WO2020067561A1 - 水中油型日焼け止め化粧料 - Google Patents

Abstract

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。 （Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下 （Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び、疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下

Description

水中油型日焼け止め化粧料

　本発明は、水中油型日焼け止め化粧料に関する。

　紫外線による日焼けは、皮膚の褐色化、皮膚の弾力性の低下、しわの発生などを促すことから、これらを防止するため、紫外線吸収剤が配合された化粧料が用いられている。
　水中油型日焼け止め化粧料に関して、例えば特許文献１には、常温でゲルを形成し得るＮ－長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩と両親媒性物質、及び、水、油分を含有する低粘度水中油型乳化組成物が、乳化安定性、ｐＨ安定性等に優れることが開示されている。また、組成物の例としてサンスクリーンローションが記載されている。
　特許文献２には、２５℃で液状の油剤、２５℃で固体状又は半固体状の油剤、炭素数１２～２２の直鎖アルコール、所定の界面活性剤及び水をそれぞれ所定量含有し、乳化粒子の数平均粒子径が１．０～３．０μｍである、ＵＶ乳液等の水中油型乳化皮膚化粧料が、肌の色ムラを見えにくくし、使用感、保存安定性にも優れることが開示されている。
　特許文献３には、イオン性界面活性剤、疎水性両親媒性物質、油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤、固体状油剤、及び水をそれぞれ所定量含有し、かつ所定の方法で得られる紫外線防御化粧料が、保存安定性、紫外線防御効果、使用感に優れ、かつ皮膚刺激感がないことが開示されている。

特開平９－３０１８４７号公報 特開２０１５－１３８５６号公報 特開２０１７－７９６９号公報

　本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下
［２］下記工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を含む水中油型日焼け止め化粧料の製造方法。
　工程（Ｉ）：水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化し、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩ）：イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた乳化粒子（Ａ）を含む乳化物と工程（ＩＩ）で得られた粒子（Ｂ）を含む乳化物とを混合する工程
［３］下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ１）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上５質量％以下

発明の詳細な説明

［水中油型日焼け止め化粧料］
　本発明の第一態様の水中油型日焼け止め化粧料（以下、単に「日焼け止め化粧料（１）」ともいう）は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下
　本発明の第二態様の水中油型日焼け止め化粧料（以下、単に「日焼け止め化粧料（２）」ともいう）は、下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ１）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上５質量％以下
　以下、本発明の第一態様及び第二態様の水中油型日焼け止め化粧料を纏めて「本発明の（水中油型）日焼け止め化粧料」ともいう。

　本発明の日焼け止め化粧料は上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）をそれぞれ所定量含有することにより、塗膜の均一性及び耐水性が高く紫外線防御効果に優れ、かつ皮膚への負担感が少なく使用感が良好である。

　日焼け止め化粧料に使用される紫外線吸収剤のうち油溶性紫外線吸収剤は、紫外線吸収効果には優れているものの、水中油型日焼け止め化粧料にそのまま配合した場合は油相側に移動するため、水相中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が少なくなる。そのため、油溶性紫外線吸収剤を含む水中油型日焼け止め化粧料を皮膚に塗布し乾燥させた場合、その乾燥塗膜において、該化粧料の水相が存在していた部分に微細な隙間が生じ、この隙間から紫外線が透過してしまうため十分な紫外線防御効果が得られないという問題があった。
　この問題を解決するため、化粧料に水溶性紫外線吸収剤を配合する方法も考えられるが、この方法では水中油型日焼け止め化粧料の塗膜の耐水性が低くなるという問題があった。また、化粧料への紫外線吸収剤の配合量が多すぎると、皮膚に塗布した際に負担感を与えるため使用感が悪くなる。
　本発明の課題は、塗膜の均一性及び耐水性が高く優れた紫外線防御効果が得られ、かつ皮膚への負担感が少なく使用感が良好な水中油型日焼け止め化粧料を提供することにある。

　本発明者らは、油溶性紫外線吸収剤を含有する乳化粒子と、イオン性界面活性剤及び疎水性両親媒性物質に油溶性紫外線吸収剤が内包された所定の粒子とをそれぞれ所定量含有する水中油型日焼け止め化粧料が、前記課題を解決できることを見出した。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、塗膜の均一性及び耐水性が高く優れた紫外線防御効果が得られ、かつ皮膚への負担感が少なく使用感が良好である。

　本発明の日焼け止め化粧料が上記効果を奏する理由は以下のように考えられる。
　水中油型日焼け止め化粧料において、紫外線吸収剤として油溶性紫外線吸収剤を用いると耐水性に優れる。しかしながら、油溶性紫外線吸収剤をそのまま水中油型日焼け止め化粧料に配合した場合、該紫外線吸収剤は油相側に移動するため、水相中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が少なくなる。この水中油型日焼け止め化粧料を皮膚に塗布し乾燥させると、その乾燥塗膜において、該化粧料の水相が存在していた部分に微細な隙間が生じ、この隙間から紫外線が透過してしまうため十分な紫外線防御効果が得られなくなる。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、共に油溶性紫外線吸収剤を含有する成分（Ａ）又は成分（Ａ１）と、成分（Ｂ）との２種類の粒子を用いることにより、塗布、乾燥後の塗膜において塗膜の均一性及び耐水性を向上できることを見出したものである。また、これらの含有量を所定の範囲とすることで、皮膚に塗布した際の負担感を少なくし、使用感にも優れることを見出した。
　成分（Ａ）及び成分（Ａ１）の乳化粒子はいずれも油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径が６μｍ超３００μｍ以下の粒子であり、主として、水中油型日焼け止め化粧料の油相側に存在して紫外線防御効果を発現すると考えられる。一方で、成分（Ｂ）の粒子はイオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された構造を有する。当該粒子は親水性を有するため水相中に分散させることができ、かつ、水相中の水性媒体が揮発した後であっても皮膚上で粒子形状を保持できるだけの機械的強度を有する。さらに、成分（Ｂ）は平均粒径が６μｍ以下の微細な粒子である。そのため成分（Ｂ）を併用すると、水中油型日焼け止め化粧料を皮膚に塗布、乾燥して得られる乾燥塗膜において生じる水相由来の隙間を成分（Ｂ）により埋めることができ、塗膜の均一性及び耐水性を向上させることができると考えられる。
　上記効果を得る観点から、成分（Ｂ）は後述するαゲル構造を有する粒子（αゲル粒子）であることが好ましい。
　また成分（Ｂ）は、固体状油剤の含有量が所定量以下であり、これにより本発明の日焼け止め化粧料は、皮膚に塗布した際の負担感が少なくなる。

