WO2020054960A1 - 인쇄 특성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김헌조
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a decorative material having excellent printing properties and a method for manufacturing the same, and in detail, it exhibits hydrophilicity, and includes an ink receiving layer having a high surface area including a specific surface structure, thereby providing excellent printing clarity and printability even at high speed printing. It relates to a manufacturing method.
  • Paper is widely used as a base layer for forming a print layer, and in general, when paper is used as a base layer, there is no great difficulty in forming the print layer on the base layer.
  • the ink forming the printing layer may not adhere well on the substrate layer, and accordingly, the design represented by the printing layer may not be accurately expressed, and thus the appearance quality of the entire decorative material may be greatly damaged.
  • Korean Patent Publication No. 2017-0075912 discloses a technique of introducing an ink receiving layer capable of receiving ink of the printing layer between the substrate and the printing layer prior to forming the printing layer on the substrate layer. have.
  • the above technique has a method of forming an ink receiving layer through thermal drying or thermal curing at a temperature of 80 ° C. or higher, so that the substrate layer is warped when a heat-sensitive substrate layer such as polyvinylchloride (PVC) is used. (curl) may be generated, and in order to prevent this, there is a process limitation because a method of transferring the ink-receiving layer that has already been produced must be applied without directly forming the ink-receiving layer on the substrate layer.
  • PVC polyvinylchloride
  • An object of the present invention is to provide a decorative material excellent in clarity, which is capable of directly forming an ink-receiving layer regardless of the type of the substrate layer, and having excellent printing suitability, and a method for manufacturing the same.
  • the ink-receiving layer includes an ink-receiving layer of an acrylic resin composition having a dendrite shape, which is a radially curved structure extending from the center to the periphery with one point on the surface as the center;
  • an average size of ink droplets present in a unit area is 50 ⁇ m or less.
  • the step of forming the printing layer provides a method of manufacturing a decorative material performed at a printing speed of 50 m / min to 150 m / min.
  • the decorative material according to the present invention is provided with an ink receiving layer having a radial fine bend structure having a dendrite shape, so that the absorbency and / or fixation of the ink printed on the ink receiving layer is improved, i.e. Do.
  • the ink-receiving layer is manufactured through UV curing, it is possible to directly coat the substrate layer and include various types of substrate layers; It is manufactured by using a solvent-free type resin composition that does not use an organic solvent, and has excellent eco-friendliness because it has excellent absorbency and / or adhesion to water-soluble inks.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing an example of a photo-curing device used in manufacturing the ink-receiving layer according to the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5 is an image of the surface of the decorative material of Example 1, Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 6 is an image taken at x5 magnification of the surface of the decorative material of Example 1, Comparative Examples 1 to 4 with an optical microscope.
  • surface profile refers to the degree of minute irregularities present on the surface and may be expressed as "Rz".
  • Rz is a straight line that does not cut the cross-section curve horizontally parallel to the average line of the section taking the reference length L as the cross-section curve of the surface, from the high to the fifth peaks of the bend structure and from the deep to the fifth. It measures the distance between valleys and shows the deviation. It is also called “ten point average roughness”.
  • the unit “T” is a unit indicating the thickness of the layers constituting the film, sheet, or laminated film, and may be the same as the unit “mm”.
  • the present invention relates to a decorative material and a method for manufacturing the same.
  • the ink forming the printing layer may not adhere well on the substrate layer, and accordingly, the design represented by the printing layer may not be accurately expressed, and thus the appearance quality of the entire decorative material may be greatly damaged.
  • most of the conventional techniques of introducing an ink receiving layer between the substrate layer and the printing layer form an ink receiving layer through thermal drying or thermal curing at a temperature condition of 80 ° C.
  • the present invention provides a decorative material having excellent printing properties and a method for manufacturing the same.
  • the decorative material according to the present invention is provided with an ink receiving layer having a radial fine bend structure having a dendrite shape, so that the absorbency and / or fixation of the ink printed on the ink receiving layer is improved, i.e.
  • an ink receiving layer having a radial fine bend structure having a dendrite shape, so that the absorbency and / or fixation of the ink printed on the ink receiving layer is improved, i.e.
  • it since it is manufactured using a solvent-free resin composition and a water-soluble ink during manufacturing, there is an eco-friendly advantage.
  • the surface is provided with a decorative material including an ink-receiving layer having a dendrite shape, which is a radial curved structure extending from the center to the periphery with one point as the center.
  • the decorative material according to the present invention includes an ink-receiving layer of a composition containing an acrylic oligomer on a base layer, and the ink-receiving layer has a curved structure having a specific shape on the surface.
  • the decorative material includes an ink-receiving layer having a finely curved structure on the outermost surface, and the curved structure has an arbitrary point on the surface of the ink-receiving layer as a center, and extends from the center to the periphery, but extends from the center to the periphery. It has a structure in which radial irregularities in which the height decreases as it goes toward are randomly distributed.
  • the radially curved structure may include a structure in which a random point on the surface of the ink-receiving layer is an arborescence structure or a dendrite structure is randomly dispersed.
  • the surface property of the radially curved structure may be controlled by the size or height, specifically, the printability, and for this purpose, the radially finely curved structure may be controlled to have an average diameter within a specific range.
  • the average diameter of the radially curved structure indicates the average size of the individual radially curved structures present on the surface of the ink receiving layer, and the averaged diameter may be 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more specifically 5 ⁇ m to 450 ⁇ m, 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, 5 ⁇ m to 350 ⁇ m, 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 50 ⁇ m To 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, 80 ⁇ m to 150 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m to
  • the ink receiving layer may have a radially curved structure formed on the surface to have a constant surface roughness.
  • the ink receiving layer may have an average value of the surface roughness "Rz" of the radially curved structure existing on the surface of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically, an upper limit of 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, It may be 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, and the lower limit may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more.
  • the surface roughness (Rz) of the radially curved structure is 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, 1 ⁇ m to 5, 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, 1 ⁇ m to 9 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, 8 ⁇ m to 10 ⁇ m, 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, 6 ⁇ m to 9 ⁇ m, 4 ⁇ m to 6 ⁇ m, 7 ⁇ m to 9 ⁇ m, 3 ⁇ m To 5 ⁇ m, 4 ⁇ m to 7 ⁇ m, 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, 1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, 2.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, 2.8 ⁇ m to 4.1 ⁇ m, or 3.5 ⁇ m to 4.1 ⁇ m.
  • the radially curved structure may be formed at a constant frequency in a unit area, for example, a fixed number, and the number of radially curved structures may be the same as the number of central portions of the radially curved structure existing in the unit area.
  • the radially curved structure may be 20 to 400 per unit area (1 mm X 1 mm) of the surface of the ink receiving layer, specifically 20 to 350 per unit area (1 mm X 1 mm), 20 to 300 Dogs, 20 to 250, 20 to 200, 20 to 150, 100 to 400, 100 to 350, 150 to 350, 250 to 350, 200 to 400, 30 to 100, 25 to 180 Dogs, 25 to 150, 25 to 120, 40 to 100, 30 to 80, 20 to 50, 30 to 50, 40 to 60, 80 to 120, 140 to 180, 30 to 40 Dogs, 105 to 150, 100 to 120, 150 to 160, or 70 to 180.
  • the ink receiving layer may have 80 to 120 dendrite shapes having an average diameter of 60 to 70 ⁇ m and a surface roughness (Rz) of 2 to 4.5 ⁇ m per unit area (1 mm X 1 mm).
  • the decorative material according to the present invention includes a radially curved structure having the above-described shape and frequency on the surface of the outermost layer of the ink-receiving layer, thereby increasing the surface area of the ink-receiving layer to improve absorbency and / or adhesion to the ink, that is, printability
  • a radially curved structure having the above-described shape and frequency on the surface of the outermost layer of the ink-receiving layer, thereby increasing the surface area of the ink-receiving layer to improve absorbency and / or adhesion to the ink, that is, printability
  • the decorative material of the present invention has an optimized surface roughness of the ink receiving layer, thereby increasing the surface area of the ink receiving layer, and unlike the ink receiving layer formed through thermal drying and / or thermal curing, the ink receiving layer due to surface hydrophilization through UV curing
  • the ink sticking property of can be improved.
  • the ink printed on the ink-receiving layer has a characteristic in which the size of the droplets is small and constant without spreading, and the adhesion can be excellent, and the higher the adhesion of the ink, the higher the clarity of the printed pattern and / or pattern.
  • the average size of the ink droplets present in the unit area (0.1 cm 2) may be 50 ⁇ m or less, and in detail, the unit area of the ink receiving layer (0.1 cm 2)
  • the average size of the ink droplets adhered to is 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 45 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 40 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 35 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 25 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m , 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, 25 ⁇ m to 50 ⁇ m, 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, 35
  • the standard deviation for the droplet size may be 10 or less, specifically, 0.01 to 10, 0.05 to 10, 1 to 10, 2 to 10, 0.01 to 8, 0.01 to 6, 0.5 to 8, 1 to 8, 2 to 8, 4 to 9, 3 to 7, 4 to 6 or 4.5 to 5.5.
  • the decorative material according to the present invention is excellent in adhesion to the base layer, and when cross-cut evaluation according to JIS K 5600-5-6, the area where the ink receiving layer is peeled or removed is compared to the total area. It may be 20% or less, specifically, the area to be peeled or removed from the ink receiving layer is 15% or less, 10% or less, 5% or less, 0.1 to 20%, 0.1 to 15%, 0.1 to 10%, 0.1 to It may be 5% or 0.1 to 2%, and in some cases, the peeling of the ink receiving layer may not occur at all, and the damaged area may be close to 0%.
  • the base layer provided on the decorative material according to the present invention is a layer that serves as a base of the decorative material, and supports the ink receiving layer and the printing layer, and serves to absorb shock transmitted from the outside.
  • the base layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and specifically, may have an average thickness of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 150 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the base layer is a polyvinyl chloride (PVC) base, polyethylene terephthalate (PET) base, glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) base, paper, wood-based board, inorganic board and synthetic resin-based board from the group consisting of It may include one or more selected.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • paper wood-based board, inorganic board and synthetic resin-based board from the group consisting of It may include one or more selected.
  • the average thickness of the ink-receiving layer according to the present invention can be adjusted to an appropriate range that sufficiently receives the ink of the printing layer and does not affect the thickness of the entire decorative material.
  • the ink-receiving layer may have an average thickness of 10 ⁇ m or less so as not to be torn or lost by external stimuli, more specifically 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 6 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, 4 ⁇ m to 8 ⁇ m, 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, 1 ⁇ m to It may be 3 ⁇ m, 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, 2.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, or 1.5
  • the average thickness of the ink-receiving layer referred to in the present invention may mean the average thickness (T aver ) of the ink-receiving layer excluding the height of dendrites as shown in FIG. 2, and in some cases, the height of the dendrites is excluded It may mean a thickness including 1/2 of the average thickness (T aver ) of the receiving layer and the average maximum height (R max ) of dendrites.
