CN107681164B - 气体扩散层及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体扩散层及其制备方法和燃料电池，该气体扩散层，包括基底和设置于所述基底至少一侧面的导电微孔层，所述基底为多孔石墨纸。本发明的气体扩散层采用多孔石墨纸为基底，多孔石墨纸基底上的孔构成水气传输纵向快速通道，微孔层提供纵向和横向传输路径，以便使水气传输覆盖整个活性面积，另外，本发明的气体扩散层具有原料易得，加工工艺简单，成本低的优势，而且具有良好的柔韧性、较强的力学性能。

Description

气体扩散层及其制备方法和燃料电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种气体扩散层及其制备方法和燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，利用氢气、天然气、甲醇等燃料与纯氧或空气作为原料分别在电池的阴极和阳极发生氧化还原反应，从而连续产生直流电。燃料电池可分为六大类：磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、直接甲醇燃料电池(DAFC)、碱性燃料电池(AFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。其中质子交换膜燃料电池以其无噪音、零污染、无腐蚀、功率密度高、转换效率高、低温启动、体积小等诸多优点，被认为是最有希望成为航天、军事、电动车和区域性电站的首选电源。

质子交换膜燃料电池关键材料包括高分子电解质膜、催化层、气体扩散层及双极板。其中多孔气体扩散层材料在电极中起支撑催化剂层和稳定电极结构的作用，还具备为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道等多种功能，在质子交换膜燃料电池中起着关键性作用。气体扩散层组成包括基底与微孔层。目前，国内外燃料电池用的气体扩散层基底包括碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维毡等。将基底进行疏水、整平等预处理后，在其表面制备微孔层。目前比较常用的基底材料是碳纤维纸，然而，碳纤维纸是脆性材料，在装配压力、外界振动和反复拆装等情况下容易导致纤维断裂、基体开裂、纤维与基体界面剥落等失效形式，影响电池寿命。同时因为碳纤维纸的研制水平较高并能批量供货的主要是加拿大巴拉德公司、德国SGL技术公司和日本东丽公司等少数几家外国公司，价格昂贵并且受制于人。

为克服碳纸为基材带来的成本高，易断裂等问题。一些新型的非碳纸基材被应用到气体扩散层的制备中。

CN103401003 B提出一种以多孔金属网为基材的气体扩散层制备方法。将多孔金属网进行表面处理，采用丝网印刷/刮涂方式将制备的炭材料浆料涂覆在碳纤维织物上，烘干烧结制得微孔层；将烧结的微孔层与一层或多层处理后的多孔金属丝网叠合后，进行压制，制备出以金属丝网为基底的气体扩散层。这一方法制备的气体扩散层强度高，导电好，但是由于金属在燃料电池酸性条件下容易被腐蚀，并且多孔金属网成本较高，并没有得到大规模的应用。

CN102203995 A公开了一种燃料电池用气体扩散层，其没有碳纤维等材料作为基材，而仅由导电性粒子和高分子树脂构成的自支撑体结构。其方法包括将作为导电性粒子的碳材料、表面活性剂、高分子树脂材料和分散溶剂投入搅拌/混练机，通过混练将碳材料粉碎及造粒。将混练得到的混练物用辊压机或平板压制机等压延而以片状成形(压延工序)。将以片状成形的混练物烧成，从而除去表面活性剂和分散溶剂(烧成工序)。将除去了表面活性剂和分散溶剂的混练物再次压延调整厚度(再压延工序)，实现燃料电池的发电性能的提高。但是这一工艺复杂，步骤较多，工业化较难，且产品电导率较低。

因此，传统气体扩散层存在强度低、脆性大、操作过程中易碎、横向热导性不足、加工成本高，工艺复杂等缺点，而且孔隙结构制备的可控性、一致性以及可设计性较低，难以结合物料传输的理论模拟计算和优化设计。

发明内容

有鉴于此，本发明提供的一种气体扩散层及其制备方法和燃料电池，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该气体扩散层采用多孔石墨纸为基底，多孔石墨纸基底上的孔构成水气传输纵向快速通道，微孔层提供纵向和横向传输路径，以便使水气传输覆盖整个活性面积，且多孔石墨纸基底的横向导热能力优于传统纤维基的气体扩散层，有利于电池运行时面内不同区域的温度均匀性；另外，本发明的气体扩散层具有原料易得，加工工艺简单，成本低的优势，而且具有良好的柔韧性、较强的力学性能，结构精细、孔径及孔间距尺度精确可控，可以任意设计以满足气体扩散层复杂的水气输运要求。

