WO2020096374A2 - 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법 - Google Patents

브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법 Download PDF

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서울대학교산학협력단
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    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution for copper electroplating containing bromine ions and a copper electroplating method for forming copper wiring of an electronic device using the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution for copper electroplating is basically composed of a source of copper ions such as copper sulfate, sulfuric acid as a supporting electrolyte, and a small amount of chlorine ions.
  • the main purpose of copper electroplating is to fill the formed trenches or vias without defects, so additional types of organic additives are used, resulting in defect-free filling. Filling) is called superfilling or bottom-up filling.
  • the additives added to the electrolyte solution for electroplating can be divided into a suppressor and an accelerator based on the effect on the copper electroplating rate.
  • the moderator is an additive that slows the electroplating rate by physically preventing copper ions from approaching the substrate surface, and generally uses a polymer containing ethylene glycol and is currently representative of polyethylene glycol. (polyethylene glycol), polypropylene glycol, and copolymers thereof.
  • the accelerator is an additive that accelerates the copper electroplating rate as opposed to the moderator, and bis- (S-sulfopropyl) -disulfide disodium salt (SPS) is the most widely used.
  • the damascene structure of the semiconductor device can be filled without defects.
  • TSVs through silicon vias
  • accelerators, moderators as well as levelers are additionally added. Is required.
  • the size of the damascene structure is several hundred nm or less, but the size of microvias or through-silicon vias is several or tens of micrometers or more.
  • the leveling agent selectively adsorbs to the inlet and the outer portion of the structure to be filled, thereby slowing the plating speed locally and maximizing the floor filling.
  • organic substances having various structures including nitrogen groups have been reported.
  • Korean Patent No. 154916 discloses a Cu-W plating solution and a method for suppressing charging and protrusion of TSV using the same
  • Korean Publication No. 2015-0078689 discloses a copper plating solution containing a pyridinium-based leveling agent and A copper plating method using the same is disclosed.
  • Korean Publication No. 2015-0079077 discloses a copper plating solution containing a quinolinium-based leveling agent and a copper plating method using the same
  • Domestic Publication No. 2015-0047057 discloses a copper plating solution and a copper plating method using the same. It is disclosed.
  • the above patents have a problem in that the electrodeposition rate of copper is slow using an organic leveling agent, and the leveling agent is very difficult to control because the leveling agent is decomposed during copper electrolytic plating or absorbed into the copper electrodeposition.
  • the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention is advantageous in that it is easy to maintain and manage electrolyte properties, improves the economic efficiency of the electroplating process, and facilitates the concentration control of the leveling agent, but the rate of electrolytic plating is relatively slow. There were disadvantages.
  • the present invention has been devised to improve the above problems of the organic leveling agent, and an object of the present invention is to provide an electrolyte for copper electroplating containing bromine ions instead of the organic leveling agent in order to obtain defect-free filling of microvias or silicon through vias. Is done.
  • Another object of the present invention is to provide a copper electroplating method for forming copper wiring for an electronic device using the electrolyte for copper electroplating containing the bromine ion.
  • the present invention may also aim to achieve these and other objects that can be easily derived by those skilled in the art from the overall technology of the present specification, in addition to the above-described clear object.
  • the electrolyte solution for copper electroplating including bromine ions of the present invention devised to achieve the above object is characterized by including deionized water, copper ions, a supporting electrolyte, chlorine ions, and bromine ions.
  • the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be for filling pores having a longest depth / inlet diameter of 3 to 30, preferably 5 to 25, and more preferably 10 to 20.
  • the pores may be a structure selected from the group consisting of trenches, vias, microvias for PCBs, through holes, and combinations thereof.
  • the concentration of the copper ion may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.7 M, more preferably 0.2 to 1.5 M, still more preferably 0.4 to 1.2 M.
  • the concentration of the supporting electrolyte may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.8 M, more preferably 0.2 to 1.6 M, and still more preferably 0.4 to 1.4 M.
  • the concentration of the bromine ion may be 1 to 2,000 ⁇ M, preferably 2 to 1,700 ⁇ M, more preferably 3 to 1,500 ⁇ M, and still more preferably 5 to 1,200 ⁇ M.
  • the concentration of the chlorine ion may be 0.1 to 2 mM, preferably 0.2 to 1.9 mM, more preferably 0.3 to 1.7 mM, and more preferably 0.5 to 1.5 mM.
  • the hydrogen ion index of the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be 0 to 7, preferably 1 to 5.
  • the temperature of the electrolyte solution may be 5 to 60 °C, preferably 20 to 35 °C.
  • the electrolyte solution for copper electroplating may further include an accelerator.
  • the concentration of the accelerator may be 0.25 to 200 ⁇ M, preferably 1 to 100 ⁇ M, more preferably 5 to 70 ⁇ M.
  • the electrolyte solution for copper electroplating may further include a moderator.
  • the concentration of the moderator may be 10 ⁇ M to 2 mM, preferably 20 to 1,900 ⁇ M, more preferably 30 to 1,700 ⁇ M, and even more preferably 40 to 1,500 ⁇ M.
  • the number average molecular weight of the moderator may be 500 to 20,000, preferably 700 to 18,500, and more preferably 1,000 to 15,000.