  • the printing layer provided on the decorative material according to the present invention may be formed by imparting a pattern and / or pattern in various printing methods used in the art, wherein the ink used is an aqueous ink containing water or the like and / or Water-soluble inks.
  • the average thickness of the printed layer may be 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m , 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, 40 ⁇ m to 60 ⁇ m, 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, 200 It may be ⁇ m to 400 ⁇ m, 150 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the decorative material according to the present invention may further include a transparent layer on the printed layer.
  • the transparent layer may be formed on the top to improve surface quality such as scratch resistance or abrasion resistance of the decorative material, and to improve stain resistance.
  • the average thickness of the transparent layer may be 0.5mm to 5mm. When the thickness of the transparent layer is less than 0.5 mm, improvement in scratch resistance, abrasion resistance, and stain resistance of the decorative material may not be achieved. In addition, when the thickness of the transparent layer exceeds 5 mm, the appearance of the pattern to be expressed by the printed layer may be reduced by reflection or refraction of visible light by the transparent layer.
  • the transparent layer is a polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polycarbonate film, ethylene vinyl acetate (EVA) film, polyethylene film, polypropylene film, polymethyl methacrylate (PMMA) and these It may be formed of a composition comprising at least one selected from the group consisting of.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • It provides a method of manufacturing a decorative material comprising the step of forming a print layer with ink on the formed ink receiving layer.
  • the manufacturing method of the decorative material according to the present invention comprises applying an acrylic resin composition on a base layer, irradiating UV to the applied acrylic resin composition to form an ink receiving layer, and then forming a printing layer with ink on the formed ink receiving layer It includes.
  • the step of forming the ink-receiving layer is performed by irradiating UV, specifically, a first step of activating the composition by irradiating light having a wavelength of 200 nm or less to an acrylic resin composition applied on a substrate layer under an inert gas condition.
  • Light irradiation step a second light irradiation step of curing the composition by irradiating light having a wavelength of 200 nm to 400 nm under the air condition to form an ink receiving layer, by activating the acrylic resin composition stepwise under different conditions. Curing.
  • the first light irradiation step is the first step of irradiating light to the acrylic resin composition applied on the base layer, the surface of the composition and / or ink receiving layer coated with an excimer generated by the irradiated light It is a step of increasing the scattering rate of light incident on the surface by shrinking to form wrinkles.
  • the surface of the acrylic resin composition and / or the ink receiving layer may be shrunk to the above-described radial fine curved structure using an excimer.
  • the first light irradiation step is a nitrogen (N 2 ) containing a small amount of oxygen (O 2 ) using light having a wavelength of less than 300 nm having high energy, specifically 100 to 200 nm or 150 to 195 nm. It can be carried out in an atmosphere.
  • the concentration of oxygen (O 2 ) contained in nitrogen (N 2 ) in the first light irradiation step may be 10 to 3,500 ppm, specifically 10 to 3,000 ppm, 10 to 2,500 ppm, 1,000 to 2,000 ppm , 2,000 to 3,000 ppm, 3,000 to 3,500 ppm, 1,500 to 3,000 ppm, 10 to 2,000 ppm, 10 to 1,000 ppm, 10 to 500 ppm, 100 to 300 ppm, 10 to 200 ppm, 50 to 150 ppm, 80 to 120 ppm, 700 to 2,500 ppm , 900 to 1,500 ppm, 100 to 1,300 ppm or 800 to 1,200 ppm.
  • the distance between the composition and the light source in the first light irradiation step may be 5 to 100 mm, specifically 5 to 80 mm, 5 to 60 mm, 5 to 40 mm, 10 to 70 mm, 10 to 50 mm, 10 It may be ⁇ 30 mm, 20-80 mm, 20-60 mm, 20-50 mm, 20-30 mm, 25-75 mm, 50-80 mm, 40-60 mm or 45-55 mm.
  • the light irradiation amount may be 1 mJ / cm 2 to 150 mJ / cm 2, specifically 1 mJ / cm 2 to 130 mJ / cm 2, 1 mJ / cm 2 to 110 mJ / cm 2, 1 mJ / Cm2 to 80 mJ / cm2, 1 mJ / cm2 to 60 mJ / cm2, 1 mJ / cm2 to 40 mJ / cm2, 1 mJ / cm2 to 35 mJ / cm2, 1 mJ / cm2 to 30 mJ / cm2 / Cm2 to 20 mJ / cm2, 1 mJ / cm2 to 10 mJ / cm2, 5 mJ / cm2 to 10 mJ / cm2, 5 mJ / cm2 to 15 mJ / cm2, 5 mJ / cm2 to 20 mJ / cm2, 5 mJ / Cm2 to 25
  • the first light irradiation step is 62 in a nitrogen (N 2 ) condition containing 100ppm oxygen (O 2 ) of light having a wavelength of 172 ⁇ 2nm in the composition to form an excimer in the acrylic resin composition. It can be performed by irradiating for a very short time of 1-2 seconds with a light amount of ⁇ 68 mJ / cm 2.
  • the average diameter, height and / or of the randomly-radiated finely curved structure formed on the surface of the ink receiving layer by controlling the gas conditions, the distance between the acrylic resin composition and the light source, and the amount of light irradiation in the above range when performing the first light irradiation step Alternatively, the frequency can be easily controlled.
  • the second light irradiation step is a step of curing by applying ultraviolet (UV) energy to the surface-shrinked composition and / or ink receiving layer, specifically, a wavelength of 200 to 400 nm, specifically 250 to 380 nm, 280 to 380 It may be performed by irradiating light having a wavelength of nm, 250 to 350 nm, or 280 to 320 nm in air.
  • UV ultraviolet
  • the present invention can improve the curing rate of the acrylic resin composition and / or the ink-receiving layer by using light having a wavelength of 200 to 400 nm in the air condition of the second light irradiation step, as well as ozone of oxygen molecules (O 2 )
  • the effect of cleaning the surface of the ink receiving layer can be induced through (O 3 ) conversion.
  • the surface temperature of the cured composition and / or ink receiving layer may be 20 to 90 ° C, specifically 20 to 80 ° C or 30 to 70 ° C.
  • the second light irradiation step light having a wavelength of 300 ⁇ 5 nm is irradiated to the composition and / or the ink-receiving layer at a light amount of 20 to 800 mJ / cm 2 in air conditions for a very short time of 1 to 2 seconds. It may be performed, wherein the distance between the acrylic resin composition and / or ink receiving layer and the light source may be 0.5 to 10 mm.
  • the light irradiated in the present invention may be irradiated according to a known method capable of irradiating light having a wavelength required in each step.
  • light having a wavelength of 400 nm or less in the UV region may be irradiated using a mercury or metal halide lamp or the like.
  • the light irradiation time may be a very short time of 1 to 2 seconds, and the light irradiation time is the speed at which the acrylic resin composition moves upon light irradiation, for example, the moving speed of the acrylic resin composition coated on the substrate.
  • the movement speed of the acrylic resin composition and / or the substrate coated with the composition may be 1 to 50 m / min, specifically 5 to 40 m / min, 10 to 40 m / min, 20 to 40 m / min, 30 to 40 m / min, 15 to 25 m / min, 5 to 15 m / min, 15 to 20 m / min, 35 to 40 m / min or 18 to 22 m / min.
  • the method for manufacturing the decorative material according to the present invention can form an ink receiving layer by irradiating UV to the acrylic resin composition applied on the base layer as described above, when forming the ink receiving layer through conventional thermal drying and / or thermal curing In addition to preventing the occurrence of curls due to the heat shrinkage rate of the base layer, it is possible to directly form an ink-receiving layer on the base layer, thereby simplifying the process.
  • the decorative material produced through the method of manufacturing a decorative material according to the present invention may exhibit a curvature of 1 T or less at a temperature of 22 ⁇ 2 ° C. when evaluating structural stability, specifically 0.9 T or less, Curling of 0.9T or less, 0.8T or less, 0.7T or less, 0.6T or less, or 0.5T or less may occur, and in some cases, curling does not occur at all, so that 0T curling may occur.
  • the ink-receiving layer is formed through UV irradiation, a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group (OH group) is substituted on the surface, and the surface energy increases, so that when forming a printing layer with water-soluble ink and / or water-based ink, the water-soluble ink and / or It can exhibit an effect of improving the fixing force (fixing force) for the water-based ink.
  • a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group (OH group) is substituted on the surface, and the surface energy increases, so that when forming a printing layer with water-soluble ink and / or water-based ink, the water-soluble ink and / or It can exhibit an effect of improving the fixing force (fixing force) for the water-based ink.
  • the ink-receiving layer according to the present invention may be 5 ° to 60 ° when hydrophilic functional groups are substituted to measure an average static water contact angle, specifically, 5 ° to 55 °, 5 ° to 50 °, 5 ° to 45 °, 5 ° to 40 °, 5 ° to 35 °, 5 ° to 30 °, 5 ° to 25 °, 5 ° to 20 °, 5 ° to 15 °, 5 ° to 10 °, 10 ° to 60 °, 20 ° to 60 °, 30 ° to 60 °, 35 ° to 60 °, 45 ° to 60 °, 50 ° to 60 °, 15 ° to 45 °, 20 ° to 40 °, 25 ° To 55 °, 35 ° to 55 °, 30 ° to 50 °, 40 ° to 50 °, 37 ° to 47 °, 42 ° to 54 °, or 42 ° to 48 °.
  • the ink receiving layer is printed with water-soluble ink and / or water-based ink and the surface is observed with an optical microscope
  • the average size of ink droplets fixed to a unit area (0.1 cm 2) is 50 ⁇ m or less
  • the standard deviation for size can be 10 or less.
  • the acrylic resin composition may include a urethane acrylic oligomer, an acrylic monomer having a hydrophilic functional group, a polyfunctional acrylic monomer, and an initiator.
  • the urethane acrylic oligomer means an oligomer containing an acrylic group as a polymerizable functional group together with a urethane group, a radical polymerization reaction rapidly occurs by an initiation reaction of a photoinitiator, and a coating film having excellent elasticity and toughness is produced, and polychlorination There is an advantage of excellent adhesion to the base layer made of vinyl (PVC) or the like.
  • urethane acrylates are synthesized from polyisocyanate, polyol, and acrylate compounds having a hydroxy group, wherein polyisocyanate is 5-isocyanate-1- (isocyanatemethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-diisocyanatehexane, 1,6-diisocyanatehexane derivatives, and the like can be used, and polyols include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like. In addition, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.
  • the urethane acrylate may be a multifunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups, specifically, one or more of a bifunctional oligomer, a trifunctional oligomer, a tetrafunctional oligomer, and a 6 functional oligomer. can do.
