WO2020130695A1 - 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2020130695A1
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solid electrolyte
electrolyte membrane
protective layer
porous substrate
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김은비
이정필
류지훈
이석우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising the electrolyte membrane and a method for manufacturing the electrolyte membrane.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and thus a short circuit may occur when the separator is damaged due to deformation or external shock, which may lead to danger of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantages of increasing the safety of the battery, preventing leakage of the electrolyte, improving the reliability of the battery, and making the thin battery easy.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved, and accordingly, it is expected to be applied to a high-capacity secondary battery for electric vehicles as well as a small secondary battery, and is attracting attention as a next-generation battery.
  • a polymer-based solid electrolyte As a solid electrolyte material, a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte material are generally used. Among them, the polymer-based solid electrolyte has advantages such as low cost, flexibility of materials, easy processability, stability of the battery, and improvement of energy density due to thinning of the electrolyte layer and the battery.
  • the polymer-based solid electrolyte material has a low strength and is thinned to several tens of microns, tearing may occur during the manufacturing process of the electrolyte membrane or the battery.
  • damage may be caused by lithium dendrites formed from the negative electrode, resulting in a short circuit of the insulation fastening between the negative electrode and the positive electrode. Accordingly, in order to express excellent electrochemical properties of the all-solid-state battery, there is a need to develop a solid-electrolyte membrane to which the polymer-based solid electrolyte of a new configuration is applied and an all-solid-state battery using the same.
  • the present invention is to solve the above-described technical problem, it is an object of the present invention to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery using a polymer-based solid electrolyte material, and having excellent thinness and strength, and an all-solid-state battery comprising the same.
  • another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte membrane having the above-described characteristics and an all-solid-state battery comprising the same.
  • the first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, the method comprising a first protective layer, a first film type solid electrolyte material, a porous substrate, a second film solid electrolyte material, and a second A protective layer is sequentially stacked to prepare a laminated structure, and the first and second solid electrolyte materials are pressed into the porous substrate by pressing the laminated structure to fill the pores of the porous substrate with the solid electrolyte material, And removing the first protective layer and the second protective layer, and the pressing is performed by a roll-press method.
  • a release film is further disposed on both surfaces of the laminated structure before pressing, and after the pressing, the first protective layer, the second protective layer, and the release film are removed.
  • the solid electrolyte material in the film form is a mixture of a polymer resin and a lithium salt, and exhibits ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more.
  • the first protective layer and the second protective layer are the same as those of the porous substrate.
  • the fifth aspect of the present invention is the at least one of the first to fourth aspects, wherein the first protective layer and the second protective layer are the same process conditions using the porous substrate and the same material in terms of components and contents. It is manufactured by applying.
  • the porous substrate, the first protective layer and the second protective layer have the same contact angle.
  • the porous substrate is a polymer film or a nonwoven fabric having a plurality of pores.
  • the polymer resin is polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate-based polymer, polysiloxane-based polymer, phosphazene-based polymer, polyethylene derivative, alkyl such as polyethylene oxide It is a mixture of one or two or more selected from the group consisting of renoxide oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol and polyvinylidene fluoride.
  • the first and second solid electrolyte materials are manufactured by using the same material and applying the same process conditions.
  • the solid electrolyte materials of the first and second film forms have the same thickness.
  • the incorporation of the solid electrolyte material is performed by pressing the laminated structure, and the pressing is performed by a roll press.
  • At least one of the first and second solid electrolyte materials is disposed to be localized to a specific local part of the surface of the porous substrate before pressing. It is prepared.
  • the pressurization is performed under heating conditions.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention can reduce the manufacturing cost by using a polymer-based solid electrolyte, and is easy to process when applied to a battery of various shapes because of easy shape modification.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is a porous polymer material, such as a non-woven fabric, and a solid electrolyte material, which is excellent in strength and can be manufactured in a thin film shape of 70 ⁇ m or less, which is advantageous for improving the energy density of the battery.
  • FIGS. 1A and 1B are process flowcharts schematically showing a method of manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention.
  • Example 2 is an image of a solid electrolyte membrane obtained by the method according to Example 1.
  • 3 and 4 are images of a solid electrolyte membrane obtained by the method according to Comparative Example 4.
  • Figure 5 shows a photographic image of the solid electrolyte membrane obtained in Comparative Example 1.
  • Figure 6 shows a photographic image of the solid electrolyte membrane obtained in Comparative Example 2.
  • Example 7 is a view showing the charge and discharge profile of the battery according to Example 1.
  • the present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising the same.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can thin the electrolyte membrane to a thickness of 70 ⁇ m or less, thereby increasing ion conductivity and increasing the energy density of the battery. Although thin, the strength of the solid electrolyte membrane is high, so there is little damage during manufacturing process or battery use. .
  • FIG. 1A and 1B schematically show a solid electrolyte membrane and a method for manufacturing the solid electrolyte according to the present invention.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolyte membrane of the present invention has a shape in which a base layer is inserted between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer.
  • the substrate layer is a composite in which a porous electrolyte is filled with a solid electrolyte material in the pores of the porous substrate.
  • the electrolyte membrane as will be described later, after the first electrolyte layer and the second electrolyte layer are laminated on the upper and lower surfaces of the porous substrate, some thickness of the electrolyte layer is pressed into the porous substrate by pressing and the pores of the porous substrate are the electrolyte.
  • the first electrolyte layer and the second electrolyte layer are filled with a layer, at least a part of the internal pores of the porous substrate are filled, and the thickness of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer is maintained outside the substrate.
  • the first electrolyte layer and the second electrolyte according to material properties or process conditions such as the degree of pressure or the thickness of the porous substrate, the porosity of the porous substrate, and the thickness of the first and second electrolyte layers
  • the layer is not maintained outside the substrate layer (ie, the electrolyte layer(s) are not left on the surface of the substrate layer), and an electrolyte membrane in which all of the electrolyte layer(s) is pressed into the substrate layer is also possible.
  • the porous substrate refers to a sheet having a plurality of pores formed therein as an ion conductive barrier that passes ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the pores are structured to be interconnected with each other, so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other.
  • the porous substrate includes a polymer material
  • the polymer material is polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether It may include at least one or more selected from polymer resins such as ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the porous substrate may be a nonwoven fabric formed by compressing a polymer filament or a porous polymer film formed by melting and stretching a polymer material.
  • the porous polymer substrate is any one of a) to e) below as a porous film.
  • a porous composite membrane having a multilayer structure comprising two or more of a) to d).
  • the porous substrate may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and is preferably 50 ⁇ m or less or 30 ⁇ m or less in terms of ion conductivity or energy density.
  • the porous substrate has a porosity of 20% to 70% and is preferably controllable in a range of 30% to 50%.
