WO2020138198A1 - 研磨パッド - Google Patents

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WO2020138198A1
WO2020138198A1 PCT/JP2019/050894 JP2019050894W WO2020138198A1 WO 2020138198 A1 WO2020138198 A1 WO 2020138198A1 JP 2019050894 W JP2019050894 W JP 2019050894W WO 2020138198 A1 WO2020138198 A1 WO 2020138198A1
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polishing pad
poly
polishing
elastic body
polymer elastic
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和正 服部
晋哉 加藤
知大 岡本
高岡　信夫
林　浩一
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株式会社クラレ
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67092—Apparatus for mechanical treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad useful for polishing semiconductor wafers, silicon wafers, semiconductor devices, liquid crystal displays, hard disks, glass lenses, metals and the like.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • a non-woven fabric type sheet in which a non-woven fabric is impregnated with wet-solidified polyurethane, or a wet polyurethane having a surface layer of a wet-solidified polyurethane resin on an upper layer of a film or a fiber structure (PU) sponge type sheets and molded sheets of polymer elastic material such as polyurethane having a closed cell structure are used.
  • Nonwoven fabric type sheets and wet PU sponge types are comparatively soft because they are easily deformed by compression, while molded sheets of polymeric elastomer have high rigidity.
  • polishing pads can be flattened more than ever before, scratches on the wafer surface are reduced, polishing rate is increased, polishing stability is improved, and long-term use is possible. It is required to have higher functionality such as being possible.
  • silicon wafers, liquid crystal displays, hard disks, glass lenses, etc. are also being highly integrated and highly accurate, polishing pads can be flattened more than ever before and scratches on the surface can be improved. Is required, the polishing rate is increased, the stability in polishing is improved, and further, high functionality such as long-term use is required.
  • the foamed polyurethane used for the polishing pad of the molded sheet is generally produced by casting foam curing using a two-component curing type polyurethane (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • a two-component curing type polyurethane see, for example, Patent Documents 1 to 4.
  • it is difficult to make the reaction and foaming uniform by these methods and there is a limit to the high hardness of the foamed polyurethane to be obtained, so that the polishing characteristics such as the flatness of the surface to be polished and the flattening efficiency are changed.
  • the foam structure has independent pores, the polishing slurry and polishing debris used in the polishing step easily enter the voids and become clogged, and the polishing rate (polishing rate) decreases, There were problems such as short pad life.
  • a non-woven fabric type polishing pad generally has a concavo-convex structure caused by fibers on its surface, or has a void or a communicating hole structure caused by the structure of the non-woven fabric. Therefore, characteristics such as good liquid retention of the slurry during polishing (hereinafter sometimes referred to as slurry retention) and easy increase of polishing rate, good cushioning and flexibility, and good contact with the wafer It is used in various polishing fields.
  • slurry retention good liquid retention of the slurry during polishing
  • polishing rate good cushioning and flexibility
  • conventional non-woven fabric type polishing pads have insufficient flattening ability due to the large number of voids and flexibility, and also have insufficient polishing stability and polishing pad life. Therefore, various studies have been made to improve performance (see, for example, Patent Documents 6 to 14).
  • the diameter of the fiber is several tens of ⁇ m, and the unevenness of the polishing pad surface due to the fiber is relatively large with respect to the level difference of the wafer, so that there is a limit to the improvement of flatness and the fiber is polished. If the particles agglomerate, they are likely to cause scratches.
  • the sheet made of ultrafine fibers has a very soft property and thus lacks hardness, or when a very hard polymer elastic body is used to increase hardness, The hardness and brittleness of the molecular elastic body tend to damage the wafer.
  • the present invention has a polishing rate excellent in polishing stability and smoothness of an object to be polished, and has a high polishing rate in a non-woven fabric type polishing pad having a characteristic that a change in polishing performance is small even if polishing is continued for a long time.
  • the purpose is to provide a polishing pad.
  • One aspect of the present invention is a polishing pad in which a nonwoven fabric is impregnated with a non-porous polymer elastic body and a porous polymer elastic body, wherein the porous polymer elastic body contains thermoplastic polyurethane,
  • the polishing pad is characterized in that the mass ratio of the non-porous polymer elastic material to the mass of the polymer elastic material is 0.49 or less.
  • a polishing pad having a porous structure in which the average pore area of the porous polymer elastic body is 10 to 100 ⁇ m 2 is preferable. Further, a polishing pad in which the solidification rate of the polymer diol forming the thermoplastic polyurethane contained in the porous polymer elastic body is 0.1 to 1.5 mol is preferable, and the heat contained in the porous polymer elastic body is preferable. A polishing pad in which the D hardness of the plastic polyurethane is 35 to 85 is preferable.
  • the fibers constituting the non-woven fabric are polyester fibers and the average single fiber diameter is 1 to 10 ⁇ m.
  • the polishing pad has excellent polishing performance in polishing stability and smoothness of the object to be polished, and in the non-woven fabric type polishing pad having a characteristic that the change in polishing performance is small even if polishing is continued for a long time, A polishing pad having a high polishing rate can be obtained.
  • the porous thermoplastic polyurethane includes a thermoplastic polyurethane obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender, and the polymer diol includes poly(ethylene adipate) and poly(butylene adipate).
  • the apparent density of the polishing pad is preferably 0.50 to 0.90 g/cm 3 .
  • the polishing pad preferably has a C hardness of 80 or more.
  • the present invention is a step of imparting a water-based non-porous polymer elastic material to a nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers, a step of forming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fibers to form an ultrafine fiber nonwoven fabric, and a solvent-based high
  • the molecular elastic material is impregnated and wet-solidified to give the porous polymeric elastic material such that the ratio of the mass of the non-porous polymeric elastic material to the mass of the porous polymeric elastic material is 0.49 or less.
  • a method of manufacturing a polishing pad characterized in that the steps are sequentially performed.
  • a polishing pad having a high polishing rate can be obtained in a non-woven fabric type polishing pad.
  • the polishing pad of this embodiment is a polishing pad obtained by impregnating a non-woven fabric with a non-porous polymer elastic body and a porous polymer elastic body, the porous polymer elastic body containing thermoplastic polyurethane,
  • the polishing pad is characterized in that the ratio of the mass of the non-porous polymer elastic material to the mass of the porous polymer elastic material is 0.49 or less.
  • a non-woven fabric is impregnated with a non-porous polymer elastic body and a porous polymer elastic body, further the ratio of the mass of the non-porous polymer elastic body to the mass of the porous polymer elastic body.
  • the non-porous polymer elastic material refers to a material having substantially no pores, specifically, a material having less than 10 ⁇ m 2 in the measurement of the average pore area described later, Indicates an average pore area of 10 ⁇ m 2 or more in the measurement of the average pore area described later.
  • the non-woven fabric is not particularly limited as long as it is a non-woven fabric of fibers whose main component is polyester resin such as nylon, polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET).
  • polyester resin such as nylon, polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the non-woven fabric is formed of polyester fibers, it is difficult for water to absorb during polishing, so that the storage elastic modulus E′ does not fluctuate and polishing efficiency is stable.
  • the storage elastic modulus E′ fluctuates, the polishing pad easily deforms, and the polishing efficiency decreases. It will be easier.
  • the polyester fiber preferably has an average single fiber diameter of 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 8.5 ⁇ m. It is preferable that the average single fiber diameter is 1 ⁇ m or more because the fibers are less likely to break during dressing. Further, when the average single fiber diameter is 10 ⁇ m or less, the load on the object to be polished can be suppressed to a low level, so that the occurrence of scratches can be reduced.
