WO2020138644A1 - 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 Download PDF

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이호용
김동연
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition
  • a polyamic acid composition comprising a terminal monomer having a specific structure, a polyamic acid formed using the polyamic acid composition, and a transparent polyimide film.
  • a polyimide (PI) resin generally refers to a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to produce a polyamic acid derivative, followed by dehydration at a high temperature by dehydration. Since these polyimide resins are insoluble and non-melting ultra-high heat-resistant resins, they have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature properties, and chemical resistance, and heat-resistant high-tech materials such as automotive materials, aviation and spacecraft materials, and insulation It is used in a wide range of fields for electronic materials such as coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films for LCDs.
  • the polyimide (PI) resin is colored brown or yellow due to the high aromatic ring density, and thus has low transmittance in the visible region, so it is difficult to use in a field requiring transparency.
  • a colorless and transparent polyimide film has been developed.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is higher than that of the existing polyimide resin, and the solvent resistance is deteriorated. Accordingly, when a colorless and transparent polyimide is used for a substrate, an optical coating, and a film, there is a problem in that bending or twisting is likely to occur due to a high coefficient of thermal expansion. Accordingly, in order to be applied as a display material, excellent optical and mechanical properties of the polyimide film must be supported.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has an object to provide a polyamic acid composition comprising a monomer having a specific chemical structure capable of capping the end of a polyamic acid.
  • the present invention is a polyamic acid formed from the polyamic acid composition described above, and a polyamic acid having a capped structure, and imidized using the polyamic acid to provide a transparent polyimide film capable of simultaneously realizing excellent optical and mechanical properties. It aims to provide.
  • the present invention is a polyamic acid; And it provides a polyamic acid composition comprising a compound represented by the following formula (1) or (2):
  • Rings A and B are the same or different from each other, and each independently C 3 to C 30 monocyclic aliphatic rings, C 3 to C 30 polycyclic aliphatic rings, C 6 to C 30 monocyclic aromatic rings and C 6 to C 30 is selected from the group consisting of polycyclic aromatic rings,
  • the monocyclic aliphatic ring, polycyclic aliphatic ring, monocyclic aromatic ring and polycyclic aromatic ring of the rings A and B are in the group consisting of halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, and C 1 ⁇ C 10 haloalkyl group Substituted or unsubstituted with one or more selected substituents).
  • the present invention provides a polyamic acid formed using the polyamic acid composition described above.
  • the present invention provides a transparent polyimide film formed by imidizing the aforementioned polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition according to the present invention can manufacture a transparent polyimide film having a linear structure having high light transmittance and low yellowness without deteriorating excellent mechanical properties by using a terminal monomer having a specific chemical structure together with the polyamic acid.
  • the transparent polyimide film has excellent optical and mechanical properties, and thus can be applied to various fields such as a flexible display substrate, a cover substrate, and a protective film.
  • the polyamic acid composition of the present invention is a precursor composition for forming a polyamic acid (specifically, end-capped polyamic acid) for preparing a transparent polyimide film, characterized in that it comprises a compound represented by Formula 1 or 2 do.
  • the polyamic acid composition may include (a) polyamic acid (hereinafter referred to as'first polyamic acid'); And (b) a compound represented by Formula 1 or 2.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 is a terminal monomer capable of capping at least one of both ends of the first polyamic acid, and a halogen element (F, Cl, Br, I) or cyano group (-CN) or It contains at least one electron withdrawing group (EWG) such as a haloalkyl group (eg, -CF 3 ), an alkyl group, and an aliphatic cyclic compound structure.
  • EWG electron withdrawing group
  • the polyimide film has a dark brown color, not colorless, because of the charge transfer complex (CTC) of ⁇ electrons present in the imide chain.
  • CTC charge transfer complex
  • the present invention by including the compound of Formula 1 or 2, as well as to remove the unreacted, it is possible to limit the movement of ⁇ electrons, or inhibit the formation of the resonance structure of ⁇ electrons, deterioration of excellent mechanical properties Without it, a polyimide having high light transmittance and low yellowness can be produced.
  • the compound of Formula 1 or 2 includes an electron withdrawing group (EWG) such as a halogen element (F, Cl, Br, I) or cyano group (-CN) or haloalkyl group (eg -CF 3 ) in the molecule.
  • EWG electron withdrawing group
  • a halogen element F, Cl, Br, I
  • -CN cyano group
  • haloalkyl group eg -CF 3
  • the CT-Complex effect can be suppressed.
  • the CT-Complex effect can be suppressed because ⁇ electrons can inhibit the formation of a resonance structure.
  • the present invention not only removes unreacted material at the polyamic acid or polyimide ends, but also suppresses the CT-Complex effect, thereby improving the optical properties of the polyimide.
  • the polyamic acid composition of the present invention when using a monomer such as phenyl (Phenyl), amide (Amide), cycloaliphatic (Cycloaliphatic), polyamic acid and polyimide having a linear rigid (Rigid) structure Can form. Since these polyamic acids and polyimides are not decomposed by heat or light and are more stable against external impact, they have excellent optical properties, thermal properties, and mechanical properties (Modulus, Strength).
  • a monomer such as phenyl (Phenyl), amide (Amide), cycloaliphatic (Cycloaliphatic)
  • Polyamic acid and polyimide having a linear rigid (Rigid) structure Can form. Since these polyamic acids and polyimides are not decomposed by heat or light and are more stable against external impact, they have excellent optical properties, thermal properties, and mechanical properties (Modulus, Strength).
  • the polyamic acid composition of the present invention forms a polyamic acid and polyimide having a flexible structure with high degrees of freedom when using monomers such as cardo, ether, and sulfone-based monomers. can do.
  • monomers such as cardo, ether, and sulfone-based monomers. can do.
  • These polyamic acids and polyimides have excellent resilience by high bending properties, and are more stable against folding, and thus have excellent optical properties, thermal properties, and mechanical properties before yield point.
  • the polyamic acid composition of the present invention includes a compound represented by Formula 1 or 2.
  • the polyamic acid composition of the present invention includes the compound represented by Formula 1 can do.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 may range from about 0.01 to 10 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
  • the total dianhydride means one or more dianhalide used to form the first polyamic acid.
  • the polyamic acid composition of the present invention includes the compound represented by Formula 2 can do.
  • the content of the compound represented by Formula 2 may range from about 0.01 to 10 mol% based on 100 mol% of the total diamine.
  • the total diamine means one or more diamines used to form the first polyamic acid.
  • Rings A and B are the same as or different from each other, and each independently a C 3 ⁇ C 30 monocyclic aliphatic ring, C 3 ⁇ C 30 polycyclic aliphatic ring, C 6 ⁇ C 30 monocyclic aromatic is selected from the ring, and the group consisting of polycyclic aromatic ring of C 6 ⁇ C 30 of, in particular C of 3 ⁇ C 20 monocyclic aliphatic ring, C 3 ⁇ C 20 polycyclic aliphatic ring, C 6 ⁇ C 20 monocyclic aromatic ring and C 6 ⁇ C 20 polycyclic aromatic ring may be selected from the group consisting of.
