WO2020045054A1 - 感熱性記録媒体および外装部材 - Google Patents

感熱性記録媒体および外装部材 Download PDF

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WO2020045054A1
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heat
recording medium
sensitive recording
color
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栗原　研一
暢一 平井
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ソニー株式会社
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    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a heat-sensitive recording medium containing a leuco dye as a color-forming compound, and an exterior member provided with the same.
  • thermosensitive recording medium at least one rewritable layer using a leuco dye as a coloring compound is used, while two states, transparent and colored, are reversibly changed according to a temperature change.
  • a reversible multicolor recording medium comprising at least one layer is disclosed.
  • heat-sensitive recording media are often used for transportation IC cards and barcode labels for distribution, but when used for decoration, such as smartphones and electronic cigarettes, durability is poor. It has been demanded.
  • a heat-sensitive recording medium is a recording layer including a coloring compound having an electron donating property, a developer having an electron accepting property, a photothermal conversion agent and a polymer material, and is laminated on the recording layer. And a protective member having in-plane irregularities.
  • the exterior member according to an embodiment of the present disclosure is one in which the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure is provided on at least one surface of a support base material.
  • the recording layer including the color former, the developer, the light-to-heat converter, and the polymer material includes a protection layer having an in-plane uneven shape.
  • the members were laminated. Thereby, the contact area between the other member and the surface of the heat-sensitive recording medium is reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a heat-sensitive recording medium according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration of a recording layer illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat-sensitive recording medium according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a heat-sensitive recording medium according to Modification Example 1 of the present disclosure.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a heat-sensitive recording medium according to Modification 2 of the present disclosure.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a heat-sensitive recording medium according to Modification Example 3 of the present disclosure.
  • 13 is a perspective view illustrating an example of an appearance of application example 1.
  • FIG. 13 is a perspective view illustrating an example of an appearance (front side) of Application Example 2.
  • FIG. 18 is a perspective view illustrating an example of an appearance (back side) of Application Example 2.
  • FIG. 18 is a perspective view illustrating an example of an appearance (upper surface) of Application Example 3.
  • FIG. 18 is a perspective view illustrating an example of an appearance (side surface) of Application Example 3.
  • FIG. 18 is a perspective view illustrating an example of Application Example 4.
  • FIG. 19 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of Application Example 5.
  • FIG. 19 is a schematic diagram illustrating an example of
  • Embodiment heat-sensitive recording medium having irregularities on the surface of protective member
  • Configuration of heat-sensitive recording medium 1-2.
  • Manufacturing method of heat-sensitive recording medium 1-3.
  • Action / effect 2.
  • Modification 1 (example in which a plurality of recording layers are stacked)
  • Modified Example 2 (Example in which plural types of color-forming compounds are included in the recording layer) 2-3.
  • Modification 3 an example in which the surface of the recording layer has a curvature) 3.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a heat-sensitive recording medium (heat-sensitive recording medium 1) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 schematically shows each material constituting the recording layer 12.
  • the heat-sensitive recording medium 1 of the present embodiment is a reversible recording medium capable of recording and erasing information reversibly by heat.
  • the recording state and the erasing state provided on the support substrate 11 are reversible.
  • a protective member 13 having an in-plane unevenness is laminated on a recording layer 12 which can be changed in a horizontal direction.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional configuration of the heat-sensitive recording medium 1, and may be different from actual dimensions and shapes.
  • the support substrate 11 is for supporting the recording layer 12.
  • the support substrate 11 is made of, for example, a material having excellent heat resistance and excellent dimensional stability in a planar direction.
  • the support substrate 11 may have either light-transmitting or non-light-transmitting properties.
  • the support base material 11 may be, for example, a rigid substrate such as a wafer, or may be made of flexible thin glass, film, paper, or the like. By using a flexible substrate as the support substrate 11, a flexible (bendable) heat-sensitive recording medium can be realized.
  • Examples of a constituent material of the support base 11 include an inorganic material, a metal material, and a polymer material such as plastic.
  • examples of the inorganic material include silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), aluminum oxide (AlO x ), and magnesium oxide (MgO x ).
  • Silicon oxide includes glass or spin-on-glass (SOG).
  • the metal material include aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), tin (Sn), and cobalt (Co).
  • the alloy include stainless steel (SUS), an aluminum alloy, a magnesium alloy, and a titanium alloy.
  • Polymer materials include phenolic resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, polyimide, polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS), acrylic resin (PMMA), polyamide, nylon, polyacetal, polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate (PET) , Polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone, polyether Sulfone, amorphous polyarylate, liquid crystal polymer, polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide, polyethylene na
  • a reflective layer (not shown) on the upper surface or the lower surface of the support substrate 11. By providing the reflective layer, clearer color display becomes possible.
  • the recording layer 12 is capable of recording and erasing information reversibly by heat.
  • the recording layer 12 is made of a material capable of performing stable repetitive recording and capable of controlling a decolored state and a colored state.
  • the recording layer 12 has a color former 121, a developer / subtractor 122 (a developer), and a photothermal converter 123 dispersed in, for example, a polymer material 124. It is formed.
  • the film thickness of the recording layer 12 (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the color-forming compound 121 is, for example, a leuco dye.
  • the leuco dye include an existing dye for thermal paper.
  • a compound represented by the following formula (1) and having, for example, a group having an electron donating property in the molecule can be given.
  • the coloring compound 121 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Specific examples of the color-forming compound include, in addition to the compound represented by the above formula (2), for example, a fluoran-based compound, a triphenylmethanephthalide-based compound, an azaphthalide-based compound, a phenothiazine-based compound, and a leuco-auramine-based compound. And indolinophthalide compounds.
  • 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluoran
  • 2-anilino-3-methyl-6- (N -N-propyl-N-methylamino) fluoran 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran
  • 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N -Methylamino) fluoran 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran
  • 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methyl Amino) fluoran 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran
  • the developing / color reducing agent 122 is for, for example, coloring a colorless color compound or decoloring a color compound having a predetermined color.
  • Examples of the developing / reducing agent 122 include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and urea derivatives.
  • a compound having a salicylic acid skeleton represented by the following general formula (2) and containing a group having an electron-accepting property in a molecule is exemplified.
  • X is -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONHCO-, -NHNHCO-, -CONHNH-, -CONHNHCO-, -NHCONCONH-, -NHCONHCO-, -CONHCONH-, -NHNHCONH-, -NHCONNHNH —, —CONHNHCONH—, —NHCONHNHCO—, or —CONHNHCONH—, where R is a hydrocarbon group.
  • developing / color reducing agent 122 examples include 4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondarybutylidenebisphenol, and 4,4. '-Isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2, 2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- ⁇ - (p-methoxyphenoxy) ethoxy ⁇ salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxy Phenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -5 Xapentane, monocalcium phthalate monocalcium salt, 4,4'-cyclohe
  • the photothermal conversion agent 123 absorbs light in a predetermined wavelength range in the near infrared region, for example, and generates heat.
  • the photothermal conversion agent 123 for example, it is preferable to use a near-infrared absorbing dye having an absorption peak in a wavelength range of 700 nm or more and 2000 nm or less and having little absorption in a visible region.
  • a compound having a cyanine skeleton (cyanine dye), a compound having a phthalocyanine skeleton (phthalocyanine dye), a compound having a naphthalocyanine skeleton (naphthalocyanine dye), a compound having a squarylium skeleton (squarylium-based dye) Dyes), metal complexes such as dithio complexes, diimonium salts, aminium salts, inorganic compounds and the like.
  • Examples of the inorganic compound include graphite, carbon black, metal powder particles, cobalt trioxide, iron oxide, chromium oxide, copper oxide, titanium black, metal oxides such as ITO, metal nitrides such as niobium nitride, tantalum carbide, and the like.
  • the polymer material 124 is preferably a material in which the color former 121, the developer / subtractor 122, and the light-to-heat converter 123 are easily dispersed uniformly.
  • the polymer material 124 include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • polyvinyl chloride polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid Ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid polymer, cycloolefin copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl phenol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, phenol resin , Epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, polyarylate resin, polyimide, polyamide And polyamide imide.
  • the above polymer material may be used after being crosslinked.
  • the recording layer 12 is configured to include at least one of each of the coloring compound 121, the developer / subtractor 122, and the photothermal converter 123.
