのサイズや形状は特に限定されず、典型的には、リソグラフィー用膜や光学部品として一般的な形態を有するものである。すなわち、「膜形成用組成物」とは、このような膜の前駆体であり、その形態及び／又は組成において、当該「膜」とは明確に区別されるものである。また、「リソグラフィー用膜」とは、例えば、レジスト用永久膜、リソグラフィー用下層膜等のリソグラフィー用途の膜を広く包含する概念である。
（多環ポリフェノール樹脂）
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、以下に限定されないが、典型的には、下記（１）～（４）の特性を有する。
（１）本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有する。このため、例えば、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂をリソグラフィー用膜形成材料として用いると、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによりリソグラフィー用膜を形成できる。
（２）本実施形態における多環ポリフェノール樹脂では、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低い。また、分子中にフェノール性水酸基を有するため、硬化剤との反応による硬化物の形成に有用であるが、単独でも高温ベーク時にフェノール性水酸基が架橋反応することにより硬化物を形成できる。これらに起因して、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、高い耐熱性を発現でき、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。
（３）本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、上記のように、高い耐熱性及びエッチング耐性を発現できるとともに、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性に優れる。このため、リソグラフィー用膜形成材料として用いると、レジストパターン形成性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。なお、ここでいう「レジストパターン形成性」とは、レジストパターン形状に大きな欠陥が見られず、解像性及び感度ともに優れる性質をいう。
（４）本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、芳香環密度が高いため高屈折率であり、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制され、透明性に優れることから、各種光学部品形成材料としても有用である。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、かかる特性によりリソグラフィー用膜形成材料として好ましく適用でき、したがって本実施形態の膜形成用組成物に上述した所望とする特性が付与されるものと考えられる。本実施形態の膜形成用組成物は、上述した多環ポリフェノール樹脂を含有するものである限り、その余の構成は特に限定されない。すなわち、いかなる任意成分をいかなる配合比率で含んでいてもよく、当該膜形成用組成物の具体的な用途に応じて適宜調整することができる。
　以下、前述の式（１Ａ）及び式（１Ｂ）について詳細に説明する。
　式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示す。Ｘとしては、耐熱性の観点から、酸素原子が好ましい。
　式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。
　炭素数１～６０の２ｎ価の基とは、例えば、２ｎ価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、置換基として、後述する種々の官能基を有するものであってもよい。また、２ｎ価の炭化水素基は、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の炭化水素基としては、例えば、２ｎ＋１価の炭化水素基と、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　２ｎ＋１価の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、３価のメチン基、エチン基等が挙げられる。
　また、前記２ｎ価の炭化水素基は、二重結合、ヘテロ原子及び／又は炭素数６～５９のアリール基を有していてもよい。なお、Ｙはフルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含んでいてもよいが、本明細書中、「アリール基」との用語は、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含まないものとして用いる。
　本実施形態において、該２ｎ価の基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、チオール基又は炭素数６～４０のアリール基を含んでいてもよい。さらに、該２ｎ価の基はエーテル結合、ケトン結合、エステル結合又は二重結合を含んでいてもよい。
　本実施形態において２ｎ価の基は耐熱性の観点から直鎖状炭化水素基よりも分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましく、脂環式炭化水素基を含むことがより好ましい。また、本実施形態においては、２ｎ価の基が炭素数６～６０のアリール基を有することが特に好ましい。
　２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、直鎖状の炭化水素基及び分岐状炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、脂環式炭化水素基および炭素数６～６０の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。
　Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基である。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
　ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～４０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～４０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～４０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、等が挙げられる。アセチレン基、エチニル基、
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　ｍは各々独立して１～９の整数である。溶解性の観点から、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　ｎは１～４の整数である。溶解性の観点から、１～２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　ｐは各々独立して０～３の整数である。耐熱性の観点から、１～２が好ましく、原料入手性の観点から、１が更に好ましい。
　本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１Ａ）及び（１Ｂ）のいずれかで表されるものを、単独で用いることもでき、また２種以上を共に用いることもできる。本実施形態において、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ａ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することが好ましい。また、溶媒溶解性と耐熱性の両立の観点から、上記式（１Ｂ）で表されるものを芳香族ヒドロキシ化合物として採用することも好ましい。
　本実施形態において、上記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、製造のし易さの観点から下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、耐熱性の観点から下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
　さらに、前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
　さらに、前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解性向上の観点から下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
　また、前記式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、炭素数２～３４のアルキニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
　さらに、前記式（２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、溶解安定性の観点から下記式（２－１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
　上記式（２）又は式（２－１）において、溶解安定性の観点から、Ｒ６の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。
　さらに、前記式（２－１）で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、原料入手性の観点から下記式（２－２）で示される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～３４のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
　上記式（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（２）、式（２－１）又は式（２－２）において、更なる高い耐熱性と溶解性との兼備の観点から、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基であることが好ましい。本実施形態において、炭素数が６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基等が挙げられる。なお、前述のとおり、フルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基は「炭素数が６～３０のアリール基」に含まれない。
　前記式（１Ａ）、（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（２）、式（２－１）又は式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式中、Ｒ２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。
　ｍ´は１～７の整数であり、ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式中、Ｒ２、Ｘ及びｍ´は、上記で説明したものと同義である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　前記式中、Ｒ２及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式中、Ｒ２及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　前記式中、Ｒ２及びＸは、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　前記式中、Ｒ２及びＸは前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は１～７の整数である。ｍ´´は１～５の整数である。ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。
　以下に、上記式（２）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ１１は０～６の整数であり、ｍ１２は０～７の整数であり、すべてのｍ１１及びｍ１２が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ５’は各々独立して０～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して０～５の整数であり、すべてのｍ５’及びｍ６’が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ１１は０～６の整数であり、ｍ１２は０～７の整数であり、すべてのｍ１１及びｍ１２が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　以下、さらに、本実施形態における芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　前記芳香族ヒドロキシ化合物中、Ｒ５及びＲ６は前記式（３）で説明したものと同義である。
　ｍ５’は０～４の整数であり、ｍ６’は０～５の整数であり、すべてのｍ５’及びｍ６’が同時に０となることはない。
　ここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水酸基である。
　溶解安定性および硬化性の向上の観点から、全てのＲ５が水酸基であることが好ましく、溶解安定性および硬化性のさらなる向上の観点から、全てのＲ６が水酸基であることが好ましい。
　また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々の縮合環であることが耐熱性の観点から好ましい。また、Ａが、ナフタレン、アントラセンであることが、ＡｒＦ露光で使用する波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値が低く、パターンの転写性に優れる傾向にあることから好ましい。
　また、上記Ａは、上記した芳香族炭化水素環の他、ピリジン、ピロール、ピリダジン、チオフェン、イミダゾール、フラン、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾールまたはこれらのベンゾ縮環体などのヘテロ環が挙げられる。
　本実施形態において、上記Ａは、芳香族炭化水素環、ヘテロ環であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素環である。
　また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、前記式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１Ｂ’）及び式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式（１Ｂ’）中、Ｒ０、ｍ及びｐは式（１Ａ）におけるものと同義である。また、式（１Ｂ’’）中、Ｒ０は式（１Ａ）におけるものと同義であり、ｍ０は０～４の整数であり、全てのｍ０が同時に０になることはない。）