  • the diameter of the pores (mean pore size) or less will 10 ⁇ m, tensile strength is of 50gf / cm 2 to 300gf / cm 2.
  • porosity and pore size are measured using BEL JRP (BET equipment) of BEL JAPAN using adsorbent gas such as nitrogen or mercury intrusion porosimetry or capillary flow measurement method ( capillary flow porosimetry).
  • adsorbent gas such as nitrogen or mercury intrusion porosimetry or capillary flow measurement method ( capillary flow porosimetry).
  • porosity may be calculated from the theoretical density of the coating layer by measuring the thickness and weight of the obtained coating layer.
  • the first and second electrolyte layers include an ion conductive electrolyte material, and the solid electrolyte material has an ion conductivity of about 1x10 -7 S/cm or more, preferably about 1x10 -5 S/cm or more.
  • the electrolyte material includes a polymer-based solid electrolyte material, and the polymer-based solid electrolyte is a polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt.
  • the polymer resin is a thermoplastic material, and has a molecular weight (Mw) of about 100,000 to 600,000.
  • Mw molecular weight
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is obtained by a method in which a polymer electrolyte is formed into a film and then pressed into a porous sheet, so that the indentation process can be easily performed when the above conditions are satisfied.
  • the polymer resin is one that satisfies the above conditions, for example, polyether-based polymers, polycarbonate-based polymers, acrylate-based polymers, polysiloxane-based polymers, phosphazene-based polymers, polyethylene derivatives , Alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociative groups, and the like. It may include the above.
  • the polymer electrolyte is a branched copolymer, comb polymer resin obtained by copolymerizing an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) main chain as a polymer resin as a comonomer.
  • comb-like polymer and crosslinked polymer resins, for example, and one or more of them may be included.
  • the molecular weight (Mw) means a weight average molecular weight.
  • the molecular weight (Mw) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, 200 mg of the polymer resin to be measured for molecular weight is diluted in a solvent such as 200 ml Tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample of about 1000 ppm, and can be measured through an RI detector at 1 ml/min flow using an Agilent 1200 series GPC instrument. .
  • GPC gel permeation chromatography
  • the lithium salt described above can be expressed as Li + X - as an ionizable lithium salt.
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO
  • the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may be the same or different from each other in terms of physical properties such as components, ionic conductivity, and the like.
  • the solid electrolyte membrane is a solid electrolyte material in the form of a film using a polymer electrolyte material, and then two electrolyte films prepared are prepared on one side and the other surface of the porous substrate, respectively. It can be prepared by placing and pressing the electrolyte film into the porous substrate while filling the pores of the porous substrate.
  • an electrolyte film is prepared.
  • the electrolyte film is a solid electrolyte material prepared in a film form, and the electrolyte film may be prepared in the following manner.
  • the polymer electrolyte is mixed with a solvent to prepare a slurry for preparing an electrolyte film.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the polymer electrolyte used. For example, when using an alkylene oxide-based electrolyte such as ethylene oxide (PEO) as a polymer resin, acetonitrile may be used as a solvent.
  • the concentration of solid content in the slurry may be about 5 wt% to 15 wt%, and at this time, the temperature of the slurry is increased to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer electrolyte.
  • the concentration of solid content in the slurry may be about 5 wt% to 15 wt%, and at this time, the temperature of the slurry is increased to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer electrolyte.
  • the slurry is applied to a release plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film and molded into the shape of a film having a predetermined thickness.
  • a release plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film
  • PET polyethylene terephthalate
  • a known coating method such as a doctor blade can be used.
  • the solvent was removed and an electrolyte film was obtained.
  • the electrolyte films may include the same solid electrolyte material or different solid electrolyte materials from each other.
  • the same process conditions may be applied to the same material and manufactured.
  • the electrolyte film obtained as described above is disposed on both sides of the porous substrate and the first and second protective layers are respectively disposed on the surface of the electrolyte film to prepare a laminate structure. That is, the laminated structure is a first protective layer, a first electrolyte film, a porous substrate, a second electrolyte film, a second protective layer is sequentially stacked. Then, the first and second electrolyte films are pressed into the porous substrate by pressing one or both sides of the laminated structure. In one embodiment of the present invention, the first and second electrolyte films may have the same thickness.
  • the solid electrolyte film when preparing a laminated structure, may be disposed with a certain portion on the nonwoven substrate.
  • a pressure is applied to the laminated structure to pressurize the electrolyte film into the inside of the porous sheet.
  • the pressurization is a roll press method using a roll press device provided with a pair of pressurized poles. Can be performed by.
  • the electrolyte film may be unevenly distributed toward the portion of the laminated structure that is first introduced into the pressing roller.
  • FIG. 1A schematically shows a state in which an electrolyte film is unevenly disposed in one direction in a laminated structure.
  • a release film such as a polyethylene terephthalate film, may be disposed on both sides of the laminated structure to protect the surface of the laminated structure and prevent the electrolyte material from depositing on the surface of the pressing member.
  • the release film may serve to protect the first and second protective layers from being damaged by a strong linear pressure applied by the roll press, especially when pressurization is performed by the roll press method.
  • the first protective layer, the second protective layer, and the release film are removed from the solid electrolyte membrane after pressing and are not included in the configuration of the solid electrolyte membrane.
  • the first and second protective layers use the same material as the porous substrate used.
  • the first and second protective layers may be manufactured by applying the same process conditions using the same material in terms of the porous substrate and components and contents.
  • the porous substrate, the first protective layer, and the second protective layer may all be obtained from a single porous polymer sheet.
  • it is preferable that the porous substrate, the first protective layer and the second protective layer have the same contact angle.
  • the contact angle is a droplet contact angle, which means an angle formed between the droplet and the surface when the droplet is thermodynamically balanced on the surfaces of the porous substrate, the first and second protective layers. That is, the contact angle is measured at the contact point of the solid (ie, porous substrate, first and second protective layer) surface with the end point of the droplet curve at the junction of the liquid-solid-gas.
  • the affinity of the electrolyte layer for the porous substrate and the electrolyte layer Since the affinity for the release film and/or the first and second protective layers is not the same, the electrolyte layer is not introduced into the porous substrate, but rather a problem occurs that is attached to the release film or the first and second protective layers.
  • the present inventors placed the same material as the porous substrate on the surface of the electrolyte layer, and added the same affinity to both sides of each electrolyte layer. As described below, according to the method for preparing a solid electrolyte membrane of the present invention, it was confirmed that in the case of the embodiment, the first and second electrolyte layers were uniformly drawn into the entire surface of the porous substrate disposed in the center.
  • the pressing is described above using a roll press device as an example, but may be performed using a conventional pressing member such as a roll press, hot press, uniaxial press, or jig.
