KR20200106552A - 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품 - Google Patents

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츠토무 타카기
아츠히로 핫토리
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케이 플라시트 가부시키가이샤
도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
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Abstract

흡음성 및 강성이 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 변형 후에 찢어지기 어려운 팽창 성형품 그리고 당해 팽창 성형품을 제조하기에 적합한 웹 및 스탬퍼블 시트를 제공한다.
본 발명의 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품은, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 열가소성 수지와, 가열 팽창성 입자를 함유하는 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품으로서, 강화 섬유의 비율이, 강화 섬유와 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고, 유기 섬유의 비율이, 유기 섬유와 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고, 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고, 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상이다.

Description

웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품
본 발명은, 자동차 외장재 및 내장재 등에 사용되는 스탬퍼블 시트의 팽창 성형품 그리고 당해 팽창 성형품을 제조하기에 적합한 웹 및 스탬퍼블 시트에 관한 것이다.
스탬퍼블 시트의 팽창 성형품은, 강화 섬유와 열가소성 수지를 주원료로 하는 시트상의 프레스용 성형재인 스탬퍼블 시트를 가열하고, 두께를 부풀려서 성형한 성형품이다. 이 팽창 성형품은, 흡음성 및 강성이 우수하므로, 천장 혹은 트렁크 트림 등의 자동차 내장재 또는 언더 커버 등의 자동차 외장재에 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 100 질량부의 열가소성 수지에 대하여, 10~450 질량부의 강화 섬유와, 2~170 질량부의 가열 팽창성 입자를 함유하여 이루어지는 스탬퍼블 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 무기 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 강화 섬유와, 열가소성 수지를 주성분으로 하고, 합계량으로 100 중량부의 강화 섬유에 대하여, 유기 섬유가 5~30 중량부인 스탬퍼블 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 자동차 등에 사용되는 강화 섬유 복합재로서, 수지와, 제1 섬유와, 제1 섬유보다 비중이 큰 제2 섬유를 포함하는 강화 섬유 복합재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-328494호 일본 공개특허공보 평10-316770호 일본 공개특허공보 2018-165335호
천장재 또는 트렁크 사이드 트림 등의 자동차 내장재에는, 차내의 쾌적성을 향상시키기 위하여, 흡음성이 요구되고 있다. 스탬퍼블 시트의 팽창 성형품은 다공질 재료이기 때문에, 경량이고 흡음성이 있다는 특징을 살려, 자동차 내장재에 사용되고 있다.
팽창 성형품을 천장재에 사용하는 경우, 커튼 에어백이 작동하면 팽창 성형품이 절곡되고, 그 때에 팽창 성형품이 찢어질 우려가 있다. 따라서, 절곡되어 변형을 받아도 쉽게 찢어지는 일이 없다는 성질이 천장재에는 요구된다. 또한, 차내에 설치되는 트렁크 사이드 트림에 대해서도, 짐이 부딪치면 팽창 성형품이 갈라질 우려가 있기 때문에, 천장재와 동일한 요구가 있다.
차외에 설치되는 언더 커버에 대해서도, 소음 대책 때문에 흡음성이 요구되고, 특히 공력 저항을 고려하여 공기층을 형성한 경우의 흡음성이 요구된다. 단, 자갈의 튐 또는 물보라의 비산에 의한 외력을 받았을 때에, 팽창 성형품이 절곡되어 찢어지는 일이 없도록, 자동차 내장재와 마찬가지로 찢어지기 어려운 특성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 스탬퍼블 시트로 제작한 팽창 성형품에 대하여, 반복하여 굽힘 하중(굽힘 변형)을 부하하면, 팽창 성형품에 균열이 발생하여, 찢어져 버릴 가능성이 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 흡음성 및 강성이 우수할 뿐만 아니라, 단수회 혹은 복수회의 반복 굽힘 변형 후라도 찢어지기 어려운 팽창 성형품 그리고 당해 팽창 성형품을 제조하기에 적합한 웹 및 스탬퍼블 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 이하 (a)~(e)의 여러 문제가 발생하는 것을 지견하였다.
