WO2020069618A1 - Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie

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WO2020069618A1
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sodium
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electrode
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Yuesheng Wang
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Gilles Lajoie
Marie-Josée VIGEANT
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the present application relates to the field of electrochemically active materials and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application generally relates to electrode materials comprising a lamellar oxide of sodium and of metal as an electrochemically active material, the electrodes comprising them, their methods of manufacture and their use in electrochemical cells. STATE OF THE ART
  • Lamellar oxides of lithium and metal of formula L1MO2 transition metal
  • the oxides of lamellar structure such as cobalt and lithium dioxide (LiCoO2) and nickel and lithium dioxide (LiNi02) positive electrode materials used commercially in lithium-ion batteries (BLIs).
  • Lamellar L1MO2 can be classified according to their stacking geometry. The different types of stacks differ in the sequence of the oxygen layers, modifying the arrangement of the sheets (MO2) as well as the geometry of the sites occupied by the lithium ions.
  • the oxygen environment of the lithium ion can be, for example, octahedral (O), prismatic (P) or tetrahedral (T).
  • Lamellar L1MO2 can also be characterized by the number of MO2 sheets found inside a unit cell.
  • the structure of lamellar L1MO2 significantly influences the electrochemical properties of the material such as its capacity, its cyclability, and its charge rate and discharge.
  • Lamellar structures of type P2 and 03 are, for example, of interest for use in electrochemical cells.
  • an electrode material comprising a lamellar oxide of type P2 and / or 03 as an electrochemically active material and excluding one or more of the drawbacks of conventional lamellar oxide materials.
  • the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material, the electrochemically active material comprising a lamellar oxide of sodium and metal of formula Na x M02, in which 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, and M is chosen from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar oxide of sodium and of metal chosen from:
  • a P2 type metal and sodium lamellar oxide of formula Na x M02 in which x is a number such that 0.5 ⁇ x ⁇ 0.8 and M is chosen from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu and combinations thereof; and a lamellar sodium and metal oxide of type 03 of the formula Na x M02, in which x is a number such that 0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 and M is chosen from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar oxide of sodium and metal of formula NaxM'i -y M y 02, in which x and M are as defined here, y is a number such as 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 and M 'is different from M and is chosen from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar oxide of sodium and metal of formula Na x M'i -y Mn y 02, in which x is as defined herein and in which y is such that 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 and M 'is chosen from Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrode material also comprises an electronic conductive material chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, nanotubes carbon, and combinations thereof.
  • the electrode material further comprises a binder selected from the group consisting of a polymer binder of the polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
  • the negative electrode comprises metallic lithium.
  • the negative electrode includes metallic sodium.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the salt is a lithium salt.
  • the salt is a sodium salt.
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery is chosen from a lithium-ion battery and a sodium-ion battery.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction diagram for a type P2 lamellar sodium and cobalt oxide powder and of formula Nao, sCo02 obtained using the solid state process.
  • Figure 2 is an X-ray diffraction diagram for a mixed lamellar oxide powder of sodium and transition metals type 03 and of formula
  • NaNio, 4Coo, 2Mno, 402 obtained using the solid state process.
  • Figure 3 shows the charge and discharge profiles of Cell 1, the charge and discharge being performed at 0.1 C, and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 4 shows the charge and discharge profiles of Cell 1 at different cycling speeds, the charge and discharge being carried out at 0, 1 C, 0.2C, 0.5C, 1 C, 2C and 4C and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 5 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles, that is to say an aging curve for Cell 1.
  • the experiment of long cycling or cycling in stability was carried out at a constant charge / discharge current of 1 C and the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 6 shows the charge and discharge profiles of Cell 2. The charge and discharge were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 50 ° C.
  • Figure 7 shows the charge and discharge profiles of Cell 2.
  • the charge and discharge were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 80 ° C.
  • Figure 8 shows the charge and discharge profiles of Cell 3.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Figure 9 presents the charge and discharge profiles of Cell 3 at different cycling speeds, the charges and discharges being carried out at 0, 1 C, 0.2C, 0.5C, 1 C, 2C and 4C and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 10 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 3.
  • the long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of 2C and the results were recorded.
  • Figure 11 shows the initial charge and discharge curves for Cell 4.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° vs.
  • Figure 12 shows two charge and discharge profiles for Cell 5, i.e. the first cycle and the fifth cycle. Charging and discharging were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.0 V vs Li / Li + at a temperature of 80 ° C.
  • Figure 13 shows the charge and discharge profiles of Cell 6, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 14 shows the charge and discharge profiles of Cell 7, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 15 shows the charge and discharge profiles of Cell 8, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 16 shows the charge and discharge profiles of Cell 9, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.5 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 17 shows the charge and discharge profiles of Cell 10, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 18 shows the charge and discharge profiles of Cell 11, the charge and discharge being carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 19 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 11.