　前記式（１Ｂ’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　前記式（Ｂ－１）中、ｎ０は０～４の整数であり、前記式（Ｂ－２）中、ｎ０は０～６の整数であり、前記式（Ｂ－３）～（Ｂ－４）中、ｎ０は０～８の整数である。
　前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、エッチング耐性の向上の観点から（Ｂ－３）～（Ｂ－４）で表されるものが好ましい。また、光学特性の観点からは（Ｂ－２）～（Ｂ－３）で表されるものが好ましい。さらに、平坦性の観点からは（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）で表されるものが好ましく、（Ｂ－４）で表されるものがより好ましい。
　耐熱性の観点からは、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。
　前記式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記の他にも、さらなるエッチング耐性向上の観点から式（１Ｂ）の具体例として、下記Ｂ－５で表される芳香族ヒドロキシ化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式（Ｂ－５）中、ｎ１は０～８の整数である。）
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂において、各繰返し単位の数と比は、特に限定されないが、用途や下記の分子量の値を考慮して適宜調整することが好ましい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、４００～１０００００の範囲であることが好ましく、５００～１５０００であることがより好ましく、３２００～１２０００であることがさらに好ましい。
　質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは３．０以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは１．０５以上３．０以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして１．０５以上２．０未満のものが挙げられ、耐熱性の観点から一層好ましいものとして１．０５以上１．５未満のものが挙げられる。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂が有する繰返し単位の、該樹脂中における結合順序は、特に限定されない。例えば、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位と式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する単位とを１つの繰り返し単位として、２以上含まれるものであってもよい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂における繰り返し単位同士が直接結合する位置としては、特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（１Ａ）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及び他の置換基が結合していないいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の直接結合に関与する。
　耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、用途に応じた性能を損なわない範囲において、フェノール性水酸基が縮合することにより形成されるエーテル結合を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。またケトン構造を含んでいてもよい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、２３℃の温度下で当該溶媒に対する溶解度が１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、多環ポリフェノール樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、多環ポリフェノール樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
［多環ポリフェノールの製造方法］
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の前記芳香族ヒドロキシ化合物を酸化剤の存在下で重合させる工程を含むものとすることができる。
　かかる工程を実施するに際しては、K. Matsumoto, Y. Shｉbasakｉ, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)の内容を適宜参照することができる。すなわち、β－ナフトール型モノマーの酸化重合においては、そのモノマーに起因して一電子酸化されたラジカルがカップリングする酸化カップリング反応により、α-位のＣ－Ｃカップリングが選択的に生じるとされており、例えば、銅/ジアミン型触媒を用いることで、位置選択的重合を行うことができる。
　本実施形態における酸化剤としては、酸化カップリング反応を生ずるものであれば特に限定されないが、銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどを含有する金属塩類、過酸化水素または過塩素酸類などの過酸化物、有機過酸化物が用いられる。これらの中でも銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体を好ましく用いることができる。
　銅、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、鉛、ニッケル、銀、スズ、クロム若しくはパラジウムなどの金属は、反応系中で還元することにより酸化剤として使用することもできる。これらは金属塩類に含まれる。
　例えば、一般式（１Ａ）で示される芳香族ヒドロキシ化合物を有機溶媒に溶解させ、さらに銅、マンガン又はコバルトを含有する金属塩類を添加し、例えば酸素又は酸素含有気体と反応させて酸化重合することにより、所望の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。
　上記のような酸化重合による多環ポリフェノール樹脂の製造方法によれば、分子量制御が比較的容易であり、高分子量化に伴う原料モノマーや低分子成分を残さずに分子量分布の小さい樹脂を得ることができるため、高耐熱性や低昇華物の観点から優位となる傾向にある。
　金属塩類としては、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、クロム、パラジウムなどのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩を用いることができる。
　金属錯体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ。その具体例としては、以下に限定されないが、銅を含有する錯体触媒は、特公昭３６－１８６９２号、同４０－１３４２３号、特開昭４９－４９０号等各公報に記載の触媒が挙げられ、マンガンを含有する錯体触媒は、特公昭４０－３０３５４号、同４７－５１１１号、特開昭５６－３２５２３号、同５７－４４６２５号、同５８－１９３２９号、同６０－８３１８５号等各公報に記載の触媒が挙げられ、コバルトを含有する錯体触媒は、特公昭４５－２３５５５号公報に記載の触媒が挙げられる。
　有機過酸化物の例としては、以下に限定されないが、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。
　上記酸化剤は、単独でまたは混合して用いることができる。これらの使用量は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して０．００２モルから１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００３モルから３モルであり、さらに好ましくは０．００５モルから０．３モルである。すなわち、本実施形態における酸化剤は、モノマーに対して低濃度で使用できる。
　本実施形態においては、酸化重合する工程で用いられる酸化剤の他に塩基を使用することが好ましい。塩基としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、その具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイドなどの無機塩基や、１級～３級モノアミン化合物、ジアミンなどの有機塩基であってもよい。それぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。
　酸化の方法については、特に限定されず、直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法があるが、安全性およびコスト面からは空気酸化が好ましい。大気圧下で空気を用いて酸化する場合、酸化重合の速度向上および樹脂の高分子量化の観点から反応溶媒中において、液中へのバブリングによって空気を導入する方法が好ましい。
　また、本実施形態の酸化反応は加圧下での反応とすることも可能であり、反応促進の観点から２ｋｇ／ｃｍ２～１５ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、安全面と制御性の観点から３ｋｇ／ｃｍ２～１０ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
　本実施形態において、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化反応は反応溶媒の不存在下においても行うことができるが、一般には溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。溶媒は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を得る上で支障が無い限り、触媒をある程度溶解するものであれば種々公知の溶媒が使用できる。一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アミド類またはニトリル類などの溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；またはそれらと水とを混合して用いられる。また、水と混ざらないベンゼン、トルエンもしくはヘキサンなどの炭化水素類またはそれらと水との２相系で反応を行うことができる。
　また、反応条件は、基質濃度、酸化剤の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５～１５０℃とすることが好ましく、２０～１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は３０分～２４時間が好ましく、１時間～２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、溶媒中又は気流中のいずれでもよい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、上記した酸化反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する酸化剤を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点から、酸化剤に由来する金属酸化剤として主に使用される銅、マンガン、鉄若しくはコバルトを含有する金属塩類又は金属錯体などの残留を避けることが好ましい。
　前記酸化剤由来の金属残留量としては、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、樹脂の変質に起因する、溶液中における樹脂の溶解度の低下を防止できる傾向にあり、溶液の濁度（ヘーズ）の増加も防止できる傾向にある。一方、５００ｐｐｂ未満であることにより、溶液形態においても、保存安定性が損なわれることなく使用できる傾向にある。このように、本実施形態においては、不純物金属の含有量が金属種毎に５００ｐｐｂ未満であることがとりわけ好ましい。
　精製方法としては、特に限定はされないが、多環ポリフェノール樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
　水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、多環ポリフェノール樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　上記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態における精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、上記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　上記精製方法においては、上記酸性の水溶液と、上記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の上記樹脂から金属分を抽出することができる。
　上記精製方法においては、上記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
　上記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、上記樹脂の変質を抑制することができる。
　上記混合溶液は静置により、樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　上記精製方法において、第一抽出工程後、上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　本実施形態に係る多環ポリフェノール樹脂の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
本実施形態に係る物質の精製方法によれば、上記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、本実施形態における「通液」とは、上記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、上記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、上記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。
［フィルター精製工程（通液工程）］
　本実施形態におけるフィルター通液工程において、前記樹脂と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。本実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。上記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。
　前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。上記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。
　ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
　ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
　ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
　ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００５３Ｄ等を挙げることができる。
　フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
　これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
　イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
　また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨやゼータプラス０２０ＧＮ、あるいはライフアシュアＥＦシリーズ等が挙げられる。
　得られた樹脂と溶媒とを含む溶液から、樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有していてもよい。すなわち、前述した構造を有する本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、架橋反応性のある化合物との反応によって得られる変性部分を有していてもよい。このような（変性）多環ポリフェノール樹脂も、耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。
　架橋反応性のある化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし適宜複数を併用することもできる。
　本実施形態において、架橋反応性のある化合物は、アルデヒド類又はケトン類であることが好ましい。より詳細には、前述した構造を有する本実施形態における多環ポリフェノール樹脂に対して、アルデヒド類又はケトン類とを、酸触媒の存在下で重縮合反応させることによって得られる多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。例えば、常圧下、必要に応じて加圧下において、所望とする構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にてさらに重縮合反応させることによって、ノボラック型の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。
　前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類と多環ポリエノール樹脂との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲であることが好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、アルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、種々の用途を想定し、組成物として使用することができる。すなわち、本実施形態の組成物は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を含む。本実施形態の組成物は、湿式プロセスの適用によって膜形成が容易になる等の観点から、溶媒をさらに含むことが好ましい。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒の中で、安全性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル及びヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［膜形成用組成物の用途］
　本実施形態の膜形成用組成物は、上述した多環ポリフェノール樹脂を含有するものであるが、その具体的な用途に応じて様々な組成とすることができ、その用途ないし組成に応じ、以下では「レジスト組成物」、「感放射線性組成物」、「リソグラフィー用下層膜形成用組成物」と称する場合がある。
［レジスト組成物］
　本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の膜形成用組成物からなる。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を必須成分として含有するものであり、レジスト材料として用いられることを考慮し、種々の任意成分をさらに含有することができる。具体的には、本実施形態のレジスト組成物は、溶媒、酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。
（溶媒）
　また、本実施形態のレジスト組成物が含みうる溶媒としては、特に限定されず、種々公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）、ＣＰＮ（シクロペンタノン）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
　本実施形態において固形成分（本実施形態のレジスト組成物において溶媒以外の成分）の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
（酸発生剤（Ｃ））
　本実施形態のレジスト組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
（酸架橋剤（Ｇ））
　本実施形態において、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　このような架橋性基としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　上記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤（Ｇ）は単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態において酸架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全重量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
（酸拡散制御剤（Ｅ））
　本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
（その他の成分（Ｆ））
　本実施形態のレジスト組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（溶解促進剤）
　低分子量溶解促進剤は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の上記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、必要に応じて、使用することができる。上記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　増感剤の配合量は使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、特に限定されないが、以下商品名で、例えば、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（上述した添加剤（溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等）以外のその他添加剤）
　さらに、本実施形態のレジスト組成物には、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　本実施形態のレジスト組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全重量の０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［レジスト組成物における各成分の配合割合］
　本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂（成分（Ａ））の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（多環ポリフェノール樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）（「任意成分（Ｆ）」とも記す。）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下レジスト組成物について同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。上記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
　本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂（成分（Ａ））、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量比（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、レジスト組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％であり、より好ましくは５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％であり、さらに好ましくは６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％であり、特に好ましくは６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％、である。成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分１００質量％」とは、溶媒を除いた成分を１００質量％とすることをいう。
　本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該他の樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。上記他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジスト組成物の物性等］
　本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又は走査型電子顕微鏡による断面観察等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［感放射線性組成物］
　本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の膜形成用組成物と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％である。すなわち、本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒とを必須成分として含有するものであり、感放射線性であることを考慮し、種々の任意成分をさらに含有することができる。
　本実施形態の感放射線性組成物には、多環ポリフェノール樹脂（成分（Ａ））が含まれており、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用されるため、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、前述のとおり、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する傾向にある。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性が向上する傾向にある。
　本実施形態において、上記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解し、よりさらに好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
（ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ））
　本実施形態の感放射線性組成物に含まれるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
　また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
　本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
（溶媒）
　本実施形態の感放射線性組成物に用いることにできる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルが挙げられる。このなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい、溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　溶媒の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。
　また、溶媒以外の成分（固形成分）の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。
［感放射線性組成物の特性］
　本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
（感放射線性組成物における各成分の配合割合）
　本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、感放射線性組成物について以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
　本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
（その他の成分（Ｄ））
　本実施形態の感放射線性組成物には、必要に応じて、溶媒、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、上述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本実施形態の感放射線性組成物に関して、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。
　成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％であり、より好ましくは５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％であり、さらに好ましくは１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％であり、特に好ましくは２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％であり、最も好ましくは２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