(a) 특허문헌 1에 있어서, 강화 섬유로서 무기 섬유만을 사용하면, 무기 섬유의 비중이 크기 때문에, 두께가 큰 경우에 팽창 성형품의 내부의 공극이 지나치게 많아진다. 이 때문에, 팽창 성형품이 굽힘 변형을 받으면, 무기 섬유가 공극 내에서 쉽게 변형되기 쉬워지기 때문에, 팽창 성형품으로서의 강성이 저하된다. 또한, 특허문헌 1의 무기 섬유는, 모두 신장이 작으므로, 팽창 성형품이 변형되면 무기 섬유가 끊어져 버려, 팽창 성형품은 찢어지기 쉽다.
(b) 강화 섬유로서 유기 섬유만을 사용하면, 온도 변화에 의한 치수 변화가 커, 팽창 성형품을 사용한 부품이 변형되어 버린다.
(c) 강화 섬유로서 무기 섬유와 유기 섬유를 병용해도, 강화 섬유의 비율이 지나치게 많으면 강성이 저하된다. 특히, 특허문헌 1의 실시예 9에서는, 강화 섬유로서 무기 섬유와 유기 섬유를 병용하고 있는데, 강화 섬유의 비율이 많기 때문에, 강화 섬유끼리의 접착이 불충분하여, 팽창 성형품은 찢어지기 쉽다.
(d) 특허문헌 2에서는, 강화 섬유의 합계량에 대한 유기 섬유의 배합률이 낮기 때문에, 팽창 성형품이 변형되면, 강화 섬유의 대부분을 차지하는 무기 섬유가 끊어져 버려, 팽창 성형품은, 균열이 발생하여, 찢어지기 쉽다.
(e) 특허문헌 3에서는, 무기 섬유와 유기 섬유를 병용하고 있는데, 실시예 및 비교예에서는 강화 섬유의 평균 길이가 짧고, 유기 섬유의 파단 신장도 작으므로, 팽창 성형품이 굽힘 변형을 받았을 때에 강화 섬유가 뽑혀 버려, 팽창 성형품이 찢어지기 쉽다. 또한, 펄프를 함유시키면 섬유끼리의 응집력을 높이기 때문에 신장성이 현저하게 저하되어, 찢어지기 쉽다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하는 것으로, 그 요지 구성은 이하와 같다.
(1) 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 열가소성 수지와, 가열 팽창성 입자를 함유하는 웹으로서,
상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 웹.
(2) 상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 상기 (1)에 기재된 웹.
(3) 열가소성 수지를 포함하는 매트릭스 중에, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 가열 팽창성 입자를 함유하는 스탬퍼블 시트로서,
상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 스탬퍼블 시트.
(4) 상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 상기 (3)에 기재된 스탬퍼블 시트.
(5) 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 팽창된 가열 팽창성 입자가, 열가소성 수지를 통하여 결합된 팽창 성형품으로서,
상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 팽창 성형품.
(6) 상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 상기 (5)에 기재된 팽창 성형품.
본 발명에 의하면, 흡음성 및 강성이 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 변형을 받은 후에 찢어지기 어려운 팽창 성형품 그리고 당해 팽창 성형품을 제조하기에 적합한 웹 및 스탬퍼블 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 23℃의 환경 하에서의 굽힘 변형을 시키는 방법을 설명하는 도면이다.
도 2a는 발명예 2-1 및 비교예 2-1에 대하여, 팽창 성형품의 탄성 구배를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2b는 발명예 2-2 및 비교예 2-2에 대하여, 팽창 성형품의 탄성 구배를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 발명예 2-1 및 비교예 2-1에 대하여, 팽창 성형품의 흡음 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 발명예 2-4 및 비교예 2-3에 대하여, 팽창 성형품의 흡음 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 열가소성 수지와, 가열 팽창성 입자를 분산 함유하는 웹이다. 당해 웹은, 바람직하게는, 거품 초조법으로 제조된 거품 초조 웹이다.
또한, 본 발명은, 열가소성 수지를 포함하는 매트릭스 중에, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 가열 팽창성 입자를 분산 함유하는 스탬퍼블 시트이다. 당해 스탬퍼블 시트는, 바람직하게는, 거품 초조 웹을, 가열, 가압, 냉각하여 얻은 거품 초조 스탬퍼블 시트이다.