  • the electrolytic solution for copper electroplating according to the present invention is 1 ⁇ 10 2 to 9 ⁇ 10 5 , preferably 5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 5 , more preferably 9 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 It can have a plating index.
  • the copper wiring for an electronic device according to the present invention is formed by reducing copper ions of the electrolyte solution for copper electroplating.
  • the copper electroplating method according to the present invention is characterized in that it comprises a step of dipping the substrate in which the pores are formed in the electrolyte solution for copper electroplating, and applying current or voltage to reduce copper ions.
  • the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by the copper electroplating method.
  • the electrolyte solution for copper electroplating including bromine ions according to the present invention which can be applied to the formation of copper wires in semiconductors and printed circuit boards, does not use an organic leveling agent and is easy to maintain and manage electrolyte properties, instead of an expensive leveling agent There is an effect of improving the economic efficiency of the electroplating process by using a cheap bromine compound.
  • Example 11 is a cross-sectional photograph during TSV peeling according to Example 11 of the present invention.
  • the electroplating index is defined as follows:
  • Electrolytic plating index (copper ion concentration / supporting electrolyte concentration)
  • the electrolyte solution for copper electroplating including bromine ions is characterized in that it includes deionized water, copper ions, a supporting electrolyte, chlorine ions, and bromine ions.
  • the substrate is immersed in the electrolyte solution, and current or voltage is applied to reduce copper ions present in the electrolyte to form metal wiring on the semiconductor device or printed circuit board.
  • the electrolyte solution for copper electroplating of the present invention is a trench having a ratio of 3 to 30, preferably 5 to 25, and more preferably 10 to 20, in particular, the ratio of the longest depth to the pore, for example, the inlet diameter. It is effective to fill pores, such as vias, microvias for PCBs, through holes, and their coupling structures. In order to fill such narrow and deep pores without defects, a flat agent is required, but conventional organic flat agents have problems such as decomposition and absorption.
  • the present invention is composed of an inorganic substance containing bromine ions to overcome the disadvantages of the organic leveling agent. As a result, the leveling agent concentration is controlled, the characteristics of the electrolyte are easily maintained and managed, and the price is low.
  • bromine ions enable defect-free copper filling by interfering with copper electroplating in the outer portion of the trench or via to be filled.
  • the copper ion compound constituting the electrolyte solution for copper electroplating of the present invention is dissolved in an aqueous solution to supply, for example, Cu + or Cu 2+ , wherein the copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper acetate (Cu 2 (OAc) 4 ), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ) 2 , copper perchlorate (Cu (ClO 4 ) 2 , copper pyrophosphate ( Cu 2 P 2 O 7 ) and mixtures thereof, and it is also possible to use copper metal by dissolving it in a strong acid
  • the present invention is not limited to copper ion compounds, and copper ions in the electrolyte Any of the common compounds capable of supplying can be used
  • the concentration of the copper ion is 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.7 M, more preferably 0.2 to 1.5 M
  • Support electrolytes include, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid, perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (MSA), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ), It can be selected from the group consisting of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), perchloric acid (HClO 4 ) and mixtures thereof.
  • the present invention is not limited to the type of the supporting electrolyte, and any general supporting electrolyte that lowers the resistance of the electrolyte can be used.
  • the concentration of the supporting electrolyte may be 0.05 to 2.0 M, preferably 0.1 to 1.8 M, more preferably 0.2 to 1.6 M, and even more preferably 0.4 to 1.4 M.
  • concentration of the supporting electrolyte is within the above range, the resistance of the solution is appropriate, so that the voltage and current are maintained at a desired level, the optimum plating performance is exhibited, and the solubility of copper ions is appropriate and its mobility is maintained. It is more preferable in that it can improve the efficiency of the wiring process.
  • the chlorine ion compound may be used, for example, selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and mixtures thereof.
  • the present invention is not limited to the type of the chlorine ion compound, and any general compound capable of supplying chlorine ions to the electrolyte can be used.
  • the concentration of the chlorine ion may be 0.1 to 2.0 mM, preferably 0.2 to 1.9 mM, more preferably 0.3 to 1.7 mM, and more preferably 0.5 to 1.5 mM.
  • the concentration of the chlorine ion compound is within the above range, the surface coverage of the chlorine ions is appropriate to maintain the surface coverage of the organic additive at a desired level, and the chlorine ions form insoluble copper chloride (CuCl) with copper ions. It is more preferable in that it can suppress and suppress the plating film properties.
  • Bromine ion compounds include, for example, sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), lithium bromide (LiBr), ammonium bromide (NH 4 Br), zinc bromide (ZnBr 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ) and mixtures thereof It can be selected from the group and used.
  • a bromine ion mineral capable of supplying bromine ions to the electrolyte can also be used.
  • the bromine ion concentration is 1 to 2,000 ⁇ M, preferably 2 to 1,700 ⁇ M, more preferably 3 to 1,500 ⁇ M, and still more preferably 5 to 1,200 ⁇ M.
  • the present invention is characterized in that it maximizes the deceleration effect in the outer portion of the trench or via to be filled through the additional influence of the bromine ion.