　本発明の水中油型日焼け止め化粧料の種類としては、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液等が挙げられる。また、織布、不織布等のシート状基材に含浸又は塗布したシート状化粧料とすることもできる。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、皮膚、好ましくは、頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、胴体、手足のいずれかに塗布することにより、使用することができる。

≪水中油型日焼け止め化粧料（１）≫
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（１）は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下

＜成分（Ａ）＞
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（１）は、成分（Ａ）として、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子を含有する。
　本発明の日焼け止め化粧料（１）は成分（Ａ）を含有することで、前述した作用機構により、塗膜の均一性及び耐水性、良好な使用感を得ることができる。

（油溶性紫外線吸収剤（ａ１））
　成分（Ａ）に用いられる油溶性紫外線吸収剤（ａ１）としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、及びその他の有機紫外線吸収剤のうち油溶性のものを用いることができる。本明細書において「油溶性」とは温度２５℃における水への溶解度が１ｗ／ｗ％以下であることをいう。
　油溶性紫外線吸収剤（ａ１）の具体例としては、サリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＨＭＳ」）、サリチル酸オクチル（例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＥＨＳ」）等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；
パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナールＭＣ８０」）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、２，５－ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；
４－（２－β－グルコピラノシロキシ）プロポキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－硫酸、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン（以下、「エチルヘキシルトリアゾン」ともいう。例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナールＴ１５０」）、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ」）等のトリアジン系紫外線吸収剤；
２－フェニル－ベンズイミダゾール－５－硫酸、４－イソプロピルジベンゾイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール１７８９」）等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；
オクトクリレン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール３４０」）、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、シノキサート、メチル－ｏ－アミノベンゾエート、３－（４－メチルベンジリデン）カンフル；
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（例えば、味の素（株）製「ソフトシェードＤＨ」）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナール　Ａｐｌｕｓ　Ｇｌａｎｕｌａｒ」）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｍ」）等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を用いることができる。ＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂを共に防御する観点からは、油溶性紫外線吸収剤を２種以上組み合わせることがより好ましい。

　紫外線防御効果の観点からは、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、オクトクリレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用することが更に好ましい。
　また、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、及びオクトクリレンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、及びオクトクリレンを併用することが更に好ましい。

（液状油剤（ａ２））
　成分（Ａ）には、使用感の向上、及び油溶性紫外線吸収剤（ａ１）との相溶性の観点から、さらに成分（ａ１）以外の液状油剤（ａ２）を用いることができる。本明細書において「液状」とは２５℃、常圧下で流動性を有するものであり、米国材料試験協会規格「ASTM D 4359－90：Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid」による液体－固体の判定試験で、液体に判定されるものである。
　液状油剤（ａ２）としては、通常の化粧料に用いられる液状油剤であれば特に制限されず、合成油、天然油のいずれでもよい。
　合成油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油；
２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル等の、脂肪酸と１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステル、安息香酸アルキル（例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ社製の安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）「フィンソルブ　ＴＮ」）等の、芳香族カルボン酸と１価アルコールとからなる芳香族カルボン酸モノエステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等の、脂肪酸と多価アルコールとからなる多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；
ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性シリコーン油等のシリコーン油（好ましくは、後述するメチルフェニルポリシロキサンは除かれる）；
フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素系油；等が挙げられる。
　天然油としては、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；等が挙げられる。
　上記のうち、使用感の向上、及び油溶性紫外線吸収剤（ａ１）との相溶性の観点からは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油、エステル油、及びシリコーン油からなる群から選ばれる１種以上の合成油が好ましく、より好ましくはエステル油、更に好ましくは脂肪酸モノアルキルエステル及び芳香族カルボン酸モノアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上である。

　紫外線防御効果の向上、及び皮膚への負担感低減の観点から、成分（Ａ）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及び液状油剤（ａ２）の合計量に対する油溶性紫外線吸収剤（ａ１）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。上限は１００質量％であり、上記と同様の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。成分（Ａ）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及び液状油剤（ａ２）の合計量に対する油溶性紫外線吸収剤（ａ１）の含有量の具体的範囲は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～９８質量％、更に好ましくは７０～９５質量％である。

（乳化剤）
　成分（Ａ）は、乳化粒子の製造容易性及び乳化安定性の観点から、更に乳化剤を含有することができる。乳化剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を分散させる観点、及び乳化安定性の観点からはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン２－ヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ－ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。中でも、乳化安定性の観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル類の市販品としては、例えば、花王（株）製の「エマルゲン」シリーズが挙げられる。

　成分（Ａ）において乳化剤を用いる場合、その含有量は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を分散させる観点、及び乳化安定性の観点から、成分（Ａ）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及び液状油剤（ａ２）の合計量１００質量％に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、べたつきのない使用感を得る観点からは、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。成分（Ａ）中の乳化剤の含有量の具体的範囲は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及び液状油剤（ａ２）の合計量１００質量％に対し、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

（成分（Ａ）の製造）
　成分（Ａ）は、後述する工程（Ｉ）に記載の方法により製造されることが好ましい。すなわち、水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化することで、乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得ることができる。詳細については後述する。

（平均粒径）
　成分（Ａ）である乳化粒子の平均粒径は、塗膜の耐水性及び製造容易性の観点から、６μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。また、保存安定性の観点からは、成分（Ａ）の平均粒径は３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。成分（Ａ）の平均粒径の具体的範囲は、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１５～５０μｍである。
　本明細書において、平均粒径とはメジアン径（Ｄ５０）を意味する。当該平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（成分（Ａ）の含有量）
　本発明の日焼け止め化粧料（１）中の成分（Ａ）の含有量は、塗膜の均一性及び耐水性、並びに皮膚への負担感低減の観点から、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、成分（Ａ）の含有量は４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。本発明の日焼け止め化粧料（１）中の成分（Ａ）の含有量の具体的範囲は、１～４０質量％であり、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。尚、成分（Ａ）の含有量は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）、液状油剤（ａ２）及び乳化剤の合計量で求める。

＜成分（Ｂ）＞
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（１）は、成分（Ｂ）として、イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子を含有する。
　本発明の日焼け止め化粧料は成分（Ｂ）を含有することで、前述した作用機構により、塗膜の均一性及び耐水性、良好な使用感を得ることができる。

（イオン性界面活性剤（ｂ１））
　成分（ｂ１）のイオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。前述した作用機構により塗膜の均一性を得る観点、耐水性、使用感、及び保存安定性向上の観点からは、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　成分（ｂ１）として用いるアニオン性界面活性剤は、後述するαゲル構造を有する粒子（αゲル粒子）を得る観点から、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩を含むことが好ましく、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩の中では、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニン、及びＮ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、及びＮ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニンが更に好ましい。イオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