  • the long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of 0.1 C and the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Lamellar oxide of sodium and at least one metallic element has a stack of type P2 or type 03.
  • the metallic element is a metal, for example, a transition metal, a post-transition metal, a metalloid, an alkali metal, an alkaline earth metal or combinations thereof.
  • the metal is selected from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and a combination of at least two of these.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar oxide of sodium and metal of formula Na x M02, in which x is a number such that 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 and M is chosen from Co, Mn, Fe , Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar sodium and metal oxide of type P2 of formula Na x M02, in which x is a number such that 0.5 ⁇ x ⁇ 0.8 and M is chosen from Co , Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu and their combinations.
  • the electrochemically active material comprises a lamellar sodium and metal oxide of type 03 of the formula Na x M02, in which x is a number such that 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 0 and M is chosen from Co , Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material is a lamellar oxide of sodium and of cobalt of formula Na x CoO2, in which x is as defined here.
  • the lamellar oxide of sodium and cobalt has a P2-type stack.
  • An example of lamellar oxide of sodium and cobalt corresponds to the formula Nao.sCoC.
  • the electrochemically active material is a lamellar oxide of sodium and manganese of formula Na x MnO2, in which x is as defined here.
  • an electrochemically active material comprises a mixed lamellar oxide of formula Na x M'i -y MyO2, in which x and M are as defined here, y is a number such that 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 and M 'and is chosen from Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations, where M and M' are different.
  • the electrochemically active material comprises a mixed lamellar oxide of sodium, manganese and metal of formula Na x M'i -y MnyO2, in which x and y are as defined here and M 'is chosen from Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb and their combinations.
  • the electrochemically active material is chosen from mixed lamellar oxides of formulas Na x (NiCo) i -y Mn y 02, Na x Coi -y Mn y 02, Na x Nii- y Mn y 02 and Na x (CoTi ) i -y Mni -y 02, in which x and y are as defined here.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials include Nao, 5Co02, Nao, 67Co02, Nao, 67Coo, 67Mno, 3302, Nao, 67Nio, 33Mno, 6702, Nao, 67Coo, 6Mno, 402, Nao, 67Coo, 55Mno, 4502, Nao , 67Coo, 5Mno, 502, Nao, 67Coo, 5oMno, 33Tio, i702, Nao, 6Mn02,
  • the electrochemically active material can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal (M) by other ions.
  • the electrochemically active material can be doped with a transition metal (for example Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, Cu, V) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al, Sb).
  • the electrochemically active material as described herein is preferably substantially free from lithium.
  • the electrochemically active material comprises less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, less than 0.05% by weight or less 0.01% by weight of lithium.
  • the electrochemically active material can therefore potentially reduce production costs compared to the corresponding type P2 or type 03 lithium oxide and metal structures.
  • the electrochemically active material can also maintain the same structure as the corresponding P2 or type 03 lithium oxide and metal structures and have similar electrochemical performance.
  • the present technology also relates to electrode materials comprising the electrochemically active material as defined here.
  • the electrode material as described here can also comprise an electronic conductive material.
  • electronic conductive material include a carbon source such as carbon black, Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, acetylene black, Shawinigan carbon, Denka MC carbon black, graphite , graphene, carbon fibers (eg, carbon fibers formed in the gas phase (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes, or a combination of at least two of these.
  • the electronic conductive material is Ketjen MC carbon.
  • the electronic conductive material is carbon Super P MC .
  • the electronic conductive material is VGCFs.
  • the electrode material as described herein may also further include a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is envisaged.
  • the binder is chosen from a polymer binder of the polyether type, a fluoropolymer and a binder soluble in water (water soluble).
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (FINBR), epichlorohydrin rubber (CFIR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of these.
  • the binder is a polymeric binder of the polyether type.
  • the polyether polymer binder is linear, branched and / or crosslinked and is based on poly (ethylene oxide) (PEO), poly (propylene oxide) (PPO) or on a combination of the two (such as an EO / PO copolymer), and optionally comprises crosslinkable units.
  • the binder is PVdF or a polymer of polyether type as defined here.
  • the electrode material as described here may optionally further comprise additional components or additives such as inorganic particles, glass or ceramic particles, ionic conductors, salts (for example, lithium salts) and other similar additives.
  • additional components or additives such as inorganic particles, glass or ceramic particles, ionic conductors, salts (for example, lithium salts) and other similar additives.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector (for example, aluminum, copper) alternatively the electrode can be self-supporting.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
  • the electrochemically active material of the negative electrode or counter-electrode can be chosen from all known compatible materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be selected for its electrochemical compatibility with the electrochemically material active as defined here.
  • the electrochemically active material of the negative electrode may comprise an alkali metal film, for example, a metallic lithium film, a metallic sodium film or a film of an alloy comprising at least one of these. this.
  • the electrolyte is also chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is envisaged.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the salt is preferably an ionic salt such as a lithium salt or a sodium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LIPF6), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 - lithium dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (L1NO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (L1CIO4 ), lithium hexafluophosphat
  • the lithium salt is LiPF6.
