WO2020065833A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2020065833A1
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active material
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對木　洋文
雄一郎 浅川
寛司 上野
ダサルニ ビルハヌ アスルサハニ
フレデリック ジャンドロン
カリム ザギーブ
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • This technology relates to a secondary battery including an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • This secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode. Since the configuration of a secondary battery has a great effect on battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery. Specifically, in order to realize stable charge / discharge cycle performance, each of primary particles of a plurality of lithium phosphate compounds is coated with a carbon-containing electronic conductive material, and the plurality of lithium phosphate compounds are Primary particles are bonded to each other via an electronic conductive substance (for example, see Patent Document 1).
  • the present technology has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • a secondary battery includes a positive electrode including a lithium manganese phosphate compound represented by the following formula (1) and including a plurality of primary particles having an average particle diameter of 100 nm or less; It comprises a negative electrode having an electrochemical capacity per unit area that is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode including a lithium manganese phosphate compound represented by the following formula (1) and including a plurality of primary particles having an average particle diameter of 100 nm or less; It comprises a negative electrode having an electrochemical capacity per unit area that is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area, and an electrolytic solution.
  • M1 is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), molybdenum (Mo), nickel (Ni), silicon (Si), tin (Sn), strontium (Sr), titanium (Ti), vanadium (V), tungsten (W), zinc (Zn), zirconium (Zr) and iron (Fe) .x and y Satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0 ⁇ y ⁇ 1.)
  • each of the plurality of primary particles contained in the positive electrode is lithium manganese. Since it contains a phosphoric acid compound and the average particle size of the plurality of primary particles is 100 nm or less, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the effects of the present technology are not necessarily limited to the effects described here, and may be any of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the secondary battery illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a plurality of positive electrode active material particles.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically illustrating another configuration of a plurality of positive electrode active material particles. It is sectional drawing which represents typically the structure of the some positive electrode active material particle which is a comparative example.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for describing a method for measuring the particle size of positive electrode active material particles.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the secondary battery illustrated in FIG. 7. It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery (coin type) for a test. It is a figure showing a discharge curve.
  • Secondary battery (cylindrical) 1-1. Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-3-1. Method for producing positive electrode active material 1-3-2. Manufacturing method of secondary battery 1-4. Action and effect Secondary battery (laminated film type) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect Modified example 4. Applications of secondary batteries
  • the secondary battery described here includes a positive electrode 21 and a negative electrode 22 as described later.
  • This secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery in which a battery capacity (capacity of the negative electrode 22) is obtained by utilizing insertion and extraction of lithium.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 20) of the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 2 shows only a part of the spirally wound electrode body 20.
  • FIGS. 3 and 4 each schematically show a cross-sectional configuration of the plurality of positive electrode active material particles 1.
  • FIG. 5 schematically illustrates a cross-sectional configuration of a plurality of positive electrode active material particles 3 as a comparative example.
  • FIG. 6 schematically illustrates a cross-sectional configuration of the positive electrode active material particles 1 to explain a method for measuring the particle size of the positive electrode active material particles 1 (primary particles P1).
  • This secondary battery is, for example, a cylindrical secondary battery in which a battery element (rolled electrode body 20) is housed inside a cylindrical battery can 11, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes, for example, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 inside a battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is, for example, a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked on each other with a separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow cylindrical structure in which one end is closed and the other end is open, and includes, for example, a metal material such as iron. However, the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel, for example.
  • the insulating plates 12 and 13 are arranged, for example, so as to sandwich the wound electrode body 20 therebetween.
  • a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, and a PTC element 16 are caulked via a gasket 17. For this reason, the open end of the battery can 11 is sealed.
  • the material for forming the battery lid 14 is, for example, the same as the material for forming the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted. Connection is lost.
  • the electric resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises in order to prevent abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material. However, the surface of the gasket 17 may be coated with, for example, asphalt.
  • a center pin 24 is inserted into a space 20C provided at the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 does not have to be inserted into the space 20C, for example.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 25 contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is, for example, electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15.
  • a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22, and the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is, for example, electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on the positive electrode current collector 21A, as shown in FIG.
  • This positive electrode active material layer 21B may be provided, for example, only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A contains, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a plurality of positive electrode active material particles 1, which are a plurality of primary particles P1, and each of the plurality of positive electrode active material particles 1 stores and releases lithium. It includes any one or more of the possible positive electrode materials.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include, for example, one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material contains any one or more of lithium manganese phosphate compounds represented by the following formula (1). This is because the lithium manganese phosphate compound is extremely stable at the time of charge and discharge, and the charge and discharge reaction easily and smoothly proceeds.
  • M1 is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), molybdenum (Mo), nickel (Ni), silicon (Si), tin (Sn), strontium (Sr), titanium (Ti), vanadium (V), tungsten (W), zinc (Zn), zirconium (Zr) and iron (Fe) .x and y Satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0 ⁇ y ⁇ 1.)
  • the lithium manganese phosphate compound represented by the formula (1) is a phosphate compound containing lithium (Li) and manganese (Mn) as constituent elements.
  • the lithium manganese phosphate compound may further contain any one or more of the additional metal elements (M1).
  • the lithium manganese phosphate compound not containing the additional metal element (M1) is, for example, LiMn 0.50 Co 0.50 PO 4 , LiMn 0.30 Co 0.70 PO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the lithium manganese phosphate compound containing the additional metal element (M1) is, for example, LiMn 0.70 Fe 0.27 Mg 0.03 PO 4 , LiMn 0.85 Fe 0.10 Mg 0.05 PO 4 and LiMn 0.75 Fe 0.20 Mg 0.04 Co 0.01 PO 4 And so on.
  • the type of the additional metal element (M1) is not particularly limited as long as it is one or more of magnesium and the like. That is, the type of the additional metal element (M1) may be only one type or two or more types.
  • the value of y shown in Expression (1) is not particularly limited as long as it satisfies 0 ⁇ y ⁇ ⁇ 1. Among them, y preferably satisfies y ⁇ 0.5.
  • a range (discharge region R1) attributable to the manganese reduction reaction (Mn 3+ ⁇ Mn 2+ ) in the discharge curve (the horizontal axis is the depth of discharge (%) and the vertical axis is the discharge voltage (V)). This is because the range of the discharge voltage is essentially widened, that is, the range in which the discharge voltage is apt to decrease is widened, and the decrease in the discharge voltage is effectively suppressed in that range (see FIG. 8).
  • the average particle size (nm) of the plurality of positive electrode active material particles 1 is controlled to be extremely small, and specifically, 100 nm or less. As described below, under the condition that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21, the average of the plurality of positive electrode active material particles 1 (lithium manganese phosphate compound) is determined. This is because the following advantages can be obtained when the particle size is 100 nm or less.
  • each positive electrode active material particle 1 the stress at the time of inserting and extracting lithium is reduced.
  • the potential of the positive electrode 21 decreases during charging, irreversible changes (deterioration) of each positive electrode active material particle 1 are suppressed.
  • the diffusion path of lithium in each positive electrode active material particle 1 is shortened, the electric resistance of each positive electrode active material particle 1 is reduced.
  • the electric resistance is reduced and the discharge voltage is hardly reduced. More specifically, the discharge voltage does not easily decrease even when charge and discharge are repeated, and the discharge voltage does not easily decrease even when the current value during discharge is increased.
  • the average particle diameter of the plurality of positive electrode active material particles 1 is preferably 60 nm or less. This is because the irreversible deterioration of each positive electrode active material particle 1 is further suppressed, and the electric resistance of each positive electrode active material particle 1 is further reduced, so that the discharge voltage is less likely to decrease.
  • the procedure for specifying the average particle size of the plurality of positive electrode active material particles 1 is, for example, as described below.
  • the cathode 21 is taken out by disassembling the secondary battery in an inert gas atmosphere.
  • the type of the inert gas is not particularly limited, and is, for example, one or more of an argon gas, a nitrogen gas, and the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is put into an organic solvent.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited, but is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a plurality of positive electrode active material particles 1 are observed using a microscope in the same atmosphere to obtain a micrograph.
  • the type of the microscope is not particularly limited, and is, for example, any one or more of a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), and the like. .
  • the magnification at the time of observation is not particularly limited, but is, for example, 100,000 to 500,000.
  • a plurality of positive electrode active material particles 1 as primary particles P1 are observed, and a plurality of secondary particles P2 as an aggregate of the plurality of primary particles P1 are observed. Is done.
  • the particle size of 100 arbitrary positive electrode active material particles 1 is measured based on the micrograph.
  • 100 particle diameters are obtained.
  • the shape of the primary particle P1 is not circular, for example, as shown in FIG. 6, by specifying a circle C inscribed in the outer edge (contour) of the primary particle P1, the diameter D of the circle C is specified. Is the particle size.
  • FIG. 6 shows, for example, a case where the shape of the primary particles P1 is substantially rectangular.
  • an average value of 100 particle diameters is calculated to obtain an average particle diameter.
  • the method for producing the plurality of positive electrode active material particles 1 is not particularly limited, but may be, for example, one or more of a hydrothermal synthesis method and a solid phase synthesis method.
  • a raw material for synthesizing a lithium manganese phosphate compound and a carbon source for forming a carbon material 2 described later are used.
  • a lithium manganese phosphate compound is synthesized.
  • the carbon source is carbonized on the surface of the lithium manganese phosphate compound, so that the carbon material 2 is formed. Therefore, a plurality of positive electrode active material particles 1 are obtained.