  • a method for obtaining the ultrafine fibers having the above average single fiber diameter a known method of making ultrafine fibers from ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fibers is used.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is composed of a water-soluble polymer component and a poorly water-soluble polymer component, from the viewpoint of environmental protection.
  • the water-soluble polymer component refers to a component that can be extracted and removed by an aqueous solution
  • the poorly water-soluble polymer component is a component that is difficult to extract and remove the component by an aqueous solution, that is, is represented by nylon described above.
  • a polyamide resin and a polyester resin represented by polyethylene terephthalate are shown.
  • the ultrafine fiber-generating fiber composed of a water-soluble polymer component and a poorly water-soluble polymer component may be a sea-island type composite fiber, a mixed spinning type fiber, etc.
  • any of the multicomponent composite fibers may be used.
  • known polymers can be used as long as they are polymers that can be extracted in an aqueous solution, but polyvinyl alcohol copolymers (hereinafter referred to as “PVA”) that can be dissolved in the aqueous solution. It may be abbreviated) is preferably used. PVA can be easily dissolved and removed with hot water, and due to the shrinkage behavior during extraction and removal with an aqueous solvent, structural crimps develop in the ultrafine fiber-generating fibers of the ultrafine fiber component, making the nonwoven fabric bulky and dense.
  • thermoplastic resin and the elastic polymer component used for the ultrafine fiber component are preferably used in consideration of the environment.
  • the polishing pad of the present embodiment preferably contains a non-porous polymer elastic body impregnated into a polyester fiber nonwoven fabric and a porous thermoplastic polyurethane having a D hardness of 35 to 85.
  • the non-porous polymer elastic body is mainly used for maintaining the morphological stability in the manufacturing process of the nonwoven fabric.
  • the porous thermoplastic polyurethane having a D hardness of 35 to 85 adjusts the hardness of the polishing pad and imparts fine bubbles to the surface layer to improve the retention of the polishing slurry during CMP polishing. Contribute to that.
  • the non-porous polymer elastic material can be applied, for example, by impregnating a non-woven fabric with an emulsion of the non-porous polymer elastic material and drying.
  • the porous thermoplastic polyurethane can be applied by impregnating a nonwoven fabric with a solution of the thermoplastic polyurethane forming the porous thermoplastic polyurethane and wet coagulating it.
  • non-porous polymer elastic body examples include non-porous polymer elastic bodies such as polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and acrylic elastomer. Of these, polyurethane is preferred.
  • the non-porous polymer elastic body preferably uses an aqueous non-porous polymer elasticity, and for example, non-porous polyurethane is preferably formed by using an aqueous emulsion.
  • aqueous polyurethane emulsion include polycarbonate polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyurethane, and polycarbonate/ether polyurethane aqueous emulsion.
  • the non-porous polymer elastic body has a glass transition temperature of ⁇ 10° C. or lower, and the storage elastic modulus at 23° C. and 50° C. is preferably 1 to 40 MPa, more preferably 1 to 35 MPa, and at 50° C. Polyurethane having a water absorption of 0.2 to 5 mass% when saturated with water is preferable.
  • the storage elastic modulus at 23° C. and 50° C. is equal to or more than the above lower limit value, the polishing pad is less likely to be deformed, which is preferable. Further, when the storage elastic modulus is equal to or less than the upper limit value, it does not become too hard, so that the generation of scratches can be suppressed.
  • the thermoplastic polyurethane has a coagulation rate of preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.3 to 1.2 mol, and It is preferable to use a high molecular weight diol which is preferably 0.4 to 1.0 mol, and more preferably 0.5 to 0.9 mol.
  • a high molecular weight diol which is preferably 0.4 to 1.0 mol, and more preferably 0.5 to 0.9 mol.
  • the coagulation rate of the polymeric diol can be measured by the method described in Examples.
  • the porous thermoplastic polyurethane is a porous body of thermoplastic polyurethane having a D hardness of preferably 35 to 90, more preferably 35 to 85, further preferably 35 to 80, still more preferably 40 to 80. preferable.
  • the D hardness of the porous thermoplastic polyurethane can be measured by the method described in Examples.
  • the D hardness of the porous thermoplastic polyurethane is preferably 35 to 90.
  • a porous thermoplastic polyurethane having a solidification rate of preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.6 to 1.0 mol and made of a polymeric diol and having a D hardness of preferably 35 to 80 is polished.
  • the hardness of the pad and imparting fine bubbles to the surface layer it contributes to improving the retention of the polishing slurry.
  • the pores formed during polishing are less likely to disappear, and as a result, the slurry holding power of the polishing pad is improved and the polishing rate is increased.
  • the D hardness of the thermoplastic polyurethane is 35 or more, the durability is improved and the formed bubbles are suppressed from melting and disappearing during polishing. This improves the slurry holding power of the polishing pad and increases the polishing rate.
  • the D hardness is 90 or less, the storage elastic modulus during polishing does not become too high, the pad followability becomes good, and the polishing rate improves.
  • the average pore area of the porous structure formed by using the porous thermoplastic polyurethane is preferably 10 to 100 ⁇ m 2 from the viewpoint of improving the slurry holding power and maintaining a high polishing rate. From this viewpoint, the average pore area of the porous structure is preferably 15 to 90 ⁇ m 2 , more preferably 20 to 90 ⁇ m 2 , further preferably 25 to 70 ⁇ m 2 , and further more preferably 25 to 50 ⁇ m 2 .
  • the average pore area is 10 ⁇ m 2 or more, the porous structure of the polishing pad surface layer is less likely to be damaged during dressing, and the amount of slurry retained during polishing can be maintained, so that the polishing rate does not decrease and polishing uniformity is maintained. It will be easier.
  • the polishing dust is less likely to stay, so that the scratch resistance is improved.
  • the average pore area can be measured by the method described in Examples.
  • thermoplastic polyurethane that forms the porous thermoplastic polyurethane (hereinafter, also simply referred to as “polyurethane”).
  • the method for producing the polyurethane is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender in a good solvent in a predetermined ratio, a method of melt-polymerizing in the substantial absence of a solvent, A prepolymer method or a one-shot method utilizing a known urethanization reaction is used.
  • the method of impregnating a nonwoven fabric and polymerizing the polishing pad by solution polymerization is particularly preferably used.
  • the solution polymerization is a method in which a polymer diol, an organic diisocyanate, a chain extender, and an additive to be added as necessary are mixed in a predetermined ratio, and a predetermined amount is reacted using a reaction tank.
  • polystyrene diol examples include, for example, poly(ethylene adipate), poly(butylene adipate), poly(caprolactone diol), poly(3-methyl-1,5-pentamethylene adipate), poly(hexamethylene adipate).
  • poly(butylene adipate), poly(caprolactone diol), poly(hexamethylene adipate), poly(ethylene glycol), and poly(tetramethylene glycol) are preferable.
  • poly(caprolactone diol) and poly(hexamethylene adipate) are preferable from the viewpoint of forming a porous structure.
  • any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes may be used, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- At least one selected from the group consisting of tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate may be used in combination of two or more.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of abrasion resistance of the resulting polishing pad.
  • any of the chain extenders conventionally used in the production of ordinary polyurethane may be used.
  • the chain extender it is preferable to use a low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and having a molecular weight of 300 or less, and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -At least one chain extender selected from the group consisting of butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol may be used alone or in combination. You may use together the above.
