WO2020116877A1 - 일방향으로 배향된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell, a gas diffusion layer employing the same, a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell, and more specifically, carbon fibers oriented in at least one direction (unidirection). It relates to a carbon substrate containing, and a gas diffusion layer employing the same, an electrode for a fuel cell, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell.
  • the present invention relates to the result of a task (Task No. R0006471) carried out with the support of the Ministry of Commerce, Industry and Energy's New Industry Promotion Project by Region (Dedicated Organization: Korea Industrial Technology Agency).
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell has a lower operating temperature and higher efficiency, a higher current density and output density, a shorter start-up time, and faster response to load changes compared to other types of fuel cells. It has characteristics.
  • a catalyst electrode membrane CCM
  • MEA membrane electrode assembly
  • a gas diffusion layer is bonded on the coated catalyst and both sides thereof. It is made of a close-fitting bipolar plate.
  • the gas diffusion layer is prepared by coating a microporous layer (MPL) on a carbon base made of a porous carbon material such as carbon cloth, carbon nonwoven fabric, and carbon paper.
  • the metal separator used as a fuel cell bipolar plate has a higher stacking pressure than a conventional graphite separator in order to decrease the unit cost of fuel cell vehicles (FCV) and increase energy density. Accordingly, the pressure that the membrane electrode assembly (MEA) and the gas diffusion layer (GDL) receives per unit area increases significantly, and thus the collapse of the gas diffusion layer may occur, resulting in a decrease in fuel cell performance and durability.
  • the stack contracts or expands depending on temperature changes or reaction conditions during fastening or operation of the stack. Due to this, the pressure applied to each component inside the stack changes, and the gasket and the gas diffusion layer serve as a spring that buffers the pressure. Most gas diffusion layers have a small or little characteristic that they are restored when they are pressed once by applying pressure, but since the gaskets are too difficult to handle all of the spring roles, the gas diffusion layers have structurally spring-like characteristics. Expecting.
  • One object of the present invention is to provide a substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell having excellent mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell having an improved in-trusion of a gas diffusion layer into a metal separator flow path.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell having excellent gas flow characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon substrate for a gas diffusion layer capable of effectively discharging water formed at an air cathode into a porous separator.
  • Another object of the present invention is to provide a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a carbon substrate for the gas diffusion layer of the fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly having improved cell performance, including the gas diffusion layer for the fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell with improved cell performance, including the gas diffusion layer for the fuel cell.
  • one aspect of the present invention is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell
  • the carbon substrate includes a plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, wherein the plate-like substrate is carbon fibers arranged to extend in one direction, and the carbon fibers are interposed between the carbon fibers. It provides a carbon substrate for a gas diffusion layer comprising a carbide of an organic polymer to bind.
  • the one direction may be a longitudinal direction (MD) or a transverse direction (CMD).
  • MD longitudinal direction
  • CMD transverse direction
  • the carbon fibers may be in the form of carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates or carbon fiber tows.
  • another aspect of the present invention is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell
  • the carbon substrate is a plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, wherein the plate-like substrate comprises first carbon fibers arranged in a first direction and second carbon fibers arranged in a second direction, And a carbide of an organic polymer that bonds the first and second carbon fibers to each other between the first and second carbon fibers.
  • the first direction and the second direction are at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be the same direction or a direction perpendicular to each other.
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be woven in at least one tissue type selected from plain weave, twill weave, satin weave, and combinations thereof.
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • the length between the first carbon fibers and the abutment points where the second carbon fibers intersect may be 5 mm to 100 mm.
  • another aspect of the present invention is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell
  • the carbon substrate is a first plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate laminated on the upper surface of the first plate-like substrate, and a second plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof It includes,
  • the first plate-like substrate includes first carbon fibers arranged in a first direction and carbides of an organic polymer that bonds the first carbon fibers to each other between the first carbon fibers,
  • the second plate-like substrate is a carbon substrate for a gas diffusion layer comprising second carbon fibers arranged in a second direction and carbides of an organic polymer bonding the second carbon fibers to each other between the second carbon fibers.
  • the first direction and the second direction are at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be the same direction or a direction perpendicular to each other.
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • the carbon substrate further includes a third plate-shaped substrate stacked on an upper surface of the second plate-shaped substrate, wherein the third plate-shaped substrate is arranged in a manner in which third carbon fibers are randomly arranged and the third substrate is disposed between the third carbon fibers.
  • 3 may include carbides of organic polymers that bond carbon fibers to each other.
  • another aspect of the present invention is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell
  • the carbon substrate is a first plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate laminated on the upper surface of the first plate-like substrate, and a second plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof It includes,
  • the first plate-like substrate includes first carbon fibers arranged in one direction and carbides of an organic polymer that bonds the first carbon fibers to each other between the first carbon fibers,
  • the second plate-like substrate provides a carbon substrate for a gas diffusion layer comprising carbides of organic polymers in which second carbon fibers are disposed in an disorderly manner and the second carbon fibers are bonded to each other between the second carbon fibers.
  • the one direction may be a longitudinal direction (MD) or a transverse direction (CMD).
  • MD longitudinal direction
  • CMD transverse direction
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • another aspect of the present invention is a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell
  • the carbon substrate is a first plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate laminated on the upper surface of the first plate-like substrate, and a second plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof It includes,
  • the first plate-like substrate includes first carbon fibers arranged in a first direction, second carbon fibers arranged in a second direction, and the first and second carbon fibers between the first and second carbon fibers.
  • the second plate-like substrate provides a carbon substrate for a gas diffusion layer comprising carbides of organic polymers in which third carbon fibers are arranged in an unordered order and the third carbon fibers are bonded to each other between the third carbon fibers.
  • the first direction and the second direction are at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be the same direction or a direction perpendicular to each other.
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be woven in at least one tissue form selected from plain weave, twill weave, runner weave, and combinations thereof.
  • the first carbon fibers and the second carbon fibers may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • It provides a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a microporous layer formed on the carbon substrate.
  • another aspect of the present invention provides an electrode for a fuel cell including a carbon substrate or a gas diffusion layer according to at least one aspect of the present invention.
  • another aspect of the present invention provides a membrane electrode assembly for a fuel cell including the electrode according to at least one aspect of the present invention described above.
  • another aspect of the present invention provides a fuel cell including a membrane electrode assembly according to at least one aspect of the present invention.
  • the carbon fiber aggregate described above has a plurality of carbon fiber filaments arranged in a direction extending in one direction to form a two-dimensional band or sheet shape, and each of the filaments constituting the band or sheet is in the carbide of the organic polymer. Means an aggregate integrally coupled to each other.
  • the carbon substrate according to the present invention controls carbon fiber orientation to include carbon fibers oriented in at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), so that mechanical strength, especially bending strength, is excellent even when the thickness is thin.
  • MD longitudinal direction
  • CMD transverse direction
  • the carbon substrate according to the present invention includes both carbon fibers oriented in the longitudinal direction (MD) and carbon fibers oriented in the transverse direction (CMD) by controlling the carbon fiber orientation so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction ( CMD) has excellent mechanical strength, especially bending strength, whereby it is possible to effectively prevent the gas diffusion layer from penetrating into the metal separator flow path, that is, the gas diffusion layer is penetrating into the metal separator plate passage, and the gas flow. It has excellent properties (hydrogen and oxygen transfer from the porous separator to the electrode layer), and water formed at the cathode can be effectively discharged to the porous separator.
  • the carbon base material according to the present invention may have improved resistance to pressure, thereby improving spring characteristics.
  • the gas diffusion layer employing the carbon substrate of the present invention has a reduced gas diffusion resistance across the entire layer, thereby improving the high diffusivity of the reactive gas and the ability to discharge water, thereby effectively discharging water generated during operation, thereby deteriorating battery performance due to water overflow. Can be effectively prevented.
  • the gas diffusion layer, the fuel cell electrode, the fuel cell membrane electrode assembly, and the fuel cell employing the carbon substrate according to the present invention can exhibit stable cell performance over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a carbon substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an upper surface of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the dispersion may further include short binder fibers.
  • the binder short fibers include, for example, polyvinyl alcohol (PVA) short fibers, low melting point (LM) polyester short fibers, polyethylene (PE) short fibers, polypropylene (PP) short fibers, cellulose short fibers and pitch short fibers. It may be one or two or more selected from the group consisting of.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • LM low melting point
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the carbon fiber preweb is impregnated into a slurry containing a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin and a carbon filler, followed by drying to obtain an impregnated carbon fiber preweb.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin and a carbon filler
  • the carbon fibers exhibit a disordered isotropic orientation state that does not preferentially oriented in either direction.
  • the thermosetting resin present in the short staple fiber or the like is cured and the carbon fiber preweb is compressed.
  • Carbon fiber web can be obtained by heating the carbon fiber preweb in an inert atmosphere to carbonize the thermosetting resin.
  • treatment of the carbon fiber web with a fluororesin suspension or emulsion can provide a carbon fiber web impregnated with a fluororesin.
  • a carbon substrate exhibiting water repellency can be obtained by coating the fluorine-based resin on the surfaces of the carbon fibers, the carbon particles, and between the carbon fibers and the carbon particles.
  • the carbon fibers exhibit a disordered isotropic orientation state in which orientation is not preferentially oriented in either direction. If the carbon fibers are arranged in such a disorder, there is a disadvantage that the bonds between the fibers are weak and the mechanical strength is low.
  • the present invention uses a method of manufacturing a carbon substrate using carbon fibers arranged in at least one direction.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a carbon substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 100 includes a plate-like substrate 10 having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof.
  • the plate-like substrate 10 includes carbon fibers 12 arranged in one direction and carbides (not shown) of an organic polymer that bonds carbon fibers to each other between the carbon fibers 12.
  • Carbon fibers 12 are shown in FIG. 1 as extending in the longitudinal direction (MD), but are not limited thereto.