（疎水性両親媒性物質（ｂ２））
　成分（ｂ２）の疎水性両親媒性物質としては、例えば、セラミド類、炭素数１０以上２４以下のアルコール、炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のソルビタンエステル、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノソルビットエステル等が挙げられる。

〔セラミド類〕
　セラミド類としては、天然型セラミド及び擬似型セラミドからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。成分（Ｂ）の安定性向上の観点から、特開２０１３－５３１４６号公報に記載のセラミド類が好ましい。
　天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドＴｙｐｅ１～７（例えば、Ｊ．Ｌｉｐｉｄ　Ｒｅｓ.,２４：７５９（１９８３）の図２、及びＪ．Ｌｉｐｉｄ．Ｒｅｓ.,３５：２０６９（１９９４）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド）が挙げられる。さらに、これらのＮ－アルキル体（例えばＮ－メチル体）も含まれる。
　これらのセラミドは、天然型（Ｄ（－）体）の光学活性体、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体、及び、これらの混合物を用いることができる。これらの化合物の相対立体配置にも特に制限はない。特にＣＥＲＡＭＩＤＥ１、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２、ＣＥＲＡＭＩＤＥ３、ＣＥＲＡＭＩＤＥ５、ＣＥＲＡＭＩＤＥ６ＩＩの化合物（以上、ＩＮＣＩ、８ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）及び次式で表されるものが好ましい。

　天然型セラミドの市販品としては、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　Ｉ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＡ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＢ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＣ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＶＩ（以上、コスモファーム社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＴＩＣ－００１（高砂香料（株）製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ　ＩＩ（Ｑｕｅｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、ＤＳ－Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＶＩ、ＤＳ－ＣＬＡ－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、Ｃ６－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、ＤＳ－ｃｅｒａｍｉｄｅ　Ｙ３Ｓ（ＤＯＯＳＡＮ社製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２（セダーマ社製）が挙げられる。

　擬似型セラミドとしては、成分（Ｂ）の安定性向上の観点から、下記一般式（１）で表される擬似型セラミドが好ましい。

　式中、Ｒ^１は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１０以上２２以下の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｘ^１は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示す。Ｒ^２はヒドロキシ基又はアミノ基を有していてもよい、炭素数５以上２２以下の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数８以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸がエステル結合したものを示す。Ｒ^３は水素原子、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基を有していてもよい、総炭素数１以上３０以下のアルキル基を示す。

　成分（Ｂ）の安定性向上の観点からは、下記式で表される擬似型セラミドが好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下のアルコール〕
　炭素数１０以上２４以下のアルコールとしては、炭素数１０以上２４以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するものが挙げられ、成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、当該炭素数は、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下である。当該アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。これらのうち、直鎖アルキル基を有するものが好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、セチルアルコールが更に好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸〕
　炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べへン酸等が挙げられる。これらのうち、直鎖状飽和脂肪酸の炭素数は、成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下であり、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル〕
　炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノグリセリンエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルをいい、当該脂肪酸の炭素数は、成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下である。当該モノグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、及びグリセリンモノベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンモノベヘン酸エステルがより好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル〕
　炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルとしては、例えば、モノデシルグリセリルエーテル、モノラウリルグリセリルエーテル、モノミリスチルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、モノベヘニルグリセリルエーテル等が挙げられる。アルキルの炭素数は、成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下であり、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、及びモノベヘニルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のソルビタンエステル〕
　炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のソルビタンエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とソルビタンとのエステルをいい、成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、脂肪酸のモノエステル又はジエステルが好ましく、ジエステルがより好ましい。炭素数１０以上２４以下の脂肪酸としては直鎖状飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べへン酸等が挙げられる。成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、当該脂肪酸の炭素数は、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下である。
　炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のソルビタンエステルとしては、例えば、モノラウリン酸ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン等のモノエステル；ジラウリン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、ジベヘン酸ソルビタン等のジエステル；等が挙げられる。これらの中でもモノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、及びジベヘン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、及びジベヘン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ジパルミチン酸ソルビタン及びジステアリン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましい。

〔炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノソルビットエステル〕
　炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のモノソルビットエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とソルビトールとのモノエステルをいう。炭素数１０以上２４以下の脂肪酸としては直鎖状飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへン酸等が挙げられる。成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、当該脂肪酸の炭素数は、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下である。

　成分（ｂ２）は、保存安定性及び紫外線防御効果を向上させる観点から、炭素数１４以上２２以下のアルコール、炭素数１４以上２２以下の直鎖状飽和脂肪酸、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、及び、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のソルビタンエステルからなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、後述するαゲル粒子を得る観点から、炭素数１４以上２２以下のアルコール、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、及び、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のソルビタンエステルを含有すること、または炭素数１４以上２２以下のアルコール及び炭素数１４以上２２以下の直鎖状飽和脂肪酸を含有することがより好ましく、セチルアルコール、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びジステアリン酸ソルビタンを含有すること、又はベヘニルアルコール及びベヘン酸を含有することが更に好ましく、成分（ｂ２）がセチルアルコール、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びジステアリン酸ソルビタンであること、またはベヘニルアルコール及びベヘン酸であることがより更に好ましい。

（油溶性紫外線吸収剤（ｂ３））
　成分（ｂ３）として用いられる油溶性紫外線吸収剤としては、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）において例示したものと同様のものを１種又は２種以上用いることができる。また、好ましい態様も（ａ１）において記載したものと同様である。成分（ｂ３）として用いる油溶性紫外線吸収剤の種類、２種以上用いる場合の組み合わせ及び含有量比は、成分（ａ１）と同一でも異なっていてもよい。

（内包）
　成分（Ｂ）は例えば、成分（ｂ１）～（ｂ３）を水性媒体中に分散させることで、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、成分（Ｂ）に係る粒子を含む乳化物を得ることができ、これを本発明の日焼け止め化粧料に配合することができる。

　成分（Ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の含有量比は、成分（Ｂ）に係る粒子の乳化安定性の観点から、質量比［（ｂ３）／｛（ｂ１）＋（ｂ２）｝］として、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。

　なお、本明細書において、成分（ｂ１）がアニオン性界面活性剤であって酸化合物の塩である場合、成分（ｂ１）の含有量とは、酸としての含有量を意味する。例えば成分（ｂ１）が長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩である場合、成分（ｂ１）の含有量とは、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸の含有量である。