  • each ring in the polycyclic ring may be the same or different from each other.
  • the rings A and B are the same or different from each other, and may each independently be a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • the monocyclic aliphatic ring, polycyclic aliphatic ring, monocyclic aromatic ring, and polycyclic aromatic ring of the rings A and B are each independently halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, and C 1 ⁇ C 10 haloalkyl group It is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • the monocyclic aliphatic ring, polycyclic aliphatic ring, monocyclic aromatic ring, and polycyclic aromatic ring of rings A and B may each independently be selected from the group consisting of halogen, cyano group, -CH 3 , and -CF 3 .
  • any hydrogen of each ring may be substituted with an alkyl group of C 1 to C 10 .
  • the compound of Formula 1 or 2 may inhibit the formation of the resonance structure of ⁇ electrons, and thus the CT-Complex (Charge Transfer Complex) effect may be suppressed.
  • any hydrogen of each ring may be one or more substituents selected from the group consisting of halogen, cyano group, and C 1 to C 10 haloalkyl group. Can be substituted. In this case, since the compound of Formula 1 or 2 limits the movement of ⁇ electrons, the CT-Complex effect can be suppressed.
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied as a compound represented by Formula 1a or 1b below, but is not limited thereto.
  • a is an integer from 0 to 5
  • a when a is 0, it means that hydrogen is not substituted with a substituent R 11 , and when a is an integer from 1 to 5, at least one R 11 is the same or different from each other, and each independently halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl, and C 1 ⁇ C 10 of is selected from the group consisting of a haloalkyl group, and preferably may be selected from halogen, a cyano group, and the group consisting of a haloalkyl group of C 1 ⁇ C 10, more preferably F , Cyano group and -CF 3 .
  • b is an integer from 0 to 5
  • each independently halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, and C 1 ⁇ C 10 haloalkyl group is selected from the group, preferably selected from the group consisting of C 1 ⁇ C 10 alkyl group, more preferably methyl group (-CH 3 ) Can.
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied as a compound represented by Formula 1a-1 or 1b-1 below, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 2 may be embodied as a compound represented by Formula 2a or 2b below, but is not limited thereto.
  • c is an integer from 0 to 4,
  • each R 13 is the same as or different from each other, and each independently halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl, and C 1 ⁇ C 10 of is selected from the group consisting of a haloalkyl group, and preferably may be selected from halogen, a cyano group, and the group consisting of a haloalkyl group of C 1 ⁇ C 10, more preferably F , Cyano group and -CF 3 .
  • d is an integer from 0 to 4,
  • d when d is 0, it means that hydrogen is not substituted with a substituent R 14 , and when d is an integer of 1 to 4, at least one R 14 is the same as or different from each other, and each independently halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 10 alkyl, and C 1 ⁇ is selected from the group consisting of a haloalkyl group of C 10, can be preferably selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 ⁇ C 10, it may be more preferably -CH 3.
  • the compound represented by Formula 2 may be embodied as a compound represented by Formula 2a-1, 2b-1 or 2b-2 below, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid composition of the present invention includes a first polyamic acid.
  • the first polyamic acid is obtained by performing a solution polymerization reaction of a composition for forming a first polyamic acid comprising at least one diamine and at least one dianhydride, and is present in at least one of both ends of the first polyamic acid. Since the reactant is present, it has reactivity.
  • the first polyamic acid may include a repeating unit represented by Formula 3 below.
  • Ar 1 is a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or aromatic diamine, and a plurality of Ar 1 are the same or different from each other,
  • Ar 2 is a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride, and a plurality of Ar 2 are the same or different from each other.
  • the first polyamic acid may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 or 5.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that m1+m2 ⁇ 1.
  • Ar 1 , Ar 11 to Ar 15 derived from an alicyclic or aromatic diamine may be more specifically embodied as a moiety represented by the following Chemical Formula A, respectively.
  • the ring Cy1 and the ring Cy2 are the same or different from each other, and each independently a C 4 ⁇ C 20 monocyclic aliphatic ring, a C 4 ⁇ C 20 polycyclic aliphatic ring, a C 6 ⁇ C 20 monocyclic aromatic ring and a C 6 ⁇ C 20 is selected from the group consisting of polycyclic aromatic rings,
  • the cycloaliphatic ring, aromatic ring of a ring Cy1 and Cy2 are each independently a C 1 ⁇ C 20 alkyl group and C 1 ⁇ substituted or unsubstituted by one or more substituent species selected from the group consisting of a haloalkyl group of C 20 of the ring,
  • x is 0 or 1
  • W is selected from the group consisting of C 1 ⁇ C 20 alkylene group, C 1 ⁇ C 20 haloalkylene group and -SO 2 -, preferably -(CH 2 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -and -SO 2 -.
  • Y may be selected from the group of substituents represented by the following structural formula.
  • Ar 2 and Ar 21 to Ar 25 derived from alicyclic or aromatic dianhydrides are each independently a C 4 to C 20 tetravalent monocyclic aliphatic ring group, C 4 to C 20 4 Is selected from the group consisting of polycyclic aliphatic ring groups, C 6 ⁇ C 40 tetravalent monocyclic aromatic ring groups, and C 6 ⁇ 40 monocyclic tetravalent aromatic rings,
  • Ar 2 , Ar 21 to Ar 25 are each a plurality of ring groups
  • Ar 2 , and Ar 21 to Ar 25 may be each independently selected from the group of substituents represented by the following structural formula.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid according to the present invention may range from about 1,000 to 300,000 g/mol.
  • the first polyamic acid is formed of a composition for forming a first polyamic acid comprising at least one diamine and at least one dianhydride.
  • the first polyamic acid may be obtained by dissolving one or more diamines in a solvent and then reacting by adding one or more dianhydrides.
  • At least one diamine may be used as long as it is a compound having an intramolecular diamine structure, for example, an aromatic, alicyclic, or aliphatic compound having a diamine structure.
  • the diamine compound is a non-fluorine aromatic diamine known in the art, a fluorinated aromatic diamine having a fluorine substituent introduced, a sulfone-based diamine, a hydroxy-based diamine, an ether-based diamine, an alicyclic diamine, respectively, or two or more kinds. Can be used interchangeably.
  • Non-limiting examples of diamines that can be used include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 2 ,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,3'- diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl ), 2,2'-bis (trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis( Trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether (2,2'-Bis (trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), bis aminohydroxy phenyl hexafluoroprop
  • the fluorinated diamine is a 2,2'-bis(trifluoro methyl)-4,4'-diamino ratio capable of inducing linear polymerization.
  • Phenyl (2,2'-TFDB) can be used.
  • bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS) can be used as the sulfone-based diamine, and the hydroxy diamine is 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoro.
  • Propane (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF) can be used.
  • ether-based diamine 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether (6-FODA) or oxidianiline (ODA) may be used.