또한, 본 발명은, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 팽창된 가열 팽창성 입자가, 열가소성 수지를 통하여 결합된 팽창 성형품이다. 당해 팽창 성형품은, 거품 초조 스탬퍼블 시트를, 가열, 성형, 냉각하여 얻은 거품 초조 스탬퍼블 시트 팽창 성형품이다.
본 발명에서는, 상술한 웹, 스탬퍼블 시트 및 팽창 성형품에 있어서, 무기 섬유, 유기 섬유, 및 열가소성 수지의 배합률을 이하의 범위로 하는 것이 중요하다.
강화 섬유와 열가소성 수지의 배합률은, 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 강화 섬유의 비율이 20 질량% 미만이 되면, 열가소성 수지에 의한 강화 섬유와 열팽창성 입자의 구속력이 강해져, 팽창성이 저해된다. 이것에서 기인하여, 팽창 성형품의 두께가 얇아져, 강성 및 흡음성이 저하된다. 한편, 팽창 성형품의 두께를 크게 하기 위하여 열팽창성 입자의 배합률을 높이면, 통기 저항이 커져, 흡음성이 저하된다. 강화 섬유의 비율이 55 질량% 초과가 되면, 열가소성 수지에 의한 강화 섬유와 열팽창성 입자의 결합이 약해져, 강성이 저하된다. 또한, 굽힘 변형 후의 강도가 저하되는 동시에, 팽창 성형품은 찢어지기 쉬워진다. 강화 섬유의 비율은, 25 질량% 이상 52 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 50 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
강화 섬유에 있어서의 유기 섬유의 비율은, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이다. 유기 섬유의 비율이 77 질량% 초과가 되면, 무기 섬유에 의한 보강 효과가 작아, 강성이 저하되는 동시에, 유기 섬유의 열팽창 및 수축에 의한 치수 변화가 커진다. 유기 섬유의 비율이 25 질량% 미만이 되면, 무기 섬유가 많아져, 굽힘 변형 후의 강도가 현저하게 저하되어, 팽창 성형품은 찢어지기 쉬워진다.
팽창 성형품을 천장재 또는 트렁크 트림 등의 자동차 내장재에 사용하는 경우에는, 강성 및 치수 안정성이 보다 우수한 것이 요구된다. 이들 성능을 양립하기 위해서는, 유기 섬유의 비율은, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여, 25 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 팽창 성형품을 언더 커버 등의 자동차 외장재에 사용하는 경우에는, 언더 커버에 돌이 부딪혔을 때 등의 충격 흡수성이 보다 우수한 것이 요구된다. 이들 성능을 양립하기 위해서는, 유기 섬유의 비율은, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여, 40 질량% 초과 77 질량% 이하인 것이 바람직하다. 충격 흡수력을 보다 높이기 위하여, 유기 섬유의 비율은, 50 질량% 초과 77 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하에서는, 본 발명의 웹, 스탬퍼블 시트 및 팽창 성형품을 구성하는, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유, 열가소성 수지, 그리고 가열 팽창성 입자에 대하여 상세하게 설명한다.
무기 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 및 광물 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 강도를 보다 높이고 싶은 경우에는, 무기 섬유로서 탄소 섬유를 선택하는 것이 바람직하다. 비용의 관점에서는, 무기 섬유로서 유리 섬유를 선택하는 것이 바람직하다.
유기 섬유로는, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 불소 수지 섬유 등의 합성 섬유를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 합성 섬유는, 내구성의 관점에서 천연의 유기 섬유보다 바람직하다.
강화 섬유의 평균 직경은, 스탬퍼블 시트의 보강 효과 및 팽창성을 충분히 확보하는 관점에서, 3~50 μmφ인 것이 바람직하고, 3~30 μmφ인 것이 보다 바람직하다. 한편, 강화 섬유의 스프링 백과 가열 팽창성 입자의 팽창성의 상승 효과에 의한 팽창량의 증대를 기대하는 경우에는, 평균 직경이 다른 2종류의 강화 섬유를 혼합해도 된다. 이것은 평균 직경이 큰 강화 섬유가 스프링 백에 의한 팽창성을 발현하고, 평균 직경이 작은 강화 섬유가, 평균 직경이 큰 강화 섬유 사이에 충전되어, 가열 팽창성 입자를 포착함으로써 팽창성을 효율 좋게 발현하기 때문이라고 생각된다.