  • the lithium salt is LiFSI.
  • the lithium salt is LiTFSI.
  • Nonlimiting examples of sodium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a sodium ion.
  • the solvent if present in the electrolyte can be a polar and aprotic non-aqueous solvent.
  • solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), carbonate of butylene (BC) and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (g-BL) and g-valerolactone (g-VL); non-cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), trimethoxymethane, and ethylmonoglyme; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,
  • An example of an electrolyte includes lithium hexafluorophosphate (LiPFe) dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC / DEC) ([3: 7] by volume) or a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC / DMC) ([4: 6] by volume).
  • a mixture of non-aqueous solvents such as a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC / DEC) ([3: 7] by volume) or a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC / DMC) ([4: 6] by volume).
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a gel polymer electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte can comprise, for example, a polymer precursor and a salt (for example, a salt as defined above), a solvent and a polymerization and / or crosslinking initiator, if necessary.
  • Nonlimiting examples of gel electrolyte include, without limitation, the gel electrolytes described in the PCT patent applications published under the numbers WO2009 / 111860 (Zaghib et al.) And WO2004 / 068610 (Zaghib et al.).
  • the electrolyte can also be a solid polymer electrolyte (SPE) comprising a salt in a solvating polymer.
  • SPE solid polymer electrolyte
  • Any type of known compatible SPE is envisaged.
  • the SPE is chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • SPE is selected for its compatibility with lithium and / or sodium.
  • the SPEs can generally comprise a salt as well as one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked.
  • Polyether polymers such as those based on poly (ethylene oxide) (PEO) can be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of SPE and are also envisaged.
  • the polymer can also be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under the number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
  • a gel electrolyte or a liquid electrolyte as defined above can also impregnate a separator such as a polymer separator.
  • separators include polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene fluoride) (PVdF) and polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP / PE) membranes. / PP).
  • the separator is a commercial polymer separator of the Celgard MC type.
  • the electrolyte can also optionally include additional components or additives such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles; for example, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2 and other similar compounds) and other similar additives.
  • additional components or additives such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles; for example, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2 and other similar compounds) and other similar additives.
  • the present technology also generally relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the battery is chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery and a sodium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • Nao, 67Coo, 5oMno, 33Tio, i 7O2, Nao, 6Mn02, NaNio, 4Coo, 2Mno, 402 and NaNio, 3Feo, 33Mno, 3302 were prepared using solid state reaction techniques.
  • the respective precursors Na2C03 and metal oxides such as Mh2q3, C02O3, NiO, Fe2O3 and T1O2 were weighed in order to obtain the desired stoichiometries.
  • the samples were prepared by grinding and mixing the precursor powders. The ground and mixed powders of precursors were then placed in an oven and heated between 700 ° C and 1000 ° C under an atmosphere of air or oxygen for 5 to 24 hours.
  • Example 2 Characterization of electrochemically active materials a) X-ray diffraction (DRX) on powders
  • Example 3 Electrochemical properties All the cells were assembled in cases for button cell type 2032 with the components indicated in Table 1 and negative electrodes including a metallic lithium film on aluminum current collectors.
  • the cells comprising liquid electrolytes were assembled with Celgard MC separators impregnated with a 1 M solution of LiPF6 in an EC / DEC mixture ([3: 7] by volume) or an EC / DMC mixture ([4: 6] in volume).
  • the cells comprising solid polymer electrolytes were assembled with an SPE comprising LIFSI or LITFSI. Table 1. Cell configurations
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 67CoO2 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 3 shows the charge and discharge profiles of Cell 1. The charge and discharge were performed at 0.1 C, and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C. Cell 1 provided a capacity of approximately 104 mAh / g.
  • Figure 4 shows the charge and discharge profiles for Cell 1 at different cycling speeds. Charging and discharging were carried out at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C and 4 C and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C. At cycling speed of 4C, Cell 1 provided a capacity of approximately 92 mAh / g, effectively showing a capacity retention of 87% with cycling speeds increasing from 0.5C to 4C.
  • Figure 5 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles of Cell 1.
  • the long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of 1 C.
  • the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 5 shows a capacity retention of approximately 97% after 200 cycles.
  • Figure 6 shows the charge and discharge profiles of Cell 2. The charge and discharge were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 50 ° C. Cell 2 provided a capacity of approximately 107 mAh / g.
  • Figure 7 shows the charge and discharge profiles of Cell 2.
  • the charge and discharge were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 80 ° C.
  • Cell 2 provided a capacity of approximately 107 mAh / g.
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 67Coo, 67Mno, 3302 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 8 shows the charge and discharge profiles of Cell 3.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 3 provided a capacity of approximately 150 mAh / g.
  • Figure 9 shows the charging and discharging profiles of Cell 3 at different cycling speeds.