  • the diamine is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 2,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2 ,2'-bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis (trifluoro Methyl)-5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-di It may include one or more selected from the group consisting of aminophenyl ether (2,2'-Bis (trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA).
  • At least one dianhydride is a compound having an intramolecular dianhydride structure, and any dianhydride compound generally known in the art may be used without limitation.
  • a conventional fluorinated aromatic dianhydride, a non-fluorinated aromatic dianhydride, an alicyclic dianhydride, or the like known in the art may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorinated aromatic dianhydride is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride into which a fluorine-containing substituent (eg, F, -CH 3, etc.) is introduced.
  • a fluorine-containing substituent eg, F, -CH 3, etc.
  • 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA)
  • 4-(tri Fluoromethyl) pyromellitic dianhydride (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), and the like.
  • 6-FDA is a compound that is very suitable for clarification due to its very large properties that limit the formation of a charge transfer complex (CTC) between molecular chains and within the molecular chain.
  • CTC charge transfer complex
  • the non-fluorinated dianhydride is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride to which no fluorine substituent is introduced.
  • PMDA Pyromellitic Dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPADA 4,4'-Bisphenol A dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • the alicyclic dianhydride is not particularly limited as long as it is a compound having an dianhydride structure while having an aliphatic ring rather than an aromatic ring in the compound.
  • CBDA cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • CPDA 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride
  • BCDA bicyclo[2,2,2]-7- Octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • BCDA bicyclo[2,2,2]-7- Octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • the dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dian Hydride (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-Bisphenol A dianhydride (BPADA), 4-(Tri Fluoromethyl)pyromellitic dianhydride (4-TFPMDA), cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxyl Rick dianhydride (CPDA), and bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracar
  • the ratio (b/a) of the number of moles (b) of dianhydride to the number of moles (a) of the diamine may range from 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the polyamic acid composition of the present invention may include a compound represented by Formula 1 above.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 may range from about 0.01 to 10 mol% based on 100 mol% of the total dianhydride.
  • the polyamic acid composition of the present invention may include a compound represented by Formula 2 above.
  • the content of the compound represented by Formula 2 may range from about 0.01 to 10 mol% based on 100 mol% of the total diamine.
  • the composition for forming the first polyamic acid may include a solvent for solution polymerization of the aforementioned monomers.
  • organic solvents known in the art can be used without limitation, for example, m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl Acetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate, and dimethyl phthalate (DMP). These may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethyl Acetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone diethyl acetate
  • DMP dimethyl phthalate
  • the content of the solvent is not particularly limited, and may be a residual amount that controls the total amount of the composition for forming the first polyamic acid to be 100% by weight.
  • the content of the solvent in order to obtain the molecular weight and viscosity of the composition for forming a suitable first polyamic acid, is about 50 to 95% by weight based on the total amount of the composition for forming the first polyamic acid, specifically about 70 to It may be 90% by weight.
  • the total content of one or more diamines and one or more dianhydrides may be about 5 to 50% by weight, specifically about 10 to 30% by weight.
  • the composition of the composition for forming the first polyamic acid is not particularly limited, and for example, based on 100% by weight of the total weight of the first polyamic acid composition, 2.5 to 25.0% by weight of one or more diamines; About 2.5 to 25.0 weight percent of one or more dianhydrides; And a residual amount of an organic solvent satisfying 100% by weight of the composition.
  • the composition for forming the first polyamic acid of the present invention when it is based on 100% by weight of solids, it may range from about 30 to 70% by weight of one or more dianhydrides, and from 30 to 70% by weight of one or more diamines. , It is not particularly limited.
  • the composition for forming a first polyamic acid constituted as described above may have a viscosity in a range of about 1,000 to 400,000 cps, specifically about 5,000 to 100,000 cps.
  • the viscosity of the composition for forming the first polyamic acid falls within the above-described range, the thickness of the polyamic acid composition of the present invention can be easily adjusted and the coating surface can be uniformly exhibited.
  • composition for forming the first polyamic acid described above may further include at least one additive known in the art within a range not significantly impairing the objects and effects of the present invention, if necessary.
  • additives include plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents, and the like.
  • the additive may be added by appropriately adjusting within the range of the amount used in the art.
  • the polyamic acid composition of the present invention uses the composition for forming the first polyamic acid to form a first polyamic acid having at least one of both terminals having reactivity, and then formula (1) in a solution containing the first polyamic acid. Or it can be obtained by adding the compound of 2.
  • the polyamic acid composition includes a first polyamic acid and a compound of Formula 1 above.
  • the first polyamic acid includes at least one diamine component and at least one dianhydride, but comprises diamine (a) and dianhydride (b) at a molar ratio of greater than about 1:1 to less than 1.3. It is formed of a composition for forming a polyamic acid, and contains an anhydride moiety at both ends.
  • the polyamic acid composition of the present invention can improve optical properties while maintaining excellent mechanical properties.
  • the polyamic acid composition includes a first polyamic acid, and a compound of Formula 2 above.
  • the first polyamic acid includes one or more diamine components and one or more dianhydrides, but includes diamine (a) and dianhydride (b) in a ratio of about 0.7 or more to less than 1: 1 molar. It is formed of a composition for forming a polyamic acid, and contains amine moieties at both ends.
  • the polyamic acid composition of the present invention can improve optical properties while maintaining excellent mechanical properties.
  • the polyamic acid composition configured as described above may have a viscosity in the range of about 1,000 to 500,000 cps, preferably about 5,000 to 100,000 cps.
  • the polyamic acid composition of the present invention is easy to control the thickness when coating, and the coating surface can be exhibited uniformly.
  • the present invention provides a polyamic acid formed from the polyamic acid composition described above.
  • the polyamic acid of the present invention is that at least one reactivity of both ends is terminated. Therefore, the polyamic acid of the present invention can obtain a transparent polyimide having excellent mechanical properties and optical properties during the imide ring closure reaction and having a linear structure.
  • the polyamic acid is represented by the following formula 6 or 7.
  • PAA is a polyamic acid (hereinafter referred to as'first polyamic acid') or a derivative thereof derived from a solution polymerization reaction of one or more diamines with one or more dianhydrides,
  • a plurality of rings A are the same or different from each other,
  • a plurality of rings B are the same as or different from each other,
  • Rings A and B are as defined in Formulas 1 and 2.
  • the PAA may be a polyamic acid-derived group represented by Chemical Formulas 8 or 9, but is not limited thereto.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that m1+m2 ⁇ 1.
  • the polyamic acid may be embodied as a polyamic acid represented by any one of the following Chemical Formulas 10 to 13, but is not limited thereto.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each or more integers, specifically 1 to 10,000 integers, and more specifically 1 to 1,000 integers, provided that m1+m2 ⁇ 1,
  • a and b are each an integer from 0 to 5
  • c and d are each an integer from 0 to 4
  • R 11 to R 14 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, C 1 to C 10 alkyl group, and C 1 to C 10 haloalkyl group.
  • the present invention provides a transparent polyimide film prepared by imidizing the above-described polyamic acid composition.