  • the weight average molecular weight of the urethane acrylic oligomer may be 100 to 10,000, more specifically 500 to 5,000, 1,000 to 3,000 or 1,500 to 2,000.
  • the present invention can further improve the durability of the decorative material by adjusting the weight average molecular weight of the urethane acrylic oligomer to the above range.
  • the acrylic monomer having a hydrophilic functional group may be an acrylic monomer containing a hydroxyl group (-OH group), a carboxyl group (-COOH group), an amine group (-NH 2 group) and the like as a hydrophilic functional group.
  • the acrylic monomer having a hydrophilic functional group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy Hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acryloyloxyacetic acid, (meth) acryloyloxy Propyl acid, (meth) acryloyloxybutyl acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and caprolactone modified hydroxyacrylate (caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA) Can.
  • the acrylic monomer having the hydrophilic functional group may include hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate.
  • the acrylic resin composition is 30 to 90 parts by weight, and 30 to 80 parts by weight, and 30 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane acrylic oligomer, specifically, 100 parts by weight of the acrylic monomer having a hydrophilic functional group.
  • the acrylic monomer having a hydrophilic functional group may include 30 parts by weight and 40 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the urethane acrylic oligomer when hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropylacrylate are included. have.
  • the polyfunctional acrylic monomer is a monomer containing two or more polymerizable functional groups, and such polyfunctional acrylic monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate, And one or more selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropaneethoxytriacrylate, and trimethylpropane triacrylate.
  • the acrylic resin composition according to the present invention may include tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and trimethylpropane triacrylate as a multifunctional acrylic monomer.
  • the acrylic resin composition may include 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane acrylic oligomer, and specifically, 50 to 140 parts by weight and 50 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic oligomer.
  • Parts, 50 to 120 parts by weight, 50 to 110 parts by weight, 50 to 100 parts by weight, 50 to 90 parts by weight, 50 to 80 parts by weight, 75 to 150 parts by weight, 90 to 150 parts by weight, 100 to 150 parts by weight, 120 to 150 parts by weight, 130 to 150 parts by weight, 75 to 95 parts by weight, 90 to 105 parts by weight, 105 to 120 parts by weight, 115 to 130 parts by weight, 120 to 140 parts by weight, 135 to 150 parts by weight, 70 to 110 parts by weight, 85 to 120 parts by weight, 80 to 100 parts by weight, 90 to 100 parts by weight, 92 to 98 parts by weight, 81 to 98 parts by weight, or 92 to 109 parts by weight may include a polyfunctional acrylic monomer.
  • the acrylic monomer having a polyfunctional acrylic functional group is a polyfunctional acrylic monomer, and includes tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and trimethylpropane triacrylate as 100 parts by weight of urethane acrylic oligomer. It may include 40 parts by weight, 40 parts by weight and 10 parts by weight, respectively.
  • the acrylic resin composition according to the present invention may further include a filler having a high hardness in order to improve the durability of the decorative material while serving as a seed of a dendrite shape formed on the surface of the ink receiving layer.
  • a filler having a high hardness in order to improve the durability of the decorative material while serving as a seed of a dendrite shape formed on the surface of the ink receiving layer.
  • the filler one that can improve the surface hardness without affecting the adhesion to the ink droplet and / or adhesion to the base layer after curing of the acrylic resin composition can be used.
  • colloidal silica, alumina, glass beads, organic beads (polymer particles, etc.) may be used as the filler, and their average particle size may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the filler may be included in an amount of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition so as not to impair the printability of the ink-receiving layer and the adhesion with the base layer.
  • the filler may contain 12 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition, and more specifically, the content of the filler has an upper limit of 12 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 8 parts by weight It may be less than or equal to 6 parts by weight, or less than or equal to 5 parts by weight, and may have a lower limit of 0.01 or more parts, 0.05 or more parts, 0.1 or more parts, 0.5 or more parts, or 1 or more parts.
  • the filler is 0.1 to 15 parts by weight, 0.1 to 14 parts by weight, 0.1 to 13 parts by weight, 0.1 to 12 parts by weight, 0.5 to 11 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, 3 to 7 parts by weight, 5 It may be included as 12 to 12 parts by weight, 7 to 14 parts by weight, 3 to 11 parts by weight, 6 to 12 parts by weight, 9 to 14 parts by weight, 8 to 12 parts by weight, or 9 to 11 parts by weight.
  • the present invention by controlling the average particle size and content of the filler to the above range, it is possible to prevent the workability from being lowered due to an increase in viscosity due to excessive filler in the acrylic resin composition. In addition, it is possible to prevent cracks in the ink-receiving layer and increase the adhesion between the ink-receiving layer and other layers to improve durability.
  • the acrylic resin composition used in the present invention may not contain a solvent, and even if it does not contain a solvent, the viscosity of the composition is low and thus the workability may be excellent when forming the ink receiving layer.
  • the viscosity of the acrylic resin composition is 500 cps or less at 25 ° C, specifically 400 cps or less, 300 cps or less, 250 cps or less, 200 cps or less, 100 to 500 cps, 100 to 400 cps, 100 to 300 cps , 100 to 250 cps, 100 to 400 cps, 150 to 350 cps, 200 to 350 cps, may have a low viscosity of 250 to 350 cps or 280 to 300 cps, and some fillers are included to improve durability of the ink receiving layer It may exhibit a low viscosity of 500 cps or less. Since the acrylic resin composition according to the present invention has a low viscosity of
  • the method of applying the acrylic resin composition on the substrate may be performed by a method known in the art, for example, Mayer (Mayer), D-bar (D-bar), rubber roll (rubber roll) , G / V roll, G / V roll, air knife, slot die, or the like.
  • the step of forming the printing layer is a step of printing a printing layer on the ink receiving layer using water-soluble ink and / or water-based ink commonly used in the art, Inkjet printing, gravure printing, screen printing, offset printing, rotary printing, flexo printing, or a combination thereof may be performed.
  • the printing step is performed with a printing speed of 50 m / min to 150 m / min since high-speed single-pass printing, which is a printing process applied to a smart factory, is possible because the ink-receiving power of the ink-receiving layer is excellent. You can.
  • the printing step is 50 m / min to 140 m / min, 50 m / min to 120 m / min, 50 m / min to 110 m / min, 50 m / min to 100 m / min, 50 m / min to 80 m / min, 50 m / min to 60 m / min, 70 m / min to 150 m / min, 90 m / min to 150 m / min, 110 m / min to 150 m / min, 130 m / min to 150 m / min, 70 m / min to 130 m / min, 90 m / min to 110 m / min, 80 m / min to 100 m / min, 110 m / min to 140 m / min, 90 m / min to 130 m / min, 65 m / min to 85 m / min, or 95 m / min to 125 m / min.
  • the method for manufacturing a decorative material according to the present invention may further include forming a transparent layer on the printed layer after the step of forming the printed layer.
  • the transparent layer may improve the surface quality of the decorative material such as scratch resistance and abrasion resistance, and impart an effect of improving the stain resistance to the decorative material.
  • the transparent layer may be formed on the printed layer by thermal lamination performed in a temperature range of 100 to 200 ° C, but is not limited thereto.
  • Urethane methacrylate oligomer (molecular weight: 2,200) 100 parts by weight, hydroxypropylene acrylate 30 parts by weight, hydroxyethylene acrylate 30 parts by weight, tripropyl glycol diacrylate 40 parts by weight, tetraethyl glycol diacrylate 40 10 parts by weight of trimethylpropane and 10 parts by weight of trimethylpropane triacrylate were mixed, and 7 parts by weight of Igacure-184 (IRG-184) was added as a photoinitiator. Thereafter, 10 parts by weight of silica having an average size of 5 ⁇ 0.5 ⁇ m was mixed to obtain an acrylic resin composition.
  • Igacure-184 IRG-184
  • a white sheet composed of polyvinyl chloride (PVC) and having an average thickness of 0.2 mm was prepared as a substrate layer, and the acrylic resin composition prepared before the sheet was coated with a thickness of 3 ⁇ m. Then, under a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere containing 1,000 ppm of oxygen (O 2 ) gas, 172 ⁇ 0.5 nm light was applied to the composition at a distance of 50 ⁇ 1 cm from the composition at a light amount of 65 ⁇ 1 mJ / cm 2. It irradiated with light (1st light irradiation).
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • the composition was first irradiated at a distance of 100 ⁇ 1 cm from the composition, and light of 300 ⁇ 1 nm was irradiated with a light amount of 1,200 mJ / cm 2 (second light irradiation) to obtain an average thickness.
  • An ink receiving layer of 3 mu m was formed.
  • a decorative material was prepared by forming a printing layer (average thickness: 1 ⁇ m) on the ink receiving layer by an inkjet printing method using four types of water-soluble inks showing black, red, blue, yellow and green.
  • a polyethylene terephthalate film (average thickness: 30 ⁇ m) was heat-laminated at 150 ⁇ 2 ° C. on the printed layer to form a transparent layer, and the same method as in Example 1 was performed to prepare a decorative material.
  • a water-soluble ink was used to form a printing layer on ordinary printing paper by inkjet printing.
  • a decorative sheet is prepared by preparing a white sheet composed of polyvinyl chloride (PVC) and having an average thickness of 0.2 mm as a substrate layer, and forming a printing layer on the substrate layer prepared by an inkjet printing method using water-soluble ink. Did.
  • PVC polyvinyl chloride
  • a white sheet composed of polyvinyl chloride (PVC) and having an average thickness of 0.2 mm was prepared as a base layer, and the acrylic resin composition prepared in Example 1 was coated on the sheet to a thickness of 3 ⁇ m. . Then, under air conditions, the applied acrylic resin composition was irradiated with light of 300 ⁇ 1 nm at a distance of 100 ⁇ 1 cm from the composition with a light amount of 1,200 mJ / cm 2 to form an ink receiving layer having an average thickness of 3 ⁇ m. .
  • a decorative material was prepared by forming a printing layer (average thickness: 1 ⁇ m) on the ink receiving layer by an inkjet printing method using a water-soluble ink.
  • the decorative material of Example 1 was found to include a radially curved structure at a certain size and frequency on the surface, and the radially curved structure has a structure that decreases in height from the center to the periphery. It can be seen that it has.
  • the average size of the radially curved structure is 50 ⁇ 2 ⁇ m
  • the height of the center is 4 ⁇ 1 ⁇ m
  • the ink-receiving layer of the decorative material of Comparative Example 3 in which the first light irradiation step was not performed does not have a fine curved structure on the surface.
  • the first light irradiation step was performed, but the concentration of oxygen (O 2 ) gas in the nitrogen (N 2 ) gas during the first light irradiation is remarkably high, and the decorative material of Comparative Example 4 having a low light amount is on the surface.
  • the dendrite size has an irregular size, it is confirmed that the ink accumulates between the fine curved structures, and thus the ink spreads.