  • the bromine ion acts as a moderator and also serves as a moderator added to the electrolyte, and also serves to prevent the pore inlet from closing during electroplating by interfering with the accelerator adsorption. Thus, a defect-free filling of the trench or microvia can be obtained.
  • the electrolyte solution for copper electroplating may further include an accelerator.
  • the concentration of the accelerator is characterized in that it is 0.25 to 200 ⁇ M, preferably 1 to 100 ⁇ M, more preferably 5 to 70 ⁇ M.
  • concentration of the accelerator is within the above range, the acceleration effect at the bottom of the wiring is appropriate to improve the filling efficiency through the floor filling, and copper plating at the wiring entrance is appropriate to suppress the occurrence of defects in the wiring. It is more preferable in that it can.
  • the accelerator can be used without limitation as long as it is added to the copper electroplating electrolyte to increase the plating speed, for example, bis- (3-sulfopropyl) -disulfide disodium salt (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium Salt (MPSA), 3-N, N-dimethylaminodithio -carbamoy-1-propanesulfonic acid (DPS), and is preferably selected from the group consisting of mixtures.
  • SPS bis- (3-sulfopropyl) -disulfide disodium salt
  • MPSA 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium Salt
  • DPS N-dimethylaminodithio -carbamoy-1-propanesulfonic acid
  • the electrolyte solution for copper electroplating may further include a moderator.
  • the concentration of the moderator may be 10 ⁇ M to 2 mM, preferably 20 to 1,900 ⁇ M, more preferably 30 to 1,700 ⁇ M, and even more preferably 40 to 1,500 ⁇ M.
  • concentration of the moderator is within the above range, it is more preferable in that the suppression strength at the wiring surface is appropriate, so that the plating can be made uniform, and the effect of the accelerator is appropriate to improve the filling characteristics.
  • the moderator can be used without limitation as long as it is added to the copper electroplating electrolyte to slow the plating rate, for example, ethylene oxide having amine, phenyl, thiol, etc. as a substituent.
  • propylene oxide copolymer polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene glycol and polypropylene glycol copolymer (copolymer) , PEG-PPG) and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the moderator may be 500 to 20,000, preferably 700 to 18,500, and more preferably 1,000 to 15,000.
  • the suppression strength is appropriate to improve filling performance, and the moderator is more preferably diffused into the wiring to smoothly suppress plating on the wiring wall surface.
  • Hydrogen ion index of the electrolyte solution for copper electroplating according to the present invention may be 0 to 7, preferably 1 to 5.
  • the hydrogen ion index is within the above range, side reactions such as hydrogen generation are suppressed and damage to the copper seed layer can be prevented, and from the viewpoint of preventing the reduction of plating characteristics due to oxidation of the copper seed layer and electrodeposition. desirable.
  • the temperature of the electrolyte solution may be 5 to 60 °C, preferably 20 to 35 °C. It is more preferable in that the proper plating rate is maintained when the temperature of the electrolyte solution is within the above range, and the copper plating rate on the wiring wall surface is properly maintained to prevent defects on the floor.
  • the electrolytic solution for copper electroplating according to the present invention is 1 ⁇ 10 2 to 9 ⁇ 10 5 , preferably 5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 5 , more preferably 9 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 It can have a plating index.
  • the electroplating index is defined as follows:
  • Electrolytic plating index (copper ion concentration / supporting electrolyte concentration)
  • the copper wiring for an electronic device according to the present invention is formed by reducing copper ions of the electrolyte solution for copper electroplating.
  • the copper electroplating method according to the present invention is characterized in that it comprises a step of dipping the substrate in which the pores are formed in the electrolyte solution for copper electroplating, and applying current or voltage to reduce copper ions.
  • the application of the current and voltage is not particularly limited, and for example, constant current, constant voltage, pulse, and pulse-reverse electroplating can all be used.
  • the applied current for TSV filling in the electrolyte containing bromine ions of the present invention may be 0.1 to 30 mA / cm 2 . Since the current density is calculated based on a geometric area that does not consider the area of the pattern, the current density may vary depending on the type and size of the pattern formed on the substrate. The current density can be determined based on a condition that a voltage of -400 mV to 0.0 mV is applied compared to an Ag / AgCl (KCl saturated) reference electrode. When electrolytic plating is performed by adjusting the voltage, copper electroplating may be performed by applying a voltage between 0.0 mV and -400 mV as compared to the Ag / AgCl (KCl saturated) reference electrode.
  • the copper wiring for an electronic device according to the present invention is characterized in that it is formed by the copper electroplating method.
  • the substrate for electroplating may be a substrate on which a seed layer having conductivity is formed.
  • the conductive seed layer an alloy formed of copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), ruthenium (Ru), cobalt (Co), or a combination thereof may be used.
  • the seed layer may be formed directly on the substrate, or the seed layer may be formed after the diffusion barrier is formed on the substrate.
  • the diffusion barrier an alloy formed of tantalum (Ta), titanium (Ti), ruthenium, cobalt, nickel, tungsten, and combinations thereof may be used.
  • a polymer layer capable of preventing diffusion of copper may be used.
  • the thickness of the seed layer and the diffusion barrier is not limited.