  • the transparent polyimide has at least one of the reactivity of both ends terminated, excellent in mechanical properties and optical properties, it is possible to obtain a transparent polyimide having a linear structure.
  • the polyimide of the transparent polyimide film is represented by the following formula 14 or 15.
  • PI is a polyimide derived group formed by imidizing a polyamic acid or a derivative thereof derived from the reaction of diamine and dianhydride,
  • a plurality of rings A are the same or different from each other,
  • a plurality of rings B are the same as or different from each other,
  • Rings A and B are as defined in Formulas 1 and 2, respectively.
  • PI is a polymer site containing an imide ring, and may be in the form of a common random copolymer or block copolymer known in the art.
  • the PI may be a polyimide-derived group represented by the following formulas 16 or 17, but is not limited thereto.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that m1+m2 ⁇ 1.
  • the polyimide may be embodied as a polyimide represented by any one of the following Chemical Formulas 18 to 21, but is not limited thereto.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 10,000, more specifically an integer of 1 to 1,000, provided that m1+m2 ⁇ 1,
  • a and b are each an integer from 0 to 5
  • c and d are each an integer from 0 to 4
  • R 11 to R 14 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, C 1 to C 10 alkyl group, and C 1 to C 10 haloalkyl group.
  • the structural formulas of the polyamic acid and the polyimide resin using the same are exemplified by the above-described formulas 6 to 21 and are specifically described.
  • the polyimide film according to the present invention may be prepared by polymerizing a transparent polyamic acid composition (eg, a polyamic acid-containing solution) in an exothermic solution according to a conventional method known in the art.
  • a transparent polyamic acid composition eg, a polyamic acid-containing solution
  • the temperature may be gradually increased in the range of about 30 to 350°C while inducing imidazation for about 0.5 to 8 hours. At this time, it is preferable to react under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the coating method may be used without limitation, a conventional method known in the art, for example, spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating, and It may be made by at least one method selected from the group consisting of spray coating.
  • the colorless transparent polyimide layer may be coated with the transparent polyamic acid composition one or more times so that the thickness becomes several tens of ⁇ m at several hundred nm.
  • the imidization method applied to the step of imidizing the polymerized polyamic acid by casting it on a support is a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a thermal imidization method and a chemical
  • the imidization method can be used in combination.
  • the thermal imidization method is a method of casting a polyamic acid composition on a support and heating it slowly in a temperature range of 30 to 400°C while heating for 1 to 10 hours to obtain a polyimide film.
  • the chemical imidization method is a method of introducing a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, ⁇ -picoline and pyridine into the polyamic acid composition.
  • a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride
  • an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, ⁇ -picoline and pyridine
  • the heating conditions of the polyamic acid composition may be varied depending on the type of the polyamic acid composition, the thickness of the polyimide film to be produced, and the like.
  • a dehydrating agent and an imidation catalyst are added to the polyamic acid composition, cast onto a support, and then cast at 80 to 300°C , Preferably by heating at 150 to 250° C. to activate the dehydrating agent and the imidation catalyst, and then partially cured and dried to obtain a polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film formed in this way is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the applied field. For example, it may be in the range of about 10 to 150 ⁇ m, preferably about 10 to 80 ⁇ m.
  • the transparent polyimide resin film according to the present invention may be applied to various fields, and specifically, may be used for a substrate such as a flexible display or a protective film.
  • a substrate such as a flexible display or a protective film.
  • it should basically have high transparency, low yellowness, and excellent mechanical characteristics at the same time.
  • the light transmittance of 550 nm is 10% or more at a film thickness of 10 ⁇ m
  • the yellowness value of 550 nm is 7 or less. Is required.
  • an adhesive force is required in which the polyimide on the support (glass substrate) does not peel off the glass substrate during the process.
  • the polyimide film of the present invention prepared by imidizing a polyamic acid composition may have high yellowness, high tensile strength, and elastic modulus simultaneously while exhibiting high transparency. More specifically, the polyimide film has physical properties of (i) to (iv) below, such as (i) a light transmittance of wavelength 550 nm of about 88% or more, and (ii) yellowness according to ASTM E313 standard (Yellow Index) is about 3.5 or less, (iii) the tensile strength according to the ISO 527-3 standard is about 100 MPa or more, and (iv) the elastic modulus is about 3.5 GPa or more.
  • the polyimide film has physical properties of (i) to (iv) below, such as (i) a light transmittance of wavelength 550 nm of about 88% or more, and (ii) yellowness according to ASTM E313 standard (Yellow Index) is about 3.5 or less, (iii) the tensile strength according to the
  • the transparent polyimide film of the present invention having the above-described physical properties can be particularly usefully applied to fields where high transparency and mechanical properties are required.
  • a display for an organic EL device (OLED) a display for a liquid crystal device, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible OLED surface lighting substrate, a substrate for a flexible display such as a substrate material for electronic paper, a cover It can be used as a substrate and/or a protective film.
  • OLED organic EL device
  • TFT substrate a display for a liquid crystal device
  • TFT substrate a TFT substrate
  • a flexible printed circuit board a flexible OLED surface lighting substrate
  • a substrate for a flexible display such as a substrate material for electronic paper
  • a cover It can be used as a substrate and/or a protective film.
  • Example 1-1 After coating the transparent polyamic acid composition obtained in Example 1-1 on a glass plate for LCD using a bar coater, in a nitrogen atmosphere convection oven at 80°C for 30 minutes, at 150°C for 30 minutes, at 200°C A transparent polyimide film (imidation rate: 85% or more, film thickness: 52 ⁇ m) was prepared by gradually drying the mixture gradually at 1 hour at 300° C. for 1 hour, and then drying and imidazation. Then, the polyimide film was separated from the glass plate and taken.
  • a transparent polyimide film (imidation rate: 85% or more, film thickness: 52 ⁇ m) was prepared by gradually drying the mixture gradually at 1 hour at 300° C. for 1 hour, and then drying and imidazation. Then, the polyimide film was separated from the glass plate and taken.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 2-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) 5.249 g (60 mol%) and 2,2-bis (3,4- dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 7.729 g (39 mol%) were added to the reactor. Each was sequentially added and reacted. After 1 hour, 0.15 g (1 mol%) of the compound of Formula 2b-2 was added to the reactor, and then cooled to 30° C. to dissolve.
  • CBDA Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 2,2-bis (3,4- dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 3-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 4-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Comparative Example 2-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 5-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 6-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Comparative Example 3-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 7-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Example 8-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • a colorless and transparent polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polyamic acid composition obtained in Comparative Example 4-1 was used instead of the polyamic acid composition used in Example 1-2.
  • compositions of the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 herein are as described in Tables 1 and 2 below.
  • the content unit of each monomer is mol%
  • the diamine monomer is based on the total number of moles of the entire diamine
  • the dianhydride monomer is based on the total number of moles of the entire dianhydride
  • the terminal monomer is diamine or dian It is based on 100 mol% of the total number of moles of hydride.