  • the above-mentioned raw materials are two or more compounds containing any one or two or more of a series of constituent elements of the lithium manganese phosphate compound.
  • the raw materials are, for example, a lithium-containing compound that is a supply source of lithium, a manganese-containing compound that is a supply source of manganese, and a phosphate compound that is a supply source of phosphate ions.
  • one kind of compound may also serve as a supply source of two or more kinds of constituent elements.
  • the type of each of the lithium-containing compound and the manganese-containing compound is not particularly limited, but includes, for example, sulfates, nitrates, and acetates, and may be hydrates.
  • the type of the phosphoric acid compound is not particularly limited, and is, for example, phosphoric acid.
  • the carbon source is, for example, sucrose.
  • the carbon material 2 makes the positive electrode active material particles 1 adhere to each other to form the secondary particles P2 while suppressing the sintering of the positive electrode active material particles 1 (primary particles P1). Further, the carbon material 2 imparts electron conductivity to the surface of the positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) and supplies electrons to the inside of the secondary particles P2.
  • a plurality of positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) containing a lithium manganese phosphate compound are synthesized.
  • the carbon source is carbonized on the surface of the positive electrode active material particles 1.
  • the plurality of positive electrode active material particles 1 are interposed via the carbon material 2. Congregate with each other when separated from each other. Therefore, the plurality of positive electrode active material particles 1 covered with the carbon material 2 adhere to each other, so that a plurality of secondary particles P2 are formed.
  • FIG. 3 and 4 show three positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) for simplification of the illustration, and are formed by the three positive electrode active material particles 1.
  • Primary particles P1 primary particles for simplification of the illustration, and are formed by the three positive electrode active material particles 1.
  • One secondary particle P2 is shown. What has been described here is the same for FIG.
  • each positive electrode active material particle 1 can be identified. Therefore, even after the formation of the plurality of secondary particles P2, the particle size of each positive electrode active material particle 1 can be measured, so that the average particle size of the plurality of positive electrode active material particles 1 can be specified.
  • a plurality of secondary particles P2 are formed by the plurality of positive electrode active material particles 1 using the carbon material 2. Have been. Thereby, as described above, the formation state of the plurality of positive electrode active material particles 1 is controlled so that the average particle size can be specified even after the formation of the plurality of secondary particles P2.
  • the average particle size (nm) of the active material particles 1 is controlled to be 100 nm or less.
  • the secondary particles P2 include the carbon material 2.
  • the content of the carbon material 2 in the plurality of secondary particles P2 is not particularly limited, but is preferably 1.4% by weight to 4.8% by weight. Since the formation amount of the carbon material 2 is optimized, the plurality of secondary particles are formed by the plurality of the positive electrode active material particles 1 separated from each other via the carbon material 2 while suppressing the occlusion and release of lithium. This is because P2 is easily formed.
  • the content of the carbon material 2 is less than 1.4% by weight, the formation amount of the carbon material 2 is too small, so that the plurality of positive electrode active material particles 1 Separation may be difficult.
  • the content of the carbon material 2 is more than 4.8% by weight, the amount of the carbon material 2 formed is too large, so that lithium ions may not be easily input / output in each positive electrode active material particle 1. There is.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include, for example, one or more of other positive electrode materials.
  • the above-mentioned lithium manganese phosphate compound is excluded from other cathode materials described below.
  • another positive electrode material contains a lithium compound, and the lithium compound is a general term for a compound containing lithium as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type of the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound.
  • Lithium composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has a crystal structure such as a layered rock salt type and a spinel type.
  • the lithium phosphate compound is a general term for a phosphate compound containing lithium and one or more kinds of other elements as constituent elements, and has, for example, an olivine-type crystal structure.
  • Other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but is preferably an element belonging to Group 2 to Group 15 of the long periodic table. This is because a high voltage can be obtained.
  • other elements are, for example, nickel, cobalt, manganese, and iron.
  • Lithium composite oxides having a layered rock salt type crystal structure include, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi Examples include 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium composite oxide having a spinel-type crystal structure is, for example, LiMn 2 O 4 .
  • the lithium phosphate compound having the olivine type crystal structure is, for example, LiFePO 4 and the like.
  • the positive electrode binder contains, for example, a synthetic rubber and a polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, a styrene-butadiene rubber.
  • the polymer compound is, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, a conductive material such as a carbon material.
  • the carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, or the like, and may be carbon nanotubes, carbon nanofibers, or the like.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on the negative electrode current collector 22A, as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided, for example, only on one surface of the negative electrode current collector 22A, or may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • FIG. 2 shows a case where, for example, the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A contains, for example, a conductive material such as copper.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesiveness of the anode active material layer 22B to the anode current collector 22A is improved by using the anchor effect.
  • the negative electrode active material layer 22B contains, as a negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further include another material such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the charge termination electrode of the secondary battery is the negative electrode 22. That is, the chargeable capacity of the negative electrode material included in the negative electrode 22 is equal to or smaller than the discharge capacity of the positive electrode 21, so that the charging reaction of the secondary battery ends. Whether or not this is determined according to the chargeable capacity of the negative electrode 22, which is the charge termination electrode. As described above, since the potential of the positive electrode 21 decreases during charging, irreversible deterioration of each positive electrode active material particle 1 is suppressed.
  • the fact that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21 means that the following two conditions described below are satisfied. ing.
  • charge capacity and discharge capacity charge and discharge capacity
  • Initial charge capacity Qc1 (mAh / cm 2 ) per unit area of positive electrode 21 [Initial charge capacity of the positive electrode active material qc1 (mAh / g) percentage of the positive electrode active material in the ⁇ cathode active material layer 21B rc ⁇ cathode active material layer 21B of the area density lc (mg / cm 2)] / 1000
  • Initial discharge capacity Qc1 ′ per unit area of positive electrode 21 (mAh / cm 2 ) [First charge capacity of positive electrode active material qc1 (mAh / g) ⁇ First charge / discharge efficiency Ec1 of positive electrode 21 ⁇ Ratio rc of positive electrode active material in positive electrode active material layer 21B ⁇ Area density lc of positive electrode active material layer 21B (Mg / cm 2 )] / 1000 Charge capacity QcN (mAh / cm 2 ) for the second and subsequent times per unit area of positive electrode 21
  • a series of capacities (charge capacity and discharge capacity) of the negative electrode 22 are as follows.
  • Initial charge capacity Qa1 (mAh / cm 2 ) per unit area of negative electrode 22 [Initial charge capacity of negative electrode active material qa1 (mAh / g) ⁇ ratio of negative electrode active material in negative electrode active material layer 22B ⁇ area density la of negative electrode active material layer 22B (mg / cm 2 )] / 1000
  • Initial discharge capacity Qa1 ′ per unit area of negative electrode 22 (mAh / cm 2 ) [Initial charge capacity qa1 (mAh / g) of negative electrode active material ⁇ initial charge / discharge efficiency Ea1 of negative electrode 22 ⁇ ratio of negative electrode active material in negative electrode active material layer 22B ⁇ area density la of negative electrode active material layer 22B (Mg / cm 2 )] / 1000
  • Second and subsequent charge capacities QaN (mAh / cm 2 ) per unit area of the negative electrode 22 [Initial discharge capacity Qa1 ′ (mAh / g
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode 22 and the amount of the negative electrode active material contained in the positive electrode 21 are set such that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • the amount of the positive electrode active material is adjusted to each other.
  • the negative electrode material is, for example, a carbon material, a metal-based material, a titanium-containing compound, a niobium-containing compound, or the like. However, the material corresponding to each of the titanium-containing compound and the niobium-containing compound is excluded from the metal-based material.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element. This is because the crystal structure of the carbon material hardly changes during insertion and extraction of lithium, so that a high energy density can be stably obtained. Further, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is improved.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the plane spacing of the (002) plane in the non-graphitizable carbon is, for example, 0.37 nm or more, and the plane spacing of the (002) plane in the graphite is, for example, 0.34 nm or less.
  • the carbon material is, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks, and the like.
  • the cokes include, for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an arbitrary temperature.
  • the carbon material may be, for example, low-crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is, for example, fibrous, spherical, granular, scale-like, or the like.
  • Metal-based material is a general term for materials containing one or more of a metal element and a metalloid element as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof.
  • the alloy includes not only a material including two or more metal elements but also a material including one or two or more metal elements and one or two or more metalloid elements. Further, the alloy may include one or more kinds of nonmetallic elements.
  • the structure of the metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a coexistence of two or more of them.
  • metal element and the metalloid element is an element capable of forming an alloy with lithium.
  • metal elements and metalloid elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum. And so on.
  • silicon and tin are preferred, and silicon is more preferred. This is because a remarkably high energy density can be obtained due to the excellent ability to insert and extract lithium.
  • the metal-based material may be a simple substance of silicon, may be an alloy of silicon, may be a compound of silicon, may be a simple substance of tin, may be an alloy of tin, or may be a compound of tin. Alternatively, it may be a mixture of two or more of them, or a material containing one or two or more phases thereof. Since the simple substance described here means a general simple substance, the simple substance may contain a trace amount of impurities. That is, the purity of the simple substance is not necessarily limited to 100%.
  • Silicon alloy for example, as a constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and any one or the like or Contains two or more types.
  • the silicon compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the silicon compound may include, for example, the constituent elements described for the alloy of silicon as constituent elements other than silicon.