　本実施形態の感放射線性組成物は本実施形態における多環ポリフェノール樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。このような他の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。他の樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［アモルファス膜の製造方法］
　本実施形態のアモルファス膜の製造方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む。
［レジストパターン形成方法］
　本実施形態において、レジストパターンは、本実施形態のレジスト組成物を用いるか、あるいは、本実施形態の感放射線性組成物を用いることにより、形成することができる。
［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
　本実施形態のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
［感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法］
　本実施形態の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。なお、詳細には以下の、レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様の操作とすることができる。
　以下、本実施形態のレジスト組成物を用いる場合と本実施形態の感放射線性組成物を用いる場合とで共通しうるレジストパターン形成方法の実施条件に関して説明する。
　レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に上記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤、或いはアルカリ水溶液を用いることができる。上記溶剤及びアルカリ水溶液としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ここで、本実施形態の所望の効果をより高める観点から、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものが挙げられる。特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、膜形成用組成物からなるものである。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を必須成分として含有するものであり、リソグラフィー用下層膜形成材料として用いられることを考慮し、種々の任意成分をさらに含有することができる。具体的には、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の含有量としては、塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成用組成物中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物が溶媒を含む場合、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成組成物は本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を含むため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成組成物はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、本実施形態の所望の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
（溶媒）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、上述した成分（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒の中で、安全性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
（架橋剤）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号や国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、架橋剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物（本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を除く）、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　前記フェノール化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
　前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
　前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
　前記アミノ化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが耐熱性と原料入手性の観点から好ましい。
　前記ベンゾオキサジン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジンが耐熱性の観点から好ましい。
　前記メラミン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物が原料入手性の観点から好ましい。
　前記グアナミン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物が耐熱性の観点から好ましい。
　前記グリコールウリル化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリルが耐熱性およびエッチング耐性の観点から好ましい。
　前記ウレア化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチルウレア、テトラメトキシメチルウレアが耐熱性の観点から好ましい。
　また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。中でも、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
（架橋促進剤）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
　前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
　前記架橋促進剤としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。耐熱性および硬化促進の観点から、特に２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
（ラジカル重合開始剤）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、原料入手性および保存安定性の観点からジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドである。
　本実施形態に用いるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
（酸発生剤）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
（塩基性化合物）
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
（その他の添加剤）
　また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜の形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ａ－３）と、を有する。
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ－５）と、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ－６）と、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－７）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ）法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献４）、国際公開第２００４／０６６３７７号（特許文献５）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号公報特許文献６）、特開２００７－２２６２０４号公報（特許文献７）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
［レジスト永久膜］
　なお、本実施形態の膜形成用組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、本実施形態の膜形成用組成物を基材等に塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、特に限定されないが、例えば、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の膜形成用組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態の膜形成用組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
　本実施形態の膜形成用組成物をレジスト永久膜用とする場合、前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することによりレジスト永久膜用組成物を調製できる。また、本実施形態の膜形成用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合してレジスト永久膜用組成物を調製することができる。
［光学部品形成用組成物］
　本実施形態の膜形成用組成物は、光学部品形成用として使用することもできる。すなわち、本実施形態の光学部品形成用組成物は、本実施形態の膜形成用組成物を含有するものである。換言すると、本実施形態の光学部品形成用組成物は、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を必須成分として含有するものである。ここで、「光学部品」とは、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路をいう。本実施形態における多環ポリフェノール樹脂はこれら光学部品形成用途に有用である。本実施形態の光学部品形成用組成物は、光学部品形成材料として用いられることを考慮し、種々の任意成分をさらに含有することができる。具体的には、本実施形態の光学部品形成用組成物は、溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。溶媒、酸発生剤及び架橋剤として使用し得る具体例としては、前述した本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に含まれ得る各成分と同様とすることができ、その配合比としても、具体的な用途を考慮して適宜設定することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の分析及び評価方法は次の通りとした。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：ＴＭＳ
　測定温度：２３℃
＜分子量＞
　多環ポリフェノール樹脂の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
＜ポリスチレン換算分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜熱分解温度の測定＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５重量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
　評価Ａ：熱分解温度が４５０℃以上
　評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上
　評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満
＜膜厚の測定＞
　多環ポリフェノール樹脂のを使用して作成した樹脂膜の膜厚は干渉膜厚計「ＯＰＴＭ－Ａ１」（大塚電子社製）により測定した。
（合成例１）Ｒ－ＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを３０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）２７．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３５７８、Ｍｗ：４７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（合成例１－２）Ｒ－２，７ＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを４０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，７ＤＨＮ）２４．７ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２８３２、Ｍｗ：３４７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（合成例１－３）Ｒ－２，３ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，３ＤＨＮ）２９．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１２４、Ｍｗ：４４３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（合成例１－４）Ｒ－１，５ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，５－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，５ＤＨＮ）２５．８ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２９８８、Ｍｗ：３７７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（合成例１－５）Ｒ－１，６ＤＨＮの合成