  • the charges and discharges were carried out at 0.1 ° C., 0.2 ° C., 0.5 ° C., 1 ° C., 2 ° C. and 4 ° C. and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Cell 3 provided a capacity of approximately 121 mAh / g, effectively showing 80% capacity retention with cycling speeds increasing from 0.1 C to 4C.
  • Figure 10 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 3. The long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of 2C.
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 67Nio, 33Mno, 6702 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 11 shows the initial charge and discharge curves for Cell 4.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° vs.
  • Cell 4 provided a capacity of approximately 182 mAh / g.
  • Figure 12 shows two charge and discharge profiles for Cell 5, i.e. the first cycle and the fifth cycle. Charging and discharging were carried out at 0.3C between 2.0 and 4.0 V vs Li / Li + at a temperature of 80 ° C. Cell 5 provided a capacity of approximately 120 mAh / g. d) Electrochemical behavior of Nao, 67Coo, eMno, 402 of type P2
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 67Coo, 6Mno, 402 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 13 shows the charge and discharge profiles of Cell 6.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 6 provided a capacity of approximately 142 mAh / g. e) Electrochemical behavior of Nao, 67Coo, 5sMno, 4502 of type P2
  • FIG. 14 shows the charge and discharge profiles of Cell 7. The charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 7 provided a capacity of approximately 110 mAh / g. f)
  • Electrochemical behavior of Nao, 67Coo, 5Mno, s02 of type P2 This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao material, 67Coo, 5Mno, s02 lamellar of type P2 as prepared in Example 1.
  • Figure 15 shows the charge and discharge profiles of Cell 8.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 8 provided a capacity of approximately 114 mAh / g. g) Electrochemical behavior of Nao, 67Coo, 5oMno, 33Tio, i702 of type P2
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 67Coo, 5oMno, 33Tio, i702 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 16 shows the charge and discharge profiles of Cell 9.
  • the charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.5 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 9 provided a capacity of approximately 137 mAh / g. h)
  • This example illustrates the electrochemical behavior of a Nao, 6oMn02 lamellar type P2 material as prepared in Example 1.
  • Figure 17 shows the charge and discharge profiles of Cell 10. The charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 10 provided a capacity of approximately 73 mAh / g. i) Electrochemical behavior of NaNio, 4Coo, 2Mno, 402 type 03
  • FIG. 11 This example illustrates the electrochemical behavior of a NaNio, 4Coo, 2Mno, 402 lamellar material of type 03 as prepared in Example 1.
  • Figure 18 shows the charge and discharge profiles of Cell 11. The charge and discharge were carried out at 0.1 C between 2.0 and 4.4 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C .
  • Cell 11 provided a capacity of approximately 118 mAh / g.
  • Figure 19 shows a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 11.
  • the long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of 0.1 C.
  • the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 19 shows good capacity retention after 50 cycles.

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Abstract

La présente technologie concerne des matériaux d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lesquels le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type P2 ou de type O3. Le matériau électrochimiquement actif est de formule NaxMO2, dans laquelle 0,5 ≤ x ≤ 1,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons. Sont également décrites des électrodes, des cellules électrochimiques et des batteries comprenant les matériaux d'électrode.

Description

MATÉRIAUX D’ÉLECTRODE COMPRENANT UN OXYDE LAMELLAIRE DE SODIUM ET DE MÉTAL, ÉLECTRODES LES COMPRENANT ET LEUR
UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIEE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/740,185 déposée le 2 octobre 2018, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des matériaux électrochimiquement actifs et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande concerne généralement des matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal en tant que matériau électrochimiquement actif, les électrodes les comprenant, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des cellules électrochimiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les oxydes lamellaires de lithium et de métal de formule L1MO2 (M = métal de transition), tels les oxydes de structure lamellaire comme le dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02) et le dioxyde de nickel et de lithium (LiNi02), sont des matériaux d’électrode positive utilisés commercialement dans les batteries lithium-ion (BLIs). Les L1MO2 lamellaires peuvent être classés en fonction de leur géométrie d’empilement. Les différents types d’empilements diffèrent dans la séquence des couches oxygénées, modifiant l’agencement des feuillets (MO2) ainsi que la géométrie des sites occupés par les ions lithium. L’environnement en oxygène de l'ion lithium peut être, par exemple, octaédrique (O), prismatique (P) ou tétraédrique (T). Le L1MO2 lamellaire peut aussi être caractérisé par le nombre de feuillets MO2 se retrouvant à l’intérieur d’une cellule unitaire. La structure du L1MO2 lamellaire influence de façon significative les propriétés électrochimiques du matériau telles que sa capacité, sa cyclabilité, et son taux de charge et de décharge. Les structures lamellaires de type P2 et 03 sont, par exemple, d’intérêt pour utilisation dans des cellules électrochimiques.