  • a conventional pressing member such as a roll press, hot press, uniaxial press, or jig.
  • the electrolyte membrane may have an appropriate thickness and/or porosity.
  • the pressing may be achieved by selecting an appropriate pressing member such as a hot press, roll press, and jig, wherein the pressing member may be heated on the surface of the member facing the electrolyte film. So that a separate heating member may be further provided. As described above, since the electrolyte film is heated by the pressing member to increase ductility, the electrolyte film can be well pressed into the sheet even under relatively low pressure conditions.
  • an appropriate pressing member such as a hot press, roll press, and jig
  • the pressurization is preferably performed by a roll press.
  • the roll press process conditions can be appropriately controlled in consideration of the solid electrolyte material used or components constituting the porous substrate.
  • the roll press process may be performed in a state in which heat is applied so that the laminated structure is about 60°C to 150°C.
  • the rotational speed of the roller can be adjusted in the range of about 0.2 m/min to 2 m/min.
  • the distance between the rollers is preferably about A+20 ⁇ m or more when the total thickness of the laminated structure is A ⁇ m.
  • the roll press process may be repeated several times while narrowing the interval between the rollers.
  • the spacing of the rollers can be reduced by about 7 ⁇ m to 12 ⁇ m from the spacing of the rollers during previous pressing.
  • the roll press process may be performed in an appropriate number in the range of 5 to 15 times. 1B schematically shows that a multi-stage roll press process is performed as described above.
  • the electrolyte layer may be heated to 60°C to 150°C to increase the ductility of the material before being introduced into the indentation process after manufacture to promote the material entering the pores of the porous substrate.
  • the heating method is not limited to a specific method, but may be performed by a method of allowing the electrolyte layer to stand for several hours in an oven or chamber heated to a predetermined temperature.
  • the porous substrate can be provided in a surface modification process to increase the hydrophilic or hydrophobic properties of the surface before being introduced into the indentation process.
  • a surface modification process to increase the hydrophilic or hydrophobic properties of the surface before being introduced into the indentation process.
  • PEO polyethylene oxide
  • hydrophilic surface modification treatment may be performed on the porous substrate to increase affinity with PEO.
  • the hydrophilic surface modification treatment is not limited to a specific method, and may be performed by selecting an appropriate method from known methods such as UV irradiation, plasma treatment, acid treatment, and ozone treatment.
  • the solid electrolyte membrane obtained after the indentation process is cut to an appropriate size and applied to the battery.
  • the edge portion of the solid electrolyte membrane may remain not sufficiently filled with the solid electrolyte material. Therefore, this insufficiently filled portion can be removed in this cutting process.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery comprising the above-described solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane is made by the above-described method, wherein a porous substrate is contained therein, and the porous substrate is a solid electrolyte material and its pores are filled with a solid electrolyte material.
  • the positive electrode and the negative electrode are formed of an electrode active material layer on at least one surface of the current collector and the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode may further include one or more of a conductive material and a binder resin as necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, halogen; metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi
  • the electrode active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector exhibits electrical conductivity such as a metal plate, and an appropriate one may be used according to the polarity of the current collector electrode known in the secondary battery field.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the binder resin may be usually included in the range of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode layer.
  • the electrode active material layer may include one or more additives such as an oxidation stabilizer additive, a reduction stabilizer additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • additives such as an oxidation stabilizer additive, a reduction stabilizer additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • the solid electrolyte may further include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be different for the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte membrane, or the same for two or more battery elements.
  • a polymer electrolyte having excellent oxidation stability can be used as a solid electrolyte.
  • a polymer electrolyte having excellent reduction stability it is preferable to use as a solid electrolyte.
  • the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to each independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic solvent and an organic electrolyte solution containing a lithium salt in the polymer resin. have.
  • the polymer electrolyte may refer to the description of the solid electrolyte membrane.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such a sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like. have.
  • the oxide-based solid electrolyte contains oxygen (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based
  • the present invention provides a secondary battery having the above-described structure.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool moving under power by an omniscient motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; A power storage system, and the like, but is not limited thereto.
  • Polyethylene oxide (molecular weight (Mw): 1,000,000) was prepared and mixed with LiTFSI to obtain a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte was stirred overnight at 60° C. with acetonitrile to prepare a polymer solution of about 10 wt%.
  • the polymer solution was applied to a polyethylene terephthalate release film at room temperature using a doctor blade and dried to obtain an electrolyte film having a thickness of about 100 ⁇ m. Two such electrolyte films were prepared.
  • non-woven fabric substrates porosity 48%, mean pore size 10 ⁇ m, tensile strength 900 gf/cm 2 , thickness 13 ⁇ m, polyethylene terephthalate material
  • first protective layer A laminated structure was prepared by laminating in the order of an electrolyte film/non-woven substrate/electrolyte film/non-woven substrate (second protective layer).
  • second protective layer A laminated structure was prepared by laminating in the order of an electrolyte film/non-woven substrate/electrolyte film/non-woven substrate.
  • each of the electrolyte films was disposed biased to the side end where the roll press was first applied among the surfaces of the nonwoven fabric substrate.
  • a polyethylene terephthalate release film was disposed on both sides of the laminated structure.
  • Example 1 Heating temperature (°C) Number of roll press repetitions (times) Roll press speed (M/min) Solid electrolyte membrane area (cmxcm)
  • Example 2 80 10 0.5 8x10
  • Example 3 60 10 0.5 8x8
  • Example 4 80 15 0.5 10x10
  • Example 2 After fixing the nonwoven fabric used in Example 1 flat, the polymer solution was poured onto the substrate and evenly applied using a doctor blade. This was dried under vacuum at 60° C. to obtain a separator. The thickness of the obtained separation membrane was 100 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a photographic image of the solid electrolyte membrane obtained in Comparative Example 1, it can be seen that the non-impregnated portion without the solid electrolyte is relatively brightly expressed.
  • the obtained solid electrolyte had a porosity of about 18% and an ionic conductivity of 5X10 -5 S/cm.
  • a large amount of pores remained in the separation membrane and solid content was not sufficiently impregnated into the substrate, thereby making it difficult to obtain a high-density electrolyte membrane.
  • An electrolyte film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the electrolyte film was laminated only on one surface of the same nonwoven fabric as used in Example 1 to obtain a laminated structure. Next, after covering both surfaces of the laminated structure with a release film, a roll press process was performed under the same conditions as in Example to obtain an electrolyte membrane.
  • the obtained solid electrolyte had a porosity of about 11% and an ionic conductivity of 6X10 -5 S/cm.
  • a laminated structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a release film was placed on both sides thereof, and the electrolyte film was pressed into the nonwoven fabric using a hot press process to fill the nonwoven fabric.