강화 섬유의 평균 길이는, 보강 효과, 팽창성, 및 성형성을 충분히 확보하는 관점에서, 8 mm 이상이고, 8 mm 이상 100 mm 이하인 것이 바람직하다. 웹의 초조 공정 전에, 열가소성 수지와 강화 섬유를 보다 균일하게 분산시키는 관점에서, 강화 섬유의 평균 길이는 9 mm 이상 70 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유의 평균 길이는, 보다 바람직하게는 10 mm 이상 50 mm 이하이다. 한편, 강화 섬유의 「평균 직경」 및 「평균 길이」는, 원료 단계에 있어서의 강화 섬유의 직경 및 길이를, 광학 현미경 및 자 등을 사용하여 50개 정도 측정하여 얻은 값을 평균한 값이다.
강화 섬유 중에서도, 특히 유기 섬유의 평균 길이 및 파단 신장은 중요하다. 유기 섬유의 평균 길이는 8 mm 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 팽창 성형품은, 반복 굽힘 변형을 받아도, 충분한 추종성을 발휘할 수 있다. 유기 섬유의 평균 길이는, 바람직하게는 8 mm 이상 100 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 mm 이상 70 mm 이하이며, 가장 바람직하게는 10 mm 이상 50 mm 이하이다. 한편, 평균 길이가 다른 유기 섬유가 혼재해도 되는데, 평균 길이가 8 mm 이상인 유기 섬유가, 유기 섬유 전체의 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 길이가 6 mm 이하인 것이 혼재하면 반복 굽힘 변형을 받은 경우, 파단되기 쉬워진다. 이 때문에, 섬유 길이가 6 mm 이하인 것은 혼재하지 않는 편이 바람직하다.
또한, 유기 섬유의 파단 신장은 15% 이상이다. 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상이면, 반복 굽힘 변형을 받아도, 유기 섬유의 신장이 크기 때문에 변형을 추종할 수 있다. 이 때문에, 팽창 성형품의 파단이 억제된다. 파단 신장은, 바람직하게는 15% 이상 150% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이상 100% 이하이다. 유기 섬유의 파단 신장이 15% 미만인 경우, 반복 굽힘 변형을 받은 경우, 파단되기 쉬워진다.
한편, 무기 섬유의 평균 길이도 8 mm 이상이면, 팽창 성형품은, 반복 굽힘 변형을 받아도, 충분한 추종성을 발휘할 수 있다. 무기 섬유의 평균 길이는, 바람직하게는 8 mm 이상 100 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 9 mm 이상 70 mm 이하이며, 가장 바람직하게는 10 mm 이상 50 mm 이하이다.
강화 섬유는, 단섬유로 해섬(解纖)되어 있는 것이 바람직하다. 강화 섬유가 다발의 상태이면, 다발의 내부에 열가소성 수지가 함침되기 어려워, 결합하기 어려워지기 때문에, 반복 굽힘 변형을 받은 경우, 다발의 내부의 강화 섬유가 뽑히기 쉬워져, 파단되기 쉬워진다.
강화 섬유 내, 무기 섬유에 대하여, 커플링제 또는 수속제에 의해 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 특히, 무기 섬유와 열가소성 수지의 젖음성 및 접착성을 향상시키기 위해서는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐실란계, 아미노실란계, 에폭시실란계, 메타크릴실란계, 클로로실란계, 메르캅토실란계 등의 커플링제를 들 수 있다. 한편, 실란 커플링제에 의한 표면 처리는, 무기 섬유를 교반하면서, 실란 커플링제를 함유하는 용액을 분무하는 방법, 또는 실란 커플링제를 함유하는 용액 중에 무기 섬유를 침지하는 방법 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
실란 커플링제의 처리량은, 처리하는 무기 섬유의 질량에 대하여 0.001 질량% 이상 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 처리량이 0.001 질량% 이상이면, 실란 커플링제의 효과가 충분히 얻어져, 무기 섬유와 열가소성 수지의 접착성이 향상되기 때문이다. 실란 커플링제의 처리량이 0.3 질량% 이하이면, 실란 커플링제의 효과가 포화될 우려가 없기 때문이다. 실란 커플링제의 처리량은, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.2 질량% 이하이다.