Un des principaux inconvénients des matériaux d'électrode actuellement utilisés et comprenant des oxydes lamellaires comme matériaux électrochimiquement actifs est leur coût de production élevé. Par exemple, une hausse des prix du lithium pourrait poser un problème à la croissance de la part du marché occupée par les BLIs. En effet, le lithium est utilisé dans plusieurs composantes des BLIs conventionnelles, telles que dans les électrodes positives et négatives et dans les électrolytes. Les problèmes d'approvisionnement et le coût du lithium sont donc au centre des principaux facteurs ayant des répercussions sur leur expansion dans certaines applications commerciales dans le domaine de l’énergie renouvelable.
Par conséquent, il existe donc un besoin pour le développement de nouveaux matériaux d'électrode. Par exemple, un matériau d’électrode comprenant un oxyde lamellaire de type P2 et/ou 03 en tant que matériau électrochimiquement actif et excluant un ou plusieurs des inconvénients des matériaux d'oxydes lamellaires conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, le matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM02, dans laquelle 0,5 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal choisi parmi :
- un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type P2 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,5 < x < 0,8 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu et leurs combinaisons; et - un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type 03 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,8 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM’i-yMy02, dans laquelle x et M sont tels qu’ici définis, y est un nombre tel que 0 < y < 1 ,0 et M’ est différent de M et est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM’i-yMny02, dans laquelle x est tel qu’ici défini et dans laquelle y est tel que 0 < y < 1 ,0 et M’ est choisi parmi Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique choisi parmi le noir de carbone, le noir d’acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbones, et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre un liant choisi dans le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant hydrosoluble.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, l’électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie. Dans un mode de réalisation, l’électrode négative comprend du lithium métallique. Alternativement, l'électrode négative comprend du sodium métallique. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Dans un mode de réalisation, le sel est un sel de lithium. Alternativement, le sel est un sel de sodium.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Dans un mode de réalisation, la batterie est choisie parmi une batterie lithium-ion et une batterie sodium-ion. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde lamellaire de sodium et de cobalt de type P2 et de formule Nao,sCo02 obtenue en utilisant le procédé à l'état solide.
La Figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde lamellaire mixte de sodium et de métaux de transition de type 03 et de formule
NaNio,4Coo,2Mno,402 obtenue en utilisant le procédé à l'état solide.
La Figure 3 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1 , la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C, et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C.
La Figure 4 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1 à différentes vitesses de cyclage, les charge et décharge étant effectuées à 0, 1 C, 0,2C, 0,5C, 1 C, 2C et 4C et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C.
La Figure 5 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles, c’est-à-dire une courbe de vieillissement pour la Cellule 1. L'expérience de long cyclage ou cyclage en stabilité a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 1 C et les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 6 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 50°C.
La Figure 7 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 80°C.
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3 à différentes vitesses de cyclage, les charges et décharges étant effectuées à 0, 1 C, 0,2C, 0,5C, 1 C, 2C et 4C et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C.
La Figure 10 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 3. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 2C et les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C.
La Figure 11 présente les courbes de charge et de décharge initiales de la Cellule 4. La charge et la décharge ont été réalisées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 12 présente deux profils de charge et de décharge de la Cellule 5, c’est-à-dire le premier cycle et le cinquième cycle. La charge et la décharge ont été réalisées à 0,3C entre 2,0 et 4,0 V vs Li/Li+ à une température de 80°C.
La Figure 13 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 6, la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 14 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 7, la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C.
La Figure 15 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 8, la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C.
La Figure 16 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 9, la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,5 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 17 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 10, la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C.
La Figure 18 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 11 , la charge et la décharge étant effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C.
La Figure 19 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 11. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 0,1 C et les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « approximativement » ou son terme équivalent « environ » sont utilisés ici, il signifie dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque les termes « approximativement » ou « environ » sont utilisés en lien avec une valeur numérique, ils la modifient au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition.
La présente technologie concerne l'utilisation d'oxydes lamellaires de sodium et d’au moins un élément métallique en tant que matériaux électrochimiquement actifs. L’oxyde lamellaire de sodium et d’au moins un élément métallique présente un empilement de type P2 ou de type 03.
Selon un exemple, l’élément métallique est un métal, par exemple, un métal de transition, un métal de post-transition, un métalloïde, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou leurs combinaisons. Par exemple, le métal est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,5 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type P2 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,5 < x < 0,8 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu et leurs combinaisons. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type 03 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,8 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde lamellaire de sodium et de cobalt de formule NaxCo02, dans laquelle x est tel qu’ici défini. Par exemple, l’oxyde lamellaire de sodium et de cobalt présente un empilement de type P2. Un exemple d’oxyde lamellaire de sodium et de cobalt répond à la formule Nao.sCoC .
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde lamellaire de sodium et de manganèse de formule NaxMn02, dans laquelle x est tel qu’ici défini.