  • the carbon fibers 12 may be arranged to extend in the transverse direction (CMD) perpendicular to the longitudinal direction (MD) or, for example, to extend in a direction inclined 45 degrees with respect to the longitudinal direction (MD) Can be arranged.
  • the carbon fibers 12 may be in the form of carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates or carbon fiber tows.
  • the carbon fibers 12 may be the above-described band or sheet-shaped carbon fiber aggregates formed to a certain width.
  • the use of a plurality of carbon fiber filaments in the form of an integral aggregate has an advantage of obtaining high mechanical strength even when the thickness of the carbon substrate is thin.
  • Carbon fibers that can be used include carbon fiber filaments prepared by carbonizing and/or graphitizing precursor fibers such as polyacrylonitrile (PAN), pitch or rayon (filament thickness: 5-7 ⁇ m) or tow forms thereof .
  • the tow form it may be a tow form of 3,000 to 60,000 carbon fiber short fibers or filaments.
  • a carbon substrate for a gas diffusion layer of a fuel cell is a plate-like substrate having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof.
  • the plate-like substrate may include first carbon fibers extending in a first direction, second carbon fibers arranged in a second direction, and the first and second carbon fibers between the first and second carbon fibers.
  • a filler such as carbon black may be further included in addition to the carbide.
  • the first direction and the second direction may be at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be in the same direction or perpendicular to each other.
  • the thickness of the carbon substrate 100 is not particularly limited, but may be 20 to 1000 ⁇ m, for example, 20 to 500 ⁇ m, 30 to 400 ⁇ m, 30 to 300 ⁇ m, or 30 to 200 ⁇ m.
  • each unit carbon substrate is illustrated to be spaced apart to explain the layered structure, but in reality, these unit carbon substrates are integrally formed by contacting and fusion of surfaces with each other because carbides and the like of the organic polymer act as a binder. Stacked to form enemy structures. Although shown in FIG. 2 to 8 as having a relatively large gap between the carbon fibers, this is for convenience of illustration and is not actually perceived by the naked eye as a gap between the carbon fibers.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an upper surface of an example of the carbon substrate 110 according to another embodiment of the present invention described above. That is, FIG. 2 shows a carbon substrate 110 such as the carbon substrate 100 shown in FIG. 1 shown in a perspective view as viewed from above.
  • the carbon substrate 110 includes first carbon fibers 12a arranged in the longitudinal direction (MD) and second carbon fibers 12b arranged in the transverse direction (CMD), And carbides (not shown) of organic polymers that bond the first and second carbon fibers 12a, 12b to each other between the first and second carbon fibers 12a, 12b.
  • the first and second carbon fibers 12a and 12b may be woven in at least one tissue type selected from plain weave, twill weave, runner weave, and combinations thereof.
  • one longitudinal yarn may intersect with each other (CMD) yarns to form a tissue, as shown in FIG. 2.
  • the first carbon fibers 12a and the second carbon fibers 12b may be carbon fiber aggregates of the above-described band or sheet shape, each molded to a constant width.
  • the use of a plurality of carbon fiber filaments in the form of an integral aggregate has an advantage of obtaining high mechanical strength even when the thickness of the carbon substrate is thin.
  • Figure 2 shows the first and second carbon fibers (12a, 12b) are woven in the form of plain weave.
  • Plain weave has a large shrinkage rate due to the greater number of abutting points of the first and second carbon fibers 12a and 12b than twill or runner weave, but may be preferable in terms of increasing strength due to the firmness of the tissue.
  • the first and second carbon fibers 12a and 12b may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • the length between the abutment points (A or B in FIG. 2) where the first and second carbon fibers 12a and 12b intersect each other is 5 mm to 100 mm, For example, it may be 10 mm to 50 mm, 15 mm to 45 mm, or 20 mm to 40 mm.
  • the thickness of the carbon substrate 110 is not particularly limited, but may be 20 to 1000 ⁇ m, for example, 20 to 500 ⁇ m, 30 to 400 ⁇ m, 30 to 300 ⁇ m, or 30 to 200 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 120 includes a first plate-like substrate 10b having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10b stacked on the upper surface of the first plate-like substrate 10b. ') and a second plate-like substrate 10b' having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof.
  • the first plate-like substrate 10b is an organic material that bonds the first carbon fibers 12c between the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers 12c arranged in the first direction. Contains carbides (not shown) of polymers.
  • the second plate-like substrate 10b' includes the second carbon fibers 12c' arranged in the second direction and the second carbon fibers 12c' between the second carbon fibers 12c'.
  • the first direction and the second direction are at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be in the same direction or perpendicular to each other.
  • the first carbon fibers 12c are arranged to extend in the transverse direction (CMD)
  • the second carbon fibers 12c' are shown to be arranged to extend in the longitudinal direction (MD), but are not limited thereto.
  • the first carbon fibers 12c may be arranged to extend in the longitudinal direction (MD)
  • the second carbon fibers 12c' may be arranged to extend in the transverse direction (CMD).
  • first carbon fibers 12c and the second carbon fibers 12c' may be arranged to extend in a direction inclined by 45 degrees with respect to the longitudinal direction MD, for example.
  • the first carbon fibers 12c and the second carbon fibers 12c' may be in the form of carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates or carbon fiber tows.
  • 4 shows a carbon substrate according to another similar alternative. That is, Figure 4 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 130 includes a first plate-like substrate 10c having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10c stacked on the upper surface of the first plate-like substrate 10c.
  • the first plate-like substrate 10c is formed of organic polymers that bond first carbon fibers 12c between the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers 12c, which extend in the first direction. Carbide (not shown).
  • the second plate-like substrate 10c' extends between the second carbon fibers 12c' and the second carbon fibers 12c' arranged in the same first direction. And carbides (not shown) of the organic polymer to be bonded.
  • the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers 12c are both shown to extend in the longitudinal direction (MD), but the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers ( All 12c) may be arranged to extend in the transverse direction (CMD).
  • the first carbon fibers 12c and the second carbon fibers 12c' are respectively formed in the above-described band or sheet shape formed by a constant width. It may be a carbon fiber aggregate.
  • the stacked total thickness of the carbon substrate 120 or the carbon substrate 130 shown in FIGS. 3 and 4, respectively, is not particularly limited, but is 20 to 1000 ⁇ m, for example, 20 to 500 ⁇ m, 30 to 400 ⁇ m, 30 to 300 ⁇ m, or 30 to 200 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate 140 according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 140 includes a first plate-like substrate 10d having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10d' laminated on the upper surface of the first plate-like substrate 10d.
  • the first plate-shaped substrate 10d is a carbide of an organic polymer that bonds the first carbon fibers 12c to each other between the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers 12c arranged in one direction ( (Not shown).
  • the second plate-like substrate 10d' has an isotropic structure in which the second carbon fibers 12d are arranged in a disorderly manner, and the second carbon fibers 12d are bonded to each other between the second carbon fibers 12d.
  • the first carbon fibers 12c are all arranged to extend in the longitudinal direction (MD), but the first carbon fibers 12c may all be arranged to extend in the transverse direction (CMD).
  • the first carbon fibers 12c may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows. Specifically, the first carbon fibers 12c may be the above-described band or sheet-shaped carbon fiber aggregates molded to a constant width.
  • the second carbon fibers 12d may be in the form of short carbon fiber or carbon fiber tow.
  • the total thickness of the carbon substrate 140 is not particularly limited, but may be 30 to 1000 ⁇ m, for example, 50 to 300 ⁇ m, or 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the first plate-like substrate 10d may be 20 to 500 ⁇ m, for example, 20 to 400 ⁇ m, 20 to 300 ⁇ m, or 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the second plate-like substrate 10d' may be 20 to 300 ⁇ m, for example, 20 to 250 ⁇ m, 20 to 200 ⁇ m, or 20 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 150 includes a first plate-like substrate 10e having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10e' laminated on the upper surface of the first plate-like substrate 10e ) As a second plate-like substrate 10e' having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a third plate-like substrate 10e" laminated on the upper surface of the second plate-like substrate 10e'.
  • the plate-shaped substrate 10e is a carbide of an organic polymer that is coupled to the first carbon fibers 12c, which are arranged to extend in the first direction, and the first carbon fibers 12c between the first carbon fibers 12c.
  • the second plate-like substrate 10e' includes second carbon fibers 12c' arranged in the second direction, and second carbon between the second carbon fibers 12c'. And an organic polymer carbide (not shown) that bonds the fibers 12c' to each other.
  • the third plate-like substrate 10e" has an isotropic structure in which the third carbon fibers 12d are arranged in disorder.
  • the first direction and the second direction are at least one direction selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be in the same direction or perpendicular to each other.
  • MD longitudinal direction
  • CMD transverse direction
  • the first carbon fibers 12c are arranged to extend in the transverse direction (CMD), and the second carbon fibers 12c' are shown to extend in the longitudinal direction (MD), but are not limited thereto.
  • the first carbon fibers 12c may be arranged to extend in the longitudinal direction (MD)
  • the second carbon fibers 12c' may be arranged to extend in the transverse direction (CMD).
  • FIG. 7 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 160 includes a first plate-like substrate 10f having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10f' laminated on the upper surface of the first plate-like substrate 10f ), a second plate-like substrate 10f' having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a third plate-like substrate 10f" laminated on the upper surface of the second plate-like substrate 10f'.
  • the plate-like substrate 10f is an organic polymer that bonds the first carbon fibers 12c between the first carbon fibers 12c and the first carbon fibers 12c arranged in the longitudinal direction (MD).
  • the second plate-like substrate 10f' is between the second carbon fibers 12c' and the second carbon fibers 12c' arranged in the longitudinal direction MD. And an organic polymer carbide (not shown) that bonds the second carbon fibers 12c' to each other.
  • the third plate-like substrate 10f" has an isotropic structure in which the third carbon fibers 12d are arranged in disorder.
  • the first carbon fibers 12c and the second carbon fibers 12c' are respectively formed in the above-described band or sheet shape formed by a constant width. It may be a carbon fiber aggregate.