  • the first light irradiation step of irradiating light having a wavelength of less than 200 nm generates an excimer, and the generated excimer generates short wavelength UV to rapidly accelerate surface hardening of the composition and / or ink receiving layer, and thus the composition And / or it can be seen that a shrinkage occurs on the surface of the ink-receiving layer to form a dendrite-shaped radial fine curved structure.
  • the shape and frequency of the fine bent structure can be controlled by adjusting the performance conditions of the first light irradiation step, particularly the gas conditions, to specific conditions.
  • an ink receiving layer was respectively formed on a white sheet composed of polyvinyl chloride (PVC) to prepare specimens, and the general printing paper of Comparative Example 1 was separately prepared, and then ink The surface roughness (Rz) according to ISO 4287 standards was measured for each specimen and the general printing paper on which the receiving layer was formed.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the evaluation criteria are as follows:
  • the surface of the decorative material was observed with an optical microscope to measure the size of ink droplets present in the unit area (0.1 cm 2), and an average value and standard deviation of the measured sizes were derived.
  • Static water contact angle (static WCA) was measured using a contact angle meter (Model: SmartDrop, manufacturer: Femtofab Co. Ltd). At this time, each measurement was performed by dropping a drop of 10 ⁇ l of distilled water onto the surface for each measurement, and repeated three times to derive the average value.
  • Damaged area is less than 5% due to peeling or partial detachment of the entire cross-cut area (100%)
  • the damaged area is 5% or more and less than 15% due to peeling or partial detachment with respect to the entire cross-cut area (100%)
  • the decorative material according to the present invention is provided with an ink receiving layer having a dendrite-like fine bent structure on the surface between the substrate layer and the printing layer, and thus has excellent printability and clarity, and It can be seen that the adhesion with the layer is excellent.
  • the decorative materials of Examples 1 and 2 having an ink receiving layer having a dendrite-shaped fine bent structure on the surface have an average surface roughness (Rz) of 3 to 8 ⁇ m, and a static water contact angle. It was found to be on average 40-50 ⁇ .
  • This is a step of irradiating light having different wavelength conditions when forming the ink-receiving layer, thereby inducing a fine curved structure of a dendrite shape on the surface of the ink-receiving layer to realize a specific range of surface roughness, and at the same time increase the surface energy and replace the hydrophilic functional group This means that the static water contact angle is lowered.
  • the decorative materials of Examples 1 and 2 had an average droplet size of 32 to 38 ⁇ m and a standard deviation of 4 to 6, whereas the decorative materials of Comparative Examples 1 to 4 did not spread or uniformly distribute ink droplets, and thus the average of 50 ⁇ m. It was found to have a droplet size and a standard deviation of 10 or more, and thus the difference in printing clarity was clearly shown as shown in FIG. 6.
  • first light irradiator UV irradiator
  • the decorative material according to the present invention is provided with an ink-receiving layer having a radial fine bend structure having a dendrite shape, so that the absorbency and / or fixation of the ink printed on the ink-receiving layer is improved, that is, the printability is improved, and thus excellent in aesthetic effect. Therefore, it can be usefully used as a decorative material.

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Abstract

본 발명은 인쇄 특성이 우수한 장식재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 장식재는 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 미세 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 구비함으로써 잉크 수용층 상에 인쇄된 잉크의 흡수성 및/또는 고착성, 즉 인쇄 적성이 향상되어 선명성이 뛰어나므로 심미적 효과가 우수하다. 또한, 상기 잉크 수용층은 UV 경화를 통해 제조되므로 기재층 상에 직접 코팅이 가능하고, 다양한 종류의 기재층을 포함할 수 있으며; 유기 용매를 사용하지 않는 무용제 타입의 수지 조성물을 사용하여 제조되고, 수용성 잉크에 대한 흡수성 및/또는 고착성이 뛰어나므로 친환경적인 이점이 있다.

Description

인쇄 특성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법
본 발명은 인쇄 특성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 친수성이 나타내고, 특정 표면 구조를 포함하여 표면적이 높은 잉크 수용층을 구비함으로써 고속 인쇄 시에도 인쇄 선명도 및 인쇄 적성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인테리어에 관한 관심이 높아지면서 우수한 디자인성을 갖춘 장식재에 대한 수요가 증가하고 있다. 종래 벽지나 바닥재와 같은 장식재에 디자인성을 부여하기 위하여 벽지나 바닥재의 기재층 위에 원하는 디자인이 형성되도록 인쇄층을 형성하는 방법이 사용되어왔다. 이때, 높은 디자인성을 갖춘 장식재를 만들기 위해서는 인쇄층이 기재층 상에 정확하고 선명하게 형성되는 것이 중요하다.
종이는 인쇄층을 형성하기 위한 기재층으로 널리 사용되고 있고, 일반적으로 종이를 기재층으로 사용하는 경우에는 인쇄층을 기재층 상에 형성하는 데 큰 어려움이 없다. 그러나, 기재층의 종류에 따라 인쇄층을 형성하는 잉크가 기재층 상에 잘 고착되지 않을 수 있고, 이에 따라 인쇄층이 나타내는 디자인이 정확히 표현되지 않아 장식재 전체의 외관 품질이 크게 훼손될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제2017-0075912호는 기재층에 인쇄층을 형성하기 이전에 인쇄층의 잉크를 수용할 수 있는 잉크 수용층을 기재와 인쇄층 사이에 도입하는 기술을 개시한 바 있다.
그러나, 상기 기술은 80℃ 이상의 온도 조건에서의 열 건조 또는 열 경화를 통하여 잉크 수용층을 형성하는 방식을 가지므로 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC)과 같이 열에 약한 기재층을 사용하는 경우 기재층의 휨(curl)이 발생될 수 있고, 이를 방지하기 위해서는 기재층에 잉크 수용층을 직접 형성하지 않고, 이미 제조된 잉크 수용층을 전사하는 방식을 적용하여야 하므로 공정상의 한계가 있다.
따라서, 기재층의 종류에 상관없이 잉크 수용층의 직접 형성이 가능하고, 잉크의 흡수성(absorption) 및/또는 고착성(fixation), 즉 인쇄 적성이 우수하여 선명도가 우수한 장식재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기재층의 종류에 상관없이 잉크 수용층의 직접 형성이 가능하고, 인쇄 적성이 우수하여 선명도가 우수한 장식재 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
이에, 본 발명은 하나의 실시예에서,
기재층, 잉크 수용층 및 인쇄층을 포함하고;
상기 잉크 수용층은 표면에 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 아크릴 수지 조성물의 잉크 수용층을 포함하며; 및
광학 현미경으로 표면 관찰 시 단위 면적(0.1㎠)에 존재하는 잉크 액적의 평균 크기는 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 장식재를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 자외선을 조사하여, 표면에 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 잉크 수용층을 형성하는 단계; 및
형성된 잉크 수용층 상에 잉크로 인쇄층을 형성하는 단계를 포함하고,
인쇄층을 형성하는 단계는 50 m/min 내지 150 m/min의 인쇄 속도로 수행되는 장식재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 장식재는 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 미세 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 구비함으로써 잉크 수용층 상에 인쇄된 잉크의 흡수성 및/또는 고착성, 즉 인쇄 적성이 향상되어 선명성이 뛰어나므로 심미적 효과가 우수하다.
또한, 상기 잉크 수용층은 UV 경화를 통해 제조되므로 기재층 상에 직접 코팅이 가능하고, 다양한 종류의 기재층을 포함할 수 있으며; 유기 용매를 사용하지 않는 무용제 타입의 수지 조성물을 사용하여 제조되고, 수용성 잉크에 대한 흡수성 및/또는 고착성이 뛰어나므로 친환경적인 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 잉크 수용층의 제조 시 사용되는 광 경화장치의 일례를 도시한 구조도이다.
도 2 및 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 잉크 수용층의 표면을 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 4의 잉크 수용층의 표면을 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 장식재 표면을 사진 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 내지 4의 장식재 표면을 광학 현미경으로 x5 배율로 촬영한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "표면 조도(surface profile)"는 표면에 존재하는 미세한 요철의 정도를 나타내는 것으로, "Rz"로 표현될 수 있다. 여기서, "Rz"은 표면의 단면 곡선으로 기준길이 L을 취하여 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 굴곡 구조의 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리와 깊은쪽에서 5번째까지의 계곡 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것으로서, "10점 평균 거칠기 (ten point average roughness)"라고도 한다.
또한, 본 발명에서, 단위 "T"는, 필름, 시트 또는 적층 필름을 구성하는 층의 두께를 나타내는 단위로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.
본 발명은 장식재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인테리어에 관한 관심이 높아지면서 우수한 디자인성을 갖춘 장식재에 대한 수요가 증가하고 있다. 종래 벽지나 바닥재와 같은 장식재에 디자인성을 부여하기 위하여 벽지나 바닥재의 기재층 위에 원하는 디자인이 형성되도록 인쇄층을 형성하는 방법이 사용되어왔다. 이때, 높은 디자인성을 갖춘 장식재를 만들기 위해서는 인쇄층이 기재층 상에 정확하고 선명하게 형성되는 것이 중요하다.
그러나, 기재층의 종류에 따라 인쇄층을 형성하는 잉크가 기재층 상에 잘 고착되지 않을 수 있고, 이에 따라 인쇄층이 나타내는 디자인이 정확히 표현되지 않아 장식재 전체의 외관 품질이 크게 훼손될 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 기재층과 인쇄층 사이에 잉크 수용층을 도입하는 종래 기술들은 대부분 80℃ 이상의 온도 조건에서의 열 건조 또는 열 경화를 통하여 잉크 수용층을 형성하므로 폴리염화비닐(poly vinylchloride, PVC)과 같이 열에 약한 기재층을 사용하는 경우 기재층의 휨(curl)이 발생되고, 이를 방지하기 위해서는 기재층에 잉크 수용층을 직접 형성하지 않고, 이미 제조된 잉크 수용층을 전사하는 방식을 적용하여야 하는 공정상의 한계가 있다.
이에, 본 발명은 인쇄 특성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 장식재는 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 미세 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 구비함으로써 잉크 수용층 상에 인쇄된 잉크의 흡수성 및/또는 고착성, 즉 인쇄 적성이 향상되어 선명성이 뛰어나므로 심미적 효과가 우수하고, 제조 시 무용제 타입의 수지 조성물과 수용성 잉크를 사용하여 제조하므로 친환경적인 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
장식재
본 발명은 일실시예에서,
기재층; 및
표면에는 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형의 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 잉크 수용층을 포함하는 장식재를 제공한다.