  • an aqueous solution containing 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.37 mM NaCl, 10 ⁇ M SPS and 50 ⁇ M PEG-PPG (polyethylene-polypropylene copolymer, number average molecular weight: 1100) is used.
  • the temperature of the electrolyte solution was maintained at 25 ° C.
  • Electrolyte solution by adding 200 ⁇ M (Example 1), 400 ⁇ M (Example 2), 600 ⁇ M (Example 3), 800 ⁇ M (Example 4), or 1000 ⁇ M (Example 5) NaBr to the electrolyte was prepared.
  • a silicon wafer having a TSV having a diameter of 5 ⁇ m and a depth of 60 ⁇ m was used as a working electrode, and the TSV wafer was formed with a diffusion barrier and a copper seed layer. Copper electroplating was performed by using a copper wire and an Ag / AgCl (KCl saturated) electrode as a counter electrode and a reference electrode, and applying the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 at 1 mA / cm 2 for 1000 seconds.
  • Ag / AgCl KCl saturated
  • FIG. 1 is a photograph obtained by filling the TSV without defects according to Examples 6 to 10 and observing the cross section through a scanning electron microscope. It can be seen from FIG. 1 that the TSV can be filled with copper without defects using a bromine ion-containing compound.
  • a silicon wafer having a TSV having a diameter of 5 ⁇ m and a depth of 60 ⁇ m was used as a working electrode, and the TSV wafer was formed with a diffusion barrier and a copper seed layer. Copper electroplating was performed by using a copper wire and an Ag / AgCl (KCl saturated) electrode as a counter electrode and a reference electrode, and applying the electrolyte solution of Example 2 at 1 mA / cm 2 for 1000 seconds.
  • Ag / AgCl KCl saturated
  • FIG. 2 is a photograph obtained by filling the TSV without defects according to the eleventh embodiment and photographing the cross section with an optical microscope, respectively, when the electroplating times are 100 seconds, 200 seconds, and 500 seconds. According to FIG. 2, it took 500 seconds to obtain a defect-free filling using a bromine ion-containing compound.
  • an aqueous solution containing 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.37 mM NaCl, 10 ⁇ M SPS and 50 ⁇ M PEG-PPG (polyethylene-polypropylene copolymer, number average molecular weight: 1100) is used as an electrolyte for copper electroplating.
  • the temperature of the electrolyte solution was maintained at 25 ° C.
  • an electrolyte solution was prepared by adding 400 ⁇ M NaI to the electrolyte.
  • Comparative Example 2 Copper electroplating using an electrolyte solution containing iodine ions
  • a silicon wafer having a TSV having a diameter of 5 ⁇ m and a depth of 60 ⁇ m was used as a working electrode, and the TSV wafer was formed with a diffusion barrier and a copper seed layer. Copper wires and Ag / AgCl (KCl saturated) electrodes were used as counter and reference electrodes. Copper electroplating was performed by applying the electrolyte solution of Comparative Example 1 at 1 mA / cm 2 for 1000 seconds.
  • FIG. 3 is a photograph obtained by filling the TSV without defects according to Comparative Example 2 and observing its cross section through an optical microscope, respectively, when the electroplating times are 100 seconds, 200 seconds, 500 seconds, and 1000 seconds. According to FIG. 3, it took 1000 seconds to obtain a defect-free filling using an iodine ion-containing compound.
  • Example 11 When comparing Example 11 and Comparative Example 2, it can be seen that when copper electroplating is performed using an electrolyte solution containing bromine ions, the filling rate is improved about 2 times as compared with an electrolyte solution containing iodine ions.

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Abstract

본 발명은 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 구리 전해도금 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수, 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하며, 가속제 및 감속제를 추가로 첨가하여 TSV와 마이크로비아를 결함 없이 채우는 것이 가능하다. 또한, 유기물 평탄제를 사용하지 않아 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 고가인 평탄제 대신 가격이 저렴한 브롬 화합물을 사용하여 전해도금 공정의 경제성이 향상될 수 있다.

Description

브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
본 발명은 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 이용하여 전자 소자의 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 및 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)의 금속 배선은 구리 전해도금을 이용하여 형성한다. 구리 전해도금용 전해질 용액은 기본적으로 황산구리와 같은 구리 이온 공급원, 지지 전해질인 황산, 그리고 소량의 염소이온으로 구성된다. 구리 전해도금의 가장 큰 목적은 형성된 트렌치(trench)나 비아(via)를 결함없이 채우는 데 있기 때문에 여러 종류의 유기 첨가제(organic additive)를 추가로 사용하며, 이를 통해 형성된 결함 없는 채움 (defect-free filling)을 수퍼필링(superfilling) 혹은 바닥 차오름 필링(bottom-up filling)이라고 부른다.