  • the layer containing the color former 121 and the developer / subtractor 122 and the layer containing the photothermal converter 123 may be formed separately.
  • the recording layer 12 may include various additives such as a sensitizer and an ultraviolet absorber, in addition to the above-described materials.
  • the protection member 13 is for protecting the surface of the recording layer 12.
  • the protection member 13 of the present embodiment has an uneven shape in the surface (surface 13S1), and the distance from the surface (surface 13S1) of the protection member 13 to the recording layer 12 in the surface. However, it is different at an arbitrary position in the plane.
  • the concavo-convex shape of the protection member 13 has, for example, an in-plane curvature, and is formed by combining a plurality of protrusions 13a and recesses 13b with a wavy shape as shown in FIG.
  • the entire surface may be a single spherical surface like the member 13A.
  • the uneven shape of the protection member 13 may be a shape in which a notch 13X is provided in a peripheral portion like the protection member 13B shown in FIG. 3B, or may be different like the protection member 13C shown in FIG. 3C.
  • a shape in which two or more convex portions 13a formed by straight lines having an angle and one concave portion 13b may be combined.
  • a protection member 13D shown in FIG. 3D a shape in which a plurality of protrusions 13a and a linear region 13c forming a flat surface parallel to the surface of the recording layer 12 may be combined.
  • the protection member 13 has a hollow structure M between the recording layer 12 and the protection member 13 on the back surface (13S2) of the protection member 13 facing the recording layer 12.
  • a recess 13d to be formed may be provided.
  • the protection member 13 has a thickness of, for example, 50 ⁇ m or more, and more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 mm or less.
  • the difference (h) between the convex portion 13a and the concave portion 13b forming the uneven shape of the surface (the surface 13S1) of the protection member 13 is, for example, 100 ⁇ m or more and 7 mm or less.
  • the protective member 13 is made of a material having a light transmitting property, and examples of the constituent material include a polymer material such as plastic and an inorganic material.
  • a polymer material for example, acrylic resin, polycarbonate (PC), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS ), Melamine resins and epoxy resins or copolymers thereof.
  • examples of the inorganic material include silicon oxide (SiO x ) including glass or sapphire glass.
  • the protection member 13 may include, for example, an ultraviolet absorber having absorption in a wavelength range of 420 nm or less.
  • a layer containing, for example, an adhesive or an adhesive is provided on the lower surface of the recording layer 12, and the recording layer 12 is bonded to the support substrate 11 via the layer.
  • the heat-sensitive recording medium 1 of the present embodiment can be manufactured by using, for example, a coating method.
  • the manufacturing method described below is an example, and the manufacturing may be performed using another method.
  • poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate (9: 1)) is dissolved as a polymer material in a solvent (eg, methyl ethyl ketone).
  • a solvent eg, methyl ethyl ketone
  • a developer / subtractor, a color former, and a photothermal converter are added and dispersed.
  • a heat-sensitive recording medium paint is obtained.
  • the coating material for a heat-sensitive recording medium is applied on the supporting substrate 11 at a thickness of, for example, 3 ⁇ m, and dried at, for example, 70 ° C. to form the recording layer 12.
  • a protective member 13 having an uneven surface (surface 13S1) formed by, for example, in-mold molding or the like is bonded on the recording layer 12 via a hot melt, an adhesive, an adhesive, or the like.
  • the recording member 12 may be fixed on the protective member 13 by using, for example, a fixing member without bonding the protective member 13 to the recording layer 12. Further, the recording layer 12 may be formed by a method other than the above-mentioned coating. For example, the recording layer 12 may be formed by applying a film to another base material in advance and attaching the film to the support base material 11 via, for example, an adhesive film. Alternatively, the recording layer 12 may be formed by immersing the support substrate 11 in a paint.
  • recording can be performed as follows.
  • a desired position on the recording layer 12 is irradiated with near-infrared light whose wavelength and output have been adjusted by, for example, a semiconductor laser.
  • the photothermal conversion agent having an absorption at the wavelength included in the recording layer 12 generates heat, causing a color reaction (color-forming reaction) between the color-forming compound and the developing / color-reducing agent. I do.
  • the color-developed state and the decolored state are maintained unless the above-described color-forming and decoloring reactions such as irradiation with near infrared rays and heating are performed.
  • a heat-sensitive recording medium capable of recording information by heating a desired area in a non-contact manner by using a laser has attracted attention.
  • the heat-sensitive recording medium includes, for example, a color-forming compound having an electron donating property, a developer having an electron-accepting property, and a matrix polymer. Further, the heat-sensitive recording medium can be recorded by irradiating light of a specific wavelength by adding a photothermal conversion agent.
  • the heat-sensitive recording medium can be used, for example, for printing on traffic IC cards and barcode labels, as well as for decorating housing surfaces of electronic devices such as smartphones and electronic cigarettes, and for interior and exterior of buildings. Applications are assumed.
  • thermosensitive recording medium containing, for example, a leuco dye is provided on the thermosensitive recording medium, and a protective layer having a thickness of, for example, about 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m is provided on the surface thereof.
  • a thermosensitive recording medium is generally installed on a member having a flat surface. Therefore, there is a problem that the surface of the heat-sensitive recording medium becomes flat, and the surface is easily damaged by contact with other members.
  • the recording layer 12 in which the color-forming compound 121, the developing / reducing agent 122, and the photothermal conversion agent 123 are dispersed in the polymer material 124 has an in-plane unevenness.
  • the protection member 13 was laminated. Thereby, the contact area between the other member and the surface of the heat-sensitive recording medium 1 can be reduced.
  • the protective member 13 having the in-plane unevenness is laminated on the recording layer 12 containing the color former 121, so that the protective member 13 and other members are stacked. And the contact area with them is reduced. Therefore, the durability of the surface can be improved.
  • a general heat-sensitive recording medium having a flat surface has a problem that scratches due to contact with other members, stains such as fingerprints, and the like are easily conspicuous, and display quality is likely to be deteriorated.
  • the protective member 13 having the in-plane irregularities by providing the protective member 13 having the in-plane irregularities, the scratch resistance and stain resistance are improved, and the scratches and stains are made less noticeable. It becomes possible. Further, it is possible to improve handling properties such as ease of holding.
  • the robustness and the impact resistance can be improved by setting the thickness of the protective member 13 to a thickness of, for example, 200 ⁇ m or more and 10 mm or less. Become. Further, the surface shape of the heat-sensitive recording medium 1 can be freely designed, and the design can be improved.
  • modified examples modified examples 1 to 3 of the present disclosure will be described.
  • the same components as those in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate.
  • FIG. 5 schematically illustrates a cross-sectional configuration of a heat-sensitive recording medium (heat-sensitive recording medium 2) according to Modification Example 1 of the present disclosure.
  • the heat-sensitive recording medium 2 includes, for example, a recording layer 21 on which a recording state and an erasing state can be reversibly changed on a support base material 11.
  • the third embodiment is different from the above embodiment in that it has a laminated structure of three layers (a first layer 22, a second layer 23, and a third layer 24). Heat insulating layers 25, 26 are provided between the layers 22, 23, 24 constituting the recording layer 21, respectively.
  • the recording layer 21 is capable of reversibly recording and erasing information by heat.
  • the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24 are formed from the support base 11 side. It has a configuration stacked in this order.
  • the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24 include color developing compounds 121 (121A, 121B, 121C) exhibiting different colors from each other, and light emitting compounds 121A, 121B, 121C corresponding to the respective color developing compounds 121A, 121B, 121C.
  • the color-reducing agent 122 (122A, 122B, 122C) and the photothermal conversion agent 123 (123A, 123B, 123C) that absorb light in different wavelength ranges and generate heat are dispersed in, for example, a polymer material 124 and formed. ing.
  • the first layer 22 includes, for example, a color-forming compound that develops cyan (for example, the color-forming compound 121A), a corresponding developing / color-reducing agent (for example, the developing / color-reducing agent 122A), and, for example, It is configured to include a photothermal conversion agent that exhibits absorbs an infrared ray having a wavelength lambda 1 (e.g. photothermal conversion agent 123A).
  • a color-forming compound that develops cyan for example, the color-forming compound 121A
  • a corresponding developing / color-reducing agent for example, the developing / color-reducing agent 122A
  • It is configured to include a photothermal conversion agent that exhibits absorbs an infrared ray having a wavelength lambda 1 (e.g. photothermal conversion agent 123A).