  • the total thickness of the carbon substrate 150 or the carbon substrate 160 shown in FIGS. 6 and 7 is not particularly limited, but may be 30 to 1000 ⁇ m, for example, 50 to 300 ⁇ m, or 50 to 200 ⁇ m. have. Among them, the thickness of the first plate-like substrate 10e or the first plate-like substrate 10f may be 20 to 500 ⁇ m, for example, 20 to 400 ⁇ m, 20 to 300 ⁇ m, or 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the third plate-like substrate 10e" or the third plate-like substrate 10f" may be 20 to 300 ⁇ m, for example, 20 to 250 ⁇ m, 20 to 200 ⁇ m, or 20 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 8 is a schematic exploded perspective view showing a stacked structure of a carbon substrate 170 according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon substrate 170 includes a first plate-like substrate 10g having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof, and a second plate-like substrate 10g' laminated on the upper surface of the first plate-like substrate 10g ) As a second plate-like substrate 10g' having an upper surface and a lower surface on the opposite side thereof.
  • the first plate-like substrate 10g includes first carbon fibers 12a arranged in a first direction, second carbon fibers 12b arranged in a second direction, and first and second carbon fibers And carbides (not shown) of organic polymers that bond the first and second carbon fibers 12a and 12b to each other between (12a and 12b).
  • the second plate-like substrate 10g' has an isotropic structure in which the third carbon fibers 12d are arranged in a disorderly manner, and an organic polymer that bonds the third carbon fibers 12d to each other between the third carbon fibers 12d.
  • the first and second directions may be at least one selected from the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (CMD), and may be in the same direction or perpendicular to each other.
  • the first and second carbon fibers 12a and 12b may be woven in at least one tissue type selected from plain weave, twill weave, runner weave, and combinations thereof.
  • the first and second carbon fibers 12a and 12b may be at least one form selected from carbon fiber filaments, carbon fiber aggregates, and carbon fiber tows.
  • the first carbon fibers 12a and the second carbon fibers 12b may be carbon fiber aggregates of the above-described band or sheet shape, each molded to a constant width.
  • the use of a plurality of carbon fiber filaments in the form of an integral aggregate has an advantage of obtaining high mechanical strength even when the thickness of the carbon substrate is thin.
  • the third carbon fibers 12d may be in the form of short carbon fiber or carbon fiber tow.
  • the total thickness of the carbon substrate 170 stacked is not particularly limited, but may be 30 to 1000 ⁇ m, for example, 50 to 300 ⁇ m, or 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the first plate-like substrate 10g may be 20 to 500 ⁇ m, for example, 20 to 400 ⁇ m, 20 to 300 ⁇ m, or 30 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the second plate-like substrate 10g' may be 20 to 300 ⁇ m, for example, 20 to 250 ⁇ m, 20 to 200 ⁇ m, or 20 to 100 ⁇ m.
  • the carbon substrates shown in FIGS. 1 to 8 may be stacked repeatedly n times (n is an integer greater than or equal to 2) so as to have a desired thickness for each of the plate-like substrates shown in these drawings, if necessary.
  • the embodiments are combinable with each other.
  • Each unit carbon substrate of the carbon substrates shown in FIGS. 1 to 8 may have the same weight and thickness, or may have different weights and thicknesses from each other.
  • Arbitrary resins such as, for example, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, or phenolic resins are provided in a sheet-like two-dimensional array in which a plurality of carbon fiber filaments are arranged in parallel in one direction by a conventional method. Impregnate. For this resin impregnation, a release paper coated with an amount of resin to be impregnated on the aggregate is covered. Subsequently, when the release body covered with the release paper is passed through a hot plate or a hot roller, the resin is melted and impregnated into the one-way carbon fiber arrangement. When the resin is impregnated with the carbon fiber array, the release paper is removed, covered with a new release paper, and then cooled by passing through a cooling plate or a cooling roller to obtain a one-way carbon fiber array prepreg.
  • Impregnate for this resin impregnation, a release paper coated with an amount of resin to be impregnated on the aggregate is covered. Subsequently, when
  • the sheet-like unidirectional carbon fiber array prepreg obtained above is cut to a constant width.
  • the cutting width of the one-way carbon fiber array prepreg for weaving is not particularly limited.
  • the fraud cutting width may be 5 mm to 50 mm, for example 5 mm to 40 mm, 5 mm to 30 mm or 5 mm to 20 mm.
  • the cut and elongated band-shaped one-way carbon fiber array prepregs are arranged alternately in the oblique and weft directions, respectively, and are woven into a plain, twill or runner-like tissue. Thereby, a fabric structure formed of a one-way carbon fiber array prepreg can be obtained.
  • the second carbon fibers 12d which can be used as the second plate-like substrate 10d' shown in FIG. 5, are disordered (isotropic).
  • a structured carbon fiber structure can be obtained.
  • the production of the disordered nonwoven fabric using carbon fiber may be manufactured using a wet-laid process. That is, carbon fibers having a single or two or more different lengths are mixed in a fully dispersed state in a dispersion medium in an opening machine and supplied to a paper machine to be laminated on a paper machine wire mesh (belt). At this time, the area weight and thickness of the carbon fiber can be controlled by the amount of carbon fiber supplied to the paper machine and the papermaking speed.
  • the structure of the disordered carbon fiber nonwoven fabric thus manufactured may have the same structure as the contact surface and the opposite surface contacting the mesh, or a structure having a gradient of pores in the thickness direction.
  • the carbon fiber structure obtained in step (3) is impregnated into a slurry containing a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin and a carbon powder, followed by drying and heat treatment to cure the thermosetting resin.
  • the heat treatment temperature may be, for example, a suitable temperature in the range of about 100°C to 180°C.
  • the carbon substrate according to the present invention is obtained by carbonizing and/or graphitizing the thermoplastic resin and the thermosetting resin contained in the above-mentioned structure by heat-treating the structure having undergone the above-mentioned heat curing process in an inert atmosphere at a high temperature.
  • the carbide of the organic polymer formed in this way serves as a binder resin for bonding the constituent components.
  • a microporous layer is applied and fired on the carbon substrate according to a conventional method to obtain a gas diffusion layer (GDL).
  • GDL gas diffusion layer
  • the pore size of the microporous layer may be in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, for example, 2 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous layer is not particularly limited, but may be 20 to 200 ⁇ m, for example, 20 to 100 ⁇ m, 20 to 80 ⁇ m, 20 to 60 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m, or 30 to 50 ⁇ m.
  • the electrode for a fuel cell of the present invention includes the substrate for the gas diffusion layer of the present invention described above, and can be used as a cathode or anode of a fuel cell.
  • the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention includes the electrode of the present invention described above.
  • the fuel cell of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly of the present invention.
  • One-way carbon fiber arrangement in which the tow of carbon fiber filaments (registered trademark tansome of Hyosung Advanced Materials, filament thickness: 5 ⁇ 7 ⁇ m, tensile strength 3,500 ⁇ 5,100 MPa, carbon content 93 ⁇ 95% level) is arranged in the longitudinal direction (MD)
  • a carbon substrate for a gas diffusion layer was prepared by performing an impregnation process, a curing process, and a carbonization process.
  • the prepreg is dried and cured using a three-stage roll that increases to a heating belt temperature of about 120°C, about 100°C, about 150°C, and about 180°C, and then cooled to about 30°C or less with air. Cooled.
  • the carbonization treatment was performed for 30 minutes while adding nitrogen or argon at an injection rate of 10 l/min in a carbonization furnace at about 900°C, and the graphitization treatment was carried out at a graphitization furnace at a temperature of about 2000°C. The treatment was performed for 30 minutes while adding nitrogen/argon at l/min to obtain a carbon substrate having the properties as described in Example 1 in Table 1.
  • the traveling speed of the web was about 3 m/min.
  • Example 2 After cutting the unidirectional carbon fiber array prepreg obtained in Example 1 into a band shape of about 20 mm in width, they were used as wefts and warps to obtain a fabric substrate of plain weave tissue.
  • a one-way carbon fiber array prepreg in the MD direction prepared in Example 1 was prepared.
  • a prepreg was prepared in the same manner as described in Example 1, but a unidirectional carbon fiber array prepreg in the CMD direction in which tows of carbon fiber filaments were arranged in the transverse direction (CMD).
  • CMD transverse direction
  • the impregnation process, the curing process, and the carbonization process described in Example 1 are described later.
  • a carbon base material having the properties as described in Example 3 in Table 1 was obtained.
  • Example 2 a unidirectional carbon fiber disorder prepared in the manner described in the Comparative below the fabric base material of plain weave organization Example 1 of the arrangement prepreg of carbon fiber non-woven fabric substrate laminated to (basic weight 20 g / m 2, about 120 ⁇ m thick) prepared in the One laminate was obtained.
  • Carbon content as raw material 95%, diameter: about 7 ⁇ m, density: about 1.81g/cc, average length: about 6mm and 12mm, and 90 wt% of carbon short fibers with precursor PAN (where the content ratio of 6mm and 12mm is 50/50 ) 10 wt% of the total fiber weight of the PVA single fiber as a binder single fiber was prepared, and the carbon fiber preweb was prepared through a fiber premixing process, fiber mixing in water, and lamination on a wire.
  • the carbon fiber dispersed in water is supplied to the paper machine through a pump, and the supply unit connected to the head box of the paper machine has a structure that gradually narrows toward the head box. They are arranged in parallel.
  • the slit of the wire and the supply unit has a structure in which the dispersion liquid first meets the wire and has an isotropic structure when the gap of the slit is larger than that of the carbon fiber, and an anisotropic structure when the gap is small.
  • the dispersion surface passes through a section capable of forming a vortex before it meets the wire, and the slit gap is greater than the length of the carbon fiber, so that the MD/TD ratio of the second surface is 2.5.
  • the carbon fibers gradually arrange in the longitudinal direction. Particularly, as the supply speed of the dispersion increases and the gap becomes smaller, as the formation speed of the preweb formed on the wire increases, the orientation in the longitudinal direction increases.