  • the hot press process is shown in Table 3 below.
  • the obtained solid electrolyte membranes had a porosity of about 8% and an ionic conductivity of about 5X10 -5 S/cm.
  • Example 2 Two solid electrolyte films were obtained in the same manner as in Example 1.
  • a nonwoven fabric was prepared, and a solid electrolyte film was disposed on both sides of the nonwoven fabric to prepare a laminate structure, and a release film was disposed on both sides of the laminate structure.
  • 3 and 4 show a photographic image of the solid electrolyte membrane obtained through Comparative Example 4. Referring to this, in the case of Comparative Example 4, the electrolyte film and the release film were adhered, so that the electrolyte film was not sufficiently filled into the nonwoven fabric substrate.
  • the solid solid electrolyte membrane obtained in each of the examples and comparative examples was cut to a size of 1.7671 cm 2 . This was placed between two sheets of stainless steel (SUS) to produce a coin cell. This was measured using an analytical device (VMP3, Bio logic science instrument), electrochemical impedance at 60°C under conditions of amplitude 10 mV and scan range 500 khz to 0.1 mHz.
  • the solid solid electrolyte membrane obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut to a size of 1.7671 cm2, and its weight and volume were measured (apparent density measurement) and compared with the design dimensions (true density) to calculate porosity. That is, the true density of each solid electrolyte membrane was calculated from the composition ratio of the materials included in the obtained solid electrolyte membrane and the density of each component, and the porosity was calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • PEO and LiTFSI CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3
  • An aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. The slurry was applied to the current collector using a doctor blade and the resultant was dried under vacuum at 120° C. for 4 hours.
  • a rolling process was performed using a roll press device to obtain an electrode (anode) having an electrode loading of 3 mAh/cm 2 , a thickness of the electrode active material layer of 86 ⁇ m, and a porosity of 16%. It was prepared by punching it into a circle of 1.4875 cm 2 . In addition, a cathode cut into a circle of 1.7671 cm 2 was prepared.
  • the negative electrode is a 40 ⁇ m thick lithium metal bonded to the surface of a 10 ⁇ m thick copper current collector. Between these two electrodes, the solid solid electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 were cut to a size of 1.7671 cm 2 and placed between the positive and negative electrodes to prepare a battery. The prepared battery was charged and discharged under conditions of about 60°C to evaluate the initial discharge capacity.
  • Table 4 shows a summary of the discharge capacities for the batteries containing the solid electrolytes of Examples 1 to 4, and all exhibited excellent discharge capacities of 200 mAh/g.
  • Example 1 Discharge capacity (mAh/g) Example 1 210
  • Example 2 208
  • Example 3 208
  • Example 4 205
  • FIGS. 8 and 9 are views showing the charge and discharge profiles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
  • the batteries using the solid electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2 did not operate normally as the overvoltage according to the increase in interface resistance increased at the voltage of the initial charging profile.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지 및 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 고체 전해질막은 제1 보호층, 제1 필름 형태의 고체 전해질 재료, 다공성 기재, 제2 필름상의 고체 전해질 재료, 제2 보호층을 순차적으로 적층하여 적층 구조체를 준비하고, 상기 적층 구조체를 가압하여 상기 제1 및 제2 고체 전해질 재료를 상기 다공성 기재의 내부로 함입시켜 다공성 기재의 기공이 상기 고체 전해질 재료로 충진시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2018년 12월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0167832호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지 및 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이 중 고분자계 고체 전해질은 저렴한 가격, 재료의 유연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성, 전해질층 및 전지의 박막화로 인한 에너지 밀도 개선과 같은 잇점이 있다.
그러나 고분자계 고체 전해질 재료는 강도가 낮아 수십 마이크론 수준으로 박막화하는 경우 전해질막이나 전지 제조 공정 중 찢김이 발생될 수 있다. 또한, 리튬 금속 전지에 전해질막 재료로 적용되는 경우 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트에 의해 손상되어 음극과 양극의 절연파뢰고 단락이 야기될 수 있다. 이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해 신규한 구성의 고분자계 고체 전해질이 적용된 고체 전해질막 및 이를 사용한 전고체 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료를 사용하되 얇고 강도가 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 제1 보호층, 제1 필름 형태의 고체 전해질 재료, 다공성 기재, 제2 필름상의 고체 전해질 재료, 제2 보호층을 순차적으로 적층하여 적층 구조체를 준비하고, 상기 적층 구조체를 가압하여 상기 제1 및 제2 고체 전해질 재료를 상기 다공성 기재의 내부로 함입시켜 다공성 기재의 기공이 상기 고체 전해질 재료로 충진시키고, 상기 제1 보호층 및 제2 보호층을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 가압은 롤-프레스 방법으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 가압 전 적층 구조체의 양면에 각각 이형 필름을 더 배치하고 가압 후 상기 제1 보호층, 제2 보호층 및 상기 이형 필름을 제거하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 및 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 필름 형태의 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염이 혼합된 것으로서 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 상기 다공성 기재와 동일한 것을 사용하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 상기 다공성 기재와 성분과 함량의 측면에서 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제5 측면에 있어서, 상기 다공성 기재, 제1 보호층 및 제2 보호층은 동일한 접촉각을 갖는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 복수의 기공을 가진 고분자 필름 또는 부직포인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 고체 전해질 재료는 서로 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 필름 형태의 고체 전해질 재료는 두께가 서로 동일한 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료의 함입은 상기 적층 구조체를 가압하여 수행되며 상기 가압은 롤 프레스에 의해 수행되는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제1 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 재료 중 적어도 하나는 가압 전 다공성 기재의 표면 중 특정 국소 부분에 편재되어 배치되는 상태로 준비되는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제1 내지 제12 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 가압은 가열 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질을 사용함으로써 제조 비용을 절감할 수 있으며, 형태 변형이 용이하므로 다양한 모양의 전지에 적용하는 경우 가공이 용이하다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질막은 부직포 등 다공질의 고분자 재료와 고체 전해질 재료가 복합화되어 있어 강도가 우수하면서도 70㎛ 이하의 박막형으로 제조될 수 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a는 및 도 1b는 본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 에 따른 방법으로 수득된 고체 전해질막의 이미지이다.