Un exemple additionel de matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire mixte de formule NaxM’i-yMy02, dans laquelle x et M sont tels qu’ici définis, y est un nombre tel que 0 < y < 1 ,0 et M’ et est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons, où M et M’ sont différents. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire mixte de sodium, de manganèse et de métal de formule NaxM’i-yMny02, dans laquelle x et y sont tels qu’ici définis et M’ est choisi parmi Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes lamellaires mixtes de formules Nax(NiCo)i-yMny02, NaxCoi-yMny02, NaxNii- yMny02 et Nax(CoTi)i-yMni-y02, dans lesquelles x et y sont tels qu’ici définis. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent Nao,5Co02, Nao,67Co02, Nao,67Coo,67Mno,3302, Nao,67Nio,33Mno,6702, Nao,67Coo,6Mno,402, Nao,67Coo,55Mno,4502, Nao,67Coo,5Mno,502, Nao,67Coo,5oMno,33Tio,i702, Nao,6Mn02,
NaNio,4Coo,2Mno,402 et NaNio,33Feo,33Mno,3302. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments ou impuretés inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Dans certains cas, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal (M) par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, Cu, V) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Al, Sb).
Le matériau électrochimiquement actif que qu’ici décrit est de préférence substantiellement exempt de lithium. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend moins de 2% en poids, moins de 1 % en poids, moins de 0,5% en poids, moins de 0,1 % en poids, moins de 0,05% en poids ou moins de 0,01 % en poids de lithium. Le matériau électrochimiquement actif peut donc potentiellement réduire les coûts de production par rapport aux structures d'oxyde de lithium et de métal de type P2 ou de type 03 correspondantes. Le matériau électrochimiquement actif peut également conserver la même structure que les structures d'oxyde de lithium et de métal de type P2 ou de type 03 correspondantes et posséder des performances électrochimiques similaires.
La présente technologie concerne également des matériaux d'électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini. Selon un exemple, le matériau d'électrode tel que décrit ici peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone, le carbone Ketjen MC, le carbone Super P MC, le noir d'acétylène, le carbone Shawinigan, le noir de carbone Denka MC, le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique est le carbone Ketjen MC. Selon une alternative, le matériau conducteur électronique est le carbone Super P MC. Selon une autre alternative, le matériau conducteur électronique est des VGCFs.
Le matériau d'électrode tel que décrit ici peut aussi comprendre en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant est choisi parmi un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (FINBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CFIR), ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère EO/PO), et comprend éventuellement des unités réticulables. Selon une variante d'intérêt, le liant est le PVdF ou un polymère de type polyéther tel qu’ici défini.
Le matériau d'électrode tel que décrit ici peut éventuellement comprendre en outre des composantes additionnelles ou des additifs tels que des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, des conducteurs ioniques, des sels (par exemple, des sels de lithium) et autres additifs similaires.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple, aluminium, cuivre) alternativement l’électrode peut être autosupportée. Selon une variante d'intérêt, l’électrode est une électrode positive.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative ou contre-électrode peut être choisi parmi tous les matériaux compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être sélectionné pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau électrochimiquement actif tel que défini ici. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de métal alcalin, par exemple, un film de lithium métallique, un film de sodium métallique ou un film d’un alliage comprenant au moins l’un de ceux-ci. L’électrolyte est également choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
Le sel est de préférence un sel ionique tel qu’un sel de lithium ou un sel de sodium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LÎPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (L1CIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (L1SO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs combinaisons. Selon une première variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiPF6. Selon une deuxième variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiFSI. Selon une troisième variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiTFSI. Des exemples non limitatifs de sels de sodium comprennent les sels décrits ci-dessus où l’ion lithium est remplacé par un ion sodium.
Le solvant s’il est présent dans l’électrolyte peut être un solvant non aqueux polaire et aprotique. Des exemples non limitatifs de solvants comprennent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y- butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (g-VL); les éthers non cycliques comme le 1 ,2- diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane, et l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, et leurs mélanges.
Un exemple d’électrolyte comprend l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) dissout dans un mélange de solvants non aqueux comme un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (EC/DEC) ([3:7] en volume) ou un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DMC) ([4:6] en volume).
Lorsque l’électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples non limitatifs d'électrolyte en gel comprennent, sans limitation, les électrolytes en gel décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
L’électrolyte peut aussi être un électrolyte polymère solide (SPE) comprenant un sel dans un polymère solvatant. Tout type de SPE compatible connu est envisagé. Par exemple, le SPE est choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, la SPE est sélectionnée pour sa compatibilité avec le lithium et/ou le sodium. Les SPEs peuvent généralement comprendre un sel ainsi qu’un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d’éthylène) (PEO), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation de SPE et sont également envisagés. Selon un exemple, le polymère peut également être réticulé. Des exemples de tels polymères comprennent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples non limitatifs de séparateurs comprennent des membranes de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type CelgardMC.