  • the second layer 23 is formed of, for example, a color-forming compound exhibiting a magenta color (for example, the color-forming compound 121B), a corresponding developing / reducing agent (for example, the developing / reducing agent 122B), and, for example, an infrared ray having a wavelength ⁇ 2 . It is configured to include a light-to-heat conversion agent that absorbs and generates heat (for example, light-to-heat conversion agent 123B).
  • the third layer 24 is formed of, for example, a color-forming compound exhibiting a yellow color (eg, the color-forming compound 121C), a corresponding developing / reducing agent (for example, the developing / reducing agent 122C), and an infrared ray having a wavelength of ⁇ 3 , for example. It is configured to include a light-to-heat conversion agent that absorbs and generates heat (for example, light-to-heat conversion agent 123C). The wavelengths ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 are different from each other, whereby a display medium capable of multicolor display is obtained.
  • a color-forming compound exhibiting a yellow color eg, the color-forming compound 121C
  • a corresponding developing / reducing agent for example, the developing / reducing agent 122C
  • an infrared ray having a wavelength of ⁇ 3 for example. It is configured to include a light-to-heat conversion agent that absorbs and generates heat (for example, light
  • the photothermal conversion agents 123A, 123B, and 123C it is preferable to select a combination of materials having a narrow light absorption band and not overlapping each other, for example, in a wavelength range of 700 nm to 2000 nm. This makes it possible to selectively develop or decolor a desired layer among the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24.
  • the thickness of the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24 is, for example, preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, for example. If the thickness of each of the layers 22, 23, 24 is less than 1 ⁇ m, there is a possibility that a sufficient color density cannot be obtained. Also, when the thickness of each of the layers 22, 23, 24 is greater than 20 ⁇ m, the amount of heat used by each of the layers 22, 23, 24 increases, and there is a possibility that the coloring and decoloring properties may be deteriorated.
  • first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24 are configured to contain various additives such as a sensitizer and an ultraviolet absorber in addition to the above-described materials, similarly to the recording layer 12. May be.
  • heat insulating layers 25 and 26 are provided between the first layer 22 and the second layer 23 and between the second layer 23 and the third layer 24, respectively.
  • the heat insulating layers 25 and 26 are made of, for example, a general light-transmitting polymer material.
  • Specific materials include, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, poly Examples include acrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylic acid-based copolymers, maleic acid-based polymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starch.
  • the heat insulation layers 25 and 26 may be configured to include various additives such as an ultraviolet absorber. Further, the heat insulating layers 25 and 26 may have a laminated structure including a plurality of layers for the purpose of, for example, improving the adhesion to the recording layer 21.
  • the heat insulating layers 25 and 26 may be formed using an inorganic material having a light transmitting property. For example, it is preferable to use porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof, because the thermal conductivity is low and the heat insulating effect is high.
  • the heat insulating layers 25 and 26 can be formed by, for example, a sol-gel method.
  • the thickness of the heat insulating layers 25 and 26 is preferably, for example, 3 to 100 ⁇ m, and more preferably, for example, 5 to 50 ⁇ m. If the thicknesses of the heat insulating layers 25 and 26 are too thin, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained. If the thickness is too thick, thermal conductivity is degraded when the entire heat-sensitive recording medium 2 is uniformly heated, or light transmittance is reduced. Because
  • the laminated film including the first layer 22, the heat insulating layer 25, the second layer 23, the heat insulating layer 26, and the third layer 24 may be formed by a general film forming method such as gravure coating, spray coating, spin coating, and slit coating. It can be formed using.
  • a general film forming method such as gravure coating, spray coating, spin coating, and slit coating. It can be formed using.
  • the lamination method is not particularly limited.
  • the protective member 13 having an in-plane unevenness is provided as in the above-described embodiment.
  • recording and erasing can be performed as follows.
  • the case where the recording layer 21 has the above-described first layer 22, second layer 23, and third layer 24, which exhibit cyan, magenta, and yellow, respectively, will be described as an example.
  • the recording layer 21 (the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24) is heated to a temperature at which the color is erased, for example, 120 ° C., and is previously erased.
  • an arbitrary portion of the recording layer 21 is irradiated with infrared light whose wavelength and output are arbitrarily selected, for example, by a semiconductor laser or the like.
  • an infrared ray having a wavelength of ⁇ 1 is irradiated with energy at which the first layer 22 reaches a coloring temperature.
  • the photothermal conversion agent 123A included in the first layer 22 generates heat, and a color reaction (color-forming reaction) occurs between the color-forming compound 121A and the developing / reducing agent 122A. I do.
  • a color reaction color-forming reaction
  • the second layer 23 is to be colored, an infrared ray having a wavelength of ⁇ 2 is irradiated with energy at which the second layer 23 reaches a coloring temperature.
  • an infrared ray having a wavelength of ⁇ 3 is irradiated with energy at which the third layer 24 reaches the coloring temperature.
  • the photothermal conversion agents 123B and 123C included in the second layer 23 and the third layer 24 generate heat, respectively, and a color reaction occurs between the color developing compound and the developing / color reducing agent, and magenta and yellow colors appear on the irradiated portion. Each color develops.
  • information for example, a full-color image
  • the infrared rays having the wavelengths corresponding to the respective layers 22, 23, and 24 are set to the decoloring temperature. Irradiate with energy to reach.
  • the photothermal conversion agents 123A, 123B, and 123C included in the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24 generate heat, respectively, and the color changes between the color forming compound 121A and the developing / color reducing agent 122A.
  • a decoloring reaction occurs between the coloring compound 121B and the developing / reducing agent 122B, and between the coloring compound 121C and the developing / reducing agent 122C, and the color of the irradiated portion disappears, and the record is erased.
  • the recording layer 21 is heated to a temperature at which all of the first layer 22, the second layer 23 and the third layer 24 are decolored, for example, By heating at 120 ° C., information recorded on the recording layer 21 (the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24) is collectively erased. Thereafter, by performing the above-described operation, repeated recording on the recording layer 21 becomes possible.
  • the recording layer 21 has a multilayer structure in which a plurality of layers (first layer 22, second layer 23, and third layer 24) having different colors are formed, and these layers are stacked.
  • first layer 22, second layer 23, and third layer 24 a heat-sensitive recording medium capable of multicolor display even with a single-layer structure.
  • FIG. 6 shows that the recording layer 31 is made of, for example, a color-forming compound 121 (121A, 121B, 121C) exhibiting mutually different colors (for example, cyan (C), magenta (M), and yellow (Y)). And a photochromic agent 122 (122A, 122B, 122C) corresponding to each color-forming compound, and a photothermal conversion agent 123 (123A, 123B, 123C) that absorbs light in different wavelength ranges and generates heat. It is formed by mixing three types of microcapsules 31C, 31M and 31Y.
  • the recording layer 31 is formed, for example, by dispersing the microcapsules 31C, 31M, and 31Y in, for example, the polymer material 124 listed as a constituent material of the recording layer 12, and applying the polymer material on the support base material 11. Can be. Note that, for the microcapsules 31C, 31M, and 31Y containing the above-described materials, for example, it is preferable to use the materials that constitute the heat-insulating layers 25 and 26.
  • the color-forming compound 121 (121A, 121B, 121C) exhibiting yellow, magenta, or cyan and the corresponding color developing / reducing agent 122 (122A, 122B, 122C).
  • photothermal conversion agents 123 (123A, 123B, 123C) having different absorption wavelengths are encapsulated in microcapsules 31C, 31M, 31Y, respectively, and these are dispersed in a polymer material 124 to form the recording layer 31. I did it. This makes it possible to provide the heat-sensitive recording medium 3 having a single-layer structure and capable of recording in multiple colors.
  • each of the recording layer 12 and the recording layer 21 (the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24) is formed of a single (one type) color developing compound.
  • the example of forming using is shown, it is not limited to this.
  • the recording layers 12 and 21 (the first layer 22, the second layer 23, and the third layer 24) are mixed with a plurality of types of color-forming compounds 121 each having a different color. It may be formed by forming.
  • FIG. 7 schematically illustrates a part of a cross-sectional configuration of a heat-sensitive recording medium (heat-sensitive recording medium 4) according to Modification 3 of the present disclosure.
  • the heat-sensitive recording medium 4 of the present modification is, for example, a recording medium in which a recording layer 42 is provided on a surface of a cylindrical support base material 41 and a protective member 13 having an in-plane unevenness is provided.