본 발명에 따른 장식재는 기재층 상에 아크릴계 올리고머를 포함하는 조성물의 잉크 수용층을 포함하고, 상기 잉크 수용층은 표면에 특정 형태를 갖는 굴곡 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 장식재는 표면에 미세한 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 최외각에 포함하고, 굴곡 구조는 잉크 수용층 표면에 존재하는 임의의 한 점을 중심부로 하며, 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가되 중심부에서 주변부로 갈수록 높이가 낮아지는 방사형의 요철이 랜덤하게 분산된 구조를 갖는다. 예를 들어, 상기 방사형 굴곡 구조는 잉크 수용층 표면의 임의의 한 점을 중심부로 하는 수지상 구조(arborescence structure)나 덴드라이트 구조(dendrite structure)가 랜덤하게 분산된 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방사형 굴곡 구조는 그 크기나 높이에 의해 표면 물성, 구체적으로는 인쇄 적성이 조절될 수 있으며, 이를 위하여 상기 방사형 미세 굴곡 구조는 평균 직경이 특정 범위를 갖도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 방사형 굴곡 구조의 평균 직경은 잉크 수용층 표면에 존재하는 개별 방사형 굴곡 구조의 평균 크기를 나타내는 것으로서, 상기 평균 직경은 5㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5㎛ 내지 450㎛, 5㎛ 내지 400㎛, 5㎛ 내지 350㎛, 5㎛ 내지 300㎛, 5㎛ 내지 250㎛, 5㎛ 내지 200㎛, 5㎛ 내지 150㎛, 5㎛ 내지 100㎛, 5㎛ 내지 50㎛, 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 100㎛, 100㎛ 내지 500㎛, 100㎛ 내지 300㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 80㎛ 내지 150㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 60㎛, 40㎛ 내지 80㎛, 80㎛ 내지 120㎛, 90㎛ 내지 110㎛, 5㎛ 내지 40㎛, 5㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 25㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 30㎛, 15㎛ 내지 30㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 7.5㎛ 내지 10㎛, 8㎛ 내지 10㎛¸0.5㎛ 내지 7.5㎛, 0.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3㎛, 0.5㎛ 내지 2㎛, 0.5㎛ 내지 1㎛, 1㎛ 내지 5㎛¸1㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 2㎛, 2㎛ 내지 5㎛, 2㎛ 내지 3.5㎛, 4㎛ 내지 8㎛, 4㎛ 내지 6㎛, 5㎛ 내지 8㎛, 5㎛ 내지 6.5㎛, 6㎛ 내지 9㎛, 6㎛ 내지 8㎛, 7㎛ 내지 9㎛ 또는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
아울러, 상기 잉크 수용층은 방사형 굴곡 구조가 표면에 형성되어 일정한 표면 조도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 잉크 수용층은 표면에 존재하는 방사형 굴곡 구조의 표면조도 "Rz"의 평균값은 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상한가가 10㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하일 수 있고, 하한가가 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 6㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 방사형 굴곡 구조의 표면조도(Rz)는 0.5㎛ 내지 6㎛, 1㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 5, 1㎛ 내지 7㎛, 1㎛ 내지 9㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 10㎛, 6㎛ 내지 10㎛, 8㎛ 내지 10㎛, 2㎛ 내지 4㎛, 3㎛ 내지 7㎛, 6㎛ 내지 9㎛, 4㎛ 내지 6㎛, 7㎛ 내지 9㎛, 3㎛ 내지 5㎛, 4㎛ 내지 7㎛, 6㎛ 내지 8㎛, 3㎛ 내지 8㎛, 0.5㎛ 내지 4㎛, 0.5㎛ 내지 6㎛, 1㎛ 내지 3.5㎛, 2㎛ 내지 7㎛, 2.5㎛ 내지 5㎛, 2.8㎛ 내지 4.1㎛, 또는 3.5㎛ 내지 4.1㎛일 수 있다.
이와 더불어, 상기 방사형 굴곡 구조는 단위 면적에 일정한 빈도, 예컨대 일정한 개수로 형성될 수 있고, 방사형 굴곡 구조의 개수는 단위 면적에 존재하는 방사형 굴곡 구조의 중심부 개수와 동일할 수 있다. 또한, 상기 방사형 굴곡 구조는 잉크 수용층 표면의 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 20 내지 400개 존재할 수 있으며, 구체적으로는 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 20 내지 350개, 20 내지 300개, 20 내지 250개, 20 내지 200개, 20 내지 150개, 100 내지 400개, 100 내지 350개, 150 내지 350개, 250 내지 350개, 200 내지 400개, 30 내지 100개, 25 내지 180개, 25 내지 150개, 25 내지 120개, 40 내지 100개, 30 내지 80개, 20 내지 50개, 30 내지 50개, 40 내지 60개, 80 내지 120개, 140 내지 180개, 30 내지 40개, 105 내지 150개, 100 내지 120개, 150 내지 160개, 또는 70 내지 180개 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 잉크 수용층은 평균 직경이 60 내지 70㎛이고, 표면 조도 (Rz) 2 내지 4.5㎛인 덴드라이트 형상을 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 80 내지 120개일 수 있다.
본 발명에 따른 장식재는 상기와 같은 형태와 빈도를 갖는 방사형 굴곡 구조를 최외각층인 잉크 수용층의 표면에 포함함으로써 잉크 수용층의 표면적이 증가하여 잉크에 대한 흡수성 및/또는 고착성, 즉, 인쇄 적성이 향상됨은 물론, 기재층과의 부착성 등을 최적화할 수 있으며, 이를 통하여 장식재의 심미적 효과나 내구성 등의 다양한 물성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 장식재는 잉크 수용층의 표면 거칠기가 최적화되어 잉크 수용층의 표면적이 증가하고, 열 건조 및/또는 열 경화를 통하여 형성된 잉크 수용층과 달리 UV 경화를 통한 표면 친수화로 인하여 잉크 수용층의 잉크 고착성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 잉크 수용층에 인쇄된 잉크는 퍼짐없이 액적의 크기가 작고 일정할수록 고착성이 우수할 수 있고, 잉크의 고착성이 높을수록 인쇄된 무늬 및/또는 패턴의 선명성이 높은 특징을 갖는다. 본 발명의 장식재는 인쇄된 장식재 표면을 광학 현미경으로 표면 관찰할 경우 단위 면적(0.1㎠)에 존재하는 잉크 액적의 평균 크기는 50㎛ 이하일 수 있고, 상세하게는 잉크 수용층의 단위 면적(0.1㎠)에 고착된 잉크 액적의 평균 크기가 0.01㎛ 내지 50㎛, 0.01㎛ 내지 45㎛, 0.01㎛ 내지 40㎛, 0.01㎛ 내지 35㎛, 0.01㎛ 내지 30㎛, 0.01㎛ 내지 25㎛, 0.01㎛ 내지 20㎛, 0.01㎛ 내지 15㎛, 0.01㎛ 내지 10㎛, 0.01㎛ 내지 5㎛, 0.05㎛ 내지 50㎛, 0.1㎛ 내지 50㎛, 0.5㎛ 내지 50㎛, 1㎛ 내지 50㎛, 5㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 50㎛, 15㎛ 내지 50㎛, 20㎛ 내지 50㎛, 25㎛ 내지 50㎛, 30㎛ 내지 50㎛, 35㎛ 내지 50㎛, 40㎛ 내지 50㎛, 45㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 45㎛, 15㎛ 내지 40㎛, 20㎛ 내지 40㎛, 15㎛ 내지 30㎛, 25㎛ 내지 45㎛, 30㎛ 내지 40㎛, 33㎛ 내지 39㎛, 35㎛ 내지 44㎛, 29㎛ 내지 38㎛, 또는 35㎛ 내지 38㎛일 수 있다.
또한, 상기 잉크 액적의 크기는 일정하므로, 액적 크기에 대한 표준 편차는 10 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 10, 0.05 내지 10, 1 내지 10, 2 내지 10, 0.01 내지 8, 0.01 내지 6, 0.5 내지 8, 1 내지 8, 2 내지 8, 4 내지 9, 3 내지 7, 4 내지 6 또는 4.5 내지 5.5일 수 있다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 장식재는 기재층과의 부착성이 우수하여 JIS K 5600-5-6에 따른 크로스-컷(cross-cut) 평가 시, 잉크 수용층의 박리 또는 제거되는 면적은 전체 면적 대비 20% 이하일 수 있고, 구체적으로는 잉크 수용층의 박리 또는 제거되는 면적은 전체 면적 대비 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 0.1 내지 20%, 0.1 내지 15%, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 5% 또는 0.1 내지 2%일 수 있고, 경우에 따라서는 잉크 수용층의 박리가 전혀 발생되지 않아 손상된 면적이 0%에 가까울 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 장식재에 구비되는 기재층은 장식재의 베이스가 되는 층으로서, 잉크 수용층과 인쇄층을 지지하고, 외부로부터 전해지는 충격을 흡수하는 역할을 수행한다. 상기 기재층은 100㎛ 내지 1,000㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 500㎛, 100㎛ 내지 300㎛, 또는 150㎛ 내지 250㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 기재층으로는 폴리염화비닐(PVC) 기재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 기재, 종이, 목질계 보드, 무기질계 보드 및 합성 수지계 보드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 잉크 수용층의 평균 두께는 인쇄층의 잉크를 충분히 수용하면서 장식재 전체의 두께에는 영향을 미치지 않는 적절한 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 수용층은 외부 자극에 찢어지거나 손실되지 않도록 10㎛ 이하의 평균 두께를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 10㎛, 0.1㎛ 내지 8㎛, 0.1㎛ 내지 6㎛, 0.1㎛ 내지 4㎛, 0.1㎛ 내지 2㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 8㎛, 3㎛ 내지 6㎛, 1㎛ 내지 4㎛, 1㎛ 내지 3㎛, 2㎛ 내지 4㎛, 2.5㎛ 내지 8㎛, 0.1㎛ 내지 3.5㎛, 또는 1.5㎛ 내지 3.5㎛일 수 있다. 본 발명에서 언급되는 잉크 수용층의 평균 두께는 도 2에 나타낸 바와 같이 덴드라이트의 높이를 배제한 잉크 수용층의 평균 두께 (Taver)를 의미할 수 있고, 경우에 따라서는 덴드라이트의 높이가 배제된 잉크 수용층의 평균 두께 (Taver)와 덴드라이트의 평균 최대 높이 (Rmax)의 1/2 값을 포함하는 두께를 의미할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 장식재에 구비되는 인쇄층은 당업계에서 사용되는 다양한 인쇄 방식으로 무늬 및/또는 패턴을 부여함으로써 형성될 수 있고, 이때 사용되는 잉크는 물 등을 함유하는 수성 잉크 및/또는 수용성 잉크를 포함할 수 있다. 또한, 상기 인쇄층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 1,000㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 500㎛, 0.1㎛ 내지 200㎛, 0.1㎛ 내지 100㎛, 0.1㎛ 내지 50㎛, 0.1㎛ 내지 10㎛, 0.1㎛ 내지 5㎛, 0.1㎛ 내지 1㎛, 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 1㎛ 내지 5㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 20㎛ 내지 50㎛, 40㎛ 내지 60㎛, 50㎛ 내지 100㎛, 200㎛ 내지 400㎛, 150㎛ 내지 300㎛, 또는 0.1㎛ 내지 0.2㎛일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 장식재는 인쇄층 상에 투명층을 더 포함할 수 있다. 상기 투명층은 장식재의 내스크래치성이나 내마모성 등의 표면 품질을 향상시키고, 내오염성을 개선하기 위하여 최상부에 형성될 수 있다. 상기 투명층의 평균 두께는 0.5mm 내지 5mm일 수 있다. 투명층의 두께가 0.5mm 미만인 경우 장식재의 내스크래치성, 내마모성, 내오염성의 개선이 달성되지 않을 수 있다. 또한, 투명층의 두께가 5mm를 초과하는 경우에는 투명층에 의한 가시광선의 반사 내지는 굴절에 의하여 인쇄층이 표현하고자 하는 무늬의 현출이 저하될 수 있다. 상기 투명층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리카보네이트 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
