WO2020050015A1 - 酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液 - Google Patents

酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液 Download PDF

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WO2020050015A1
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oxidized
cellulose nanofiber
cnf
mmol
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眞 松本
武史 中山
直之 田村
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to oxidized cellulose nanofibers and a dispersion containing the oxidized cellulose nanofibers.
  • ⁇ ⁇ It is expected that various convenient new materials and devices will be created from nanotechnology, which is a technology for freely controlling substances in the nanometer range, that is, on the atomic or molecular scale.
  • Cellulose nanofibers obtained by finely breaking plant fibers are one of them. These cellulose nanofibers are extremely crystalline, feature low thermal expansion coefficient and high elastic modulus, and have a high aspect ratio. Therefore, it is expected to be effective in imparting strength and stabilizing shape by being compounded with rubber or resin.
  • the cellulose nanofiber has a viscosity property such as pseudoplasticity and thixotropic property in a dispersion state, and is expected to be effective as an additive such as a thickener.
  • Patent Document 1 discloses a fine cellulose fiber (cellulose having a number average fiber diameter of 2-150 nm in which a part of hydroxyl groups of cellulose is carboxylated). Nanofibers) are disclosed. This cellulose nanofiber has characteristics of high viscosity at a low shear rate and low viscosity at a high shear rate. Cellulose nanofibers have such viscosity characteristics, and thus are used as thickeners in various fields such as cosmetics, food, civil engineering, building materials, inks, and paints.
  • the present invention provides the following (1) to (7).
  • the oxidized cellulose nanofiber according to (3) wherein the transparency of the oxidized cellulose nanofiber in a 1.0% by mass aqueous dispersion is 80% or more.
  • the carboxyl group content of the oxidized cellulose nanofiber is 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the oxidized cellulose nanofiber, and the oxidized cellulose nanofiber is determined by the following formula (1).
  • Ratio of carboxyl group (%) (amount of carboxyl group / total amount of carboxyl group and carboxylate group) ⁇ 100 (6)
  • the carboxyl group content of the oxidized cellulose nanofiber is 0.2 to 2.0 mmol / g based on the absolute dry mass of the oxidized cellulose nanofiber, and the carboxyl group content of the oxidized cellulose nanofiber is large.
  • an oxidized cellulose nanofiber having an excellent viscosity retention rate even when a stirring treatment is performed when mixing with a counterpart imparting a thickening function.
  • a dispersion containing the oxidized cellulose nanofiber can be provided.
  • the oxidized cellulose nanofiber (oxidized CNF) of the present invention is characterized by satisfying the following conditions. Conditions: The retention ratio of the viscosity measured immediately after stirring the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers for 30 minutes using a disperser having a rotation number of 1000 rpm with respect to the viscosity measured immediately after adjusting the concentration of the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers is 50. % Or more.
  • the oxidized cellulose nanofiber (oxidized CNF) of the present invention preferably satisfies the following conditions. Conditions: The aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers adjusted to 0.7% by mass relative to the B-type viscosity (rotational speed: 6 rpm) measured immediately after the concentration adjustment of the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers adjusted to 0.7% by mass. The retention rate of the B-type viscosity (rotation speed: 6 rpm) measured immediately after stirring for 30 minutes using a disperser having a rotation speed of 1,000 rpm is 50% or more.
  • the oxidized cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned viscosity retention rate.
  • the carboxyl group content of oxidized CNF is 0.4 to 1 with respect to the absolute dry mass of oxidized CNF. 2.0 mmol / g of oxidized CNF, 2) the carboxyl group content of oxidized CNF is 0.4 to 1.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of oxidized CNF, CNF oxide whose transparency in the liquid is 80% or more; 3)
  • the amount of carboxyl groups of CNF oxide is 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of CNF oxide, and the oxidation is obtained by the following formula (1).
  • Ratio of carboxyl group (%) (amount of carboxyl group / total amount of carboxyl group and carboxylate group) ⁇ 100
  • a carboxyl group indicates a group represented by —COOH
  • a carboxylate group indicates a group represented by —COO 2 — .
  • the counter cation of the carboxylate group is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion.
  • the oxidized cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned viscosity retention rate, but the carboxyl group content is 0.2 to 2.0 mmol / g, and 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the carboxyl group content of the oxidized CNF.
