WO2020121945A1 - ウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品 - Google Patents

ウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品 Download PDF

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WO2020121945A1
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expansion
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organic
thermoplastic resin
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荒木　豊
誠二 花谷
八角　忠明
勉 高木
服部　充博
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ケープラシート株式会社
トヨタ紡織株式会社
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    • C08J2323/12—Polypropene
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Definitions

  • the present invention relates to an expansion-molded product of a stampable sheet used for automobile exterior materials and interior materials, and a web and a stampable sheet suitable for producing the expansion-molded product.
  • the expansion-molded product of the stampable sheet is a molded product obtained by heating a stampable sheet, which is a sheet-shaped molding material for pressing, which is mainly composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin, to have a large thickness.
  • This expansion-molded product is excellent in sound absorption and rigidity, and is therefore used as an automobile interior material such as a ceiling or a trunk trim or an automobile exterior material such as an undercover.
  • Patent Document 1 discloses a stampable sheet containing 10 to 450 parts by mass of reinforcing fibers and 2 to 170 parts by mass of heat-expandable particles with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin. There is.
  • Patent Document 2 describes a stamper containing reinforcing fibers composed of inorganic fibers and organic fibers and a thermoplastic resin as main components, and 5 to 30 parts by weight of organic fibers per 100 parts by weight of reinforcing fibers in total. Bull seats are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a reinforced fiber composite material including a resin, a first fiber, and a second fiber having a specific gravity larger than that of the first fiber, as a reinforced fiber composite material used for automobiles and the like.
  • JP-A-2000-328494 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316770 Japanese Patent Laid-Open No. 2018-165335
  • Sound absorbing properties are required for automobile interior materials such as ceiling materials or trunk side trims in order to improve comfort in the vehicle.
  • the expansion-molded product of the stampable sheet is a porous material, it is used as an automobile interior material by taking advantage of its light weight and sound absorbing properties.
  • the expansion molded product may bend when the curtain airbag operates, and the expansion molded product may be torn at that time. Therefore, the ceiling material is required to have a property that it is not easily torn even if it is bent and deformed.
  • the trunk side trim installed in the vehicle is also required to be the same as the ceiling material because the expansion-molded product may be cracked when the luggage hits.
  • the undercover installed outside the vehicle is also required to have a sound absorbing property as a measure against noise, and in particular, it is required to have a sound absorbing property when an air layer is provided in consideration of aerodynamic resistance.
  • a property of not easily tearing is required so that the expansion-molded article is not bent and torn when an external force caused by splashing of pebbles or splashing of water splashes is applied.
  • the present invention is not only excellent in sound absorption and rigidity, but also an expansion-molded article that is difficult to tear even after repeated bending deformation of a single time or multiple times, and a web and stamper suitable for manufacturing the expansion-molded article.
  • the purpose is to provide a bullseat.
  • Patent Document 1 when only the inorganic fibers are used as the reinforcing fibers, the specific gravity of the inorganic fibers is large, so that when the thickness is large, the number of voids inside the expansion molded product becomes too large. Therefore, when the expansion-molded product undergoes bending deformation, the inorganic fibers are easily deformed in the voids, so that the rigidity of the expansion-molded product is reduced.
  • the inorganic fibers of Patent Document 1 each have a small elongation, the inorganic fibers are broken when the expansion-molded product is deformed, and the expansion-molded product is easily torn.
  • B If only the organic fiber is used as the reinforcing fiber, the dimensional change due to the temperature change is large, and the component using the expansion molded product is deformed.
  • C Even if an inorganic fiber and an organic fiber are used together as the reinforcing fiber, the rigidity decreases if the ratio of the reinforcing fiber is too large.
  • Example 9 of Patent Document 1 the inorganic fibers and the organic fibers are used together as the reinforcing fibers, but since the ratio of the reinforcing fibers is large, the adhesion between the reinforcing fibers is insufficient, and the expansion molded article is Easy to tear.
  • Patent Document 2 since the compounding ratio of the organic fibers with respect to the total amount of the reinforcing fibers is low, when the expansion-molded product is deformed, the inorganic fibers occupying most of the reinforcing fibers are cut, and the expansion-molded product is cracked. It is easy to come up and tear.
  • the present invention is based on the above findings, and its gist configuration is as follows.
  • a web containing reinforcing fibers including inorganic fibers and organic fibers, a thermoplastic resin, and heat-expandable particles The ratio of the reinforcing fibers is 20% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the reinforcing fibers and the thermoplastic resin, The ratio of the organic fibers is 25% by mass or more and 77% by mass or less with respect to the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers, The average length of the reinforcing fibers is 8 mm or more, A web in which the breaking elongation of the organic fibers is 15% or more.
  • a stampable sheet containing reinforcing fibers containing inorganic fibers and organic fibers and heat-expandable particles in a matrix containing a thermoplastic resin The ratio of the reinforcing fibers is 20% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the reinforcing fibers and the thermoplastic resin, The ratio of the organic fibers is 25% by mass or more and 77% by mass or less with respect to the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers, The average length of the reinforcing fibers is 8 mm or more, A stampable sheet in which the breaking elongation of the organic fiber is 15% or more.
  • An expansion-molded article in which reinforcing fibers containing inorganic fibers and organic fibers and expanded heat-expandable particles are bonded via a thermoplastic resin,
  • the ratio of the reinforcing fibers is 20% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the reinforcing fibers and the thermoplastic resin,
  • the ratio of the organic fibers is 25% by mass or more and 77% by mass or less with respect to the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers,
  • the average length of the reinforcing fibers is 8 mm or more
  • An expansion-molded product in which the elongation at break of the organic fiber is 15% or more.
  • an expansion-molded product which is not only excellent in sound absorption and rigidity, but is also difficult to tear after being subjected to bending deformation, and a web and a stampable sheet suitable for manufacturing the expansion-molded product.
  • 5 is a graph showing comparison of the elastic gradients of the expansion-molded products for Inventive Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • 5 is a graph showing a comparison of elastic gradients of expansion-molded products for Inventive Example 2-2 and Comparative Example 2-2.
  • 5 is a graph showing a comparison of the sound absorption characteristics of the expansion-molded products for Inventive Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • 5 is a graph showing comparison of the sound absorption characteristics of the expansion-molded products for Inventive Example 2-4 and Comparative Example 2-3.
  • the present invention is a web in which reinforcing fibers including inorganic fibers and organic fibers, a thermoplastic resin, and heat-expandable particles are dispersed and contained.
  • the web is preferably a foam-making web produced by the foam-making method.
  • the present invention is a stampable sheet in which reinforcing fibers containing inorganic fibers and organic fibers and heat-expandable particles are dispersed and contained in a matrix containing a thermoplastic resin.
  • the stampable sheet is preferably a foam paper stampable sheet obtained by heating, pressing and cooling a foam paper web.
  • the present invention is an expansion-molded article in which reinforcing fibers containing inorganic fibers and organic fibers and expanded heat-expandable particles are bonded via a thermoplastic resin.
  • the expansion-molded product is a foam-made stampable sheet expansion-molded product obtained by heating, molding and cooling a foam-made stampable sheet.
  • the compounding ratio of the inorganic fiber, the organic fiber, and the thermoplastic resin in the above-mentioned web, stampable sheet, and expansion-molded product is within the following range.