  • Example 1 TFDB(100) Formula 2b-2(1) BPDA(80) ODPA(19)
  • Example 2 TFDB(100) Formula 2b-2(3) BPDA(80) ODPA(17)
  • Example 3 6FODA(100) Formula 2b-2(1) CBDA(60) 6FDA(39)
  • Example 4 6FODA(100) Formula 2b-2(3) CBDA(60) 6FDA(37) Comparative Example 1 TFDB(100) - BPDA(80) ODPA(20) Comparative Example 2 6FODA(100) - CBDA(60) 6FDA(40)
  • UV-Vis NIR Spectrophotometer Shiadzu, model name: UV-3150
  • the yellowness was measured by ASTM E313 standard using a spectrophotometer (Konica Minolta, model name: CM-3700d).
  • Example 1 88 3.2 4.7 146
  • Example 2 89 3.1 4.7 146
  • Example 3 89 3.3 4.2 136
  • Example 4 90 3.0 4.2 136
  • Example 5 89.5 2.7 3.6 119
  • Example 6 90.5 2.4 3.6 119
  • Example 7 89 3.3 3.7 124
  • Example 8 90 3.2 3.7 124 Comparative Example 1 86 3.7 3.4 98 Comparative Example 2 87 3.6 3.3 97 Comparative Example 3 86.5 3.7 3.2 93 Comparative Example 4 87 3.8 3.1 94
  • the colorless and transparent polyimide film of the present invention in which the compound of Formula 1 or 2 is included as a terminal monomer maintains the same elastic modulus and tensile strength as the polyimide films of Comparative Examples 1 to 4 containing no terminal monomer. While, it was found that the light transmittance and yellowness were superior to those of the polyimide films of Comparative Examples 1 to 4 (see Table 3). Specifically, in the present invention, yellowness and light transmittance increased without deterioration of elastic modulus and tensile strength according to the content of the terminal monomers of Formula 1 or 2. In particular, the light transmittance increased about 2% and the yellowness decreased about 15% compared to the polyimide film containing no terminal monomer.
  • the polyamic acid composition of the present invention was confirmed to be applicable to a flexible display (Flexible Display) substrate and a protective film.

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 말단 모노머를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산 및 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
본 발명은 특정 구조의 말단 모노머를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산 및 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 일반적으로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드(PI) 수지는 높은 방향족 고리의 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서 낮은 투과도를 가지므로, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 최근 무색 투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존 폴리이미드 수지보다 열팽창계수(CTE)가 높고, 내용제성이 저하된다. 이에 따라 무색투명한 폴리이미드를 기판용, 광학용 코팅 및 필름으로 사용할 경우, 높은 열팽창계수로 인해 휨이나 꼬임 등이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이에 따라 디스플레이 소재로 적용되기 위해서는, 폴리이미드 필름의 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성이 뒷받침되어야 한다.
결과적으로, 고투명성과 낮은 황색도를 나타내면서도 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리아믹산(Polyamic acid) 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 폴리아믹산의 말단을 캡핑할 수 있는 특정 화학구조의 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물로부터 형성되어 말단이 캡핑된 구조를 포함하는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이용하여 이미드화됨으로써 우수한 광학 특성 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다:
Figure PCTKR2019011467-appb-C000001
Figure PCTKR2019011467-appb-C000002
(상기 화학식 1 및 2에서,
고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족고리, 다환 지방족고리, 단일환 방향족고리 및 다환 방향족고리는 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환됨).
또, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산과 함께 특정 화학구조의 말단 모노머를 사용함으로써, 우수한 기계적 특성의 저하 없이 높은 광투과도 및 낮은 황색도를 갖는 선형 구조의 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이러한 투명 폴리이미드 필름은 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하여, 플렉시블 디스플레이 기판, 커버 기판, 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 명세서에 기재된 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산(구체적으로, 말단-캡핑된 폴리아믹산)을 형성하는 전구체 조성물로서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 (a) 폴리아믹산(이하, '제1 폴리아믹산'이라 함); 및 (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 하나를 캡핑할 수 있는 말단 모노머로, 분자 내에 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)나 시아노기(-CN) 또는 할로알킬기(예, -CF3) 등의 전자흡인성기(EWG)나 알킬기, 지방족 고리화합물 구조를 적어도 하나 이상 포함한다. 이러한 화합물을 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 어느 하나에 결합함으로써, 폴리이미드의 광학적 특성, 기계적 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 무색이 아닌 짙은 갈색을 띠게 되는데, 이는 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 Charge Transfer Complex(CTC) 때문이다. 다만, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함함으로써, 미 반응물을 제거할 뿐만 아니라, π 전자들의 이동을 제한하거나, 또는 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해할 수 있어, 우수한 기계적 특성의 저하 없이 광투과율이 높고, 황색도는 낮은 폴리이미드를 제조할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 분자 내 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)나 시아노기(-CN) 또는 할로알킬기(예, -CF3) 등의 전자흡인성기(EWG)를 포함할 경우, π 전자들의 이동을 제한하기 때문에, CT-Complex (Charge Transfer Complex) 효과가 억제될 수 있다. 또, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 분자 내 지방족 고리 모이어티 및 알킬기를 포함할 경우, π 전자들이 공명 구조를 형성하는 것을 저해할 수 있기 때문에, CT-Complex 효과가 억제될 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 말단의 미 반응물을 제거할 뿐만 아니라, CT-Complex 효과가 억제되기 때문에, 폴리이미드의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 페닐(Phenyl)계, 아마이드(Amide)계, 지환족(Cycloaliphatic)계 등의 모노머를 사용할 경우, 선형의 강직(Rigid)한 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 열이나 빛에 의해 분해되지 않고, 외부 충격에 대해 보다 안정적이기 때문에, 광학적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성(Modulus, Strength)이 우수하다.
아울러, 본 말명의 폴리아믹산 조성물은 카도(Cardo)계, 에테르(Ether)계, 설폰(Sulfone)계 등의 모노머를 사용할 경우, 자유도가 높은 유연한(Flexible) 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 고굴곡 특성에 의해 우수한 복원력을 가지며, 폴딩(Folding)에 대해 보다 안정적이기 때문에, 광학적 특성, 열적 특성 및 항복점 이전의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
특히, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 내 제1 폴리아믹산이 디아민-유래 모이어티보다 디안하이드라이드-유래 모이어티를 더 많이 포함할 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다. 여기서, 전체 디안하이드라이드는 제1 폴리아믹산을 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 디안하아드라이드를 의미한다.
또, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 내 제1 폴리아믹산이 디안하이드라이드-유래 모이어티보다 디아민-유래 모이어티를 더 많이 포함할 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다. 여기서, 전체 디아민은 제1 폴리아믹산을 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 디아민을 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물에서, 고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 C3~C20의 단일환 지방족고리, C3~C20의 다환 지방족고리, C6~C20의 단일환 방향족고리 및 C6~C20의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 다환 고리 내 각 고리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례에 따르면, 고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리일 수 있다.