  • the polishing pad of the present embodiment preferably contains a non-porous polymer elastic body impregnated into a nonwoven fabric and a porous thermoplastic polyurethane having a D hardness of 35 to 90.
  • the shape of the pores of the porous thermoplastic polyurethane is preferably a porous structure from the viewpoint of slurry retention and clogging suppression.
  • the ratio of the mass of the non-porous polymer elastic material to the mass of the porous polymer elastic material (the mass of porous thermoplastic polyurethane) is 0.49 or less.
  • the ratio of the mass of the non-porous polymer elastic material to the mass of the porous polymer elastic material exceeds 0.49, the amount of the porous thermoplastic polyurethane in the polishing pad is small. As a result, the slurry holding property during polishing is lowered and the polishing rate is lowered. In addition, the hardness of the polishing pad also decreases, and polishing uniformity tends to decrease. Further, the lower limit of the mass ratio of the content of the non-porous polymer elastic material to the content of the porous thermoplastic polyurethane is preferably 0.30 or more from the viewpoint of increasing the hardness of the polishing pad.
  • the ratio of the mass of the non-porous polymer elastic material to the mass of the porous polymer elastic material is preferably 0.35 or more, more preferably 0.38 or more, and , 0.47 or less, and more preferably 0.46 or less.
  • the polishing pad of this embodiment preferably has an apparent density of 0.50 to 0.90 g/cm 3 .
  • the apparent density range is within the above range, the rigidity and the volume of the communication hole are appropriate, so that a high polishing rate can be obtained while suppressing scratches, which is preferable.
  • the apparent density is too low, the rigidity tends to be low and the polishing rate tends to be low.
  • the apparent density is too high, the volume of porosity is reduced and the polishing particles and abrasive slurry abrasive particles are discharged. It tends to become difficult and the effect of suppressing scratches on the surface to be polished tends to decrease.
  • the apparent density of the polishing pad can be measured by the method described in Examples.
  • the C hardness of the polishing pad of the present embodiment is preferably 80 or more, more preferably 85 or more. If the pad hardness is too low, the polishing pad becomes too soft and the polishing rate and the flattening performance decrease. Further, if the pad hardness is too high, it becomes too hard and the followability to the surface to be polished is lowered, the polishing rate is lowered, and scratches are likely to occur on the surface to be polished.
  • the upper limit of the C hardness of the polishing pad is preferably 95 or less. In the present invention, the C hardness of the polishing pad can be measured by the method described in the examples.
  • the method for manufacturing the polishing pad of the present embodiment is a step of imparting a non-porous polymer elastic material to a nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers, and a step of forming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fiber nonwoven fabric.
  • a solvent-based polymer elastic body is impregnated and wet-coagulated, and the mass ratio of the non-porous polymer elastic body to the mass of the porous polymer elastic body is 0.49 or less.
  • the steps of applying the molecular elastic body are sequentially performed.
  • the polishing pad of the present embodiment is impregnated with an elastomer sheet or an elastomer having a foamed structure or a non-foamed structure in order to provide cushioning to the surface opposite to the polishing surface. It may be used as a polishing pad having a multi-layer structure in which a known cushion layer made of non-woven fabric or the like is laminated. The cushion layer is laminated on the sheet using an adhesive or an adhesive.
  • the thickness of the polishing pad is not particularly limited, but it is preferably 0.8 to 3.5 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm, and 1.2 to 2.5 mm for polishing. It is preferable from the viewpoint of performance and pad life.
  • the mass of the non-woven fabric constituting the polishing pad is Wa
  • the mass of the non-porous polymer elastic body is Wb
  • the mass of the porous polymer elastic body is Wc
  • the mass (Wa) ratio of the non-woven fabric forming the pad is preferably 0.600 or more.
  • the mass ratio is preferably 0.630 or more, more preferably 0.640 or more, and preferably 0.700 or less.
  • grooves or holes for holding the aqueous slurry on the polishing surface of the polishing pad by grinding, laser processing, embossing, etc., if necessary.
  • the polishing target of the polishing pad is not particularly limited, but examples thereof include semiconductor substrates such as silicon wafers and glass substrates, semiconductor devices and liquid crystal displays.
  • a chemical mechanical polishing apparatus (CMP apparatus) and a chemical mechanical polishing method (CMP) using an aqueous slurry are preferably used.
  • CMP for example, a polishing pad is attached to a polishing platen of a CMP apparatus, and while the aqueous slurry is supplied to the polishing surface, the object to be polished is pressed and pressed against the polishing pad to press the polishing platen and the object to be polished.
  • a method of polishing the surface of the object to be polished by rotating them together may be mentioned. Before or during polishing, it is preferable to condition the polishing surface by using a dresser such as a diamond dresser or a nylon brush, if necessary.
  • Hardness was measured according to JIS K 7311:1995. Specifically, the thermoplastic polyurethane sheets obtained by hot press molding were stacked to have a thickness of 6 mm or more and the D hardness was obtained from the average value of 10 points measured, and the polishing pads were stacked to have a thickness of 6 mm or more. The C hardness was calculated from the average value of the 10 measured points.
  • polishing rate (polishing rate)
  • the polishing rate of the obtained polishing pad was evaluated by the following method.
  • the obtained polishing pad was installed in a CMP polishing apparatus (“MAT-BC15” manufactured by M.T. Co., Ltd.).
  • a bare silicon wafer having a diameter of 4 inches was polished for 10 minutes while supplying the polishing slurry at a rate of 200 mL/min under the conditions of a platen rotation speed of 100 rpm, a head rotation speed of 99 rpm, and a polishing pressure of 57 kPa.
  • the polishing slurry used was "Glanzox 1302" manufactured by Fujimi Incorporated, which was diluted 20 times.
  • the bare silicon wafer was replaced and the polishing was repeated in the same manner to polish a total of 5 bare silicon wafers. Then, the polishing rate was calculated from the mass difference between the five bare silicon wafers before and after the polishing. Then, the average value of the polishing rates of the five bare silicon wafers was calculated.
  • Example 1 265 strands of sea-island type composite fiber having 25 islands, which contains polyethylene terephthalate (PET) as an island component and water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (PVA) as a sea component and has a mass ratio of sea component/island component of 25/75, are 265.
  • the sea-island type composite fiber was spun by discharging from a spinneret for melt-composite spinning at 0° C., stretching and cooling while thinning. Then, a continuous fiber web was obtained by continuously collecting and pressing. Next, two long fiber webs were superposed, and needle punching treatment was alternately performed on both surfaces to entangle the long fiber webs to obtain a three-dimensional entangled body.
  • an aqueous emulsion of polycarbonate polyurethane (Tg: -27°C, storage elastic modulus (23°C): 32.6 MPa, storage elastic modulus (50°C): 19.5 MPa).
  • Dip nip was applied to the three-dimensional entangled body to impregnate and dry it. This treatment corresponds to the “step of applying a water-based non-porous polymer elastic material to a nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers” in the production method of the present invention.
  • the water-soluble thermoplastic PVA of the island component is dissolved and removed from the sea-island type composite fiber by dip-niping the three-dimensional entangled body and dried to obtain 25 bundles of PET with an average single fiber fineness of 0.05 dtex.
  • a 1.8 mm-thick sheet was obtained in which a non-woven fabric made of fibers and non-porous polyurethane were provided inside. This treatment corresponds to the "step of forming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fibers into an ultrafine fiber nonwoven fabric" in the production method of the present invention.