장식재의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 자외선을 조사하여, 표면에 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 잉크 수용층을 형성하는 단계; 및
형성된 잉크 수용층 상에 잉크로 인쇄층을 형성하는 단계를 포함하는 장식재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 장식재의 제조방법은 기재층 상에 아크릴 수지 조성물을 도포하고, 도포된 아크릴 수지 조성물에 UV를 조사하여 잉크 수용층을 형성한 후, 형성된 잉크 수용층 상에 잉크로 인쇄층을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 잉크 수용층을 형성하는 단계는 UV를 조사하여 수행되는데, 구체적으로는 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 불활성 기체 조건 하에서 200㎚ 이하 파장의 광을 조사하여 상기 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계; 및 활성화된 조성물에, 공기(air) 조건 하에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 경화하여 잉크 수용층을 형성하는 제2 광 조사 단계를 포함하여 아크릴 수지 조성물을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 경화시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 제1 광 조사 단계는 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 광을 조사하는 첫 번째 단계로서, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 조성물 및/또는 잉크 수용층의 표면을 수축시켜 주름을 형성함으로써 표면에 입사되는 빛의 산란율을 증가시키는 단계이다. 본 발명은 엑시머를 이용하여 아크릴 수지 조성물 및/또는 잉크 수용층의 표면을 상술된 방사형의 미세 굴곡 구조로 수축시킬 수 있다. 이를 위해 상기 제1 광 조사 단계는 고에너지를 갖는 300㎚ 미만, 구체적으로는 100 내지 200㎚ 또는 150 내지 195㎚의 파장을 광을 사용하여 산소(O2)를 소량 포함하는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1 광 조사 단계에서 질소(N2)에 포함된 산소(O2)의 농도는 10 내지 3,500ppm일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 3,000ppm, 10 내지 2,500ppm, 1,000 내지 2,000ppm, 2,000 내지 3,000ppm, 3,000 내지 3,500ppm, 1,500 내지 3,000ppm, 10 내지 2,000ppm, 10 내지 1,000ppm, 10 내지 500ppm, 100 내지 300ppm, 10 내지 200ppm, 50 내지 150ppm, 80 내지 120ppm, 700 내지 2,500 ppm, 900 내지 1,500 ppm, 100 내지 1,300 ppm 또는 800 내지 1,200ppm일 수 있다.
또한, 제1 광 조사 단계에서 조성물과 광원의 거리는 5~100㎜일 수 있고, 구체적으로는 5~80㎜, 5~60㎜, 5~40㎜, 10~70㎜, 10~50㎜, 10~30㎜, 20~80㎜, 20~60㎜, 20~50㎜, 20~30㎜, 25~75㎜, 50~80㎜, 40~60㎜ 또는 45~55㎜일 수 있다.
아울러, 상기 제1 광 조사 단계에서 광 조사량은 1 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠일 수 있고, 구체적으로는 1 mJ/㎠ 내지 130 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 110 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 80 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 60 mJ/㎠¸1 mJ/㎠ 내지 40 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 30 mJ/㎠¸1 mJ/㎠ 내지 20 mJ/㎠, 1 mJ/㎠ 내지 10 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 10 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 15 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 20 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 25 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 5 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠, 15 mJ/㎠ 내지 25 mJ/㎠, 25 mJ/㎠ 내지 35 mJ/㎠, 25 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠, 40 mJ/㎠ 내지 60 mJ/㎠, 35 mJ/㎠ 내지 85 mJ/㎠, 45 mJ/㎠ 내지 75 mJ/㎠, 60 mJ/㎠ 내지 70 mJ/㎠, 70 mJ/㎠ 내지 100 mJ/㎠, 80 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠, 100 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠, 90 mJ/㎠ 내지 120 mJ/㎠, 110 mJ/㎠ 내지 130 mJ/㎠, 또는 61 mJ/㎠ 내지 72 mJ/㎠일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 광 조사 단계는 아크릴 수지 조성물 내에 엑시머를 형성하기 위하여 조성물에 172±2㎚ 파장을 갖는 광을 100ppm의 산소(O2)를 포함하는 질소(N2) 조건에서 62~68 mJ/㎠의 광량으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.
본 발명은 제1 광 조사 단계 수행 시 가스 조건, 아크릴 수지 조성물과 광원의 거리, 및 광 조사량을 상기 범위로 제어함으로써 잉크 수용층의 표면에 형성되는 랜덤 방사형의 미세 굴곡 구조의 평균 직경, 높이 및/또는 빈도를 용이하게 제어할 수 있다.
나아가, 상기 제2 광 조사 단계는 표면이 수축된 조성물 및/또는 잉크 수용층에 자외선(UV) 에너지를 가하여 경화시키는 단계로서, 200 내지 400㎚의 파장, 구체적으로는 250 내지 380㎚, 280 내지 380㎚, 250 내지 350㎚, 또는 280 내지 320㎚ 파장의 광을 공기(air) 조건에서 조사하여 수행될 수 있다. 본 발명은 제2 광 조사 단계를 공기(air) 조건에서 200~400nm 파장의 광을 이용함으로써 아크릴 수지 조성물 및/또는 잉크 수용층의 경화율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 산소 분자(O2)의 오존(O3) 전환을 통해 잉크 수용층의 표면을 세정하는 효과를 유도할 수 있다. 이때, 경화된 조성물 및/또는 잉크 수용층의 표면 온도는 20 내지 90℃, 구체적으로는 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제2 광 조사 단계는 조성물 및/또는 잉크 수용층에 300±5㎚ 파장을 갖는 광을 공기 조건에서 20~800 mJ/㎠의 광량으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있고, 이때 아크릴 수지 조성물 및/또는 잉크 수용층과 광원 사이의 거리는 0.5 내지 10㎜일 수 있다.
본 발명에서 조사되는 광은 각 단계에서 요구되는 파장의 광을 조사할 수 있는 공지된 방법에 따라 조사될 수 있다. 예를 들어, UV 영역인 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광은 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여 조사될 수 있다.
또한, 본 발명에서 광이 조사되는 시간은 1~2초의 매우 짧은 시간일 수 있고, 이러한 광 조사 시간은 광 조사 시 아크릴 수지 조성물이 이동하는 속도, 예컨대 기재 상에 코팅된 아크릴 수지 조성물의 이동 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지 조성물 및/또는 상기 조성물이 코팅된 기재의 이동 속도는 1 내지 50 m/min일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 m/min, 10 내지 40 m/min, 20 내지 40 m/min, 30 내지 40 m/min, 15 내지 25 m/min, 5 내지 15 m/min, 15 내지 20 m/min, 35 내지 40 m/min 또는 18 내지 22 m/min일 수 있다.
본 발명에 따른 장식재의 제조방법은 상술된 바와 같이 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 UV를 조사함으로써 잉크 수용층을 형성할 수 있으므로 종래 열 건조 및/또는 열 경화를 통해 잉크 수용층을 형성할 경우 기재층의 열 수축율에 따른 휨(curl)이 발생하는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 기재층에 잉크 수용층을 직접 형성할 수 있으므로 공정의 단순화가 가능한 이점이 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 장식재의 제조방법을 통하여 제조된 장식재는 구조 안정성 평가 시, 22±2℃ 온도 조건에서 1T 이하의 휨(curl)을 나타낼 수 있고, 구체적으로는 0.9T 이하, 0.9T 이하, 0.8T 이하, 0.7T 이하, 0.6T 이하, 또는 0.5T 이하의 컬링 발생할 수 있으며, 경우에 따라서는 컬링이 전혀 발생하지 않아 0T의 컬링을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 잉크 수용층은 UV 조사를 통하여 형성되므로 표면에 수산기(OH기)와 같은 친수성 관능기가 치환되고 표면 에너지가 증가하므로 수용성 잉크 및/또는 수성 잉크로 인쇄층을 형성하는 경우 수용성 잉크 및/또는 수성 잉크에 대한 고착력(fixing force)이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
그 예로서, 본 발명에 따른 잉크 수용층은 친수성 관능기가 치환되어 평균 정적 물 접촉각(static water contact angle) 측정하면 5° 내지 60°일 수 있고, 구체적으로는 5° 내지 55°, 5° 내지 50°, 5° 내지 45°, 5° 내지 40°, 5° 내지 35°, 5° 내지 30°, 5° 내지 25°, 5° 내지 20°, 5° 내지 15°, 5° 내지 10°, 10° 내지 60°, 20° 내지 60°, 30° 내지 60°, 35° 내지 60°, 45° 내지 60°, 50° 내지 60°, 15° 내지 45°, 20° 내지 40°, 25° 내지 55°, 35° 내지 55°, 30° 내지 50°, 40° 내지 50°, 37° 내지 47°, 42° 내지 54°, 또는 42° 내지 48°일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 잉크 수용층은 수용성 잉크 및/또는 수성 잉크로 인쇄 후 표면을 광학 현미경으로 표면 관찰할 경우 단위 면적(0.1㎠)에 고착된 잉크 액적의 평균 크기는 50㎛ 이하이고, 액적 크기에 대한 표준 편차는 10 이하일 수 있다.