　合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，６ＤＨＮ）２３．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６８７、Ｍｗ：３６９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（合成例１－６）Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）（関東化学社製試薬）を４７．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを１２０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で８時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、蒸留水３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮ）５１．６ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　すなわち、Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮは、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）の単独重合体と、２，６－ジヒドロキシナフタレンの単独重合体と、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）及び２，６－ジヒドロキシナフタレンの共重合体とを含む混合物であった。
（合成例２）Ｒ－ＢｉＦの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４－ビフェノール（関東化学社製試薬）を１９．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを８０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＢｉＦ）２１．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．２（６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（合成例３）ＢｉｓＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、１，４－ジヒドロキシベンゼン（関東化学社製試薬）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン１００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）２０．６ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．１（１３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の３６６．１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（合成例３－１）ＲＢｉｓＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－１を３８．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－１）２８．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３７６２、Ｍｗ：４９０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．７（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（合成例４）ＢｉｓＮ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン２００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸１０ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－２）２５．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４６６．５であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（合成例４－１）ＲＢｉｓＮ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）３８．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５５０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
（合成例４－２）ＲＢｉｓＮ－３の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と酢酸銅を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．２ＭＰａとなるように制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－３）３６．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８７９５、Ｍｗ：１０４４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（合成例４－３）ＲＢｉｓＮ－４の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５０ｍL／分の速度で投入し、内圧が０．５ＭＰａとなるように内圧制御弁を制御しながら反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－４）３７．１ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９３５４、Ｍｗ：１１２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２１であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（合成例４Ａ）ＢｉｓＮ－５の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－３）２３．２ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４０４．１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
（合成例４Ａ－１）ＲＢｉｓＮ－５の合成
　合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ａで得られたＢｉｓＮ－５に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－５）を３２．１ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３４５２、Ｍｗ：４８０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（合成例４Ｂ）ＢｉｓＮ－６の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－６）３３．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．６（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７２．２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（合成例４Ｂ－１）ＲＢｉｓＮ－６の合成
　合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ｂで得られたＢｉｓＮ－６に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－６）を４０．４ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３６７２、Ｍｗ：５０８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．７（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（合成例４Ｃ）ＢｉｓＮ－７の合成
　合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（関東化学社製）ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、合成例４Ｃの芳香族ヒドロキシ化合物を合成した。当該芳香族ヒドロキシ化合物を用いたこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－７）３３．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１７４、Ｍｗ：５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（合成例５）　ＢｉＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１Ｌの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）１５０ｇ（８００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）１９．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、蒸留水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、５℃まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－１）２５．８ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５３６．２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（合成例５－１）ＲＢｉＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ－１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－１）３４．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５３２、Ｍｗ：５６９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（合成例５－２）ＲＢｉＦ－２の合成
　攪拌機、内圧制御弁を備えたコンデンサー及びビュレット、および底面に気体をバブリングしながら投入できるガス投入ノズルを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ－１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１．０１ｇ（２ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えた後、撹拌機で撹拌しながらＮ２ガスで酸素濃度が５％となるように希釈した気体をバブリング状態で５００ｍL／分の速度で投入し、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過して回収、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－２）３５．３ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９２４９、Ｍｗ：１１２８６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（合成例５Ａ）　ＢｉＦ－３の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－３）２６．３ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７４．５であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（合成例５Ａ－１）ＲＢｉＦ－３の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ａで得られたＢｉＦ－３に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－３）を３１．２ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５２８８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８～１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（合成例５Ｂ）　ＢｉＦ－４の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－４）３２．１ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．６（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５４２．７であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（合成例５Ｂ－１）ＲＢｉＦ－４の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｂで得られたＢｉＦ－４に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４３１、Ｍｗ：５５６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．９（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（合成例５Ｃ）　ＢｉＦ－５の合成
　合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－５）３３．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
　また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５１０．６であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（合成例５Ｃ－１）ＲＢｉＦ－５の合成
　合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｃで得られたＢｉＦ－５に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１３３、Ｍｗ：５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
（合成例６）ＤＢ－１の合成
（ａ）ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の製造
　メカニカル撹拌装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン２０ｇ（０．０６ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）と、９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製）２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）と、を仕込み、湯浴を用いて保温しながら内温８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その結果、内容物は、均一な灰色粘調液体となった。