  • the average single fiber diameter of the obtained nonwoven fabric was 3.0 ⁇ m.
  • diphenylmethane diisocyanate (MILLIONATE MT manufactured by Tosoh Corp.), which is an isocyanate, was warmed while stirring and stirred to cause a reaction while confirming an increase in viscosity.
  • Diphenylmethane diisocyanate was sequentially charged so that the liquid viscosity became 500 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s, and the mixture was stirred. After measuring the liquid viscosity, it was cooled at room temperature to obtain a thermoplastic polyurethane. Table 1 shows the composition and hardness of the thermoplastic polyurethane.
  • Impregnation was performed as follows. A 25% thermoplastic polyurethane concentration DMF solution was heated to 30°C. The sheet was allowed to stand for 10 minutes to allow the DMF solution to penetrate. It was submerged in the DMF solution for another 5 minutes. Next, the sheet was taken out and placed on a glass plate, and the DMF solution attached was removed by tracing the surface of the sheet with a doctor knife. The same operation was performed on the back surface.
  • the original fabric impregnated with the DMF solution was immersed in a 10% DMF aqueous solution maintained at 30° C. and left for 30 minutes to solidify the porous thermoplastic polyurethane.
  • the sheet obtained by solidifying and impregnating the porous thermoplastic polyurethane was immersed in hot water at 70 to 95° C., sandwiched between metal rolls, squeezed out the water, and then rinsed again by being immersed in hot water. ..
  • the washed raw fabric was placed in a hot air dryer (device name: Safety Oven SPH-202/ESPEC Corp.) and dried at 100° C. for 40 minutes. In this way, a raw material of the polishing pad (referred to as a pad raw material intermediate) was obtained.
  • a polishing pad was prepared by buffing the surface of the original pad intermediate with sandpaper (count #180) to eliminate the thickness unevenness and flatten it. Then, an adhesive tape was attached to the surface to be polished. Then, a lattice groove having a groove width of 2.0 mm, a groove depth of 0.5 mm, and a pitch of 15 mm was formed on the polishing surface of the polishing pad with a flattening groove processing machine. Then, a polishing pad with grooves was obtained by cutting the polishing pad with the lattice grooves into a circular shape having a diameter of 370 mm. And it evaluated by the evaluation method as above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A grooved polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that polycaprolactone diol was changed to polyhexamethylene adipate in [Synthesis of porous thermoplastic polyurethane] of Example 1, and the same method as in Example 1 was used. It was evaluated by. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane Similar to the thermoplastic polyurethane described in Example 1, polycaprolactone diol (Placcel 210 manufactured by Daicel Co., Ltd.) as the polymer diol and 1,4-butane diol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the chain extender
  • a grooved polishing pad was obtained by using thermoplastic polyurethane produced by using diphenylmethane diisocyanate (MILLIONATE MT manufactured by Tosoh Corporation) as an isocyanate, and further using a 25% DMF solution of thermoplastic polyurethane in impregnation. And it evaluated by the evaluation method as above. The results are shown in Table 1.
  • the polishing pad of Example 1 controls the mass ratio of each component of the non-porous polymer elastic body and the porous polymer elastic body, that is, increases the porous polymer elastic body. This increases the polishing rate.
  • the amount of the porous polymer elastic body in the polishing pad was small, so that the groove shape was damaged during polishing, and the polishing rate was lowered.
  • the polishing pad according to the present invention can be applied to polishing of various semiconductor devices, bare silicon, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), SiC semiconductors, and other manufacturing processes.

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Abstract

研磨安定性及び研磨対象物の平滑性に優れた研磨性能を有し、長時間研磨を続けても研磨性能の変化が小さい特徴を有する不織布タイプの研磨パッドにおいて、研磨レートの高い研磨パッドを提供する。　不織布に無孔質高分子弾性体と多孔質高分子弾性体とを含浸させた研磨パッドであり、前記多孔質高分子弾性体は熱可塑性ポリウレタンを含み、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９以下であることを特徴とする、研磨パッド。

Description

研磨パッド
　本発明は、半導体ウェハ、シリコンウェハ、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ハードディスク、ガラスレンズ、金属等を研磨するために有用な研磨パッドに関する。