강화 섬유(무기 섬유 및 유기 섬유)는, 스탬퍼블 시트의 강도 및 팽창성을 높이기 위하여, 예를 들어 수용성의 수속제를 사용하여 단섬유로 해섬하기 쉽게 해 두는 것이 바람직하다. 수속제로는, 폴리에틸렌옥사이드계나 폴리비닐알코올계의 수용성 수지 등을 사용할 수 있다.
수속제의 처리량은, 처리하는 강화 섬유의 질량에 대하여, 2 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 수속제의 처리량이 2 질량% 이하이면, 초조 공정에 있어서 강화 섬유를 용이하게 해섬할 수 있기 때문이다. 수속제의 처리량은, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하로 한다. 한편, 핸들링성의 관점에서는, 수속제의 처리량의 하한은 0.05 질량%로 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈 등, 혹은 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, EPM, EPDM 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
우수한 강도, 강성 및 성형성을 얻는 관점에서는, 이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 특히 폴리프로필렌은, 강도, 강성 및 성형성의 밸런스가 우수하고, 저가격이므로, 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 중에서도, JIS K 6921-2:1997에 규정된 조건으로 측정되는 MFR(멜트 플로우 레이트, 단, 230℃, 21.17 N)이 1~200 g/10분인 폴리프로필렌이 바람직하고, MFR이 10~170 g/10분인 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
열가소성 수지와 강화 섬유의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 등의 산, 에폭시 화합물 등, 여러 화합물로 변성 처리한 열가소성 수지를, 변성 처리를 하지 않은 열가소성 수지와 병용할 수 있다. 변성 처리는, 예를 들어, 폴리프로필렌에, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산 등을 그래프트 공중합함으로써 행할 수 있다. 강도를 향상시키는 관점에서는, 분자 내에 산 무수물기, 카르복실기 등의 변성기를 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 형상은, 분말, 펠릿, 플레이크 등의 입자상, 또는 섬유상으로 할 수 있다. 웹의 핸들링성 및 가열 팽창성 입자의 수율을 향상시키는 관점과, 스탬퍼블 시트를 제조할 때에 용융된 열가소성 수지를 강화 섬유에 충분히 얽히게 함으로써 강도 및 강성을 보다 향상시키는 관점에서는, 섬유상과 입자상의 열가소성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 입자상의 열가소성 수지는, 평균 입자경이 50~2000 μmφ인 것이 바람직하고, 스탬퍼블 시트 중에 균일 분산시키는 관점에서는, 50~1000 μmφ인 것이 보다 바람직하다. 섬유상의 열가소성 수지는, 평균 직경이 1~50 μmφ이고, 평균 길이가 1~70 mm인 것이 바람직하고, 거품액 중에서 균일 분산시키는 관점에서는, 평균 길이가 1~30 mm인 것이 보다 바람직하다.
가열 팽창성 입자로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 단, 코어가 액상의 유기물이고, 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 쉘에 의해 코어가 내포된, 코어쉘형의 가열 팽창성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 코어쉘형의 가열 팽창성 입자는, 어느 온도 이상으로 가열되면, 코어가 기화 팽창되는 압력에 의해, 연화된 쉘이 팽창된다. 코어에 사용되는 액상의 유기물로는, 쉘에 사용되는 열가소성 수지의 연화점보다 비점이 낮은 유기물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 유기물로는, 예를 들어, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 비점이 150℃ 이하인 탄화수소류 또는 에테르류를 들 수 있다. 또한, 쉘에 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 메타크릴 수지, ABS 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 불소 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 코어가 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 액상의 탄화수소로 이루어지고, 쉘이 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 열가소성 수지로 이루어지는 가열 팽창성 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가열 팽창성 입자의 평균 직경은, 가열 팽창 전(즉 원료 단계)에 있어서, 5 μmφ 이상 200 μmφ 이하인 것이 바람직하고, 10 μmφ 이상 100 μmφ 미만인 것이 보다 바람직하며, 20 μmφ 이상 100 μmφ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 가열 팽창성 입자의 평균 직경이 5 μmφ 이상이면, 초조시에 가열 팽창성 입자가 강화 섬유의 간극을 통과하여 탈락하기 어려워, 수율이 저하될 우려가 없기 때문이다. 가열 팽창성 입자의 평균 직경이 200 μmφ 이하이면, 팽창 성형품의 두께가 불균일로 되거나, 표면 품질이 악화되거나 할 우려가 없기 때문이다.