  • the ratio of the reinforcing fiber is 20% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin.
  • the proportion of the reinforcing fibers is less than 20% by mass, the binding force between the reinforcing fibers and the heat-expandable particles by the thermoplastic resin becomes strong and the expandability is hindered. Due to this, the thickness of the expansion molded product becomes thin, and the rigidity and the sound absorbing property are reduced. If the blending ratio of the heat-expandable particles is increased to increase the thickness of the expansion-molded product, the ventilation resistance will increase and the sound absorption will decrease.
  • the proportion of the reinforcing fibers is preferably 25% by mass or more and 52% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the proportion of the organic fibers in the reinforcing fibers is 25% by mass or more and 77% by mass or less based on the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers.
  • the proportion of the organic fibers exceeds 77% by mass, the reinforcing effect by the inorganic fibers is small, the rigidity is lowered, and the dimensional change due to the thermal expansion and contraction of the organic fibers becomes large.
  • the proportion of the organic fibers is less than 25% by mass, the amount of the inorganic fibers increases, the strength after bending and deformation remarkably decreases, and the expansion-molded product easily tears.
  • the proportion of the organic fibers is preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers.
  • the proportion of organic fibers is preferably more than 40% by mass and 77% by mass or less based on the total amount of the organic fibers and the inorganic fibers.
  • the ratio of the organic fibers is more preferably more than 50% by mass and 77% by mass or less in order to further enhance the impact absorbing power.
  • the inorganic fiber examples include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and mineral fiber, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber When it is desired to further increase the strength, it is preferable to select carbon fiber as the inorganic fiber.
  • glass fiber As the inorganic fiber.
  • the organic fiber include synthetic fibers such as aramid fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and fluororesin fiber, and one kind or a combination of two or more kinds thereof can be used. These synthetic fibers are preferable to natural organic fibers from the viewpoint of durability.
  • the average diameter of the reinforcing fibers is preferably 3 to 50 ⁇ m ⁇ , more preferably 3 to 30 ⁇ m ⁇ , from the viewpoint of sufficiently securing the reinforcing effect and the expandability of the stampable sheet.
  • two kinds of reinforcing fibers having different average diameters may be mixed. This is because the reinforcing fibers with a large average diameter express the expansiveness due to springback, and the reinforcing fibers with a small average diameter are filled between the reinforcing fibers with a large average diameter, and the heat-expandable particles are trapped to improve the expansivity.
  • the average length of the reinforcing fibers is 8 mm or more, and preferably 8 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint of sufficiently securing the reinforcing effect, expandability, and moldability. From the viewpoint of more evenly dispersing the thermoplastic resin and the reinforcing fibers before the web-making process, the average length of the reinforcing fibers is more preferably 9 mm or more and 70 mm or less. The average length of the reinforcing fibers is more preferably 10 mm or more and 50 mm or less.
  • the average length and breaking elongation of the organic fibers are particularly important.
  • the average length of the organic fibers is preferably 8 mm or more.
  • the average length of the organic fibers is preferably 8 mm or more and 100 mm or less, more preferably 8 mm or more and 70 mm or less, and most preferably 10 mm or more and 50 mm or less.
  • organic fibers having different average lengths may be mixed, it is preferable that the organic fibers having an average length of 8 mm or more account for 80% by mass or more of the whole organic fibers.
  • fibers having a fiber length of 6 mm or less are mixed, they are easily broken when repeatedly subjected to bending deformation. Therefore, it is preferable that fibers having a fiber length of 6 mm or less are not mixed.
  • the breaking elongation of the organic fiber is 15% or more. If the elongation at break of the organic fiber is 15% or more, even if the organic fiber is repeatedly subjected to bending deformation, the deformation can be followed because the elongation of the organic fiber is large. Therefore, breakage of the expansion-molded product is suppressed.
  • the elongation at break is preferably 15% or more and 150% or less, more preferably 20% or more and 100% or less.
  • the elongation at break of the organic fiber is less than 15%, it tends to break when repeatedly subjected to bending deformation.
  • the average length of the inorganic fibers is 8 mm or more, the expansion-molded product can exhibit sufficient followability even when repeatedly subjected to bending deformation.
  • the average length of the inorganic fibers is preferably 8 mm or more and 100 mm or less, more preferably 9 mm or more and 70 mm or less, and most preferably 10 mm or more and 50 mm or less.
  • the reinforcing fibers are preferably defibrated into single fibers.
  • the inside of the bundle is less likely to be impregnated with the thermoplastic resin and difficult to bond, so that when the bending deformation is repeated, the reinforcing fibers inside the bundle are easily pulled out and broken. It will be easier.
  • the inorganic fibers are surface-treated with a coupling agent or a sizing agent.
  • a coupling agent or a sizing agent.
  • the silane coupling agent include vinylsilane-based, aminosilane-based, epoxysilane-based, methacrylsilane-based, chlorosilane-based, and mercaptosilane-based coupling agents.
  • the surface treatment with a silane coupling agent while stirring the inorganic fibers, a method of spraying a solution containing a silane coupling agent, or a method of immersing the inorganic fibers in a solution containing a silane coupling agent, It can be performed by a known method.
  • the treatment amount of the silane coupling agent is preferably 0.001% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the mass of the inorganic fiber to be treated. This is because when the treatment amount of the silane coupling agent is 0.001% by mass or more, the effect of the silane coupling agent is sufficiently obtained and the adhesiveness between the inorganic fiber and the thermoplastic resin is improved.
  • the treatment amount of the silane coupling agent is more preferably 0.005 mass% or more and 0.2 mass% or less.
  • the reinforcing fibers are preferably made easy to be disintegrated into single fibers by using, for example, a water-soluble sizing agent in order to enhance the strength and expandability of the stampable sheet.
  • a water-soluble sizing agent a polyethylene oxide-based or polyvinyl alcohol-based water-soluble resin or the like can be used.
  • the treatment amount of the sizing agent is preferably 2% by mass or less with respect to the mass of the reinforcing fiber to be treated. This is because if the treatment amount of the sizing agent is 2% by mass or less, the reinforcing fibers can be easily defibrated in the papermaking process.
  • the processing amount of the sizing agent is more preferably 1% by mass or less. From the viewpoint of handleability, the lower limit of the treatment amount of the sizing agent is preferably 0.05% by mass.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, EPM, and EPDM, and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of obtaining excellent strength, rigidity and moldability, it is preferable to select a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene among these thermoplastic resins.
  • polypropylene is more preferable because it has an excellent balance of strength, rigidity and moldability and is inexpensive.
  • polypropylene having an MFR (melt flow rate, 230°C, 21.17N) of 1 to 200 g/10 minutes measured under the conditions specified in JIS K 6921-2: 1997 is preferable, and MFR is preferable. Is more preferably 10 to 170 g/10 min.
  • thermoplastic resins modified with various compounds such as epoxy compounds are subjected to modification treatment. It can be used in combination with a thermoplastic resin not subjected to.
  • the modification treatment can be carried out, for example, by graft-copolymerizing polypropylene with maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid or the like. From the viewpoint of improving strength, it is preferable to use a thermoplastic resin having a modifying group such as an acid anhydride group or a carboxyl group in the molecule.