도 3 및 도 4는 비교예 4에 따른 방법으로 수득된 고체 전해질막의 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 수득된 고체 전해질막의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2에서 수득된 고체 전해질막의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따른 전지의 충방전 프로필을 확인하여 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전지의 충방전 프로필을 확인하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '상', '하', '좌', '우', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지는 전해질막의 두께를 70㎛ 이하로 박막화 할 수 있어 이온 전도도가 높고 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 얇지만 고체 전해질막의 강도가 높아 제조 공정이나 전지 사용 중 손상이 적다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전고체 전지용 전해질막
도 1a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전해질막(100)의 개략적인 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 본 발명의 전해질막은 제1 전해질층 및 제2 전해질층의 사이에 기재층이 삽입되어 있는 모양으로 구성되어 있다. 상기 기재층은 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 기공에 고체 전해질 재료가 충진되어 복합화되어 있는 것이다. 상기 전해질막은 후술하는 바와 같이 상기 제1 전해질층 및 제2 전해질층이 상기 다공성 기재의 상면 및 하면에 적층된 후 가압에 의해 전해질층의 일부 두께가 다공성 기재 내로 압입되고 다공성 기재의 기공이 상기 전해질층으로 충진되어 형성된 것으로 다공성 기재의 내부 기공의 적어도 일부가 충진되고 제1 전해질층 및 제2 전해질층의 일부 두께가 기재 외부에 유지된 형태이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 가압 정도나 다공성 기재의 두께, 다공성 기재의 기공도, 제1 및 제2 전해질층의 두께 등 재료적 특성이나 공정 조건에 따라 상기 제1 전해질층 및 제2 전해질층은 기재층 외부에 유지되지 않고(즉, 기재층 표면에 상기 전해질층(들)이 남아있지 않고) 상기 전해질층(들) 전부가 기재층 내로 압입된 형태의 전해질막도 가능하다.
상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 시트(sheet)를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 고분자 재료를 포함하며, 상기 고분자 재료는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 고분자 필라멘트를 압착하여 형성된 부직포일 수 있으며 또는 고분자 재료를 용융 및 연신하여 성막한 다공성 고분자 필름일 수 있다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 필름으로 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있으며 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 50㎛이하, 또는 30㎛이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 기공도가 20% 내지 70%인 것이며 바람직하게는 30% 내지 50%의 범위로 제어할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공의 직경(mean pore size)는 10㎛ 이하인 것이며, tensile strength는 50gf/cm 2 내지 300gf/cm 2인 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전해질층은 이온 전도성의 전해질 재료를 포함하는 것으로서 상기 고체 전해질 재료는 약 1x10 -7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 열가소성 소재인 것으로서, 분자량(Mw)이 약 10만 내지 60만인 것이다. 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 고체 전해질막은 고분자 전해질이 필름 형태로 제막된 후 다공성 시트에 압입되는 방법으로 얻어지는 것으로 상기 조건들을 만족하는 경우 압입 공정이 용이하게 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 상기 조건을 만족하는 것으로서, 예를 들어 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 중량평균 분자량을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 측정할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해질층과 제2 전해질층은 서로 동일한 것이거나 성분, 이온 전도도 등 물성 측면에서 서로 다른 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고분자 전해질 재료를 이용하여 필름 형태의 고체 전해질 재료인 전해질 필름을 제조한 뒤 제조된 2매의 전해질 필름을 상기 다공성 기재의 일측 및 타측 표면에 각각 배치하고 가압하여 전해질 필름이 다공성 기재의 내부로 인입되면서 다공성 기재의 기공을 충진하는 방법으로 제조될 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하여 본 발명의 전해질막의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 전해질 필름을 준비한다. 상기 전해질 필름은 필름 형태로 제조된 고체 전해질 재료인 것으로서 상기 전해질 필름은 다음과 같은 방식으로 준비될 수 있다. 고분자 전해질을 용매와 혼합하여 전해질 필름 제조용 슬러리를 제조한다. 상기 용매는 사용되는 고분자 전해질에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계 전해질을 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 약 5wt% 내지 15wt%일 수 있으며, 이때 슬러리의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 전해질의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 이형판에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 필름은 서로 동일한 고체 전해질 재료를 포함하거나 또는 서로 다른 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 서로 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것일 수 있다.
다음으로 상기와 같이 수득된 전해질 필름을 다공성 기재의 양면에 배치하고 전해질 필름의 표면에 각각 제1 및 제2 보호층을 더 배치하여 적층 구조체를 준비한다. 즉, 상기 적층 구조체는 제1 보호층, 제1 전해질 필름, 다공성 기재, 제2 전해질 필름, 제2 보호층이 순차적으로 적층된 것이다. 이후 상기 적층 구조체의 일측면 또는 양측면을 가압하여 제1 및 제2 전해질 필름이 상기 다공성 기재 내로 압입되도록 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 전해질 필름은 두께가 서로 동일한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 적층 구조체를 준비하는 경우 고체 전해질 필름을 부직포 기재 상의 특정 부분에 치우쳐서 배치할 수 있다. 후술하는 바와 같이 상기 적층 구조체에 압력이 인가되어 전해질 필름이 다공성 시트의 내부로 압입되는 가압 공정이 수행되며, 예를 들어 상기 가압은 한 쌍의 가압 폴러가 구비된 롤 프레스 장치를 이용한 롤 프레스 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 롤 프레스의 방법으로 가압 공정을 수행하는 경우 적층 구조체 중 가압 롤러에에 먼저 투입되는 부분 쪽으로 전해질 필름을 편재시켜 배치할 수 있다. 이러한 방식으로 전해질 필름이 배치되는 경우 롤 프레스 공정에서 적층 구조체가 진행되는 방향의 반대 방향으로 롤러의 가압에 의해 전해질 필름이 연신되어 퍼지면서 다공성 시트의 내부로 압입되어 충진된다. 도 1a는 적층 구조체에서 전해질 필름이 한쪽 방향으로 편재되어 배치되어 있는 모습을 개략적으로 도시하고 있다.
또한, 상기 적층 구조체의 표면을 보호하고 전해질 재료가 가압 부재의 표면에 묻어나는 것을 방지하기 위해 상기 적층 구조체의 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 이형 필름을 배치할 수 있다. 상기 이형 필름은 특히 롤 프레스의 방법에 의해 가압이 수행되는 경우 롤 프레스에 의해 인가되는 강한 선압에 의해 상기 제1 및 제2 보호층이 손상되지 않도록 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 보호층, 제2 보호층 및 상기 이형 필름은 가압 후 고체 전해질막으로부터 제거되는 것으로서 고체 전해질막의 구성에는 포함되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 보호층은 사용되는 다공성 기재와 동일한 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 제1 및 제2 보호층은 상기 다공성 기재와 성분과 함량의 측면에서 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것일 수 있다. 또는 단일의 다공성 고분자 시트에서 다공성 기재, 제1 보호층 및 제2 보호층이 모두 수득된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재, 제1 보호층 및 제2 보호층은 동일한 접촉각(contact angle)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 각 접촉각이 동일한 경우 고체 전해질막과 다공성 기재, 제1 보호층 및 제2 보호층 각각에 대해 동일한 친화도를 갖기 때문에 후술하는 가압 공정에서 다공성 기재 방향으로 균일하게 압력이 인가될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 접촉각은 물방울 접촉각인 것으로서 상기 다공성 기재, 제1 및 제2 보호층의 표면에 물방울이 열역학적으로 평형을 이룰 때 물방울과 표면이 이루는 각도를 의미한다. 즉, 상기 접촉각은 액체-고체-기체의 접합점에서 물방울 곡선의 끝점과 고체(즉, 다공성 기재, 제1 및 제2 보호층) 표면의 접촉점에서 측정되는 것이다.
