WO2020116478A1 - 炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法 - Google Patents

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祐賀子 中井
祐一郎 馬場
可織 関根
麻衣 西井
將行 福嶋
禎宏 加藤
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon production apparatus and a hydrocarbon production method.
  • a hydrocarbon compound used as a raw material for a liquid or solid fuel product such as synthetic oil or synthetic fuel which is an alternative fuel to petroleum
  • carbon monoxide (CO) gas and hydrogen (H 2 ) gas are used as main components.
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction for synthesizing hydrocarbons, particularly liquid or solid hydrocarbons from the synthesis gas by using a catalytic reaction.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which an active metal such as cobalt or iron is supported on a carrier such as silica or alumina
  • Patent Document 2 discloses cobalt. Catalysts containing, zirconium or titanium, and silica are disclosed.
  • the catalyst used in the FT synthesis reaction is, for example, a catalyst having cobalt oxide and/or ruthenium oxide supported by impregnating a carrier such as silica or alumina with a cobalt salt, a ruthenium salt or the like and firing the impregnated carrier ( Unreduced catalyst).
  • a carrier such as silica or alumina
  • a cobalt salt such as silica or alumina
  • a ruthenium salt or the like firing the impregnated carrier
  • Unreduced catalyst Unreduced catalyst.
  • the catalyst is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas to carry out a reduction treatment.
  • a reducing gas such as hydrogen gas
  • Patent Document 4 a core-shell type catalyst composed of a core part that constitutes an FT synthesis catalyst and a shell part that decomposes and lightens hydrocarbons is used to grow hydrocarbons with the FT synthesis catalyst in the core part.
  • a technique of lightening the produced hydrocarbon by decomposing the product obtained by the FT synthesis reaction with a catalyst for decomposing the hydrocarbon of the shell part is disclosed.
  • Patent Document 4 only discloses a carbon number distribution mainly for hydrocarbons having 5 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon synthesized by the cobalt catalyst in the core part is adjusted by the reaction on the zeolite surface of the shell part, even after the softening of the product is prepared in the shell part, the core part or the adjacent shell May react again with the department. Therefore, it is difficult to control the selectivity of a hydrocarbon having a carbon number within a specific range, and particularly to control the carbon number distribution for a light hydrocarbon having a smaller carbon number.
  • ⁇ Light hydrocarbons such as propylene and butene produced as gas components in FT synthesis reaction and various aromatic hydrocarbons are known to be used as basic raw materials for various chemical products.
  • such compounds may be produced in the FT synthesis reaction, their selectivity is still low. That is, in the product obtained by the FT synthesis reaction, a technique for enhancing the selectivity of the compound as described above has not been established yet. Further, by developing such a technique, not only can the selectivity of the above-mentioned compound be improved, but also the additional operation such as the purification process required in the conventional synthesis process can be omitted to improve the production efficiency. desired.
  • An object of the present invention is to suppress a decrease in catalytic activity, improve selectivity, and efficiently convert a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon from carbon monoxide and hydrogen.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a hydrocarbon that can be produced and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is as follows. 1.
  • a hydrocarbon production apparatus for producing a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, wherein a source gas containing carbon monoxide and hydrogen is used. While supplying the first supply part to be supplied and the source gas from the first supply part to heat the catalyst structure at a first temperature of 150° C. or higher and lower than 300° C. or a second temperature of 350° C. or higher and lower than 550° C.
  • a hydrocarbon generation unit that generates a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, from carbon monoxide and hydrogen contained in the raw material gas
  • the catalyst structure comprises a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound, and at least one fine metal particle contained in the carrier, the carrier communicating with the outside of the carrier. And a part of the passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) contains at least one compound selected from the group consisting of benzene, toluene, and butylbenzene.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon contains a compound of at least one of azulene and naphthalene. 5.
  • the hydrocarbon production apparatus wherein the oxygen supply unit supplies the hydrocarbon generation unit with oxygen at a concentration lower than the lower explosion limit.
  • the metal fine particles are at least one first metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co), or ruthenium (Ru), nickel (Ni). , At least one first metal selected from the group consisting of iron (Fe) and cobalt (Co), and a type different from the first metal, such as platinum (Pt), palladium (Pd), and gold (Au).
  • the passage has an expansion different from any one of one-dimensional pores, two-dimensional pores and three-dimensional pores of the skeleton structure of the zeolite-type compound and different from any one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores and the three-dimensional pores.
  • a hydrocarbon producing apparatus according to any one of 1 to 8 above, wherein the fine metal particles are present in at least the expanded diameter portion. 10. 10. The hydrocarbon production apparatus according to any one of 1 to 9 above, further comprising a first separation unit that separates the hydrocarbon, the carbon monoxide, and the hydrogen discharged from the hydrocarbon generation unit. 11. 11. The hydrocarbon production apparatus according to 10 above, further comprising a second supply unit that supplies the carbon monoxide and hydrogen separated by the first separation unit to the hydrocarbon generation unit. 12. 12.
  • the hydrocarbon production apparatus according to any one of 1 to 11 above, further comprising a detection unit that detects the propylene and the aromatic hydrocarbon in the hydrocarbon discharged from the hydrocarbon generation unit. 13.
  • the deterioration of the catalytic activity is suppressed, the selectivity is increased, and the hydrocarbon containing at least one compound of the lower olefin containing propylene and the aromatic hydrocarbon from carbon monoxide and hydrogen is efficiently added.
  • An apparatus for producing a hydrocarbon that can be produced and a method for producing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a block diagram showing each of the main components constituting the hydrocarbon production apparatus of the embodiment in blocks.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the internal structure of a catalyst structure used in a hydrocarbon production apparatus, and FIG. 2(a) is a perspective view (a part of which is shown in cross section). 2B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a modification of the catalyst structure of FIG.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a catalyst structure, a decrease in catalytic activity is suppressed and the selectivity is improved. It was found that a hydrocarbon containing at least one compound with a group hydrocarbon is efficiently produced, and the present invention has been completed based on such findings.
  • the hydrocarbon production apparatus of the embodiment is a hydrocarbon production apparatus for producing a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms.
  • a first supply unit that supplies a source gas containing carbon oxide and hydrogen, and the source gas that is supplied from the first supply unit, and the catalyst structure has a first temperature of 150° C. or more and less than 300° C. or 350° C. or more 550.
  • a hydrocarbon producing part for producing hydrogen wherein the catalyst structure comprises a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one fine metal particle contained in the carrier.
  • the method for producing a hydrocarbon according to the embodiment is a method for producing a hydrocarbon that produces a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms.
  • the catalyst structure comprises a support having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one fine metal particle contained in the support, and the support has a passage communicating with the outside of the support. And a part of the passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less.
  • FIG. 1 is a block diagram showing each of the main components constituting the hydrocarbon production apparatus of the embodiment in blocks.
  • a hydrocarbon production apparatus 100 (hereinafter, simply referred to as a production apparatus) shown in FIG. 1 produces a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. And is mainly composed of a first supply unit 101 and a hydrocarbon generation unit 103.
  • the first supply unit 101 includes a carbon monoxide supply unit 102a and a hydrogen supply unit 102b, and supplies a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the carbon monoxide supply unit 102a includes, for example, a carbon monoxide gas cylinder, a carbon monoxide gas generator, and the like, and can control the supply amount of the carbon monoxide gas supplied to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the hydrogen supply unit 102b includes, for example, a hydrogen gas cylinder, a hydrogen gas generator, and the like, and can control the amount of hydrogen supplied to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the hydrocarbon generation unit 103 includes a catalyst structure housing unit 104 that houses the catalyst structure and a temperature controllable heating unit such as a heating furnace (not shown), and the catalyst structure inside the catalyst structure housing unit 104 is heated.
  • the furnace is heated at a first temperature of 150° C. or higher and lower than 300° C. or a second temperature of 350° C. or higher and lower than 550° C.
  • the hydrocarbon generating unit 103 is supplied with the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen from the first supply unit 101, while heating the catalyst structure in the catalyst structure housing unit 104 at a predetermined temperature, From carbon monoxide and hydrogen contained in the gas, a hydrocarbon containing a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is produced.
  • the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is supplied from the first supply unit 101 to the hydrocarbon generation unit 103, and the catalyst structure provided inside the hydrocarbon generation unit 103 is 150° C. or higher.
  • the supplied carbon monoxide and hydrogen react with each other by the catalyst structure, whereby a lower olefin containing propylene and carbon. It is possible to generate a hydrocarbon containing an aromatic hydrocarbon of several 6 or more and 10 or less.
  • the reaction for producing hydrocarbons generated in the hydrocarbon production unit 103 may be referred to as FT synthesis reaction.
  • the installation state of the catalyst structure housing unit 104 in the hydrocarbon generation unit 103 may be such that the heated catalyst structure housed inside the catalyst structure housing unit 104 can contact the source gas.
  • a catalyst is provided so as to connect a connection part of a pipe for supplying a raw material gas and a hydrocarbon generation part 103 and a connection part of a hydrocarbon generation part 103 and a pipe for discharging a hydrocarbon.