가열 팽창성 입자는, 가열 팽창 후의 평균 직경이 10 μmφ 이상 2000 μmφ 이하인 것이 바람직하고, 20 μmφ 이상 1000 μmφ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 팽창 후의 평균 직경이 10 μmφ 이상이면, 스탬퍼블 시트를 팽창시키는 데에 필요한 가열 팽창성 입자의 양(수)을 저감할 수 있기 때문이다. 가열 팽창 후의 평균 직경이 2000 μmφ 이하이면, 팽창 성형품의 표면에 요철이 생겨, 표면 성상이 악화될 우려가 없기 때문이다. 한편, 가열 팽창 후의 가열 팽창성 입자는 중공이 되어 있다.
가열 팽창 전의 평균 직경은, 원료 단계에서의 가열 팽창성 입자를, 광학 현미경으로 50개 정도 관찰하여, 측정한 직경을 평균한 값이다. 또한, 가열 팽창 후의 평균 직경은, 팽창 성형품 중의 가열 팽창성 입자를, 광학 현미경으로 50개 정도 관찰하여, 측정한 직경을 평균한 값이다.
가열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도는, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도가 120℃ 이상이면, 가열 팽창성 입자의 내열성을 충분히 확보할 수 있으므로, 초조한 웹의 건조 온도를 극단적으로 낮게 할 필요가 없어, 건조를 단시간에 행할 수 있다. 가열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도가 230℃ 이하이면, 팽창시키기 위한 가열에 의해, 열가소성 수지가 열화될 우려가 없다. 한편, 가열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도는, 소정의 온도로 설정한 열풍 가열로 중에 1분간 정치한 후의 평균 입자경이 1.2배가 되는 온도에 의해 정의된다.
가열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도와 열가소성 수지의 융점의 차는, ±30℃ 이내인 것이 바람직하다. 팽창 개시 온도가 열가소성 수지의 융점보다 지나치게 낮으면, 열가소성 수지가 용융되어, 강화 섬유의 둘레에 부착되기 전에, 가열 팽창성 입자가 지나치게 팽창되기 때문이다. 한편, 팽창 개시 온도가 지나치게 높으면, 충분한 팽창 두께를 얻기 위해서는, 스탬퍼블 시트를 고온으로 가열할 필요가 있어, 열가소성 수지를 열화시킬 우려가 있기 때문이다.
가열 팽창성 입자의 최대 팽창 온도는, 열가소성 수지의 융점보다 높은 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 그 온도차는 50℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「최대 팽창 온도」란, 가열 팽창성 입자를 10℃/분으로 승온한 경우에, 가열 팽창성 입자의 입경이 최대가 되는 온도를 의미한다.
가열 팽창성 입자의 단위 면적당 중량은, 5 g/m2 이상 100 g/m2 이하인 것이 바람직하다. 가열 팽창성 입자의 단위 면적당 중량이 5 g/m2 이상이면, 팽창성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 가열 팽창성 입자의 단위 면적당 중량이 100 g/m2 이하이면, 가열 팽창성 입자가 지나치게 팽창될 우려도 없고, 팽창 성형품의 내부뿐만 아니라 표면층도 저밀도화됨으로써, 강성이 저하될 우려가 없기 때문이다.
웹의 단위 면적당 중량은, 최종 제품인 자동차 내장재 등에 적합한 값을 적당하게 선정할 수 있다. 예를 들어, 웹의 단위 면적당 중량은, 자동차 내장재이면 100~1200 g/m2로 하는 것이 바람직하고, 자동차 외장재이면 400~2000 g/m2로 하는 것이 바람직하다. 한편, 최종 제품에 필요시되는 기능에 따라, 스탬퍼블 시트 또는 팽창 성형품의 표면에, 필름 또는 부직포를 첩부할 수 있다.