상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족 고리, 다환 지방족 고리, 단일환 방향족고리, 다환 방향족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 일례로, 고리 A 및 B의 단일환 지방족 고리, 다환 지방족 고리, 단일환 방향족고리, 다환 방향족 고리는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, -CH3, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히, 상기 고리 A 및 B가 단일환 지방족 고리나 다환 지방족 고리일 경우, 각 고리의 임의의 수소는 C1~C10의 알킬기로 치환될 수 있다. 이 경우, 화학식 1 또는 2의 화합물은 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해할 수 있어 CT-Complex (Charge Transfer Complex) 효과가 억제될 수 있다.
또, 상기 고리 A 및 B가 단일환 방향족고리나 다환 방향족 고리일 경우, 각 고리의 임의의 수소는 할로겐, 시아노기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 화학식 1 또는 2의 화합물은 π 전자들의 이동을 제한하기 때문에, CT-Complex 효과가 억제될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000001
[화학식 1b]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000002
상기 화학식 1a에서,
a는 0 내지 5의 정수로,
여기서 a가 0인 경우, 수소가 치환기 R11로 치환되지 않은 것을 의미하고, a가 1 내지 5의 정수인 경우, 하나 이상의 R11는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 할로겐, 시아노기 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 F, 시아노기 및 -CF3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1b에서,
b는 0 내지 5의 정수로,
여기서 b가 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않은 것을 의미하고, b가 1 내지 5의 정수인 경우, 하나 이상의 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 C1~C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 메틸기(-CH3)일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a-1 또는 1b-1로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000003
[화학식 1b-1]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000004
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000005
[화학식 2b]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000006
상기 화학식 2a에서,
c는 0 내지 4의 정수로,
여기서 c가 0인 경우, 수소가 치환기 R13으로 치환되지 않은 것을 의미하고, c가 1 내지 4의 정수인 경우, 하나 이상의 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 할로겐, 시아노기 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 F, 시아노기 및 -CF3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2b에서,
d는 0 내지 4의 정수로,
여기서 d가 0인 경우, 수소가 치환기 R14로 치환되지 않은 것을 의미하고, d가 1 내지 4의 정수인 경우, 하나 이상의 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 C1~C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게 -CH3일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1, 2b-1 또는 2b-2로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a-1]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000007
[화학식 2b-1]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000008
[화학식 2b-2]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000009
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산을 포함한다. 이때, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물을 용액 중합 반응시켜 얻은 것으로, 제1 폴리아믹산의 양 말단 중 적어도 어느 하나에 미반응 물질이 존재하기 때문에, 반응성을 갖는다.
구체적으로, 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000003
상기 화학식 3에서,
Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이고, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000004
Figure PCTKR2019011467-appb-C000005
상기 화학식 4 및 5에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 3 내지 5에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar1, Ar11 내지 Ar15는 각각 독립적으로 하기 화학식 A로 표시되는 모이어티로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000010
상기 화학식 A에서,
고리 Cy1 및 고리 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C4~C20의 단일환 지방족고리, C4~C20의 다환 지방족고리, C6~C20의 단일환 방향족 고리 및 C6~C20의 다환 방향족 고리로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 고리 Cy1 및 고리 Cy2의 지방족고리 및 방향족고리는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기 및 C1~C20의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
x는 0 또는 1이고,
Y는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1~C6의 알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기,
Figure PCTKR2019011467-appb-I000011
및
Figure PCTKR2019011467-appb-I000012
로 이루어진 군에서 선택되고,
W는 C1~C20의 알킬렌기, C1~C20의 할로알킬렌기 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -(CH2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 A에서, Y는 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019011467-appb-I000013
상기 화학식 3 내지 5에서, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar2, Ar21 내지 Ar25는 각각 독립적으로 C4~C20의 4가 단일환 지방족고리기, C4~C20의 4가 다환 지방족고리기, C6~C40의 4가 단일환 방향족고리기, 및 C6~40의 단일환 4가 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 Ar2, Ar21 내지 Ar25가 각각 복수의 고리기인 경우, 복수의 고리기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 고리기들은 -C(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-O-, -S(=O)2-, -S-, -O-, C1~C6의 알킬렌기, 및 C1~C6의 할로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 연결기로 서로 연결되거나 또는 비(非)연결될 수 있다.
구체적으로, Ar2, 및 Ar21 내지 Ar25는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019011467-appb-I000014
본 발명에 따른 제1 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 300,000 g/mol 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된다.
일례에 따르면, 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민을 용매에 투입하여 용해시킨 다음, 여기에 1종 이상의 디안하이드라이드를 투입하여 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디아민은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
사용 가능한 디아민의 비제한적인 예를 들면, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 시클로헥산-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산아민) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용할 수 있다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용할 수 있으며, 상기 히드록시계 디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA) 등을 사용할 수 있다.
일례에 따르면, 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-dimethylbenzidine (m-Tolidine), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디안하이드라이드는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 화합물로, 당 분야에서 일반적으로 알려진 디안하이드라이드 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 당 분야에 공지된 통상의 불소화 방향족 디안하이드라이드, 비(非)불소화 방향족 디안하이드라이드, 지환족 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
불소화 방향족 디안하이드라이드는 불소-함유 치환기(예, F, -CH3 등)가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하 이동 착물(Change transfer complex, CTC)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또, 비불소화 디안하이드라이드는 불소 치환기가 도입되지 않은 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 지환족(alicyclic) 디안하이드라이드는 화합물 내 방향족 고리가 아닌 지방족 고리를 가지면서 디안하이드라이드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA) 등이 있는데, 이에 특별히 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일례에 따르면, 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 내지 1.3 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
여기서, 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물이 디아민보다 디안하이드라이드를 더 많이 포함할 경우, 예컨대 상기 디아민의 몰수(a)에 비해 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)이 약 1.0 초과 내지 1.3 이하, 구체적으로 약 1.0 초과 내지 1.2 이하, 더 구체적으로 약 1.0 초과 내지 1.1 이하일 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다.
또, 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물이 디안하이드라이드보다 디아민을 더 많이 포함할 경우, 예컨대 상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)이 약 0.7 이상 내지 1.0 미만, 구체적으로 약 0.8 이상 내지 1.0 미만, 더 구체적으로 약 0.9 이상 내지 1.0 미만일 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민의 100 몰%를 기준으로 약 0.01 내지 10 몰% 범위일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매로는 당 분야에 공지된 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액이나, 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 총량을 100중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다. 다만, 본 발명에서는 적절한 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 용매의 함량은 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 50 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 90 중량%일 수 있다. 이때, 본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서, 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 합한 전체 함량은 약 5 내지 50 중량%, 구체적으로 약 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 제1 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 1종 이상의 디아민 2.5 내지 25.0 중량%; 1종 이상의 디안하이드라이드 약 2.5 내지 25.0 중량%; 및 당해 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 폴리아믹산 형성용 조성물에서 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 1종 이상의 디안하이드라이드 약 30 내지 70 중량%, 및 1종 이상의 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 구체적으로 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 제1 폴리아믹산 형성용 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 전술한 제1 폴리아믹산 형성용 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등이 있다. 또한 상기 첨가제는 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 제1 폴리아믹산 형성용 조성물을 이용하여 양 말단 중 적어도 어느 하나가 반응성을 갖는 제1 폴리아믹산을 형성한 다음, 상기 제1 폴리아믹산을 함유하는 용액에 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 첨가하여 얻을 수 있다.