  • the shape of the thermoplastic resin may be powder, pellets, particles such as flakes, or fibrous. From the viewpoint of improving the handling property of the web and the yield of the heat-expandable particles, and from the viewpoint of further improving the strength and rigidity by sufficiently entwining the molten thermoplastic resin with the reinforcing fibers when manufacturing the stampable sheet. It is preferable to use a fibrous and particulate thermoplastic resin together.
  • the particulate thermoplastic resin preferably has an average particle diameter of 50 to 2000 ⁇ m ⁇ , and more preferably 50 to 1000 ⁇ m ⁇ from the viewpoint of uniform dispersion in the stampable sheet.
  • the fibrous thermoplastic resin preferably has an average diameter of 1 to 50 ⁇ m ⁇ and an average length of 1 to 70 mm. From the viewpoint of uniform dispersion in the foam liquid, the average length is 1 to 30 mm. Is more preferable.
  • heat-expandable particles known ones can be used. However, it is preferable to use core-shell type heat-expandable particles in which the core is a liquid organic substance and the core is enclosed by a shell made of a thermoplastic resin having a gas barrier property. When the core-shell type heat-expandable particles are heated to a certain temperature or more, the softened shell expands due to the pressure by which the core vaporizes and expands.
  • the liquid organic substance used for the core it is preferable to use an organic substance having a boiling point lower than the softening point of the thermoplastic resin used for the shell. Examples of the organic substance include hydrocarbons or ethers having a boiling point of 150° C.
  • thermoplastic resin used for the shell examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, methacrylic resin, ABS resin, ethylene-vinyl acetate.
  • thermoplastic resins such as copolymers, polyamide resins, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyurethanes, polyacetals, polyphenylene sulfides and fluororesins.
  • heat-expandable particles in which the core is made of liquid hydrocarbon such as isobutane, pentane and hexane, and the shell is made of thermoplastic resin such as acrylonitrile copolymer and polyvinylidene chloride.
  • the average diameter of the heat-expandable particles is preferably 5 ⁇ m ⁇ or more and 200 ⁇ m ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ m ⁇ or more and less than 100 ⁇ m ⁇ , and further preferably 20 ⁇ m ⁇ or more and less than 100 ⁇ m ⁇ before heat expansion (that is, the raw material stage). .. This is because when the average diameter of the heat-expandable particles is 5 ⁇ m ⁇ or more, the heat-expandable particles do not easily pass through the gaps between the reinforcing fibers and fall off during the papermaking, and there is no fear that the yield will decrease.
  • the heat-expandable particles preferably have an average diameter after heat expansion of 10 ⁇ m ⁇ or more and 2000 ⁇ m ⁇ or less, and more preferably 20 ⁇ m ⁇ or more and 1000 ⁇ m ⁇ or less. This is because if the average diameter after heat expansion is 10 ⁇ m ⁇ or more, the amount (number) of heat-expandable particles required to expand the stampable sheet can be reduced.
  • the heat-expandable particles after heat expansion are hollow.
  • the average diameter before heat expansion is a value obtained by observing about 50 heat expandable particles in the raw material stage with an optical microscope and averaging the measured diameters.
  • the average diameter after heat expansion is a value obtained by observing about 50 heat-expandable particles in the expansion-molded product with an optical microscope and averaging the measured diameters.
  • the expansion start temperature of the heat-expandable particles is preferably 120°C or higher, and more preferably 130°C or higher and 230°C or lower. If the expansion start temperature of the heat-expandable particles is 120° C. or higher, the heat resistance of the heat-expandable particles can be sufficiently ensured, so that it is not necessary to extremely lower the drying temperature of the formed web, and the drying can be performed. It can be done in a short time. When the expansion start temperature of the heat-expandable particles is 230° C. or lower, there is no fear that the thermoplastic resin is deteriorated by the heating for expansion.
  • the expansion start temperature of the heat-expandable particles is defined by the temperature at which the average particle diameter becomes 1.2 times after standing for 1 minute in a hot air heating furnace set to a predetermined temperature.
  • the difference between the expansion start temperature of the heat-expandable particles and the melting point of the thermoplastic resin is preferably within ⁇ 30°C. This is because if the expansion start temperature is too lower than the melting point of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin melts and the heat-expandable particles expand too much before they adhere to the periphery of the reinforcing fibers. On the other hand, if the expansion start temperature is too high, it is necessary to heat the stampable sheet to a high temperature in order to obtain a sufficient expansion thickness, which may deteriorate the thermoplastic resin.
  • the maximum expansion temperature of the heat-expandable particles is preferably higher than the melting point of the thermoplastic resin, and the temperature difference is more preferably within 50°C from the viewpoint of preventing deterioration of the thermoplastic resin.
  • the “maximum expansion temperature” in this specification means the temperature at which the particle diameter of the heat-expandable particles becomes maximum when the heat-expandable particles are heated at 10° C./min.
  • the basis weight of the heat-expandable particles is preferably 5 g/m 2 or more and 100 g/m 2 or less. This is because if the basis weight of the heat-expandable particles is 5 g/m 2 or more, the expandability can be further improved. If the basis weight of the heat-expandable particles is 100 g/m 2 or less, there is no fear that the heat-expandable particles will expand too much, and the rigidity will be reduced by lowering the density of not only the inside of the expansion molded product but also the surface layer. This is because there is no danger of
  • the weight per unit area of the web a value suitable for the final product such as an automobile interior material can be appropriately selected.
  • the weight per unit area of the web is preferably 100 to 1200 g/m 2 for automobile interior materials and 400 to 2000 g/m 2 for automobile exterior materials.
  • a film or a non-woven fabric can be attached to the surface of the stampable sheet or the expansion-molded product depending on the function required for the final product.
  • the web, stampable sheet, and expansion-molded article of the present invention include an antioxidant, a light resistance stabilizer, a metal deactivator, and a hardener in addition to the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the heat-expandable particles described above.
  • Additives such as a flame retardant, carbon black, a VOC adsorbent, a VOC decomposer, or a deodorant, a colorant, or a binder such as an organic binder may be appropriately contained.
  • these additives, colorants, and binders are, for example, precoated on the reinforcing fibers or the thermoplastic resin, blended when the reinforcing fibers and the thermoplastic resin are mixed, or sprayed with a spray or the like. It may be contained in the web, the stampable sheet, and the expansion-molded product as appropriate.
  • the method for producing the web, the stampable sheet, and the expansion molded product according to the present invention is not particularly limited, and the web, stampable sheet, and expansion molded product can be produced, for example, by the known foaming method described in JP-A-2006-342437.
  • a dispersion liquid is obtained by dispersing the reinforcing fiber and the thermoplastic resin having the above-mentioned mixing ratio in a medium such as a foam liquid obtained by adding a surfactant to water.
  • the dispersion is poured onto a papermaking screen and defoamed to obtain a nonwoven web.
  • the web is heated, pressurized, and cooled to obtain a stampable sheet in which reinforcing fibers containing inorganic fibers and organic fibers and heat-expandable particles are dispersed and contained in a matrix made of a thermoplastic resin.
  • the stampable sheet is heated to expand and then press-molded, whereby the reinforcing fiber containing the inorganic fiber and the organic fiber and the expanded heat-expandable particles are adhered by the thermoplastic resin and dispersed and expanded.
  • a molded product is obtained.