만일 제1 및 제2 보호층이 부가되지 않고 이형 필름만이 사용되거나 제1 및 제2 보호층이 다공성 기재와 동일한 소재가 아닌 경우에는 전해질층의 다공성 기재에 대한 친화도(affinity)와 전해질층의 이형 필름 및/또는 제1 및 제2 보호층에 대한 친화도가 동일하지 않아 전해질층이 다공성 기재로 인입되지 않고 오히려 이형 필름이나 제1 및 제2 보호층에 부착되는 문제가 발생한다. 이에 본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 다공성 기재와 동일한 소재를 전해질층의 표면에 배치하여 각 전해질층의 양면에 동일한 친화도를 부가하였다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 고체 전해질막 제조 방법에 따르면 실시예의 경우 제1 및 제2 전해질층이 중앙부에 배치된 다공성 기재의 전면에 걸쳐 고르게 내부로 인입되는 효율이 높은 것으로 확인되었다.
상기 가압은, 위에서 롤 프레스 장치를 예로 들어 설명하였으나, 롤 프레스, 핫 프레스, 일축 프레스, 지그 등 통상의 가압 부재를 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 롤러나 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 전해질막이 적절한 두께 및/또는 기공도를 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가압은 핫 프레스, 롤 프레스 및 지그 등 공지의 가압 부재 중 적절한 것을 선택하여 이루어질 수 있으며 이때, 상기 가압 부재는 전해질 필름과 대면하는 부재의 표면이 가열될 수 있도록 별도의 가열 부재가 더 구비될 수 있다. 이와 같이 가압 부재에 의해 전해질 필름이 가열되어 연성이 높아지므로 상대적으로 낮은 압력 조건하에서도 전해질 필름이 시트 내로 잘 압입될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가압은 롤 프레스에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 롤 프레스 공정 조건들은 사용되는 고체 전해질 재료나 다공성 기재를 이루는 성분 등을 고려하여 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 롤 프레스 공정은 적층 구조체가 약 60℃ 내지 150℃가 되도록 열을 가한 상태에서 수행될 수 있다. 또한, 롤러의 회전 속도는 약 0.2m/min 내지 2m/min의 범위로 조절될 수 있다. 한편, 적층 구조체가 최초 롤 프레스에 투입되는 경우 롤러 사이의 간격은 적층 구조체 전체 두께를 A㎛라고 했을 때 약 A+20㎛이상인 것이 바람직하다. 상기 롤 프레스 공정은 롤러의 간격을 좁혀가며 수회 반복할 수 있는데 횟수를 반복하는 경우 롤러의 간격을 점차 좁히는 것이 바람직하다. 예를 들어 롤러의 간격은 이전 가압시 롤러의 간격에서 약 7㎛ 내지 12㎛ 만큼 감소될 수 있다. 상기 롤 프레스 공정은 5회 내지 15회의 범위에서 적절한 수로 진행될 수 있다. 도 1b는 이와 같이 다단의 롤 프레스 공정이 수행되는 것을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질층은 제조 후 압입 공정에 투입되기 전에 재료의 연성을 높여 재료가 다공성 기재의 기공 내로 유입되는 것을 촉진하기 위해 60℃ 내지 150℃로 가온될 수 있으며, 이러한 가온 방법은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니나 상기 전해질층을 소정 온도로 가온된 오븐이나 챔버에서 수 시간 정치 시키는 방법으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 압입 공정에 투입되기 전에 표면의 친수성 또는 소수성 특성을 높이기 위해 표면 개질 공정에 제공될 수 있다. 예를 들어 고분자 필름으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 사용되는 경우 상기 다공성 기재에 대해 친수성 표면 개질 처리를 수행하여 PEO와의 친화도를 높일 수 있다. 이와 같이 인입되는 전해질 재료와의 친화도를 높임으로써 다공성 기재 내로 전해질층의 인입을 촉진하고 전해질층과 다공성 기재의 밀착력을 높일 수 있다. 상기 친수성 표면 개질 처리는 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 UV 조사, 플라즈마 처리, 산처리, 오존 처리와 같은 공지의 방법에서 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 압입 공정 후 수득된 고체 전해질막은 적절한 크기로 재단하여 전지에 적용된다. 또한, 상기 압입 공정에서 고체 전해질막의 가장자리 부분은 고체 전해질 재료로 충분히 충진되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 따라서 본 재단 공정에서 이러한 불충분하게 충진된 부분을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 전술한 방법에 의해 만들어진 것으로서, 내부에 다공성 기재가 포함되어 있으며 상기 다공성 기재는 고체 전해질 재료로 이의 기공이 고체 전해질 재료로 충진되어 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0<x≤1), Li xWO 2(0<x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/m 이상 또는 10 -7 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2 S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5 -Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O 12(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1+xTi 2-xAl xSi y(PO 4) 3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 고체 전해질막의 제조
실시예 1 내지 4
폴리에틸렌옥사이드(분자량(Mw) : 1,000,000)를 준비하였으며 이를 LiTFSI와 혼합하여 고분자 전해질을 수득하였다. 상기 고분자 전해질에서 PEO와 LiTFSI는 [EO:Li +]= 9:1의 몰비로 준비되었다. 상기 고분자 전해질을 아세토니트릴과 60℃ 조건에서 밤샘 교반하여 약 10wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 상온에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름에 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고 건조하여 약 100㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다. 이와 같은 전해질 필름을 2매 준비하였다.
다음으로 부직포 기재(기공도 48%, 기공 크기(mean pore size) 10㎛, tensile strength 900gf/cm 2, 두께 13㎛, 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재) 3매를 준비하고 부직포 기재(제1 보호층)/전해질 필름/부직포 기재/전해질 필름/부직포 기재(제2 보호층)의 순서로 적층하여 적층 구조체를 준비하였다. 이때 상기 각 전해질 필름은 부직포 기재의 표면 중 롤 프레스가 최초로 적용되는 측단부에 치우쳐 배치되었다. 다음으로 상기 적층 구조체의 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름(두께 50㎛)을 배치하였다. 이를 롤 프레스에 투입하여 전해질 필름을 이에 개재된 부직포 기재 내로 압입시켜 약 50㎛ 두께의 전해질막을 수득하였다. 실시예 1 내지 4의 상기 롤 프레스 공정은 각각 아래 표 1의 온도 조건 및 롤 프레스 속도 조건에서 수행되었다. 이때 롤 사이의 간격은 투입되는 적층 구조체의 두께 + 20㎛으로부터 10㎛씩 감소시켰으며, 아래 [표 1]의 반복 횟수만큼 다단으로 진행하였다. 가압 공정 후에 이형 필름, 제1 및 제2 보호층을 제거하였다. 수득된 고체 전해질은 기공도 및 이온 전도도는 아래 [표 2]에 정리하여 나타내었다.