一种气体扩散层，包括基底，还包括设置于所述基底至少一侧面的导电微孔层，所述基底为多孔石墨纸。

进一步地，所述基底的厚度为100～300μm，所述基底的孔径为80～500μm，所述基底的孔间距为80～160μm。

进一步地，所述基底位于设置有所述导电微孔层的一侧的边缘设置有厚度为10～100μm增强薄膜外框，所述增强薄膜外框采用聚四氟乙烯或聚酰亚胺材质。

进一步地，所述增强薄膜外框的厚度与位于所述基底同一侧的所述导电微孔层的厚度相同。

本发明还提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层为上述的气体扩散层，所述制备方法包括以下步骤：

将导电涂料涂覆于基底的至少一侧面，采用烧结处理形成导电微孔层，并使所述基底与所述导电微孔层结合为一体；

以所述导电涂料中固体物质的总重量为100％计，所述导电涂料包含以下重量百分比的原料：导电粒子50～80wt％、粘接剂10～30wt％、表面活性剂1～5wt％、碳纤维0～10wt％、造孔剂1～5wt％、增稠剂0～10wt％；还包括分散剂，所述分散剂的加入量使得所述导电涂料的固含量为20～70wt％。

进一步地，所述导电粒子为乙炔黑、鳞片石墨、柔性石墨、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或几种；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或几种；

所述粘接剂为木质素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或几种；

所述造孔剂为碳酸氢铵、淀粉、草酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种；

所述增稠剂为羧甲基纤维素和/或聚乙二醇；

所述碳纤维为气相生长法碳纤维、短切纤维、磨碎纤维中的一种或几种；

所述分散剂为水、一元醇、二元醇中的一种或几种。

进一步地，所述烧结处理的温度为100～400℃；且所述烧结处理在氮气或氩气气氛下进行。

本发明还提供了一种燃料电池，包括膜电极和依次对称地设置于所述膜电极两侧的气体扩散层和极板；所述气体扩散层为上述的气体扩散层。

进一步地，所述气体扩散层与所述极板之间设置有硬化涂层，所述硬化涂层包括碳纤维材质。

进一步地，所述气体扩散层与所述膜电极之间设置有微孔涂层，所述微孔涂层采用碳纤维和/或石墨粉材质。

与现有技术相比，本发明的气体扩散层及其制备方法和燃料电池的有益效果是：

本发明的气体扩散层采用多孔石墨纸为基底，多孔石墨纸基底上的孔构成水气传输纵向快速通道，微孔层提供纵向和横向传输路径，以便使水气传输覆盖整个活性面积，且多孔石墨纸基底的横向导热能力优于传统纤维基的气体扩散层，有利于电池运行时面内不同区域的温度均匀性；另外，本发明的气体扩散层具有原料易得，加工工艺简单，成本低的优势，而且具有良好的柔韧性、较强的力学性能，结构精细、孔径及孔间距尺度精确可控，可以任意设计以满足气体扩散层复杂的水气输运要求。

综上所述，本发明特殊的结构，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。在各个附图中，类似的构成部分采用类似的编号。

图1是本发明一个实施例的包括单面设置导电微孔层的气体扩散层的燃料电池的结构示意图；

图2是本发明另一实施例的包括双面设置导电微孔层的气体扩散层的燃料电池的结构示意图。

主要元件符号说明：

1-基底；2-导电微孔层；3-催化层；4-密封圈；5-质子交换膜；6-衬垫；7-双极板；8-气体扩散层；9-膜电极。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对气体扩散层和燃料电池进行更全面的描述。附图中给出了气体扩散层和燃料电池的实施例。但是，气体扩散层和燃料电池可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对气体扩散层和燃料电池的公开内容更加透彻全面。

在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”或“可包括”指示所公开的功能、操作或元件的存在，并且不限制一个或更多个功能、操作或元件的增加。此外，如在本发明的各种实施例中所使用，术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。

在本发明的各种实施例中，表述“A或/和B”包括同时列出的文字的任何组合或所有组合，例如，可包括A、可包括B或可包括A和B二者。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“横向”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

参阅图1及图2，一种气体扩散层8，包括基底1，还包括设置于所述基底1至少一侧面的导电微孔层2，所述基底1为多孔石墨纸。

可以理解的是，如图1所示，导电微孔层2可以仅设置在基底1与催化层3接触的一侧面，如图2所示，导电微孔层2还可以设置在基底1的双侧面，具体根据实际需要设置。

优选地，所述基底1的厚度为100～300μm如100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等；所述基底1的孔径为80～500μm如80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等；所述基底1的孔间距为80～160μm如80μm、100μm、120μm、140μm或160μm等。

需要说明的是，上述多孔石墨纸采用蚀刻、烧蚀法例如激光打孔或者机械冲孔等方法在石墨纸上打孔得到，优选通过激光打孔，能够更好地控制基底1孔隙率，且孔径及孔间距尺度精确可控，可以任意设计以满足气体扩散层8复杂的水气输运要求，并且修改孔径/间距等加工尺寸快速方便，不存在其他打孔方法修改设计的繁琐问题。