  • the structure housing unit 104 is installed.
  • the hydrocarbons produced by the production apparatus 100 include propylene and aromatic hydrocarbons.
  • concentrations of propylene and aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon are not particularly limited, and are appropriately selected by adjusting the conditions of the FT synthesis reaction and the like.
  • olefins having 4 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, butene and the like can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon contained in the above hydrocarbon includes at least one compound selected from the compound represented by the following formula (1) and the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) includes at least one compound selected from the group consisting of benzene, toluene, and butylbenzene.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon includes at least one compound of azulene and naphthalene.
  • the hydrogen/carbon monoxide molar ratio supplied to the catalyst structure accommodating portion 104 is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the pressure inside the catalyst structure accommodating portion 104 is preferably 0.1 MPa or more and 3.0 MPa or less (absolute pressure). Under such conditions, the FT synthesis reaction in the hydrocarbon production part 103 proceeds efficiently.
  • the second temperature which is the heating temperature on the high temperature side of the catalyst structure, is preferably 350°C or higher and 550°C or lower, more preferably 450°C or higher and 550°C or lower.
  • the aromatic hydrocarbon can be selectively produced, so that the production amount of the desired hydrocarbon is increased.
  • the production apparatus 100 by using the catalyst structure while heating it to a predetermined temperature, the lower olefin containing propylene and the aromatic carbonization having 6 to 10 carbon atoms are obtained from the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen. Hydrocarbons containing hydrogen can be produced. As described above, in the production apparatus 100, the desired hydrocarbon can be produced by adjusting the heating temperature of the catalyst structure without changing the catalyst.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include an oxygen supply unit 114 that supplies oxygen to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the oxygen supply unit 114 includes, for example, a cylinder of oxygen gas, an oxygen gas generator, and the like, and can control the supply amount of oxygen gas supplied to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the oxygen supply unit 114 preferably supplies oxygen having a concentration below the lower explosion limit to the hydrocarbon generation unit 103.
  • oxygen of the above concentration is supplied to the hydrocarbon generation unit 103, it is possible to efficiently suppress the decrease in catalytic activity of the catalyst structure due to coking.
  • the oxygen supplied from the oxygen supply unit 114 is mixed with an inert gas such as nitrogen or argon to adjust the oxygen concentration to a predetermined value.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a first separation unit 111 that separates the hydrocarbon, carbon monoxide, and hydrogen discharged from the hydrocarbon generation unit 103.
  • the first separation unit 111 is, for example, a cryogenic separation type separation unit, and separates unreacted source gas components, that is, carbon monoxide and hydrogen from the hydrocarbons in the FT synthesis reaction in the hydrocarbon generation unit 103. By separating carbon monoxide and hydrogen contained in the hydrocarbon, the hydrocarbon can be produced at a high volume ratio.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a second supply unit 116 that supplies the carbon monoxide and hydrogen separated by the first separation unit 111 to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the second supply unit 116 can control the supply amounts of carbon monoxide and hydrogen supplied to the hydrocarbon generation unit 103. Since carbon monoxide and hydrogen supplied from the second supply unit 116 to the hydrocarbon generation unit 103 can be reused in the FT synthesis reaction, the amount of raw material gas used can be reduced.
  • the production apparatus 100 may further include a detection unit 115 that detects propylene and aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon that is generated and discharged by the hydrocarbon generation unit 103. If the detection unit 115 can detect propylene in the hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon, it can be determined that the manufacturing apparatus 100 is operating normally. On the other hand, when the detection unit 115 cannot detect propylene and aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon, the manufacturing apparatus 100 is abnormal, and therefore the portion related to the FT synthesis reaction is stopped and inspection or repair is performed.
  • the production apparatus 100 may further include a second separation unit 110 that cools the hydrocarbon discharged from the hydrocarbon generation unit 103 to separate the gas containing lower olefin from the aromatic hydrocarbon.
  • the 2nd separation part 110 is a gas-liquid separation part which can be cooled to room temperature, for example. Gases containing lower olefins include lower olefins, carbon monoxide, and hydrogen.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a third separation unit 112 that separates water in the aromatic hydrocarbons discharged from the second separation unit 110.
  • the third separation unit 112 is, for example, a separation unit that fractionates by boiling point.
  • the water separated by the third separation unit 112 can be treated as industrial wastewater.
  • FIG. 1 shows an example in which carbon monoxide and hydrogen are separately supplied by the carbon monoxide supply unit 102a and the hydrogen supply unit 102b, a mixture of carbon monoxide and hydrogen is mixed.
  • the gas may be supplied to the hydrocarbon generation unit 103.
  • the source gas and oxygen are individually supplied by the first supply unit 101 and the oxygen supply unit 114, but the mixed gas obtained by mixing the source gas and oxygen is used as the hydrocarbon generation unit 103. May be supplied to
  • the concentration of carbon monoxide supplied from the carbon monoxide supply unit 102a and the concentration of hydrogen supplied from the hydrogen supply unit 102b are not particularly limited.
  • these concentrations may be 100%, or may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon and adjusted to a predetermined value.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the inert gas is supplied to the manufacturing apparatus 100 from an inert gas supply unit (not shown).
  • FIG. 1 shows an example in which the catalyst structure is accommodated in the catalyst structure accommodating portion 104.
  • the catalyst structure in a heated state may come into contact with the source gas.
  • the catalyst structure may be housed in a part or the whole of the hydrocarbon generation part 103.
  • the FT synthesis reaction by the catalyst structure can be carried out, for example, in a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed, or the like. Among them, the fixed bed, the supercritical fixed bed, and the slurry bed are preferable.
  • FIG. 1 shows an example in which the hydrocarbons discharged from the hydrocarbon generation unit 103 are supplied to the second separation unit 110, but the first separation unit 111 is shown.
  • the hydrocarbon discharged from the fuel cell may be supplied to the second separation unit 110.
  • the manufacturing apparatus 100 may include a plurality of second separation units 110.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment is a method for producing a hydrocarbon containing a compound of at least one of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. It can be performed using the manufacturing apparatus 100 shown.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment is mainly configured by the first supply step S1 and the production step S2.
  • the first supply step S1 supplies a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen to the catalyst structure.
  • the raw material gas supplied from the first supply unit 101 is supplied to the catalyst structure inside the catalyst structure housing unit 104 provided inside the hydrocarbon generation unit 103.
  • the one included in the source gas supplied in the first supply step S1 A hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is produced from carbon oxide and hydrogen.
  • the hydrocarbon is generated from the carbon monoxide and hydrogen in the raw material gas by the catalyst structure heated to a predetermined temperature in the hydrocarbon generation unit 103.
  • the method for producing a hydrocarbon according to the embodiment may further include an oxygen supply step S11 for supplying oxygen to the catalyst structure.
  • the oxygen supplied from the oxygen supply unit 114 is supplied to the catalyst structure inside the catalyst structure housing unit 104. Therefore, it is possible to suppress a decrease in catalyst activity due to coking of the catalyst structure in the production step S2.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment may further include a first separation step S12 for separating the hydrocarbon, carbon monoxide and hydrogen produced in the production step S2. Since the first separation unit 111 separates carbon monoxide and hydrogen from the hydrocarbon generated in the generation step S2, the hydrocarbon can be generated at a high volume ratio.
  • the method for producing a hydrocarbon according to the embodiment may further include a second supply step S13 that supplies the carbon monoxide and hydrogen separated in the first separation step S12 to the production step S2. Since the second supply unit 116 supplies carbon monoxide and hydrogen to the production step S2, carbon monoxide and hydrogen are reused in the FT synthesis reaction performed in the production step S2.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment may further include a detection step S14 for detecting propylene in the hydrocarbon produced in the production step S2 and the aromatic hydrocarbon.
  • the detection unit 115 detects propylene and the above-mentioned aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon generated and discharged by the hydrocarbon generation unit 103.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment further includes a second separation step S15 in which the hydrocarbon produced in the production step S2 is cooled to separate the gas containing the lower olefin from the aromatic hydrocarbon. You may have.
  • the 2nd separation part 110 separates the above-mentioned lower olefin and the above-mentioned aromatic hydrocarbon by cooling the above-mentioned hydrocarbon.
  • the hydrocarbon production method of the embodiment may further include a third separation step S16 for separating water in the aromatic hydrocarbon obtained in the second separation step S15.
  • the third separation unit 112 separates water contained in the aromatic hydrocarbons obtained in the second separation step S15.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the catalyst structure 1 accommodated in the catalyst structure accommodating portion 104 of the above-mentioned hydrocarbon production apparatus 100, in which (a) is a perspective view (a partial cross section). And (b) are partially enlarged sectional views. Note that the catalyst structure in FIG. 2 shows an example thereof, and the shape, dimensions, etc. of each component are not limited to those in FIG.
  • the catalyst structure 1 is a catalyst suitable for the FT synthesis reaction.
  • the catalyst structure 1 comprises a carrier 10 having a porous structure composed of a zeolite type compound and at least one metal fine particle 20 contained in the carrier 10.
  • the plurality of metal fine particles 20, 20,... are included in the porous structure of the carrier 10.