  • the above embodiment and Modifications 1 and 2 show examples in which the recording layer 12 is provided on the recording layer 12 having a flat surface (or the recording layers 21 and 31), the protection member 13 is shown in FIG. As shown, it may be provided on the recording layer 42 having a curved surface.
  • the heat-sensitive recording media 1 to 4 can be applied to various electronic devices or a part of accessories.
  • the present invention can be applied to a part of accessories such as watches (watches), bags, clothes, hats, helmets, headphones, glasses, shoes, and the like.
  • wearable displays such as head-up displays and head-mounted displays, portable portable devices such as portable music players and portable game machines, robots, or refrigerators and washing machines, etc.
  • decorative members such as holders and cases for heated tobacco and electronic cigarettes, interior and exterior of automobiles, interior and exterior of walls of buildings, desks, etc. Can be applied to the exterior of furniture.
  • FIG. 8A shows an appearance of an electronic timepiece 100 (wristwatch-integrated electronic device).
  • This electronic timepiece has, for example, a dial (character information display portion) 110, a protective glass 120, and a band portion 130.
  • the dial 110 is, for example, on the recording layer 12, and the protective glass 120 is on the protective member 13. Equivalent to.
  • the band portion 130 is a portion that can be worn on, for example, an arm. By providing the recording layer 12 also in the band portion 130, various colors and patterns can be displayed, and the design of the band portion 130 can be changed.
  • FIG. 9A illustrates an external configuration of the front surface of the smartphone 200
  • FIG. 9B illustrates an external configuration of the rear surface of the smartphone illustrated in FIG. 9A
  • the smartphone includes, for example, a display unit 210, a non-display unit 220, and a housing 230.
  • a heat-sensitive recording medium 1 or the like is provided as an exterior member of the housing 230 on, for example, one surface of the housing 230 on the back side, so that various colors and patterns can be displayed.
  • a smartphone has been described as an example, but the invention is not limited to this, and can be applied to, for example, a laptop personal computer (PC), a tablet PC, and the like.
  • PC personal computer
  • FIG. 10A shows the appearance of the upper surface of the automobile 300
  • FIG. 10B shows the appearance of the side surface of the automobile.
  • the heat-sensitive recording medium 1 and the like according to the present disclosure are provided on a vehicle body such as a bonnet 311, a bumper 312, a roof 313, a trunk cover 314, a front door 315, a rear door 316, and a rear bumper 317.
  • the pattern can be displayed.
  • various colors and patterns can be displayed by providing a path such as the heat-sensitive recording medium 1 in the interior of an automobile, for example, a steering wheel or a dashboard.
  • FIG. 11 shows the appearance of the tobacco holder 410 and the case 420 of the heated tobacco 400.
  • FIG. 12 is a schematic diagram illustrating a configuration of the 3D printed matter 500.
  • the 3D printed matter 500 is a printed matter in which a picture pattern changes depending on a viewing angle and a three-dimensional effect is obtained.
  • the 3D printed material 500 is, for example, a product in which a lenticular sheet 510 in which a convex lens of a semi-cylindrical shape is arranged in a line and a base material 520 on which an image synthesized in a line is printed in accordance with the pitch of the convex lens. .
  • the lenticular sheet 510 for the protective member 13 of the thermosensitive recording medium 1 of the present disclosure and the base material 520 for the recording layer 12, it is possible to display various information and colors and patterns and to rewrite the 3D printed matter. Can be configured.
  • thermosensitive recording media 1 to 4 a reversible recording medium capable of reversibly recording and erasing information has been described as an example of the thermosensitive recording media 1 to 4, but the present technology can perform laser drawing without contact. It can be applied to all recording media.
  • the fiber used here is, for example, a color-forming compound exhibiting a desired color, a core containing a corresponding developing / reducing agent and a light-to-heat conversion agent, and a core that covers the core and is formed of a heat insulating material. It is preferable to have a so-called core-sheath structure including a sheath portion.
  • Producing a heat-sensitive recording medium capable of multicolor display by forming a three-dimensional three-dimensional structure using a plurality of types of fibers each having a core-sheath structure and containing a color-forming compound exhibiting different colors. Can be.
  • the present disclosure may also have the following configurations. According to the present technology having the following configuration, since the protective member having the in-plane unevenness is provided on the recording layer containing the coloring compound or the like, the contact area with other members is reduced. Therefore, durability can be improved. Note that the effects described above are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure.
  • the recording layer has a first layer and a second layer as the plurality of layers,
  • a heat insulating layer is provided between the first layer and the second layer.
  • (11) At least, having one surface provided with a heat-sensitive recording medium on a supporting substrate, The heat-sensitive recording medium, A recording layer containing a coloring compound having an electron donating property, a developer having an electron accepting property, a photothermal conversion agent and a polymer material, A protective member laminated on the recording layer and having an in-plane irregularity.