　上記で得られた内容物が含まれたフラスコを氷浴で冷却しながら、蒸留水４００ｇを添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４０℃を超えないように、測温しながら４０℃以下の内温を維持しながら添加を行った。 次いで、上記蒸留水を添加したフラスコに、粉末状の水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１５４．４ｇ（２．０８ｍｏｌ）を添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４５℃を超えないように、測温しながら４５℃以下の内温を維持しながら添加を行った。この添加によって、硫酸カルシウムが白色固体として析出するとともに、内容物はスラリーとなった。また、その液性はアルカリ性であった。 
　上記で得られたスラリーをステンレス製ブフナーロートとＮｏ．２ろ紙を用いた吸引ろ過を行って得られたろ液（淡黄色の液体）を回収した。更に、固形分残渣（主として硫酸カルシウム）を３５０ｇの蒸留水で洗浄し、その洗浄液も回収し、上記ろ液とともに上記濾液とともにロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。その結果、淡黄色粉状固体であるジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を３６．５ｇ得た（収率８２．７％）。ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩は、後述するヒドロキシジベンゾクリセンのＬＣ／ＭＳ分析の結果から、９８％が４置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩であり、残部が３置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩である混合物であると考えられる。 
（ｂ）ヒドロキシジベンゾクリセンの製造
　ニッケル製の容積１００ｍＬである筒状容器に８５％水酸化カリウム粒（和光純薬工業株式会社製）１４．０ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を投入し、ホットプレート（４００℃）上で熱溶融させた。続いて、上記で得られたジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩（混合物８）４．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加した。この添加に際しては、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を、３０分間でかけて上記のニッケル製筒状容器に投入するとともに、投入時にステンレス製さじで撹拌することによって反応を促した。更に、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の添加終了後３０分間撹拌を継続した。その結果、赤褐色の粘調な液体が得られた。
　上記で得られた赤褐色の粘調な液体（上記ニッケル製筒状容器の内容物）は、熱いうちにステンレス製の容積２００ｍＬカップに注ぎ入れて冷却固化した。続いて、このステンレス製カップに蒸留水４０ｇを添加して固形物を水溶させて赤褐色のやや濁った液体を得た。
　次いで、上記赤褐色の液体を、ガラス製の容積２００ｍＬビーカーに移し、マグネット式撹拌装置を用いて撹拌しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社）を添加して褐色固体を含む内容物を得た。この添加に際しては、ｐＨメーターでｐＨ計測を行いながら内容物のｐＨがｐＨ３となるまで添加を継続した。上記褐色固体は、中和時点で析出されるのが確認された。 
　その後、上記までに得られた内容物に、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社）３０ｇを添加しながら撹拌して上記褐色固体を溶解した。そして、得られた液体を静置して有機相と水相とに分離させた後、有機相を分取した。分取した有機層は、ガラス製ロートとＮｏ．２ろ紙でろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、褐色粉状固体１．６ｇを得た（収率７３．９％）。上記操作で得られた褐色粉状固体をＬＣ／ＭＳ分析に供した結果、褐色粉状固体は純度９８％の４置換ヒドロキシジベンゾクリセンであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
（合成例６－１）ＲＤＢ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＤＢ－１を８０．０ｇとフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘプタン３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で示される群から表される構造を有する目的樹脂（ＲＤＢ－１）６４．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２５１２、Ｍｗ：３２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
（合成例６－２）Ｒ－ＮＦＡ０１の合成
　窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに４，４’－メチレンビス（２－（ヒドロキシメチル）－６－メチルフェノール)（4,4’-methylenebｉs(2-(hydroxymethyl)-6-methylphenol)（１８．０ｇ；０．０６２４ｍｏｌ、旭有機材（株）製）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（１００．０ｇ；０．６２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、塩酸（６．３２ｇ；０．０６２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに１－メトキシー２－プロパノール（以下「ＰＧＭＥ」と称する。）２００ｇを仕込み、撹拌し、６０℃に昇温し溶解させ、重合を開始した。３時間後２５℃まで放冷後、水１６００ｇへ再沈殿させた。
　得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、下記式（ＮＦＡ０１）で表される構造単位を有する目的とするオリゴマー６５．４ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１７３０、分散度は２．６０であった。
　次に攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、上記にて得られたオリゴマー（ＮＦＡ０１）を４０．０ｇとフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘプタン３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で示される群から表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＮＦＡ０１）２４．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５１２、Ｍｗ：６２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
（合成例１－Ａ１）Ｒ－ＤＨＮ－Ａ１の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ａ１）２１．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５６７、Ｍｗ：５６１２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
（合成例１－Ａ２）Ｒ－ＤＨＮ－Ａ２の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに１－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１５．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ａ２）２１．５ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１３７、Ｍｗ：７６２２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
（合成例１－Ｂ１）Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ１の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、１，５－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ１）２０．４ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７１７９、Ｍｗ：９５４１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。また、得られた樹脂についてＣ１３－ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
（合成例１－Ｂ２）Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ２の合成
　合成例１におけるＲ－ＤＨＮの合成方法において、２，６－ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を５．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は合成例１と同様の方法により、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ－Ｂ２）１８．８ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９１２、Ｍｗ：８５３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
　また、得られた樹脂についてＣ１３－ＮＭＲ測定を行い、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：１の構成比であることを確認した。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
（比較合成例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
（比較合成例２）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、ＢｉｓＮ－２  １０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍＬとＰＧＭＥ５０ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸８ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させることにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（ＮＢｉｓＮ－２）７．２ｇを得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７７８、Ｍｗ：１７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、４．１（２Ｈ，－ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
［実施例１～６、参考例１及び比較例１，２］
　合成例１～合成例６－２、および比較合成例１～２で得られた樹脂を用いて、以下に示す評価方法によって、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
　表１から明らかなように、実施例１～実施例６で用いた樹脂は、耐熱性が良好であるが、比較例１～２で用いた樹脂は、耐熱性が劣ることが確認できた。とりわけ、実施例２～６で用いた樹脂は著しく良好な耐熱性を発現することが確認できた。
［実施例７～１２、比較例３］
（耐熱性及びレジスト性能）
　合成例１～合成例６－１及び比較合成例１で得られた樹脂を用いて、下記の耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表２に示す。
（レジスト組成物の調製）
　上記で合成した各樹脂を用いて、表２に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表２中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
　酸発生剤（Ｃ）
　　Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
　酸拡散制御剤（Ｅ）
　　Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
　溶媒
　　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
（レジスト組成物のレジスト性能の評価方法）
　均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
　レジストパターン評価については、実施例７～実施例１２では５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射することにより、良好なレジストパターンを得た。なお、ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。一方、比較例３では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。
　このように本実施形態の要件を満たす樹脂を用いた場合は、当該要件を満たさない比較例３の樹脂（ＣＲ－１）に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できる。前記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載した樹脂以外についても同様の効果を示す。
［実施例１３～１８、比較例４］
（感放射線性組成物の調製）
　表３記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
　なお、比較例４におけるレジスト基材（成分(Ａ)）として、次のものを用いた。
　　ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン　Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
　また、光活性化合物（Ｂ）として、次のものを用いた。
　　Ｂ－１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