  • the oxidized CNF of the present invention can be obtained by fibrillating oxidized cellulose obtained by introducing a carboxyl group into a cellulose raw material.
  • Cellulose raw materials include, for example, vegetable materials (eg, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood Bleached Kraft Pulp (LUKP), Hardwood Bleached Kraft Pulp (LBKP), Softwood Unbleached Sulfite Pulp (NUSP), Softwood Bleached Sulfite Pulp (NBSP), Thermomechanical Pulp (TMP), Recycled Pulp, Used Paper, etc.), Animal Materials (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), and those derived from microbial products can be used, and any of them can be used. It is a cellulose raw material derived from a plant, and more preferably a cellulose raw material derived from a plant.
  • NUKP softwood bleached kraft pulp
  • LKP hardwood Bleached Kraft Pul
  • oxidation there is a method in which a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound, bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound, bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the pyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized.
  • oxidized cellulose having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface can be obtained.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes a desired oxidation reaction.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • a derivative thereof eg, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of oxidizing cellulose as a raw material.
  • the amount is preferably 0.01 mmol to 10 mmol, more preferably 0.01 mmol to 1 mmol, still more preferably 0.05 mmol to 0.5 mmol, based on 1 g of absolutely dried cellulose.
  • the concentration is preferably about 0.1 mmol / L to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine and contains an alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • iodide is a compound containing iodine and includes an alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, still more preferably 0.5 mmol to 5 mmol, based on 1 g of absolutely dried cellulose.
  • oxidizing agent known agents can be used, and examples thereof include halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalic acid or salts thereof, halogen oxides and peroxides.
  • halogen sodium hypochlorite which is inexpensive and has a low environmental load is preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, still more preferably 1 mmol to 25 mmol, based on 1 g of absolutely dried cellulose. Further, for example, 1 mol to 40 mol is preferable for 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 ° C. to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 ° C. to 30 ° C.
  • the pH of the reaction solution decreases.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution during the reaction to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferred as the reaction medium because of its ease of handling and the difficulty of side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, preferably 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be performed in two stages. For example, by oxidizing the carboxylated cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction, It can be oxidized efficiently.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably from 50 g / m 3 to 250 g / m 3 , more preferably from 50 g / m 3 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. .
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 ° C to 50 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the conditions of the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • these oxidizing agents may be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the additional oxidation treatment may be performed by immersing the cellulose raw material in the solution.
  • the amount of the carboxyl group indicating the degree of modification of the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent and the reaction time.
  • the amount of the carboxyl group is about 0.2 to 2.0 mmol / g based on the absolute dry mass of the oxidized cellulose. If it is less than 0.2 mmol / g, a large amount of energy is required to defibrate to CNF oxide. When oxidized cellulose exceeding 2.0 mmol is used as a raw material, the obtained oxidized CNF does not have a fiber form.
  • the amount of the carboxyl group indicates the total amount of the carboxyl group (—COOH) and the amount of the carboxylate group (—COO ⁇ ).
  • Devices used for defibration are not particularly limited, for example, high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type and other types of devices, high pressure or ultra high pressure homogenizer is preferable, wet high pressure or Ultra high pressure homogenizers are more preferred. It is preferable that the device can apply a strong shearing force to the cellulose raw material or the oxidized cellulose (usually a dispersion).
  • the pressure that can be applied by the device is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more.
  • the apparatus is preferably a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply the above-mentioned pressure to a cellulose raw material or oxidized cellulose (usually a dispersion) and can apply a strong shearing force. Thereby, defibration can be performed efficiently.
  • the number of processes (passes) in the defibrating device may be one, two or more, and preferably two or more.
  • oxidized cellulose is dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse oxidized cellulose, and examples thereof include water, an organic solvent (eg, a hydrophilic organic solvent such as methanol), and a mixed solvent thereof. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water.
  • the solid content concentration of the oxidized cellulose in the dispersion is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. This makes the liquid amount appropriate for the amount of the cellulose fiber raw material, which is efficient.
  • the upper limit is usually 10% by mass or less, preferably 6% by mass or less. Thereby, fluidity can be maintained.