한편, 본 발명의 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품은, 상술한 강화 섬유, 열가소성 수지, 및 가열 팽창성 입자 외에, 산화 방지제, 내광 안정제, 금속 불활성화제, 난연제, 카본 블랙, VOC 흡착제, VOC 분해제, 혹은 소취제 등의 첨가제, 착색제, 또는 유기 결합제 등의 결합제를 적당하게 함유할 수 있다. 또한, 이들 첨가제, 착색제, 및 결합제는, 예를 들어, 강화 섬유 또는 열가소성 수지에 미리 코팅해 두거나, 강화 섬유 및 열가소성 수지를 혼합할 때에 배합하거나, 스프레이 등으로 분무하거나 함으로써, 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품에 적당하게 함유시켜도 된다.
본 발명에 따른 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-342437호에 기재된 공지의 거품 초조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 물에 계면 활성제를 첨가하여 얻은 거품액 등의 매체 중에, 상술한 배합률의 강화 섬유와 열가소성 수지를 분산시킴으로써 분산액을 얻는다. 이 분산액을 초지 스크린 상에 붓고, 탈포함으로써, 부직포상의 웹을 얻는다. 그 후, 이 웹을 가열하고, 가압하고, 냉각함으로써, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와 가열 팽창성 입자를 분산 함유하는 스탬퍼블 시트를 얻는다. 그 후, 이 스탬퍼블 시트를 가열하여 팽창시키고 나서 프레스 성형함으로써, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 팽창된 가열 팽창성 입자가, 열가소성 수지에 의해 접착되어, 분산된 팽창 성형품이 얻어진다.
[실시예]
[실험 1]
분산액으로서, 1.5 리터의 물에 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.5 g 첨가하고, 교반하여 미소 기포를 포함하는 거품액을 조제하였다. 이 거품액 중에, 표 1-1에 나타내는 강화 섬유와 표 1-2에 나타내는 열가소성 수지를, 건조 질량으로 표 2에 나타내는 배합률로 투입하고, 또한 표 1-3에 나타내는 가열 팽창성 입자를 단위 면적당 중량이 표 2에 나타내는 값이 되도록 투입하여, 10분간 교반하고, 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이어서, 이 분산액을 초조기에 붓고, 흡인, 탈포하여, 웹을 얻었다. 한편, 초조할 때의 다공질 지지체는, 개구 구멍이 0.1 mm × 0.2 mm인 것을 사용하였다.
다음으로, 얻어진 웹을, 120℃의 온도에서 90분간 건조하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 적층 구조가 되도록, 웹에 표 1-4에 나타내는 부직포를 적층하여, 적층물을 얻었다. 그 후, 이 적층물을 180℃의 프레스반 사이에 배치하고, 가열 팽창성 입자가 최대 팽창되지 않도록, 0.1 MPa의 압력으로 30초간 프레스하였다. 계속해서, 가열 및 가압된 웹을, 냉각반 사이에 배치하고, 2 mm의 클리어런스를 형성하도록 냉각반을 닫아, 냉각함으로써, 스탬퍼블 시트(거품 초조 스탬퍼블 시트)를 얻었다.
다음으로, 얻어진 스탬퍼블 시트를, 원적외선 가열로로 190℃까지 가열하여, 열가소성 수지를 용융시키고, 가열 팽창성 입자를 팽창시키고 나서, 소정의 클리어런스로 설정한 금형 상에 두고, 압축, 냉각하여, 표 2에 나타내는 두께의 팽창 성형품을 얻었다.
다음으로, 얻어진 팽창 성형품으로부터 길이 150 mm × 폭 50 mm의 시험편을 채취하고, 이 시험편에 대하여, 23℃의 환경 하에서, 반복 굽힘 변형을 행한 후에, 인장 강도를 측정하였다.
도 1에 나타내는 바와 같이, θ(시계 방향을 플러스로 한다) = 180°가 되도록 시험편을 절곡한 후에, θ = -180°가 되도록 시험편을 반대측으로 절곡하였다. 이 조작을 5회 반복하였다.