  • the alloy of silicon and the compound of silicon include, for example, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O and SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2).
  • the range of v may be, for example, 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • Tin alloy for example, as a constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium and any one or more Contains two or more types.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the tin compound may include, for example, the constituent elements described for the tin alloy as constituent elements other than tin.
  • the alloy of tin and the compound of tin are, for example, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3, and Mg 2 Sn.
  • Titanium-containing compound is a general term for materials containing titanium as a constituent element. This is because the titanium-containing compound is electrochemically stable as compared with a carbon material or the like, and therefore has a low electrochemical reactivity. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the titanium-containing compound is, for example, a titanium oxide, a lithium-titanium composite oxide, a hydrogen titanium compound, or the like.
  • the titanium oxide is, for example, a compound represented by the following formula (11), that is, bronze-type titanium oxide.
  • the titanium oxide is, for example, anatase-type, rutile-type or brookite-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • the titanium oxide may be a composite oxide containing one or more of titanium, phosphorus, vanadium, tin, copper, nickel, iron, cobalt, and the like as a constituent element.
  • This composite oxide is, for example, TiO 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -P 2 O 5 -SnO 2 and TiO 2 -P 2 O 5 -MeO.
  • Me is, for example, one or more of copper, nickel, iron, cobalt, and the like.
  • the potential at which the titanium oxide stores and releases lithium is, for example, 1 V to 2 V (vs Li / Li + ).
  • Lithium-titanium composite oxide is a general term for composite oxides containing lithium and titanium as constituent elements.
  • the lithium-titanium composite oxide is, for example, a compound represented by each of the following formulas (12) to (14), that is, a ramsdellite-type lithium titanate.
  • M12 shown in the formula (12) is a metal element that can be a divalent ion.
  • M13 shown in the formula (13) is a metal element that can be a trivalent ion.
  • M14 shown in the formula (14) is a metal element that can be a tetravalent ion.
  • M12 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ .
  • Li [Li y M13 1-3y Ti 1 + 2y ] O 4 (13) (M13 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ga), and yttrium (Y). 0 ⁇ y ⁇ 1 / is satisfied.)
  • Li [Li 1/3 M14 z Ti (5/3) -z ] O 4 (14) (M14 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2/3.)
  • the crystal structure of the lithium-titanium composite oxide is not particularly limited, but among them, a spinel type is preferable. This is because the battery characteristics are stabilized because the crystal structure does not easily change during charge and discharge.
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (12) is, for example, Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 .
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (13) is, for example, LiCrTiO 4 .
  • the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (14) is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • the hydrogen titanium compound is a general term for oxides containing hydrogen and titanium as constituent elements.
  • the hydrogen titanium compound is, for example, H 2 Ti 3 O 7 (3TiO 2 ⁇ 1H 2 O), H 6 Ti 12 O 27 (3TiO 2 ⁇ 0.75H 2 O), H 2 Ti 6 O 13 (3TiO 2 ⁇ 0.5H 2 O) , H 2 Ti 7 O 15 (3TiO 2 ⁇ 0.43H 2 O) and H 2 Ti 12 O 25 (3TiO 2 ⁇ 0.25H 2 O) and the like.
  • Niobium-containing compound is a general term for materials containing niobium as a constituent element. This is because the niobium-containing compound is electrochemically stable similarly to the above-described titanium-containing compound, and therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the negative electrode 22 is suppressed.
  • the niobium-containing compound is, for example, a lithium niobium composite oxide, a hydrogen niobium compound, a titanium niobium composite oxide, or the like.
  • materials corresponding to the niobium-containing compound are excluded from the titanium-containing compound.
  • the lithium-niobium composite oxide is a general term for a composite oxide containing lithium and niobium as constituent elements, and is, for example, LiNbO 2 .
  • the niobium hydrogen compound is a general term for a composite oxide containing hydrogen and titanium as constituent elements, and is, for example, H 4 Nb 6 O 17 .
  • the titanium-niobium composite oxide is a generic name of a composite oxide containing titanium and niobium as constituent elements, and includes, for example, TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
  • lithium may be intercalated.
  • Intercalating amount of lithium to Chitan'niobu composite oxide is not particularly limited, for example, intercalating amount of lithium to TiNb 2 O 7 is a 4 equal amounts up to that TiNb 2 O 7.
  • the negative electrode material is preferably one or more of titanium oxide, lithium titanium composite oxide, titanium titanium compound, lithium niobium composite oxide, niobium hydrogen compound and titanium composite oxide. . This is because titanium oxide and the like are sufficiently electrochemically stable, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the negative electrode 22 is sufficiently suppressed.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are, for example, the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the separator 23 includes, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base layer) and a polymer compound layer provided on the base layer.
  • This polymer compound layer may be provided, for example, on only one surface of the base material layer, or may be provided on both surfaces of the base material layer.
  • the polymer compound layer contains, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer may include, for example, insulating particles such as inorganic particles. This is because safety is improved.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolytic solution is impregnated in the wound electrode body 20 as described above. For this reason, the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, for example.
  • This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types. As described above, only one kind or two or more kinds may be used for the electrolyte salt.
  • the solvent is, for example, one or more of non-aqueous solvents (organic solvents) and the like.
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylate, and a nitrile (mononitrile) compound.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • Nitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dicyano compound (dinitrile compound), a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester, or the like.
  • unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • the halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • Examples of the sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride, and sulfobutyric anhydride.
  • the dinitrile compound is, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the electrolyte salt is, for example, one or more of lithium salts and the like.
  • the type of the lithium salt is not particularly limited.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less based on the solvent.
  • the aqueous solution is reacted by heating the aqueous solution using a pressure vessel such as an autoclave.
  • the pressure inside the pressure vessel can be set arbitrarily, and the temperature during heating can be set arbitrarily.
  • a plurality of crystals of the lithium manganese phosphate compound grow under the conditions of high temperature and high pressure.
  • the sprayed matter is dried to obtain a plurality of positive electrode active material particles 1 as primary particles P1.
  • a plurality of crystals of the lithium manganese phosphate compound may be pulverized using a pulverizer such as a ball mill to obtain a plurality of positive electrode active material particles 1 as primary particles P1.
  • a pulverizer such as a ball mill
  • the particle size of each positive electrode active material particle 1 can be adjusted using a pulverizing process.
  • the carbon source is heated. Details regarding the carbon source are as described above.
  • the temperature at the time of heating is not particularly limited, but is, for example, 700 ° C. or higher.
  • the carbon source is carbonized (so-called carbon coating) on the surface of each positive electrode active material particle 1, so that the surface of each positive electrode active material particle 1 is covered with the carbon material 2.
  • the crystallinity of each positive electrode active material particle 1 lithium manganese phosphate compound
  • each positive electrode active material particle 1 may be covered with the carbon material 2. Also in this case, a plurality of secondary particles P2 shown in FIG. 3 are formed.
  • Solid phase synthesis method When solid-phase synthesis is used, a carbon source is added to the above mixture, and the mixture is heated. Details regarding each of the mixture and the carbon source are as described above.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 500 ° C. or higher.
  • the plurality of particles of the lithium manganese phosphate compound are dry-synthesized, so that the plurality of positive electrode active material particles 1 as the primary particles P1 are formed, and the carbon source is carbonized on the surface of each positive electrode active material particle 1. Therefore, the surface of each positive electrode active material particle 1 is covered with the carbon material 2.
  • the particle size of each positive electrode active material particle 1 can be adjusted by changing the addition amount of the carbon source. Therefore, since the plurality of positive electrode active material particles 1 covered with the carbon material 2 adhere to each other, a plurality of secondary particles P2 are formed as shown in FIG.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material containing a plurality of positive electrode active material particles 1 with a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent as necessary. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing or dissolving the positive electrode mixture in an organic solvent or the like. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by a procedure similar to the above-described procedure for manufacturing the positive electrode 21. Specifically, by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent, a negative electrode mixture is formed, and then the negative electrode mixture is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like. Thus, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared. Subsequently, after applying the negative electrode mixture slurry to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 22B. Thereafter, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded.
  • the negative electrode active material is set so that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • the amount of the substance and the amount of the positive electrode active material are mutually adjusted.
  • the cathode lead 25 is connected to the cathode current collector 21A using a welding method or the like, and the anode lead 26 is connected to the anode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other with the separator 23 interposed therebetween, the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • the center pin 24 is inserted into the space 20C provided at the center of the winding body.
  • the wound body is housed inside the battery can 11 together with the insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 to impregnate the wound body with the electrolytic solution.
  • each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 20 is formed.
  • the plurality of positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) included in the positive electrode 21 include a lithium manganese phosphate compound, and the plurality of positive electrode active material particles 1 The average particle size is 100 nm or less. Further, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 22 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 21.
  • the discharge voltage is less likely to decrease, so that a higher effect can be obtained.
  • the plurality of secondary particles are separated in a state where the plurality of positive electrode active material particles 1 are separated from each other via the carbon material 2. Since P2 is easily formed and the electrical resistance of the negative electrode 22 is reduced by utilizing the conductivity of the carbon material 2, higher effects can be obtained. In this case, when the content of the carbon material 2 in the plurality of secondary particles P2 is from 1.4% by weight to 4.8% by weight, it is possible to suppress the inhibition of lithium storage and release while maintaining the carbon material 2 content. Since the plurality of secondary particles P2 are easily formed by the positive electrode active material particles 1, a higher effect can be obtained.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the reactivity of the negative electrode 22 is performed by utilizing the properties of electrochemically stable titanium oxide or the like. Is suppressed, a higher effect can be obtained.