（液状油剤（ｂ４））
　成分（Ｂ）には、使用感の向上、及び（ｂ１）～（ｂ３）の相溶性改善の観点から、さらに成分（ｂ２）及び（ｂ３）以外の液状油剤（ｂ４）を用いることができる。
　成分（ｂ４）として用いられる液状油剤としては、液状油剤（ａ２）において例示したものと同様のものを１種又は２種以上用いることができる。また、好ましい態様も（ａ２）において記載したものと同様である。成分（ｂ４）として用いる液状油剤の種類、２種以上用いる場合の組み合わせ及び含有量比は、成分（ａ２）と同一でも異なっていてもよい。
　使用感の向上、及び成分（ｂ１）～（ｂ３）との相溶性の観点からは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油、エステル油、及びシリコーン油からなる群から選ばれる１種以上の合成油が好ましい。より好ましくはエステル油であり、更に好ましくは芳香族カルボン酸モノエステル、より更に好ましくは安息香酸アルキルである。

　成分（Ｂ）の乳化安定性向上の観点から、成分（Ｂ）中のイオン性界面活性剤（ｂ１）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また上記と同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。成分（Ｂ）中のイオン性界面活性剤（ｂ１）の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１．５～７．５質量％、更に好ましくは２～５質量％である。ここで成分（Ｂ）中の含有量とは、イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、液状油剤（ｂ４）及び後述する固体状油剤の合計量に対する含有量を意味する。

　成分（Ｂ）の安定性向上の観点から、成分（Ｂ）中の疎水性両親媒性物質（ｂ２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また上記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。成分（Ｂ）中の疎水性両親媒性物質（ｂ２）の含有量の具体的範囲は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは７．５～３５質量％、更に好ましくは１０～２５質量％である。

　紫外線防御効果の向上、及び成分（Ｂ）の安定性向上の観点から、成分（Ｂ）中の油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また上記と同様の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。成分（Ｂ）中の油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）の含有量の具体的範囲は、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％である。

　液状油剤（ｂ４）を用いる場合、成分（Ｂ）中の液状油剤（ｂ４）の含有量は、使用感の向上、及び成分（ｂ１）～（ｂ３）との相溶性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。成分（Ｂ）中の液状油剤（ｂ４）の含有量の具体的範囲は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。

　成分（Ｂ）は、皮膚への負担感が少なく、良好な使用感を得る観点から、成分（Ｂ）に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは実質０質量％である。
　本明細書において「固体状」とは２５℃、常圧下で流動性のない状態であり、米国材料試験協会規格「ASTM D 4359－90：Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid」による液体－固体の判定試験で、固体に判定されるものである。
　固体状油剤としては、疎水性両親媒性物質（ｂ２）及び油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）を含まず、例えば、キャンデリラロウ、ライスワックス、サンフラワーワックス、カルナウバロウ、木ロウ等の植物性ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、セレシン等の石油系ワックス；硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２－ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、シリコーンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；等が挙げられる。

　成分（Ｂ）は、αゲル構造を有する粒子（αゲル粒子）であることが好ましい。αゲル粒子は堅牢性に優れるため、前述した作用機構により塗膜の均一性及び耐水性に優れる水中油型日焼け止め化粧料を得ることができる。成分（Ｂ）に係る粒子がαゲル構造を有していることについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。具体的には、広角Ｘ線回折において、Ｂｒａｇｇ角＝２１～２２°付近に鋭い回折ピークが少なくとも１本現れる粒子は、αゲル構造を有していると判断できる。

（成分（Ｂ）の製造）
　成分（Ｂ）は、化粧料における一般的な乳化方法の他、超音波乳化、高圧乳化等の方法により製造することができる。αゲル構造を有する粒子を得る観点から、後述する工程（ＩＩ）に記載の方法により製造されることが好ましい。すなわち、イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る。この製造方法の詳細については後述する。

（平均粒径）
　成分（Ｂ）である粒子の平均粒径は、塗膜の均一性の観点から、６μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。また、製造容易性の観点からは、成分（Ｂ）の平均粒径は好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。成分（Ｂ）の平均粒径の具体的範囲は、好ましくは０．０５～６μｍ、より好ましくは０．０８～３μｍ、更に好ましくは０．１～１μｍ、より更に好ましくは０．１～０．３μｍである。

（成分（Ｂ）の含有量）
　本発明の日焼け止め化粧料（１）中の成分（Ｂ）の含有量は、塗膜の均一性及び耐水性の観点から、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、塗膜の均一性及び皮膚への負担感の少なさの観点から、２．５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であり、より更に好ましくは１．２質量％以下である。日焼け止め化粧料（１）中の成分（Ｂ）の含有量の具体的範囲は、０．３～２．５質量％であり、好ましくは０．５～２質量％、より好ましくは０．７～１．５質量％であり、より更に好ましくは０．７～１．２質量％である。

　本発明の日焼け止め化粧料（１）中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比は、塗膜の均一性及び耐水性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）として、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であり、更に好ましくは３０以下である。質量比（Ａ）／（Ｂ）の具体的範囲は、好ましくは５～５０、より好ましくは１０～４０であり、更に好ましくは１５～３０である。

（水溶性高分子）
　本発明の日焼け止め化粧料（１）は、保存安定性を向上させる観点で、さらに、水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれも使用することができる。
　天然高分子の例としては、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸等が挙げられる。半合成高分子としては、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等の変性多糖類が挙げられる。合成高分子としてはカルボマー（架橋ポリアクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート－１３等のアクリル酸系ポリマー等のアクリル系ポリマー；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　これらのうち、良好な保存安定性を得る観点から、アクリル系ポリマーが好ましく、カルボマー、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート－１３からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体が更に好ましい。

　カルボマーの市販品としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の「カーボポール９１０」、「カーボポール９３４」、「カーボポール９４０」、「カーボポール９４１」、「カーボポール９８０」、「カーボポール９８１」等が挙げられる。
　アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体の市販品としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の「カーボポール１３８２」、「カーボポールＥＴＤ２０２０」、「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１」、「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－２」等が挙げられる。
　ポリアクリルアミドの市販品としては、ＳＥＰＰＩＣ社製「ＳＥＰＩＧＥＬ３０５」等が挙げられ、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーの市販品としては、ＳＥＰＰＩＣ社製「ＳＩＭＵＬＧＥＬＥＧ」等が挙げられる。（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーの市販品としては、ＳＥＰＰＩＣ社製「ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＦＬ」、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＮＳ」、「ＳＥＰＩＰＬＵＳ　Ｓ」、「ＳＥＰＩＮＯＶ　ＥＭＴ　１０」等が挙げられる。

　水溶性高分子を用いる場合、その含有量は、保存安定性向上の観点から、日焼け止め化粧料（１）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、使用感を維持する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。日焼け止め化粧料中の水溶性高分子の含有量の具体的範囲は、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