한편, 상기 아크릴 수지 조성물은 우레탄 아크릴계 올리고머, 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머, 다관능성 아크릴계 모노머 및 개시제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄 아크릴계 올리고머는 우레탄기와 함께 중합성 관능기로서 아크릴기를 포함하는 올리고머를 의미하는데, 광 개시제의 개시반응에 의한 라디칼 중합 반응이 빠르게 일어나고, 탄성 및 강인성이 우수한 도막을 제조하며, 폴리염화비닐(PVC) 등으로 구성되는 기재층과의 밀착력이 우수한 이점이 있다. 이러한 우레탄 아크릴레이트는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 하이드록시 (hydroxy)기를 가진 아크릴레이트 화합물로 합성하는데, 이때 폴리이소시아네이트로는 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸씨클로헥산, 4,4-디씨클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 1,6-디이소시아네이트헥산 유도체 등을 사용할 수 있고, 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있으며, 하이드록시기를 가진 아크릴레이트 화합물로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 아크릴레이트는 중합 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 다관능성 올리고머일 수 있으며, 구체적으로는 2 관능성 올리고머, 3 관능성 올리고머, 4 관능성 올리고머 및 6 관능성 올리고머 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량은 100 내지 10,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 500 내지 5,000, 1,000 내지 3,000 또는 1,500 내지 2,000일 수 있다. 본 발명은 우레탄 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량을 상기 범위로 조절함으로써 장식재의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 친수성 관능기로서 수산기(-OH기), 카르복실기(-COOH기), 아민기(-NH2기) 등을 함유하는 아크릴계 모노머일 수 있다. 구체적으로, 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시아세트산, (메트)아크릴로일옥시프로필산, (메트)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산,말레산 및 카프로락톤 변성 하이드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 아크릴 수지 조성물은 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머를 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여, 30 내지 90 중량부, 구체적으로는 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여, 30 내지 80 중량부, 30 내지 70 중량부, 30 내지 60 중량부, 30 내지 50 중량부, 30 내지 40 중량부, 45 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부, 70 내지 90 중량부, 80 내지 90 중량부, 45 내지 80 중량부, 50 내지 75 중량부, 65 내지 90 중량부, 60 내지 80 중량부, 67 내지 83 중량부, 59 내지 73 중량부, 또는 68 내지 72 중량부로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 경우 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여 각각 30 중량부 및 40 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아크릴계 모노머는 중합성 관능기를 2 이상 포함하는 모노머로서, 이러한 다관능성 아크릴계 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은 다관능성 아크릴계 모노머로서 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 아크릴 수지 조성물은 다관능성 아크릴계 모노머를 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여 50 내지 140 중량부, 50 내지 130 중량부, 50 내지 120 중량부, 50 내지 110 중량부, 50 내지 100 중량부, 50 내지 90 중량부, 50 내지 80 중량부, 75 내지 150 중량부, 90 내지 150 중량부, 100 내지 150 중량부, 120 내지 150 중량부, 130 내지 150 중량부, 75 내지 95 중량부, 90 내지 105 중량부, 105 내지 120 중량부, 115 내지 130 중량부, 120 내지 140 중량부, 135 내지 150 중량부, 70 내지 110 중량부, 85 내지 120 중량부, 80 내지 100 중량부, 90 내지 100 중량부, 92 내지 98 중량부, 81 내지 98 중량부, 또는 92 내지 109 중량부로 다관능성 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다관능성 아크릴계 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 다관능성 아크릴계 모노머로서 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 경우 우레탄 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여 각각 40 중량부, 40 중량부 및 10 중량부로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은 잉크 수용층 표면에 형성된 덴드라이트 형상의 씨드(seed) 역할을 수행함과 동시에 장식재의 내구성을 향상시키기 위하여 경도가 높은 필러를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러로는 아크릴 수지 조성물의 경화 후 잉크 액적과의 고착력 및/또는 기재층과의 부착력에 영향을 미치지 않으면서 표면경도를 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 필러로서 콜로이달 실리카, 알루미나, 글래스 비드, 유기물 비드(고분자 입자 등) 등을 사용할 수 있으며, 이들의 평균 입도는 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
또한, 상기 필러는 잉크 수용층의 인쇄 적성 및 기재층과의 부착력을 저해하지 않도록 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 조성물 100 중량부에 대하여 12 중량부 이하를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 필러의 함량은 상한가가 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있고, 하한가가 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 0.1 내지 15 중량부, 0.1 내지 14 중량부, 0.1 내지 13 중량부, 0.1 내지 12 중량부, 0.5 내지 11 중량부, 1 내지 5 중량부, 3 내지 7 중량부, 5 내지 12 중량부, 7 내지 14 중량부, 3 중량부 내지 11 중량부, 6 내지 12 중량부, 9 내지 14 중량부, 8 내지 12 중량부, 또는 9 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 필러의 평균 입도 및 함량을 상기 범위로 제어함으로써 아크릴 수지 조성물 내의 과도한 필러로 인해 점도가 높아져 작업성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 잉크 수용층의 크랙 발생을 방지하며, 잉크 수용층과 다른 층간의 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 조성물은 용제를 포함하지 않을 수 있고, 용제를 포함하지 않아도 조성물의 점도가 낮아 잉크 수용층 형성 시 작업성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴 수지 조성물의 점도는 25℃에서 500 cps 이하, 구체적으로는 400 cps 이하, 300 cps 이하, 250 cps 이하, 200 cps 이하, 100 내지 500 cps, 100 내지 400 cps, 100 내지 300 cps, 100 내지 250 cps, 100 내지 400 cps, 150 내지 350 cps, 200 내지 350 cps, 250 내지 350 cps 또는 280 내지 300 cps의 낮은 점도를 가질 수 있으며, 잉크 수용층의 내구성 향상을 위하여 필러를 일부 포함하여도 500 cps 이하의 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은 500 cps 이하의 낮은 점도를 가져 용제를 혼합하지 않고도 작업성이 용이하므로, 환경 친화적인 이점이 있다.
이와 더불어, 기재 상에 아크릴 수지 조성물을 도포하는 방법은 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장식재의 제조방법에 있어서, 상기 인쇄층을 형성하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수용성 잉크 및/또는 수성 잉크를 이용하여 잉크 수용층 상에 인쇄층을 인쇄하는 단계로서, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 이들을 조합한 인쇄법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 상기 인쇄하는 단계는 잉크 수용층의 잉크 고착력이 우수하므로 스마트 공장(smart factory)에 적용되는 인쇄 공정인 고속 단일 패스 인쇄가 가능하므로 50 m/min 내지 150 m/min의 인쇄 속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 인쇄하는 단계는 50 m/min 내지 140 m/min, 50 m/min 내지 120 m/min, 50 m/min 내지 110 m/min, 50 m/min 내지 100 m/min, 50 m/min 내지 80 m/min, 50 m/min 내지 60 m/min, 70 m/min 내지 150 m/min, 90 m/min 내지 150 m/min, 110 m/min 내지 150 m/min, 130 m/min 내지 150 m/min, 70 m/min 내지 130 m/min, 90 m/min 내지 110 m/min, 80 m/min 내지 100 m/min, 110 m/min 내지 140 m/min, 90 m/min 내지 130 m/min, 65 m/min 내지 85 m/min, 또는 95 m/min 내지 125 m/min의 인쇄 속도로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장식재의 제조방법은 인쇄층을 형성하는 단계 이후에 인쇄층 상에 투명층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 투명층은 장식재의 내스크래치성이나 내마모성 등의 표면 품질을 향상시키고, 내오염성을 개선하는 효과를 장식재에 부여할 수 있다. 상기 투명층은 100~200℃의 온도 범위에서 수행되는 열 라미네이션에 의해 인쇄층 상에 형성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
우레탄 메타아크릴레이트계 올리고머(분자량: 2,200) 100 중량부, 하이드록시프로필렌 아크릴레이트 30 중량부, 하이드록시에틸렌 아크릴레이트 30 중량부, 트리프로필글리콜 디아크릴레이트 40 중량부, 테트라에틸글리콜 디아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 10 중량부를 혼합하고, 광 개시제로서 이가큐어-184(IRG-184)를 7 중량부 첨가하였다. 그 후, 평균 크기가 5±0.5㎛인 실리카 10 중량부를 혼합하여 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
폴리염화비닐(PVC)로 구성되고, 평균 두께가 0.2㎜인 카렌더링 가공된 백색 시트를 기재층으로서 준비하고, 상기 시트 상부에 앞서 제조된 아크릴 수지 조성물을 3㎛의 두께로 도포하였다. 그런 다음, 산소(O2) 가스를 1,000 ppm 함유하는 질소(N2) 가스 분위기 하에서, 조성물에 172±0.5 ㎚의 광을 65±1 mJ/㎠의 광량으로 조성물로부터 50±1㎝의 거리에서 광 조사(제1 광 조사)하였다. 그 후, 공기 조건 하에서, 조성물로부터 100±1㎝의 거리에서 1차적으로 광 조사된 조성물에 300±1 ㎚의 광을 1,200 mJ/㎠의 광량으로 광 조사(제2 광 조사)하여 평균 두께가 3㎛의 잉크 수용층을 형성하였다. 흑색, 적색, 청색, 황색 및 녹색을 나타내는 4종의 수용성 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄 방식으로 잉크 수용층 상에 인쇄층(평균 두께: 1㎛)을 형성함으로써 장식재를 제조하였다.
실시예 2.
인쇄층 상에 폴리에틸렌테리프탈레이트 필름(평균 두께: 30㎛)을 150±2℃에서 열 라미네이션하여 투명층을 형성하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장식재를 제조하였다.
비교예 1.
수용성 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄 방식으로 일반 인쇄 종이에 인쇄층을 형성하였다.
비교예 2.
폴리염화비닐(PVC)로 구성되고, 평균 두께가 0.2㎜인 카렌더링 가공된 백색 시트를 기재층으로서 준비하고, 수용성 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄 방식으로 준비된 기재층에 인쇄층을 형성함으로써 장식재를 제조하였다.
비교예 3.
폴리염화비닐(PVC)로 구성되고, 평균 두께가 0.2㎜인 카렌더링 가공된 백색 시트를 기재층으로서 준비하고, 상기 시트 상부에 실시예 1에서 제조된 아크릴 수지 조성물을 3㎛의 두께로 도포하였다. 그런 다음, 공기 조건 하에서, 도포된 아크릴 수지 조성물에 300±1 ㎚의 광을 1,200 mJ/㎠의 광량으로 조성물로부터 100±1㎝의 거리에서 광 조사하여 평균 두께가 3㎛의 잉크 수용층을 형성하였다. 수용성 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄 방식으로 잉크 수용층 상에 인쇄층(평균 두께: 1㎛)을 형성함으로써 장식재를 제조하였다.
비교예 4.
제 1광을 조사 시 산소(O2) 가스를 4,000 ppm 함유하는 질소(N2) 가스 분위기 하에서, 조성물에 172±0.5 ㎚의 광을 45±1 mJ/㎠의 광량으로 조성물로부터 50±1㎝의 거리에서 광 조사(제1 광 조사)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장식재를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 장식재의 잉크 수용층의 표면 구조를 확인하기 위하여 실시예 1과 비교예 3 및 4에서 제조된 장식재를 대상으로 주사 전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2 및 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 장식재는 표면에 일정 크기와 빈도로 방사형 굴곡 구조를 포함하는 것으로 나타났으며, 상기 방사형 굴곡 구조는 중심부에서 주변부로 갈수록 높이가 낮아지는 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 장식재를 살펴보면, 방사형 굴곡 구조의 평균 크기는 50±2 ㎛이고, 중심부의 높이는 4±1 ㎛이며, 단위 면적(1㎜ X 1㎜)당 140 내지 165개의 덴드라이트 형상을 포함하는 것으로 나타났다.