  • FIG. 7 shows a perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 8 shows a cross-sectional configuration of a main part (the wound electrode body 30) of the secondary battery along the line VIII-VIII shown in FIG. Is expanding.
  • FIG. 7 shows a state in which the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • This secondary battery is, for example, a laminated film in which a battery element (rolled electrode body 30) is housed inside a flexible (or flexible) film-like exterior member 40 as shown in FIG. Type secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is, for example, a structure in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are stacked on each other via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound.
  • the surface of the spirally wound electrode body 30 is protected by, for example, a protective tape 37.
  • the electrolyte layer 36 is interposed, for example, between the positive electrode 33 and the separator 35 and is interposed between the negative electrode 34 and the separator 35.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and the positive electrode lead 31 is led from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the material for forming the positive electrode lead 31 is, for example, the same as the material for forming the positive electrode lead 25, and the shape of the positive electrode lead 31 is, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34, and the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the material for forming the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the material for forming the negative electrode lead 26, and the shape of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R illustrated in FIG.
  • the exterior member 40 is provided with, for example, a recess 40U for accommodating the wound electrode body 30.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate (laminated film) in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside to the outside.
  • the fusion layer is, for example, a film containing a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer is, for example, a metal foil containing a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer is, for example, a film containing a polymer compound such as nylon.
  • the exterior member 40 is, for example, two laminated films, and the two laminated films may be bonded to each other via, for example, an adhesive.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, for example, to prevent invasion of outside air.
  • the adhesive film 41 includes a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the material is, for example, a polyolefin resin such as polypropylene.
  • An adhesive film 42 having the same function as the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32, for example.
  • the material for forming the adhesive film 42 is the same as the material for forming the adhesive film 41 except that the material for the adhesive film 42 has adhesiveness to the negative electrode lead 32 instead of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B
  • the negative electrode 34 includes, for example, a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the respective configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B include, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode.
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the configuration of the separator 35 is, for example, the same as the configuration of the separator 23.
  • the plurality of positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) included in the positive electrode 33 include a lithium manganese phosphate compound, and the average particle diameter of the plurality of positive electrode active material particles 1 is 100 nm or less. is there.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33.
  • the electrolyte layer 36 contains a polymer compound together with the electrolytic solution. Since the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, the electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained and electrolyte leakage can be prevented. However, the electrolyte layer 36 may further include, for example, other materials such as various additives.
  • the composition of the electrolyte is as described above.
  • the polymer compound includes, for example, one or both of a homopolymer and a copolymer.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is a broad concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a high molecular compound having ion conductivity is used, the high molecular compound is also included in the solvent.
  • the secondary battery including the electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, three types of procedures described below.
  • the positive electrode 33 is manufactured by forming the positive electrode active material layers 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A in the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21.
  • the negative electrode 34 is manufactured by forming the negative electrode active material layers 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A in the same procedure as the manufacturing procedure of the negative electrode 22.
  • a precursor solution is prepared by mixing the electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent and the like. Subsequently, after applying the precursor solution to the positive electrode 33, the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 36, and after applying the precursor solution to the negative electrode 34, the precursor solution is dried to obtain an electrolyte. A layer 36 is formed. Subsequently, the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed.
  • a protective tape 37 is attached to the surface of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edges of the exterior member 40 are bonded to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31, and the adhesive film 42 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, so that the secondary battery is completed.
  • the mixture is stirred to form an electrolyte.
  • the composition is prepared.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the electrolyte solution is held by the polymer compound, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, the secondary battery is completed.
  • a wound body is prepared by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 35 having a polymer compound layer provided on both surfaces of a base material layer is used, and then a bag-shaped exterior member is formed.
  • the wound body is housed inside 40.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the separator 35 is brought into close contact with each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound layer by heating the outer member 40 while applying a load to the outer member 40.
  • the polymer compound layer is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound layer is gelled, so that the electrolyte layer 36 is formed. Therefore, since the wound electrode body 30 is sealed in the exterior member 40, the secondary battery is completed.
  • the secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, the solvent and the monomer (raw material of the polymer compound) hardly remain in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, so that the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 The electrolyte layer 36 adheres sufficiently.
  • the plurality of positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) included in the positive electrode 33 include the lithium manganese phosphate compound, and the plurality of positive electrode active material particles 1 Has an average particle size of 100 nm or less.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained for the same reason as a cylindrical secondary battery.
  • the other functions and effects of the laminate film type secondary battery are the same as those of the cylindrical type secondary battery.
  • the laminate film type secondary battery may include an electrolytic solution instead of the electrolyte layer 36.
  • the electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35.
  • the electrolyte is injected into the inside of the bag-shaped exterior member 40, so that the wound body is impregnated with the electrolyte solution. Therefore, the wound electrode body 30 is formed. In this case, the same effect can be obtained.
  • Secondary batteries include machines, equipment, appliances, devices and systems (aggregates of multiple equipment, etc.) that can use the secondary batteries as a power source for driving and a power storage source for power storage. If there is, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power supply may be a main power supply or an auxiliary power supply.
  • the main power supply is a power supply that is used preferentially regardless of the presence or absence of another power supply.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used in place of the main power supply, or a power supply switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to a secondary battery.
  • Applications of the secondary battery are, for example, as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is mounted on a notebook computer as a detachable power supply.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of emergency.
  • the use of the secondary battery may be another use other than the use described above.
  • the coin-type secondary battery has a test electrode 51 and a counter electrode 52 stacked on each other with a separator 53 interposed therebetween, and an outer can 54 containing the test electrode 51 and a counter electrode 52 contained therein.
  • the exterior cup 55 is a lithium ion secondary battery that is caulked to each other via a gasket 56.
  • a plurality of positive electrode active material particles 1 as primary particles P1 were obtained by pulverizing the solid using a ball mill.
  • a mixed solution was obtained by mixing the plurality of positive electrode active material particles 1 with a carbon source (sucrose aqueous solution).
  • the mixed solution was sprayed using a spray drying device, and the sprayed material was dried.
  • the addition amount (% by weight) of the carbon source and the content (% by weight) of the carbon material 2 in the plurality of secondary particles P2 are as shown in Table 1.
  • the average particle size of the plurality of positive electrode active material particles 1 was changed. (Nm) was adjusted.
  • a positive electrode active material layer was compression-molded using a roll press.
  • a negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 which is a lithium-titanium composite oxide
  • a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode conductive agent graphite
  • a negative electrode active material layer was compression molded using a roll press.
  • the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are mutually adjusted, as shown in Table 1, so that the unit of the test electrode 51 (positive electrode) is adjusted.
  • the magnitude relationship between the electrochemical capacity per area and the electrochemical capacity per unit area of the counter electrode 52 (negative electrode) was set, and the charge termination electrode was set.
  • the column of “electrochemical capacity” in Table 1 shows the magnitude relation described above.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • a solvent propylene carbonate and dimethyl carbonate
  • test electrode 51 was punched out in a pellet shape, and the test electrode 51 was housed in the outer can 54.
  • the counter electrode 52 was punched out into a pellet shape, and the counter electrode 52 was housed in the exterior cup 55.
  • discharge voltage characteristics When examining the discharge voltage characteristics, four types of average discharge voltages (V) and two types of average discharge voltage maintenance rates (V) were calculated as described below.
  • the values of the four types of average discharge voltage and the two types of average discharge voltage maintenance ratio are values obtained by rounding off the value of the second decimal place.
  • the secondary battery was charged and discharged for 50 cycles in the same environment.
  • the charge and discharge conditions were the same as in the case where the cycle characteristics were examined.
  • the discharge voltage (V) was measured every time the depth of discharge (%) increased by 10% at the 53rd cycle of discharge (discharge step 2). ).
  • the charge / discharge conditions were the same as in the case of examining the cycle characteristics, except that the current during charging and the current during discharging were each changed to 0.05C.
  • V average discharge voltage
  • FIG. 10 shows a discharge curve of the secondary battery (the horizontal axis represents the depth of discharge (%) and the vertical axis represents the discharge voltage (V)).
  • each of the plurality of positive electrode active material particles 1 contains a lithium manganese phosphate compound (LiMn 0.70 Fe 0.27 Mg 0.03 PO 4 )
  • the discharge voltage was measured while discharging the secondary battery, as shown in FIG.
  • a discharge region R1 caused by a manganese reduction reaction (Mn 3+ ⁇ Mn 2+ ) and a discharge region R2 caused by an iron reduction reaction (Fe 3+ ⁇ Fe 2+ ) are observed.
  • the discharge voltage tends to decrease in the discharge region R1 caused by the reduction reaction of manganese. This is because in the discharge region R1, not only the discharge voltage inherently tends to decrease, but also the electric resistance increases.
  • the value Y (%) of the depth of discharge corresponding to the boundary between the discharge regions R1 and R2 corresponds to the manganese content in the lithium manganese phosphate compound, that is, the value of y shown in the equation (1).
  • the value of y is a value obtained by multiplying the value of y by 100.
  • the first type of average discharge voltage maintenance ratio is described in the column of “before cycle” in “average discharge voltage maintenance ratio” in Table 1.
  • the second type of average discharge voltage maintenance ratio is described in the column of “average discharge voltage maintenance ratio” in Table 1 in the column “before and after cycles”.