优选地，所述基底1位于设置有所述导电微孔层2的一侧的边缘设置有厚度为10～100μm如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等的增强薄膜外框。

上述通过在基底1位于设置有导电微孔层2的一侧的边缘设置增强薄膜外框，可进一步提高多孔石墨纸的强度，优选地，所述增强薄膜外框采用聚四氟乙烯或聚酰亚胺材质。

优选地，所述增强薄膜外框的厚度与位于所述基底1同一侧的所述导电微孔层2的厚度相同，确保整个气体扩散层8结构的平整性，便于安装于燃料电池中。

本发明还提供了一种气体扩散层8的制备方法，所述气体扩散层8为上述的气体扩散层8，所述制备方法包括以下步骤：

将导电涂料涂覆于所述基底1的至少一侧面，采用烧结处理形成导电微孔层2，并使所述基底1与所述导电微孔层2结合为一体。

以所述导电涂料中固体物质的总重量为100％计，所述导电涂料包含以下重量百分比的原料：

导电粒子50～80wt％如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等；

粘接剂10～30wt％如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等；

表面活性剂1～5wt％如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；

碳纤维0～10wt％如0、2wt％、5wt％、8wt％或10wt％等；

造孔剂1～5wt％如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等；

增稠剂0～10wt％如0、2wt％、5wt％、8wt％或10wt％等；

还包括分散剂，控制分散剂的加入量，使得所述导电涂料的固含量为20～70wt％如20、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等。

优选地，所述导电粒子为乙炔黑、鳞片石墨、柔性石墨、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或几种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或几种。其中，非离子表面活性剂可列举为聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸甲酯乙氧基化物等；两性离子表面活性剂可列举为烷基胺氧化物或磺基甜菜碱等。

所述粘接剂为木质素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或几种。

所述造孔剂为碳酸氢铵、淀粉、草酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种。

所述增稠剂为羧甲基纤维素和/或聚乙二醇。

所述碳纤维为气相生长法碳纤维、短切纤维、磨碎纤维中的一种或几种。

所述分散剂为水、一元醇、二元醇中的一种或几种；其中，一元醇可列举为甲醇或乙醇等；二元醇可列举为1,2-亚乙基二醇或丙二醇等。

需要说明的是，用作基底1的石墨纸可以先打孔再涂覆导电涂料，也可以将导电涂料先涂覆到石墨纸上再打孔。上述导电涂料在多孔石墨纸上的涂覆方式可以为喷涂、刮涂或辊涂等。

优选地，所述烧结处理的温度为100～400℃如100℃、200℃、300℃、330℃或400℃等；且所述烧结处理在氮气或氩气气氛下进行。

由上述描述可知，本发明的气体扩散层8采用多孔石墨纸为基底1，多孔石墨纸基底1上的孔构成水气传输纵向快速通道，微孔层提供纵向和横向传输路径，以便使水气传输覆盖整个活性面积，且多孔石墨纸基底1的横向导热能力优于传统纤维基的气体扩散层8，有利于电池运行时面内不同区域的温度均匀性；另外，本发明的气体扩散层8具有原料易得，加工工艺简单，成本低的优势，而且具有良好的柔韧性、较强的力学性能，结构精细、孔径及孔间距尺度精确可控，可以任意设计以满足气体扩散层8复杂的水气输运要求。

本发明还提供了一种燃料电池，包括膜电极9和依次对称地设置于所述膜电极9(CCM)两侧的气体扩散层8和极板7；所述气体扩散层8为上述的气体扩散层8。需要说明的是，所述膜电极9可包括质子交换膜5、设置于质子交换膜5两侧的催化层3以及设置于质子交换膜5两端的衬垫6。所述极板7包括相对设置的正极板7和负极板7。所述催化层3和所述气体扩散层8的两端设置有密封圈4。

优选地，所述气体扩散层8与所述极板7之间设置有硬化涂层，所述硬化涂层包括碳纤维材质。

上述，通过在气体扩散层8与极板7之间设置有碳纤维含量较高的硬化涂层，能够增强气体扩散层8的表面硬度，避免在燃料电池装配压力下被压入气体流道凹槽。

优选地，所述气体扩散层8与所述膜电极9之间设置有微孔涂层，所述微孔涂层采用碳纤维和/或石墨粉材质。

上述，通过在气体扩散层8与膜电极9之间设置有碳纤维和/或石墨粉材质的微孔涂层，能够保证横向水气扩散以及减小接触电阻。

为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于这些具体的工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖下述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