  • the metal fine particles 20 are a catalytic substance having a catalytic ability (catalytic activity).
  • the metal fine particles will be described later in detail.
  • the metal fine particles 20 may be particles containing a metal oxide, a metal alloy, or a composite material thereof.
  • the carrier 10 has a porous structure, and preferably has a plurality of holes 11a, 11a,... As shown in FIG. 2(b), thereby forming a passage 11 communicating with the outside of the carrier 10.
  • a part of the passages 11 of the carrier 10 has an average inner diameter of 0.95 nm or less, and the metal fine particles 20 are present in the passages 11 having an average inner diameter of 0.95 nm or less, preferably an average inner diameter of 0. It is held in the passage 11 of .95 nm or less.
  • the movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is regulated, and the aggregation of the metal fine particles 20, 20 is effectively prevented.
  • the reduction of the effective surface area of the metal fine particles 20 can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the metal fine particles 20 continues for a long period of time. That is, according to the catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity due to aggregation of the metal fine particles 20, and it is possible to extend the life of the catalyst structure 1. Further, due to the long life of the catalyst structure 1, the replacement frequency of the catalyst structure 1 can be reduced, the amount of waste of the used catalyst structure 1 can be significantly reduced, and resource saving can be achieved. ..
  • the catalyst structure when used in a fluid (for example, heavy oil or reformed gas such as NOx), there is a possibility that external force may be applied from the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil or reformed gas such as NOx
  • the metal fine particles are only held in a state of being attached to the outer surface of the carrier 10, there is a problem that the metal fine particles are easily separated from the outer surface of the carrier 10 due to the influence of the external force from the fluid.
  • the metal fine particles 20 since the metal fine particles 20 are present at least in the passages 11 of the carrier 10, the metal fine particles 20 are unlikely to be separated from the carrier 10 even when affected by the external force of the fluid.
  • the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow passage resistance (friction force). It is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10. Due to such influence of the flow path resistance, the pressure applied to the metal fine particles 20 existing in the passage 11 from the fluid becomes lower than the pressure applied to the metal fine particles from the fluid outside the carrier 10. Therefore, it is possible to effectively prevent the metal fine particles 20 contained in the carrier 10 from coming off, and it is possible to stably maintain the catalytic activity of the metal fine particles 20 for a long period of time. It is considered that the flow path resistance as described above increases as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated three-dimensional three-dimensional structure. ..
  • the passage 11 includes one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a different diameter expanded portion 12 than any of them, and at this time, it is preferable that the metal fine particles 20 exist in at least the diameter expanded portion 12 and are included in at least the diameter expanded portion 12. Is more preferable. In addition, it is preferable that the expanded diameter portion 12 communicates with the plurality of holes 11a, 11a composing any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the one-dimensional hole here means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes (a plurality of holes forming a one-dimensional channel).
  • One-dimensional channel A two-dimensional hole is a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected, and a three-dimensional hole is a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels is three-dimensionally connected. Point to.
  • Inclusion refers to a state in which the metal fine particles 20 are included in the carrier 10. At this time, the metal fine particles 20 and the carrier 10 do not necessarily have to be in direct contact with each other, and a state in which another substance (for example, a surfactant or the like) is interposed between the metal fine particles 20 and the carrier 10. The metal fine particles 20 may be indirectly held on the carrier 10.
  • FIG. 2B shows a case where the metal fine particles 20 are included in the expanded diameter portion 12, but the present invention is not limited to this configuration, and the metal fine particles 20 partially include the expanded diameter portion 12. It may be held in the passage 11 in a state of protruding to the outside. Further, the metal fine particles 20 may be partially embedded in a portion of the passage 11 other than the enlarged diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the passage 11) or may be held by adhesion or the like.
  • the passage 11 is three-dimensionally formed inside the carrier 10 including a branch portion or a confluence portion, and the expanded diameter portion 12 is preferably provided at the branch portion or the confluence portion of the passage 11. ..
  • the average inner diameter DF of the entire passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole and the three-dimensional hole. For example, it is 0.10 nm or more and 1.50 nm or less, preferably 0.49 nm or more and 0.95 nm or less.
  • carbon monoxide and hydrogen are raw materials in the FT synthesis reaction, and the molecular size of carbon monoxide is about 0.38 nm and the molecular size of hydrogen is about 0.29 nm. Is.
  • the average inner diameter D F of the entire passage 11 is preferably 0.40 nm or more and 1.50 nm or less, more preferably 0.49 nm or more and 0.95 nm or less, and 0.49 nm or more and 0.70 nm or less. Is more preferable.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm or more and 50 nm or less, preferably 1.1 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 1.1 nm or more and 3.3 nm or less.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described below and the average particle diameter D C of the metal fine particles 20 to be included.
  • the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 has a size capable of enclosing the metal fine particles 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • zeolite-type compound examples include zeolite (aluminosilicate), cation-exchanged zeolite, silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate, zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate
  • zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • the phosphate-based zeolite analogs of Among them the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeletal structure of the zeolite type compound is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type, FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22), MOR type (mordenite). ), LTL type (L type), BEA type (beta type) and the like, and preferably MFI type, MOR type and BEA type.
  • a plurality of pores having a pore diameter corresponding to each skeletal structure are formed in the zeolite type compound.
  • the short pore diameter is 0.53 nm (5.30 ⁇ ).
  • the long pore diameter is 0.56 nm (5.50 ⁇ )
  • the average pore diameter is about 0.55 nm (5.50 ⁇ ).
  • the inner diameter of the passage 11 existing inside the carrier 10 depending on the skeleton structure of the zeolite-type compound is smaller than the size of the obtained product, for example, the molecular size, such a product passing through the passage 11 is used. Movement is restricted.
  • the carrier 10 composed of a zeolite-type compound having an average inner diameter D T of 0.95 nm or less in a part of the passage 11, that is, a passage in which the metal fine particles 20 as a catalyst substance is contained is used.
  • D T average inner diameter
  • the growth of carbon chains is suppressed based on the pore size formed in the zeolite-type compound, and the production of heavy hydrocarbons having a relatively large molecular size is suppressed.
  • the average inner diameter D T of a part of the passage 11 in which the metal fine particles 20 exist in the synthesis of hydrocarbons, for example, in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, The selectivity can be increased.
  • the average inner diameter D T varies depending on the skeleton structure of the zeolite-type compound, the lower limit of the average inner diameter D T is 0.39 nm or more from the viewpoint that a product having 3 or more carbon atoms is useful as a petrochemical raw material. Is preferred.
  • the pores present in the zeolite-type compound are not necessarily circular but may be polygonal. Therefore, the average inner diameter D T may be calculated from, for example, a value obtained by adding a long pore diameter (major axis) and a short pore diameter (minor axis) to each of the pores and equally dividing the same.
  • the selectivity of the produced light hydrocarbon can be further enhanced, and particularly, the average inner diameter D T equivalent to the average inner diameter D T can be obtained. It is possible to increase the selectivity of light hydrocarbons having a molecular size.
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 3 carbon atoms is 0.49 nm or more and less than 0.59 nm
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 4 carbon atoms is 0.59 nm or more and less than 0.70 nm
  • the light carbon number of 5 The molecular size of the hydrocarbon is 0.70 nm or more and less than 0.79 nm
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 6 carbon atoms is 0.79 nm or more and less than 0.95 nm.
  • the molecular size of n-hexene having 6 carbon atoms is about 0.91 nm
  • the molecular size of n-pentene having 5 carbon atoms is about 0.78 nm
  • the molecular size of n-butene having 4 carbon atoms is The size is about 0.65 nm
  • the molecular size of propylene having 3 carbon atoms is about 0.52 nm
  • the molecular size of ethylene having 2 carbon atoms is about 0.39 nm.
  • the average inner diameter D T in a part of the passage 11 is preferably 0.75 nm or less, and hydrocarbons having 4 carbon atoms, for example,
  • the average inner diameter D T in a part of the passage 11 is more preferably less than 0.75 nm, further preferably 0.55 nm or more and less than 0.75 nm, and having a carbon number.
  • the hydrocarbon having 4 carbon atoms has a higher selectivity than the hydrocarbon having 3 carbon atoms and that n-butene can be recovered more selectively, it is particularly preferably 0.63 nm or more and less than 0.75 nm.
  • the average inner diameter D T in a part of the passage 11 is preferably less than 0.68 nm, more than 0.39 nm and less than 0.68 nm. Is more preferable.
  • the selectivity of light hydrocarbons may be affected not only by the pore size formed in the zeolite-type compound, but also by the skeletal structure of the zeolite-type compound, the molecular motion of the light hydrocarbons produced, and the like.
  • the skeleton structure of the zeolite type compound is MFI type
  • the selectivity of olefins such as propylene and butene (n-butene and isobutene) tends to increase.
  • the selectivity can be enhanced due to these influences.
  • the metal fine particles 20 may be primary particles or may be secondary particles formed by agglomeration of the primary particles.