  • the secondary particles P2 containing the carbon material 2 were formed by adding a carbon source during the synthesis of the plurality of positive electrode active material particles 1 (lithium manganese phosphate compound).
  • a plurality of positive electrode active material particles 1 (primary particles P1) having an average particle diameter of 1 were obtained.
  • the condition that the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode 34 is equal to or less than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode 33 and the average particle size of the plurality of positive electrode active material particles 1 is 100 nm or less is satisfied.
  • the average discharge voltage maintenance ratio before the cycle and the average discharge voltage maintenance ratio before and after the cycle are different. Both were significantly higher.
  • the average discharge voltage maintenance ratio before the cycle and the average discharge voltage maintenance ratio before and after the cycle are reduced. Each increased more.
  • a positive electrode active material (a plurality of positive electrode active materials) was formed in the same procedure except that the content (% by weight) of the carbon material 2 was changed in accordance with the addition amount (% by weight) of the carbon source. After synthesizing the material particles 1) and producing a secondary battery, the battery characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • each of the four types of average discharge voltage and the two types of average discharge voltage maintenance rates were changed according to the change in the content of the carbon material 2. changed.
  • the content of the carbon material 2 is 1.4% by weight to 4.8% by weight (Experimental Examples 1, 10, and 11)
  • the average discharge voltage maintenance ratio before the cycle and the average discharge before and after the cycle are measured. The voltage maintenance ratios were all higher.
  • a cylindrical secondary battery, a laminated film secondary battery, and a coin secondary battery have been described, but the present invention is not limited thereto.
  • another secondary battery such as a square secondary battery may be used.
  • the battery element has a wound structure
  • the present invention is not limited to this.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.

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Abstract

二次電池は、リチウムマンガンリン酸化合物を含むと共に１００ｎｍ以下の平均粒径を有する複数の一次粒子を含む正極と、その正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、電解液とを備える。

Description

二次電池
　本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。
　この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、安定した充放電サイクル性能を実現するために、炭素を含有する電子導電性物質により複数のリチウムリン酸化合物の一次粒子のそれぞれが被覆されており、その複数のリチウムリン酸化合物の一次粒子が電子導電性物質を介して互いに接合されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２－１０４２９０号公報
　二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化しているため、その電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、下記の式（１）で表されるリチウムマンガンリン酸化合物を含むと共に１００ｎｍ以下の平均粒径を有する複数の一次粒子を含む正極と、その正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、電解液とを備えたものである。
　Ｌｉx Ｍｎy Ｍ１1-y ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１．２および０＜ｙ≦１を満たす。）
　本技術の二次電池によれば、負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、正極に含まれている複数の一次粒子のそれぞれがリチウムマンガンリン酸化合物を含んでいると共に、その複数の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 複数の正極活物質粒子の構成を模式的に表す断面図である。 複数の正極活物質粒子の他の構成を模式的に表す断面図である。 比較例である複数の正極活物質粒子の構成を模式的に表す断面図である。 正極活物質粒子の粒径の測定方法を説明するための断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図７に示した二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。 放電曲線を表す図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池（円筒型）
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　　１－３－１．正極活物質の製造方法
　　　１－３－２．二次電池の製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池（ラミネートフィルム型）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池（円筒型）＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。この二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量（負極２２の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
　図３および図４のそれぞれは、複数の正極活物質粒子１の断面構成を模式的に表している。図５は、比較例である複数の正極活物質粒子３の断面構成を模式的に表している。図６は、正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）の粒径の測定方法を説明するために、その正極活物質粒子１の断面構成を模式的に表している。
　この二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納された円筒型の二次電池である。
　具体的には、二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。このため、電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、例えば、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、図３に示したように、複数の一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１を含んでおり、その複数の正極活物質粒子１のそれぞれは、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、下記の式（１）で表されるリチウムマンガンリン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウムマンガンリン酸化合物は充放電時において著しく安定であるため、充放電反応が円滑かつ安定に進行やすいからである。
　Ｌｉx Ｍｎy Ｍ１1-y ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１．２および０＜ｙ≦１を満たす。）
　式（１）に示したリチウムマンガンリン酸化合物は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含むリン酸化合物である。ただし、リチウムマンガンリン酸化合物は、式（１）から明らかなように、さらに、追加の金属元素（Ｍ１）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　具体的には、追加の金属元素（Ｍ１）を含んでいないリチウムマンガンリン酸化合物は、例えば、ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.30Ｃｏ0.70ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。また、追加の金属元素（Ｍ１）を含んでいるリチウムマンガンリン酸化合物は、例えば、ＬｉＭｎ0.70Ｆｅ0.27Ｍｇ0.03ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.10Ｍｇ0.05ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.20Ｍｇ0.04Ｃｏ0.01ＰＯ4 などである。
　追加の金属元素（Ｍ１）の種類は、上記したように、マグネシウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。すなわち、追加の金属元素（Ｍ１）の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　式（１）に示したｙの値は、０＜ｙ≦＜１を満たしていれば、特に限定されない。中でも、ｙは、ｙ≧０．５を満たしていることが好ましい。後述するように、放電曲線（横軸は放電深度（％）および縦軸は放電電圧（Ｖ））中においてマンガンの還元反応（Ｍｎ3+→Ｍｎ2+）に起因する範囲（放電領域Ｒ１）が広くなり、すなわち本質的に放電電圧が低下しやすい範囲が広くなるため、その範囲において放電電圧の低下が効果的に抑制されるからである（図８参照）。
　複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）の平均粒径（ｎｍ）は、著しく小さくなるように制御されており、具体的には、１００ｎｍ以下である。後述するように、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるという条件下において、複数の正極活物質粒子１（リチウムマンガンリン酸化合物）の平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、以下の利点が得られるからである。
　第１に、各正極活物質粒子１において、リチウムの吸蔵放出時におけるストレスが軽減される。第２に、充電時において正極２１の電位が低下するため、各正極活物質粒子１の不可逆的な変化（劣化）が抑制される。第３に、各正極活物質粒子１の内部においてリチウムの拡散経路が短縮するため、各正極活物質粒子１の電気抵抗が減少する。これにより、リチウムマンガンリン酸化合物を含む複数の正極活物質粒子１を用いても、電気抵抗が減少しながら放電電圧が低下しにくくなる。より具体的には、充放電を繰り返しても放電電圧が低下しにくくなると共に、放電時の電流値を高くしても放電電圧が低下しにくくなる。
　中でも、複数の正極活物質粒子１の平均粒径は、６０ｎｍ以下であることが好ましい。各正極活物質粒子１の不可逆的な劣化がより抑制されると共に、各正極活物質粒子１の電気抵抗がより減少するため、放電電圧がより低下しにくくなるからである。
　複数の正極活物質粒子１の平均粒径を特定する手順は、例えば、以下で説明する通りである。最初に、不活性ガスの雰囲気中において二次電池を分解することにより、正極２１を取り出す。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、正極集電体２１Ａから正極活物質層２１Ｂを剥離させたのち、有機溶剤中に正極活物質層２１Ｂを投入する。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどである。これにより、正極結着剤などの可溶成分が溶解除去されるため、不溶成分である複数の正極活物質粒子１が回収される。
　続いて、同雰囲気中において、顕微鏡を用いて複数の正極活物質粒子１を観察することにより、顕微鏡写真を得る。顕微鏡の種類は、特に限定されないが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。観察時の倍率は、特に限定されないが、例えば、１０万倍～５０万倍である。この顕微鏡写真では、図３に示したように、一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１が観察されると共に、その複数の一次粒子Ｐ１の集合体である複数の二次粒子Ｐ２が観察される。
　続いて、顕微鏡写真に基づいて、任意の１００個の正極活物質粒子１の粒径を測定する。この場合には、例えば、任意に１０個の二次粒子Ｐ２を選択したのち、その二次粒子Ｐ２ごとに１０個の一次粒子Ｐ１の粒径を測定することにより、１００個の粒径を得る。なお、一次粒子Ｐ１の形状が円形でない場合には、例えば、図６に示したように、その一次粒子Ｐ１の外縁（輪郭）に内接する円Ｃを特定することにより、その円Ｃの直径Ｄを粒径とする。図６では、例えば、一次粒子Ｐ１の形状が略長方形である場合を示している。最後に、１００個の粒径の平均値を算出することにより、平均粒径を得る。