전해도금용 전해질 용액에 추가되는 첨가제는 구리 전해도금 속도에 미치는 영향을 바탕으로 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로 나눌 수 있다. 감속제는 구리 이온이 기판(substrate) 표면에 접근하는 것을 물리적으로 막음으로서 전해도금 속도를 느리게 하는 첨가제로서, 일반적으로 에틸렌글라이콜을 포함한 폴리머(polymer)를 사용하며 현재 대표적으로 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌글라이콜(polypropylene glycol), 그리고 이들의 공중합체를 사용한다. 가속제는 감속제와 반대로 구리 전해도금 속도를 빠르게 하는 첨가제로, 현재 bis-(S-sulfopropyl)-disulfide disodium salt(SPS)가 가장 널리 사용되고 있다. 가속제와 감속제의 적절한 조합을 통해 반도체 소자의 다마신 구조(damascene structure)를 결함 없이 채울 수 있다. 하지만, 인쇄회로기판의 마이크로비아 혹은 전자 소자의 패키징(packaging)을 위한 실리콘 관통 비아(Through Silicon Via, TSV)에서 결함 없는 채움을 얻기 위해서는 가속제, 감속제 뿐만 아니라 평탄제(leveler)가 추가로 요구된다. 다마신 구조의 크기는 수백 nm 이하이지만, 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아는 그 크기가 수 혹은 수십 ㎛ 이상이다. 따라서 평탄제의 추가적인 감속 효과의 도움으로 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻을 수 있다. 평탄제는 채우고자 하는 구조의 입구와 바깥 부분에 선택적으로 흡착하여, 도금 속도를 국부적으로 느리게 하고, 바닥 차오름 현상을 극대화 하는 역할을 한다. 마이크로비아 혹은 실리콘 관통 비아의 도금에 사용되는 첨가제로는 질소기를 포함한 다양한 구조의 유기물이 보고되고 있다.
관련 선행기술을 보면, 국내특허 제 154916 호에서 Cu-W 도금액 및 이를 이용한 TSV의 충전 및 돌출 억제방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0078689 호에서는 피리디늄계 평탄제를 포함한 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 국내공개 제 2015-0079077 호에서 퀴놀리늄계 평탄제를 포함하는 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있고, 국내공개 제 2015-0047057 호에서 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관하여 개시하고 있다.
그러나 상기 특허들은 유기물 평탄제를 사용하여 구리 전착 속도가 느리고, 평탄제가 구리 전해 도금 동안 분해되거나 구리 전착물 내로 흡수되기도 하여 농도를 조절하기가 매우 곤란하다는 문제점이 존재한다.
또한, 본 발명자는 앞서 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 이용하여 전자 소자의 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법에 관한 발명을 출원한 바 있다 (한국등록특허 제 1754913 호). 상기 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 전해도금 공정의 경제성이 향상되고, 평탄제의 농도조절이 용이해진다는 장점이 있으나, 전해도금 속도가 상대적으로 느리다는 단점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 유기물 평탄제의 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 마이크로비아 또는 실리콘 관통 비아의 결함 없는 채움을 얻기 위해 유기물 평탄제 대신 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질을 이용하여 전자소자용 구리 배선을 형성하는 구리 전해도금 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명의 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수, 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 최장깊이/입구직경이 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20인 세공 충전용일 수 있다. 상기 세공은 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조로 이루어진 군에서 선택된 구조일 수 있다.
또한 상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 M일 수 있다.
또한 상기 지지 전해질의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.4 M일 수 있다.
또한 상기 브롬 이온의 농도는 1 내지 2,000 μM, 바람직하게는 2 내지 1,700 μM, 보다 바람직하게는 3 내지 1,500 μM , 더욱 바람직하게는 5 내지 1,200 μM일 수 있다.
또한 상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2 mM, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 mM, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7 mM , 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mM일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
또한 상기 전해질 용액의 온도는 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃일 수 있다.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM, 바람직하게는 1 내지 100 μM, 보다 바람직하게는 5 내지 70 μM일 수 있다.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM, 바람직하게는 20 내지 1,900 μM, 보다 바람직하게는 30 내지 1,700 μM, 더욱 바람직하게는 40 내지 1,500 μM일 수 있다.
또한 상기 감속제의 수평균 분자량은 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 18,500, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 1×102 내지 9×105, 바람직하게는 5×102 내지 5×105, 보다 바람직하게는 9×102 내지 1×105의 전해도금지수를 가질 수 있다.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 구리 이온을 환원하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 구리 전해도금 방법은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액에 세공이 형성된 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 구리 이온을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 과제해결 수단에 의하면 다음과 같은 사항을 포함하는 다양한 효과를 기대할 수 있다. 다만, 본 발명이 하기와 같은 효과를 모두 발휘해야 성립되는 것은 아니다.
반도체 및 인쇄 회로 기판의 구리 배선 형성에 적용될 수 있는, 본 발명에 따른 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 유기물 평탄제를 사용하지 않아 전해질 특성 유지 및 관리가 용이하며, 고가인 평탄제 대신 가격이 싼 브롬 화합물을 사용하여 전해도금 공정의 경제성이 향상되는 효과가 있다.
나아가 구리 전해도금 동안 분해되거나 구리 전착물 내로 흡수되는 등의 종래 유기물 기반 평탄제 사용시 발생하는 문제점을 방지할 수 있어, 평탄제의 농도조절이 용이해지는 장점 역시 가지고 있다.