  • Example 1 As a dispersion liquid, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant was added to 1.5 liters of water and stirred to prepare a foam liquid containing fine bubbles.
  • the reinforcing fibers shown in Table 1-1 and the thermoplastic resins shown in Table 1-2 were added to the foamed liquid at a blending ratio shown in Table 2 in a dry mass, and the thermal expansion shown in Table 1-3 was performed.
  • the functional particles were added so that the weight per unit area was the value shown in Table 2, stirred for 10 minutes and dispersed to obtain a dispersion liquid. Next, this dispersion was poured into a paper making machine, sucked and defoamed to obtain a web.
  • the porous support used for papermaking had an opening of 0.1 mm ⁇ 0.2 mm.
  • the obtained web was dried at a temperature of 120°C for 90 minutes.
  • the nonwoven fabric shown in Table 1-4 was laminated on the web so as to obtain the laminated structure shown in Table 2 to obtain a laminate.
  • the laminate was placed between 180° C. press plates and pressed at a pressure of 0.1 MPa for 30 seconds so that the heat-expandable particles would not expand to the maximum extent.
  • the heated and pressurized web was placed between cooling plates, the cooling plate was closed so as to provide a clearance of 2 mm, and cooled to obtain a stampable sheet (foam paper stampable sheet). ..
  • the obtained stampable sheet is heated to 190° C. in a far infrared heating furnace to melt the thermoplastic resin and expand the heat-expandable particles, and then placed on a mold set to a predetermined clearance. Then, the product was compressed and cooled to obtain an expansion molded product having a thickness shown in Table 2.
  • test piece with a length of 150 mm and a width of 50 mm was sampled from the obtained expansion-molded product, and the tensile strength was measured after repeatedly bending and deforming the test piece in an environment of 23°C. did.
  • ⁇ clockwise is positive
  • the test piece was subjected to a tensile tester, and the maximum strength and the elongation rate were measured under the conditions of a chuck distance of 90 mm and a crosshead speed of 100 mm/min. The measurement results are shown in Table 2.
  • the breaking strength is 20 N/cm and the elongation is more than 10%, it can be evaluated that it is difficult to tear after bending deformation.
  • Table 2 in the invention examples 1-1 to 1-4, the breaking strength after repeated bending deformation under the environment of 23° C. was higher than that in the comparative examples 1-1 to 1-8, and the elongation was further increased. It turns out that the rate also increases.
  • Example 2 By the same method as in Experiment 1, a web was obtained in which the compounding ratio of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin was the value shown in Table 3.
  • a film or a non-woven fabric was laminated on both sides of this web, and then heated, pressurized and cooled to obtain a stampable sheet.
  • This stampable sheet was heated, compressed and cooled in the same manner as in Experiment 1 to obtain an expansion molded product.
  • the thickness of the expansion molded product was adjusted by changing the thickness of the spacer during cooling.
  • test pieces of 150 mm in length and 50 mm in width were taken from the expansion-molded products, and the load was 100 mm in span and 50 mm/min in crosshead speed.
  • the elastic gradient obtained from the initial slope of the load-displacement curve was measured.
  • Inventive Example 2-1 and Comparative Example 2-1 were loaded from the PP30 side
  • Inventive Example 2-2 was loaded from the SB15 surface
  • Comparative Example 2-2 was loaded from the LLDPE50 side.
  • the measurement results are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • Inventive Examples 2-1 and 2-2 were found to be more excellent in rigidity than Comparative Examples 2-1 and 2-2 because the thickness at which the elastic gradient was maximized was larger.
  • test piece having a length of 150 mm and a width of 50 mm was sampled from the obtained expansion-molded product, and the test piece was Repeated bending deformation was performed in the same manner as in 1] (23° C., repeated 5 times), and the state of the test piece after the test was visually observed.
  • Table 3 shows the observation results. In each of the invention examples, no cracks were observed, and good results were obtained.
  • an expansion-molded product that is not only excellent in sound absorption and rigidity, but is also difficult to tear after bending deformation, and a web and a stampable sheet suitable for manufacturing the expansion-molded product.