　なお、複数の正極活物質粒子１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、水熱合成法および固相合成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。複数の正極活物質粒子１の製造工程では、例えば、後述するように、リチウムマンガンリン酸化合物を合成するための原料と、後述する炭素材料２を形成するための炭素源とが用いられる。この場合には、リチウムマンガンリン酸化合物が合成される。また、必要に応じて、リチウムマンガンリン酸化合物の表面において炭素源が炭化されるため、炭素材料２が形成される。よって、複数の正極活物質粒子１が得られる。
　上記した原料とは、リチウムマンガンリン酸化合物の一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む２種類以上の化合物である。具体的には、原料は、例えば、リチウムの供給源であるリチウム含有化合物、マンガンの供給源であるマンガン含有化合物およびリン酸イオンの供給源であるリン酸化合物である。ただし、１種類の化合物が２種類以上の構成元素の供給源を兼ねていてもよい。リチウム含有化合物およびマンガン含有化合物のそれぞれの種類は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩などであり、水和物でもよい。リン酸化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リン酸などである。
　炭素源は、例えば、ショ糖などである。なお、炭素材料２は、正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）同士が互いに焼結することを抑制しながら、二次粒子Ｐ２を形成するために正極活物質粒子１同士を互いに密着させる。また、炭素材料２は、正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）の表面に電子伝導性を付与すると共に、二次粒子Ｐ２の内部に電子を供給する。
　より具体的には、複数の正極活物質粒子１の製造工程では、例えば、図４に示したように、リチウムマンガンリン酸化合物を含む複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）が合成されると共に、その正極活物質粒子１の表面において炭素源が炭化される。これにより、図３に示したように、各正極活物質粒子１の表面のうちの一部または全部が炭素材料２により被覆されるため、複数の正極活物質粒子１が炭素材料２を介して互いに分離された状態において互いに密集する。よって、炭素材料２により被覆された複数の正極活物質粒子１が互いに密着するため、複数の二次粒子Ｐ２が形成される。
　なお、図３および図４では、図示内容を簡略化するために、３個の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）を示していると共に、その３個の正極活物質粒子１により形成された１個の二次粒子Ｐ２を示している。ここで説明したことは、図５に関しても同様である。
　この場合には、上記したように、複数の二次粒子Ｐ２が形成された状態においても、複数の正極活物質粒子１が炭素材料２を介して互いに分離されている。これにより、上記した顕微鏡写真中では、各正極活物質粒子１の輪郭（占有範囲）を認識することができるため、各正極活物質粒子１を識別することができる。よって、複数の二次粒子Ｐ２の形成後においても、各正極活物質粒子１の粒径を測定することができるため、複数の正極活物質粒子１の平均粒径を特定することができる。
　これに対して、比較のために、炭素源を用いないことを除いて同様の手順により、複数の二次粒子Ｐ２を形成すると、例えば、図５に示したように、複数の正極活物質粒子１が互いに分離されない状態において互いに密集することに起因して、その複数の正極活物質粒子１が互いに密着（焼結）する。これにより、複数の二次粒子Ｐ２の形成後には、もはや各正極活物質粒子１を識別することができないため、複数の正極活物質粒子１の平均粒径の平均粒径も特定することができない。
　ここで説明したように、複数の正極活物質粒子１の製造工程において炭素源を用いた場合には、炭素材料２を利用して複数の正極活物質粒子１により複数の二次粒子Ｐ２が形成されている。これにより、上記したように、複数の二次粒子Ｐ２の形成後においても平均粒径を特定可能となるように複数の正極活物質粒子１の形成状態が制御されているため、その複数の正極活物質粒子１の平均粒径（ｎｍ）が１００ｎｍ以下となるように制御されている。
　炭素源を用いて複数の正極活物質粒子１が製造されていると共に、その複数の正極活物質粒子１により複数の二次粒子Ｐ２が形成されている場合には、上記したように、その複数の二次粒子Ｐ２は、炭素材料２を含んでいる。
　複数の二次粒子Ｐ２中における炭素材料２の含有量は、特に限定されないが、中でも、１．４重量％～４．８重量％であることが好ましい。炭素材料２の形成量が適正化されるため、リチウムの吸蔵放出が阻害されることを抑制しながら、炭素材料２を介して互いに分離された複数の正極活物質粒子１により複数の二次粒子Ｐ２が形成されやすくなるからである。
　詳細には、炭素材料２の含有量が１．４重量％よりも少ない場合には、その炭素材料２の形成量が少なすぎるため、複数の正極活物質粒子１が炭素材料２を介して互いに分離されにくくなる可能性がある。一方、炭素材料２の含有量が４．８重量％よりも多い場合には、その炭素材料２の形成量が多すぎるため、各正極活物質粒子１においてリチウムイオンが入出力しにくくなる可能性がある。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、他の正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ただし、上記したリチウムマンガンリン酸化合物は、以下で説明する他の正極材料から除かれる。
　具体的には、他の正極材料は、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
　リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他の元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
　他の元素は、リチウム以外の元素である。他の元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他の元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびなどである。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどであり、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどでもよい。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　ここで、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量は、正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、いわゆる二次電池の充電終止極は、負極２２である。すなわち、負極２２に含まれている負極材料の充電可能である容量は、正極２１の放電容量と同等であるか、その正極２１の放電容量よりも小さいため、二次電池の充電反応が終止するか否かは、充電終止極である負極２２の充電可能容量に応じて決定されている。上記したように、充電時において正極２１の電位が低下するため、各正極活物質粒子１の不可逆的な劣化が抑制されるからである。
　より具体的には、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるということは、以下で説明する２つの条件が満たされていることを意味している。以下では、二次電池の充放電に関する一連の容量（充電容量および放電容量）を定義したのち、２つの条件に関して説明する。
　まず、正極２１に関する一連の容量（充電容量および放電容量）は、以下の通りである。

　正極２１の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑｃ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極活物質の初回の充電容量ｑｃ１（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の割合ｒｃ×正極活物質層２１Ｂの面積密度ｌｃ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑｃ１’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極活物質の初回の充電容量ｑｃ１（ｍＡｈ／ｇ）×正極２１の初回の充放電効率Ｅｃ１×正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の割合ｒｃ×正極活物質層２１Ｂの面積密度ｌｃ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱｃＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［正極２１の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑｃ１’（ｍＡｈ／ｇ）×正極２１の充放電効率ＥｃＮ］／１０００
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の放電容量ＱｃＮ’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［直前のサイクルにおける正極２１の単位面積当たりにおける充電容量ＱｃＮ×正極２１の充放電効率ＥｃＮ］／１０００
　また、負極２２に関する一連の容量（充電容量および放電容量）は、以下の通りである。

　負極２２の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑａ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極活物質の初回の充電容量ｑａ１（ｍＡｈ／ｇ）×負極活物質層２２Ｂ中における負極活物質の割合ｒａ×負極活物質層２２Ｂの面積密度ｌａ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑａ１’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極活物質の初回の充電容量ｑａ１（ｍＡｈ／ｇ）×負極２２の初回の充放電効率Ｅａ１×負極活物質層２２Ｂ中における負極活物質の割合ｒａ×負極活物質層２２Ｂの面積密度ｌａ（ｍｇ／ｃｍ2 ）］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱａＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［負極２２の単位面積当たりにおける初回の放電容量Ｑａ１’（ｍＡｈ／ｇ）×負極２２の充放電効率ＥａＮ］／１０００
　負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の放電容量ＱａＮ’（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　＝［直前のサイクルにおける負極２２の単位面積当たりにおける充電容量ＱａＮ×負極２２の充放電効率ＥａＮ］／１０００
  この場合において、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下であるため、以下の２つの条件が満たされている。

　正極２１の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑｃ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）≧負極２２の単位面積当たりにおける初回の充電容量Ｑａ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　正極２１の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱｃＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）≧負極２２の単位面積当たりにおける２回目以降の充電容量ＱａＮ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）
　これに伴い、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下となるように、その負極２２に含まれている負極活物質の量と正極２１に含まれている正極活物質の量とが互いに調整されている。
　負極材料は、例えば、炭素材料、金属系材料、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物などである。ただし、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物のそれぞれに該当する材料は、金属系材料から除かれる。
　炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
　より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
　金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能な元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
　具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　チタン含有化合物は、チタンを構成元素として含む材料の総称である。チタン含有化合物は、炭素材料などと比較して電気化学的に安定であるため、電気化学的に低反応性を有するからである。これにより、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。具体的には、チタン含有化合物は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。
　チタン酸化物は、例えば、下記の式（１１）で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
　ＴｉＯw 　・・・（１１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
　このチタン酸化物は、例えば、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、チタン酸化物がリチウムを吸蔵放出する電位は、例えば、１Ｖ～２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）である。
　リチウムチタン複合酸化物は、リチウムおよびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称である。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（１２）～式（１４）のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（１２）に示したＭ１２は、２価イオンになり得る金属元素である。式（１３）に示したＭ１３は、３価イオンになり得る金属元素である。式（１４）に示したＭ１４は、４価イオンになり得る金属元素である。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１２）
（Ｍ１２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ１３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（１３）
（Ｍ１３は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ１４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（１４）