　さらに、溶媒として、次のものを用いた。
　　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
（感放射線性組成物のレジスト性能の評価）
　上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
　実施例１３～実施例１８における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。
　一方、比較例４における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。
　上記のように、実施例１３～実施例１８における感放射線性組成物は、比較例４における感放射線性組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
　なお、合成例１～合成例６－１で得られた樹脂は、比較的に低分子量で低粘度であることから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性や膜表面の平坦性が比較的に有利に高められ得ると評価された。また、熱分解温度はいずれも１５０℃以上（評価Ａ）であり、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができると評価された。これらの点を確認するべく、下層膜用途を想定し、以下の評価を行った。
［実施例１９～２４、比較例５～６］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
　表４に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
　次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表４に示す。
［エッチング試験］
　　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（エッチング耐性の評価）
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１９～２４と比較例５～６の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　[評価基準]
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％～０％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
　実施例１９～２４では、ノボラックの下層膜および比較例５～６の樹脂に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例５あるいは比較例６の樹脂では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
［実施例２５～３０、比較例７］
　次に、実施例１９～実施例２４，比較例５で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。
（埋め込み性の評価）
　埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、埋め込み性を評価した。評価結果を表５に示す。
　[評価基準]
　　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
　　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
　実施例２５～３０では、埋め込み性が良好であることがわかった。一方、比較例７では、ＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が見られ埋め込み性が劣ることがわかった。
［実施例３１～３６］
　次に、実施例１９～２４で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１６）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　下記式（１６）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（１６）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
 （式（１６）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
［比較例８］
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３１と同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
　実施例３１～３６及び比較例８のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
　表６から明らかなように、実施例３１～３６におけるレジストパターンは、比較例８に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例３１～３６におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
［実施例３７］
　実施例１９で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　その後、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ ２ 膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上記のようにして得られた実施例３７のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
＜樹脂膜（樹脂単独膜）の特性評価＞
＜樹脂膜の作成＞
（実施例Ａ０１）
　溶媒としてＰＧＭＥＡを用い、合成例１の樹脂Ｒ－ＤＨＮを溶解して固形分濃度１０質量％の樹脂溶液を作成した（実施例Ａ０１の樹脂溶液）。
　作成した樹脂溶液をスピンコーターＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ（東京エレクトロン社製）を用いて１２インチシリコンウエハ上に成膜し、２００ｎｍの膜厚となるように回転数を調整しながら成膜後、ベーク温度を２５０℃１分の条件でベーク処理して合成例１の樹脂からなる膜を積層した基板を作成した。作成した基板を更に高温処理可能なホットプレートを使用し、３５０℃１分の条件でベークすることで硬化した樹脂膜を得た。この際、得られた硬化した樹脂膜をＰＧＭＥＡ槽に１分間浸漬する前後の膜厚変化が３％以下であれば、硬化したと判断した。硬化が不十分と判断される場合は硬化温度を５０℃づつ変更して硬化する温度を調査し、硬化する温度範囲の中で一番温度が低い条件で硬化するベーク処理を行った。
＜光学特性値評価＞
　作製した樹脂膜について、分光エリプソメトリーＶＵＶ－ＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて光学特性値（光学定数として、屈折率ｎと、消衰係数ｋ）の評価を行った。
（実施例Ａ０２～実施例Ａ１２及び比較例Ａ０１）
　使用した樹脂をＲ－ＤＨＮから表７に示す樹脂に変更したこと以外は実施例Ａ０１と同様にして樹脂膜を作成し、光学特性値評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
　実施例Ａ０１～Ａ１２の結果から、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を含む膜形成用組成物によりＡｒＦ露光で使用する波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値の低い樹脂膜を形成できることがわかった。
＜硬化膜の耐熱性評価＞
（実施例Ｂ０１）
　実施例Ａ０１作製した樹脂膜について、ランプアニール炉を用いた耐熱性評価を行った。耐熱処理条件としては窒素雰囲気下４５０℃で加熱を継続し、加熱開始からの経過時間４分および１０分の間の膜厚変化率を求めた。また、窒素雰囲気下５５０℃で加熱を継続し、加熱開始からの経過時間４分および５５０℃１０分の間での膜厚変化率を求めた。これらの膜厚変化率を硬化膜耐熱性の指標として評価した。耐熱試験前後の膜厚は、干渉膜厚計で計測して膜厚の変動値を耐熱試験処理前の膜厚に対する比を膜厚変化率（百分率％）として求めた。
（実施例Ｂ０２～実施例Ｂ２０、参考例Ｂ０１及び比較例Ｂ０１～比較例Ｂ０２）
　使用した樹脂をＲ－ＤＨＮから表８に示す樹脂に変更したこと以外は実施例Ｂ０１と同様にして耐熱性評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
（実施例Ｃ０１）
＜ＰＥ－ＣＶＤ成膜評価＞
　１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施し、得られたシリコン酸化膜を有する基板上に、実施例Ａ０１と同様の方法により、実施例Ａ０１の樹脂溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。当該樹脂膜上に、成膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルシロキサン）を使用し、基板温度３００℃にて膜厚７０ｎｍの酸化シリコン膜の成膜を行った。作成した酸化シリコン膜を積層した硬化膜付きウエハについて、更にＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ　ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、成膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。
Ａ　欠陥数　≦　２０個
Ｂ　２０個　≦　欠陥数　≦　５０個
Ｃ　５０個　≦　欠陥数　≦　１００個
Ｄ　１００個　≦　欠陥数　≦　１０００個
Ｅ　１０００個　≦　欠陥数　≦　５０００個
Ｆ　５０００個　≦　欠陥数
＜ＳｉＮ膜＞
　上記と同様の方法により１２インチシリコンウエハ上に１００ｎｍの厚みで熱酸化処理されたシリコン酸化膜を有する基板上に作製した硬化膜上に、成膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＳｉＮ４（モノシラン）、アンモニアを使用し、基板温度３５０℃にて膜厚４０ｎｍ、屈折率１．９４、膜応力－５４ＭＰａのＳｉＮ膜の成膜を行った。作成したＳｉＮ膜を積層した硬化膜付きウエハについて、更にＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ　ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、成膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。
Ａ　欠陥数　≦　２０個
Ｂ　２０個　≦　欠陥数　≦　５０個
Ｃ　５０個　≦　欠陥数　≦　１００個
Ｄ　１００個　≦　欠陥数　≦　１０００個
Ｅ　１０００個　≦　欠陥数　≦　５０００個
Ｆ　５０００個　≦　欠陥数
（実施例Ｃ０２～実施例Ｃ２０及び比較例Ｃ０１～比較例Ｃ０２）
　使用した樹脂をＲ－ＤＨＮから表９に示す樹脂に変更したこと以外は実施例Ｃ０１と同様にして耐熱性評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
　実施例Ｃ０１～Ｃ２０の樹脂膜上に形成されたシリコン酸化膜あるいはＳｉＮ膜は２１ｎｍ以上となる欠陥の個数が５０個以下（Ｂ評価以上）であり、比較例Ｃ０１あるいはＣ０２の欠陥の個数に比べ、少なくなることが示された。
（実施例Ｄ０１）
＜高温処理後のエッチング評価＞
　１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施し、得られたシリコン酸化膜を有する基板上に、実施例Ａ０１と同様の方法により、実施例Ａ０１の樹脂溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。当該樹脂膜に対して、更に窒素雰囲気下で高温処理可能なホットプレートにより６００℃４分の条件で加熱によるアニーリング処理を行い、アニーリングされた樹脂膜が積層されたウエハを作成した。作成したアニーリングされた樹脂膜を削り出し、元素分析により炭素含率を求めた。
　更に、１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施し、得られたシリコン酸化膜を有する基板上に、実施例Ａ０１と同様の方法により、実施例Ａ０１の樹脂溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。当該樹脂膜について、更に窒素雰囲気下で６００℃４分の条件で加熱によりアニーリングされた樹脂膜を形成したのち、該基板をエッチング装置ＴＥＬＩＵＳ（東京エレクトロン社製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４／Ａｒを用いた条件、およびＣｌ２／Ａｒを用いた条件でエッチング処理を行い、エッチングレートの評価を行った。エッチングレートの評価はリファレンスとしてＳＵ８（日本化薬社製）を２５０℃１分アニーリング処理して作成した２００ｎｍ膜厚の樹脂膜を用い、ＳＵ８に対するエッチングレートの速度比を相対値として求めて評価した。
（実施例Ｄ０２～実施例Ｄ２０、参考例Ｄ０１及び比較例Ｄ０１～比較例Ｄ０２）
　使用した樹脂をＲ－ＤＨＮから表１０に示す樹脂に変更したこと以外は実施例Ｄ０１と同様にして耐熱性評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
＜積層膜でのエッチング欠陥評価＞
　合成例で得られた多環ポリフェノール樹脂について、精製処理前後での品質評価を実施した。すなわち、多環ポリフェノール樹脂を用いてウエハ上に成膜した樹脂膜をエッチングにより基板側に転写したのち、欠陥評価を行うことで評価した。
　１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施し、１００ｎｍの厚みのシリコン酸化膜を有する基板を得た。当該基板上に、多環ポリフェノール樹脂の樹脂溶液を１００ｎｍの厚みとなるようにスピンコート条件を調整して成膜後、１５０℃ベーク１分、続いて３５０℃ベーク１分を行うことで多環ポリフェノール樹脂を熱酸化膜付きシリコン上に積層した積層基板を作製した。
　エッチング装置としてＴＥＬＩＵＳ（東京エレクトロン社製）を用い、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒの条件で樹脂膜をエッチングし、酸化膜表面の基板を露出させた。更にＣＦ４／Ａｒのガス組成比にて酸化膜を１００ｎｍエッチングする条件でエッチング処理を行い、エッチングしたウエハを作成した。
　作成したエッチングウエハを欠陥検査装置ＳＰ５（ＫＬＡ－ｔｅｎｃｏｒ社製）にて１９ｎｍ以上の欠陥数を測定し、積層膜でのエッチング処理による欠陥評価として実施した。
（実施例Ｅ０１）　Ｒ－ＤＨＮ―Ｂ１の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例１で得られたＲ－ＤＨＮをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。作成した多環ポリフェノール樹脂溶液を日本インテグリス社性の公称孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターにより０．５ＭＰａの条件で濾過した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