　集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハの鏡面加工として、化学的機械的研磨（Chemica　Mechanical　Polishing；CMP）が知られている。ＣＭＰに用いられる研磨パッドとしては、不織布に湿式凝固させたポリウレタンを含浸付与させた不織布タイプのシートや、フィルムや繊維構造体の上層に湿式凝固させたポリウレタン樹脂を表面層に配した湿式ポリウレタン（ＰＵ）スポンジタイプのシートや、独立気泡構造を有するポリウレタン等の高分子弾性体の成形シートが用いられている。不織布タイプのシートや湿式ＰＵスポンジタイプは圧縮変形しやすいために比較的柔らかく、一方、高分子弾性体の成形シートは剛性が高い。
　近年、半導体ウェハや半導体デバイスには、高集積化や多層配線化に伴い、より一層の高平坦化等の品質向上や低価格化の要求が増々高まっている。配線材料としては、従来のアルミニウム合金に替わって銅合金が、絶縁材料としては、従来のＳｉＯ２に替わって低誘電率材料の利用が試みられている。このような材料の変化に伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にし、ウェハ表面のスクラッチを低減し、研磨レートを高め、研磨での安定性を向上させ、長時間使用可能であること、等のさらなる高機能化が要求されている。また、シリコンウェハ、液晶ディスプレイ、ハードディスク、ガラスレンズ等においても、高集積化や高精度化が進められているために、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にし、表面のスクラッチを低減し、研磨レートを高め、研磨での安定性を向上させ、更には、長時間使用可能であること、等のさらなる高機能化が要求されている。
　成形シートの研磨パッドに用いられる発泡ポリウレタンは、一般に、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている（例えば、特許文献１～４を参照。）。しかしながら、これらの方法では反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があることから、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動しやすいこと、更には、発泡構造が独立孔であるために研磨工程において使用される研磨スラリーや研磨屑がその空隙に侵入して目詰まりしやすく、研磨レート（研磨速度）が低下したり、パッド寿命が短い等の問題があった。このようなことから、上述したような要求性能（更なる平坦化効率の向上、ウェハ表面のスクラッチ低減、研磨レート向上、研磨での安定性や研磨パッドの寿命の向上等）を充分に満足する発泡ポリウレタン製の成形シートを用いた研磨パッドは得られていない。
　そのために、特に、銅配線や低誘電率材料等の傷が付き易い材料や界面の接着性が弱い材料等では、傷や界面剥離がいっそう起こりやすくなって、これらに対応できる新たな研磨パッドの開発が求められている。
　一方、不織布タイプの研磨パッドは一般に、繊維に起因した凹凸構造を表面に形成したり、不織布の構造に起因した空隙や連通孔構造を有する。そのため、研磨時のスラリーの液溜まり性（以下、スラリー保持性と言うこともある）が良く研磨レートを高めやすいことや、クッション性が良く柔軟でウェハとの接触性が良好なこと等の特徴を有しており、多様な研磨分野に用いられている。しかし従来の不織布タイプの研磨パッドでは、その空隙の多さや柔軟性のために平坦化する能力が充分でなく、また、研磨での安定性や研磨パッドの寿命等も充分ではなかった。そのために、高性能化に向けた様々な検討がなされている（例えば、特許文献６～１４を参照。）。
　しかしながら、何れの場合においても、以下のような課題があった。すなわち、（１）繊維の直径が数十μｍ程度と繊維に起因する研磨パッド表面の凹凸がウェハの段差に対して相対的に巨大なため、平坦性の向上に限界があることや繊維に砥粒が凝集した場合にスクラッチの原因となりやすい。また、極細繊維を用いた場合には、極細繊維からなるシートは非常に柔らかい特性を持つために硬度が不足する、又は非常に硬い高分子弾性体を用いて硬度を高めた場合には、高分子弾性体の硬さや脆さが原因となってウェハに傷が付きやすくなる。（２）不織布の繊維の密度が低いことから、繊維による表面の立毛数（凹凸構造の密度）が少なく、繊維を高分子弾性体と複合する効果が充分では無い。（３）シートの密度が低く空隙が多いことから、硬度の高いシートを得難いこと、及び不均質な数百μｍオーダーの巨大な不織布空隙が表面に存在するため、平坦性の向上に限界の有ること、更には、研磨時に硬度等の性能が経時的に変化しやすく、研磨の安定性や研磨パッドの寿命に問題を抱えている。（４）高分子弾性体を完全に充填させて不織布の空隙を無くした場合には、繊維に起因した表面の凹凸形成や不織布構造の空隙や連通孔構造に起因した特徴が失われてしまう。
　このようなことから、市場からの要求性能（更なる、平坦化効率の向上、ウェハ表面のスクラッチ低減、研磨レート向上、研磨での安定性や研磨パッドの寿命の向上等）を充分に満足する不織布タイプの研磨パッドは未だ見出されていなかった。
特開２０００－１７８３７４号公報 特開２０００－２４８０３４号公報 特開２００１－８９５４８号公報 特開平１１－３２２８７８号公報 特開２００２－９０２６号公報 特開平１１－９９４７９号公報 特開２００５－２１２０５５号公報 特開平３－２３４４７５号公報 特開平１０－１２８７９７号公報 特開２００４－３１１７３１号公報 特開平１０－２２５８６４号公報 特表２００５－５１８２８６号公報 特開２００３－２０１６７６号公報 特開２００５－３３４９９７号公報
　本発明は、研磨安定性及び研磨対象物の平滑性に優れた研磨性能を有し、長時間研磨を続けても研磨性能の変化が小さい特徴を有する不織布タイプの研磨パッドにおいて、研磨レートの高い研磨パッドを提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、不織布に無孔質高分子弾性体と多孔質高分子弾性体とを含浸させた研磨パッドであり、前記多孔質高分子弾性体は熱可塑性ポリウレタンを含み、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９以下であることを特徴とする研磨パッドである。
　また、前記多孔質高分子弾性体の平均孔面積が１０～１００μｍ２である多孔構造を有する研磨パッドが好ましい。さらに、前記多孔質高分子弾性体に含まれる熱可塑性ポリウレタンを形成する高分子ジオールの凝固速度が０．１～１．５ｍｏｌである研磨パッドが好ましく、前記多孔質高分子弾性体に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤ硬度が３５～８５である研磨パッドが好ましい。
　また、不織布を構成する繊維がポリエステル繊維であり、その平均単繊維径が１～１０μｍである研磨パッドが好ましい。
　このような構成によれば、研磨安定性及び研磨対象物の平滑性に優れた研磨性能を有し、長時間研磨を続けても研磨性能の変化が小さい特徴を有する不織布タイプの研磨パッドにおいて、研磨レートの高い研磨パッドが得られる。
　また、多孔質熱可塑性ポリウレタンが、高分子ジオール、有機ジイソシアネート、及び.鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを含み、高分子ジオールが、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ノナメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレン－ｃｏ－ノナメチレンアジペート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ジエチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、有機ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、鎖伸長剤が、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、上記研磨パッドの見掛け密度は、０．５０～０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　また、上記研磨パッドは、Ｃ硬度が８０以上であることが好ましい。
　さらに、本発明は、極細繊維発生型繊維からなる不織布に水系の無孔質高分子弾性体を付与する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維化して極細繊維不織布とする工程、溶剤系の高分子弾性体を含浸湿式凝固し、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が、０．４９以下となるように多孔質高分子弾性体を付与する工程を順次、行うことを特徴とする研磨パッドの製造方法である。
　本発明によれば、不織布タイプの研磨パッドにおいて、研磨レートの高い研磨パッドが得られる。
　以下、本発明の研磨パッドの一実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の研磨パッドは、不織布に無孔質高分子弾性体と多孔質高分子弾性体とを含浸させた研磨パッドであり、前記多孔質高分子弾性体は熱可塑性ポリウレタンを含み、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９以下であることを特徴とする研磨パッドである。
　本発明においては、不織布に無孔質高分子弾性体と多孔質高分子弾性体とを含浸させ、更に前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比を０．４９以下に調整しているため、長時間研磨を続けても研磨性能の変化が小さく、且つ研磨レートを高くすることが可能になる。