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Abstract

本開示の一実施形態の感熱性記録媒体は、電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材とを備える。

Description

感熱性記録媒体および外装部材
　本開示は、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素を含む感熱性記録媒体およびこれを備えた外装部材に関する。
　近年、カスタマイゼーションに対する顧客ニーズの高まりから、いわゆる非接触方式のオンデマンド加飾技術の開発が進められている。例えば、特許文献１では、感熱性記録媒体の一例として、温度変化に応じて透明・着色の二状態を可逆的に変化すると共に、呈色性化合物として、ロイコ色素を用いたリライタブル層を少なくとも１層以上備えた可逆性多色記録媒体が開示されている。
特開２００３－２６６９４１号公報
　ところで、感熱性記録媒体は、交通系ＩＣカードや物流用のバーコードラベル等に用いられることが多かったが、加飾用途としてスマートフォンや電子たばこ等の外装に用いられる場合には、耐久性が求められている。
　耐久性を向上させることが可能な感熱性記録媒体および外装部材を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の感熱性記録媒体は、電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の外装部材は、少なくとも支持基材の一の面に、上記本開示の一実施形態の感熱性記録媒体が設けられたものである。
　本開示の一実施形態の感熱性記録媒体および一実施形態の外装部材では、呈色性化合物、顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層に、面内に凹凸形状を有する保護部材を積層するようにした。これにより、他部材と、感熱性記録媒体の表面との接触面積が低減する。
本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した記録層の構成を説明する模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の実施の形態に係る感熱性記録媒体の構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の変形例１に係る感熱性記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る感熱性記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例３に係る感熱性記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 適用例１の外観の一例を表す斜視図である。 適用例２の外観（前面側）の一例を表す斜視図である。 適用例２の外観（背面側）の一例を表す斜視図である。 適用例３の外観（上面）の一例を表す斜視図である。 適用例３の外観（側面）の一例を表す斜視図である。 適用例４の一例を表す斜視図である。 適用例５の構成の一例を表す模式図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（保護部材の表面に凹凸形状を有する感熱性記録媒体）
　　１－１．感熱性記録媒体の構成
　　１－２．感熱性記録媒体の製造方法
　　１－３．感熱性記録媒体の記録方法
　　１－４．作用・効果
　２．変形例
　　２－１．変形例１（複数の記録層が積層された例）
　　２－２．変形例２（記録層内に複数種類の呈色性化合物を含む例）
　　２－３．変形例３（記録層の表面が曲率を有する例）
　３．適用例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る感熱性記録媒体（感熱性記録媒体１）の断面構成を表したものである。図２は、記録層１２を構成する各材料を模式的に表したものである。本実施の形態の感熱性記録媒体１は、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な可逆性記録媒体であり、例えば、支持基材１１上に設けられた記録状態および消去状態を可逆的に変化させることが可能な記録層１２に、面内に凹凸形状を有する保護部材１３が積層されたものである。なお、図１は、感熱性記録媒体１の断面構成を模式的に表したものであり、実際の寸法、形状とは異なる場合がある。
　（１－１．感熱性記録媒体の構成）
　支持基材１１は、記録層１２を支持するためのものである。支持基材１１は、例えば、耐熱性に優れ、且つ、平面方向の寸法安定性に優れた材料により構成されている。支持基材１１は、光透過性および非光透過性のどちらの特性を有していてもよい。支持基材１１は、例えば、ウェハ等の剛性を有する基板でもよいし、可撓性を有する薄層ガラス、フィルムあるいは紙等により構成してもよい。支持基材１１として可撓性基板を用いることにより、フレキシブル（折り曲げ可能）な感熱性記録媒体を実現できる。
　支持基材１１の構成材料としては、例えば、無機材料、金属材料およびプラスチック等の高分子材料等が挙げられる。具体的には、無機材料としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮx）、酸化アルミニウム（ＡｌＯx）および酸化マグネシウム（ＭｇＯx）等が挙げられる。酸化ケイ素には、ガラスまたはスピンオングラス（ＳＯＧ）等が含まれる。金属材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）等の金属単体、あるいは、それらを２種以上含む合金が挙げられる。合金の具体例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、マグネシウム合金およびチタン合金等が挙げられる。高分子材料としては、フェノール樹脂 、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびトリアセチルセルロース、セルロースあるいはそれらの共重合体、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等が挙げられる。
　なお、支持基材１１の上面または下面には、反射層（図示せず）を設けることが好ましい。反射層を設けることにより、より鮮明な色表示が可能となる。
　記録層１２は、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能なものである。記録層１２は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて構成されている。具体的には、記録層１２は、図２に示したように、呈色性化合物１２１、顕・減色剤１２２（顕色剤）および光熱変換剤１２３が、例えば、高分子材料１２４に分散されて形成されている。記録層１２の膜厚（以下単に厚みという）は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。
　呈色性化合物１２１は、例えば、ロイコ色素が挙げられる。ロイコ色素としては、例えば、既存の感熱紙用染料が挙げられる。具体的には、一例として、下記式（１）に示した、分子内に、例えば電子供与性を有する基を含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　呈色性化合物１２１は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な呈色性化合物としては、上記式（２）に示した化合物の他に、例えば、フルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物およびインドリノフタリド系化合物等が挙げられる。この他、例えば、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－イソプロピル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｎ－アミル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｎ－アミル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｉｓｏ－アミル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－イソプロピルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（ｍ－トリフルロロメチルアニリノ）－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）－３－メチル－６－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、２－（２，４－ジメチルアニリノ）－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－３－メチル－６－（Ｎ－エチルアニリノ）フルオラン、２－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－３－メチル－６－（Ｎ－プロピル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－アニリノ－６－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（ｏ－クロロアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（ｏ－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、２－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２，３－ジメチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－メチル－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－クロロ－６－ジエチルアミノフルオラン、２－ブロモ－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－６－ジプロピルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ブロモ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－クロロ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－クロロ－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（ｏ－クロロアニリノ）－３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）－３－クロロ－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（２，３－ジクロロアニリノ）－３－クロロ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンゾ－６－ジエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－Ｎ－ｎ－アミル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－メチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、２－（ｐ－アセチルアニリノ）－６－（Ｎ－ｎ－アミル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ）フルオラン、２－ベンジルアミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－ベンジルアミノ－６－（Ｎ－メチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－ベンジルアミノ－６－（Ｎ－エチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－ベンジルアミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－ベンジルアミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－（ジ－ｐ－メチルベンジルアミノ）－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－（α－フェニルエチルアミノ）－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－メチルアミノ－６－（Ｎ－メチルアニリノ）フルオラン、２－メチルアミノ－６－（Ｎ－エチルアニリノ）フルオラン、２－メチルアミノ－６－（Ｎ－プロピルアニリノ）フルオラン、２－エチルアミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－メチルアミノ－６－（Ｎ－メチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－エチルアミノ－６－（Ｎ－エチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－ジメチルアミノ－６－（Ｎ－メチルアニリノ）フルオラン、２－ジメチルアミノ－６－（Ｎ－エチルアニリノ）フルオラン、２－ジエチルアミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－ジエチルアミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－ジプロピルアミノ－６－（Ｎ－メチルアニリノ）フルオラン、２－ジプロピルアミノ－６－（Ｎ－エチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－メチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－エチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－プロピルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－プロピル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－エチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－エチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－プロピル－ｐ－エチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－メチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－エチル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－プロピル－２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－メチル－ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－エチル－ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、２－アミノ－６－（Ｎ－プロピル－ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、１，２－ベンゾ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、１，２－ベンゾ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンゾ－６－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）フルオランおよび１，２－ベンゾ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。記録層１２には、呈色性化合物１２１として上記化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　顕・減色剤１２２は、例えば、無色の呈色性化合物を発色または、所定の色を呈している呈色性化合物を消色させるためのものである。顕・減色剤１２２としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体および尿素誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（２）に示したサリチル酸骨格を有し、分子内に電子受容性を有する基を含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨＣＯ－、－ＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－のうちのいずれかである。Ｒは炭化水素基である。）
　顕・減色剤１２２としては、この他、例えば、４，４’－イソプロピリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（ｏ－メチルフェノール）、４，４’－セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ターシャリーブチルフェノール）、ｐ－ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５－トリス（４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２－（３，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、４－｛β－（ｐ－メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニチオ）－５－オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’－イソプロピリデンビス（２－クロロフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ターシャリ－ブチル－２－メチル）フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－チオビス（６－ターシャリ－ブチル－２－メチル）フェノール、４，４’－ジフェノールスルホン、４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン（４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン）、４－ベンジロキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジフェノールスルホキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－プロパン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’－ジフェノールスルホン、２，２’－ジアリル－４，４’－ジフェノールスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルジフェニルスルホン、１－アセチルオキシ－２－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－１－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－３－ナフトエ酸亜鉛、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－α－メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’－チオビス（２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロフェノール）、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸、α－ヒドロキシドデシルホスホン酸、α－ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α－ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α－ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α－ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α－ヒドロキシドコシルホスホン酸、α－ヒドロキシテトラコシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェートおよびラウリルヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。記録層１２には、顕・減色剤１２２として上記化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光熱変換剤１２３は、例えば近赤外領域の所定の波長域の光を吸収して発熱するものである。光熱変換剤１２３としては、例えば波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に吸収ピークを有し、可視領域にほとんど吸収を持たない近赤外線吸収色素を用いることが好ましい。具体的には、例えば、シアニン骨格を有する化合物（シアニン系色素）、フタロシアニン骨格を有する化合物（フタロシアニン系色素）、ナフタロシアニン骨格を有する化合物（ナフタロシアニン系色素）、スクアリリウム骨格を有する化合物（スクアリリウム系色素）、ジチオ錯体等の金属錯体、ジイモニウム塩、アミニウム塩および無機化合物等が挙げられる。無機化合物としては、例えばグラファイト、カーボンブラック、金属粉末粒子、四三酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、チタンブラック、ＩＴＯ等の金属酸化物、窒化ニオブ等の金属窒化物、炭化タンタル等の金属炭化物、金属硫化物、各種磁性粉末等が挙げられる。
　高分子材料１２４は、図２に示したように、呈色性化合物１２１、顕・減色剤１２２および光熱変換剤１２３が均質に分散しやすいものが好ましい。高分子材料１２４としては、例えば、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、シクロオレフィンコポリマー、 ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、フェノール樹脂 、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド等が挙げられる。上記の高分子材料は架橋させて用いてもよい。
　記録層１２は、上記呈色性化合物１２１、顕・減色剤１２２および光熱変換剤１２３を、それぞれ少なくとも１種ずつ含んで構成されている。呈色性化合物１２１および顕・減色剤１２２を含む層と光熱変換剤１２３を含む層を別々に形成してもよい。また、記録層１２は、上記材料の他に、例えば増感剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。
　保護部材１３は、記録層１２の表面を保護するためのものである。本実施の形態の保護部材１３は、上記のように、その表面（面１３Ｓ１）面内に凹凸形状を有し、面内において、保護部材１３の表面（面１３Ｓ１）から記録層１２までの距離が、面内の任意の位置で異なるようになっている。保護部材１３の凹凸形状は、例えば面内に曲率を有し、複数の凸部１３ａと凹部１３ｂとが組み合された、図１に示したような波状形状や、例えば図３Ａに示した保護部材１３Ａのように表面全体が１つの球面となっていてもよい。また、保護部材１３の凹凸形状は、図３Ｂに示した保護部材１３Ｂのように、周縁部に切り欠き１３Ｘが設けられた形状でもよいし、図３Ｃに示した保護部材１３Ｃのように、異なる角度を有する直線によって構成される２以上の凸部１３ａと、１つの凹部１３ｂとが組み合された形状としてもよい。また、図３Ｄに示した保護部材１３Ｄのように、複数の凸部１３ａと、記録層１２の表面と平行な平坦面を構成する直線領域１３ｃとが組み合された形状としてもよい。更に、保護部材１３は、例えば図４Ａ～図４Ｃに示したように、記録層１２に面する保護部材１３の裏面（１３Ｓ２）に、記録層１２と保護部材１３との間に中空構造Ｍを形成する凹部１３ｄを設けるようにしてもよい。
　保護部材１３は、例えば５０μｍ以上の厚みを有し、より好ましくは２００μｍ以上である。上限は特に問わないが、例えば１０ｍｍ以下である。保護部材１３の表面（面１３Ｓ１）の凹凸形状を構成する凸部１３ａと凹部１３ｂとの差（ｈ）は、例えば１００μｍ以上７ｍｍ以下である。
　保護部材１３は、光透過性を有する材料により構成され、その構成材料としては、例えば、プラスチック等の高分子材料および無機材料等が挙げられる。具体的には、高分子材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂あるいはそれらの共重合体等が挙げられる。無機材料としては、ガラスまたはサファイアガラス等を含む酸化ケイ素（ＳｉＯx）等が挙げられる。
　また、保護部材１３は、例えば４２０ｎｍ以下の波長域に吸収を有する紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
　なお、記録層１２の下面には、図示していないが、例えば粘着剤や接着剤等を含む層が設けられており、これを介して支持基材１１上に貼り合わされている。
（１－２．感熱性記録媒体の製造方法）
　本実施の形態の感熱性記録媒体１は、例えば、塗布法を用いて製造することができる。なお、以下に説明する製造方法は一例であり、その他の方法を用いて製造してもよい。
　まず、溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に、高分子材料として、例えばポリ（塩化ビニル－ｃｏ－酢酸ビニル（９：１））を溶解させる。この溶液に、顕・減色剤、呈色性化合物および光熱変換剤を添加し、分散させる。これにより、感熱性記録媒体用塗料が得られる。続いて、この感熱性記録媒体用塗料を、支持基材１１上に、例えば３μｍの厚みで塗布し、例えば７０℃で乾燥させ記録層１２を形成する。次に、記録層１２上に、例えばインモールド成型等により形成された、表面（面１３Ｓ１）に凹凸形状を有する保護部材１３を、例えばホットメルトや粘着剤、接着剤等を介して貼り合わせる。