또한 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액을 사용한 구리 전해도금 공정에 비해 공정 속도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 6 내지 10에 따른 TSV 필링 완료 후의 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 11에 따른 TSV 필링 도중의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 TSV 필링 도중의 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 본 명세서에 기재된 내용들이 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서 중 전해도금지수는 다음과 같이 정의된다:
전해도금지수 = ( 구리 이온 농도 / 지지 전해질 농도 )
× ( 브롬 이온 농도 / 염소 이온 농도 )
× ( 감속제 농도 / 가속제 농도 )
× 감속제의 수평균 분자량.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 브롬 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액은 탈이온수 (deionized water), 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전해질 용액에 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 전해질 내에 존재하는 구리 이온을 환원시켜 상기 반도체 소자 또는 인쇄회로기판에 금속배선을 형성한다.
본 발명의 구리 전해도금용 전해질 용액은 특히 세공(細空), 예컨대 그 입구직경에 대한 최장깊이의 비가 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20인 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조와 같은 세공을 충전하는 데 효과적이다. 이처럼 폭이 좁고 깊은 세공을 결함 없이 충전시키려면 평탄제가 필요하나, 종래 유기 평탄제는 분해나 흡수 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 브롬 이온을 포함한 무기물로 구성되어 유기 평탄제의 단점을 극복할 수 있고 그 결과 평탄제의 농도 조절, 전해질의 특성 유지 및 관리가 용이할 뿐만 아니라 가격까지 저렴한 장점이 있다. 본 발명에서 브롬 이온은 채우고자 하는 트렌치나 비아의 바깥부분에서 구리 전해도금을 방해함으로써 결함 없는 구리 충전을 가능하게 한다.
본 발명의 구리 전해도금용 전해질 용액을 구성하는 구리 이온 화합물은 수용액 내부에서 용해되어 예컨대 Cu+ 또는 Cu2+를 공급하는 물질로, 상기 구리 이온 화합물은 copper sulfate (CuSO4), copper nitrate (Cu(NO3)2), copper carbonate (CuCO3), copper acetate (Cu2(OAc)4), copper methanesulfonate (Cu(CH3SO3)2, copper perchlorate (Cu(ClO4)2, copper pyrophosphate (Cu2P2O7) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 구리 금속 자체를 강산에 녹여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명은 구리 이온 화합물에 제한을 두지 않으며, 전해질 내 구리 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물은 모두 사용이 가능하다. 상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 M일 수 있다. 구리 이온의 농도가 상기 범위 이내일 때, 적절한 도금속도를 확보할 수 있어 배선공정에 적합하다는 점 및, 구리 이온이 모두 용해되어 채움이 원활해진다는 점에서 보다 바람직하다.
지지 전해질은 예컨대 황산(H2SO4), 시트르산 (citric acid), 과염소산 (HClO4), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid, MSA), 황산칼륨 (K2SO4), 붕산 (H3BO3), 황산나트륨 (Na2SO4), 과염소산 (HClO4) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명은 지지 전해질의 종류에 제한을 두지 않으며, 전해질의 저항을 낮춰주는 일반적인 지지 전해질은 모두 사용이 가능하다. 상기 지지 전해질의 농도는 0.05 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.4 M일 수 있다. 지지 전해질의 농도가 상기 범위 이내일 때 용액의 저항이 적절하여 전압과 전류가 원하는 수준으로 유지되고 최적의 도금성능이 발휘된다는 점 및, 구리 이온의 용해도가 적절하고 그 이동성(mobility)이 유지되어 배선공정의 효율성을 제고할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
염소 이온 화합물로는 예컨대 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명은 염소 이온 화합물의 종류에 제한을 두지 않으며, 전해질에 염소 이온을 공급할 수 있는 일반적인 화합물은 모두 사용이 가능하다. 상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2.0 mM, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 mM, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7 mM, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mM일 수 있다. 염소 이온 화합물의 농도가 상기 범위 이내일 때 염소 이온의 표면 커버율이 적절하여 유기 첨가제의 표면 커버율을 원하는 수준으로 유지할 수 있다는 점 및, 염소 이온이 구리 이온과 불용성의 염화제일구리 (CuCl)를 형성하는 것을 억제하여 도금막 특성을 유지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
브롬 이온 화합물로는 예컨대 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화리튬 (LiBr), 브롬화암모늄 (NH4Br), 브롬화아연 (ZnBr2), 브롬화마그네슘 (MgBr2) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 브롬 이온을 공급할 수 있는 브롬 이온 무기물 역시 사용이 가능하다. 상기 브롬 이온의 농도는 1 내지 2,000 μM, 바람직하게는 2 내지 1,700 μM, 보다 바람직하게는 3 내지 1,500 μM , 더욱 바람직하게는 5 내지 1,200 μM인 것을 특징으로 한다. 브롬 이온의 농도가 상기 범위 이내일 때 구리 전착을 효과적으로 억제하여 배선 내부에 결함이 생기는 것을 방지할 수 있다는 점 및, 브롬 이온이 구리 이온과 불용성 화합물을 형성하는 것을 억제하여 구리 전착물의 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 브롬 이온의 추가적인 영향을 통해 채우고자 하는 트렌치나 비아의 바깥 부분에서의 감속 효과를 극대화하는 점을 특징으로 한다. 상기 브롬 이온은 감속제의 역할을 하는 동시에 전해질에 첨가한 감속제의 역할을 도와주며, 가속제의 흡착을 방해함으로써 세공 입구가 전해도금 동안 닫히는 것을 막아주는 역할도 수행한다. 따라서 상기 트렌치 혹은 마이크로비아의 결함 없는 충전을 얻을 수 있다.