（Ｍ１４は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、電池特性が安定化するからである。
　具体的には、式（１２）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（１３）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（１４）に示したリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　水素チタン化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む酸化物の総称である。具体的には、水素チタン化合物は、例えば、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
　ニオブ含有化合物は、ニオブを構成元素として含む材料の総称である。ニオブ含有化合物は、上記したチタン含有化合物と同様に、電気化学的に安定であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。具体的には、ニオブ含有化合物は、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。ただし、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれることとする。
　リチウムニオブ複合酸化物は、リチウムおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物は、水素およびチタンを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、チタンおよびニオブを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、例えば、リチウムがインターカレートされていてもよい。チタンニオブ複合酸化物に対するリチウムのインターカレート量は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対するリチウムのインターカレート量は、そのＴｉＮｂ2 Ｏ7 に対して最大で４等量である。
　中でも、負極材料は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン化合物、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタン複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。チタン酸化物などは電気化学的に十分に安定であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
　電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
　この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類だけでも２種類以上でもよいことは、電解質塩に関しても同様である。
（溶媒）
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜１－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　ここでは、正極活物質の製造方法に関して説明したのち、二次電池の製造方法に関して説明する。
＜１－３－１．正極活物質の製造方法＞
　正極活物質を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、水熱合成法または固相合成法を用いる。ただし、正極活物質を合成するために、他の合成方法を用いてもよい。
［水熱合成法］
　水熱合成法を用いる場合には、最初に、リチウムマンガンリン酸化合物の原料を準備したのち、その原料を混合することにより、混合物を得る。原料に関する詳細は、上記した通りである。
　続いて、水中に混合物を投入したのち、その水を撹拌することにより、水溶液を調製する。水の温度などの条件は、任意に設定可能である。
　続いて、オートクレーブなどの圧力容器を用いて水溶液を加熱することにより、その水溶液を反応させる。圧力容器の内部の圧力は、任意に設定可能であると共に、加熱時の温度は、任意に設定可能である。これにより、高温高圧の条件下において複数のリチウムマンガンリン酸化合物の結晶が成長する。続いて、スプレードライ装置を用いて、複数のリチウムマンガンリン酸化合物を含む水溶液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させることにより、一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１を得る。ただし、ボールミルなどの粉砕機を用いて、複数のリチウムマンガンリン酸化合物の結晶を粉砕することにより、一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１を得てもよい。この場合には、粉砕処理を利用して、各正極活物質粒子１の粒径を調整可能である。
　最後に、複数の正極活物質粒子１に炭素源を加えたのち、その炭素源を加熱する。炭素源に関する詳細は、上記した通りである。加熱時の温度は、特に限定されないが、例えば、７００℃以上である。これにより、各正極活物質粒子１の表面において炭素源が炭化（いわゆるカーボンコート）するため、各正極活物質粒子１の表面が炭素材料２により被覆される。この場合には、各正極活物質粒子１（リチウムマンガンリン酸化合物）の結晶性が向上する。よって、炭素材料２により被覆された複数の正極活物質粒子１が互いに密着するため、図３に示したように、複数の二次粒子Ｐ２が形成される。
　なお、水熱合成法を用いる場合には、例えば、複数の正極活物質粒子１に炭素源を加える代わりに、上記した混合物に炭素源を加えたのち、同様の手順を行うことにより、複数の正極活物質粒子１が合成される際に、各正極活物質粒子１が炭素材料２により被覆されてもよい。この場合においても、図３に示した複数の二次粒子Ｐ２が形成される。
［固相合成法］
　固相合成を用いる場合には、上記した混合物に炭素源を加えたのち、その混合物を加熱する。混合物および炭素源のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、５００℃以上である。これにより、複数のリチウムマンガンリン酸化合物の粒子が乾式合成されるため、一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１が形成されると共に、各正極活物質粒子１の表面において炭素源が炭化されるため、各正極活物質粒子１の表面が炭素材料２により被覆される。この場合には、炭素源の添加量を変更することにより、各正極活物質粒子１の粒径を調整可能である。よって、炭素材料２により被覆された複数の正極活物質粒子１が互いに密着するため、図３に示したように、複数の二次粒子Ｐ２が形成される。
＜１－３－２．二次電池の製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製、負極２２の作製および電解液の調製を行ったのち、二次電池の組み立てを行う。
［正極の作製］
　最初に、複数の正極活物質粒子１を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
　なお、正極２１および負極２２のそれぞれを作製する場合には、上記したように、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下となるように、負極活物質の量と正極活物質の量とを互いに調整する。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。この場合には、必要に応じて、上記した不飽和環状炭酸エステルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を添加剤として溶媒に加えてもよい。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
　最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この円筒型の二次電池によれば、正極２１に含まれている複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）がリチウムマンガンリン酸化合物を含んでおり、その複数の正極活物質粒子１の平均粒径が１００ｎｍ以下である。また、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量が正極２１の単位面積当たりの電気化学容量以下である。
　この場合には、上記したように、各正極活物質粒子１において、リチウムの吸蔵放出時におけるストレスが軽減されると共に不可逆的な劣化が抑制されるだけでなく、電気抵抗が減少する。よって、リチウムマンガンリン酸化合物を含む複数の正極活物質粒子１を用いても、電気抵抗が減少しながら放電電圧が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、式（１）中のｙがｙ≧０．５を満たしていれば、リチウムマンガンリン酸化合物を含む複数の正極活物質粒子１を用いた場合において放電電圧の低下が効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、複数の正極活物質粒子１の平均粒径が６０ｎｍ以下であれば、放電電圧がより低下しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、複数の正極活物質粒子１のそれぞれの表面が炭素材料２により被覆されていれば、その複数の正極活物質粒子１が炭素材料２を介して互いに分離された状態において複数の二次粒子Ｐ２を形成しやすくなると共に、その炭素材料２の導電性を利用して負極２２の電気抵抗が減少するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、複数の二次粒子Ｐ２中における炭素材料２の含有量が１．４重量％～４．８重量％であれば、リチウムの吸蔵放出が阻害されることを抑制しながら、複数の正極活物質粒子１により複数の二次粒子Ｐ２が形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、負極２２が負極活物質としてチタン酸化物などを含んでいれば、電気化学的に安定であるリチタン酸化物などの性質を利用して、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図７は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図８は、図７に示したＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線に沿った二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図７では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
　以下の説明では、随時、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
＜２－１．構成＞
　この二次電池は、例えば、図７に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されたラミネートフィルム型の二次電池である。
　巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体であり、その巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
　正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
　負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
　外装部材４０は、例えば、図７に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
　この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
　すなわち、正極３３に含まれている複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）は、リチウムマンガンリン酸化合物を含んでおり、その複数の正極活物質粒子１の平均粒径は、１００ｎｍ以下である。また、負極３４の単位面積当たりの電気化学容量は、正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下である。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－３．製造方法＞
　電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
　続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成すると共に、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
［第２手順］
　最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
［第３手順］
　最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、高分子化合物層に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着する。
＜２－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３に含まれている複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）がリチウムマンガンリン酸化合物を含んでおり、その複数の正極活物質粒子１の平均粒径が１００ｎｍ以下である。また、負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下である。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型の二次電池に関する作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　ラミネートフィルム型の二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　上記した二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　以下では、本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１～８＞
　以下で説明するように、正極活物質を合成すると共に、図９に示した試験用の二次電池（コイン型）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。ここでは、正極活物質として、図３に示した複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）の集合体（複数の二次粒子Ｐ２）を合成した。
　コイン型の二次電池は、図９に示したように、試験極５１および対極５２がセパレータ５３を介して互いに積層されていると共に、試験極５１が収容された外装缶５４と対極５２が収容された外装カップ５５とがガスケット５６を介して互いにかしめられたリチウムイオン二次電池である。
［正極活物質の合成］
　正極活物質を合成する場合には水熱合成法を用いた。この場合には、最初に、原料として、リチウム含有化合物（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））と、マンガン含有化合物（硫酸マンガン・一水和物（ＭｎＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ））と、鉄含有化合物（硫酸鉄・七水和物（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ））と、マグネシウム含有化合物（硫酸マグネシウム・七水和物（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ））と、リン酸化合物（リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ））とを準備した。続いて、上記した一連の原料を混合することにより、混合物を得た。この場合には、一連の元素のモル比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ＝３：１：０．７：０．２７：０．０３となるように、一連の原料を混合した。