  • a preweb was prepared by drying and dispersing the dispersion medium in the carbon fiber that was made on the wire in the headbox through a dehydration process.
  • the dried web was subjected to a heat-pressing step of a carbon fiber web performed at a temperature of 80 to 150°C and a pressure of 1 to 10 kg f /cm 2 , and wound to obtain a carbon fiber preweb.
  • the carbon fiber web for the gas diffusion layer was prepared by performing an impregnation process, a curing process, and a carbonization process on the carbon fiber web thus obtained.
  • the web was dried and cured using a three-stage roll that increased to a heating belt temperature of about 120°C, about 100°C, about 150°C, and about 180°C. At this time, the pressure was increased in the range of 1-10 kg f /cm 2 . It was then cooled to about 30°C or less with cooling air.
  • the carbonization treatment was performed in a carbonization furnace at a temperature of approximately 900°C, and 30 minutes/min of nitrogen or argon was injected at an injection rate of 30 minutes, and the graphitization treatment was performed in a graphitization furnace at a temperature of approximately 2000°C. Treatment was performed for 30 minutes while adding 10 l/min of nitrogen or argon to obtain a carbon substrate having the properties as shown in Table 1.
  • a microporous layer was formed on the carbon substrate obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples according to the following procedure.
  • Deionized water 1000g, dispersant (Triton X-100) 20g, carbon black (Vulcan XC-72) 75g, 60% by weight of PTPE dispersion 41.5g was added to mechanical mixing to obtain a composition for a microporous layer.
  • the microporous layer composition was applied to the carbon substrates obtained in the Examples and Comparative Examples, dried at 120° C., and then heat treated at about 350° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a gas diffusion layer.
  • the physical properties synthesized in Table 1 below were evaluated for the gas diffusion layer.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative example Carbon base structure MD direction unidirectional carbon fiber plate base material (Fig. 1 structure) One-way carbon fiber plain weave substrate ( Figure 2 structure) MD direction unidirectional carbon fiber plate material + CMD direction unidirectional carbon fiber plate material laminate (Fig. 3 structure) MD direction unidirectional carbon fiber plate-like substrate + disordered carbon fiber non-woven substrate laminate (structure of Fig. 5) Laminate of one-way carbon fiber plain weave substrate + disordered non-woven carbon fiber plate substrate (Fig.
  • the carbon substrates of Examples 1 to 5 according to the present invention have significantly increased bending strengths in the longitudinal (MD) and transverse (CMD) compared to the carbon substrates of the comparative example, and that the compressibility is lowered. Able to know. From this, it can be seen that the durability is excellent because the intrusion of the gas diffusion layers formed using the carbon substrates of Examples 1 to 5 was significantly reduced. Particularly, in the case of Examples 4 and 5 in which the one-way carbon fiber plate-like substrate and the isotropic disordered non-woven carbon fiber plate-like substrate were laminated, it was possible to obtain not only excellent mechanical properties but also current density even at a much thinner thickness than that of the comparative example.
  • the area weight was calculated according to the ASTM D-646 standard. That is, the specimen was cut so that the lengths of the width and length were 225 mm, respectively, using a cutter, and the lengths of the width and length were measured using a measuring instrument (Mitutoyo, 500-714). The weight of the specimen cut to an area of 506.25 cm 2 was placed on a scale measurable to 0.001 g, the weight was measured, and the area was divided and converted using the following formula.
  • Unit area (unit: g/m 2 ) weight (g)/area (cm 2 ) ⁇ 10,000 2 /1m 2
  • Evaluation example 2 thickness measurement
  • the gas permeability was obtained by permeating the air permeability from the carbon fiber substrate to the microporous layer (MPL) using an air permeability meter (Textest Instuments, FX3300 Lab Air IV).
  • the bending strength of the carbon fiber substrate and the gas diffusion layer was measured using a Taber 150E tester (Taber, USA) in an environment of 20 ⁇ 5° C. at room temperature and 45 ⁇ 10% relative humidity according to ASTM D-5342.
  • the gas diffusion layer To measure the compressibility of the gas diffusion layer, it was cut to a diameter of 24 mm, and a pressure was applied at a constant speed using a universal tester (Instron, UTM 5537) to measure the thickness displacement at 1 MPa to calculate the compressibility.
  • a universal tester Instron, UTM 5537
  • the amount of penetration was such that two pieces of the gas diffusion layer were placed in the sample holder so that the sides with the microporous layers face each other, and the holder having the channel-lip shape was pressed while facing the same shape on both sides of the gas diffusion layer.
  • the value at which the gas diffusion layer teamed into the channel at 1 MPa was photographed with a microscope to measure the value.
  • a gas diffusion layer of Comparative Examples and Examples 1 to 5 was bonded to the anode and the cascade of a membrane PREMEA 5730 (Gore, USA) coated with a commercially available catalyst to prepare a single cell having an active area of 25 cm 2 .
  • the performance evaluation of a single cell was obtained by measuring the potential change at a constant current at RH100% for the relative humidity of the anode and the cathode at a cell temperature of 65°C.

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Abstract

연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서, 상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재를 포함하며, 상기 판상 기재는 일 방향(unidirection)으로 연장하여 배열된 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 상기 탄소 섬유들을 서로 결합(binding)하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재 및 이를 포함하는 기체확산층, 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지가 개시된다. 상기 탄소 기재는 탄소섬유 배향을 제어하여 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향으로 배향된 탄소 섬유들을 포함함으로써 두께 얇아도 기계적 강도, 특히 굽힘 강도가 우수하고, 이에 의하여 금속분리판 유로내로 기체확산층의 침투 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 가스 흐름 특성이 우수하다.

Description

일방향으로 배향된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
본 발명은 연료 전지의 기체확산층용 탄소 기재, 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지에 관한 것으로서, 더 자세하게는 적어도 일 방향(unidirection)으로 배향된 탄소 섬유들을 포함하는 탄소 기재, 및 이를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 산업자원부의 권역별신산업육성사업(전담기관: 한국산업기술진흥원)의 지원을 받아 수행한 과제(과제번호 R0006471)의 결과물에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 빠른 응답특성이 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질 막의 연료극과 공기극 각각에 촉매가 도포(catalyte coated membrane: CCM)되어 있고, 도포된 촉매 위에 기체확산층을 접합한 막전극 집합체(membrane electrode assembly: MEA)와 이의 양면에 밀착하는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 되어 있다. 여기서, 기체확산층(GDL)은 탄소 천(carbon cloth), 탄소 부직포 및 탄소 종이와 같은 다공성 탄소소재로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(microporous layer: MPL)을 코팅하여 제조된 것이다.
현재 수소 연료전지 자동차의 중요한 이슈는 기존 부품의 부피감소, 가격 절감, 내구성 증가 및 높은 성능 구현이 가능한 부품 및 소재 개발을 이루는 것이다. 연료전지차(fuel cell vehicle: FCV)의 단가 하락과 에너지 밀도 증가를 위하여 연료전지 바이폴라 플레이트로 사용되는 금속분리판은 기존의 흑연분리판에 비하여 체결(stacking)압력이 크다. 따라서 막전극 집합체(MEA)와 기체확산층(GDL)이 단위면적당 받는 압력이 크게 증가하고 이로 인하여 기체확산층의 붕괴가 일어나 연료전지의 성능 감소와 내구성 저하를 발생할 수 있다.
현재, 부피가 큰 레저용 차량(recreation vehicle: RV)에서 승용차 또는 경차로 방향전환이 검토되고 있다. 이를 위해서는 연료 전지 스택의 부피 감소가 요구되며, 금속분리판의 두께와 이를 지탱하는 기체확산층의 두께 감소가 절실하게 필요한 시점이다.
종래의 금속분리판은 연료와 산소가 각각의 금속분리판의 홈을 통하여 기체확산층으로 전달되었으나, 최근 공기극에 개발 및 적용되는 다공성 분리판은 분리판의 3차원적 구조에 의하여 분리판 내에서 공기의 분배 및 난류가 발생하며, 기체확산층 전체에 전달된다. 기존의 홈이 파여진 분리판의 경우 기체확산층과 분리판이 면으로 접하고 있으나, 다공성 분리판은 기체확산층과 점 혹은 선으로 접하게 된다. 다공성 분리판의 체결시 기체확산층에 가하여지는 압력은 기존의 홈이 파여진 금속분리판보다 훨씬 더 높아지게 된다. 따라서 자동차에 적용하기 위한 기체확산층은 기체확산층의 두께 감소뿐만 아니라 높은 강성이 요구된다.
또한, 스택의 체결 혹은 운전 중에 온도변화 혹은 반응 조건에 따라서 스택이 수축 혹은 팽창한다. 이로 인하여 스택 내부의 각 구성물에 가해지는 압력이 변화하며, 가스켓과 기체확산층이 상기 압력을 완충해주는 스프링 같은 역할을 담당한다. 대부분의 기체확산층은 압력을 가해서 한 번 눌러지면 다시 복원되는 양이 작거나 거의 없는 특성을 가지고 있으나, 가스켓이 스프링 역할을 모두 감당하기에는 무리가 있기 때문에, 기체확산층이 구조적으로 스프링 같은 특성을 갖기를 기대하고 있다.
대부분의 탄소 종이 형태의 기체확산층은 습식(wet-laid) 부직포 공정에서 탄소섬유를 초지하여 만들어지기 때문에 탄소 섬유가 무질서하게 배열된 등방성 구조를 갖는 것이 일반적이다. 그러나 등방성 구조의 기체확산층은 어느 면에서나 동일한 구조를 가지고 있기 때문에, 홈이 파여진 분리판 구조에서 기체확산층과 직접적으로 접촉되는 면에 힘이 집중될 때에는 탄소섬유가 부서지면서 압축되고, 분리판의 홈 또는 유로(groove 또는 flow field)안으로 기체확산층이 삽입되는 침투(intrusion) 현상이 일어나게 되며, 이로 인해 공기 혹은 연료가 이동할 수 있는 공간이 줄어들게 된다. 이러한 침투 현상은 분리판의 유로 내 압력강하를 일으켜 펌프 소모 전력을 증가시킨다. 기체확산층과 유로의 경계면에서 부서진 탄소섬유로 인한 기체확산층의 구조 붕괴는 기체확산층의 내구성과 가스 흐름과 같은 물질 전달 능력을 저하시킨다.