（水性媒体）
　本発明の日焼け止め化粧料（１）は、水性媒体として少なくとも水を含有する。その他、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；１，３－ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオール等を必要に応じ含有することができる。
　日焼け止め化粧料（１）中の水性媒体の含有量は、水中油型の化粧料となりうる範囲であればよく、通常、９８．７質量％以下である。日焼け止め化粧料中の水性媒体の含有量は、日焼け止め化粧料中のすべての有効成分の残部であってよい。

＜その他の成分＞
　本発明の日焼け止め化粧料（１）は、前記成分の他、美容成分や薬効成分、並びに、皮膚化粧料に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、増粘剤、殺菌剤、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、粉体、香料、抗炎症剤、美白剤、制汗剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

［水中油型日焼け止め化粧料（１）の製造方法］
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（１）の製造方法は、下記工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。この方法により、本発明の効果を奏する水中油型日焼け止め化粧料を効率よく製造することができる。
　工程（Ｉ）：水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化し、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩ）：イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた乳化粒子（Ａ）を含む乳化物と工程（ＩＩ）で得られた粒子（Ｂ）を含む乳化物とを混合する工程

（工程（Ｉ））
　工程（Ｉ）では、水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化し、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得る。
　乳化剤、水性媒体は前記のものを用いることができ、水性媒体としては水が好ましい。また、油相はさらに前記液状油剤（ａ２）を含有してもよい。
　工程（Ｉ）においては、成分（ａ１）、乳化剤、水性媒体、及び必要に応じ用いられる成分（ａ２）並びにその他の成分を配合し、混合することにより、成分（Ａ）である乳化粒子を含む乳化物を得ることができる。工程（Ｉ）の乳化に用いる装置としては、ホモミキサー、超音波乳化機、高圧乳化機等が挙げられる。
　混合温度は、水性媒体の種類等によっても異なるが、分散性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、生産性、配合成分の分解抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

　工程（Ｉ）における乳化剤の使用量は、成分（Ａ）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及び液状油剤（ａ２）の合計量１００質量％に対する量が前記範囲であればよい。工程（Ｉ）における乳化物中の乳化剤の量としては、乳化安定性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、使用感（べたつき感のなさ）の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下である。
　工程（Ｉ）で得られる乳化物中の成分（Ａ）の含有量は、配合比の調整を容易にする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３２質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。工程（Ｉ）で得られる乳化物中の成分（Ａ）の含有量とは、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）、液状油剤（ａ２）及び乳化剤の合計量を意味する。

（工程（ＩＩ））
　工程（ＩＩ）では、イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る。
　工程（ＩＩ）においては、成分（ｂ１）～（ｂ３）、水性媒体、及び必要に応じ用いられるその他の成分を配合し、加熱下で混合することにより乳化することができる（乳化工程）。
　加熱下での混合温度は、水性媒体の種類等によっても異なるが、分散性及び粒子（Ｂ）の粒径制御の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、生産性、配合成分の分解抑制の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

　工程（ＩＩ）の乳化工程で用いる装置としては、ホモミキサー、超音波乳化機、高圧乳化機等が挙げられる。これらの中でも、粒子（Ｂ）の粒径を制御する観点からは、高圧乳化機を用いることが好ましい。圧力条件を調整することにより、粒子（Ｂ）の平均粒径を容易に所望の範囲に調整できるためである。高圧乳化機を用いる場合の加圧条件は、例えば、常圧（０ＭＰａ）～１００ＭＰａの範囲で設定することができる。

　次いで、上記乳化工程後に得られた液を０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して（冷却工程）、粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る。この操作により、αゲル構造を有する粒子（Ｂ）を形成することができる。
　冷却速度は、αゲル構造を形成させる観点から、好ましくは０．５℃／秒以上であり、より好ましくは０．８℃／秒以上である。また、安定的に粒子を得る観点から、好ましくは１０℃／秒以下であり、より好ましくは８℃／秒以下である。冷却速度の具体的範囲は、好ましくは０．５～１０℃／秒であり、より好ましくは０．８～８℃／秒である。

　工程（ＩＩ）の冷却工程では、振動式撹拌混合装置、掻取り式熱交換機（オンレータ―櫻製作所製）、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニー・リミテッド製）、一般的なプレート型熱交換機や二重管式熱交換機等を用いて連続的に急速冷却する方法や、一般的な配合槽内で撹拌冷却する方法が使用できる。これらの中でも、振動式撹拌混合装置を用いる方法が好ましい。振動式撹拌混合装置は、管状のケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸に取り付けられた攪拌羽根とからなる攪拌体を備え、該駆動軸が軸方向に振動するようになされている振動式攪拌混合装置であって、前記攪拌羽根には、１個以上の開孔及び／又は１個以上の切り欠きが設けられていることが好ましい。
　冷却工程においては、当該振動式攪拌混合装置内に前記乳化工程で得られた液を供給し、攪拌羽根を振動させて撹拌しながら連続的に冷却するのが好ましく、これにより、αゲル構造を有し、かつ微細な粒子（Ｂ）が水性媒体中に分散された乳化物を得ることができる。

　工程（ＩＩ）の乳化工程に用いられる超音波乳化機又は高圧乳化機、及び冷却工程に用いられる振動式攪拌混合装置としては、特開２０１７－７９６９号公報に記載のものを挙げることができる。

　工程（ＩＩ）で得られる乳化物中の成分（Ｂ）の含有量は、配合比の調整を容易にする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。工程（ＩＩ）で得られる乳化物中の成分（Ｂ）の含有量とは、イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、液状油剤（ｂ４）及び固体状油剤の合計量を意味する。

（工程（ＩＩＩ））
　工程（ＩＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた乳化粒子（Ａ）を含む乳化物と工程（ＩＩ）で得られた粒子（Ｂ）を含む乳化物とを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量が所望の範囲となる量で混合する。前述した水溶性高分子を用いる場合は、工程（ＩＩＩ）で配合することが好ましい。さらに工程（ＩＩＩ）においてアルカリ剤等のｐＨ調整剤を配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。
　工程（ＩＩＩ）における混合は、公知の撹拌装置を用いて行うことができる。混合温度は、生産性の観点から、通常５℃以上、５０℃以下の範囲である。

≪水中油型日焼け止め化粧料（２）≫
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（２）は、下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ１）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上５質量％以下

＜成分（Ａ１）＞
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料（２）は、成分（Ａ１）として、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子を含有する。
　本発明の日焼け止め化粧料（２）は成分（Ａ１）を含有することで、前述した作用機構により、塗膜の均一性及び耐水性、良好な使用感を得ることができる。また、成分（Ａ１）がメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有することで、皮膚への負担感を低減させることができ、成分（Ｂ）の含有量を２．５質量％を超えて、上限５質量％まで増やすことができる。