　なお、本発明において、無孔質高分子弾性体とは実質的に孔がないもの、具体的には後述する平均孔面積の測定において１０μｍ２未満のものを指し、多孔質高分子弾性体とは、後述する平均孔面積の測定において１０μｍ２以上のものを指す。
　不織布は、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル系樹脂を主成分とする繊維の不織布であれば特に限定なく用いられる。特には、不織布がポリエステル系繊維で形成されている場合には、研磨中に吸水しにくいために貯蔵弾性率Ｅ’が変動しにくく研磨効率が安定する。例えば、ナイロン繊維のような吸水性の高い繊維の場合には、研磨中に吸水率が高くなることにより、貯蔵弾性率Ｅ’が変動し、研磨パッドが変形しやすくなって研磨効率が低下しやすくなる。
　また、ポリエステル繊維の繊維径としては、平均単繊維径が１～１０μｍであることが好ましく、さらには、１．５～８．５μｍであることがより好ましい。平均単繊維径が１μｍ以上であるとドレス時に繊維が切れにくくなるため好ましい。また、平均単繊維径が１０μｍ以下であると研磨対象への負荷を低く抑えることができるため、スクラッチの発生を低減することができる。
　また、上記平均単繊維径の極細繊維を得る方法としては、極細繊維発生型繊維から極細繊維化する公知の方法が用いられる。極細繊維発生型繊維は、環境対応の観点から特に水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分から構成されていることが好ましい。この水溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去される成分を示し、水難溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去されにくい成分、すなわち、前述したナイロンで代表されるポリアミド系樹脂やポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系樹脂を示す。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維は少なくとも１成分が水溶液による抽出処理で抽出除去されるものであれば、海島型複合繊維、混合紡糸型繊維などの多成分系複合繊維のいずれを使用してもよい。
　なお、本発明で用いられる水溶性高分子成分としては、水溶液で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水溶液で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下「ＰＶＡ」と略することもある）を用いることが好ましい。ＰＶＡは容易に熱水で溶解除去が可能であり、水系溶剤で抽出除去する際の収縮挙動によって極細繊維成分の極細繊維発生型繊維に構造捲縮が発現し、不織布が嵩高く緻密なものとなる点、および抽出処理する際に極細繊維成分や高分子弾性体成分の分解反応が実質的に起こらないため極細繊維成分に用いる熱可塑性樹脂および高分子弾性体成分の限定が無い点、更には環境に配慮した点等から好適に用いられる。
　本実施形態の研磨パッドは、ポリエステル繊維の不織布に含浸付与された、無孔質高分子弾性体と、Ｄ硬度が３５～８５である多孔質熱可塑性ポリウレタンとを含むことが好ましい。
　無孔質高分子弾性体は主として不織布の製造工程において形態安定性を保つために用いられる。また、Ｄ硬度が３５～８５である多孔質熱可塑性ポリウレタンは、研磨パッドの硬度を調整するとともに、微細な気泡を表層に付与することにより、ＣＭＰ研磨の際に研磨スラリーの保持性を向上させることに寄与する。無孔質高分子弾性体は、例えば、不織布に無孔性の高分子弾性体のエマルジョンを含浸させ乾燥させることにより付与することができる。また、多孔質熱可塑性ポリウレタンは不織布に多孔性の熱可塑性ポリウレタンを形成する熱可塑性ポリウレタンの溶液を含浸させ、湿式凝固させることにより付与することができる。
　無孔質高分子弾性体の具体例としては、無孔質の高分子弾性体、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが好ましい。
　無孔質高分子弾性体は、水系の無孔質高分子弾性を用いることが好ましく、例えば無孔質のポリウレタンは、水系エマルジョンを用いて形成されることが好ましい。ポリウレタンの水系エマルジョンの具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンの水系エマルジョンが挙げられる。
　無孔質高分子弾性体としては、－１０℃以下のガラス転移温度を有し、２３℃及び５０℃における貯蔵弾性率が好ましくは１～４０ＭＰａ、より好ましくは１～３５ＭＰａであり、５０℃で飽和吸水させたときの吸水率が０．２～５質量％のポリウレタンが好ましい。２３℃及び５０℃における貯蔵弾性率が前記下限値以上であると、研磨パッドが変形しにくくなり好ましい。また、貯蔵弾性率が前記上限値以下であると硬くなりすぎないためスクラッチの発生を抑制することができる。また、吸水率が低すぎる場合には、研磨時のスラリー保持量が少なくなって、研磨均一性が低下しやすくなる傾向がある。また、吸水率が高すぎる場合には、研磨中に硬度等の特性が変化しやすくなって研磨安定性が低下しやすくなる傾向がある。
　上記研磨パッドに含まれる多孔質高分子弾性体が、熱可塑性ポリウレタンの場合、熱可塑性ポリウレタンは、凝固速度が好ましくは０．１～１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．３～１．２ｍｏｌ、更に好ましくは０．４～１．０ｍｏｌ、より更に好ましくは０．５～０．９ｍｏｌである高分子ジオールを用いることが好ましい。高分子ジオールの凝固速度を制御することで多孔質ポリウレタンの平均孔面積を１０～１００μｍ2に制御することができ、研磨スラリーの保持性を向上させることができ、研磨安定性に優れた研磨パッドが得られる。
　なお、本発明において、高分子ジオールの凝固速度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、多孔質熱可塑性ポリウレタンは、Ｄ硬度が好ましくは３５～９０、より好ましくは３５～８５、更に好ましくは３５～８０、より更に好ましくは４０～８０の熱可塑性ポリウレタンの多孔体であることが好ましい。
　なお、本発明において、多孔質熱可塑性ポリウレタンのＤ硬度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　多孔質熱可塑性ポリウレタンのＤ硬度は、好ましくは３５～９０である。これにより高い耐久性を維持できるとともに適度なパッド追従性を維持する。また、凝固速度が好ましくは０．１～１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．６～１．０ｍｏｌである高分子ジオールからなりＤ硬度が好ましくは３５～８０である多孔質熱可塑性ポリウレタンは、研磨パッドの硬度を調整するとともに、微細な気泡を表層に付与することにより、研磨スラリーの保持性を向上させることに寄与する。それにより、研磨中に形成された気孔が消失しにくくなり、その結果、研磨パッドのスラリー保持力が向上して研磨レートが高くなる。熱可塑性ポリウレタンのＤ硬度が３５以上である場合は、耐久性が向上し、形成された気泡が研磨中に溶融して消滅することが抑制される。それにより研磨パッドのスラリー保持力が向上して研磨レートが高くなる。またＤ硬度が９０以下であると、研磨中の貯蔵弾性率が高くなりすぎることがなく、パッド追従性が良好になり、研磨レートが向上する。
　多孔質熱可塑性ポリウレタンを用いて形成する多孔構造の平均孔面積は１０～１００μｍ２であることがスラリー保持力を向上させて研磨レートを高く維持することができる点から好ましい。この観点から、前記多孔構造の平均孔面積は、好ましくは１５～９０μｍ２、より好ましくは２０～９０μｍ２、更に好ましくは２５～７０μｍ２、より更に好ましくは２５～５０μｍ２である。平均孔面積が１０μｍ２以上であるとドレス時に研磨パッド表層の多孔構造が損傷しにくくなり、研磨中のスラリー保持量を維持することができるため研磨レートが低下せず、研磨均一性を維持しやすくなる。一方、１００μｍ２以下であると研磨屑が滞留しにくくなるためスクラッチ性が向上する。
　なお、本発明において、平均孔面積は実施例に記載の方法により測定することができる。
　多孔質熱可塑性ポリウレタンを形成する熱可塑性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」とも称する場合もある。）について、詳しく説明する。ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、例えば、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を所定の比率で良溶媒中で反応させる方法や、実質的に溶剤の不存在下で溶融重合させる方法や、公知のウレタン化反応を利用したプレポリマー法又はワンショット法が用いられる。これらの中では、不織布に含浸して研磨パッドを製造の点から溶液重合させる方法が特に好ましく用いられる。溶液重合は、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤、及び必要に応じて配合される添加剤を所定の比率で配合し、反応槽を用いて一定量、反応させる方法である。
　ポリウレタンの重合の原料となる、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤について詳しく説明する。
　高分子ジオールの具体例としては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ノナメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレン－ｃｏ－ノナメチレンアジペート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ジエチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらの中でも、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）が好ましい。さらにはポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）が多孔構造の形成の点で好ましい。