L’électrolyte peut également éventuellement comprendre des composantes additionnelles ou des additifs tels que des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique; par exemple, des nanocéramiques (telles que AI2O3, T1O2, S1O2 et d’autres composés similaires) et d’autres additifs de même type.
La présente technologie concerne aussi généralement une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium et une batterie sodium-ion. Selon une variante d’intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 : Synthèse des matériaux électrochimiquement actifs
Des oxydes lamellaires de formules Nao,sCo02, Nao,67Co02, Nao,67Coo,67Mno,3302, Nao,67Nio,33Mno,6702, Nao,67Coo,6Mno,402, Nao,67Coo,55Mno,4502, Nao,67Coo,5Mno,502,
Nao,67Coo,5oMno,33Tio,i 7O2, Nao,6Mn02, NaNio,4Coo,2Mno,402 et NaNio,3Feo,33Mno,3302 ont été préparés en utilisant des techniques de réaction à l'état solide. Les précurseurs respectifs (Na2C03 et les oxydes métalliques tels que Mh2q3, C02O3, NiO, Fe2Û3 et T1O2) ont été pesés afin d’obtenir les stœchiométries souhaitées. Les échantillons ont été préparés en broyant et en mélangeant les poudres de précurseurs. Les poudres broyées et mélangées de précurseurs ont ensuite été placées dans un four et chauffées entre 700°C et 1000°C sous une atmosphère d'air ou d'oxygène pendant 5 à 24 heures.
Exemple 2: Caractérisation des matériaux électrochimiquement actifs a) Diffraction des rayons X (DRX) sur poudres
La structure atomique et moléculaire des matériaux électrochimiquement actifs a été étudiée par diffraction des rayons X réalisée à la fois sur des structures d'oxydes lamellaires de sodium et de métal de type P2 et de type 03, préparés à l'Exemple 1 . La Figure 1 présente le diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre de Nao,5Co02 lamellaire de type P2 et la Figure 2 présente le diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre de NaNio,4Coo,2Mno,402 lamellaire de type 03.
Exemple 3: Propriétés électrochimiques Toutes les cellules ont été assemblées dans des boîtiers pour pile bouton de type 2032 avec les composantes indiquées au Tableau 1 et des électrodes négatives incluant un film de lithium métallique sur des collecteurs de courant en aluminium. Les cellules comprenant des électrolytes liquides ont été assemblées avec des séparateurs CelgardMC imprégnés d'une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange EC/DEC ([3:7] en volume) ou un mélange EC/DMC ([4:6] en volume). Les cellules comprenant des électrolytes polymères solides ont été assemblées avec une SPE comprenant du LIFSI ou du LITFSI. Tableau 1. Configurations des cellules
Figure imgf000016_0001
a) Comportement électrochimique du Na0,67CoC>2 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Co02 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 3 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C, et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 1 a fourni une capacité d'environ 104 mAh/g.
La Figure 4 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 1 à différentes vitesses de cyclage. Les charge et décharge ont été effectuées à 0, 1 C, 0,2C, 0,5C, 1 C, 2C et 4C et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C. À une vitesse de cyclage de 4C, la Cellule 1 a fourni une capacité d'environ 92 mAh/g, montrant efficacement une rétention de capacité de 87% avec des vitesses de cyclage augmentant de 0,5C à 4C.
La Figure 5 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles de la Cellule 1. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 1 C. Les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 5 montre une rétention de capacité d'environ 97% après 200 cycles.
L’influence du choix du liant et de la température de cyclage est démontrée aux Figures 6 et 7. La Figure 6 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 50°C. La Cellule 2 a fourni une capacité d'environ 107 mAh/g.
La Figure 7 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 80°C. La Cellule 2 a fourni une capacité d'environ 107 mAh/g. b) Comportement électrochimique du Nao,67Coo,67Mno,33C>2 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Coo,67Mno,3302 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 3 a fourni une capacité d'environ 150 mAh/g.
La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3 à différentes vitesses de cyclage. Les charges et décharges ont été effectuées à 0,1 C, 0,2C, 0,5C, 1 C, 2C et 4C et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C. À une vitesse de cyclage de 4C, la Cellule 3 a fourni une capacité d'environ 121 mAh/g, montrant efficacement une rétention de capacité de 80% avec des vitesses de cyclage augmentant de 0,1 C à 4C. La Figure 10 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 3. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 2C. Les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 10 montre une rétention de capacité d'environ 93,4% après 100 cycles. c) Comportement électrochimique du Nao,67Nio,33Mno,67C>2 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Nio,33Mno,6702 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 11 présente les courbes de charge et de décharge initiales de la Cellule 4. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 4 a fourni une capacité d'environ 182 mAh/g.