  • the order of the defibrating process and the dispersing process is not particularly limited, and either may be performed first or may be performed simultaneously, but it is preferable to perform the defibrating process after the dispersing process.
  • the combination of the processes may be performed at least once, and may be repeated two or more times.
  • a preliminary treatment may be performed if necessary.
  • the preliminary treatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the average fiber diameter of the oxidized CNF of the present invention is preferably 3 nm or more or 500 nm or less.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the cellulose nanofibers are measured, for example, by preparing a 0.001% by mass aqueous dispersion of oxidized CNF, spreading this diluted dispersion thinly on a mica sample table, and drying by heating at 50 ° C. Thus, a sample for observation is prepared, and a cross-sectional height of a shape image observed by an atomic force microscope (AFM) is measured, whereby the number average fiber diameter or fiber length can be calculated.
  • AFM atomic force microscope
  • the average aspect ratio of the oxidized CNF is usually 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1,000 or less.
  • the transparency refers to the transmittance of light having a wavelength of 660 nm when CNF oxide is used as an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v).
  • the method for measuring the transparency of oxidized CNF is as follows: A CNF dispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a square cell having an optical path length of 10 mm. 660 nm light transmittance is measured.
  • the transparency of the oxidized CNF of the present invention is 60% or more. It is more preferably from 60 to 100%, further preferably from 70 to 100%, and still more preferably from 80 to 100%.
  • the carboxyl group content of such oxidized CNF is 0.4 to 1.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of oxidized CNF, it is intended to provide an oxidized cellulose nanofiber in which a decrease in viscosity in a low shear rate region is suppressed. Is possible.
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized CNF is as high as, for example, 1.2 to 2.0 mmol / g, the effect of charge repulsion due to the carboxyl groups on the oxidized CNF surface is large, and the aqueous dispersion of the oxidized CNF is stirred. It is considered that it is difficult to maintain the viscosity because the shearing is greatly affected when the test is performed.
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized CNF is as low as 0.4 to 1.0 mmol / g, the charge on the surface of the oxidized CNF is reduced, so that the repulsion effect is weakened and the interaction between the oxidized CNFs becomes easier to work.
  • the defibration treatment is performed by setting the carboxyl group content of the oxidized CNF to a high value, for example, 1.2 to 2.0 mmol / g. It is known that oxidized CNF with high transparency can be easily obtained as a result.
  • a sufficient fibrillation treatment is performed to reduce the carboxyl group content of the oxidized CNF to a low value of 0.4 to 1.0 mmol / g and to increase the transparency of the oxidized CNF to 80% or more. A new effect of improving the viscosity retention in the low shear rate region has been found.
  • the oxidized CNF having a carboxyl group content of 0.4 to 1.0 mmol / g can be prepared by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time in the above-described method for producing oxidized cellulose. .
  • the oxidized CNF having a carboxyl group content of 0.4 to 1.0 mmol / g can be prepared by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time in the above-described method for producing oxidized cellulose. .
  • the carboxyl group content of the CNF oxide is 0.2 to 2.0 mmol / g
  • Oxidized CNF in which the ratio of carboxyl groups in the oxidized CNF determined by the following formula (1) is 50% or more can be given.
  • Ratio of carboxyl group (%) (amount of carboxyl group / total amount of carboxyl group and carboxylate group) ⁇ 100
  • the ratio of the carboxyl group in the oxidized CNF determined by the above formula (1) can be adjusted by desalting the oxidized CNF with a cation exchange resin or adding an acid.
  • oxidized CNF is replaced with a cation salt (Na salt) by contact with a cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using the cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration through a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of oxidized CNF in which an acid type / salt type is adjusted can be obtained as a filtrate.
  • a cation salt Na salt
  • An object to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and oxidized CNF is hardly removed by the diameter of the metal mesh or the like, and almost the entire amount is contained in the filtrate.
  • the filtrate contains a large amount of oxidized CNF with a very short fiber length. Further, since the filtrate does not need to be washed or dehydrated, the oxidized CNF is hardly aggregated. Therefore, an aqueous dispersion of oxidized CNF having high light transmittance can be obtained.
  • any of a strongly acidic ion exchange resin and a weakly acidic ion exchange resin can be used as long as the counter ion is a proton.