일례에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산, 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 성분 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하되, 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 1 : 1 초과~1.3 이하 몰비율로 포함하는 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된 것으로, 양 말단에 언하이드라이드(anhydride) 모이어티를 함유한다. 이러한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 일례에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산, 및 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 제1 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 성분 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하되, 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 0.7 이상~1 미만 : 1 몰비율로 포함하는 폴리아믹산 형성용 조성물로 형성된 것으로, 양 말단에 아민 모이어티를 함유한다. 이러한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 500,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
<폴리아믹산>
본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물로 형성된 폴리아믹산을 제공한다. 이때, 본 발명의 폴리아믹산은 양 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 종결된 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리아믹산을 이미드 폐환 반응시 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수하고, 선형 구조를 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 6 또는 7로 표시된다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000006
Figure PCTKR2019011467-appb-C000007
상기 화학식 6 및 7에서,
PAA는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디안하이드라이드의 용액 중합 반응으로부터 유래된 폴리아믹산(이하, '제1 폴리아믹산') 또는 그 유도체이며,
복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
고리 A 및 B는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6 및 7에서, 상기 PAA는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 폴리아믹산 유래기일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000008
Figure PCTKR2019011467-appb-C000009
상기 화학식 8 및 9에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 8 및 9에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 폴리아믹산으로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000010
Figure PCTKR2019011467-appb-C000011
Figure PCTKR2019011467-appb-C000012
Figure PCTKR2019011467-appb-C000013
화학식 10 내지 13에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 10 내지 13에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
<투명 폴리이미드 필름>
아울러, 본 발명은 상술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때, 투명 폴리이미드는 양 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 종결된 것으로, 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수하고, 선형 구조를 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 투명 폴리이미드 필름의 폴리이미드는 하기 화학식 14 또는 15로 표시된다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000014
Figure PCTKR2019011467-appb-C000015
상기 화학식 14 및 15에서,
PI는 디아민과 디안하이드라이드의 반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
고리 A 및 B는 각각 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 14 및 15에서, PI는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 부위로, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 14 및 15에서, 상기 PI는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 폴리이미드 유래기일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000016
Figure PCTKR2019011467-appb-C000017
상기 화학식 16 및 17에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
상기 화학식 16 및 17에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 18 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 폴리이미드로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019011467-appb-C000018
Figure PCTKR2019011467-appb-C000019
Figure PCTKR2019011467-appb-C000020
Figure PCTKR2019011467-appb-C000021
화학식 18 내지 21에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 구체적으로 1 내지 10,000의 정수이며, 더 구체적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 18 및 21에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar11 내지 Ar15과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar21 내지 Ar25의 구체적인 설명은 각각 화학식 4 및 5에서 정의된 바와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이미드 수지의 구조식을 전술한 화학식 6 내지 화학식 21로 예시하면서 구체적으로 설명하고 있다. 그러나 상술한 구조식들에 한정되지 않으며, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 말단 모노머를 포함하여 양 말단 중 적어도 어느 하나의 반응성이 캡핑되기만 한다면, 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 구조 및 형태 등에 특별히 제한되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 투명 폴리아믹산 조성물(예, 폴리아믹산 함유 용액)을 발열 용액 중합 반응하여 제조될 수 있다.
일례로, 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 약 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 약 0.5~8시간 동안 이미드 폐환 반응(Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.
상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색 투명한 폴리이미드층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한, 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 약10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 80㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로 플렉서블 디스플레이 등의 기판이나 보호막 등의 용도로 적용될 수 있다. 이와 같이 디스플레이 등에 적용되기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 황색도, 우수한 기계적 특징을 동시에 가져야 하며, 구체적으로 막 두께 10 ㎛에서 550nm의 광투과율이 88% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 7 이하 등이 요구된다. 또한 TFT 증착 공정 중의 신뢰성을 확보하기 위해, 지지체 상(유리기판)의 폴리이미드가 공정 중 유리기판에서 박리되지 않는 접착력이 요구된다.
실제로, 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 높은 인장강도와 탄성율을 동시에 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건, 예컨대 (i) 파장 550 nm의 광선 투과율이 약 88 % 이상이며, (ii) ASTM E313 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 약 3.5 이하이며, (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도가 약 100 MPa 이상이며, (iv) 탄성율이 약 3.5 GPa 이상인 물성 조건을 만족할 수 있다.
전술한 물성을 갖는 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은, 특히 고투명성 및 기계적 특성이 요구되는 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판, 커버 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 N,N-Dimethylacetamide(DMAc) 163.568 g을 채운 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl(TFDB) 15.0g (100 mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride(BPDA) 11.025g (80mol%) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride(ODPA) 2.761g (19mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 하기 화학식 2b-2의 화합물 0.158g (1mol%)을 첨가한 후, 30 ℃로 냉각하여 용해시켰다.
[화학식 2b-2]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000015
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 1시간, 300 ℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서, 건조 및 이미드폐환 반응(Imidazation)을 진행하여 투명 폴리이미드 필름(이미드화율: 85% 이상, 막 두께: 52㎛)을 제조하였다. 이후, 유리판에서 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
[실시예 2]
2-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 162.814g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g (100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPDA 11.025g(80mol%) 및 ODPA 2.470g(17mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 반응시켰다. 1 시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.472g(3mol%)을 첨가한 후, 30 ℃로 냉각하여 용해시켰다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 2-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 163.945g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPDA 11.025g(80mol%) 및 ODPA 2.906g(17mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 1-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
3-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 158.971g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamin odiphenyl ether (6FODA) 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1 시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (CBDA) 5.249g(60mol%) 및 2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 7.729g(39mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.15g(1mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 3-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
4-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 둥근바닥 플라스크에 DMAc 157.575g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고 6FODA 15.0g(100mol%)을 투입한 다음, 1시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 CBDA 5.249g(60mol%) 및 6FDA 7.333g(37mol%)를 각각 순차적으로 첨가하여 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 2b-2의 화합물 0.450g(3mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
4-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 4-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
2-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 159.668g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, 6FODA 15.0g(100mol%)을 첨가한 다음, 1 시간 동안 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 CBDA 5.249g(60mol%) 및 6FDA 7.927g(40mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 2-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
5-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 374.284g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 10.237g(39mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 하기 화학식 1a-1의 화합물 0.358g(1mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2019011467-appb-I000016
5-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 5-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
6-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 373.336g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 9.712g(37mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 1.074g(3mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
6-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 6-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
3-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 374.758g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, TFDB 15.0g(60mol%) 및 6FODA 10.500g(40mol%)를 각각 순차적으로 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB 및 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 BPADA 40.634g(100mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 3-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
7-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 730.514g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 35.040g(59mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후, 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 0.810g(1mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
7-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 7-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
8-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 728.370g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 33.853g(57mol%)를 각각 순차적으로 첨가한 후 이들을 교반하여 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후 반응시켰다. 1시간 후, 상기 반응기에 화학식 1a-1의 화합물 2.428g(3mol%)을 첨가한 후 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
8-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 실시예 8-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
4-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 731.587g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하고, m-Tolidine 15.0g(40mol%) 및 6FODA 35.634g(60mol%)를 각각 순차적으로 투입한 다음, 1시간 동안 TFDB 및 6FODA를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 반응기에 6FDA 78.469g(100mol%)을 첨가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
4-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-2에서 사용된 폴리아믹산 조성물 대신 비교예 4-1에서 얻은 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
참고로, 본원 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다. 이때, 각 모노머의 함량 단위는 mol%로, 디아민 모노머는 디아민 전체의 총 몰수를 기준으로 한 것이고, 디안하이드라이드 모노머는 디안하이드라이드 전체의 총 몰수를 기준으로 한 것이며, 말단 모노머는 디아민 또는 디안하이드라이드의 총 몰수 100 몰%를 기준으로 한 것이다.