（実施例Ｅ０２）　ＲＢｉｓＮ－２の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例４－１で得られたＲＢｉｓＮ－２をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１４０g仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲＢｉｓＮ－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。作成した多環ポリフェノール樹脂溶液を日本インテグリス社性の公称孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターにより０．５ＭＰａの条件で濾過した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
（実施例Ｅ０３）　フィルター通液による精製
　クラス１０００のクリーンブース内にて、１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られた樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた濃度１０質量％の溶液を５００g仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去した後、窒素ガスを導入して大気圧まで戻し、窒素ガスを毎分１００ｍＬで通気下、内部の酸素濃度を１％未満に調整した後、攪拌しながら３０℃まで加熱した。底抜きバルブから上記溶液を抜き出し、フッ素樹脂製の耐圧チューブを経由してダイヤフラムポンプで毎分１００ｍＬの流量で公称孔径が０．０１μｍのナイロン製中空糸膜フィルター（キッツマイクロフィルター（株）製、商品名：ポリフィックスナイロンシリーズ）に濾過圧が０．５ＭＰａの条件となるように加圧濾過にて通液した。濾過後の樹脂溶液をＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。作成した多環ポリフェノール樹脂溶液を日本インテグリス社性の公称孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターにより０．５ＭＰａの条件で濾過した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。なお、酸素濃度はアズワン株式会社製の酸素濃度計「ＯＭ－２５ＭＦ１０」により測定した（以下も同様）。
（実施例Ｅ０４）
　フィルターによる精製工程として、日本ポール社製のＩＯＮＫＬＥＥＮ、日本ポール社性のナイロンフィルター、更に日本インテグリス社性の公称孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターをこの順番に直列に接続し、フィルターラインとして構築した。　０．１μｍのナイロン製中空糸膜フィルターの代わりに、作製したフィルターラインを使用した以外は、実施例Ｅ０３と同様にして濾過圧が０．５ＭＰａの条件となるように加圧濾過により通液した。ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ－ＤＨＮのＰＧＭＥＡ溶液を得た。作成した多環ポリフェノール樹脂溶液を日本インテグリス社性の公称孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターにより濾過圧が０．５ＭＰａの条件となるように加圧濾過した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
（実施例Ｅ０５）
実施例Ｅ０１で作成した溶液サンプルを、さらに実施例Ｅ０４で作成したフィルターラインを使用して濾過圧が０．５ＭＰａの条件となるように加圧濾過した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
（実施例Ｅ０６）
（合成例４－３）で作成したＲＢｉｓＮ－４について、実施例Ｅ０５と同様の方法により精製した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
（実施例Ｅ０６）
（合成例１－７）で作成したＲ－ＦＬＢＮＤＨＮについて、実施例Ｅ０５と同様の方法により精製した溶液サンプルを作成した後、積層膜でのエッチング欠陥評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
［実施例３８～４３］
　上記の各実施例１９～２４および比較例５で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液と同組成の光学部品形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品用の膜を形成した。次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製　真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。評価結果を表７に示す。
　[屈折率の評価基準]
　Ａ：屈折率が１．６５以上
　Ｃ：屈折率が１．６５未満
　[透明性の評価基準]
　Ａ：吸光定数が０．０３未満
　Ｃ：吸光定数が０．０３以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　実施例３８～４３の光学部材形成組成物では、屈折率が高いのみならず、吸光係数が低く、透明性に優れることが分かった。一方で、比較例９の組成物は光学部材としての性能に劣ることが分かった。
　本出願は、２０１９年１月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１９－００３５６７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、光学部材、フォトレジストの成分や、電気・電子部品用材料の樹脂原料、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂原料、構造用材料の樹脂原料、又は樹脂硬化剤等に用いることのできる組成物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (28)

  1. 　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を含む、膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基である。また、式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ０の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは各々独立して１～９の整数である。ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。）
  2. 　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ２は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。）
  3. 　前記式（１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
  4. 　前記式（１－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項３に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。）
  5. 　前記式（１－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１－３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項４に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（１－３）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ３は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ３は各々独立して、０～５の整数である。）
  6. 　前記式（１Ａ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｒ１は前記式（１Ａ）におけるＹと同義であり、Ｒ５、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１～３４のアルキル基、炭素数６～３４のアリール基、炭素数２～３４のアルケニル基、炭素数１～３４のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ５は各々独立して１～６の整数であり、ｍ６は各々独立して１～７の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
  7. 　前記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項６に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２－１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記式（２）において説明したものと同義であり、ｍ５’は各々独立して１～４の整数であり、ｍ６’は各々独立して１～５の整数であり、ここで、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基である。）
  8. 　前記式（２－１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２－２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項７に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２－２）中、Ｒ１は前記式（２）で説明したものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ７及びｍ８は各々独立して０～７の整数である。）
  9. 　前記多環ポリフェノール樹脂が、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  10. 　前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、請求項９に記載の膜形成用組成物。
  11. 　前記多環ポリフェノール樹脂の重量平均分子量が４００～１０００００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  12. 　前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、請求項２～１１のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  13. 　前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物からなる、レジスト組成物。
  15. 　溶媒、酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、請求項１４に記載のレジスト組成物。
  16. 　請求項１４又は１５に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    　露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　を含む、レジストパターン形成方法。
  17. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物と、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
    　前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して２０～９９質量％であり、
    　前記溶媒以外の固形分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して１～８０質量％である、感放射線性組成物。
  18. 　前記固形分１００質量％に対する、前記前記多環ポリフェノール樹脂と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、その他の任意成分と、の含有量比が、多環ポリフェノール樹脂／ジアゾナフトキノン光活性化合物／その他の任意成分として、１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％である、請求項１７に記載の感放射線性組成物。
  19. 　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項１７又は１８に記載の感放射線性組成物。
  20. 　請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
  21. 　請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    　露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
  22. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物からなる、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  23. 　溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、請求項２２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  24. 　請求項２２又は２３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
  25. 　請求項２２又は２３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　を有する、レジストパターン形成方法。
  26. 　請求項２２又は２３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
    　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
    　前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
    　前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
    　を有する、回路パターン形成方法。
  27. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物からなる、光学部材形成用組成物。
  28. 　溶媒、酸発生剤及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有する、請求項２７に記載の光学部材形成用組成物。
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