　なお、保護部材１３は記録層１２上と貼り合わせず、例えば、固定部材を用いて、保護部材１３上に記録層１２を固定するようにしてもよい。また、記録層１２は、上記塗布以外の方法を用いて形成してもかまわない。例えば、予め別の基材に塗布して膜を、例えば接着膜を介して支持基材１１上に貼付して記録層１２を形成するようにしてもよい。あるいは、支持基材１１を塗料に浸漬して記録層１２を形成するようにしてもよい。
（１－３．感熱性記録媒体の記録方法）
　本実施の形態の感熱性記録媒体１では、例えば、以下のようにして記録を行うことができる。
　記録層１２の所望の位置に波長および出力を調整した近赤外線を、例えば、半導体レーザ等により照射する。これにより、記録層１２に含まれる、当該波長に吸収を持つ光熱変換剤が発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤との間で呈色反応（発色反応）が起こり、照射部分が発色する。
　一方、レーザ照射条件を調整することで、発色部分を消色させることもできる。
　なお、本実施の形態の感熱性記録媒体１では、上述した近赤外線の照射や加熱等の発色反応および消色反応を行わない限り、発色状態および消色状態は保持される。
（１－４．作用・効果）
　前述したように、カスタマイゼーションに対する顧客ニーズの高まりから、オンデマンド加飾技術の開発が進められている。その１つとして、レーザを用いて非接触で所望の領域を加熱することによって情報の記録が可能な感熱性記録媒体が注目されている。感熱性記録媒体は、例えば、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕色剤と、マトリクスポリマーとから構成されている。更に、感熱性記録媒体は、光熱変換剤を加えることで、特定の波長の光を照射することにより記録が可能となる。上記感熱性記録媒体は、例えば交通系ＩＣカードやバーコードラベル等への印字の他に、スマートフォン等の電子機器や電子たばこ等の筐体表面の加飾や建造物の内装や外装等への用途が想定される。
　感熱性記録媒体には、例えばロイコ色素を含む記録層が設けられており、その表面には、例えば、０．１μｍ～２０μｍ程度の厚みの保護層が設けられている。このような感熱性記録媒体は、一般的に、表面が平坦な部材へ設置される。このため、感熱性記録媒体の表面も平坦となり、他部材との接触によって表面が損傷しやすいという課題がある。
　これに対して、本実施の形態では、呈色性化合物１２１、顕・減色剤１２２および光熱変換剤１２３が、高分子材料１２４に分散されてなる記録層１２に、面内に凹凸形状を有する保護部材１３を積層するようにした。これにより、他部材と、感熱性記録媒体１の表面との接触面積を低減することが可能となる。
　以上、本実施の形態の感熱性記録媒体１では、呈色性化合物１２１を含む記録層１２に、面内に凹凸形状を有する保護部材１３を積層するようにしたので、保護部材１３と他部材との接触面積が低減される。よって、表面の耐久性を向上させることが可能となる。
　また、表面が平坦な一般的な感熱性記録媒体では、他部材との接触による擦傷や、指紋等の汚れ等が目立ちやすく、表示品位が低下しやすいという課題がある。これに対して、本実施の形態では、上記のように、面内に凹凸形状を有する保護部材１３を設けることで、耐擦傷性および防汚性を向上させると共に、傷および汚れを目立ちにくくすることが可能となる。更に、持ちやすさ等、取扱性を向上させることが可能となる。
　更に、スマートフォンや電子たばこ等の持ち運び可能な機器に、例えば加飾用途として感熱性記録媒体を用いる場合には、耐擦傷性および防汚性に加えて、落下時等の大きな力が加わった時に損傷しないよう、堅牢性および耐衝撃性といった物理的な耐久性が求められる。これに対して、本実施の形態の感熱性記録媒体１では、保護部材１３の厚みを、例えば２００μｍ以上１０ｍｍ以下の厚膜とすることにより、堅牢性および耐衝撃性を向上させることが可能となる。更に、感熱性記録媒体１の表面形状を自由に設計することが可能となり、意匠性を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の変形例（変形例１～３）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
　図５は、本開示の変形例１に係る感熱性記録媒体（感熱性記録媒体２）の断面構成を模式的に表したものである。感熱性記録媒体２は、例えば、支持基材１１上に、記録状態および消去状態を可逆的に変化させることが可能な記録層２１が配置されたものであり、この記録層２１が複数（ここでは３つ）の層（第１層２２，第２層２３，第３層２４）の積層構造である点が上記実施の形態とは異なる。記録層２１を構成する各層２２，２３，２４の間には、それぞれ、断熱層２５，２６が設けられている。
　（２－１－１．感熱性記録媒体の構成）
　記録層２１は、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能なものであり、上記のように、例えば、第１層２２、第２層２３および第３層２４が支持基材１１側からこの順に積層された構成を有する。第１層２２、第２層２３および第３層２４は、互いに異なる色を呈する呈色性化合物１２１（１２１Ａ，１２１Ｂ，１２１Ｃ）と、各呈色性化合物１２１Ａ，１２１Ｂ，１２１Ｃに対応する顕・減色剤１２２（１２２Ａ，１２２Ｂ，１２２Ｃ）と、互いに異なる波長域の光を吸収して発熱する光熱変換剤１２３（１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃ）とを、例えば、高分子材料１２４に分散されて形成されている。
　具体的には、第１層２２は、例えば、シアン色を発色する呈色性化合物（例えば呈色性化合物１２１Ａ）、これに対応する顕・減色剤（例えば顕・減色剤１２２Ａ）および例えば、波長λ1の赤外線を吸収して呈する光熱変換剤（例えば光熱変換剤１２３Ａ）を含んで構成されている。第２層２３は、例えば、マゼンタ色を呈する呈色性化合物（例えば呈色性化合物１２１Ｂ）、これに対応する顕・減色剤（例えば顕・減色剤１２２Ｂ）および例えば、波長λ2の赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤（例えば光熱変換剤１２３Ｂ）を含んで構成されている。第３層２４は、例えば、イエロー色を呈する呈色性化合物（例えば呈色性化合物１２１Ｃ）、これに対応する顕・減色剤（例えば顕・減色剤１２２Ｃ）および例えば、波長λ3の赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤（例えば光熱変換剤１２３Ｃ）を含んで構成されている。波長λ1，λ2，λ3は、互いに異なり、これにより、多色表示が可能な表示媒体が得られる。
　なお、光熱変換剤１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃは、例えば波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に、光吸収帯が狭く、且つ、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。これにより、第１層２２、第２層２３および第３層２４のうち所望の層を選択的に発色または消色させることが可能となる。
　第１層２２、第２層２３および第３層２４の厚みは、例えば、それぞれ１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、例えば２μｍ以上１５μｍ以下である。各層２２，２３，２４の厚みが１μｍ未満であると十分な発色濃度が得られない虞があるからである。また、各層２２，２３，２４の厚みが２０μｍよりも厚い場合には、各層２２，２３，２４の熱利用量が大きくなり、発色性や消色性が劣化する虞があるからである。
　また、第１層２２、第２層２３および第３層２４は、上記記録層１２と同様に、上記材料の他に、例えば増感剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。
　更に、本変形例の記録層２１では、第１層２２と第２層２３との間および第２層２３と第３層２４との間に、それぞれ断熱層２５，２６が設けられている。断熱層２５，２６は、例えば一般的な光透過性を有する高分子材料を用いて構成されている。具体的な材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。なお、断熱層２５，２６は、例えば紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。また、断熱層２５，２６は、例えば、記録層２１との密着性を向上させる等を目的として、複数の層からなる積層構造としてもよい。
　また、断熱層２５，２６は光透過性を有する無機材料を用いて形成するようにしてもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。断熱層２５，２６は、例えばゾル－ゲル法によって形成することができる。
　断熱層２５，２６の厚みは、例えば３以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。断熱層２５，２６の厚みが薄すぎると充分な断熱効果が得られず、厚すぎると、感熱性記録媒体２全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、光透過性が低下したりするからである。
　第１層２２、断熱層２５、第２層２３、断熱層２６および第３層２４からなる積層膜は、例えば、グラビア塗布、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート等の一般的な成膜方法を用いて形成することができる。このほか、Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｗｅｔのように連続積層したり、Ｗｅｔ　ｏｎ　Ｄｒｙのように都度乾燥させてから次の層を成膜したり、ラミネート法のようにドライフィルムを貼り合わせるようにしてもよく、積層方法は特に限定されない。
　記録層２１上には、上記実施の形態と同様に、面内に凹凸形状を有する保護部材１３が設けられている。
（２－１－２．感熱性記録媒体の記録および消去方法）
　本変形例の感熱性記録媒体２では、例えば、以下のようにして記録および消去を行うことができる。なお、ここでは記録層２１は、上述した、それぞれ、シアン色、マゼンタ色、イエロー色を呈する第１層２２、第２層２３および第３層２４が積層されている場合を例に説明する。
　まず、記録層２１（第１層２２、第２層２３および第３層２４）が消色する程度の温度、例えば１２０℃で加熱し、予め消色状態にしておく。次に、記録層２１の任意の部分に波長および出力を任意に選択した赤外線を、例えば、半導体レーザ等により照射する。ここで、第１層２２を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１層２２が発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、第１層２２に含まれる光熱変換剤１２３Ａが発熱し、呈色性化合物１２１Ａと顕・減色剤１２２Ａとの間で呈色反応（発色反応）が起こり、照射部分にシアン色が発色する。同様に、第２層２３を発色させる場合には、波長λ2の赤外線を第２層２３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。第３層２４を発色させる場合には、波長λ3の赤外線を第３層２４が発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、第２層２３および第３層２４に含まれる光熱変換剤１２３Ｂ，１２３Ｃがそれぞれ発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤とで呈色反応が起こり、照射部分にマゼンタ色およびイエロー色がそれぞれ発色する。このように、対応する波長の赤外線を任意の部分に照射することにより、情報（例えば、フルカラーの画像）の記録が可能となる。
　一方、上記のようにして発色させた第１層２２、第２層２３および第３層２４をそれぞれ消色させる場合には、各層２２，２３，２４に対応する波長の赤外線を消色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、第１層２２、第２層２３および第３層２４に含まれる光熱変換剤１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃがそれぞれ発熱し、呈色性化合物１２１Ａと顕・減色剤１２２Ａとの間、呈色性化合物１２１Ｂと顕・減色剤１２２Ｂとの間および呈色性化合物１２１Ｃと顕・減色剤１２２Ｃとの間でそれぞれ消色反応が起こり、照射部分の発色が消え、記録が消去される。また、記録層２１に形成された記録の全てを一括で消去する場合には、記録層２１を第１層２２、第２層２３および第３層２４の全てが消色する程度の温度、例えば１２０℃で加熱することによって、記録層２１（第１層２２、第２層２３および第３層２４）に記録された情報が一括で消去される。その後、上述した操作を行うことにより、記録層２１への繰り返し記録が可能となる。
（２－１－３．作用・効果）
　以上のように本変形例では、例えば、それぞれ、イエロー色、マゼンタ色またはシアン色を呈する呈色性化合物１２１（１２１Ａ，１２１Ｂ，１２１Ｃ）と、対応する顕・減色剤１２２（１２２Ａ，１２２Ｂ，１２２Ｃ）と、互いに異なる吸収波長を有する光熱変換剤１２３（１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃ）とを含む３種の層（第１層２２、第２層２３および第３層２４）を形成し、これを積層させるようにした。これにより、優れた耐久性を有すると共に、多色での記録が可能な感熱性記録媒体２を提供することが可能となる。