Abstract

吸音性および剛性に優れるだけではなく、曲げ変形後に引き裂けにくい膨張成形品ならびに当該膨張成形品を製造するのに適したウェブおよびスタンパブルシートを提供する。　本発明のウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品は、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、熱可塑性樹脂と、加熱膨張性粒子とを含有するウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品であって、強化繊維の割合が、強化繊維と熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、有機繊維の割合が、有機繊維と無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、有機繊維の破断伸びが１５％以上である。

Description

ウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品
　本発明は、自動車外装材および内装材などに用いられるスタンパブルシートの膨張成形品ならびに当該膨張成形品を製造するのに適したウェブおよびスタンパブルシートに関する。
　スタンパブルシートの膨張成形品は、強化繊維と熱可塑性樹脂とを主原料とするシート状のプレス用成形材であるスタンパブルシートを加熱し、厚みを嵩高くして成形した成形品である。この膨張成形品は、吸音性および剛性に優れるので、天井もしくはトランクトリムなどの自動車内装材またはアンダーカバーなどの自動車外装材に使用されている。
　特許文献１には、100質量部の熱可塑性樹脂に対して、10～450質量部の強化繊維と、２～170質量部の加熱膨張性粒子とを含有してなるスタンパブルシートが開示されている。
　特許文献２には、無機繊維および有機繊維からなる強化繊維と、熱可塑性樹脂とを主成分とし、合計量で100重量部の強化繊維に対して、有機繊維が５～30重量部であるスタンパブルシートが開示されている。
　特許文献３には、自動車等に用いられる強化繊維複合材として、樹脂と、第１繊維と、第１繊維よりも比重が大きい第２繊維とを含む強化繊維複合材が開示されている。
特開２０００－３２８４９４号公報 特開平１０－３１６７７０号公報 特開２０１８－１６５３３５号公報
　天井材またはトランクサイドトリムなどの自動車内装材には、車内の快適性を向上させるため、吸音性が要求されている。スタンパブルシートの膨張成形品は多孔質材料であるため、軽量であり吸音性があるという特徴を生かして、自動車内装材に使用されている。
　膨張成形品を天井材に使用する場合、カーテンエアバッグが作動すると膨張成形品が折れ曲がり、その時に膨張成形品が引裂ける恐れがある。したがって、折れ曲がり変形を受けても容易に引き裂かれることがないという性質が天井材には要求される。また、車内に設置されるトランクサイドトリムについても、荷物がぶつかると膨張成形品が割れる恐れがあるため、天井材と同様の要求がある。
　車外に設置されるアンダーカバーについても、騒音対策のため吸音性が要求され、特に空力抵抗を考慮して空気層を設けた場合の吸音性が要求される。ただし、小石の飛び跳ねまたは水しぶきの飛散による外力を受けたときに、膨張成形品が折れ曲がって引き裂かれることがないように、自動車内装材と同様に引き裂かれにくい特性が要求される。
　しかしながら、特許文献１～３に記載のスタンパブルシートから作製した膨張成形品に対して、繰り返して曲げ荷重（曲げ変形）を負荷すると、膨張成形品に割れが生じ、引き裂けてしまう可能性があることが判明した。
　本発明は、上記課題に鑑み、吸音性および剛性に優れるだけではなく、単数回あるいは複数回の繰り返し曲げ変形後でも引き裂けにくい膨張成形品ならびに当該膨張成形品を製造するのに適したウェブおよびスタンパブルシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、以下（ａ）～（ｅ）の種々の問題が生じることを知見した。
　（ａ）特許文献１において、強化繊維として無機繊維のみを使用すると、無機繊維の比重が大きいため、厚みが大きい場合に膨張成形品の内部の空隙が多くなりすぎる。このため、膨張成形品が曲げ変形を受けると、無機繊維が空隙内で容易に変形しやすくなるため、膨張成形品としての剛性が低下する。また、特許文献１の無機繊維は、いずれも伸びが小さいので、膨張成形品が変形すると無機繊維が切れてしまい、膨張成形品は引き裂かれやすい。
　（ｂ）強化繊維として有機繊維のみを使用すると、温度変化による寸法変化が大きく、膨張成形品を用いた部品が変形してしまう。
　（ｃ）強化繊維として無機繊維と有機繊維とを併用しても、強化繊維の割合が多すぎると剛性が低下する。特に、特許文献１の実施例９では、強化繊維として無機繊維と有機繊維とを併用しているが、強化繊維の割合が多いため、強化繊維同士の接着が不十分であり、膨張成形品は引き裂かれやすい。
　（ｄ）特許文献２では、強化繊維の合計量に対する有機繊維の配合率が低いため、膨張成形品が変形すると、強化繊維のほとんどを占める無機繊維が切れてしまい、膨張成形品は、割れが生じて、引き裂かれやすい。
　（ｅ）特許文献３では、無機繊維と有機繊維とを併用しているが、実施例および比較例では強化繊維の平均長さが短く、有機繊維の破断伸びも小さいので、膨張成形品が曲げ変形を受けたときに強化繊維が引き抜けてしまい、膨張成形品が引き裂かれやすい。また、パルプを含有させると繊維同士の凝集力を高めるため伸び性が著しく低下し、引き裂かれやすい。
　本発明は、上記知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
　（１）無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、熱可塑性樹脂と、加熱膨張性粒子とを含有するウェブであって、
　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上であるウェブ。
　（２）前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、上記（１）に記載のウェブ。
　（３）熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、加熱膨張性粒子とを含有するスタンパブルシートであって、
　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上であるスタンパブルシート。
　（４）前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、上記（３）に記載のスタンパブルシート。
　（５）無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、膨張した加熱膨張性粒子とが、熱可塑性樹脂を介して結合された膨張成形品であって、
　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上である膨張成形品。
　（６）前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、上記（５）に記載の膨張成形品。
　本発明によれば、吸音性および剛性に優れるだけではなく、曲げ変形を受けた後に引き裂けにくい膨張成形品ならびに当該膨張成形品を製造するのに適したウェブおよびスタンパブルシートを得ることができる。
23℃の環境下での曲げ変形のさせ方を説明する図である。 発明例２－１および比較例２－１について、膨張成形品の弾性勾配を比較して示したグラフである。 発明例２－２および比較例２－２について、膨張成形品の弾性勾配を比較して示したグラフである。 発明例２－１および比較例２－１について、膨張成形品の吸音特性を比較して示したグラフである。 発明例２－４および比較例２－３について、膨張成形品の吸音特性を比較して示したグラフである。
　本発明は、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、熱可塑性樹脂と、加熱膨張性粒子とを分散含有するウェブである。当該ウェブは、好ましくは、泡抄造法で製造された泡抄造ウェブである。
　また、本発明は、熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、加熱膨張性粒子とを分散含有するスタンパブルシートである。当該スタンパブルシートは、好ましくは、泡抄造ウェブを、加熱、加圧、冷却して得た泡抄造スタンパブルシートである。
　また、本発明は、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、膨張した加熱膨張性粒子とが、熱可塑性樹脂を介して結合された膨張成形品である。当該膨張成形品は、泡抄造スタンパブルシートを、加熱、成形、冷却して得た泡抄造スタンパブルシート膨張成形品である。
　本発明では、上述したウェブ、スタンパブルシートおよび膨張成形品において、無機繊維、有機繊維、および熱可塑性樹脂の配合率を以下の範囲にすることが重要である。
　強化繊維と熱可塑性樹脂との配合率は、強化繊維の割合が、上記強化繊維と上記熱可塑性樹脂の合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下である。強化繊維の割合が２０質量％未満になると、熱可塑性樹脂による強化繊維と熱膨張性粒子との拘束力が強くなり、膨張性が阻害される。これに起因して、膨張成形品の厚みが薄くなり、剛性および吸音性が低下する。なお、膨張成形品の厚みを大きくするために熱膨張性粒子の配合率を高めると、通気抵抗が大きくなり、吸音性が低下する。強化繊維の割合が５５質量％超になると、熱可塑性樹脂による強化繊維と熱膨張性粒子との結合が弱くなり、剛性が低下する。また、曲げ変形後の強度が低下するとともに、膨張成形品は引裂かれやすくなる。強化繊維の割合は、２５質量％以上５２質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　強化繊維における有機繊維の割合は、上記有機繊維と上記無機繊維の合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下である。有機繊維の割合が７７質量％超になると、無機繊維による補強効果が小さく、剛性が低下するとともに、有機繊維の熱膨張および収縮による寸法変化が大きくなる。有機繊維の割合が２５質量％未満になると、無機繊維が多くなり、曲げ変形後の強度が著しく低下し、膨張成形品は引裂けやすくなる。