  • the average particle diameter D C of the metal fine particles 20 is preferably the average inner diameter of the entire passage 11. It is larger than D F and is equal to or smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such metal fine particles 20 are preferably present in the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and the movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the metal fine particles 20 receive an external force from the fluid, the movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is suppressed, and the expanded diameter portions 12, 12,... It is possible to effectively prevent the metal fine particles 20, 20, present in each of the.
  • the average particle diameter D C of the metal fine particles 20 is preferably 0.08 nm or more in both cases of primary particles and secondary particles.
  • the ratio (D C /D F ) of the average particle diameter D C of the metal fine particles 20 to the average inner diameter D F of the entire passage 11 is preferably 0.05 or more and 300 or less, more preferably 0.1 or more. It is 30 or less, more preferably 1.1 or more and 30 or less, and particularly preferably 1.4 or more and 3.6 or less.
  • the metal element (M) of the metal fine particles 20 is preferably contained in the catalyst structure 1 in an amount of 0.5% by mass or more and 7.6% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 6.% by mass or less.
  • the content is more preferably 9 mass% or less, further preferably 0.5 mass% or more and 2.5 mass% or less, and 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less. Most preferably.
  • the metal element (M) is Co
  • the content (mass %) of the Co element is represented by ⁇ (mass of Co element)/(mass of all elements of catalyst structure 1) ⁇ 100. ..
  • the fine metal particles may be composed of a metal that is not oxidized, and may be composed of, for example, a single metal or a mixture of two or more kinds of metals.
  • the “metal” (as a material) constituting the metal fine particles is a simple metal containing one kind of metal element (M) and a metal alloy containing two or more kinds of metal element (M). Is a general term for metals containing one or more metal elements.
  • M metal element
  • M metal alloy containing two or more kinds of metal element
  • the metal oxide can be substantially regarded as the metal fine particles.
  • the fine metal particles contain a first metal, or a first metal and a second metal.
  • the first metal is at least one element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the second metal is of a different type from the first metal, and includes platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), It is at least one element selected from the group consisting of rhodium (Rh), osmium (Os), Zr (zirconium) and Mn (manganese).
  • the first metal is at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe and Co.
  • the metal fine particles may be metal fine particles made of at least any of Co, Fe, Ni, and Ru.
  • the second metal is contained in addition to the first metal of any one of Co, Fe, Ni, and Ru.
  • the ratio (atomic number ratio Si/M) of silicon (Si) forming the carrier 10 to the metal element (M) forming the metal fine particles 20 is preferably 10 or more and 1000 or less, and 50 or more and 200 or less. Is more preferable and 100 or more and 200 or less is further preferable.
  • the ratio is more than 1000, the catalytic activity of the metal fine particles may not be sufficiently obtained due to low catalytic activity.
  • the ratio of the metal fine particles 20 becomes too large, and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the metal fine particles 20 referred to here are fine particles held or carried inside the carrier 10, and do not include metal fine particles attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the catalyst structure 1 includes the carrier 10 having a porous structure and at least one metal fine particle 20 contained in the carrier.
  • the catalyst structure 1 exhibits the catalytic ability of the metal fine particles 20 when the metal fine particles 20 contained in the carrier come into contact with the fluid.
  • the fluid contacting the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. Then, it goes out of the catalyst structure 1 through the other holes 11a.
  • the metal fine particles 20 present in the passage 11 having an average inner diameter of 0.95 nm or less causes a catalytic reaction by the metal fine particles 20.
  • the catalyst structure 1 has a molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described by taking the case where the fluid is carbon monoxide and hydrogen as an example. It should be noted that carbon monoxide and hydrogen may be sequentially contacted with the catalyst structure, or may be contacted simultaneously. Molecules (for example, carbon monoxide, hydrogen) having a size equal to or smaller than the hole diameter of the holes 11a, in other words, equal to or smaller than the inner diameter of the passage 11 can penetrate into the carrier 10. On the other hand, a gas component composed of molecules having a size larger than the pore diameter of the hole 11 a cannot penetrate into the carrier 10. Thus, when the fluid contains a plurality of types of compounds, the reaction of the compound that cannot enter the carrier 10 is regulated, and the compound that can enter the carrier 10 can react.
  • the fluid contains a plurality of types of compounds
  • a compound composed of a molecule having a size equal to or smaller than the pore diameter of the pore 11a can flow out of the carrier 10 through the pore 11a to obtain a reaction product.
  • a compound that cannot go out of the carrier 10 through the pores 11a can be taken out of the carrier 10 by converting it into a compound composed of a molecule having a size that allows it to go out of the carrier 10. ..
  • due to the molecular motion of the generated compound even a molecule larger than the pore diameter of the pore 11a can come out of the carrier 10 while performing the stretching motion of the molecule.
  • a specific reaction product can be selectively obtained.
  • carbon monoxide and hydrogen react with each other, and a hydrocarbon containing at least one compound of a lower olefin containing propylene and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is a reaction product. Obtained as.
  • the metal fine particles 20 are included in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the average particle diameter D C of the metal fine particles is larger than the average inner diameter D T of a part of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D T ⁇ D C ⁇ D E )
  • the metal A small passage 13 is formed between the fine particles and the expanded diameter portion 12. Therefore, the fluid that has entered the small passage 13 comes into contact with the metal fine particles. Since each metal fine particle is included in the expanded diameter portion 12, its movement within the carrier 10 is restricted. As a result, aggregation of the metal fine particles in the carrier 10 is prevented. As a result, a large contact area between the metal fine particles and the fluid can be stably maintained.
  • the molecules that have entered the passage 11 come into contact with the metal fine particles 20, the molecules (substances to be modified) are modified by a catalytic reaction.
  • a catalytic reaction By using the catalyst structure 1 in which the average inner diameter D T in a part of the passage 11 is controlled, for example, a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as the main components is used as a raw material, and a lower olefin or the above aromatic hydrocarbon is obtained. It can be manufactured selectively.
  • this FT synthesis reaction containing hydrogen and carbon monoxide as main components is carried out, for example, at the above-mentioned first temperature or second temperature, but since the metal fine particles 20 are present in the carrier 10, they are heated. Not easily affected.
  • the metal fine particles 20 are present in the enlarged diameter portion 12, the movement of the metal fine particles 20 in the carrier 10 is further restricted, and the aggregation (sintering) of the metal fine particles 20 with each other is further suppressed. As a result, the decrease in catalyst activity is further suppressed, and the life of the catalyst structure 1 can be further extended. Further, even if the catalytic activity is lowered by using the catalyst structure 1 for a long period of time, the metal fine particles 20 are not bonded to the carrier 10, so that the activation treatment (reduction treatment) of the metal fine particles 20 is easily performed. be able to.
  • Step S1-1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesopore substance, and can be appropriately selected depending on the type (composition) of the zeolite type compound constituting the carrier of the catalyst structure.
  • the ordered mesoporous substance has one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional pores having a pore diameter of 1 nm or more and 50 nm or less.
  • a compound having a dimensionally uniform size and a regularly developed Si—O skeleton is preferable.
  • Such a regular mesoporous substance can be obtained as various synthesized products depending on the synthesis conditions. Specific examples of the synthesized products include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM-. 16, MCM-41 and the like, among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 nm or more and 30 nm or less
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 nm or more and 10 nm or less
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 10 nm or more and 5 nm or less
  • the pore size of MCM-41 is 1 nm or more and 10 nm or less.
  • ordered mesoporous substances include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, mesoporous metallosilicate, and the like.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be synthesized by a known method for synthesizing ordered mesoporous substances. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted if necessary. , Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis). Thereafter, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried if necessary, and further calcined to obtain a powdery regular mesopore substance. A precursor material (A) is obtained.
  • the solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the raw material is selected depending on the type of carrier, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • various surfactants, block copolymers, etc. can be used, and it is preferable to select them according to the kind of the synthetic material of the ordered mesoporous substance.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is suitable.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a closed container under a treatment condition of 80° C. or higher and 800° C. or lower, 5 hours or longer and 240 hours or shorter, and 0 kPa or higher and 2000 kPa or lower.
  • the baking treatment can be performed, for example, in air at 350° C. or higher and 850° C. or lower for 2 hours to 30 hours.
  • Step S1-2 Impregnation process
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, a metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal fine particles of the catalyst structure, and for example, the solvent may contain the metal element (M). It can be prepared by dissolving the contained metal salt. Examples of such metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, with nitrates being preferred.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method of impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • the precursor material (A) is stirred while the powdery precursor material (A) is stirred before the firing step described below. It is preferable to add the metal-containing solution to () in small portions over a plurality of times.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before the metal-containing solution is added. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of covering the outer surface of the precursor material (A), and prevents the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A). It is considered that the contained solution is more likely to penetrate into the inside of the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution may not penetrate into the pores. Not considered to interfere.
  • the nonionic surfactant is added in an amount of 50% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the precursor material (A) before the firing step described below. Is preferred.