  • the strong acidic ion exchange resin and the weak acidic ion exchange resin include those obtained by introducing a sulfonic acid group or a carboxy group into a styrene resin or an acrylic resin.
  • the shape of the cation exchange resin is not particularly limited, and various shapes such as fine grains (granules), membranes, and fibers can be used. Among them, granular is preferable from the viewpoint that the oxidized CNF is efficiently treated and separation after the treatment is easy. Commercial products can be used as such a cation exchange resin.
  • the contact between the oxidized CNF and the cation exchange resin is carried out, for example, by mixing a granular cation exchange resin and an aqueous dispersion of the oxidized CNF, and stirring and shaking the mixture as necessary to keep the oxidized CNF and the cation exchange resin constant. After contacting for a time, the separation can be performed by separating the cation exchange resin and the aqueous dispersion.
  • the concentration of the aqueous dispersion of oxidized CNF and the ratio to the cation exchange resin are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set them from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the concentration of the aqueous dispersion of oxidized CNF is preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration of the aqueous dispersion is less than 0.05% by mass, the time required for proton substitution may be too long. If the concentration of the aqueous dispersion is more than 10% by mass, a sufficient proton substitution effect may not be obtained.
  • the contact time is also not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set the contact time from the viewpoint of efficiently performing proton substitution. For example, the contact can be performed for 0.25 to 4 hours.
  • H form the acid form
  • the acid addition treatment is a treatment for adding an acid to a dispersion of oxidized CNF.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphoric acid, and mineral acids such as residual acid of a chlorine dioxide generator, and hydrochloric acid is preferred.
  • the organic acid include acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, and formic acid.
  • the pH during the acid treatment is usually 2 or more, preferably 3 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 5 or less.
  • the pH is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 3 to 5.
  • the amount of the acid to be added is not particularly limited, and the addition of the acid may be terminated when the oxidized CNF aggregates and a translucent gel substance precipitates.
  • a washing treatment is preferably performed. Thereby, a dispersion of oxidized CNF can be obtained.
  • the washing treatment is preferably performed to such an extent that the residual salt is removed from the gel-like substance. Thereby, the storage stability and dispersibility of the oxidized CNF can be improved.
  • the amount of the residual generated salt contained in the washing solution after washing is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or less, more preferably the detection limit or less.
  • the method of the washing treatment is not particularly limited. For example, a method of preliminarily dehydrating, washing, dispersing and pulverizing the gel-like substance obtained after the acidification as necessary, and repeating such a series of processes two or more times Method.
  • the solvent any solvent can be used as long as the oxide CNF can be sufficiently dispersed in the solvent, and examples thereof include water, an organic solvent, and a mixed solvent of two or more solvents selected from these.
  • the organic solvent is preferably a hydrophilic solvent such as methanol.
  • the mixed solvent preferably contains at least water. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water, a hydrophilic organic solvent, or a hydrophilic mixed solvent, and more preferably water.
  • the amount of the solvent to be added is usually such that the solid content of the gel substance is about 1 to 2%.
  • the dispersion may be performed using a slurrying device such as a mixer.
  • the dispersion is preferably carried out until the gel-like substance is refined (slurried) until it has a particle diameter that does not settle in a short time.
  • Pulverization is usually performed using a pulverizer.
  • the pulverizer include a pulverizer using a medium, such as a bead mill, and a pulverizer that does not use a medium, such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type disperser.
  • a pulverizer that does not use a medium is preferable, a high-pressure disperser is more preferable, a wet high-pressure disperser is more preferable, and a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer is even more preferable.
  • the pulverization conditions are preferably at least 50 MPa, more preferably at least 100 MPa, even more preferably at least 140 MPa.
  • the milling device preferably has the ability to disperse under these conditions.
  • the number of processes (passes) in the pulverizer may be one, or two or more.
  • dehydration may be performed as necessary.
  • the dehydration includes, for example, dehydration by a centrifugal separation method.
  • the dehydration is preferably performed until the solid content in the solvent becomes about 3 to 20%.
  • the temperature of the cleaning treatment is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. Therefore, it is preferably from 10 to 50 ° C., more preferably from 20 to 40 ° C.
  • the ratio of carboxyl groups can be calculated by the following method.
  • a 0.1% by mass slurry of oxidized (carboxylated) cellulose nanofiber salt is prepared.