一种气体扩散层8的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用激光打孔方法得到厚度为100μm，孔径为200μm，孔间距100μm的多孔石墨纸基材。

(2)取0.6g聚乙二醇辛基苯基醚溶解于40g水中，搅拌均匀，然后缓慢加入10g粒径为2μm的鳞片石墨粉、2g乙炔黑、0.4g碳纤维粉和0.5g碳酸氢铵；再取10g质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液和1g质量分数为0.6％的羧甲基纤维素溶液逐滴加入上述浆料中，分散均匀得到导电涂料。

(3)采用喷涂方法将导电涂料刮涂到步骤(1)得到的多孔石墨纸基材上，喷涂厚度为150μm。

(4)在氮气气氛下，温度为250℃条件下烧结2h得到以多孔石墨纸为基底1的气体扩散层8。

实施例2

一种气体扩散层8的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用激光打孔方法得到厚度为200μm，孔径为500μm，孔间距160μm的多孔石墨纸基材。

(2)取1g烷基酚聚氧乙烯醚溶解于30g水中，搅拌均匀；然后缓慢加入15g粒径为80目的柔性蠕虫石墨、5g碳纤维粉和1g草酸铵；再取7g质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液和1g质量分数为0.6％的羧甲基纤维素溶液逐滴加入上述浆料中，分散均匀得到导电涂料。

(3)采用刮涂方法将导电涂料刮涂到步骤(1)得到的多孔石墨纸基材上，刮涂厚度为100μm。

(4)在氮气气氛下，温度为330℃条件下烧结1h得到以多孔石墨纸为基底1的气体扩散层8。

(5)为提高石墨纸强度，在基底1位于设置有导电微孔层2的一侧的边缘设置聚酰亚胺增强薄膜外框。

实施例3

一种气体扩散层8的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用激光打孔方法得到厚度为300μm，孔径为80μm，孔间距120μm的多孔石墨纸基材。

(2)取1g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50g乙醇中，搅拌均匀；然后缓慢加入20g乙炔黑、5g碳纤维粉和0.8g淀粉；再取10g质量分数为60％的PTFE溶液，和5g质量分数0.6％的羧甲基纤维素溶液逐滴加入上述浆料中，分散均匀得到导电涂料。

(3)采用刮涂方法将导电涂料刮涂到步骤(1)得到的多孔石墨纸基材上，刮涂厚度为50μm。

(4)在氮气气氛下，温度为300℃条件下烧结0.5h得到以多孔石墨纸为基底1的气体扩散层8。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种气体扩散层，包括基底，其特征在于，还包括设置于所述基底至少一侧面的导电微孔层，所述基底为多孔石墨纸；所述多孔石墨纸采用激光打孔方法在石墨纸上打孔得到；所述基底位于设置有所述导电微孔层的一侧的边缘设置有厚度为10～100μm增强薄膜外框，所述增强薄膜外框采用聚四氟乙烯或聚酰亚胺材质；所述增强薄膜外框的厚度与位于所述基底同一侧的所述导电微孔层的厚度相同。

2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述基底的厚度为100～300μm，所述基底的孔径为80～500μm，所述基底的孔间距为80～160μm。

3.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述气体扩散层为如权利要求1～2中任一项所述的气体扩散层，所述制备方法包括以下步骤：

将导电涂料涂覆于基底的至少一侧面，采用烧结处理形成导电微孔层，并使所述基底与所述导电微孔层结合为一体；

以所述导电涂料中固体物质的总重量为100％计，所述导电涂料包含以下重量百分比的原料：导电粒子50～80wt％、粘接剂10～30wt％、表面活性剂1～5wt％、碳纤维0～10wt％、造孔剂1～5wt％、增稠剂0～10wt％；还包括分散剂，所述分散剂的加入量使得所述导电涂料的固含量为20～70wt％。

4.根据权利要求3所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述导电粒子为乙炔黑、鳞片石墨、柔性石墨、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或几种；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或几种；

所述粘接剂为木质素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或几种；

所述造孔剂为碳酸氢铵、淀粉、草酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种；

所述增稠剂为羧甲基纤维素和/或聚乙二醇；

所述碳纤维为气相生长法碳纤维、短切纤维、磨碎纤维中的一种或几种；

所述分散剂为水、一元醇、二元醇中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为100～400℃；且所述烧结处理在氮气或氩气气氛下进行。

6.一种燃料电池，其特征在于，包括膜电极和依次对称地设置于所述膜电极两侧的气体扩散层和极板；所述气体扩散层为如权利要求1～2中任一项所述的气体扩散层。

7.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散层与所述极板之间设置有硬化涂层，所述硬化涂层包括碳纤维材质。

8.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散层与所述膜电极之间设置有微孔涂层，所述微孔涂层采用碳纤维和/或石墨粉材质。