　膨張成形品を天井材またはトランクトリムなどの自動車内装材に用いる場合には、剛性および寸法安定性がより優れていることが求められる。これらの性能を両立するためには、有機繊維の割合は、上記有機繊維と上記無機繊維の合計量に対して、２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　一方、膨張成形品をアンダーカバーなどの自動車外装材に用いる場合には、アンダーカバーに石が当たったときなどの衝撃吸収性がより優れていることが求められる。これらの性能を両立するためには、有機繊維の割合は、上記有機繊維と上記無機繊維の合計量に対して、４０質量％超７７質量％以下であることが好ましい。衝撃吸収力をより高めるために、有機繊維の割合は、５０質量％超７７質量％以下であることがより好ましい。
　以下では、本発明のウェブ、スタンパブルシートおよび膨張成形品を構成する、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維、熱可塑性樹脂、ならびに加熱膨張性粒子について詳細に説明する。
　無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、および鉱物繊維などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。強度をより高めたい場合には、無機繊維として炭素繊維を選択することが好ましい。コストの観点からは、無機繊維としてガラス繊維を選択することが好ましい。
　有機繊維としては、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの合成繊維を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの合成繊維は、耐久性の観点から天然の有機繊維よりも好ましい。
　強化繊維の平均直径は、スタンパブルシートの補強効果および膨張性を十分に確保する観点から、３～50μmφであることが好ましく、３～30μmφであることがより好ましい。なお、強化繊維のスプリングバックと加熱膨張性粒子の膨張性との相乗効果による膨張量の増大を期待する場合には、平均直径が異なる２種類の強化繊維を混合してもよい。これは平均直径が大きな強化繊維がスプリングバックによる膨張性を発現し、平均直径が小さな強化繊維が、平均直径が大きな強化繊維間に充填され、加熱膨張性粒子を捕捉することで膨張性を効率よく発現するためと考えられる。
　強化繊維の平均長さは、補強効果、膨張性、および成形性を十分確保する観点から、８mm以上であり、８mm以上100mm以下であることが好ましい。ウェブの抄造工程の前に、熱可塑性樹脂と強化繊維とをより均一に分散させる観点から、強化繊維の平均長さは９mm以上70mm以下であることがより好ましい。強化繊維の平均長さは、より好ましくは10mm以上50mm以下である。なお、強化繊維の「平均直径」および「平均長さ」は、原料段階における強化繊維の直径および長さを、光学顕微鏡および定規などを用いて50本程度測定して得た値を平均した値である。
　強化繊維の中でも、特に有機繊維の平均長さおよび破断伸びは重要である。有機繊維の平均長さは８mm以上であることが好ましい。これにより、膨張成形品は、繰り返し曲げ変形を受けても、十分な追従性を発揮することができる。有機繊維の平均長さは、好ましくは８mm以上100mm以下であり、さらに好ましくは８mm以上70mm以下であり、最も好ましくは10mm以上50mm以下である。なお、平均長さの異なる有機繊維が混在してもよいが、平均長さが８mm以上の有機繊維が、有機繊維全体の８０質量％以上であることが好ましい。また、繊維長さが６ｍｍ以下のものが混在すると繰り返し曲げ変形を受けた場合、破断しやすくなる。このため、繊維長さが６ｍｍ以下のものは混在しない方が好ましい。
　また、有機繊維の破断伸びは15％以上である。有機繊維の破断伸びが15％以上であれば、繰り返し曲げ変形を受けても、有機繊維の伸びが大きいために変形に追従することができる。このため、膨張成形品の破断が抑えられる。破断伸びは、好ましくは15％以上150％以下であり、より好ましくは20％以上100％以下である。有機繊維の破断伸びが15％未満の場合、繰り返し曲げ変形を受けた場合、破断しやすくなる。
　なお、無機繊維の平均長さも８mm以上であれば、膨張成形品は、繰り返し曲げ変形を受けても、十分な追従性を発揮することができる。無機繊維の平均長さは、好ましくは８mm以上100mm以下であり、さらに好ましくは９mm以上70mm以下であり、最も好ましくは10mm以上50mm以下である。
　強化繊維は、単繊維に解繊されているのが好ましい。強化繊維が束の状態であると、束の内部に熱可塑性樹脂が含侵し難く、結合しにくくなるため、繰り返し曲げ変形を受けた場合、束の内部の強化繊維が引き抜かれやすくなり、破断しやすくなる。
　強化繊維の内、無機繊維に対して、カップリング剤または収束剤によって表面処理を施しておくことが好ましい。特に、無機繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性および接着性を向上するためには、シランカップリング剤による表面処理を施すことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系、メタクリルシラン系、クロロシラン系、メルカプトシラン系などのカップリング剤が挙げられる。なお、シランカップリング剤による表面処理は、無機繊維を攪拌しながら、シランカップリング剤を含有する溶液を噴霧する方法、またはシランカップリング剤を含有する溶液中に無機繊維を浸漬する方法など、公知の方法で行うことができる。
　シランカップリング剤の処理量は、処理する無機繊維の質量に対して0.001質量％以上0.3質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の処理量が0.001質量％以上であれば、シランカップリング剤の効果が十分に得られ、無機繊維と熱可塑性樹脂との接着性が向上するからである。シランカップリング剤の処理量が0.3質量％以下であれば、シランカップリング剤の効果が飽和するおそれがないからである。シランカップリング剤の処理量は、より好ましくは0.005質量％以上0.2質量％以下である。
　強化繊維（無機繊維および有機繊維）は、スタンパブルシートの強度および膨張性を高めるために、例えば水溶性の収束剤を用いて単繊維に解繊しやすくしておくことが好ましい。収束剤としては、ポリエチレンオキシド系やポリビニルアルコール系の水溶性樹脂などを用いることができる。
　収束剤の処理量は、処理する強化繊維の質量に対して、２質量％以下とすることが好ましい。収束剤の処理量が２質量％以下であれば、抄造工程において強化繊維を容易に解繊することができるからである。収束剤の処理量は、より好ましくは１質量％以下とする。なお、ハンドリング性の観点からは、収束剤の処理量の下限は0.05質量％とすることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタールなど、あるいはエチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　優れた強度、剛性および成形性を得る観点からは、これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を選択することが好ましい。特にポリプロピレンは、強度、剛性および成形性のバランスに優れ、低価格であるので、より好ましい。さらに、ポリプロピレンの中でも、ＪＩＳ　Ｋ　６９２１－２：１９９７に規定された条件で測定されるＭＦＲ(メルトフローレイト、但し、230℃、21.17Ｎ)がｌ～200ｇ/10分であるポリプロピレンが好ましく、ＭＦＲが10～170ｇ/10分であるポリプロピレンがより好ましい。
　熱可塑性樹脂と強化繊維との接着性を向上させる観点からは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物などの酸、エポキシ化合物など、種々の化合物で変性処理した熱可塑性樹脂を、変性処理を施していない熱可塑性樹脂と併用することができる。変性処理は、例えば、ポリプロピレンに、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸などをグラフト共重合することにより行うことができる。強度を向上させる観点からは、分子内に酸無水物基、カルボキシル基などの変性基を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の形状は、粉末、ペレット、フレークなどの粒子状、または繊維状とすることができる。ウェブのハンドリング性および加熱膨張性粒子の歩留りを向上させる観点と、スタンパブルシートを製造する際に溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維に十分に絡ませることによって強度および剛性をより向上させる観点とからは、繊維状と粒子状の熱可塑性樹脂を併用することが好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂は、平均粒子径が50～2000μmφであることが好ましく、スタンパブルシート中に均一分散させる観点からは、50～1000μmφであることがより好ましい。繊維状の熱可塑性樹脂は、平均直径が１～50μmφであり、平均長さが１～70mmであることが好ましく、泡液中で均一分散させる観点からは、平均長さが１～30mmであることがより好ましい。
　加熱膨張性粒子としては、公知のものを用いることができる。ただし、コアが液状の有機物であって、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなるシェルによってコアが内包された、コアシェル型の加熱膨張性粒子を用いることが好ましい。コアシェル型の加熱膨張性粒子は、ある温度以上に加熱されると、コアが気化膨張する圧力によって、軟化したシェルが膨張する。コアに用いられる液状の有機物としては、シェルに用いられる熱可塑性樹脂の軟化点よりも沸点が低い有機物を用いることが好ましい。この有機物としては、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの沸点が150℃以下の炭化水素類またはエーテル類を挙げることができる。また、シェルに用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフクレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。コアがイソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの液状の炭化水素からなり、シェルがアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂からなる加熱膨張性粒子を用いることがより好ましい。