  • the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-mentioned suppressing action is difficult to be exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 500. If it is added in an amount of more than mass %, the viscosity of the solution will increase too much. Therefore, the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution with which the precursor material (A) is impregnated (that is, the precursor material (B It is preferable to appropriately adjust in consideration of the amount of the metal element (M) contained in (). For example, before the firing step described below, the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is based on the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A). It is preferable to adjust the ratio to be 10 or more and 1000 or less in terms of the ratio (atomic number ratio Si/M) of silicon (Si) that constitutes the precursor material (A), so that it is 50 or more and 200 or less.
  • the metal-containing solution to be added to the precursor material (A)
  • the amount of the metal element (M) in the metal fine particles is 0.5% by mass or more and 7.6% by mass or less with respect to the catalyst structure by converting the amount into the atomic number ratio Si/M of 50 or more and 200 or less. Can be included.
  • the amount of the metal element (M) existing inside the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the above-mentioned additive, and other conditions such as temperature and pressure. If so, it is approximately proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the metal element (M) contained in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element forming the metal fine particles contained in the carrier of the catalyst structure. Therefore, by controlling the addition amount of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) within the above range, the inside of the pores of the precursor material (A) can be sufficiently impregnated with the metal-containing solution. The amount of fine metal particles to be incorporated in the carrier of the catalyst structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be carried out, if necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • a cleaning treatment is performed if necessary, and then a drying treatment is further performed.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower.
  • the baking treatment described below is performed in a state where a large amount of water contained in the metal-containing solution and water contained in the cleaning solution remain in the precursor material (A), regular mesopores of the precursor material (A) are obtained. Since the skeletal structure of the substance may be destroyed, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S1-3 firing process
  • the precursor material (B) in which the metal-containing solution is impregnated with the precursor material (A) for obtaining the carrier having the porous structure composed of the zeolite type compound is fired to obtain the precursor material (C).
  • the firing treatment is preferably carried out in the air, for example, at 350° C. or higher and 850° C. or lower for 2 hours to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the ordered mesoporous substance is crystal-grown to form fine metal particles in the pores.
  • Step S1-4 hydrothermal treatment step
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the carrier of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the carrier of the catalyst structure, and examples thereof include tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), tetraethylammonium hydroxide.
  • TMABr tetramethylammonium bromide
  • TEABr tetraethylammonium bromide
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be carried out during the main hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the precursor material (C), the structure directing agent, and the solvent may be mixed at the same time, or the precursor material (C) and the structure defining agent may be mixed in the solvent.
  • the agent and the agent may be dispersed in respective individual solutions, and then the respective dispersed solutions may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted with an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method, and for example, it is preferably carried out in a closed container under a treatment condition of 80° C. or higher and 800° C. or lower, 5 hours or longer and 240 hours or shorter, and 0 kPa or higher and 2000 kPa or lower. Further, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not always clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesopore substance gradually collapses, While the positions of the metal fine particles inside the pores of the precursor material (C) are generally maintained, a new skeleton structure (porous structure) as a carrier of the catalyst structure is formed by the action of the structure directing agent. ..
  • the catalyst structure thus obtained comprises a carrier having a porous structure and metal fine particles contained in the carrier. Further, the carrier has a passage in which a plurality of pores communicate with each other due to the porous structure, At least part of which is in the passage of the carrier.
  • the hydrothermal treatment step a mixed solution of the precursor material (C) and the structure directing agent is prepared and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered (for example, filtered), and then washed, dried and calcined as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower. If the calcination process is performed in a state where a large amount of water remains in the precipitate, the skeleton structure of the catalyst structure as a carrier may be destroyed, so it is preferable to sufficiently dry the structure. Further, the firing treatment can be performed in air, for example, under a treatment condition of 350° C. or higher and 850° C. or lower, and 2 hours or longer and 30 hours or shorter.
  • Such a calcination process burns off the structure directing agent attached to the catalyst structure.
  • the catalyst structure may be used as it is without subjecting the recovered precipitate to baking treatment, depending on the purpose of use.
  • the environment in which the catalyst structure is used is a high temperature environment of an oxidizing atmosphere
  • the structure directing agent is burned out by exposing it to the use environment for a certain period of time, and a catalyst structure similar to that in the case of firing treatment is obtained. Since it is obtained, it can be used as it is.
  • the manufacturing method described above is an example of the case where the metal element (M) contained in the metal-containing solution with which the precursor material (A) is impregnated is a metal species that is difficult to oxidize (for example, a noble metal).
  • a metal species that is difficult to oxidize for example, a noble metal
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution with which the precursor material (A) is impregnated is a metal species that is easily oxidized (for example, Fe, Co, Ni, etc.), after the hydrothermal treatment step, It is preferable to perform a reduction treatment on the precursor material (C) that has been hydrothermally treated.
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution is a metal species that is easily oxidized, the metal element is subjected to the heat treatment in the steps (steps S1-3 to S1-4) after the impregnation treatment (step S1-2). The components will be oxidized. Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the carrier formed in the hydrothermal treatment step (step S1-4).
  • the recovered precipitate is calcined after the hydrothermal treatment, and further reduced in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • the metal oxide fine particles contained in the carrier are reduced, and the metal fine particles corresponding to the metal element (M) forming the metal oxide fine particles are formed.
  • M metal element
  • a catalyst structure in which the metal fine particles are contained in the carrier can be obtained.
  • such a reduction treatment may be performed as necessary. For example, when the environment in which the catalyst structure is used is a reducing atmosphere, the metal oxide fine particles are exposed to the use environment for a certain period of time. Since it is reduced, a catalyst structure similar to that obtained by the reduction treatment can be obtained, so that it can be used as it is in a state where the oxide fine particles are present in the carrier.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a catalyst structure 2 which is a modification of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 of FIG. 2 includes the carrier 10 and the metal fine particles 20 contained in the carrier 10, but the catalyst structure 2 is not limited to this configuration.
  • the catalyst structure 2 is not limited to this configuration.
  • at least one other metal fine particle 30 retained on the outer surface 10 a of the carrier 10 may be further provided.
  • the metal fine particles 30 are substances that exhibit one or more catalytic functions.
  • the catalytic ability of the other fine metal particles 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the fine metal particles 20.
  • the material of the other metal fine particles 30 may be the same as or different from the material of the metal fine particles 20. Good. According to this configuration, the content of the catalyst substance retained in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the catalyst substance can be further promoted.
  • the content of the metal fine particles 20 contained in the carrier 10 is preferably larger than the content of the other metal fine particles 30 retained on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the catalytic ability of the metal fine particles 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the catalytic substance is stably exhibited.
  • Example 1-1 First, the catalyst structure E1-1 shown in Table 1 was used as the catalyst structure.
  • Co was supported inside the carrier and supported on the outer surface of the carrier.
  • the detector detected olefins containing propylene and having a carbon number of 4 or less and the above aromatic hydrocarbons having a carbon number of 6 or more and 10 or less, and therefore confirmed that the hydrocarbon generation unit can generate a desired hydrocarbon. did.
  • Example 1-1 As in Example 1-1, except that the catalyst structure was replaced with the catalyst structure C1-1 as shown in Table 1. After that, the above evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the catalyst structure C1-1 is a catalyst structure in which Co is carried on the outer surface of a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound, and Co is carried only on the outer surface of this carrier. , was not present inside the carrier. It was not inherent.
  • Table 1 also shows the pretreatment conditions of the catalyst structure, the reaction conditions in the hydrocarbon generation part, and the evaluation results.