본 발명의 일 목적은 기계적 강도가 우수한 연료전지의 기체확산층용 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속분리판 유로내로 기체확산층의 인투루젼이 개선된 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스 흐름 특성이 우수한 연료전지의 기체확산층용 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공기극에서 형성된 물을 다공성 분리판으로 효과적으로 배출할 수 있는 기체확산층용 탄소 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재를 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 막전극 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적 또는 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재를 포함하며, 상기 판상 기재는 일 방향(unidirection)으로 연장하여 배열된 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 상기 탄소 섬유들을 서로 결합(binding)하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
상기 일 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(CMD)일 수 있다.
상기 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 또는 탄소 섬유 토우(tow)의 형태일 수 있다.
상기 일 목적 또는 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재이며, 상기 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 상기 제2 탄소 섬유들은 평직(plain weave), 능직(twill weave), 주자직(satin weave) 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직될 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 제1 방향에서 및/또는 상기 제2 방향에서 상기 제1 탄소 섬유들과 상기 제2 탄소 섬유들이 서로 교착하는 교착점들 사이의 길이는 5 mm 내지 100 mm일 수 있다.
상기 일 목적 또는 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
상기 제1 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 및 상기 제1 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
상기 제2 판상 기재는 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 탄소 기재는 상기 제2 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제3 판상 기재를 더 포함하며, 상기 제3 판상 기재는 제3 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제3 탄소 섬유들 사이에서 상기 제3 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함할 수 있다.
상기 일 목적 또는 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
상기 제1 판상 기재는 일 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 및 상기 제1 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
상기 제2 판상 기재는 제2 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
상기 일 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(CMD)일 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 일 목적 또는 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
상기 제1 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
상기 제2 판상 기재는 제3 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제3 탄소 섬유들 사이에서 상기 제3 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재를 제공한다.
상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 상기 제2 탄소 섬유들은 평직, 능직, 주자직 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직될 수 있다.
상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 탄소 기재; 및
상기 탄소 기재에 형성된 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공한다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 탄소 기재 또는 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체를 제공한다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 적어도 일 측면에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 상기한 탄소 섬유 집합체는 일 방향으로 연장하여 배열된 상태의 복수 개의 탄소 섬유 필라멘트들이 이차원적인 밴드(band) 또는 시트 형상을 이루고 상기 밴드 또는 시트를 이루는 각각의 필라멘트들이 유기 고분자의 탄화물에 의하여 서로 일체적으로 결합된 집합체를 의미한다. 이러한 집합체 형태의 탄소 섬유를 이용하면 탄소 기재의 두께를 얇아도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 기재는 탄소섬유 배향을 제어하여 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향으로 배향된 탄소 섬유들을 포함함으로써 두께 얇아도 기계적 강도, 특히 굽힘 강도가 우수하고, 이에 의하여 금속분리판 유로내로 기체확산층의 침투 현상, 즉 기체확산층이 금속 분리판의 유로 안으로 침투하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 가스 흐름 특성(다공성 분리판에서 전극층으로의 수소 및 산소 전달)이 우수하고, 공기극에서 형성된 물이 다공성 분리판으로의 효과적으로 배출이 가능한 구조를 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 탄소 기재는 탄소섬유 배향을 제어하여 종방향(MD)으로 배향된 탄소 섬유들 및 횡방향(CMD)으로 배향된 탄소 섬유들을 모두 포함함으로써 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서의 기계적 강도, 특히 굽힘 강도가 모두 우수하고, 이에 의하여 금속분리판 유로내로 기체확산층의 침투 현상, 즉 기체확산층이 금속 분리판의 유로 안으로 침투하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 가스 흐름 특성(다공성 분리판에서 전극층으로의 수소 및 산소 전달)이 우수하고, 공기극에서 형성된 물이 다공성 분리판으로 효과적으로 배출될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소기재는 압력에 대한 저항성이 향상되어 스프링 특성이 향상될 수 있다. 본 발명의 탄소 기재를 채용한 기체확산층은 층 전체에 걸쳐 가스 확산 저항이 감소되어 높은 반응가스 확산성 및 물 배출 능력이 향상되어 운전 중에 발생된 물이 효율적으로 배출되어 물 범람에 의한 전지 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 탄소 기재를 채용한 기체확산층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지는 장기간에 걸쳐서 안정적인 전지 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 기재의 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 상부 표면을 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 9는 실시예 4-5 및 비교예의 탄소기재를 이용하여 형성한 단전지의 전류 전압(IV) 곡선이다.
이하, 본 발명의 여러가지 예시적인 구현예에 따른 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료전지에 대하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다.
종래의 습식 초지 공정에 의하여 기체확산층용 탄소 기재를 제조하는 경우 분산매 중에 무질서하게 부유한 상태의 탄소 섬유들을 포함하는 분산액을 와이어 메시에 통과시키는 방법을 사용한다. 상기 분산액은 바인더 단섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 단섬유는 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, 폴리에틸렌(PE) 단섬유, 폴리프로필렌(PP) 단섬유, 셀룰로오스 단섬유 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이때, 초지기의 와이어 메시위에 탄소 섬유들이 무질서하게 퇴적됨으로써 2차원적인 탄소 섬유 프리웹을 형성한다. 탄소섬유 프리웹 형성 단계 이후에, 에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와 탄소 필러를 포함하는 슬러리에 탄소 섬유 프리웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 프리웹을 얻는다. 이에 의하여 얻어진 프리웹에서 탄소 섬유들은 어느 일 방향으로 우선적으로 배향하지 않는 무질서한 등방성의 배향 상태를 나타낸다. 함침된 탄소 섬유 프리웹에 열과 압력을 가함으로써 바인더 단섬유 등에 존재하는 열경화성 수지를 경화하고 탄소 섬유 프리웹을 압축한다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 열경화성 수지를 탄화하면 탄소 섬유 웹을 얻을 수 있다. 필요한 경우, 불소계 수지 현탁액 또는 에멀전을 이용하여 탄소 섬유 웹을 처리하면 불소계 수지가 함침된 탄소 섬유 웹을 얻을 수 있다. 불소계 수지를 융용시키면 불소계 수지가 탄소 섬유들, 탄소 입자들의 표면 위, 및 탄소 섬유들, 및 탄소 입자들 사이에 형성된 공간내에 코팅되도록 함으로써 발수성을 나타내는 탄소 기재를 얻을 수 있다. 그런데, 이러한 방법에서 얻어지는 탄소 기재에서 탄소 섬유들은 어느 일 방향으로 우선적으로 배향하지 않는 무질서한 등방성의 배향 상태를 나타낸다. 이처럼 탄소 섬유들이 무질서하게 배열되면 섬유들 사이의 결합이 약하고 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있다. 이로 인해 탄소 기재의 굴곡 강도가 작고 인장 강도 및 파열 강도가 작으며 기체확산층이 금속 분리판의 유로 안으로 침투(intrusion)하는 현상을 효과적으로 방지할 수 없다. 이와 같은 종방향(MD)와 횡방향(CMD)으로의 낮은 굴곡 강도 및 기계적 강도는 연료전지의 흐름 패턴(flow pattern)에서 내구성을 감소시키는 중요한 요인이 된다. 본 발명에서는 이 러한 문제를 해결하기 위하여 적어도 일 방향으로 연장하여 배열된 탄소 섬유들을 이용하여 탄소 기재를 제조하는 방법을 사용한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 기재의 개략적인 사시도이다.
도 1을 참조하면, 탄소 기재(100)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재(10)를 포함한다. 판상 기재(10)는 일 방향으로 연장하여 배열된 탄소 섬유(12)들, 및 탄소 섬유(12)들 사이에서 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 탄소 섬유(12)들은 도 1에서 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 것으로 도시되어 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소 섬유(12)들은 상기 종방향(MD)에 수직한 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열될 수 있거나 또는 예를 들면 종방향(MD)에 대하여 45도 경사진 방향으로 연장하여 배열될 수 있다. 탄소 섬유(12)들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 또는 탄소 섬유 토우(tow)의 형태일 수 있다. 구체적으로, 탄소 섬유(12)들은 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 이러한 일체적인 집합체 형태의 복수 개의 탄소 섬유 필라멘트들을 이용하면 탄소 기재의 두께를 얇아도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 사용될 수 있는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 피치 또는 레이온 등의 전구체 섬유를 탄화 및/또는 흑연화하여 제조한 탄소 섬유 필라멘트(필라멘트 두께: 5~7㎛) 또는 이의 토우 형태를 포함한다. 효성첨단소재사가 등록상표명 Tansome 시리즈로 판매하는 탄소 섬유, 도레이사가 등록상표명 Torayca 시리즈로 판매하는 탄소 섬유, Zoltek사가 상표명 PanexTM PX 시리즈로 판매하는 탄소 섬유, 또는 SGL사가 등록상표명 Sigrafil 시리즈로 판매하는 탄소 섬유, Formosa Plastics사가 상표명 TC 시리즈로 판매하는 탄소 섬유의 필라멘트, 단섬유 또는 이들의 토우 형태를 들 수 있다. 상기 토우 형태의 경우 3,000~60,000본의 탄소섬유 단섬유 또는 필라멘트의 토우 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재이다. 상기 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함한다. 본 구현예 및 아래에서 설명되는 다른 구현예에서 상기 탄화물 이외에 카본 블랙과 같은 충전제가 더 포함될 수 있다. 제1 방향 및 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다.