　メチルフェニルポリシロキサン（ａ３）としては、フェニルトリメチコン等が挙げられる。

　紫外線防御効果の向上、及び皮膚への負担感低減の観点から、成分（Ａ１）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する油溶性紫外線吸収剤（ａ１）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。上限は１００質量％未満であり、上記と同様の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。成分（Ａ１）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する油溶性紫外線吸収剤（ａ１）の含有量の具体的範囲は、好ましくは６０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは６０～９８質量％、更に好ましくは６５～９８質量％、より更に好ましくは７０～９５質量％である。

（乳化剤）
　成分（Ａ１）は、乳化粒子の製造容易性及び乳化安定性の観点から、更に乳化剤を含有することができる。乳化剤としては、水中油型日焼け止め化粧料（１）において例示したものと同様のものを用いることができる。
　成分（Ａ１）において乳化剤を用いる場合、その含有量は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を分散させる観点、及び乳化安定性の観点から、成分（Ａ１）中の油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）の合計量１００質量％に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、べたつきのない使用感を得る観点からは、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。成分（Ａ）中の乳化剤の含有量の具体的範囲は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）の合計量１００質量％に対し、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

　成分（Ａ１）の製造方法及び平均粒径、並びにその好適範囲は、水中油型日焼け止め化粧料（１）における成分（Ａ）と同様である。

（成分（Ａ１）の含有量）
　本発明の日焼け止め化粧料（２）中の成分（Ａ１）の含有量は、塗膜の均一性及び耐水性、並びに皮膚への負担感低減の観点から、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、成分（Ａ１）の含有量は４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。本発明の日焼け止め化粧料（２）中の成分（Ａ１）の含有量の具体的範囲は、１～４０質量％であり、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。尚、成分（Ａ１）の含有量は、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）、メチルフェニルポリシロキサン（ａ３）及び乳化剤の合計量で求める。

　成分（Ａ１）は、水中油型日焼け止め化粧料（１）において記載した、メチルフェニルポリシロキサン（ａ３）以外の液状油剤（ａ２）を含有することを排除するものではないが、紫外線防御効果の向上、及び皮膚への負担感低減の観点から、その含有量は少ないことが好ましい。成分（Ａ１）中の液状油剤（ａ２）の含有量は、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。

＜成分（Ｂ）＞
　本発明の日焼け止め化粧料（２）に含有される成分（Ｂ）及びその好適範囲は、その含有量を除き、水中油型日焼け止め化粧料（１）における成分（Ｂ）と同様である。
　水中油型日焼け止め化粧料（２）中の成分（Ｂ）の含有量は、塗膜の均一性及び耐水性の観点から、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、２．５質量％超とすることができる。また、塗膜の均一性及び皮膚への負担感の少なさの観点から、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下とすることができる。日焼け止め化粧料（２）中の成分（Ｂ）の含有量の具体的範囲は、０．３～５質量％であり、好ましくは０．５～４．５質量％、より好ましくは０．７～４．５質量％、更に好ましくは１～４．５質量％、より更に好ましくは２～４．５質量％、より更に好ましくは２．５質量％超、４質量％以下である。

　本発明の日焼け止め化粧料（２）中の成分（Ａ１）と成分（Ｂ）との含有量比は、塗膜の均一性及び耐水性の観点から、質量比（Ａ１）／（Ｂ）として、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。質量比（Ａ１）／（Ｂ）の具体的範囲は、好ましくは０．２～５０、より好ましくは０．５～４０、更に好ましくは１～３０、より更に好ましくは１～２０、より更に好ましくは３～１０である。

　本発明の日焼け止め化粧料（２）に用いられる水性媒体、その他の成分、及びその好適範囲は、水中油型日焼け止め化粧料（１）と同様である。

　水中油型日焼け止め化粧料（２）の製造方法は、成分（Ａ）を成分（Ａ１）、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を「油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）」に置き換えることを除き、水中油型日焼け止め化粧料（１）と同様である。

　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。

＜１＞下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下
＜２＞下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上５質量％以下
＜３＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上１．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．７質量％以上１．２質量％以下である、＜１＞に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜４＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．５質量％以上４．５質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上４．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上４．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以上４．５質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％超、４質量％以下である、＜２＞に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜５＞成分（Ａ）又は成分（Ａ１）である乳化粒子の平均粒径が、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜６＞成分（Ａ）又は成分（Ａ１）の含有量が、好ましくは５質量以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量以上３０質量％以下、更に好ましくは１５質量以上２５質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜７＞イオン性界面活性剤（ｂ１）が、好ましくはアニオン性界面活性剤であり、より好ましくは長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩である、＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜８＞疎水性両親媒性物質（ｂ２）が、炭素数１４以上２２以下のアルコール、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、及び炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のソルビタンエステルを含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜９＞疎水性両親媒性物質（ｂ２）が、セチルアルコール、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びジステアリン酸ソルビタンを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１０＞成分（Ｂ）に対する固体状油剤の含有量が、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは実質０質量％である、＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。

＜１１＞成分（Ｂ）がαゲル構造を有する粒子である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１２＞成分（Ｂ）である粒子の平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以上３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１３＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比が、質量比（Ａ）／（Ｂ）として、好ましくは５以上５０以下、より好ましくは１０以上４０以下であり、更に好ましくは１５以上３０以下である、＜１＞、＜３＞～＜１２＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１４＞下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下
＜１５＞下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
（Ａ１）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径０．１μｍ以上１μｍの粒子：０．３質量％以上５質量％以下
＜１６＞イオン性界面活性剤（ｂ１）が、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩である、＜１４＞又は＜１５＞に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１７＞疎水性両親媒性物質（ｂ２）が、炭素数１４以上２２以下のアルコール、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、及び炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のソルビタンエステルを含有する＜１４＞～＜１６＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１８＞成分（Ｂ）がαゲル構造を有する粒子である、＜１４＞～＜１７＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜１９＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比が、質量比（Ａ）／（Ｂ）として、５以上５０以下である、＜１４＞、＜１６＞～＜１８＞のいずれか１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
＜２０＞下記工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を含む水中油型日焼け止め化粧料の製造方法。
　工程（Ｉ）：水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化し、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩ）：イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る工程
　工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた乳化粒子（Ａ）を含む乳化物と工程（ＩＩ）で得られた粒子（Ｂ）を含む乳化物とを混合する工程

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。

（平均粒径）
　粒子の平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」を用い、２５℃において、水を分散媒として相対屈折率：１．２００－０．０００ｉとして測定した。