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM, 바람직하게는 1 내지 100 μM, 보다 바람직하게는 5 내지 70 μM인 것을 특징으로 한다. 가속제의 농도가 상기 범위 이내일 때 배선 바닥에서의 가속 효과가 적절하여 바닥 차오름을 통한 채움 효율이 제고된다는 점 및, 배선 입구에서의 구리 도금이 적절하여 배선 내부에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 가속제는 구리 전해도금 전해질에 첨가되어 도금속도를 높일 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt(SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt(MPSA), 3-N,N-dimethylaminodithio -carbamoy-1-propanesulfonic acid (DPS) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM, 바람직하게는 20 내지 1,900 μM, 보다 바람직하게는 30 내지 1,700 μM, 더욱 바람직하게는 40 내지 1,500 μM일 수 있다. 감속제의 농도가 상기 범위 이내일 때 배선 표면에서의 억제 세기가 적절하여 도금을 균일하게 할 수 있다는 점 및, 가속제의 영향이 적절하여 채움 특성이 제고된다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 감속제는 구리 전해도금 전해질에 첨가되어 도금속도를 늦출 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 치환기로 아민(amine), 페닐(phenyl), 티올(thiol) 등을 갖는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리에틸렌글라이콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글라이콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜의 공중합체 (copolymer, PEG-PPG) 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 감속제의 수평균 분자량은 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 18,500, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 감속제의 수평균 분자량이 상기 범위 이내일 때 억제 세기가 적절하여 채움 성능이 제고된다는 점 및, 감속제가 배선 내부로 원활하게 확산되어 배선 벽면에서의 도금을 원활하게 억제한다는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 수소이온지수가 상기 범위 이내일 때 수소 발생 등의 부반응이 억제되고 구리 씨앗층의 손상을 방지할 수 있다는 점 및, 구리 씨앗층 및 전착물의 산화로 인한 도금 특성의 감소를 예방할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전해질 용액의 온도는 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃일 수 있다. 전해질 용액의 온도가 상기 범위 이내일 때 적절한 도금 속도가 유지된다는 점 및, 배선 벽면에서의 구리 도금 속도가 적절히 유지되어 바닥에 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 구리 전해도금용 전해질 용액은 1×102 내지 9×105, 바람직하게는 5×102 내지 5×105, 보다 바람직하게는 9×102 내지 1×105의 전해도금지수를 가질 수 있다.
상기 전해도금지수는 다음과 같이 정의된다:
전해도금지수 = ( 구리 이온 농도 / 지지 전해질 농도 )
× ( 브롬 이온 농도 / 염소 이온 농도 )
× ( 감속제 농도 / 가속제 농도 )
× 감속제의 수평균 분자량.
전해도금지수가 상기 범위 이내일 때 빠른 속도로 결함 없이 구리를 채우는 것이 가능하다.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 구리 이온을 환원하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 구리 전해도금 방법은 상기 구리 전해도금용 전해질 용액에 세공이 형성된 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 구리 이온을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 전류 및 전압의 인가는 별도의 제한이 없으며 예컨대 정전류, 정전압, 펄스, 및 펄스-리벌스 전해도금 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 브롬 이온을 포함한 전해질에서 TSV 채움을 위한 인가 전류는 0.1 내지 30 mA/cm2이 될 수 있다. 전류 밀도는 패턴의 면적을 고려하지 않은 지오메트릭 면적(geometric area)을 기준으로 계산한 것이므로, 기재 위에 형성된 패턴의 종류 및 크기에 따라 전류밀도는 변할 수 있다. 전류 밀도는 Ag/AgCl (KCl saturated) 기준 전극 대비 0.0 mV에서 -400 mV의 전압이 인가되는 조건을 바탕으로 정할 수 있다. 전압을 조절하여 전해도금을 실시하는 경우에는 언급한 것과 같이, Ag/AgCl (KCl saturated) 기준 전극 대비 0.0 mV에서 -400 mV 사이의 전압을 인가하여 구리 전해 도금을 시행할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 전자 소자용 구리 배선은 상기 구리 전해도금 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
전해도금은 외부에서 공급한 전자에 의해 구리 이온이 환원되는 과정이 필수적이다. 따라서 전해도금을 위한 기판은 전도성을 가지는 씨앗층 (seed layer)이 형성된 기판이 될 수 있다. 전도성 씨앗층으로는 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 그 조합으로 생성된 합금이 사용될 수 있다. 씨앗층은 기판 위에 바로 형성할 수 있고, 혹은 확산방지막을 기판 위에 형성한 후 씨앗층을 형성할 수 있다. 확산방지막으로는 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 루테늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 그 조합으로 생성된 합금을 사용할 수 있다. 혹은 구리의 확산을 방지할 수 있는 고분자 층을 사용할 수도 있다. 상기 씨앗층 및 확산방지막의 두께에는 제한이 없다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 5: 브롬 이온을 포함하는 전해질 용액의 제조
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS 및 50 μM PEG-PPG (폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 수평균 분자량 : 1100)를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 200 μM (실시예 1), 400 μM (실시예 2), 600 μM (실시예 3), 800 μM (실시예 4), 또는 1000 μM (실시예 5) NaBr을 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 6 내지 10: 구리 전해도금
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 실시예 1 내지 5의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.