  • a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution is added to adjust the pH to 2.5, and then a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution is added to measure the electric conductivity until the pH becomes 11.
  • the carboxyl group content of the CNF oxide is 0.2 to 2.0 mmol / g
  • the method for producing the oxidized CNF dispersion containing the polyvalent metal of the present invention includes, for example, the following method.
  • an aqueous dispersion of oxidized CNF having a carboxyl group content adjusted to 0.2 to 2.0 mmol / g is prepared.
  • a polyvalent metal is added to this aqueous dispersion of CNF oxide in an amount of 40 to 100 mol% based on the amount of carboxyl groups contained in the CNF oxide, and mixed.
  • a dispersion of oxidized cellulose nanofibers containing 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the amount of carboxyl groups of oxidized CNF can be obtained.
  • the concentration, temperature and pressure of the CNF oxide dispersion when adding the polyvalent metal to the CNF oxide dispersion are not particularly limited, but the concentration of the dispersion is usually 0.5 to 1.2% by mass, Preferably, the pressure is usually 18 to 35 ° C. and normal pressure.
  • the number of revolutions, mixing time, and the like at the time of adding and mixing the polyvalent metal to the oxidized CNF dispersion are particularly limited as long as the polyvalent metal can be uniformly mixed with the oxidized CNF dispersion.
  • the number of rotations is 1000 to 3000 rpm and the mixing time is 5 to 30 minutes.
  • the polyvalent metal to be added to the oxidized CNF is not particularly limited, but it is preferable to use a hydroxide, carbonate, or organic acid salt of a divalent or trivalent metal, and calcium, zinc, aluminum, More preferably, cobalt, nickel, copper hydroxide, carbonate, and organic acid salt are used, and calcium, aluminum hydroxide, carbonate, and organic acid salt are more preferably used, and calcium hydroxide, It is particularly preferable to use carbonates and organic acid salts.
  • examples of the organic acid salt of calcium include calcium acetate.
  • the content of the polyvalent metal in the oxidized CNF dispersion can be qualitatively and quantitatively confirmed by ICP emission spectroscopy and elemental analysis such as X-ray fluorescence.
  • ⁇ Stability test 2> After weighing 160 g of a 1.0% by mass aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers in a 600 mL plastic container, deionized water is added so that the concentration becomes 0.5%, and the mixture is stirred (3000 rpm, 10 minutes). As a result, 320 g of a 0.5 mass% aqueous dispersion of oxidized CNF was obtained. Of these, 20 g was allowed to stand for 6 hours, and the viscosity at a shear rate of 0.1 / s was measured with a rheometer (viscosity before stirring).
  • viscosity retention (%) (viscosity after stirring / viscosity before stirring) ⁇ 100
  • Example 1 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from conifers is TEMPO (Sigma Aldrich) 20 mg (0.025 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) and 514 mg of sodium bromide (absolute dry) (1.0 mmol per 1 g of cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite became 2.2 mmol / g, and an oxidation reaction was started.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 93%, the time required for the oxidation reaction was 60 minutes, and the amount of carboxyl groups (hereinafter, sometimes referred to as “degree of modification”) was 0.72 mmol / g.
  • Example 2 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from conifers is TEMPO (Sigma Aldrich) 20 mg (0.025 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) and 514 mg of sodium bromide (absolute dry) (1.0 mmol per 1 g of cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite became 1.8 mmol / g, and an oxidation reaction was started.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • Example 3 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from conifers is TEMPO (Sigma Aldrich) 20 mg (0.025 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) and 514 mg of sodium bromide (absolute dry) (1.0 mmol per 1 g of cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite became 1.8 mmol / g, and an oxidation reaction was started.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 93%, the time required for the oxidation reaction was 60 minutes, and the amount of carboxyl groups was 0.58 mmol / g. This was adjusted to 1.0% (w / v) with water, and defibration treatment was performed using a high-pressure homogenizer until the transparency became sufficiently high.
  • aqueous fiber dispersion was obtained.
  • the average fiber diameter was 4 nm, and the aspect ratio was 350.
  • Stability test 1 was performed on the aqueous dispersion of oxidized CNF to obtain B-type viscosity values before and after stirring. The viscosity retention at this time was 71.4%.