  • Hydrocarbon Manufacturing Equipment 101 First Supply Section 102a Carbon Monoxide Supply Section 102b Hydrogen Supply Section 103 Hydrocarbon Generation Section 104 Catalyst Structure Housing Section 110 Second Separation Section 111 First Separation Section 112 Third Separation Section 114 Oxygen Supply Part 115 Detection part 116 Second supply part 1, 2 Catalyst structure 10 Carrier 10a Outer surface 11 Passage 11a Hole 12 Expanded part 13 Small passage 20, 30 Metal fine particles

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Abstract

触媒活性の低下を抑制し、選択性を高め、COとH2からプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方を含む炭化水素を効率良く製造できる炭化水素の製造装置及び製造方法の提供。　炭化水素の製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数6-10の芳香族炭化水素の少なくとも一方を含む炭化水素を製造し、COとH2を含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を150℃以上300℃未満又は350℃以上550℃未満の温度で加熱しながら、前記原料ガス中のCOとH2とから前記炭化水素を生成する炭化水素生成部とを備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と前記担体に内在する金属微粒子とを備え、前記担体が該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部は平均内径0.95nm以下である。

Description

炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法
　本発明は、炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法に関する。
　石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体もしくは固体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び水素（Ｈ２）ガスを主成分とする合成ガスから触媒反応を利用して炭化水素、特に液体もしくは固体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。
　このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
　ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献３に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。
　ＦＴ合成反応を行う反応器においては、炭素数が比較的多い重質炭化水素が主に液体成分として、炭素数が比較的少ない軽質炭化水素が主にガス成分として合成される。しかしながら、ＦＴ合成反応では、様々な炭素数を有する炭化水素が合成されるため、所望の炭化水素を得るには、合成プロセス後に、分解プロセス、精製プロセス等の余分なプロセスを行う必要がある。そのため、ＦＴ合成反応において、生成物の炭素数分布をできるだけ制御することが望ましい。
　特許文献４には、ＦＴ合成触媒をなすコア部と、炭化水素を分解して軽質化するシェル部からなるコア－シェル型の触媒を用いて、コア部のＦＴ合成触媒で炭化水素を成長させ、シェル部の炭化水素を分解する触媒でＦＴ合成反応により得られた生成物を分解することにより、生成した炭化水素を軽質化する技術が開示されている。しかしながら、特許文献４には、主に炭素数が５以上の炭化水素を対象とした炭素数分布しか開示されていない。
　また、コア部のコバルト触媒で合成した炭化水素の炭素数をシェル部のゼオライト表面の反応で調整しているため、シェル部で生成物の軟質化を調製した後も、コア部または隣接するシェル部などと再度反応する場合がある。そのため、特定の範囲の炭素数を有する炭化水素の選択性の制御が困難であり、特に、より炭素数が少ない軽質炭化水素を対象とした炭素数分布の制御が困難である。
　ＦＴ合成反応においてガス成分として生成されるプロピレン、ブテン等の軽質炭化水素や各種の芳香族炭化水素は、種々の化学製品の基礎原料として使用されることで知られている。ＦＴ合成反応では、このような化合物も生成され得るものの、その選択性は依然として低い。すなわち、ＦＴ合成反応により得られる生成物において、上記のような化合物の選択性を高める技術は未だ確立されていない。また、このような技術を開発することにより、上記化合物の選択性を向上させるだけでなく、従来の合成プロセスで要していた精製プロセス等の追加操作を省き、生産効率の向上を図ることも望まれる。
特開平４－２２７８４７号公報 特開昭５９－１０２４４０号公報 国際公開第２０１５／０７２５７３号 国際公開第２０１４／１４２２８２号
　本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、選択性を高めて、一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することができる炭化水素の製造装置及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
１．　プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造装置。
２．　前記芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む、前記１記載の炭化水素の製造装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
３．　前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
４．　前記多環芳香族炭化水素は、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む、前記２記載の炭化水素の製造装置。
５．　前記炭化水素生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、前記１～４のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
６．　前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記炭化水素生成部に供給する、前記５記載の炭化水素の製造装置。
７．　前記金属微粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、を含有する、前記１～６のいずれかに記載の炭化水素の製造装置
８．　前記通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
９．　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在している、前記１～８のいずれかに記載の炭化水素の製造装置、
１０．　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部をさらに備える、前記１～９のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１１．　前記第１分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記炭化水素生成部に供給する第２供給部をさらに備える、前記１０に記載の炭化水素の製造装置。
１２．　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素中の前記プロピレンと前記芳香族炭化水素とを検出する検出部をさらに備える、前記１～１１のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１３．　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素を冷却して、前記低級オレフィンと前記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部をさらに備える、前記１～１２のいずれかに記載の炭化水素の製造装置。
１４．　プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造方法。
　本発明によれば、触媒活性の低下を抑制し、選択性を高めて、一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することができる炭化水素の製造装置及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施形態の炭化水素の製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図である。 図２は、炭化水素の製造装置に用いられる触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図２（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図２（ｂ）は部分拡大断面図である。 図３は、図２の触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒構造体を用いることによって、触媒活性の低下が抑制され、選択性が向上して、プロピレンを含む低級オレフィンと芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を効率良く製造することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　実施形態の炭化水素の製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
　実施形態の炭化水素の製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
［炭化水素の製造装置の構成］
　図１は、実施形態の炭化水素の製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図を示したものである。
　図１に示す炭化水素の製造装置１００（以下、単に製造装置ともいう）は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する装置であり、第１供給部１０１および炭化水素生成部１０３で主に構成されている。
　第１供給部１０１は、一酸化炭素供給部１０２ａと水素供給部１０２ｂとを備え、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを炭化水素生成部１０３に供給する。一酸化炭素供給部１０２ａは、例えば一酸化炭素ガスのボンベや一酸化炭素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する一酸化炭素ガスの供給量を制御することができる。水素供給部１０２ｂは、例えば水素ガスのボンベや水素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する水素の供給量を制御することができる。
　炭化水素生成部１０３は、触媒構造体を収容する触媒構造体収容部１０４および不図示の加熱炉のような温度制御可能な加熱部を備え、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体が加熱炉によって１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱される。そして、炭化水素生成部１０３は、第１供給部１０１から一酸化炭素と水素とを含む原料ガスが供給され、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体を所定の温度で加熱しながら、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を生成する。
　具体的には、第１供給部１０１から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、炭化水素生成部１０３に供給するとともに、炭化水素生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱することによって、供給された一酸化炭素と水素とが触媒構造体によって反応し、これによってプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を生成することができる。以下では、炭化水素生成部１０３で生じる炭化水素の生成反応をＦＴ合成反応ということもある。
　ＦＴ合成反応において、触媒構造体が第１温度で加熱されると、低級オレフィンが効率的に生成し、触媒構造体が第２温度で加熱されると、芳香族炭化水素が効率的に生成する。
　触媒構造体収容部１０４の炭化水素生成部１０３内における設置状態は、触媒構造体収容部１０４の内部に収容される加熱状態の触媒構造体が原料ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、原料ガスを供給する配管および炭化水素生成部１０３の接続部分と、炭化水素生成部１０３および炭化水素を排出する配管の接続部分とを、連結するように、触媒構造体収容部１０４を設置する。
　製造装置１００で製造される炭化水素にはプロピレンと芳香族炭化水素とが含まれる。炭化水素中のプロピレンおよび芳香族炭化水素の濃度は、特に限定されるものではなく、ＦＴ合成反応の条件などを調整することによって、適宜選択される。
　上記の炭化水素に含まれる低級オレフィンとしては、プロピレンに加えて、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
　また、上記の炭化水素に含まれる芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。
　上記式（１）で表される化合物としては、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む。また、上記の多環芳香族炭化水素としては、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む。
　また、触媒構造体収容部１０４に供給される水素／一酸化炭素のモル比は、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下である。また、触媒構造体収容部１０４内の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下（絶対圧力）である。このような条件であると、炭化水素生成部１０３内のＦＴ合成反応が効率的に進行する。
　触媒構造体の高温側の加熱温度である第２温度は、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である。触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、上記芳香族炭化水素を選択的に生成することができるため、所望の炭化水素の生成量が増加する。
　製造装置１００によれば、触媒構造体を所定の温度に加熱しながら用いることによって、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素とを含む炭化水素を製造することができる。このように、製造装置１００では、触媒を変えずに、触媒構造体の加熱温度を調整することによって、所望の炭化水素を製造することができる。
　また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３に酸素を供給する酸素供給部１１４をさらに備えてもよい。酸素供給部１１４は、例えば酸素ガスのボンベや酸素ガス発生機などから構成され、炭化水素生成部１０３に供給する酸素ガスの供給量を制御することができる。
　酸素供給部１１４から触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に酸素を供給することによって、ＦＴ合成反応で生じる触媒構造体のコーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。
　酸素供給部１１４は、好ましくは爆発下限界未満の濃度の酸素を炭化水素生成部１０３に供給する。上記濃度の酸素が炭化水素生成部１０３に供給されると、コーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を効率的に抑制することができる。
　具体的には、炭化水素生成部１０３に供給される酸素量が多いほど、コーキングによる触媒構造体の失活を抑制できるが、この酸素量の上限値は爆発下限界未満の濃度の酸素量である。酸素供給部１１４から供給される酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定の酸素濃度に調整する。