가열 온도 (℃) 롤 프레스 반복 횟수(회) 롤 프레스 속도(M/min) 고체 전해질막 면적(cmxcm)
실시예 1 80 10 0.5 8x10
실시예 2 80 10 1 8x8
실시예 3 60 10 0.5 8x8
실시예 4 80 15 0.5 10x10
이온 전도도 (S/cm) 기공도(%)
실시예 1 9X10 -5 4
실시예 2 9X10 -5 4
실시예 3 9X10 -5 3.5
실시예 4 8X10 -5 5
비교예 1
분말 형태의 고분자(poly(ethylene oxide), PEO, Mw=600,000g/mol) 및 리튬염(LiTFSI)을 용매(아세토니트릴) 투입하고 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 이때 고형분의 함량은 50%였으며, PEO와 LiTFS는 [EO]/[Li +]=14:1(몰비)로 하였다.
다음으로 실시예 1에서 사용된 부직포를 평평하게 고정시킨 후 상기 고분자 용액을 상기 기재 위에 붓고 닥터 블레이드를 이용해서 고르게 도포하였다. 이를 60℃에서 진공 건조하여 분리막을 수득하였다. 수득된 분리막의 두께는 100㎛ 였다.
도 5는 비교예 1에서 수득된 고체 전해질막의 사진 이미지인 것으로서, 고체 전해질이 충진되지 않은 미함침 부분이 상대적으로 밝게 표현된 것을 확인할 수 있다. 수득된 고체 전해질은 기공도가 약 18% 였으며 이온 전도도는 5X10 -5S/cm였다. 비교예 1에서 수득된 고체 전해질막은 용매 건조 후 분리막 내에 기공이 다량 잔존하며 고형분이 기재 내로 충분히 함침되지 않아 고밀도의 전해질막을 수득하기 어려운 점이 있었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 필름을 수득하였다. 다음으로 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 부직포의 일측 표면에만 상기 전해질 필름을 적층시켜 적층 구조체를 수득하였다. 다음으로 상기 적층 구조체의 양측 표면을 이형 필름으로 덮은 후 실시예와 동일한 조건으로 롤 프레스 공정을 수행하여 전해질막을 수득하였다.
비교예 2에서 수득된 고체 전해질막의 경우 전해질 필름이 적층된 부직포의 일측면은 전해질 필름이 충분히 압입되었으나 타측면은 핀홀 및 기공이 확인되는 등 전해질 필름의 충진량이 상기 일측면에 비해 부족하였다(도 6). 이와 같이 전해질막 양측에서 전해질 충진량이 상이하였으며 충진이 충분히 이루어지 않은 타측면은 전극과의 계면 저항이 높게 나타났다. 도 2와 도 6을 비교해보면, 도 6의 경우에는 고체 전해질 막의 표면에 부직포 자체의 색상인 백색이 비쳐 보이는 반면 도 2는 전해질 재료가 고르게 충진되어 고체 전해질막 전면이 균일하게 매우 짙은 검은색(고체 전해질의 색상)이 나타나는 것으로 확인되었다. 수득된 고체 전해질은 기공도가 약 11% 였으며 이온 전도도는 6X10 -5S/cm였다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-4
실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체를 수득하였다. 이의 양측에 이형 필름을 배치하고 핫 프레스 공정을 이용하여 전해질 필름을 부직포 내로 압입하여 부직포를 충진시켰다. 핫 프레스 공정은 아래 표 3과 같았다. 수득된 고체 전해질막들은 기공도가 약 8% 였으며 이온 전도도는 약 5X10 -5S/cm였다. 그러나, 핫 프레스 공정에 의해서는 면적 4.5X4.5cm 이상의 전해질막의 제조가 어려웠으며 대면적의 박막 고체전해질막 제조 공정으로 바람직하지 않았다.
제작 조건 제작된 샘플의 크기(cm x cm)
온도 (℃) 압력 (MPa) 가압 시간 (hr)
비교예 3-1 80 200 1 4x4
비교예 3-2 100 200 1 4.5x4.5
비교예 3-3 80 200 1 4.5x4.5
비교예 3-4 80 200 5 4x4
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 필름 2매를 수득하였다. 부직포를 준비하고 상기 부직포의 양면에 각각 고체 전해질 필름을 배치하여 적층 구조체를 준비하고 상기 적층 구조체의 양면에 이형 필름을 배치하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 롤 프레스 공정을 수행하여 전해질막을 수득하였다. 도 3 및 도 4는 비교예 4를 통해 수득된 고체 전해질막의 사진 이미지를 도시한 것이다. 이를 참조하면 비교예 4의 경우 전해질 필름과 이형 필름이 접착되어 부직포 기재 내로 전해질 필름이 충분히 충진되지 않았다.
2. 이온 전도도 측정 방법
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm 2의 크기로 절단하였다. 이를 두 장의 스테인레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 60℃에서amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
3. 기공도 측정 방법
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막을 1.7671cm2의 크기로 절단하고 이의 무게와 부피를 측정한 후(겉보기 밀도 측정) 이를 설계 치수(진밀도)와 비교하여 기공도를 계산하였다. 즉, 수득된 고체 전해질막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 각 고체 전해질막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 기공도를 계산 하였다.
4. 전지의 충/방전 프로필 확인
양극 활물질로 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자 고체 전해질(PEO와 LiTFSI(CF 3SO 2NLiSO 2CF 3)의 혼합물, EO:Li + = 9:1(몰비))을 80:3:17 의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스 장치를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 3mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극 활물질층의 두께가 86㎛, 기공도가 16%인 전극(양극)이 수득되었다. 이를 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 또한, 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 음극을 준비하였다. 상기 음극은 10㎛ 두께의 구리 소재 집전체의 표면에 40㎛ 두께의 리튬 금속이 접합된 것이다. 이 두 전극 사이에 상기 각 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 고체 고체 전해질막을 1.7671cm 2의 크기로 절단하고 상기 양극과 음극 사이에 게재시켜 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다.