　加熱膨張性粒子の平均直径は、加熱膨張前（すなわち原料段階）において、５μmφ以上200μmφ以下であることが好ましく、10μmφ以上100μmφ未満であることがより好ましく、20μmφ以上100μmφ未満であることがさらに好ましい。加熱膨張性粒子の平均直径が５μmφ以上であれば、抄造時に加熱膨張性粒子が強化繊維の隙間を通過して脱落しにくく、歩留りが低下するおそれがないからである。加熱膨張性粒子の平均直径が200μmφ以下であれば、膨張成形品の厚みが不均一となったり、表面品質が悪化したりするおそれがないからである。
　加熱膨張性粒子は、加熱膨張後の平均直径が10μmφ以上2000μmφ以下であることが好ましく、20μmφ以上1000μmφ以下であることがより好ましい。加熱膨張後の平均直径が10μmφ以上であれば、スタンパブルシートを膨張させるのに必要な加熱膨張性粒子の量(数)を低減することができるからである。加熱膨張後の平均直径が2000μmφ以下であれば、膨張成形品の表面に凹凸が生じ、表面性状が悪化するおそれがないからである。なお、加熱膨張後の加熱膨張性粒子は中空になっている。
　加熱膨張前の平均直径は、原料段階での加熱膨張性粒子を、光学顕微鏡で50個程度観察し、測定した直径を平均した値である。また、加熱膨張後の平均直径は、膨張成形品中の加熱膨張性粒子を、光学顕微鏡で50個程度観察し、測定した直径を平均した値である。
　加熱膨張性粒子の膨張開始温度は、120℃以上であることが好ましく、130℃以上230℃以下であることがより好ましい。加熱膨張性粒子の膨張開始温度が120℃以上であれば、加熱膨張性粒子の耐熱性を十分に確保することができるので、抄造したウェブの乾燥温度を極端に低くする必要がなく、乾燥を短時間で行うことができる。加熱膨張性粒子の膨張開始温度が230℃以下であれば、膨張させるための加熱により、熱可塑性樹脂が劣化するおそれがない。なお、加熱膨張性粒子の膨張開始温度は、所定の温度に設定した熱風加熱炉中に1分間静置した後の平均粒子径が1.2倍になる温度によって定義される。
　加熱膨張性粒子の膨張開始温度と熱可塑性樹脂の融点との差は、±30℃以内であることが好ましい。膨張開始温度が熱可塑性樹脂の融点よりも低すぎると、熱可塑性樹脂が溶融して、強化繊維の周りに付着する前に、加熱膨張性粒子が膨張しすぎるからである。一方、膨張開始温度が高すぎると、十分な膨張厚みを得るためには、スタンパブルシートを高温に加熱する必要があり、熱可塑性樹脂を劣化させるおそれがあるからである。
　加熱膨張性粒子の最大膨張温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高いことが好ましく、熱可塑性樹脂の劣化を防ぐ観点から、その温度差は50℃以内であることがより好ましい。なお、本明細書における「最大膨張温度」とは、加熱膨張性粒子を10℃/分で昇温した場合に、加熱膨張性粒子の粒径が最大となる温度を意味する。
　加熱膨張性粒子の目付量は、5g/m2以上100g/m2以下であることが好ましい。加熱膨張性粒子の目付量が5g/m2以上であれば、膨張性をより向上させることができるからである。加熱膨張性粒子の目付量が100g/m2以下であれば、加熱膨張性粒子が膨張しすぎるおそれもなく、膨張成形品の内部だけでなく表面層も低密度化することにより、剛性が低下するおそれがないからである。
　ウェブの目付量は、最終製品である自動車内装材などに適した値を適宜選定することができる。例えば、ウェブの目付量は、自動車内装材であれば100～1200g/m2とすることが好ましく、自動車外装材であれば400～2000g/m2とすることが好ましい。なお、最終製品に必要とされる機能に応じて、スタンパブルシートまたは膨張成形品の表面に、フィルムまたは不織布を貼付することができる。
　なお、本発明のウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品は、上述した強化繊維、熱可塑性樹脂、および加熱膨張性粒子の他に、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、カーボンブラック、ＶＯＣ吸着剤、ＶＯＣ分解剤、もしくは消臭剤などの添加剤、着色剤、または有機結合剤などの結合剤を適宜含有することができる。また、これらの添加剤、着色剤、および結合剤は、例えば、強化繊維または熱可塑性樹脂に予めコーティングしておいたり、強化繊維および熱可塑性樹脂を混合する際に配合したり、スプレーなどで噴霧したりすることによって、ウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品に適宜含有させてもよい。
　本発明に係るウェブ、スタンパブルシート、および膨張成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば特開２００６－３４２４３７号公報に記載された公知の泡抄造法によって製造することができる。例えば、水に界面活性剤を添加して得た泡液などの媒体中に、上述した配合率の強化繊維と熱可塑性樹脂とを、分散させることによって、分散液を得る。この分散液を抄紙スクリーン上に注ぎ、脱泡することにより、不織布状のウェブを得る。その後、このウェブを加熱し、加圧し、冷却することにより、熱可塑性樹脂からなるマトリックス中に、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と加熱膨張性粒子とを分散含有するスタンパブルシートを得る。その後、このスタンパブルシートを加熱して膨張させてからプレス成形することにより、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、膨張した加熱膨張性粒子とが、熱可塑性樹脂により接着され、分散した膨張成形品が得られる。
　［実験１］
　分散液として、1.5リットルの水に界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5ｇ添加し、撹拌して微小気泡を含む泡液を調整した。この泡液の中に、表１－１に示す強化繊維と表１－２に示す熱可塑性樹脂とを、乾燥質量で表２に示す配合率で投入し、さらに表１－３に示す加熱膨張性粒子を目付量が表２に示す値となるように投入して、10分間撹拌し、分散させて、分散液を得た。次いで、この分散液を抄造器に注ぎ、吸引、脱泡して、ウェブを得た。なお、抄造する時の多孔質支持体は、開口孔が0.1mm×0.2mmのものを使用した。
　次に、得られたウェブを、120℃の温度で90分間乾燥した。その後、表２に示す積層構造となるように、ウェブに表１－４に示す不織布を積層して、積層物を得た。その後、この積層物を180℃のプレス盤間に配置し、加熱膨張性粒子が最大膨張しないように、0.1ＭPaの圧力で30秒間プレスした。続いて、加熱および加圧されたウェブを、冷却盤間に配置し、2mmのクリアランスを設けるように冷却盤を閉じて、冷却することにより、スタンパブルシート(泡抄造スタンパブルシート)を得た。
　次に、得られたスタンパブルシートを、遠赤外線加熱炉で190℃まで加熱し、熱可塑性樹脂を溶融させ、加熱膨張性粒子を膨張させてから、所定のクリアランスに設定した金型上に置き、圧縮、冷却して、表２に示す厚みの膨張成形品を得た。
　次に、得られた膨張成形品から長さ150mm×幅50mmの試験片を採取し、この試験片に対して、23℃の環境下にて、繰り返し曲げ変形を行った後に、引張強度を測定した。
　図１に示すように、θ（時計回りを正とする）＝180°となるように試験片を折り曲げた後に、θ＝－180°となるように試験片を反対側に折り曲げた。この操作を５回繰り返した。
　その後、試験片を引張試験機に供して、チャック間距離が90mm、クロスヘッドスピードが100mm/分の条件にて、最大強度と伸び率を測定した。測定結果を表２に示す。破断強度は20Ｎ/cm、伸び率は10％を超えると、曲げ変形後に引き裂けにくいと評価することができる。
　表２に示すように、発明例１－１～１－４は、比較例１－１～１－８に比べて、23℃の環境下における繰り返し曲げ変形後の破断強度が高くなり、さらに伸び率も大きくなることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実験２］
　実験１と同様の方法により、強化繊維と熱可塑性樹脂との配合率が表３に示す値となるウェブを得た。実験１と同様の方法により、このウェブの両面にフィルムまたは不織布を積層後、加熱、加圧、冷却してスタンパブルシートを得た。実験１と同様の方法により、このスタンパブルシートを加熱、圧縮、冷却して、膨張成形品を得た。膨張成形品の厚さは、冷却時のスペーサーの厚さを変えて、調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　発明例２－１，２－２および比較例２－１，２－２について、膨張成形品から長さ150mm×幅50mmの試験片を採取し、スパン100mm、クロスヘッドスピード50mm/分で、荷重をかけて３点曲げ試験を行うことにより、荷重－変位曲線の初期傾きから求まる弾性勾配を測定した。発明例２－１、比較例２－１はＰＰ３０側から、発明例２－２はＳＢ１５面から、比較例２－２はＬＬＤＰＥ５０側から、荷重をかけた。
　測定結果を図２Ａ、Ｂに示す。発明例２－１，２－２は、比較例２－１，２－２に対して、弾性勾配が最大となる厚みが大きくなったので、剛性がより優れることがわかった。
　発明例２－１（厚み８ｍｍ）および比較例２－１（厚み８ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ａ　１４０５：１９９８に準拠して、ＰＰ３０側の表面に対して垂直に音波を入射し、背後空気層０mmの状態で垂直入射吸音率の測定を行った。測定結果を図３に示す。発明例２－１は、比較例２－１に対して、剛性がより優れつつ、さらに吸音性（背後空気層０mm）もより優れることがわかった。