　また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３から排出される上記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部１１１をさらに備えてもよい。第１分離部１１１は、例えば深冷分離式の分離部であり、炭化水素生成部１０３におけるＦＴ合成反応で未反応の原料ガス成分、すなわち一酸化炭素と水素とを上記炭化水素から分離する。上記炭化水素に含まれる一酸化炭素と水素とを分離することによって、高い体積割合で上記炭化水素を生成することができる。
　また、製造装置１００は、第１分離部１１１で分離した一酸化炭素と水素とを炭化水素生成部１０３に供給する第２供給部１１６をさらに備えてもよい。第２供給部１１６は、炭化水素生成部１０３に供給する一酸化炭素および水素の供給量を制御することができる。第２供給部１１６から炭化水素生成部１０３に供給された一酸化炭素と水素とは、ＦＴ合成反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
　また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３で生成されて排出される炭化水素中のプロピレンと芳香族炭化水素とを検出する検出部１１５をさらに備えてもよい。検出部１１５が炭化水素中のプロピレンおよび上記芳香族炭化水素を検出できる場合には、製造装置１００が正常に稼働していることを判断できる。一方、検出部１１５が炭化水素中のプロピレンおよび芳香族炭化水素を検出できない場合には、製造装置１００が異常であるため、ＦＴ合成反応に関連する部分を止めて点検や修理を行う。
　また、製造装置１００は、炭化水素生成部１０３から排出される炭化水素を冷却して、低級オレフィンを含むガスと上記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部１１０をさらに備えてもよい。第２分離部１１０は、例えば室温まで冷却可能な気液分離部である。低級オレフィンを含むガスには、低級オレフィン、一酸化炭素、および水素が含まれる。
　また、製造装置１００は、第２分離部１１０から排出される上記芳香族炭化水素中の水を分離する第３分離部１１２をさらに備えてもよい。第３分離部１１２は、例えば沸点別に分留する分離部である。第３分離部１１２で分離した水は、工業用排水として扱うことができる。
　なお、図１では、一酸化炭素供給部１０２ａおよび水素供給部１０２ｂによって、一酸化炭素と水素とを個別に供給している一例を示しているが、一酸化炭素と水素とを混合させた混合ガスを炭化水素生成部１０３に供給してもよい。また、第１供給部１０１および酸素供給部１１４によって、原料ガスと酸素とを個別に供給している一例を示しているが、原料ガスと酸素とを混合させた混合ガスを炭化水素生成部１０３に供給してもよい。
　また、一酸化炭素供給部１０２ａから供給される一酸化炭素の濃度や水素供給部１０２ｂから供給される水素の濃度は、特に限定されるものではない。例えば、これらの濃度は、１００％でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定値に調整してもよい。不活性ガスを用いる場合、図示しない不活性ガス供給部から製造装置１００に不活性ガスが供給される。
　また、触媒構造体の設置状態について、図１では、触媒構造体が触媒構造体収容部１０４内に収容される一例を示しているが、加熱状態の触媒構造体が原料ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、触媒構造体は炭化水素生成部１０３内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、触媒構造体によるＦＴ合成反応は、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。その中でも、好ましくは、固定床、超臨界固定床、スラリー床である。
　また、第２分離部１１０の配置構成について、図１では、炭化水素生成部１０３から排出される炭化水素が、第２分離部１１０に供給される一例を示しているが、第１分離部１１１から排出される炭化水素が第２分離部１１０に供給されるように構成してもよい。また、製造装置１００は、第２分離部１１０を複数備えていてもよい。
［炭化水素の製造方法］
　実施形態の炭化水素の製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置１００を用いて行うことができる。
　実施形態の炭化水素の製造方法は、第１供給工程Ｓ１および生成工程Ｓ２で主に構成される。
　第１供給工程Ｓ１は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する。図１に示す製造装置１００では、第１供給部１０１から供給される原料ガスは、炭化水素生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に供給される。
　生成工程Ｓ２は、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、第１供給工程Ｓ１で供給された原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する。製造装置１００では、炭化水素生成部１０３で所定の温度に加熱されている触媒構造体によって、原料ガス中の一酸化炭素と水素とから、上記炭化水素が生成される。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、酸素を触媒構造体に供給する酸素供給工程Ｓ１１をさらに有してもよい。酸素供給部１１４から供給される酸素は、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に供給される。そのため、生成工程Ｓ２における触媒構造体のコーキングによる触媒活性の低下を抑制することができる。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成される炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離工程Ｓ１２をさらに有してもよい。第１分離部１１１が生成工程Ｓ２で生成される炭化水素から一酸化炭素と水素とを分離するため、高い体積割合で上記炭化水素を生成することができる。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、第１分離工程Ｓ１２で分離した一酸化炭素と水素とを生成工程Ｓ２に供給する第２供給工程Ｓ１３をさらに有してもよい。第２供給部１１６が一酸化炭素と水素とを生成工程Ｓ２に供給するため、一酸化炭素と水素とは生成工程Ｓ２で行われるFT合成反応に再利用される。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成した炭化水素中のプロピレンと上記芳香族炭化水素とを検出する検出工程Ｓ１４をさらに有してもよい。製造装置１００では、炭化水素生成部１０３で生成されて排出される炭化水素中のプロピレンと上記芳香族炭化水素とが、検出部１１５によって検出される。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、生成工程Ｓ２で生成される上記炭化水素を冷却して、上記低級オレフィンを含むガスと上記芳香族炭化水素とを分離する第２分離工程Ｓ１５をさらに有してもよい。第２分離部１１０は、上記炭化水素を冷却することによって、上記低級オレフィンと上記芳香族炭化水素とを分離する。
　また、実施形態の炭化水素の製造方法は、第２分離工程Ｓ１５で得られた上記芳香族炭化水素中の水を分離する第３分離工程Ｓ１６をさらに有してもよい。第３分離部１１２は、第２分離工程Ｓ１５で得られた芳香族炭化水素に含まれる水を分離する。
［触媒構造体の構成］
　図２は、上記の炭化水素の製造装置１００の触媒構造体収容部１０４に収容される触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における触媒構造体は、その一例を示すものであり、各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。触媒構造体１は、ＦＴ合成反応に好適な触媒である。
　図２（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。
　触媒構造体１において、複数の金属微粒子２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。金属微粒子２０は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
　担体１０は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、担体１０の外部と連通する通路１１を有する。ここで、担体１０の通路１１の一部は、平均内径が０．９５ｎｍ以下であり、金属微粒子２０は、平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路１１に存在しており、好ましくは平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路１１に保持されている。
　このような構成により、特に、ＦＴ合成反応において、上記炭化水素の選択性を高めることができる。また、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制され、金属微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属微粒子２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、金属微粒子２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属微粒子が担体１０の外表面に付着した状態で保持されているだけであると、金属微粒子は流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、金属微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在している金属微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する金属微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属微粒子２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、金属微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属微粒子２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、金属微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属微粒子２０の離脱、金属微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属微粒子２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき金属微粒子２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属微粒子２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、金属微粒子２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図２（ｂ）では金属微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の全体の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下である。また、ＦＴ合成反応により軽質炭化水素を合成する場合、ＦＴ合成反応では、一酸化炭素と水素が原料であり、一酸化炭素の分子サイズは約０．３８ｎｍ、水素の分子サイズは約０．２９ｎｍである。そのため、通路１１の全体の平均内径ＤＦは、０．４０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．４９ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属微粒子２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、金属微粒子２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型である。
　ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型（［０１０］軸）の孔径においては、短い孔径が０．５３ｎｍ（５．３０Å）であり、長い孔径が０．５６ｎｍ（５．５０Å）であるため、平均孔径（平均内径）は約０．５５ｎｍ（５．５０Å）である。一方、ゼオライト型化合物の骨格構造に依存する担体１０の内部に存在する通路１１の内径が、得られる生成物の大きさ、例えば分子サイズよりも小さい場合、通路１１を介したこのような生成物の移動が制限される。また、炭化水素の合成では、ゼオライト型化合物の細孔内部に存在する金属微粒子に反応物質が接触することより炭素鎖が成長する。そのため、通路１１の一部、すなわち、触媒物質としての金属微粒子２０を内在させる通路における平均内径ＤＴが０．９５ｎｍ以下であるゼオライト型化合物から構成される担体１０を使用する。これにより、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズに基づき、炭素鎖の成長が抑制され、比較的大きい分子サイズの重質炭化水素の生成が抑制される。このように、金属微粒子２０が存在する通路１１の一部の平均内径ＤＴを０．９５ｎｍ以下に制御することにより、炭化水素の合成、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、上記の炭化水素の選択性を高めることができる。尚、平均内径ＤＴは、ゼオライト型化合物の骨格構造に応じて異なるものの、炭素数が３以上の生成物が石化原料として有用である観点から、平均内径ＤＴの下限値は０．３９ｎｍ以上であることが好ましい。また、ゼオライト型化合物に存在する細孔は、必ずしも円形とは限らず多角形である場合もある。そのため、平均内径ＤＴは、例えば、各細孔において、長い孔径（長軸）と短い孔径（短軸）を足して等分した値から算出してもよい。
　金属微粒子を内在している通路の一部について、平均内径ＤＴをより厳密に制御することにより、生成される軽質炭化水素の選択性をより高めることができ、特に平均内径ＤＴと同等の分子サイズを有する軽質炭化水素の選択性を高めることが可能となる。例えば、炭素数が３の軽質炭化水素の分子サイズは０．４９ｎｍ以上０．５９ｎｍ未満、炭素数が４の軽質炭化水素の分子サイズは０．５９ｎｍ以上０．７０ｎｍ未満、炭素数が５の軽質炭化水素の分子サイズは０．７０ｎｍ以上０．７９ｎｍ未満、炭素数が６の軽質炭化水素の分子サイズは０．７９ｎｍ以上０．９５ｎｍ未満である。また、炭素数が６のｎ－ヘキセンの分子サイズは約０．９１ｎｍであり、炭素数が５のｎ－ペンテンの分子サイズは約０．７８ｎｍであり、炭素数が４のｎ－ブテンの分子サイズは約０．６５ｎｍであり、炭素数が３のプロピレンの分子サイズは約０．５２ｎｍであり、炭素数が２のエチレンの分子サイズは約０．３９ｎｍである。そのため、生成物として炭素数が４以下の炭化水素の選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．７５ｎｍ以下であることが好ましく、炭素数が４の炭化水素、例えばｎ－ブテンの選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．７５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、炭素数が３の炭化水素よりも炭素数が４の炭化水素の選択性が高く、ｎ－ブテンの回収をより選択的に行える観点から０．６３ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることが特に好ましい。生成物として炭素数が３の炭化水素、例えばプロピレンの選択性を高める場合、通路１１の一部における平均内径ＤＴは０．６８ｎｍ未満であることが好ましく、０．３９ｎｍより大きく０．６８ｎｍ未満であることがより好ましい。また、軽質炭化水素の選択性は、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズだけでなく、ゼオライト型化合物の骨格構造、生成される軽質炭化水素の分子運動等の影響も受ける場合がある。例えば、ゼオライト型化合物の骨格構造がＭＦＩ型である場合、プロピレン、ブテン（n-ブテン及びイソブテン）等のオレフィンの選択性が高まる傾向にある。このように、平均内径ＤＴよりも大きい分子サイズを有する軽質炭化水素であっても、これらの影響により、選択性を高めることができる。
　金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の全体の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、金属微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ以上である。また、通路１１の全体の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５以上３００以下であり、より好ましくは０．１以上３０以下であり、更に好ましくは１．１以上３０以下であり、特に好ましくは１．４以上３．６以下である。また、金属微粒子２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　上記金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。また、金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に金属微粒子とみなすことができる。