탄소 기재(100)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 1000 ㎛, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 30 내지 400 ㎛, 30 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
아래의 도 2 내지 8에서 적층 구조를 설명하기 위해 각 단위 탄소 기재를 이격하여 도시하였으나, 실제로는 이들 단위 탄소기재들은 유기 고분자의 탄화물 등이 바인더의 역할을 하기 때문에 서로 표면이 접촉하여 융합됨으로써 일체적 구조를 형성하도록 적층된다. 도 2 내지 8의 도시에서 탄소 섬유들 사이에 비교적 큰 틈이 있는 것처럼 도시되어 있지만, 이는 도시의 편의를 위한 것으로서 실제로 육안으로는 탄소 섬유들 사이에 틈이 존재하는 것과 같이 인식되지는 않는다.
도 2는 상기한 본 발명의 다른 구현예에 따른 탄소 기재(110)의 일 예의 상부 표면을 개략적으로 도시한 평면도이다. 즉 도 2는 사시도 형식으로 도시된 도 1에 도시된 탄소 기재(100)와 같은 탄소 기재(110)를 위에서 바라 본 모습을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 탄소 기재(110)는 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12a)들 및 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12b)들, 및 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들 사이에서 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들은 평직, 능직, 주자직 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직될 수 있다. 본 구현예에서 상기한 조직 형태에서 통상의 직물에서와 같이 하나의 종방향사(MD yarn)가 하나의 횡방향(CMD)사가 서로 교착하여 조직을 형성할 수도 있지만, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 탄소 섬유(12a)들 및 제2 탄소 섬유(12b)들은 각각 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 이러한 일체적인 집합체 형태의 복수 개의 탄소 섬유 필라멘트들을 이용하면 탄소 기재의 두께를 얇아도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 2는 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들이 평직의 형태로 제직된 모습을 도시한다. 평직은 능직 또는 주자직에 비하여 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들의 교착점의 수가 많기 때문에 수축률이 크지만, 조직이 견고하여 강도를 증가시키는 측면에서 바람직할 수 있다. 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 제1 방향에서 및/또는 상기 제2 방향에서 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들이 서로 교착하는 교착점들 사이의 길이(도 2의 A 또는 B)는 5 mm 내지 100 mm, 예를 들면 10 mm 내지 50 mm, 15 mm 내지 45 mm, 또는 20 mm 내지 40 mm일 수 있다.
탄소 기재(110)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 1000 ㎛, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 30 내지 400 ㎛, 30 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 3을 참조하면, 탄소 기재(120)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10b), 및 제1 판상 기재(10b)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10b')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10b')를 포함한다. 제1 판상 기재(10b)는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12c)들, 및 상기 제1 탄소 섬유(12c)들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유(12c)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10b')는 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12c')들, 및 상기 제2 탄소 섬유(12c')들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유(12c')들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 상기 제1 방향 및 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다. 도 3에서 제1 탄소 섬유(12c)들은 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열되고, 제2 탄소 섬유(12c')들은 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 것으로 도시되어 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 탄소 섬유(12c)들은 종방향(MD)으로 연장하여 배열되고, 제2 탄소 섬유(12c')들은 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열될 수 있다.
대안적으로, 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제2 탄소 섬유(12c')들은 예를 들면 종방향(MD)에 대하여 45도 경사진 방향으로 연장하여 배열될 수 있다. 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제2 탄소 섬유(12c')들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 또는 탄소 섬유 토우의 형태일 수 있다. 도 4는 유사한 또 다른 대안에 따른 탄소 기재를 나타낸다. 즉, 도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다. 도 4를 참조하면, 탄소 기재(130)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10c), 및 제1 판상 기재(10c)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10c')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10c')를 포함한다. 제1 판상 기재(10c)는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12c)들, 및 제1 탄소 섬유(12c)들 사이에서 제1 탄소 섬유(12c)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10c')는 동일한 제1 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12c')들 및 제2 탄소 섬유(12c')들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유(12c')들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 도 4에서 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제1 탄소 섬유(12c)들은 모두 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 것으로 도시되어 있지만, 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제1 탄소 섬유(12c)들은 모두 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열될 수도 있다.
도 3 및 도 4에 도시된 탄소 기재(120) 또는 탄소 기재(130)에서 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제2 탄소 섬유(12c')들은 각각 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 각각 도 3 및 도 4에 도시된 탄소 기재(120) 또는 탄소 기재(130)의 적층된 전체 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 1000 ㎛, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 30 내지 400 ㎛, 30 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재(140)의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 5를 참조하면, 탄소 기재(140)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10d) 및 제1 판상 기재(10d)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10d')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10d')를 포함한다. 제1 판상 기재(10d)는 일 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제1 탄소 섬유(12c)들 사이에서 제1 탄소 섬유(12c)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10d')는 제2 탄소 섬유(12d)들이 무질서하게 배치된 등방성(isotropic) 구조로 되어 있으며, 제2 탄소 섬유(12d)들 사이에서 제2 탄소 섬유(12d)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 도 5에서 제1 탄소 섬유(12c)들은 모두 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 것으로 도시되어 있지만, 제1 탄소 섬유(12c)들은 모두 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열될 수도 있다. 제1 탄소 섬유(12c)들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다. 구체적으로, 제1 탄소 섬유(12c)들은 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 제2 탄소 섬유(12d)들은 탄소 섬유 단섬유 또는 탄소 섬유 토우의 형태일 수 있다.
탄소 기재(140)의 전체 두께는 특별히 한정되지 않지만 30 내지 1000 ㎛, 예를 들면 50 내지 300 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛일 수 있다. 그 중에서, 제1 판상 기재(10d)의 두께는 20 내지 500 ㎛, 예를 들면 20 내지 400 ㎛, 20 내지 300 ㎛, 또는 20 내지 200 ㎛일 수 있다. 제2 판상 기재(10d')의 두께는 20 내지 300 ㎛, 예를 들면 20 내지 250 ㎛, 20 내지 200 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛일 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 6을 참조하면, 탄소 기재(150)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10e), 제1 판상 기재(10e)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10e')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10e'), 및 제2 판상 기재(10e')의 상부 표면 위에 적층된 제3 판상 기재(10e")를 포함한다. 제1 판상 기재(10e)는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12c)들, 및 제1 탄소 섬유(12c)들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유(12c)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10e')는 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12c')들, 및 제2 탄소 섬유(12c')들 사이에서 제2 탄소 섬유(12c')들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제3 판상 기재(10e")는 제3 탄소 섬유(12d)들이 무질서하게 배치된 등방성(isotropic) 구조로 되어 있으며, 제3 탄소 섬유(12d)들 사이에서 제3 탄소 섬유(12d)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 상기 제1 방향 및 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다. 도 6에서 제1 탄소 섬유(12c)들은 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열되고, 제2 탄소 섬유(12c')들은 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 것으로 도시되어 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 탄소 섬유(12c)들은 종방향(MD)으로 연장하여 배열되고, 제2 탄소 섬유(12c')들은 횡방향(CMD)으로 연장하여 배열될 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 7을 참조하면, 탄소 기재(160)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10f), 제1 판상 기재(10f)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10f')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10f'), 및 제2 판상 기재(10f')의 상부 표면 위에 적층된 제3 판상 기재(10f")를 포함한다. 제1 판상 기재(10f)는 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12c)들, 및 제1 탄소 섬유(12c)들 사이에서 제1 탄소 섬유(12c)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10f')는 종방향(MD)으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12c')들, 및 제2 탄소 섬유(12c')들 사이에서 제2 탄소 섬유(12c')들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제3 판상 기재(10f")는 제3 탄소 섬유(12d)들이 무질서하게 배치된 등방성 구조로 되어 있으며, 제3 탄소 섬유(12d)들 사이에서 제3 탄소 섬유(12d)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다.
도 6 및 도 7에 도시된 탄소 기재(150) 또는 탄소 기재(160)에서 제1 탄소 섬유(12c)들 및 제2 탄소 섬유(12c')들은 각각 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 도 6 및 도 7에 각각 도시된 탄소 기재(150) 또는 탄소 기재(160)의 적층된 전체 두께는 특별히 한정되지 않지만 30 내지 1000 ㎛, 예를 들면 50 내지 300 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛일 수 있다. 그 중에서, 제1 판상 기재(10e) 또는 제1 판상 기재(10f)의 두께는 20 내지 500 ㎛, 예를 들면 20 내지 400 ㎛, 20 내지 300 ㎛, 또는 20 내지 200 ㎛일 수 있다. 제3 판상 기재(10e") 또는 제3 판상 기재(10f")의 두께는 20 내지 300 ㎛, 예를 들면 20 내지 250 ㎛, 20 내지 200 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛일 수 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄소 기재(170)의 적층 구조를 도시한 개략적인 분해 사시도이다.
도 8을 참조하면, 탄소 기재(170)는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재(10g) 및 제1 판상 기재(10g)의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재(10g')로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재(10g')를 포함한다. 제1 판상 기재(10g)는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유(12a)들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유(12b)들, 및 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 제2 판상 기재(10g')는 제3 탄소 섬유(12d)들이 무질서하게 배치된 등방성 구조로 되어 있으며, 제3 탄소 섬유(12d)들 사이에서 제3 탄소 섬유(12d)들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물(미도시)을 포함한다. 상기 제1 및 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향일 수 있다. 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들은 평직, 능직, 주자직 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직될 수 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유(12a, 12b)들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태일 수 있다. 구체적으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1 탄소 섬유(12a)들 및 제2 탄소 섬유(12b)들은 각각 일정한 폭으로 성형된 상기한 밴드 또는 시트 형상의 탄소 섬유 집합체일 수 있다. 이러한 일체적인 집합체 형태의 복수 개의 탄소 섬유 필라멘트들을 이용하면 탄소 기재의 두께를 얇아도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 제3 탄소 섬유(12d)들은 탄소 섬유 단섬유 또는 탄소 섬유 토우의 형태일 수 있다.