　発明例２－４（厚み６ｍｍ）および比較例２－３（厚み６ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ａ　１４０５：１９９８に準拠して、ＳＢ１５側の表面に対して垂直に音波を入射し、背後空気層60mmの状態で垂直入射吸音率の測定を行った。測定結果を図４に示す。発明例２－４は、比較例２－３に対して、吸音性（背後空気層60mm）がより優れることがわかった。
　発明例２－１～２－５および比較例２－１～２－３について、得られた膨張成形品から長さ150mm×幅50mmの試験片を採取し、この試験片に対して、[実験１]と同様の方法で繰返し曲げ変形を行い（２３℃、５回繰り返し）、試験後の試験片の状態を目視観察した。表３に観察結果を示す。発明例ではいずれも割れが観察できず、良好な結果となった。
　本発明によれば、吸音性および剛性に優れるだけではなく、曲げ変形後に引き裂けにくい膨張成形品ならびに当該膨張成形品を製造するのに適したウェブおよびスタンパブルシートを得ることができる。

Claims (6)

  1. 　無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、熱可塑性樹脂と、加熱膨張性粒子とを含有するウェブであって、
    　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
    　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
    　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
    　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上であるウェブ。
  2. 　前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、請求項１に記載のウェブ。
  3. 　熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に、無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、加熱膨張性粒子とを含有するスタンパブルシートであって、
    　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
    　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
    　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
    　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上であるスタンパブルシート。
  4. 　前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、請求項３に記載のスタンパブルシート。
  5. 　無機繊維および有機繊維を含む強化繊維と、膨張した加熱膨張性粒子とが、熱可塑性樹脂を介して結合された膨張成形品であって、
    　前記強化繊維の割合が、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との合計量に対して２０質量％以上５５質量％以下であり、
    　前記有機繊維の割合が、前記有機繊維と前記無機繊維との合計量に対して２５質量％以上７７質量％以下であって、
    　前記強化繊維の平均長さが８ｍｍ以上であり、
    　前記有機繊維の破断伸びが１５％以上である膨張成形品。
  6. 　前記有機繊維の平均長さが８ｍｍ以上である、請求項５に記載の膨張成形品。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971663A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシートおよびそれを用いた高強度軽量スタンパブルシート成形品
JPH10316770A (ja) 1997-05-21 1998-12-02 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシート、軽量スタンパブルシートおよびその製造方法
JP2000328494A (ja) 1999-03-15 2000-11-28 Unitika Ltd 複合シート、軽量な繊維強化プラスチック製成形体及びそれらの製造方法
JP2002369286A (ja) * 2001-06-08 2002-12-20 Pioneer Electronic Corp 電気音響変換器用振動板及びその製造方法
JP2006342437A (ja) 2005-06-07 2006-12-21 Keepura Sheet Kk ウェブ、スタンパブルシートおよびスタンパブルシート膨張成形品ならびにこれらの製造方法
JP2012107350A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 加熱膨張性不織布
JP2012206515A (ja) * 2010-04-02 2012-10-25 Hirotani:Kk 車両用内装部材の成形方法
JP2018165335A (ja) 2017-03-28 2018-10-25 住友ベークライト株式会社 強化繊維複合材および強化繊維複合材の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2567606B2 (ja) 1987-05-15 1996-12-25 イビデン株式会社 シ−ト強化プラスチック
WO1996026822A1 (fr) 1995-03-01 1996-09-06 Kawasaki Steel Corporation Feuille a estamper fabriquee selon les techniques de papeterie, et procede de fabrication d'une feuille a estamper moulee et legere
US6480563B2 (en) 2000-12-19 2002-11-12 Ge Medical Systems Global Technology Co., Llc System and method of aligning scintillator crystalline structures for computed tomography imaging
US20080070019A1 (en) 2006-08-15 2008-03-20 Good Brian T Thermoplastic composites with improved thermal and mechanical properties
JP5082122B2 (ja) 2008-01-29 2012-11-28 トヨタ紡織株式会社 繊維複合体の製造方法
EP2513365A4 (en) 2009-12-17 2013-09-18 3M Innovative Properties Co DIMENSION-STABLE FIBER-NETS, MELT-BLOWN FIBER-FIBERS, AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND USE
CN102218866B (zh) 2010-04-02 2014-12-24 株式会社广谷 车辆用内饰材的制造方法
CA2796039A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 3M Innovative Properties Company Inorganic fiber webs and methods of making and using
JP2014069403A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Teijin Ltd スタンパブルシート状物を用いたプレス成型品の製造方法
JP6123955B1 (ja) 2015-10-30 2017-05-10 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
US11780215B2 (en) 2016-12-12 2023-10-10 Hanwha Azdel, Inc. Composite articles including surface layers that provide enhanced formability

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971663A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシートおよびそれを用いた高強度軽量スタンパブルシート成形品
JPH10316770A (ja) 1997-05-21 1998-12-02 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシート、軽量スタンパブルシートおよびその製造方法
JP2000328494A (ja) 1999-03-15 2000-11-28 Unitika Ltd 複合シート、軽量な繊維強化プラスチック製成形体及びそれらの製造方法
JP2002369286A (ja) * 2001-06-08 2002-12-20 Pioneer Electronic Corp 電気音響変換器用振動板及びその製造方法
JP2006342437A (ja) 2005-06-07 2006-12-21 Keepura Sheet Kk ウェブ、スタンパブルシートおよびスタンパブルシート膨張成形品ならびにこれらの製造方法
JP2012206515A (ja) * 2010-04-02 2012-10-25 Hirotani:Kk 車両用内装部材の成形方法
JP2012107350A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 加熱膨張性不織布
JP2018165335A (ja) 2017-03-28 2018-10-25 住友ベークライト株式会社 強化繊維複合材および強化繊維複合材の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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