구분 디아민(mol%) 말단 모노머(mol%) 디안하이드라이드(mol%)
실시예 1 TFDB(100) 화학식 2b-2(1) BPDA(80) ODPA(19)
실시예 2 TFDB(100) 화학식 2b-2(3) BPDA(80) ODPA(17)
실시예 3 6FODA(100) 화학식 2b-2(1) CBDA(60) 6FDA(39)
실시예 4 6FODA(100) 화학식 2b-2(3) CBDA(60) 6FDA(37)
비교예 1 TFDB(100) - BPDA(80) ODPA(20)
비교예 2 6FODA(100) - CBDA(60) 6FDA(40)
구분 디아민(mol%) 말단 모노머(mol%) 디안하이드라이드(mol%)
실시예 5 TFDB(60) 6FODA(39) 화학식 1a-1(1) BPADA(100)
실시예 6 TFDB(60) 6FODA((37) 화학식 1a-1(3) BPADA(100)
실시예 7 m-Tolidin(40) 6FODA(59) 화학식 1a-1(1) 6FDA(100)
실시예 8 m-Tolidin(40) 6FODA(57) 화학식 1a-1(3) 6FDA(100)
비교예 3 TFDB(60) 6FODA(40) - BPADA(100)
비교예 4 m-Tolidin(40) 6FODA(60) - 6FDA(100)
[물성 평가]
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리이미드 필름을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 측정하였다.
(2) 황색도 측정
분광 측색계(Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다.
(3) 인장강도 및 탄성율 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격으로 인장강도(MPa), 탄성율(GPa)을 측정하였다.
구분 투과도(%) 황색도 탄성율(Gpa) 인장강도(Mpa)
실시예 1 88 3.2 4.7 146
실시예 2 89 3.1 4.7 146
실시예 3 89 3.3 4.2 136
실시예 4 90 3.0 4.2 136
실시예 5 89.5 2.7 3.6 119
실시예 6 90.5 2.4 3.6 119
실시예 7 89 3.3 3.7 124
실시예 8 90 3.2 3.7 124
비교예 1 86 3.7 3.4 98
비교예 2 87 3.6 3.3 97
비교예 3 86.5 3.7 3.2 93
비교예 4 87 3.8 3.1 94
실험 결과, 화학식 1 또는 2의 화합물이 말단 모노머로 포함된 본 발명의 무색 투명한 폴리이미드 필름은 말단 모노머를 비(非)포함하는 비교예 1~4의 폴리이미드 필름과 동일한 탄성율 및 인장강도를 유지하면서, 비교예 1~4의 폴리이미드 필름에 비해 광투과도 및 황색도가 우수하다는 것을 알 수 있었다(표 3 참조). 구체적으로, 본 발명에서는 화학식 1 또는 2의 말단 모노머의 함량에 따라 탄성율 및 인장강도의 저하 없이 황색도 및 광투과도가 증가하였다. 특히, 말단 모노머를 비(非)포함하는 폴리이미드 필름에 비해 광투과도는 약 2 % 상승하였고, 황색도는 약 15 % 감소하였다.
전술한 결과를 바탕으로 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)용 기판 및 보호막으로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 폴리아믹산; 및
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물
    을 포함하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000018
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    고리 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C3~C30의 단일환 지방족고리, C3~C30의 다환 지방족고리, C6~C30의 단일환 방향족고리 및 C6~C30의 다환 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 고리 A 및 B의 단일환 지방족고리, 다환 지방족고리, 단일환 방향족고리 및 다환방향족고리는 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000019
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000020
    (상기 화학식 1a 및 1b에서,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000021
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000022
    (상기 화학식 2a 및 2b에서,
    c 및 4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디안하이드라이드를 반응시켜 형성된 것인, 폴리아믹산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 내지 1.3 범위인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 비해 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 1.0 초과 내지 1.3 이하인, 폴리아믹산 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 10 몰% 범위인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 디아민의 몰수(a)에 대한 디안하이드라이드의 몰수(b)의 비율(b/a)은 0.7 이상 내지 1.0 미만인 폴리아믹산 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 10 몰% 범위인 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000023
    (상기 화학식 3에서,
    Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이고, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이함).
  13. 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000025
    (상기 화학식 4 및 5에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물로 형성되고, 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 폴리아믹산:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000026
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000027
    (상기 화학식 6 및 7에서,
    PAA는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디안하이드라이드의 중합 반응으로부터 유래된 말단-아민기를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체이며,
    복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
    고리 A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같음).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 PAA는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리아믹산:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000028
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000029
    (상기 화학식 8 및 9에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 폴리아믹산은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 폴리아믹산:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000030
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000031
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000032
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000033
    (화학식 10 내지 13에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름:
  18. 제17항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름의 폴리이미드는 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 고분자인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000034
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000035
    (상기 화학식 14 및 15에서,
    PI는 디아민과 디안하이드라이드의 반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
    복수의 고리 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    복수의 고리 B는 서로 동일하거나 상이하고,
    고리 A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같음).
  19. 제18항에 있어서,
    상기 PI는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 폴리이미드 유래기인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000036
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000037
    (상기 화학식 16 및 17에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1임).
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 18 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 고분자인, 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000038
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000039
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000040
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2019011467-appb-I000041
    (화학식 18 내지 21에서,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
    Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
    n1 및 n2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
    m1 및 m2는 각각 1 이상의 정수이고, 단 m1+m2≥1이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, C1~C10의 알킬기, 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  21. 제17항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건을 만족하는 투명 폴리이미드 필름:
    (i) 파장 550 nm의 광선 투과율이 88 % 이상이며,
    (ii) ASTM E313 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 3.5 이하이며,
    (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도가 100 MPa 이상이며,
    (iv) 탄성율이 3.5 GPa 이상임.
  22. 제17항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 투명 폴리이미드 필름.
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