（塗膜の均一性（ＣＶ値））
　５ｃｍ×５ｃｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上に、各例の化粧料を２ｍｇ／ｃｍ^２になるように１分間均一に塗布し、２５℃で１５分乾燥させた。
　ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓ　ＵＳＡ社製「ＳＰＦ　２９０Ｓ　ｐｌｕｓ」）にて、正方形のＰＭＭＡ板の中央、頂点（４箇所）、及び四辺の中点（４箇所）の計９箇所で、波長３０７ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度の平均値及び標準偏差からＣＶ値（標準偏差／平均値）を求め、これを塗膜の均一性の指標とした。ＣＶ値が小さいほど、塗膜の均一性に優れることを意味する。

（耐水性）
　５ｃｍ×５ｃｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上に、各例の化粧料を２ｍｇ／ｃｍ^２になるように１分間均一に塗布し、２５℃で１５分乾燥させた。
　ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓ　ＵＳＡ社製「ＳＰＦ　２９０Ｓ　ｐｌｕｓ」）にて、正方形のＰＭＭＡ板の中央、頂点（４箇所）、及び四辺の中点（４箇所）の計９箇所で、波長３０７ｎｍにおける吸光度を測定し、９箇所の平均値を求めた（これを初期の平均吸光度とする）。
　このＰＭＭＡ板を３０℃の水中に２０分浸漬後、１５分間大気中で放置し、さらに３０℃の水中に２０分浸漬し（水中に計４０分浸漬）、１５分乾燥後に再びＳＰＦアナライザーにて前記と同様に吸光度を測定し、９箇所の平均値を求めた（これを水中浸漬後の平均吸光度とする）。初期の平均吸光度に対する、水中浸漬後の平均吸光度の割合（％）を耐水性とした。数値が高いほど耐水性が高いことを意味する。

（負担感のなさ）
　１０名の専門パネラーにより、各例の化粧料を使用したときの負担感のなさを官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：１０名が負担感がないと評価した。
Ｂ：７－９名が負担感がないと評価した。
Ｃ：４－６名が負担感がないと評価した。
Ｄ：１－３名が負担感がないと評価した。
Ｅ：負担感がないと評価したものがいなかった。

製造例１（成分（Ａ）の製造）
　２Ｌのベッセル内に、表１に示す配合比で混合した成分（Ａ）を構成する成分、及び表３記載の配合比の水を添加し、アジホモミキサー（プライミクス社製「ラボ・リューション（Ａ－ＴＹＰＥ）」）を用いて、８５℃の加熱下、７，０００回転で３分間混合し、成分（Ａ）を含む乳化物を得た（工程（Ｉ））。成分（Ａ）である乳化粒子の平均粒径は２０μｍであった。
　成分（Ａ）の組成を表１に示す。なお、表１に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。

　表１の配合成分は下記である。
＊１　パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル：ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊２　ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール　Ａｐｌｕｓ　Ｇｌａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊３　ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン：ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊４　エチルヘキシルトリアゾン：ユビナール　Ｔ－１５０（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊５　安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）：フィンソルブ　ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ社製）
＊６　ポリオキシエチレン２－ヘキシルデシルエーテル：エマルゲン　１６２０Ｇ（花王（株）製）

製造例２（αゲル粒子１の製造）
　表２の製造例２に記載の全成分を、８５℃加熱下、アジホモミキサーで分散させた後、高圧乳化機（三丸機械工業（株）製「ＥＣＯＮＩＺＥＲＬＡＢＯ－０２」）を用いて、圧力５０ＭＰａ、通過回数（パス回数）１回の条件で処理し、乳化物を形成した。得られた乳化物を８５℃に保ったまま、振動式攪拌混合装置（冷化工業（株）製「バイブロミキサー」）へ移行時間１０秒で供給し、装置内で攪拌体を上下に振動することで乳化物を攪拌しながら、５℃／秒の冷却速度で連続的に４０℃以下まで冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、成分（Ｂ）であるαゲル粒子１を含む乳化物を得た（工程（ＩＩ））。αゲル粒子１の組成、平均粒径及びその含有量を表２に示す。なお、表２に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。

製造例３～６、比較製造例１（αゲル粒子２～６の製造）
　表２に記載の組成とし、高圧乳化機の圧力条件を下記の通り変更して乳化物中の粒子の平均粒径を調整したこと以外は、製造例２と同様の方法でαゲル粒子２～６を含む乳化物を製造した（工程（ＩＩ））。
　圧力［ＭＰａ］　　　　　　　　　　　　平均粒径［μｍ］
　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
　１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
 
　各乳化物の組成、αゲル粒子の平均粒径及びその含有量を表２に示す。
　なお、比較製造例１で得られたαゲル粒子６は固体状油剤であるセレシン及びパラフィンワックスをαゲル粒子全量に対し２．５質量％を超える量含むため、成分（Ｂ）に該当しない（以下の記載において「成分（Ｂ’）」と表記する）。

　表２の配合成分は下記である。
＊１　Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸：アミソフトＨＡ－Ｐ（味の素（株）製）
＊２　セチルアルコール：セチルアルコールＮＸ（高級アルコール工業（株）製）
＊３　グリセリンモノベヘン酸エステル：サンソフトＮｏ．８１００－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊４　ジステアリン酸ソルビタン：サンソフトＮｏ．６３Ｃ－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊５　パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル：ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊６　ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール　Ａｐｌｕｓ　Ｇｌａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊７　ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン：ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊８　エチルヘキシルトリアゾン：ユビナール　Ｔ－１５０（ＢＡＳＦ　ＳＥ社製）
＊９　安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）：フィンソルブ　ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ社製）
＊１０　セレシン：セレシン＃８１０Ｋ（日興リカ（株）製）、融点７４℃
＊１１　パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精蝋（株）製）、融点７５℃
＊１２　フェノキシエタノール：ハイソルブ　ＥＰＨ（東邦化学工業（株）製）

実施例１～９、比較例１～６（水中油型日焼け止め化粧料（１）、比較用水中油型日焼け止め化粧料の製造及び評価）
　表３に示す配合比にて、製造例１で得られた成分（Ａ）を含む乳化物、製造例２～６又は比較製造例１で得られた、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ’）を含む乳化物、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体（表３の＊１：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１」）、及び４８％ＫＯＨを室温（２５℃）で混合し、水中油型日焼け止め化粧料（１）及び比較用水中油型日焼け止め化粧料を得た（工程（ＩＩＩ））。
　得られた化粧料を用いて、前記方法により各種評価を行った。結果を表３に示す。