  • a stability test 2 was performed on the aqueous dispersion of the oxidized CNF, and a viscosity value obtained by a rheometer before and after stirring was obtained. At this time, the viscosity retention in the low shear rate region was 65.5%.
  • Example 4 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from conifers 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) (0.05 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) and 514 mg of sodium bromide (absolute dry) (1.0 mmol per 1 g of cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite became 6.0 mmol / g, and an oxidation reaction was started.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.53 mmol / g.
  • Example 5 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from conifers 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) (0.05 mmol per 1 g of absolute dry cellulose) and 514 mg of sodium bromide (absolute dry) (1.0 mmol per 1 g of cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the amount of sodium hypochlorite became 6.0 mmol / g, and an oxidation reaction was started.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • sodium bromide absolute bromide
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.53 mmol / g.
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.53 mmol / g.
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.08 mmol / g.
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.53 mmol / g.
  • the oxidized cellulose nanofibers of the present invention have excellent viscosity retention even when stirred using a 1000 rpm disperser for 30 minutes.

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Abstract

酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上であることを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。

Description

酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
　本発明は、酸化セルロースナノファイバー、およびこの酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液に関する。
　ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。植物繊維を細かく解すことで得られるセルロースナノファイバーもその一つであり、このセルロースナノファイバーは非常に結晶性が高く、低い熱膨張係数と高い弾性率を特徴とすることに加え、高いアスペクト比を有するため、ゴムや樹脂へ複合化することで強度付与、形状安定化といった効果が期待されている。また、このセルロースナノファイバーは、分散液の状態では擬塑性やチキソトロピー性といった粘度特性を有し、増粘剤などの添加剤としても効果が期待されている。
　このセルロースナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基化された数平均繊維径が２～１５０ｎｍの微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。このセルロースナノファイバーは、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有している。セルロースナノファイバーは、このような粘度特性を有するため、化粧品、食品、土木、建材、インキ、塗料など様々な分野において、増粘剤として用いられている。
特開２００８－１７２８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを増粘剤として用いる場合、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行うと、粘度が大幅に低下する問題があった。
　このため、本発明は、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合であっても粘度保持率に優れた酸化セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。また、本発明は、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液を提供することを目的とする。
　本発明は以下の（１）～（７）を提供する。
（１）下記条件を満たすことを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。
条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
（２）下記条件を満たすことを特徴とする、（１）記載の酸化セルロースナノファイバー。条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
（３）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（４）前記酸化セルロースナノファイバーの、１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である、（３）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（５）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（６）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（７）（１）～（６）の何れかに記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
　本発明によれば、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合であっても粘度保持率に優れた酸化セルロースナノファイバーを提供することができる。また、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液を提供することができる。
　本発明の酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）は、下記条件を満たすことを特徴としている。
　条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
　なお、本発明の酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）は、下記条件を満たすことが好ましい。
　条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
　本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度保持率を満たせば特に限定されるものではないが、１）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦ、２）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記酸化ＣＮＦの１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である酸化ＣＮＦ、３）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
　なお、本明細書中、カルボキシル基の割合を求める場合においては、カルボキシル基とカルボキシレート基は、区別される。具体的には、カルボキシル基とは、－ＣＯＯＨで表される基を示し、カルボキシレート基とは、－ＣＯＯ-で表される基を示す。カルボキシレート基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
　さらに、本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度保持率を満たせば特に限定されるものではないが、カルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
（酸化ＣＮＦ）
　本発明の酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
（原料）
　セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
（カルボキシル基の導入）
　上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
　酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
　臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間であり、０．５時間～４時間であることが好ましい。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。
　他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０ｇ／ｍ3～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。
　オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーが必要となる。また、２．０ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、得られる酸化ＣＮＦは繊維形態を有していない。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）の量の合計量を示す。
（解繊）
　解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