탄소 기재(170)의 적층된 전체 두께는 특별히 한정되지 않지만 30 내지 1000 ㎛, 예를 들면 50 내지 300 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛일 수 있다. 그 중에서, 제1 판상 기재(10g)의 두께는 20 내지 500 ㎛, 예를 들면 20 내지 400 ㎛, 20 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛일 수 있다. 제2 판상 기재(10g')의 두께는 20 내지 300 ㎛, 예를 들면 20 내지 250 ㎛, 20 내지 200 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기한 도 1 내지 8에 도시된 탄소 기재들은 필요에 따라 이들 도면에 도시된 각각의 판상 기재들을 목적하는 두께가 되도록 n회(n은 2 이상의 정수) 반복하여 적층된 형태일 수 있으며, 이들 각 구현예들은 서로 조합가능하다. 도 1 내지 8에 도시된 탄소 기재들의 각 단위 탄소 기재는 같은 중량과 두께를 가질 수도 있고, 서로 상이한 중량과 두께를 가질 수도 있다.
다음으로 본원 발명의 기체확산층용 탄소 기재의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 설명의 편의를 위하여, 본 발명의 특징이 잘 나타나는 도 5 및 도 8에 도시된 형태의 적층 탄소 기재를 예로 들어 설명한다.
(1) 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그 및 이의 직물의 제조
종래의 방법에 따라 복수 개의 탄소 섬유 필라멘트들을 일 방향으로 나란히 연장하여 배열한 시트형상의 이차원적인 배열체에, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 또는 페놀 수지와 같이 임의의 수지를 함침시킨다. 이러한 수지 함침을 위하여 상기 집합체 위에 함침이 되어야 하는 양의 수지가 코팅된 이형지를 덮는다. 이후 이형지가 덮힌 배열체를 열판 또는 핫 롤러에 통과시키면 수지가 용융되어 상기 일방향 탄소섬유 배열체에 함침된다. 탄소섬유 배열체에 수지가 함침이 되면 이형지를 제거하고, 새로운 이형지로 덮은 후 냉각판 또는 냉각 롤러에 통과시켜서 냉각시킴으로써 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그를 얻는다.
위에서 얻은 시트 형상의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그를 일정한 폭으로 재단한다. 제직을 위한 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그의 재단 폭은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 사기 재단 폭은 5 mm 내지 50 mm, 예를 들면 5 mm 내지 40 mm, 5 mm 내지 30 mm 또는 5 mm 내지 20 mm일 수 있다. 이와 같이 재단된 가늘고 긴 밴드 형상의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그들을 각각 경사 방향 및 위사 방향으로 교차로 배치하고 평직, 능직 또는 주자직 형태의 조직으로 제직한다. 이에 의하여 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그로 형성된 직물 구조체를 얻을 수 있다.
(2) 무질서 부직포 탄소섬유 구조체의 제조
위에서 설명한 습식 분산에 의한 종래의 통상적인 초지법을 이용하면 예를 들면 도 5에 도시한 제2 판상 기재(10d')로 사용할 수 있는 제2 탄소 섬유(12d)들이 무질서하게 배치된 등방성(isotropic) 구조의 탄소섬유 구조체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 탄소섬유를 이용한 무질서 부직포의 제조는 습식 부직포(wet-laid) 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 단일종 혹은 2종 이상의 길이가 다른 탄소 섬유가 개섬기(opening machine)에서 분산매 중에 충반히 분산된 상태로 혼재되도록 하고 이를 초지기로 공급하여 초지기 와이어 메시(벨트)에 적층되도록 한다. 이때, 초지기로 공급되는 탄소섬유의 공급량과 초지 속도에 의하여 탄소섬유의 면적중량 및 두께를 제어할 수 있다. 이렇게 제조된 무질서 탄소 섬유 부직포의 구조는 메시와 닿는 접촉면과 반대면의 구조는 동일할 수도 있고, 두께 방향으로 기공의 구배를 가진 구조일 수도 있다.
(3) 적층을 위한 합지
(1) 단계에서 얻은 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그 또는 이의 직물 구조체; 및 (2) 단계에서 얻은 무질서 부직포 탄소섬유 구조체를 합지하여 적층 구조의 탄소섬유 구조체를 제조한다.
(4) 수지 함침
에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와 탄소분말을 포함하는 슬러리에 (3) 단계에서 얻은 탄소 섬유 구조체를 함침한 후 건조하고 열처리하여 상기 열경화성 수지를 경화시킨다. 열처리 온도는 예를 들면 약 100℃ 내지 180℃ 범위의 적당한 온도를 선택할 수 있다.
(5) 탄화 및 흑연화
상기 열경화 공정을 거친 구조체를 불활성 분위기 중에서 고온 열처리 함으로써 상기한 구조체가 포함하고 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 탄화 및/또는 흑연화함으로서 본 발명에 따른 탄소 기재를 얻는다. 이와 같이 하여 형성된 유기 고분자의 탄화물은 구성 성분을 결합하는 바인더 수지의 역할을 한다.
(6) 미세다공층 도포 및 소성
이어서 통상의 방법에 따라 위의 탄소 기재위에 미세다공층을 도포하고 소성하여 기체확산층(GDL)을 얻는다. 미세다공층의 기공크기는 0.1~20㎛ 범위, 예를 들면 2~20㎛일 수 있다. 미세다공층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 200 ㎛, 예를 들면 20 내지 100 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 상기한 본 발명의 기체확산층용 기재를 포함하며, 연료전지의 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 집합체는 상기한 본 발명의 전극을 포함한다.
본 발명의 연료전지는 상기한 본 발명의 막전극 집합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소 섬유 필라멘트(효성 첨단소재사의 등록상표 Tansome, 필라멘트 두께: 5~7㎛, 인장강도 3,500~5,100 MPa, 탄소함량 93~95% 수준)들의 토우를 종방향(MD)으로 배열시킨 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그로 제조로 한 후, 함침 공정, 경화 공정, 및 탄화공정을 수행함으로써 기체확산층용 탄소기재를 제조하였다.
이때, 함침공정에서는 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20중량%)를 분산한 슬러리를 3mg/cm2의 양으로 함침하였다.
경화 공정에서는 약 120℃의 히팅 벨트 온도, 약 100℃, 약 150℃ 및 약 180℃로 증가하는 3단의 롤을 이용하여 상기 프리프레그를 건조 및 경화한 후, 냉각 공기로 약 30℃ 이하로 냉각하였다. 탄화공정에서 탄화처리는 약 900℃의 탄화처리로에서, 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하였고, 흑연화처리는 온도 약 2000℃의 흑연화 처리로에서 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하여, 표 1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다. 상기 함침공정, 경화 공정, 및 탄화 공정에서 상기 웹의 진행 속도는 약 3 m/min이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그를 폭 약 20mm의 밴드상으로 재단한 후, 이들을 위사 및 경사로 사용하여 평직 조직의 직물 기재를 얻었다.
이후 실시예 1에서 설명한 함침 공정, 경화 공정, 및 탄화 공정을 수행함으로써 표 1의 실시예 2에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 MD 방향으로의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그를 준비하였다. 실시예 1에서 설명한 방법과 같은 방법으로 제조하되 탄소 섬유 필라멘트들의 토우를 횡방향(CMD)으로 배열시킨 CMD 방향으로의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그를 준비하였다. 이들 MD 방향으로의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그 판상 기재와 CMD 방향으로의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그 판상 기재를 서로 적층한 후, 이후 실시예 1에서 설명한 함침 공정, 경화 공정, 및 탄화 공정을 수행함으로써 표 1의 실시예 3에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 MD 방향으로의 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그와 아래 비교예 1에서 설명한 방식으로 제조한 무질서 탄소 섬유 부직포 기재(평량 20 g/m2로 두께 약 120 ㎛)를 적층한 적층체를 얻었다.
이후 실시예 1에서 설명한 함침 공정, 경화 공정, 및 탄화 공정을 수행함으로써 표 1의 실시예 4에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 제조한 일방향 탄소섬유 배열체 프리프레그의 평직 조직의 직물 기재와 아래 비교예 1에서 설명한 방식으로 제조한 무질서 탄소 섬유 부직포 기재(평량 20 g/m2로 두께 약 120 ㎛)를 적층한 적층체를 얻었다.
이후 실시예 1에서 설명한 함침 공정, 경화 공정, 및 탄화 공정을 수행함으로써 표 1의 실시예 5에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
비교예
원재료로서 탄소함량: 95%, 직경: 약 7㎛, 밀도: 약 1.81g/cc, 평균 길이: 약 6mm와 12mm이며 전구체가 PAN인 탄소 단섬유를 90 wt%(여기서 6mm와 12mm의 함량비는 50/50) 바인더 단섬유로서 PVA 단섬유 전체 섬유 무게의 10 wt%를 준비하여, 탄소 프리웹 제조공정으로 섬유 혼합, 물에서 섬유 분산 및 와이어 위에 적층 공정을 통하여 탄소 섬유 프리웹을 제조하였다. 물에 분산된 탄소섬유는 펌프를 통하여 초지기에 공급되고 이때 초지기의 헤드박스(head box)에 연결된 공급 유닛은 헤드박스로 갈수록 점차 좁아지는 구조를 갖게 되고, 탄소섬유 분산액은 점차 분산액이 흐르는 방향과 평행하게 배열되게 된다. 이때 분산액이 와이어와 처음 만나는 부분에서 와이어와 공급 유닛의 슬릿은 조절이 가능한 구조로 되어 있으며 이 슬릿의 갭(gap)이 탄소섬유보다 커지면 등방성 구조를 가지기 쉽고 갭이 작아지면 이등방성 구조가 된다. 본 제조예에서는 분산액이 와이어와 만나기 전에 와류를 만들 수 있는 구간을 통과하고 슬릿 갭을 탄소섬유 길이보다 더 크게 하여 제 2 표면이 MD/TD 배열비가 2.5가 되도록 하였다. 헤드박스의 슬릿 갭은 점차 작아지면서 탄소섬유는 점차 종방향으로 배열을 갖게 된다. 특히 분산액의 공급속도가 증가하고 갭이 작을수록, 와이어 위에 형성되는 프리웹의 형성속도가 증가할수록 종방향으로의 배향성은 더 증가하게 된다.