이와 비교하여, 제1 광 조사 단계를 수행하지 않은 비교예 3의 장식재의 잉크 수용층은 표면에 미세 굴곡 구조를 갖지 않는 것으로 나타났다. 또한, 도 4를 살펴보면, 제1 광 조사 단계를 수행하였으나 제1 광 조사 시 질소(N2) 가스 내 산소(O2) 가스의 농도가 현저히 높고, 광량이 낮은 비교예 4의 장식재는 표면에 굴곡 구조를 포함하나 덴드라이트 크기가 불규칙한 크기를 가지므로, 미세 굴곡 구조 사이에 잉크가 고이게 되고, 이에 따라 잉크가 번지는 것을 확인하였다.
이러한 결과로부터, 200 ㎚ 미만 파장의 광을 조사하는 제1 광 조사 단계는 엑시머를 발생시키고, 발생된 엑시머는 단파장 UV를 발생시켜 조성물 및/또는 잉크 수용층의 표면 경화를 빠르게 촉진시키며, 이에 따라 조성물 및/또는 잉크 수용층의 표면에는 수축이 발생되어 덴드라이트 형상의 방사형 미세 굴곡 구조가 형성됨을 알 수 있다. 또한, 상기 제1 광 조사 단계의 수행 조건, 특히 가스 조건을 특정 조건으로 조절함으로써 미세 굴곡 구조의 형태 및 빈도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 장식재의 인쇄 적성, 인쇄 선명성, 기재층과의 부착력 및 휨 정도를 평가하기 위하여 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 장식재를 대상으로 다음과 실험을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 도 5 및 6에 나타내었다:
가) 표면 조도 평가
실시예 1 및 2와 비교예 2 내지 4와 같이 폴리염화비닐(PVC)로 구성되는 백색 시트 상에 잉크 수용층을 각각 형성하여 시편을 준비하고, 비교예 1의 일반 인쇄 종이를 별도로 준비한 다음, 잉크 수용층이 형성된 각 시편과 일반 인쇄 종이를 대상으로, ISO 4287 기준에 따른 표면 조도(Rz)를 측정하였다.
나) 인쇄 선명성 평가
형광등 아래 밝은 장소에서 장식재를 장식재를 평가자의 눈 앞 30cm 에 위치하여 인쇄된 문양의 선명도를 육안으로 평가하였다. 이때, 평가 기준은 다음과 같다:
- ○: 인쇄된 문양의 전체 면적(100%)에 대하여, 잉크가 고착되지 않은 영역 또는 여백의 면적이 5% 이하
- △: 인쇄된 문양의 전체 면적(100%)에 대하여, 잉크가 고착되지 않은 영역 또는 여백의 면적이 5% 초과 20% 이하
- X: 인쇄된 문양의 전체 면적(100%)에 대하여, 잉크가 고착되지 않은 영역 또는 여백의 면적이 20% 초과.
다) 인쇄 적성 평가
장식재 표면을 광학 현미경으로 표면을 관찰하여 단위 면적(0.1㎠)에 존재하는 잉크 액적들 크기를 측정하였으며, 측정된 크기들의 평균값과 표준편차를 도출하였다.
라) 정적 물 접촉각 평가
접촉각 측정기(모델명: SmartDrop, 제조사: Femtofab Co. Ltd)를 이용하여 정적 물 접촉각(static water contact angle, static WCA)을 측정하였다. 이때, 각 측정은 매 측정 시마다 10㎕의 증류수 한 방울을 표면에 떨어뜨려 수행하였으며, 3회씩 반복 수행하여 그 평균값을 도출하였다.
마) 기재층과의 부착력 평가
JIS K 5600-5-6에 따라 가로 및 세로로 각각 6줄이 교차하게 컷팅(cross-cut)하고, 규정 테이프(JIS Z 1522)를 표면에 부착한 후 테이프의 한쪽을 90˚ 각도로 강하게 당겨 탈착하였으며, 탈착 후 표면을 상태를 육안으로 확인하여 기재층과의 부착력을 평가하였다. 이때, 평가 기준은 다음과 같다:
- ○: 교차 컷팅된 전체 면적(100%)에 대하여 박리되거나 일부 탈착되어 손상된 면적이 5% 미만
- △: 교차 컷팅된 전체 면적(100%)에 대하여 박리되거나 일부 탈착되어 손상된 면적이 5% 이상 15% 미만
- X: 교차 컷팅된 전체 면적(100%)에 대하여 박리되거나 일부 탈착되어 손상된 면적이 15% 이상.
표면 조도 (Rz) 인쇄 선명성 인쇄 적성 정적 물 접촉각 부착력
액적의 평균 크기 표준편차
실시예 1 3.7±0.1 ㎛ ○ 36.4±0.1 ㎛ 5.2 45±0.5˚ ○
실시예 2 3.6±0.1 ㎛ ○ 34.4±0.1 ㎛ 4.7 43±0.5˚ ○
비교예 1 3.4±0.1 ㎛ ○ 97.9±0.1 ㎛ 15.3 60±0.5˚ ○
비교예 2 1.3±0.1 ㎛ X 86.1±0.1 ㎛ 41.2 77±0.5˚ X
비교예 3 1.4±0.1 ㎛ △ 69.5±0.1 ㎛ 40.2 102±0.5˚ △
비교예 4 3.2±0.1 ㎛ △ 60.2±0.1 ㎛ 21.1 60±0.5˚ ○
상기 표 1과 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 장식재는 덴드라이트 형상의 미세 굴곡 구조를 표면에 갖는 잉크 수용층을 기재층과 인쇄층 사이에 구비하여 인쇄 적성 및 선명성이 우수하고, 기재층과의 부착력이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 표 1을 살펴보면, 표면에 덴드라이트 형상의 미세 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 구비하는 실시예 1 및 2의 장식재는 3~8㎛의 평균 표면 조도(Rz)를 갖고, 정적 물 접촉각이 평균 40~50˚인 것으로 나타났다. 이는 잉크 수용층 형성 시 서로 다른 파장 조건을 갖는 광을 단계적으로 조사함으로써 잉크 수용층 표면에 덴드라이트 형상의 미세 굴곡 구조가 유도되어 특정 범위의 표면 거칠기가 구현됨과 동시에 표면 에너지가 증가되고 친수성 관능기가 치환되어 정적 물 접촉각이 낮아짐을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 2의 장식재는 32~38㎛의 평균 액적 크기와 4~6의 표준편차를 갖는 반면, 비교예 1~4의 장식재는 잉크 액적이 번지거나 균일 분포하지 않아 50㎛의 평균 액적 크기와 10 이상의 표준편차를 갖는 것으로 나타났으며, 이에 따른 인쇄 선명도 차이는 도 6에 나타낸 바와 같이 명확하게 나타났다.
이러한 결과로부터 조성물의 광 경화 시 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 조사하여 경화하는 경우 잉크 수용층 표면에 형성되는 덴드라이트 형상의 방사형 굴곡 구조의 평균 크기, 중심부의 높이 및 단위 면적당 빈도 등이 제어되어 장식재의 물성, 예컨대, 인쇄 선명성, 기재층과의 부착력 등이 조절됨을 알 수 있다.
[부호의 설명]
광 조사실
111: 제1 광 조사기 (UV 조사기)
112: 제2 광 조사기 (UV 조사기)
120: 조사된 광
130: 컨베이어 벨트
140: 가스 격막
150: 시편
200: 인쇄층 형성 전 장식재의 단면구조
210: 잉크 수용층
220: 기재층
211: 덴드라이트
본 발명에 따른 장식재는 덴드라이트 형상을 갖는 방사형 미세 굴곡 구조를 갖는 잉크 수용층을 구비함으로써 잉크 수용층 상에 인쇄된 잉크의 흡수성 및/또는 고착성, 즉 인쇄 적성이 향상되어 선명성이 뛰어나므로 심미적 효과가 우수하므로, 장식재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 기재층, 잉크 수용층 및 인쇄층을 포함하고;
    상기 잉크 수용층은 표면에 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 아크릴 수지 조성물의 잉크 수용층을 포함하며; 및
    광학 현미경으로 표면 관찰 시 단위 면적(0.1㎠)에 존재하는 잉크 액적의 평균 크기는 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 장식재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사형 굴곡 구조는 표면의 단위 면적 (1㎜ X 1㎜)당 20 내지 400개 존재하는 장식재.
  3. 제1항에 있어서,
    방사형 굴곡 구조의 평균 직경은 5㎛ 내지 500㎛인 장식재.
  4. 제1항에 있어서,
    잉크 수용층의 표면 조도(Rz)는 평균 0.5㎛ 내지 10㎛인 장식재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 수용층은 평균 정적 물 접촉각(static water contact angle)이 5° 내지 60°인 장식재.
  6. 제1항에 있어서,
    인쇄층 상에 투명층을 더 포함하는 장식재.
  7. 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에 자외선을 조사하여, 표면에 한 점을 중심부로 하고 상기 중심부에서 주변부로 뻗어나가는 방사형 굴곡 구조인 덴드라이트 형상을 갖는 잉크 수용층을 형성하는 단계; 및
    형성된 잉크 수용층 상에 잉크로 인쇄층을 형성하는 단계를 포함하고,
    인쇄층을 형성하는 단계는 50 m/min 내지 150 m/min의 인쇄 속도로 수행되는 장식재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    광 조사 단계는,
    기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 불활성 기체 조건 하에서 200㎚ 이하 파장의 광을 조사하여 상기 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계; 및
    활성화된 조성물에, 공기(air) 조건 하에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 경화하여 잉크 수용층을 형성하는 제2 광 조사 단계를 포함하는 장식재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 광 조사 단계는 1 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠의 광 조사량으로 수행되는 것을 특징으로 하는 장식재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    제1 광 단계는, 산소(O2)의 농도가 10 ppm 내지 3,500 ppm인 질소(N2) 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 장식재의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    아크릴 수지 조성물은,
    우레탄(메트)아크릴계 올리고머 100 중량부;
    친수성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머 30 내지 90 중량부; 및
    다관능성 아크릴계 모노머 50 내지 150 중량부를 포함하는 장식재의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    아크릴 수지 조성물은 실리카, 알루미나, 글래스 비드 및 유기물 비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 더 포함하는 장식재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    필러의 함량은 아크릴 수지 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하인 장식재의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    아크릴 수지 조성물의 점도는 500 cps 이하인 장식재의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    인쇄층을 형성하는 단계 이후에, 인쇄층 상에 투명층을 형성하는 단계를 더 포함하는 장식재의 제조방법.
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