　なお、実施例１及び比較例１の水中油型日焼け止め化粧料のＳＰＦ値は、それぞれ６０、３０であった。尚、ＳＰＦ値は、ＩＳＯ－２４４４４に従い測定したものである。

　表３より、本発明の水中油型日焼け止め化粧料（１）は塗膜の均一性、耐水性に優れ、皮膚への負担感も少ないことがわかる。
　一方、成分（Ｂ）を含有しない比較例１、成分（Ａ）を含有しない比較例２の日焼け止め化粧料は塗膜の均一性に劣り、比較例２では耐水性も低下した。成分（Ｂ）が固体状油剤を２．５質量％超含有する比較例３の日焼け止め化粧料は皮膚への負担感があり、使用感が低下した。成分（Ａ）の含有量が４０質量％を超える比較例４、成分（Ａ）の含有量が１質量％を下回る比較例５、成分（Ｂ）の含有量が２．５質量％を超える比較例６ではいずれも使用感が低下し、比較例５では塗膜の均一性、耐水性も劣る結果となった。

製造例７（成分（Ａ１）の製造）
　２Ｌのベッセル内に、表４及に示す配合比で混合した成分（Ａ１）を構成する成分、並びに表７記載の配合比の水を添加し、アジホモミキサー（プライミクス社製「ラボ・リューション（Ａ－ＴＹＰＥ）」）を用いて、８５℃の加熱下、７，０００回転で３分間混合し、成分（Ａ１）を含む乳化物を得た（工程（Ｉ））。成分（Ａ１）である乳化粒子の平均粒径は２０μｍであった。
　成分（Ａ１）の組成を表４に示す。なお、表４に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。

製造例８（成分（Ａ）の製造）
　２Ｌのベッセル内に、表５に示す配合比で混合した成分（Ａ）を構成する成分、並びに表７記載の配合比の水を添加し、アジホモミキサー（プライミクス社製「ラボ・リューション（Ａ－ＴＹＰＥ）」）を用いて、８５℃の加熱下、７，０００回転で３分間混合し、成分（Ａ）を含む乳化物を得た（工程（Ｉ））。成分（Ａ）である乳化粒子の平均粒径は２０μｍであった。
　成分（Ａ）の組成を表５に示す。なお、表５に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。

　表４及び５の配合成分は下記である。
＊６　ポリオキシエチレン２－ヘキシルデシルエーテル：エマルゲン　１６２０Ｇ（花王（株）製）
＊１３　サリチル酸ホモメンチル：パルソールＨＭＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１４　サリチル酸オクチル：パルソールＥＨＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１５　４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン：パルソール１７８９（ＤＳＭ（株）製）
＊１６　オクトクリレン：パルソール３４０（ＤＳＭ（株）製）
＊１７　フェニルトリメチコン：ＤＯＷＳＩＬ　５５６　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｇｒａｄｅ　Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング（株）製）

製造例９（αゲル粒子７の製造）
　表６に記載の組成とし、製造例２と同様の方法でαゲル粒子７を含む乳化物を製造した（工程（ＩＩ））。
　乳化物の組成、αゲル粒子の平均粒径及びその含有量を表６に示す。

　表６の配合成分は下記である。
＊１　Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸：アミソフトＨＡ－Ｐ（味の素（株）製）
＊２　セチルアルコール：セチルアルコールＮＸ（高級アルコール工業（株）製）
＊３　グリセリンモノベヘン酸エステル：サンソフトＮｏ．８１００－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊４　ジステアリン酸ソルビタン：サンソフトＮｏ．６３Ｃ－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊９　安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）：フィンソルブ　ＴＮ（Ｉｎｎｏｓｐｅｃ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ社製）
＊１０　セレシン：セレシン＃８１０Ｋ（日興リカ（株）製）、融点７４℃
＊１１　パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精蝋（株）製）、融点７５℃
＊１２　フェノキシエタノール：ハイソルブ　ＥＰＨ（東邦化学工業（株）製）
＊１３　サリチル酸ホモメンチル：パルソールＨＭＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１４　サリチル酸オクチル：パルソールＥＨＳ（ＤＳＭ（株）製）
＊１５　４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン：パルソール１７８９（ＤＳＭ（株）製）
＊１６　オクトクリレン：パルソール３４０（ＤＳＭ（株）製）

実施例１０、比較例７（水中油型日焼け止め化粧料（２）、比較用水中油型日焼け止め化粧料の製造及び評価）
　表７に示す配合比にて、製造例７又は８で得られた成分（Ａ１）又は成分（Ａ）を含む乳化物、製造例９で得られた成分（Ｂ）を含む乳化物、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体（表７の＊１：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１」）、及び４８％ＫＯＨを室温（２５℃）で混合し、水中油型日焼け止め化粧料（２）及び比較用水中油型日焼け止め化粧料を得た（工程（ＩＩＩ））。
　得られた化粧料を用いて、前記方法により各種評価を行った。結果を表７に示す。

　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、塗膜の均一性及び耐水性が高く紫外線防御効果に優れており、かつ皮膚への負担感が少なく使用感が良好である。
 

Claims (6)

1. 　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
   （Ａ）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
   （Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上２．５質量％以下
2. 　イオン性界面活性剤（ｂ１）が、アニオン性界面活性剤である請求項１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
3. 　疎水性両親媒性物質（ｂ２）が、炭素数１４以上２２以下のアルコール、炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のモノグリセリンエステル、及び炭素数１４以上２２以下の脂肪酸のソルビタンエステルを含有する請求項１又は２に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
4. 　成分（Ｂ）がαゲル構造を有する粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
5. 　下記工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を含む水中油型日焼け止め化粧料の製造方法。
   　工程（Ｉ）：水性媒体中で、油溶性紫外線吸収剤（ａ１）を含有する油相を乳化剤を用いて乳化し、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子（Ａ）を含む乳化物を得る工程
   　工程（ＩＩ）：イオン性界面活性剤（ｂ１）、疎水性両親媒性物質（ｂ２）、油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）、及び水性媒体を加熱下で混合して乳化し、次いで０．５℃／秒以上１０℃／秒以下の冷却速度で冷却して、（ｂ１）及び（ｂ２）に（ｂ３）が内包された、平均粒径６μｍ以下の粒子（Ｂ）を含む乳化物を得る工程
   　工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた乳化粒子（Ａ）を含む乳化物と工程（ＩＩ）で得られた粒子（Ｂ）を含む乳化物とを混合する工程
6. 　下記成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）を含有する水中油型日焼け止め化粧料。
   （Ａ１）油溶性紫外線吸収剤（ａ１）及びメチルフェニルポリシロキサン（ａ３）を含有する、平均粒径６μｍ超３００μｍ以下の乳化粒子：１質量％以上４０質量％以下
   （Ｂ）イオン性界面活性剤（ｂ１）及び疎水性両親媒性物質（ｂ２）に油溶性紫外線吸収剤（ｂ３）が内包された粒子であり、該粒子全量に対する固体状油剤の含有量が２．５質量％以下である、平均粒径６μｍ以下の粒子：０．３質量％以上５質量％以下