　有機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが、得られる研磨パッドの耐摩耗性等の点から好ましい。
　鎖伸長剤としては、通常のポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の研磨パッドは、不織布に含浸付与された無孔質高分子弾性体とＤ硬度が３５～９０である多孔質熱可塑性ポリウレタンとを含むことが好ましい。多孔質熱可塑性ポリウレタンの孔の形状は多孔構造であることがスラリーの保持性、目詰まり抑制の点で好ましい。
　また、本実施形態の研磨パッドは、前記多孔質高分子弾性体の質量（多孔質熱可塑性ポリウレタンの質量）に対する無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９以下である。前記多孔質高分子弾性体の質量（多孔質熱可塑性ポリウレタンの質量）に対する無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９を超える場合は、研磨パッド中の多孔質熱可塑性ポリウレタンが少なくなり、研磨中のスラリー保持性が低下して研磨レートが低くなる。また、研磨パッドの硬度も低くなり、研磨均一性が低下する傾向にある。また、多孔質熱可塑性ポリウレタンの含有量に対する無孔質高分子弾性体の含有量の質量比の下限は０．３０以上であることが、研磨パッドの高硬度化の点で好ましい。
　これらの観点から前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比は、０．３５以上であることが好ましく、０．３８以上であることがより好ましく、そして、０．４７以下であることが好ましく、０．４６以下であることがより好ましい。
　本実施形態の研磨パッドは、見掛け密度が０．５０～０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度の範囲が前記範囲内であると剛性及び連通孔の容積が適度になるために、スクラッチを抑制しながら高い研磨レートが得られる点から好ましい。この観点から、さらには０．５５～０．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５８～０．８０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．６０～０．７５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。見掛け密度が低すぎる場合には剛性が低くなることにより研磨レートが低くなる傾向があり、見掛け密度が高すぎる場合には多孔の容積が減少することにより研磨屑や研磨スラリーの砥粒が排出されにくくなって被研磨面に対するスクラッチの抑制効果が低下する傾向がある。
　なお、本発明において、研磨パッドの見掛け密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の研磨パッドのＣ硬度は８０以上が好ましく、より好ましくは８５以上であることが好ましい。パッド硬度が低すぎる場合には研磨パッドが柔らかくなりすぎて研磨レート及び平坦化性能が低下する。また、パッド硬度が高すぎる場合には硬くなりすぎて被研磨面への追従性が低下することにより、研磨レートが低下し、また、被研磨面にスクラッチが発生しやすくなる傾向があるため、研磨パッドのＣ硬度の上限は９５以下が好ましい。
　なお、本発明において、研磨パッドのＣ硬度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本実施形態の研磨パッドの製造方法は、極細繊維発生型繊維からなる不織布に無孔質高分子弾性体を付与する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維化して極細繊維不織布とする工程、溶剤系の高分子弾性体を含浸、湿式凝固し、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が、０．４９以下となるように多孔質高分子弾性体を付与する工程を順次、行うことを特徴とする研磨パッドの製造方法である。極細繊維発生型繊維からなる不織布に最初に無孔質高分子弾性体を多孔質高分子弾性体よりも少量付与することで低密度で次工程以降の形状維持が容易となり、更には多孔質熱可塑性ポリウレタンの含浸性が向上し、更には多孔構造の形成が容易となる。
　本実施形態の研磨パッドは、単層の研磨パッドとしても、研磨面に対して反対側の面にクッション性を付与するために、発泡構造又は無発泡構造を有するエラストマーシートやエラストマーを含浸させた不織布等からなる公知のクッション層を積層したような複層構造の研磨パッドとして用いてもよい。クッション層は、粘着剤や接着剤を用いてシートに積層される。
　研磨パッドの厚さは特に限定されないが、０．８～３．５ｍｍであることが好ましく、１．０～３．０ｍｍであることがより好ましく、１．２～２．５ｍｍであることが研磨性能とパッド寿命の観点から好ましい。
　研磨パッドを構成する不織布の質量をＷａとし、無孔質高分子弾性体の質量をＷｂとし、多孔質高分子弾性体の質量をＷｃとした場合において、全研磨パッドの質量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）に対する研磨パッドを構成する不織布の質量（Ｗａ）の比は、０．６００以上が好ましい。前記質量の比が０．６００以上であると、研磨パッドの硬度を向上させることができる。この観点から前記質量の比は、０．６３０以上が好ましく、０．６４０以上がより好ましく、０．７００以下が好ましい。
　また、研磨パッドの研磨面には、必要に応じて研削、レーザー加工、エンボス加工等により、水性スラリーを保持させるための溝や穴を形成することが好ましい。
　研磨パッドの研磨対象は特に制限されないが、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板やガラス基板、半導体デバイスや液晶ディスプレイ等が挙げられる。研磨方法としては、化学機械研磨装置（ＣＭＰ装置）と水性スラリーを用いた化学機械研磨法（ＣＭＰ）が好ましく用いられる。ＣＭＰとしては、例えば、ＣＭＰ装置の研磨定盤に研磨パッドを貼り付け、研磨面に水性スラリーを供給しながら、研磨パッドに被研磨物を押し当てながら加圧し、研磨定盤と被研磨物をともに回転させることにより被研磨物の表面を研磨する方法が挙げられる。なお、研磨前や研磨中には、必要に応じて、ダイヤモンドドレッサーやナイロンブラシ等のドレッサーを使用して研磨面をコンディショニングして整えることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例において用いた評価方法を以下にまとめて説明する。
［ポリエステル繊維の不織布の質量比、無孔質高分子弾性体の質量比］
　研磨パッドの製造工程における質量変化に基づき、ポリエステル繊維の不織布の質量（Ｗａ）、含浸された無孔質高分子弾性体（無孔質ポリウレタン）の質量（Ｗｂ）、含浸された多孔性の熱可塑性ポリウレタンの質量（Ｗｃ）を求め、Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の式から研磨パッド中のポリエステル繊維の不織布の質量比を求めた。また、Ｗｂ／Ｗｃから、前記多孔質高分子弾性体の質量（多孔質熱可塑性ポリウレタンの質量）に対する無孔質高分子弾性体の質量の比を求めた。
［高分子ジオールの凝固速度測定］
　高分子ジオールをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１０質量％濃度ＤＭＦ溶液を作製し、３０℃に加温した。加温したＤＭＦ溶液にＤＭＦ１０質量％濃度水溶液を滴下して白濁させた。白濁の始まった状態を始点、完全に白濁した状態を終点として始点、終点のＤＭＦ１０質量％濃度水溶液の滴下量の和より算出した平均値（同様の操作を３回行った平均値）より凝固速度を求めた。
［多孔質熱可塑性ポリウレタンの平均孔面積］
　得られた研磨パッドの厚み方向の任意の断面を５００倍の倍率で走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。そして得られたＳＥＭ写真から熱可塑性ポリウレタンの多孔断面積を画像処理によって二値化し、平均孔面積を算出した。
［硬度測定］
　硬度測定はＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準じて行った。具体的には熱プレス成形より得られた熱可塑性ポリウレタンシートを厚み６ｍｍ以上になるように積み重ねて測定した１０点の平均値からＤ硬度を求め、研磨パッドを厚み６ｍｍ以上になるように積み重ねて測定した１０点の平均値からＣ硬度を求めた。
［単繊維直径］
　研磨パッドの繊維を含む厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、測定結果を単繊維直径とした。
［見掛け密度］
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に準じて研磨パッドの見掛け密度を求めた。
［研磨レート（研磨速度）］
　得られた研磨パッドの研磨レートを次の方法により評価した。
　得られた研磨パッドをＣＭＰ研磨装置（（株）エム・エー・ティ製の「ＭＡＴ－ＢＣ１５」）に設置した。そして、プラテン回転数１００ｒｐｍ、ヘッド回転数９９ｒｐｍ、研磨圧力５７ｋＰａの条件で、研磨スラリーを２００ｍＬ／分の割合で供給しながら直径４インチのベアシリコンウェハを１０分間研磨した。なお、研磨スラリーとしては、（株）フジミインコーポレーテッド製「Ｇｌａｎｚｏｘ１３０２」を２０倍希釈に調製したものを用いた。その後、ベアシリコンウェハを交換して同様に研磨を繰り返し、計５枚のベアシリコンウェハを研磨した。そして、研磨した５枚のベアシリコンウェハの研磨前、研磨後の質量差より研磨レートを算出した。そして５枚のベアシリコンウェハの研磨レートの平均値を算出した。