도 1은 본 실시예 6 내지 10에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 도 1로부터 브롬 이온 포함 화합물을 사용하여 TSV를 결함 없이 구리로 채울 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 11 : 구리 전해도금 (2)
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 실시예 2의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.
도 2는 본 실시예 11에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 광학현미경으로 촬영한 사진으로서, 각각 전해도금 시간이 100 초, 200 초 및 500 초일 때의 사진이다. 도 2에 따르면 브롬 이온 포함 화합물을 사용하여 결함 없는 채움을 얻는 데 500 초가 소요되었다.
비교예 1 : 요오드 이온을 포함하는 전해질 용액의 제조
구리 전해도금을 위한 전해질로 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.37 mM NaCl, 10 μM SPS 및 50 μM PEG-PPG (폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 수평균 분자량 : 1100)를 포함한 수용액을 사용하였으며, 전해질 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 추가로 전해질에 400 μM NaI를 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.
비교예 2 : 요오드 이온을 포함하는 전해질 용액을 이용한 구리 전해도금
직경 5 ㎛, 깊이 60 ㎛를 가지는 TSV가 형성된 실리콘 웨이퍼를 작업전극으로 사용하였고, 상기 TSV 웨이퍼는 확산 방지막과 구리 씨앗층이 형성되어 있다. 구리 전선과 Ag/AgCl (KCl saturated) 전극을 상대전극과 기준전극으로 사용하였다. 비교예 1의 전해질 용액을 1 mA/㎠에서 1000 초간 인가하여 구리 전해도금을 시행하였다.
도 3는 비교예 2에 따라 TSV를 결함 없이 채운 후 그 단면을 광학현미경을 통해 관찰한 사진으로서, 각각 전해도금 시간이 100 초, 200 초, 500 초 및 1000 초일 때의 사진이다. 도 3에 따르면 요오드 이온 포함 화합물을 사용하여 결함 없는 채움을 얻는 데 1000 초가 소요되었다.
실시예 11 및 비교예 2를 비교하였을 때, 브롬 이온 포함 전해질 용액을 이용하여 구리 전해도금을 실시하는 경우 요오드 이온 포함 전해질 용액을 이용한 경우보다 채움 속도가 약 2 배 향상하였음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 탈이온수, 구리 이온, 지지 전해질, 염소 이온 및 브롬 이온을 포함하고,
    상기 염소 이온의 농도는 0.1 내지 2 mM이고,
    상기 브롬 이온의 농도는 1 내지 2,000 μM인, 구리 전해도금용 전해질 용액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 최장깊이/입구직경이 3 내지 30인 세공(細空) 충전용인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 세공은 트렌치(trench), 비아(via), PCB용 마이크로비아(microvia), 관통홀 (through hole) 및 그 결합구조로 이루어진 군에서 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 가속제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 전해도금용 전해질 용액은 감속제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 이온의 농도는 0.05 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 전해도금용 전해질 용액의 수소이온지수는 0 내지 7인 구리 전해도금 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 가속제의 농도는 0.25 내지 200 μM인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 감속제의 농도는 10 μM 내지 2 mM인 것을 특징으로 하는 구리 전해도금용 전해질 용액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항의 구리 전해도금용 전해질 용액의 구리 이온을 환원하여 형성된, 전자 소자용 구리 배선.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항의 구리 전해도금용 전해질 용액에 세공이 형성된 기판을 담그고, 전류 혹은 전압을 인가하여 구리 이온을 환원하는 단계를 포함하는, 구리 전해도금 방법.
  12. 청구항 11의 구리 전해도금 방법으로 형성된, 전자 소자용 구리 배선.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0154916B1 (en) 1994-10-28 1998-12-01 Lg Chemical Ltd A process for preparation of polymeric gloss modifier
US6605204B1 (en) * 1999-10-14 2003-08-12 Atofina Chemicals, Inc. Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP5442188B2 (ja) * 2007-08-10 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 銅めっき液組成物
JP2009041097A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅めっき方法
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP6408844B2 (ja) 2013-10-25 2018-10-17 日本特殊陶業株式会社 燃焼圧センサ、グロープラグ兼用燃焼圧センサ、燃焼圧センサの製造方法及びグロープラグ兼用燃焼圧センサの製造方法
KR20150078689A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 삼성정밀화학 주식회사 피리디늄계 평탄제를 포함한 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR20150079077A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 삼성정밀화학 주식회사 퀴놀리늄계 평탄제를 포함하는 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금 방법
US10988852B2 (en) * 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
KR101754913B1 (ko) 2016-04-21 2017-07-06 서울대학교산학협력단 요오드 이온을 포함한 구리 전해도금용 전해질 용액 및 이를 이용한 구리 전해도금 방법
KR102527712B1 (ko) * 2016-07-29 2023-05-03 삼성전기주식회사 콜린계 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법
KR102523854B1 (ko) * 2016-07-29 2023-04-21 삼성전기주식회사 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법

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