　金属微粒子は、第１金属、または、第１金属と第２金属とを含有する。第１金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属としては、第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属がＲｕである場合、第１金属は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの中でも、ＦＴ合成反応における有用性の観点から、金属微粒子は、少なくともＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕの何れかから成る金属微粒子であれば良い。また、ＦＴ合成反応における触媒活性向上の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかの第１金属の他に上記第２金属を含んでいることがより好ましい。
　また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましく、１００以上２００以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低いなど、金属微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する金属微粒子２０が流体と接触することにより、金属微粒子２０の触媒能を発揮する。具体的には、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１のうち平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路に存在している金属微粒子２０と接触することによって、金属微粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について流体が一酸化炭素と水素である場合を例として説明する。なお、触媒構造体に対して、一酸化炭素と水素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子（例えば、一酸化炭素、水素）は、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物が孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。また、生成した化合物の分子運動により、孔１１ａの孔径より大きな分子も、分子の伸縮運動をしながら担体１０の外部に出ることができる。このように、孔１１ａの孔径、特に金属微粒子の存在する孔径を制御した触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、一酸化炭素と水素が反応して、プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素が反応生成物として得られる。
　触媒構造体１では、通路１１の拡径部１２に金属微粒子２０が包接されている。金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の一部における平均内径ＤＴよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＴ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、小通路１３に浸入した流体が金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　具体的には、通路１１に浸入した分子が金属微粒子２０に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。通路１１の一部における平均内径ＤＴを制御した触媒構造体１を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、低級オレフィンや上記芳香族炭化水素を選択的に製造することができる。また、水素と一酸化炭素とを主成分とするこのＦＴ合成反応は、例えば上記の第１温度や第２温度下で行われるが、金属微粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、金属微粒子２０は拡径部１２に存在しているため、金属微粒子２０の担体１０内での移動がより制限され、金属微粒子２０同士の凝集が（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、触媒構造体１のさらなる長寿命化を実現することができる。また、触媒構造体１を長期にわたって使用することにより、触媒活性が低下しても、金属微粒子２０は担体１０に結合していないため、金属微粒子２０の活性化処理（還元処理）を容易に行うことができる。
［触媒構造体の製造方法］
　以下、担体に内在する金属微粒子が酸化され難い金属種である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１－１：準備工程）
　先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ以上１０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ以上５ｎｍ以下、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ－４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ１－２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０質量％以上５００質量％以下添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると溶液の粘度が上がりすぎる。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましく、１００以上２００以下となるように調整することがさらに好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０以上２００以下とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５質量％以上７．６質量％以下で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ１－３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ１－４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ１－２）の後の工程（ステップＳ１－３～Ｓ１－４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ１－４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［触媒構造体の変形例］　図３は、図２の触媒構造体１の変形例である触媒構造体２を示す模式図である。　図２の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する金属微粒子２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図３に示すように、触媒構造体２が、担体１０に内在する金属微粒子２０に加えて、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の金属微粒子３０を更に備えていてもよい。
　この金属微粒子３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の金属微粒子３０が有する触媒能は、金属微粒子２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、金属微粒子２０と金属微粒子３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の金属微粒子３０の材料は、金属微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在する金属微粒子２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属微粒子３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された金属微粒子２０による触媒能が支配的となり、触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
　以上、実施形態に係る炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１－１）
　まず、触媒構造体として、表１に示す触媒構造体Ｅ１－１を用いた。触媒構造体Ｅ１－１において、Ｃｏは担体に内在および担体の外表面に担持されていた。触媒構造体Ｅ１－１を炭化水素生成部の内部に設置した。続いて、触媒構造体Ｅ１－１を２５０℃以上５００℃以下に加熱しながら、炭化水素生成部に一酸化炭素と水素とを体積比１：２で供給し（ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１）、炭化水素生成部から排出された生成物中の低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器がプロピレンを含む炭素数４以下のオレフィンおよび炭素数６以上１０以下の上記芳香族炭化水素を検出したので、炭化水素生成部で所望の炭化水素を生成することができることを確認した。
［評価］
　次に、各加熱温度において、低級オレフィンおよび芳香族炭化水素の選択率をそれぞれ評価した。
（１）低級オレフィンの選択率
　反応生成物の炭化水素に占める低級オレフィン（炭素数４以下のオレフィン）の含有割合、すなわち低級オレフィンの選択率が１０％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１０％未満である場合、選択率が不良で×とした。
（２）芳香族炭化水素の選択率
　反応生成物の炭化水素に占める上記芳香族炭化水素（炭素数６以上１０以下）の含有割合、すなわち芳香族炭化水素の選択率が５％以上である場合、選択率が良好で〇とし、選択率が１％以上５％未満である場合、選択率が可で△とし、選択率が１％未満である場合、選択率が不良で×とした。
（比較例１－１）
　表１に示すように触媒構造体を触媒構造体Ｃ１－１に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造を有する担体の外表面にＣｏを担持させた触媒構造体であり、Ｃｏは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
内在されていなかった。
　表１には、触媒構造体の前処理条件、炭化水素生成部での反応条件、および評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から、上記実施例の製造装置では、触媒構造体を所定の温度で加熱することによって、所望の炭化水素を効率良く製造することができた。このような結果から、触媒構造体Ｅ１－１を１５０℃以上３００℃未満の第１温度で加熱することで、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素を生成させずに、プロピレンを含む低級オレフィンを生成し、触媒構造体Ｅ１－１による反応生成物から上記芳香族炭化水素を除去する工程が不要であることが示唆された。また、触媒構造体Ｅ１－１を３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱することで、原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィンに加えて、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素を効率良く生成できることが示唆された。
　１００　炭化水素の製造装置
　１０１　第１供給部
　１０２ａ　一酸化炭素供給部
　１０２ｂ　水素供給部
　１０３　炭化水素生成部
　１０４　触媒構造体収容部
　１１０　第２分離部
　１１１　第１分離部
　１１２　第３分離部
　１１４　酸素供給部
　１１５　検出部
　１１６　第２供給部
　１、２　触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　１３　小通路
　２０、３０　金属微粒子

Claims (14)

  1. 　プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造装置であって、
    　一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、
    　前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する炭化水素生成部と、
    を備え、
    　前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
    　前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、
    　前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造装置。
  2. 　前記芳香族炭化水素は、下記式（１）で表される化合物および多環芳香族炭化水素の少なくとも一方の化合物を含む、請求項１記載の炭化水素の製造装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
  3. 　前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、およびブチルベンゼンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２記載の炭化水素の製造装置。
  4. 　前記多環芳香族炭化水素は、アズレンおよびナフタレンの少なくとも一方の化合物を含む、請求項２記載の炭化水素の製造装置。
  5. 　前記炭化水素生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  6. 　前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記炭化水素生成部に供給する、請求項５記載の炭化水素の製造装置。
  7. 　前記金属微粒子は、
    　　ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、
    　　ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、
    を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  8. 　前記通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  9. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在している、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  10. 　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素と一酸化炭素と水素とを分離する第１分離部をさらに備える、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  11. 　前記第１分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記炭化水素生成部に供給する第２供給部をさらに備える、請求項１０に記載の炭化水素の製造装置。
  12. 　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素中の前記プロピレンと前記芳香族炭化水素とを検出する検出部をさらに備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  13. 　前記炭化水素生成部から排出される前記炭化水素を冷却して、前記低級オレフィンと前記芳香族炭化水素とを分離する第２分離部をさらに備える、請求項１～１２のいずれか１項に記載の炭化水素の製造装置。
  14. 　プロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、
    　一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、
    　前記触媒構造体を１５０℃以上３００℃未満の第１温度または３５０℃以上５５０℃未満の第２温度で加熱しながら、前記原料ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィンと炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素との少なくとも一方の化合物を含む炭化水素を生成する工程Ｓ２と、
    を有し、
    　前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
    　前記担体が、該担体の外部と連通する通路を有し、
    　前記通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、炭化水素の製造方法。
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