　分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
　分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
　解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
　解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
　本発明の酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、酸化ＣＮＦの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
　また、酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
（透明度）
　本明細書において、透明度は、酸化ＣＮＦを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいうものとする。酸化ＣＮＦの透明度の測定方法は、以下の通りである：
  ＣＮＦ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定する。
　本発明の酸化ＣＮＦの透明度は、６０％以上である。より好ましくは６０～１００％であり、さらに好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは８０～１００％である。このような酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである時、低せん断速度領域における粘度低下を抑えた酸化セルロースナノファイバーを提供することが可能である。
　酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が、例えば１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ等の高い値では、酸化ＣＮＦ表面のカルボキシル基による荷電反発の効果が大きく、酸化ＣＮＦの水分散液に対して撹拌処理を行った際にせん断の影響を大きく受けやすいため、粘度の保持が困難であると考えられる。一方、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が、０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇという低い値では、酸化ＣＮＦ表面の電荷が少なくなるため、反発の効果が弱まり酸化ＣＮＦ同士の相互作用が働きやすくなることで、せん断を受けた際の粘度が保持可能となっていると推測される。
　通常、酸化ＣＮＦの透明度を６０％以上の高透明度にする場合、当該酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を、例えば１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ等の高い値にすることで、前述の解繊処理を容易に行い、結果として、高透明度の酸化ＣＮＦが容易に得られることが知られている。一方、本特許では、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇという低い値で、かつ当該酸化ＣＮＦの透明度を８０％以上にするための十分な解繊処理を行なうことで、低せん断速度領域における粘度保持率の向上という、新たな効果が見出された。
　上記効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、低い変性度の変性パルプを十分に解繊することで、化学的に表面処理されていない水酸基を持つ箇所が露出し、酸化ＣＮＦの表面電荷の減少に加えて酸化ＣＮＦ同士が相互的に水素結合を形成しやすくなり低せん断での粘度が保持されるからであると推定される。
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例１）
　０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例２）
　０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１．０質量％水分散液での透明度が８０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例３）
　０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカ
ルボキシレート基量の合計量）×１００
　上記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合は、酸化ＣＮＦを陽イオン交換樹脂で脱塩する、または酸を添加することで調整することができる。
（脱塩処理）
　酸化ＣＮＦは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩（Ｎａ塩）がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型／塩型を調整した酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
　金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸化ＣＮＦは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液には極めて短い繊維長の酸化ＣＮＦが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸化ＣＮＦが凝集され難い。従って、高い光透過率を有する酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
　陽イオン交換樹脂としては、対イオンがプロトンである限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
　陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、酸化ＣＮＦを効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ－２００Ｃ、同ＩＲ－１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ　１１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ　ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ－Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂と酸化ＣＮＦの水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
　酸化ＣＮＦの水分散液濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。一例として、酸化ＣＮＦの水分散液濃度は、０．０５～１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。例えば、０．２５～４時間接触させて行うことができる。
　この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いて酸化ＣＮＦを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、酸型（以下、「Ｈ型」ということがある）の酸化ＣＮＦを製造することができる。
（酸添加処理）
　酸添加処理は、酸化ＣＮＦの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、３～５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、酸化ＣＮＦが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
　酸添加後には、洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの分散液を得ることができる。
　洗浄処理は、ゲル状物質から残存生成塩を除く程度に行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの保存安定性及び分散性を向上させることができる。洗浄終了後に洗浄液に含まれる残存生成塩量は、特に限定されないが、０．０５質量％以下が好ましく、検出限界以下がより好ましい。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが例えば、酸性化後に得られるゲル状物質を必要に応じて予備的に脱水、洗浄後、分散及び粉砕を行う方法、及び斯かる一連のプロセスを２回以上繰り返す方法が挙げられる。溶媒としては、酸化ＣＮＦが溶媒中で十分に分散し得るものであれば自由に用いることができ、例えば水、有機溶媒及びこれらから選ばれる２以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、メタノール等の親水性溶媒が好ましい。混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。セルロース原料が親水性であることから溶媒は水、親水性の有機溶媒、親水性の混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の添加量は通常、ゲル状物質の固形分１～２％程度となる量である。
　分散は、ミキサーなどのスラリー化装置を用いて行ってもよい。分散は、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化（スラリー化）するまで行うことが好ましい。
　粉砕は通常粉砕装置を用いて行う。粉砕装置としては例えば、ビーズミル等の、メディアを使用する粉砕装置、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などの、メディアを使用しない粉砕装置が挙げられる。中でも、メディアを使用しない粉砕装置が好ましく、高圧式分散機がより好ましく、湿式の高圧式分散機が更に好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが更により好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーが十分に分散された分散液を効率良く得ることができる。粉砕条件は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。粉砕装置は、これらの条件下で分散する能力を有することが好ましい。粉砕装置での処理（パス）回数は１回でもよいし２回以上でもよい。
　洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が３～２０％程度になるまで行うことが好ましい。
　洗浄処理の温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。従って、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
　なお、カルボキシル基の割合は下記の方法で算出することができる。
　先ず、酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー塩の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式（２）を用いて、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量を算出する：