［実施例１］
　島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含み、海成分／島成分の質量比２５／７５である島数２５島の海島型複合繊維のストランドを２６５℃で溶融複合紡糸用口金から吐出し延伸して細化しながら冷却することにより海島型複合繊維を紡糸した。そして、連続的に捕集しプレスすることにより長繊維ウェブを得た。次に２枚の長繊維ウェブを重ね合わせ、両面に交互にニードルパンチ処理を行い長繊維ウェブ同士を絡合し三次元絡合体を得た。
　次に、無孔質高分子弾性体として、ポリカーボネート系ポリウレタン（Ｔｇ：－２７℃、貯蔵弾性率（２３℃）：３２．６ＭＰａ、貯蔵弾性率（５０℃）：１９．５ＭＰａ）の水系エマルジョンを三次元絡合体にディップニップすることで含浸付与し乾燥処理を行った。なお、この処理は本発明の製造方法における「極細繊維発生型繊維からなる不織布に水系の無孔質高分子弾性体を付与する工程」に該当する。
　そして三次元絡合体を熱水中でディップニップすることにより海島型複合繊維から島成分の水溶性熱可塑性ＰＶＡを溶解除去させ、乾燥することにより、平均単繊維繊度０．０５ｄｔｅｘの２５束のＰＥＴ繊維からなる不織布とその内部に無孔質ポリウレタンが付与された厚さ１．８ｍｍのシートを得た。なお、この処理は本発明の製造方法における「極細繊維発生型繊維を極細繊維化して極細繊維不織布とする工程」に該当する。得られた不織布の平均単繊維径は３．０μｍであった。
［多孔質熱可塑性ポリウレタンの合成］
　２Ｌのガラス製フラスコに高分子ジオールであるポリカプロラクトンジオール（(株)ダイセル製のプラクセル２１０）を仕込み、８０℃下で脱気した。脱気後、鎖伸長剤である１，４－ブタンジオール（東京化成工業(株)製）を仕込み、更にジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬(株)製）を仕込み撹拌した。撹拌後、イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー(株)製のＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴ）を仕込みながら加温、撹拌して粘度上昇を確認しながら反応させた。液粘度が５００ｍＰａ・ｓから１５００ｍＰａ・ｓになるように逐次、ジフェニルメタンジイソシアネートを仕込み、撹拌した。液粘度測定後、常温下で冷却して熱可塑性ポリウレタンを得た。なお、表１に熱可塑性ポリウレタンの組成及び硬度を示している。
［多孔質熱可塑性ポリウレタンの含浸付与］
　得られたＰＥＴ不織布と無孔質ポリウレタンとを含むシートを３８０ｍｍ×３８０ｍｍに切り出した。そして切り出されたシートに、Ｄ硬度８０の多孔質熱可塑性ポリウレタンを含浸付与した。なお、表１に、多孔質熱可塑性ポリウレタンの組成及び硬度を示している。
　含浸付与は、次のようにして行った。熱可塑性ポリウレタン濃度２５％ＤＭＦ溶液を３０℃に加温した。その上に上記シートを１０分間静置してＤＭＦ溶液を浸透させた。さらに５分間、ＤＭＦ溶液中に沈下した。次にシートを取り出してガラス板上に乗せ、シート表面をドクターナイフでなぞるようにして付着したＤＭＦ溶液を取り除いた。裏面についても同様の操作を行った。
　次に、ＤＭＦ溶液を浸透させた原反を３０℃に維持したＤＭＦ濃度１０％水溶液に浸漬し、３０分間放置することにより、多孔質熱可塑性ポリウレタンを凝固させた。そして、多孔質熱可塑性ポリウレタンを凝固させて含浸付与させたシートを７０～９５℃の熱水に浸漬し、金属ロールで挟み、水を搾り出した後、再び熱水に浸漬させるようにして水洗した。そして、水洗された原反を熱風乾燥機（装置名：セーフティーオーブンＳＰＨ－２０２／エスペック株式会社）に入れ、１００℃で４０分間乾燥した。このようにして研磨パッドの原反（パッド原反中間体と称する）が得られた。なお、この処理は本発明の製造方法における「溶剤系の高分子弾性体を含浸湿式凝固し、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が、０．４９以下となるように多孔質高分子弾性体を付与する工程」に該当する。
［パッド原反中間体の平坦化及び溝加工］
　パッド原反中間体の表面をサンドペーパー（番手＃１８０）でバフィングして厚み斑を無くして平坦にすることにより研磨パッドを作製した。そして、被研磨面に粘着テープを貼った。そして、平坦化溝加工機により研磨パッドの研磨面に溝幅２．０ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍ、ピッチ１５ｍｍの格子溝を形成した。そして、格子溝を形成した研磨パッドを直径３７０ｍｍの円形に切り出した溝付研磨パッドを得た。そして、上記のような評価方法により評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１の［多孔質熱可塑性ポリウレタンの合成］において、ポリカプロラクトンジオールをポリヘキサメチレンアジペートに変更したこと以外は実施例１と同様に溝付研磨パッドを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　実施例１に記載した熱可塑性ポリウレタンと同様に、高分子ジオールとしてポリカプロラクトンジオール（(株)ダイセル製のプラクセル２１０）、鎖伸長剤として１，４－ブタンジオール（東京化成工業(株)製）、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー(株)製のＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴ）を用いて製造した熱可塑性ポリウレタン、更には含浸付与において熱可塑性ポリウレタン濃度２５％ＤＭＦ溶液を用いて溝付研磨パッドを得た。そして、上記のような評価方法により評価した。結果を表１に示す。
　表１に示すとおり、実施例１の研磨パッドは無孔質高分子弾性体、多孔質高分子弾性体の各成分の質量比を制御すること、つまり、多孔質高分子弾性体を多くすることにより研磨速度が高くなる。一方、比較例１の場合は研磨パッドの多孔質高分子弾性体が少ないことにより研磨中に溝形状の損傷が発生し、研磨レートが低くなる。
　本発明に係る研磨パッドは、例えば、各種半導体装置、ベアシリコン、ＭＥＭＳ（Micro　Electro　Mechanical　Systems）、ＳｉＣ半導体等の製造プロセスの研磨に適応することができる。

 

Claims (9)

  1. 　不織布に無孔質高分子弾性体と多孔質高分子弾性体とを含浸させた研磨パッドであり、前記多孔質高分子弾性体は熱可塑性ポリウレタンを含み、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が０．４９以下であることを特徴とする、研磨パッド。
  2. 　前記多孔質高分子弾性体の平均孔面積が１０～１００μｍ２である多孔構造を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記多孔質高分子弾性体に含まれる熱可塑性ポリウレタンを形成する高分子ジオールの凝固速度が０．１～１．５ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
  4. 　前記多孔質高分子弾性体に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤ硬度が３５～８５である、請求項１～３のいずれかに記載の研磨パッド。
  5. 　前記不織布を構成する繊維がポリエステル繊維であり、その平均単繊維径が１～１０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載の研磨パッド。
  6. 　前記多孔質高分子弾性体に含まれる熱可塑性ポリウレタンが、高分子ジオール、有機ジイソシアネート、及び鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを含み、
    　前記高分子ジオールが、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３－メチル－１,５－ペンタメチレンテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ノナメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，８－オクタメチレン－ｃｏ－ノナメチレンアジペート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ジエチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記有機ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記鎖伸長剤が、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれかに記載の研磨パッド。
  7. 　前記研磨パッドの見掛け密度が０．５０～０．９０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～６のいずれかに記載の研磨パッド。
  8. 　前記研磨パッドのＣ硬度が８０以上である、請求項１～７のいずれかに記載の研磨パッド。
  9. 　極細繊維発生型繊維からなる不織布に水系の無孔質高分子弾性体を付与する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維化して極細繊維不織布とする工程、溶剤系の高分子弾性体を含浸湿式凝固し、前記多孔質高分子弾性体の質量に対する前記無孔質高分子弾性体の質量の比が、０．４９以下となるように多孔質高分子弾性体を付与する工程を順次、行うことを特徴とする研磨パッドの製造方法。

     
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