（２－２．変形例２）
　上記変形例１では、記録層２１として、互いに異なる色を呈する複数の層（第１層２２、第２層２３および第３層２４）を形成し、これらを積層した多層構造を有する例を示したが、例えば単層構造でも多色表示が可能な感熱性記録媒体を実現することができる。
　図６は、記録層３１を、例えば、互いに異なる色（例えば、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）およびイエロー色（Ｙ））を呈する呈色性化合物１２１（１２１Ａ，１２１Ｂ，１２１Ｃ）と、各呈色性化合物に対応する顕・減色剤１２２（１２２Ａ，１２２Ｂ，１２２Ｃ）と、互いに異なる波長域の光を吸収して発熱する光熱変換剤１２３（１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃ）とをそれぞれ含む３種類のマイクロカプセル３１Ｃ，３１Ｍ，３１Ｙを混合して形成したものである。この記録層３１は、例えば、上記マイクロカプセル３１Ｃ，３１Ｍ，３１Ｙを、例えば上記記録層１２の構成材料として挙げた高分子材料１２４に分散させ、支持基材１１上に塗布することで形成することができる。なお、上記材料を内包するマイクロカプセル３１Ｃ，３１Ｍ，３１Ｙは、例えば、上記断熱層２５，２６を構成する材料を用いることが好ましい。
　以上のように、本変形例では、例えば、イエロー色、マゼンタ色またはシアン色を呈する呈色性化合物１２１（１２１Ａ，１２１Ｂ，１２１Ｃ）と、対応する顕・減色剤１２２（１２２Ａ，１２２Ｂ，１２２Ｃ）と、互いに異なる吸収波長を有する光熱変換剤１２３（１２３Ａ，１２３Ｂ，１２３Ｃ）とを、それぞれ、マイクロカプセル３１Ｃ，３１Ｍ，３１Ｙに封入し、これらを高分子材料１２４に分散して記録層３１を形成するようにした。これにより、単層構造からなる多色での記録が可能な感熱性記録媒体３を提供することが可能となる。
　なお、上記実施の形態および変形例１では、記録層１２および記録層２１（第１層２２、第２層２３および第３層２４）を、それぞれ、単一（１種類）の呈色性化合物を用いて形成する例を示したが、これに限らない。上記感熱性記録媒体１，２では、記録層１２，２１（第１層２２，第２層２３，第３層２４）を、それぞれ、異なる色を呈する複数種類の呈色性化合物１２１を混合して形成するようにしてもよい。
（２－３．変形例３）
　図７は、本開示の変形例３に係る感熱性記録媒体（感熱性記録媒体４）の断面構成の一部を模式的に表したものである。本変形例の感熱性記録媒体４は、例えば、円柱状の支持基材４１の表面に記録層４２および面内に凹凸形状を有する保護部材１３が設けられたものである。上記実施の形態および変形例１，２では、表面が平坦な記録層１２（あるいは、記録層２１，３１）上に記録層１２を設けた例を示したが、保護部材１３は、図７に示したように、曲面を有する記録層４２上に設けるようにしてもよい。
＜３．適用例＞
　次に、上記実施の形態および変形例１～３において説明した感熱性記録媒体（感熱性記録媒体１～４）の適用例について説明する。ただし、以下で説明する適用例の構成はあくまで一例であり、その構成は適宜変更可能である。上記感熱性記録媒体１～４は、各種の電子機器あるいは服飾品の一部に適用可能である。例えば、いわゆるウェアラブル端末として、例えば時計（腕時計）、鞄、衣服、帽子、ヘルメット、ヘッドフォン、眼鏡および靴等の服飾品の一部に適用可能である。この他、例えば、ヘッドアップディスプレイおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブルディスプレイや、ポータブル音楽プレイヤーおよび携帯型ゲーム機等の持ち運び可能なポータブルデバイス、ロボット、あるいは、冷蔵庫および洗濯機等、電子機器の種類は特に限定されない。また、電子機器や服飾品に限らず、例えば、加飾部材として、加熱式たばこや電子たばこ等のホルダやケースの外装、自動車の内装や外装、建造物の壁等の内装や外装、机等の家具の外装等にも適用することができる。
（適用例１）
　図８Ａは、電子時計１００（腕時計一体型電子機器）の外観を表したものである。この電子時計は、例えば文字盤（文字情報表示部分）１１０と、保護ガラス１２０と、バンド部１３０とを有しており、文字盤１１０が例えば記録層１２に、保護ガラス１２０が保護部材１３に相当する。文字盤１１０には、上述した記録層１２の記録および消去方法により、例えば様々な文字や図柄の書き替えが可能である。バンド部１３０は、例えば腕などに装着可能な部位である。このバンド部１３０にも記録層１２を設けることで、様々な色柄を表示することができ、バンド部１３０の意匠を変更することができる。
（適用例２）
　図９Ａは、スマートフォン２００の前面の外観構成を、図９Ｂは、図９Ａに示したスマートフォンの背面の外観構成を表したものである。このスマートフォンは、例えば、表示部２１０および非表示部２２０と、筐体２３０とを備えている。背面側の筐体２３０の例えば一面には、筐体２３０の外装部材として、例えば感熱性記録媒体１等が設けられており、これにより、様々な色柄を表示することができる。なお、ここでは、スマートフォンを例に挙げたが、これに限らず、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）やタブレットＰＣ等にも適用することができる。
（適用例３）
　図１０Ａは、自動車３００の上面の外観を、図１０Ｂは、自動車の側面の外観を表したものである。本開示の感熱性記録媒体１等は、例えば、ボンネット３１１、バンパー３１２、ルーフ３１３、トランクカバー３１４、フロントドア３１５、リアドア３１６およびリアバンパー３１７等の車体に設けることで各部に様々な情報や色柄を表示することができる。また、自動車の内装、例えば、ハンドルやダッシュボード等に感熱性記録媒体１等路設けることで、様々な色柄を表示することができる。
（適用例４）
　図１１は、加熱式たばこ４００のたばこホルダ４１０およびケース４２０の外観を表したものである。本開示の感熱性記録媒体１等は、例えば加熱式たばこのたばこホルダ４１０およびケース４２０等の筐体表面に設けることで、各部に様々な情報や色柄の表示およびその書き換えを行うことが可能となる。
（適用例５）
　図１２は、３Ｄ印刷物５００の構成を表す模式図である。３Ｄ印刷物５００は、見る角度によって絵柄が変化したり、立体感が得られる印刷物である。３Ｄ印刷物５００は、例えば、かまぼこ型の凸レンズがライン状に連なったレンチキュラーシート５１０と、凸レンズのピッチに合わせてライン状に合成された画像が印刷された基材５２０とが貼り合わされたものである。このレンチキュラーシート５１０に本開示の感熱性記録媒体１の保護部材１３を、基材５２０に記録層１２を用いることで、様々な情報や色柄の表示およびその書き換えを行うことが可能な３Ｄ印刷物を構成することが可能となる。
　以上、実施の形態および変形例１～３を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施形態等で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態等において説明した全ての構成要素を備える必要はなく、さらに他の構成要素を含んでいてもよい。また、上述した構成要素の材料や厚さは一例であり、記載したものに限定されるものではない。
　更に、上記実施の形態等では、感熱性記録媒体１～４として可逆的に情報の記録や消去が可能な可逆性記録媒体を例に示したが、本技術は、非接触でレーザ描画ができる記録媒体全てに適用することができる。
　更にまた、上記変形例２では、マイクロカプセルを用いて単層構造での多色表示を行う例を示したが、これに限らず、例えば、繊維状の３次元立体構造物によっても行うこともできる。ここで用いる繊維は、例えば、所望の色を呈する呈色性化合物、これに対応する顕・減色剤および光熱変換剤を含有する芯部と、この芯部を被覆すると共に、断熱材料によって構成される鞘部とから構成される所謂芯鞘構造を有することが好ましい。芯鞘構造を有し、それぞれ異なる色を呈する呈色性化合物を含む複数種類の繊維を用いて３次元立体構造物を形成することで、多色表示が可能な感熱性記録媒体を作製することができる。
　なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。以下の構成の本技術によれば、呈色性化合物等を含む記録層上に、面内に凹凸形状を有する保護部材を設けるようにしたので、他部材との接触面積が低減される。よって、耐久性を向上させることが可能となる。なお、上記に記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
（１）
　電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、
　前記記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材と
　を備えた感熱性記録媒体。
（２）
　面内において前記保護部材の表面から前記記録層までの距離が異なる、前記（１）に記載の感熱性記録媒体。
（３）
　前記凹凸形状は、凸部と凹部との差が１００μｍ以上７ｍｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の感熱性記録媒体。
（４）
　前記保護部材は面内に曲率を有する、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の感熱性記録媒体。
（５）
　前記記録層と前記保護部材との間に中空構造を有する、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の感熱性記録媒体。
（６）
　前記記録層は複数の層からなる、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の感熱性記録媒体。
（７）
　前記記録層は、前記複数の層として第１層および第２層を有し、
　前記第１層および前記第２層は、それぞれ互いに吸収波長の異なる光熱変換剤を含む、前記（６）に記載の感熱性記録媒体。
（８）
　前記第１層と前記第２層との間には断熱層が設けられている、前記（７）に記載の感熱性記録媒体。
（９）
　前記呈色性化合物はロイコ色素である、前記（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載の感熱性記録媒体。
（１０）
　前記記録層は、前記顕色剤として、前記呈色性化合物の発色および消色が可能な顕・減色剤を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の感熱性記録媒体。
（１１）
　少なくとも、支持基材上に感熱性記録媒体が設けられた一の面を有し、
　前記感熱性記録媒体は、
　電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、
　前記記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材と
　を備えた外装部材。
　本出願は、日本国特許庁において２０１８年８月３１日に出願された日本特許出願番号２０１８－１６３３７５号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (11)

  1. 　電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、
    　前記記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材と
    　を備えた感熱性記録媒体。
  2. 　面内において前記保護部材の表面から前記記録層までの距離が異なる、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  3. 　前記凹凸形状は、凸部と凹部との差が１００μｍ以上７ｍｍ以下である、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  4. 　前記保護部材は面内に曲率を有する、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  5. 　前記記録層と前記保護部材との間に中空構造を有する、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  6. 　前記記録層は複数の層からなる、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  7. 　前記記録層は、前記複数の層として第１層および第２層を有し、
    　前記第１層および前記第２層は、それぞれ互いに吸収波長の異なる光熱変換剤を含む、請求項６に記載の感熱性記録媒体。
  8. 　前記第１層と前記第２層との間には断熱層が設けられている、請求項７に記載の感熱性記録媒体。
  9. 　前記呈色性化合物はロイコ色素である、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  10. 　前記記録層は、前記顕色剤として、前記呈色性化合物の発色および消色が可能な顕・減色剤を含む、請求項１に記載の感熱性記録媒体。
  11. 　少なくとも、支持基材上に感熱性記録媒体が設けられた一の面を有し、
    　前記感熱性記録媒体は、
    　電子供与性を有する呈色性化合物、電子受容性を有する顕色剤、光熱変換剤および高分子材料を含む記録層と、
    　前記記録層に積層されると共に、面内に凹凸形状を有する保護部材と
    　を備えた外装部材。
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