La Figure 12 présente deux profils de charge et de décharge de la Cellule 5, c’est-à-dire le premier cycle et le cinquième cycle. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,0 V vs Li/Li+ à une température de 80°C. La Cellule 5 a fourni une capacité d'environ 120 mAh/g. d) Comportement électrochimique du Nao,67Coo,eMno,402 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Coo,6Mno,402 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 13 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 6. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 6 a fourni une capacité d'environ 142 mAh/g. e) Comportement électrochimique du Nao,67Coo,5sMno,4502 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Coo,55Mno,4s02 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1. La Figure 14 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 7. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 7 a fourni une capacité d'environ 110 mAh/g. f) Comportement électrochimique du Nao,67Coo,5Mno,s02 de type P2 Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Coo,5Mno,s02 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 15 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 8. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 8 a fourni une capacité d'environ 114 mAh/g. g) Comportement électrochimique du Nao,67Coo,5oMno,33Tio,i702 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,67Coo,5oMno,33Tio,i702 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 16 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 9. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,5 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 9 a fourni une capacité d'environ 137 mAh/g. h) Comportement électrochimique du Nao,eoMn02 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Nao,6oMn02 lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 17 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 10. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 10 a fourni une capacité d'environ 73 mAh/g. i) Comportement électrochimique du NaNio,4Coo,2Mno,402 de type 03
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau NaNio,4Coo,2Mno,402 lamellaire de type 03 tel que préparé dans l'Exemple 1. La Figure 18 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 11. La charge et la décharge ont été effectuées à 0,1 C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Cellule 11 a fourni une capacité d'environ 118 mAh/g.
La Figure 19 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 11. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de 0,1 C. Les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 25°C. La Figure 19 montre une bonne rétention de capacité après 50 cycles.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, ledit matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,5 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1 , dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal choisi parmi :
- un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type P2 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,5 < x < 0,8 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe,
Ni, Ti, Cr, V, Cu et leurs combinaisons ; et
- un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type 03 de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que 0,8 < x < 1 ,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM’i-yMy02, dans laquelle x et M sont tels que définis à la revendication 1 ou 2, y est un nombre tel que 0 < y < 1 ,0 et M’ est différent de M et choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
4. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM’i-yMny02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2, y est un nombre tel que 0 < y < 1 ,0 et M’ est choisi parmi Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
5. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de cobalt de formule NaxCo02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2.
6. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de manganèse de formule NaxMn02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2.
7. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule Nax(NiCo)i-yMny02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2 et y est tel que défini à la revendication 4.
8. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxCoi-yMny02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2 et y est tel que défini à la revendication 4.
9. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxNii-yMny02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2 et y est tel que défini à la revendication 4.
10. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule Nax(CoTi)i-yMni-y02, dans laquelle x est tel que défini à la revendication 1 ou 2 et y est tel que défini à la revendication 4.
11. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre un matériau conducteur électronique.
12. Matériau d'électrode selon la revendication 11 , dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d’acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbones et leurs combinaisons.
13. Matériau d'électrode selon la revendication 12, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone.
14. Matériau d'électrode selon la revendication 13, dans lequel les fibres de carbone sont formées en phase gazeuse (VGCFs).
15. Matériau d'électrode selon la revendication 12, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone.
16. Matériau d'électrode selon la revendication 15, dans lequel le noir de carbone et du carbone Super P MC.
17. Matériau d'électrode selon la revendication 15, dans lequel le noir de carbone et du carbone Ketjen MC.
18. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant en outre un liant.
19. Matériau d'électrode selon la revendication 18, dans lequel le liant est choisi dans le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant hydrosoluble.
20. Matériau d'électrode selon la revendication 19, dans lequel le liant est un polymère fluoré.
21. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène (PVdF).
22. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
23. Matériau d'électrode selon la revendication 19, dans lequel le liant est un liant polymère de type polyéther.
24. Matériau d'électrode selon la revendication 23, dans lequel le liant polymère de type polyéther est ramifié et/ou réticulé.
25. Matériau d'électrode selon la revendication 23 ou 24, dans lequel le liant polymère de type polyéther est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO).
26. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 25 sur un collecteur de courant.
27. Électrode selon la revendication 26, dans laquelle l’électrode est une électrode positive.
28. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à la revendication 26 ou 27.
29. Cellule électrochimique selon la revendication 28, dans laquelle l’électrode négative comprend du lithium métallique.
30. Cellule électrochimique selon la revendication 28, dans laquelle l’électrode négative comprend du sodium métallique.
31. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
32. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
33. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
34. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 31 à 33, dans laquelle le sel est un sel de lithium.
35. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 31 à 33, dans laquelle le sel est un sel de sodium.
36. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 28 à 35.
37. Batterie selon la revendication 36, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie lithium-ion et une batterie sodium-ion.
38. Batterie selon la revendication 36 ou 37, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
39. Batterie selon la revendication 36 ou 37, dans laquelle ladite batterie est une batterie sodium-ion.
PCT/CA2019/051412 2018-10-02 2019-10-02 Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie WO2020069618A1 (fr)

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