- 충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.25V, 0.005C current cut-off)
- 방전 조건: CC (정전류) 3V
하기 표 4는 실시예 1 내지 4의 고체 전해질을 포함하는 전지에 대한 방전 용량을 정리하여 나타낸 것으로서, 모두 200mAh/g의 우수한 방전 용량을 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
실시예 1 210
실시예 2 208
실시예 3 208
실시예 4 205
도 7은 실시예 1의 충방전 프로필을 확인하여 나타낸 것이다. 이와 같이 실시예 1의 경우 충방전 프로필이 양호하여 전지 구동이 가능한 것으로 확인되었다. 한편, 도 8 및 도 9는 각각 비교예 1 및 비교예 2의 충방전 프로필을 확인하여 나타낸 것이다. 이와 같이 비교예 1 및 2의 고체 전해질막을 사용한 전지는 초기 충전 프로필의 전압에서 계면 저항 증가에 따른 과전압이 커지면서 정상적으로 구동하지 않았다.
[부호의 설명]
10… 적층 구조체
11… 제1 보호층, 제2 보호층 및 다공성 기재
12 …전해질 필름
20 …이형 필름
31, 32… 가압 롤러
100 …고체 전해질막

Claims (13)

  1. 제1 보호층, 제1 필름 형태의 고체 전해질 재료, 다공성 기재, 제2 필름상의 고체 전해질 재료, 제2 보호층을 순차적으로 적층하여 적층 구조체를 준비하고,
    상기 적층 구조체를 가압하여 상기 제1 및 제2 고체 전해질 재료를 상기 다공성 기재의 내부로 함입시켜 다공성 기재의 기공이 상기 고체 전해질 재료로 충진시키고,
    상기 제1 보호층 및 제2 보호층을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 가압은 롤-프레스 방법으로 수행되는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가압 전 적층 구조체의 양면에 각각 이형 필름을 더 배치하고 가압 후 상기 제1 보호층, 제2 보호층 및 상기 이형 필름을 제거하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필름 형태의 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염이 혼합된 것으로서 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것인, 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 상기 다공성 기재와 동일한 것을 사용하는 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 상기 다공성 기재와 성분과 함량의 측면에서 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서
    상기 다공성 기재, 제1 보호층 및 제2 보호층은 동일한 접촉각을 갖는 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 복수의 기공을 가진 고분자 필름 또는 부직포인 것인 고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 고체 전해질 재료는 서로 동일한 재료를 사용하여 동일한 공정 조건이 적용되어 제조된 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    제1 및 제2 필름 형태의 고체 전해질 재료는 두께가 서로 동일한 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료의 함입은 상기 적층 구조체를 가압하여 수행되며 상기 가압은 롤 프레스에 의해 수행되는 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 전해질 재료 중 적어도 하나는 가압 전 다공성 기재의 표면 중 특정 국소 부분에 편재되어 배치되는 상태로 준비되는 것인 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가압은 가열 조건에서 수행되는 것인, 전고체 전지용 전해질막의 제조 방법.
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JP2022151241A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 本田技研工業株式会社 固体電解質シートの製造方法及び固体電解質シート

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102491164B1 (ko) * 2019-05-03 2023-01-20 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102468266B1 (ko) * 2020-12-14 2022-11-18 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
KR102579201B1 (ko) * 2021-02-26 2023-09-18 (주)피엔티 전고체 이차전지 제조 장치
CN113363561B (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 万向一二三股份公司 一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用
EP4369454A1 (en) * 2021-09-30 2024-05-15 Maxell, Ltd. All solid state battery
KR20240064633A (ko) * 2021-09-30 2024-05-13 맥셀 주식회사 전고체전지
CN114430063A (zh) * 2022-03-12 2022-05-03 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池
CN115020733A (zh) * 2022-06-08 2022-09-06 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种燃料电池复合极板及其制备方法
WO2024013560A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 日産自動車株式会社 全固体電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06134931A (ja) * 1992-03-30 1994-05-17 Nippon Steel Chem Co Ltd ライニング用断熱シート及びライニング方法
KR20010055968A (ko) * 1999-12-13 2001-07-04 성재갑 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질
KR101246825B1 (ko) * 2010-11-01 2013-03-28 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
KR20140081414A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
KR20180006815A (ko) * 2016-07-11 2018-01-19 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172614A (ja) * 1996-12-17 1998-06-26 Yuasa Corp 平滑表面を有する電極の製造方法及びその電極を用いた電池の製造方法
JP4085785B2 (ja) * 2002-11-12 2008-05-14 凸版印刷株式会社 電解質膜の製膜装置および製膜方法
JP2007157571A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nitto Denko Corp 電解質用多孔質フィルム、これより得られる電解質及びこれを用いる電極／電解質素子の製造方法
EP2541645B1 (en) 2006-04-28 2014-08-27 LG Chem, Ltd. Method of preparing a separator for a battery with a gel polymer layer
JP2008277288A (ja) 2007-04-05 2008-11-13 Toyota Motor Corp 複合高分子電解質膜の製造装置、複合高分子電解質膜の製造方法、機能性膜、及び燃料電池
JP2013502700A (ja) * 2009-08-24 2013-01-24 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池用剥離システム
JP6206900B2 (ja) 2012-11-12 2017-10-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
KR101747935B1 (ko) 2015-04-30 2017-06-28 (주)한국크레딕라이프 스마트 결제 시스템, 결제 플랫폼을 제공하기 위한 방법 및 이에 관한 컴퓨터-판독가능 저장매체
JP7127235B2 (ja) * 2015-12-03 2022-08-31 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
KR101876861B1 (ko) 2016-08-04 2018-07-10 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
JP2018113140A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 トヨタ自動車株式会社 電解質膜の製造方法
CN108598570B (zh) * 2018-06-28 2020-09-04 苏州清陶新能源科技有限公司 一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其在锂离子电池中的应用
WO2020117001A1 (ko) * 2018-12-06 2020-06-11 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06134931A (ja) * 1992-03-30 1994-05-17 Nippon Steel Chem Co Ltd ライニング用断熱シート及びライニング方法
KR20010055968A (ko) * 1999-12-13 2001-07-04 성재갑 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질
KR101246825B1 (ko) * 2010-11-01 2013-03-28 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
KR20140081414A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
KR20180006815A (ko) * 2016-07-11 2018-01-19 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3843194A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490587A (zh) * 2020-11-17 2021-03-12 欣旺达电动汽车电池有限公司 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池
CN112490587B (zh) * 2020-11-17 2024-02-13 欣旺达动力科技股份有限公司 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池
JP2022151241A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 本田技研工業株式会社 固体電解質シートの製造方法及び固体電解質シート
JP7286703B2 (ja) 2021-03-26 2023-06-05 本田技研工業株式会社 固体電解質シートの製造方法及び固体電解質シート

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