그 후, 시험편을 인장 시험기에 제공하여, 척간 거리가 90 mm, 크로스헤드 스피드가 100 mm/분인 조건으로, 최대 강도와 신장률을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 파단 강도는 20 N/cm, 신장률은 10%를 초과하면, 굽힘 변형 후에 찢어지기 어렵다고 평가할 수 있다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 발명예 1-1~1-4는, 비교예 1-1~1-8과 비교하여, 23℃의 환경 하에 있어서의 반복 굽힘 변형 후의 파단 강도가 높아지고, 또한 신장률도 커지는 것을 알 수 있었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 1-4]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[실험 2]
실험 1과 동일한 방법에 의해, 강화 섬유와 열가소성 수지의 배합률이 표 3에 나타내는 값이 되는 웹을 얻었다. 실험 1과 동일한 방법에 의해, 이 웹의 양면에 필름 또는 부직포를 적층 후, 가열, 가압, 냉각하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 실험 1과 동일한 방법에 의해, 이 스탬퍼블 시트를 가열, 압축, 냉각하여, 팽창 성형품을 얻었다. 팽창 성형품의 두께는, 냉각시의 스페이서의 두께를 바꾸어, 조정하였다.
[표 3]
Figure pct00006
발명예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2에 대하여, 팽창 성형품으로부터 길이 150 mm × 폭 50 mm의 시험편을 채취하고, 스팬 100 mm, 크로스헤드 스피드 50 mm/분으로, 하중을 가하여 3점 굽힘 시험을 행함으로써, 하중-변위 곡선의 초기 기울기로부터 구해지는 탄성 구배를 측정하였다. 발명예 2-1, 비교예 2-1은 PP30측으로부터, 발명예 2-2는 SB15면으로부터, 비교예 2-2는 LLDPE50측으로부터 하중을 가했다.
측정 결과를 도 2a, b에 나타낸다. 발명예 2-1, 2-2는, 비교예 2-1, 2-2에 비하여, 탄성 구배가 최대가 되는 두께가 커졌으므로, 강성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
발명예 2-1(두께 8 mm) 및 비교예 2-1(두께 8 mm)에 대하여, JIS A 1405:1998에 준거하여, PP30측의 표면에 대하여 수직으로 음파를 입사하고, 배후 공기층 0 mm의 상태에서 수직 입사 흡음률의 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 발명예 2-1은, 비교예 2-1에 비하여, 강성이 보다 우수하면서, 또한 흡음성(배후 공기층 0 mm)도 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
발명예 2-4(두께 6 mm) 및 비교예 2-3(두께 6 mm)에 대하여, JIS A 1405:1998에 준거하여, SB15측의 표면에 대하여 수직으로 음파를 입사하고, 배후 공기층 60 mm의 상태에서 수직 입사 흡음률의 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 발명예 2-4는, 비교예 2-3에 비하여, 흡음성(배후 공기층 60 mm)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
발명예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-3에 대하여, 얻어진 팽창 성형품으로부터 길이 150 mm × 폭 50 mm의 시험편을 채취하고, 이 시험편에 대하여, [실험 1]과 동일한 방법으로 반복 굽힘 변형을 행하고(23℃, 5회 반복), 시험 후의 시험편의 상태를 목시 관찰하였다. 표 3에 관찰 결과를 나타낸다. 발명예에서는 모두 균열을 관찰할 수 없어, 양호한 결과가 되었다.
본 발명에 의하면, 흡음성 및 강성이 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 변형 후에 찢어지기 어려운 팽창 성형품 그리고 당해 팽창 성형품을 제조하기에 적합한 웹 및 스탬퍼블 시트를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 열가소성 수지와, 가열 팽창성 입자를 함유하는 웹으로서,
    상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
    상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
    상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
    상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 웹.
  3. 열가소성 수지를 포함하는 매트릭스 중에, 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 가열 팽창성 입자를 함유하는 스탬퍼블 시트로서,
    상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
    상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
    상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
    상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 스탬퍼블 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 스탬퍼블 시트.
  5. 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함하는 강화 섬유와, 팽창된 가열 팽창성 입자가, 열가소성 수지를 통하여 결합된 팽창 성형품으로서,
    상기 강화 섬유의 비율이, 상기 강화 섬유와 상기 열가소성 수지의 합계량에 대하여 20 질량% 이상 55 질량% 이하이고,
    상기 유기 섬유의 비율이, 상기 유기 섬유와 상기 무기 섬유의 합계량에 대하여 25 질량% 이상 77 질량% 이하이고,
    상기 강화 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상이고,
    상기 유기 섬유의 파단 신장이 15% 이상인 팽창 성형품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 섬유의 평균 길이가 8 mm 이상인, 팽창 성형품.
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