　続いて、イオン交換水に混合物を加えることにより、懸濁液を得た。続いて、オートクレーブ中に懸濁液を投入したのち、その懸濁液を加熱（加熱温度＝１９０℃，加熱時間＝１２時間）した。続いて、オートクレーブ中から加熱処理後の懸濁液を取り出したのち、イオン交換水およびアセトンを用いて懸濁液を洗浄した。続いて、遠心分離器を用いて懸濁液を遠心分離処理することにより、固形物（リチウムマンガンリン酸化合物であるＬｉＭｎ0.70Ｆｅ0.27Ｍｇ0.03ＰＯ4 ）を回収したのち、その固形物を乾燥させた。続いて、ボールミルを用いて固形物を粉砕処理することにより、一次粒子Ｐ１である複数の正極活物質粒子１を得た。続いて、複数の正極活物質粒子１と炭素源（ショ糖水溶液）とを混合することにより、混合溶液を得た。続いて、スプレードライ装置を用いて混合溶液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させた。
　最後に、窒素雰囲気中において噴霧物を加熱（加熱温度＝７００℃，加熱時間＝３時間）した。これにより、各正極活物質粒子１の表面が炭素材料２により被覆されたため、図３に示したように、複数の正極活物質粒子１の集合体（複数の二次粒子Ｐ２）が得られた。
　炭素源の添加量（重量％）および複数の二次粒子Ｐ２中における炭素材料２の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。ボールミルを用いた粉砕処理時におけるボールの大きさおよび粉砕処理の時間などの条件を変更することにより、表１に示したように、複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）の平均粒径（ｎｍ）を調整した。
［二次電池の作製］
　試験極５１を作製する場合には、最初に、正極活物質（上記した二次粒子Ｐ２）９０．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、正極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
　対極５２を作製する場合には、最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
　試験極５１および対極５２のそれぞれを作製する場合には、正極活物質の量と負極活物質の量とを互いに調整することにより、表１に示したように、試験極５１（正極）の単位面積当たりの電気化学容量と対極５２（負極）の単位面積当たりの電気化学容量との大小関係を設定すると共に、充電終止極を設定した。表１中の「電気化学容量」の欄には、上記した大小関係を示している。
　電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。
　二次電池を組み立てる場合には、試験極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装缶５４の内部に収容した。続いて、対極５２をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５２を外装カップ５５の内部に収容した。続いて、セパレータ５３（多孔性ポリオレフィンフィルム，厚さ＝２３μｍ）を介して、外装缶５４の内部に収容された試験極５１と外装カップ５５の内部に収容された対極５２とを互いに積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５４および外装カップ５５を互いにかしめた。これにより、コイン型のリチウムイオン二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性としてサイクル特性および放電電圧特性を調べた。
（サイクル特性）
　サイクル特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を５０サイクル充放電させることにより、５２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（５２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　充電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、３．０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、１Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１時間および２０時間で放電しきる電流値である。
（放電電圧特性）
　放電電圧特性を調べる場合には、以下で説明するように、４種類の平均放電電圧（Ｖ）と、２種類の平均放電電圧維持率（Ｖ）とを算出した。なお、４種類の平均放電電圧および２種類の平均放電電圧維持率のそれぞれの値は、小数点第二位の値を四捨五入した値である。
（１種類目および２種類目の平均放電電圧の算出）
　上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、最初に、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電時において放電深度（％）が１０％増加するごとに放電電圧（Ｖ）を測定した（放電工程１）。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．０５Ｃに変更したことを除いて、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　続いて、同環境中において二次電池を５０サイクル充放電させた。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、５３サイクル目の放電時において放電深度（％）が１０％増加するごとに放電電圧（Ｖ）を測定した（放電工程２）。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．０５Ｃに変更したことを除いて、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　最後に、以下で説明する手順により、上記した放電工程１，２のそれぞれにおける放電電圧の測定結果に基づいて、２種類の平均放電電圧（Ｖ）を算出した。
　図１０は、二次電池の放電曲線（横軸は放電深度（％）および縦軸は放電電圧（Ｖ））を表している。なお、図１０では、実験例１～８を代表して、実験例２（放電工程１，放電時の電流＝０．０５Ｃ）に関する放電曲線を示している。
　複数の正極活物質粒子１のそれぞれがリチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎ0.70Ｆｅ0.27Ｍｇ0.03ＰＯ4 ）を含んでいる場合には、二次電池を放電させながら放電電圧を測定すると、図１０に示したように、マンガンの還元反応（Ｍｎ3+→Ｍｎ2+）に起因する放電領域Ｒ１と、鉄の還元反応（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）に起因する放電領域Ｒ２とが観察される。この場合には、充放電を繰り返すと、マンガンの還元反応に起因する放電領域Ｒ１において放電電圧が低下しやすくなる。この放電領域Ｒ１では、本質的に放電電圧が低下しやすい傾向にあるだけでなく、電気抵抗が高くなるからである。
　ここで、放電領域Ｒ１，Ｒ２の境界に対応する放電深度の値Ｙ（％）は、リチウムマンガンリン酸化合物中におけるマンガンの含有量、すなわち式（１）に示したｙの値に対応している。より具体的には、ｙの値は、ｙの値を１００倍した値である。ここでは、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎ0.70Ｆｅ0.27Ｍｇ0.03ＰＯ4 ）におけるｙの値が０．７であるため、Ｙの値はおおよそ７０％（＝０．７×１００）となる。
　１種類目の平均放電電圧（Ｖ）を算出する場合には、放電工程１（放電時の電流＝０．０５Ｃ）において放電深度（％）が１０％増加するごとに測定された１０個の放電電圧のうち、放電領域Ｒ１において測定された６個の放電電圧（放電深度＝１０％～６０％）の平均値を算出した。この１種類目の平均放電電圧は、表１中の「平均放電電圧」のうちの「サイクル前（０．０５Ｃ）」の欄に記載されている。ここで、６個の放電電圧を採用しているのは、上記した１０個の放電電圧のうち、Ｙ（＝７０％）よりも左側の領域において測定された放電電圧を採用するためである。
　２種類目の平均放電電圧（Ｖ）を算出する場合には、放電工程２（放電時の電流＝０．０５Ｃ）において放電深度（％）が１０％増加するごとに測定された１０個の放電電圧のうち、放電領域Ｒ１において測定された６個の放電電圧の平均値を算出した。この２種類目の平均放電電圧は、表１中の「平均放電電圧」のうちの「サイクル後（０．０５Ｃ）」の欄に記載されている。
（３種類目および４種類目の平均放電電圧の算出）
　上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、最初に、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて放電工程１と同様の手順により、放電深度（％）が１０％増加するごとに放電電圧（Ｖ）を測定した（放電工程３）。続いて、上記した手順により、二次電池を５０サイクル充放電させた。続いて、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて放電工程２と同様の手順により、放電深度（％）が１０％増加するごとに放電電圧（Ｖ）を測定した（放電工程４）。最後に、以下で説明するように、上記した放電工程３，４のそれぞれにおける放電電圧の測定結果に基づいて、２種類の平均放電電圧（Ｖ）を算出した。
　３種類目の平均放電電圧（Ｖ）を算出する場合には、放電工程３（放電時の電流＝１Ｃ）において放電深度（％）が１０％増加するごとに測定された１０個の放電電圧のうち、放電領域Ｒ１において測定された６個の放電電圧（放電深度＝１０％～６０％）の平均値を算出した。この３種類目の平均放電電圧は、表１中の「平均放電電圧」のうちの「サイクル前（１Ｃ）」の欄に記載されている。
　４種類目の平均放電電圧（Ｖ）を算出する場合には、放電工程４（放電時の電流＝１Ｃ）において放電深度（％）が１０％増加するごとに測定された１０個の放電電圧のうち、放電領域Ｒ１において測定された６個の放電電圧の平均値を算出した。この４種類目の平均放電電圧は、表１中の「平均放電電圧」のうちの「サイクル後（１Ｃ）」の欄に記載されている。
（２種類の平均放電電圧維持率の算出）
　１種類目の平均放電電圧維持率（％）を算出する場合には、平均放電電圧維持率（％）＝［放電工程３（放電時の電流＝１Ｃ）における平均放電電圧／放電工程１（放電時の電流＝０．０５Ｃ）における平均放電電圧］×１００を算出した。この１種類目の平均放電電圧維持率は、表１中の「平均放電電圧維持率」のうちの「サイクル前」の欄に記載されている。
　２種類目の平均放電電圧維持率（％）を算出する場合には、平均放電電圧維持率（％）＝［放電工程４（放電時の電流＝１Ｃ）における平均放電電圧／放電工程３（放電時の電流＝１Ｃ）における平均放電電圧］×１００を算出した。この２種類目の平均放電電圧維持率は、表１中の「平均放電電圧維持率」のうちの「サイクル前後」の欄に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、複数の正極活物質粒子１（リチウムマンガンリン酸化合物）の合成時において炭素源を添加することにより、炭素材料２を含む二次粒子Ｐ２を形成したところ、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）が得られた。
　ここで、負極３４の単位面積当たりの電気化学容量が正極３３の単位面積当たりの電気化学容量以下であると共に、複数の正極活物質粒子１の平均粒径が１００ｎｍ以下であるという条件が満たされている場合（実験例１～３）には、その条件が満たされていない場合（実験例４～８）とは異なり、サイクル前の平均放電電圧維持率およびサイクル前後の平均放電電圧維持率がいずれも著しく高くなった。
　特に、上記した条件が満たされている場合には、複数の正極活物質粒子１の平均粒径が６０ｎｍ以下であると、サイクル前の平均放電電圧維持率およびサイクル前後の平均放電電圧維持率のそれぞれがより増加した。
＜実験例９～１２＞
　表２に示したように、炭素源の添加量（重量％）に応じて炭素材料２の含有量（重量％）を変更したことを除いて同様の手順により、正極活物質（複数の正極活物質粒子１）を合成すると共に二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、炭素材料２の含有量を変化させたところ、その炭素材料２の含有量の変化に応じて４種類の平均放電電圧および２種類の平均放電電圧維持率のそれぞれが変化した。この場合には、炭素材料２の含有量が１．４重量％～４．８重量％であると（実験例１，１０，１１）、サイクル前の平均放電電圧維持率およびサイクル前後の平均放電電圧維持率がいずれもより高くなった。
［まとめ］
　これらのことから、負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である場合において、その正極に含まれている複数の正極活物質粒子１（一次粒子Ｐ１）がリチウムマンガンリン酸化合物を含んでおり、その複数の正極活物質粒子１の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、サイクル特性および放電電圧特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。
　具体的には、円筒型の二次電池、ラミネートフィルム型の二次電池およびコイン型の二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型の二次電池などの他の二次電池でもよい。
　また、円筒型の二次電池およびラミネートフィルム型の二次電池では、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
　また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (6)

  1. 　下記の式（１）で表されるリチウムマンガンリン酸化合物を含むと共に１００ｎｍ以下の平均粒径を有する複数の一次粒子、を含む正極と、
    　前記正極の単位面積当たりの電気化学容量以下である単位面積当たりの電気化学容量を有する負極と、
    　電解液と
    　を備えた、二次電池。
    　Ｌｉx Ｍｎy Ｍ１1-y ＰＯ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１．２および０＜ｙ≦１を満たす。）
  2. 　前記式（１）中のｙは、ｙ≧０．５を満たす、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記複数の一次粒子の平均粒径は、６０ｎｍ以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記正極は、さらに、前記複数の一次粒子のそれぞれの表面を被覆する炭素材料を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記炭素材料により被覆された前記複数の一次粒子は、複数の二次粒子を形成しており、
    　前記複数の二次粒子中における前記炭素材料の含有量は、１．４重量％以上４．８重量％以下である、
    　請求項４記載の二次電池。
  6. 　前記負極は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、水素チタン化合物、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
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