式（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
　次に、脱塩処理した酸型の酸化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下記式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出する：
式（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
　算出したカルボキシル基量と、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量から、下記式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出することができる：
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例４）
　０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
　本発明の多価金属を含有した酸化ＣＮＦ分散液の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、カルボキシル基量を０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇに調整した酸化ＣＮＦの水分散液を調製する。次に、この酸化ＣＮＦの水分散液に多価金属を酸化ＣＮＦに含まれるカルボキシル基量に対して４０～１００ｍｏｌ％添加し、混合する。これらの工程を経ることにより、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
　多価金属の添加によって、酸化ＣＮＦのカルボキシル基間にイオン結合による架橋が形成されると、セルロースナノファイバー同士のネットワークが強固になり、せん断に対するネットワーク構造の維持が可能となるため、粘度を保持することができる。
　多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加する際の酸化ＣＮＦ分散液濃度、温度・圧などは特に限定されるものではないが、分散液の濃度は通常０．５～１．２質量％、温度及び圧は通常１８～３５℃、常圧でとすることが好ましい。
　また、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加し、混合する際の回転数、混合時間などは、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に均一に混ぜることができるものであれば、特に限定されるものではないが、回転数１０００～３０００ｒｐｍ、混合時間５～３０分とすることが好ましい。
　上記酸化ＣＮＦに添加する多価金属としては特に限定されるものではないが、２価あるいは３価の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが好ましく、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがより好ましく、カルシウム、アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがさらに好ましく、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが特に好ましい。ここで、カルシウムの有機酸塩としては、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
　また、酸化ＣＮＦ分散液中の多価金属の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線等の元素分析から定性的、定量的に確認できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜安定性試験１＞
　１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液２１０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．７％になるように脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、５分間）することで、０．７質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを得た。また、濃度を調整した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
　Ｂ型粘度を測定し終えた酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇをディスパーで３０分間撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。３０分間撹拌した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
＜安定性試験２＞
　１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液１６０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．５％になるように脱イオン水を添加して撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分間）することで、０．５質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３２０ｇを得た。このうち２０ｇは６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
　残りの酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを５００ｍＬビーカーに移し、スターラーで１日撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。なお、撹拌時に水の蒸発を防止するためビーカーの口をパラフィルムで密閉した。１日撹拌した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
　なお、安定性試験１および安定性試験２について、粘度保持率は下記式（４）により求められる。
式（４）：粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
＜実施例１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９３．７％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は５２．５％であった。
＜実施例２＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が７７．４％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３２０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は８０．３％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は４４．９％であった。
＜実施例３＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９０．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は７１．４％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は６５．５％であった。
＜実施例４＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　この酸化ＣＮＦ水分散液に対し、陽イオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行い、Ｈ型酸化ＣＮＦ水分散液を得た。この時のカルボキシル基の割合は７５％であった。このＨ型酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は９９．６％であった。
＜実施例５＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％に濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して５０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は７１．６％となった。
＜比較例１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９５．１％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は３８．２％であった。
＜比較例２＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９４．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２６０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は４６．７％であった。
＜比較例３＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％への濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して３０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は３９．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、本発明の酸化セルロースナノファイバーは、１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した場合であっても粘度保持率に優れる。
 

Claims (7)

  1. 　下記条件を満たすことを特徴とする、酸化セルロースナノファイバー。
    　条件：
    　酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
  2. 　下記条件を満たすことを特徴とする、請求項１記載の酸化セルロースナノファイバー。
    　条件：
    　０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
  3. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の酸化セルロースナノファイバー。
  4. 　前記酸化セルロースナノファイバーの、１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である、請求項３記載の酸化セルロースナノファイバー。
  5. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、請求項１または２に記載の酸化セルロースナノファイバー。
    　式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
  6. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、請求項１または２に記載の酸化セルロースナノファイバー。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
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