헤드박스에 와이어 위에 초지된 탄소섬유중의 분산매는 탈수 과정을 통해 탈수되고 건조시켜 프리웹이 제조되었다.
건조된 웹을 온도 80~150℃, 압력 1~10 kgf/cm2에서 수행되는 탄소 섬유 웹의 가열가압처리 단계, 및 권취하여 탄소 섬유 프리웹을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 탄소 섬유 웹을 함침공정, 경화 공정, 및 탄화공정을 수행함으로써 기체확산층용 탄소기재를 제조하였다.
이때, 함침공정에서는 탄소 섬유 웹에 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20중량%)를 분산한 슬러리를 3 mg/cm2의 양으로 함침하였다.
경화 공정에서는 약 120℃의 히팅 벨트 온도, 약 100℃, 약 150℃ 및 약 180℃로 증가하는 3단의 롤을 이용하여 상기 웹을 건조 및 경화하였다. 이때 압력은 1~10 kgf/cm2의 범위에서 증가시켰다. 그 후 냉각 공기로 약 30℃ 이하에서 냉각하였다. 탄화공정에서는 탄화처리는 온도 약 900℃의 탄화처리로에서, 주입속도 30 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하였고, 흑연화처리는 온도 약 2000℃의 흑연화 처리로에서 주입속도 10 l/min의 질소 혹은 아르곤을 넣어주면서 30분간 처리하여, 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
기체확산층 제조
위 실시예 1-5 및 비교예에서 얻은 탄소 기재 위에 아래 절차에 따라 미세다공층을 형성하였다.
탈이온수 1000g, 분산제 (Triton X-100) 20g, 카본 블랙(Vulcan XC-72) 75g, 60 중량%의 PTPE 분산액 41.5g을 첨가하여 기계적 믹싱을 하여 미세다공층용 조성물을 얻었다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 탄소 기재에 미세다공층 조성물을 도포하고 120℃에서 건조 후 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분 동안 열처리하여 기체확산층을 얻었다. 이 기체확산층에 대하여 아래 표 1에 종합한 물성을 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예
탄소 기재 구조 MD방향의 일방향탄소섬유판상 기재(도1 구조) 일방향탄소섬유평직 판상 기재(도 2 구조) MD 방향의 일방향탄소섬유 판상기재 + CMD 방향의 일방향탄소섬유 판상기재의 적층체(도 3 구조) MD방향의 일방향 탄소섬유 판상 기재 + 무질서 탄소 섬유 부직포 기재의 적층체(도 5 구조) 일방향 탄소섬유 평직 판상 기재 + 무질서 부직포 탄소 섬유 판상 기재의 적층체(도 8 구조) 무질서부직포 탄소 섬유 판상 기재
탄소섬유량(g/m2) 50 100 100 125 120 50
탄소기재 물성 면적중량 g/m2 75 140 140 155 140 75
두께 ㎛ 70±20 140±20 120±20 240±20 330±30 380±20
기체확산층물성 면적중량 g/m2 120 190 190 190 180 115
두께 ㎛ 100 180 150 270 360 420
저항 mΩ㎠ 20 25 25 15 17 15
기체투과도 cc/cm2ㆍsec - - - 9.5±1 3.5±1 6.0±2
압축률 % 17±2 19±2 15±2 12±2 17±2 20±2
MD굽힘강도 gㆍcm 65 50 50 130 60 40
CMD 굽힘강도 3.5±1 50 50 ≤ 10 75 40
침투량 ㎛ 60 80 70 60 40 110
전류밀도 @0.6V A/cm2 1.06 1.15 1.06 1.40 1.34 1.22
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 탄소 기재는 비교예의 탄소 기재에 비하여 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)의 굽힘 강도가 대폭 상승하였으며 압축률이 저하된 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 5의 탄소 기재를 이용하여 형성한 기체확산층의 침투량(intrusion)이 대폭 감소한 것으로부터 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 일방향 탄소 섬유 판상 기재 및 등방성의 무질서 부직포 탄소 섬유 판상 기재를 적층한 실시예 4 및 5의 경우, 비교예의 경우보다 훨씬 얇은 두께에서도 더 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 전류밀도를 얻을 수 있었다.
위 표 1에 종합한 물성은 아래와 같은 절차에 따라 평가하였다.
평가예 1: 면적 중량 측정
면적 중량은 ASTM D-646 규격에 의하여 면적 중량을 산출하였다. 즉, 컷터를 사용하여 가로와 세로의 길이가 각각 225mm가 되도록 시편을 컷팅하고 가로와 세로의 길이는 측정기(Mitutoyo사, 500-714)를 이용하여 측정하였다. 면적이 506.25 cm2로 컷팅된 시편의 중량을 0.001g까지 측정가능한 저울 위에 놓고 중량을 측정하여 면적을 나누어서 아래 계산식을 이용하여 환산하였다.
단위면적 (단위: g/m2) = 중량(g)/면적(cm2) × 10,0002/1m2
평가예 2: 두께 측정
두께 측정은 ISO 534에 의거하여 측정자(pressure foot) 지름이 16mm(면적 2.00cm2), 측정 정밀도 1㎛의 측정기(TMI사, 49-56 digital micrometer thickness tester기)를 사용하여 10곳 이상의 두께를 측정하여 평균치를 얻었다.
평가예 3: 기체투과도
기체투과도는 공기투기도 측정기(Textest Instuments, FX3300 Lab Air IV)를 사용하여 탄소섬유 기재로부터 미세다공층(MPL) 방향으로 투과시켜 결과치를 얻었다.
평가예 4: 굽힘강도 측정
탄소섬유 기재 및 기체확산층의 굽힘강도는 ASTM D-5342에 의거하여 실내온도 20±5 ℃, 상대습도 45±10%의 환경에서 Taber 150E 시험기(미국 Taber사)를 사용하여 측정하였다.
평가예 5: 압축률
기체확산층의 압축률을 측정하기 위하여 직경 24mm가 되도록 컷팅하여 만능시험기(영국 Instron사, UTM 5537)을 이용하여 일정한 속도로 압력을 가하여 1MPa에서의 두께 변위를 측정하여 압축률을 산출하였다.
평가예 6: 침투량(intrusion) 측정
침투량은 샘플 홀더에 기체확산층을 2장을 서로 미세다공층이 있는 쪽이 서로 마주 보도록 넣고 채널-립 모양을 갖는 홀더가 기체확산층의 양면에서 동일한 모양으로 마주보면서 누르도록 하였다. 만능시험기를 이용하여 1 MPa에서의 기체확산층이 채널안으로 팀투하는 값을 현미경으로 촬영하여 그 값을 측정하였다.
평가예 7: 단전지 평가
비교예와 실시예 1~5의 기체확산층을 상용화된 촉매가 도포된 멤브레인 PREMEA 5730(Gore, 미국)의 애노드와 캐스도에 접합하여 활성면적 25cm2의 단전지를 제조하였다. 단전지 성능평가는 전지 온도 65℃ 기준 애노도와 캐소드의 상대가습이 각각 RH100%에서 일정전류에서의 전위변화를 측정하여 얻었다.
도 9는 실시예 4-5 및 비교예의 탄소기재를 이용하여 형성한 단전지의 전류 전압(IV) 곡선이다.

Claims (23)

  1. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재를 포함하며,
    상기 판상 기재는 일 방향(unidirection)으로 연장하여 배열된 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 상기 탄소 섬유들을 서로 결합(binding)하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(CMD)인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 또는 탄소 섬유 토우(tow)의 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  4. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 판상 기재이며,
    상기 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 상기 제2 탄소 섬유들은 평직(plain weave), 능직(twill weave), 주자직(satin weave) 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직된 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 방향에서 및/또는 상기 제2 방향에서 상기 제1 탄소 섬유들과 상기 제2 탄소 섬유들이 서로 교착하는 교착점들 사이의 길이는 5 mm 내지 100 mm인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  9. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
    상기 제1 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 및 상기 제1 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
    상기 제2 판상 기재는 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제3 판상 기재를 더 포함하며,
    상기 제3 판상 기재는 제3 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제3 탄소 섬유들 사이에서 상기 제3 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  13. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
    상기 제1 판상 기재는 일 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 및 상기 제1 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
    상기 제2 판상 기재는 제2 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 일 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(CMD)인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  16. 연료전지의 기체확산층용 탄소 기재로서,
    상기 탄소 기재는 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제1 판상 기재, 및 상기 제1 판상 기재의 상부 표면 위에 적층된 제2 판상 기재로서 상부 표면 및 이의 반대측의 하부 표면을 갖는 제2 판상 기재를 포함하며,
    상기 제1 판상 기재는 제1 방향으로 연장하여 배열된 제1 탄소 섬유들, 제2 방향으로 연장하여 배열된 제2 탄소 섬유들, 및 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들 사이에서 상기 제1 및 제2 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하며,
    상기 제2 판상 기재는 제3 탄소 섬유들이 무질서하게 배치되어 있으며 상기 제3 탄소 섬유들 사이에서 상기 제3 탄소 섬유들을 서로 결합하는 유기 고분자의 탄화물을 포함하는 기체확산층용 탄소 기재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향은 종방향(MD) 및 횡방향(CMD)에서 선택된 적어도 어느 하나의 방향이며, 서로 같은 방향이거나 또는 서로 직교하는 방향인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 상기 제2 탄소 섬유들은 평직(plain weave), 능직(twill weave), 주자직(satin weave) 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 어느 하나의 조직 형태로 제직된 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제1 탄소 섬유들 및 제2 탄소 섬유들은 탄소 섬유 필라멘트, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 토우에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소 기재.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 탄소 기재; 및
    상기 탄소 기재에 형성된 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 탄소 기재 또는 제20항에 따른 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극.
  22. 제21항에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체.
  23. 제22항에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지.
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