WO2020012821A1 - 複合部材 - Google Patents

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WO2020012821A1
WO2020012821A1 PCT/JP2019/021734 JP2019021734W WO2020012821A1 WO 2020012821 A1 WO2020012821 A1 WO 2020012821A1 JP 2019021734 W JP2019021734 W JP 2019021734W WO 2020012821 A1 WO2020012821 A1 WO 2020012821A1
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WO
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composite material
layer
diamond particles
plating layer
metal
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PCT/JP2019/021734
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English (en)
French (fr)
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健吾 後藤
智昭 池田
細江　晃久
順次 飯原
登紀子 梅本
英明 森上
正則 杉澤
福人 石川
Original Assignee
住友電気工業株式会社
株式会社アライドマテリアル
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes

Definitions

  • Patent Documents 1 and 2 disclose a composite material in which diamond particles are dispersed and composited in a metal matrix such as Ag or Cu as a heat dissipation member of a semiconductor element.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a metal layer is formed on the surface of a composite material by plating, vacuum deposition, or the like.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a CK edge XAFS spectrum of a diamond particle surface present on a surface layer of a composite material provided in a composite member according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a CK edge XAFS spectrum of a diamond particle surface present on a surface layer of a composite material provided in a composite member according to an embodiment.
  • the semiconductor element and the heat dissipation member are joined by solder.
  • the heat dissipating member is made of a composite material of diamond particles and a metal matrix
  • the diamond particles may be exposed on the surface of the composite material.
  • Diamond has poor wettability with solder. Therefore, when a composite material is used for a heat dissipation member, it is necessary to form a metal layer as a solder underlayer on the surface of the composite material.
  • One of the methods for forming a metal layer on the surface of the composite material is to form a metal plating layer by plating the surface of the composite material.
  • the adhesion between the diamond particles and the plating is low. Therefore, during soldering or in a heat test, the interface between the diamond particles and the plating may swell. Therefore, it is desired to improve the adhesion between the composite material and the metal plating layer.
  • the surface of the composite material is subjected to a silane coupling treatment to modify the surface of the diamond particles on the surface layer of the composite material, so that the surface of the composite material and the plating can be combined. It is conceivable to improve the adhesion. However, in this case, it is necessary to oxidize the surface of the diamond particles as a pretreatment for the silane coupling. The metal matrix is damaged by the effect of the acid used in this oxidation treatment. For this reason, the surface layer of the composite material may be roughened, and the adhesion between the metal matrix and the plating may be reduced.
  • an object of the present disclosure is to provide a composite member having excellent adhesion between the composite material and the metal plating layer.
  • the composite member of the present disclosure has excellent adhesion between the composite material and the metal plating layer.
  • the present inventors have conducted various studies on a technique for forming a metal plating layer having high adhesion on the surface of a composite material of diamond particles and a metal matrix, and have obtained the following findings.
  • the surface of the composite material is ion-etched to amorphize the surface of the diamond particles in the surface layer of the composite material, or the surface of the composite material is subjected to electrical discharge machining to graphitize the surface of the diamond particles in the surface layer of the composite material.
  • the metal matrix on the surface layer of the composite material is hardly damaged by ion etching or electric discharge machining, and the adhesion between the metal matrix and the plating is reduced, and the surface roughness of the composite material is also substantially deteriorated. I got the knowledge that it is not. First, the contents of the embodiments of the present disclosure will be listed and described.
  • the composite member according to an aspect of the present disclosure includes: A composite material having a plurality of diamond particles and a metal matrix bonding the diamond particles to each other, A metal plating layer covering at least a part of the surface of the composite material, A surface of the diamond particles in contact with the metal plating layer has a modified layer formed of an amorphous layer or a graphite layer.
  • the composite member has a modified layer formed of an amorphous layer made of amorphous diamond or a graphite layer made of graphite of diamond on the surface of the diamond particles in contact with the metal plating layer.
  • the thickness of the modified layer is 5 nm or more.
  • the thickness of the modified layer is 5 nm or more, the adhesion between the diamond particles and the metal plating layer can be effectively improved.
  • the metal constituting the metal matrix may be Ag or an Ag alloy.
  • the metal constituting the metal matrix examples include metals having high thermal conductivity (eg, 120 W / m ⁇ K or more, particularly 200 W / m ⁇ K or more), for example, Ag, Cu, Al, Mg, or alloys thereof. No. Among them, Ag or an Ag alloy is preferable because it has a high thermal conductivity and can increase the thermal conductivity of the composite material.
  • the surface roughness of the metal plating layer is less than 2.0 ⁇ m in arithmetic average roughness Ra.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the metal plating layer is less than 2.0 ⁇ m, it is possible to reduce the thickness of the solder as much as possible when soldering a semiconductor element or the like to the surface of the metal plating layer. Therefore, it is easy to form the solder thinly and uniformly, and it is possible to suppress an increase in thermal resistance due to the locally thickened solder.
  • the composite member is used as a heat dissipation member of a semiconductor element, heat of the semiconductor element is easily transmitted to the composite member efficiently.
  • the metal forming the metal plating layer is Ni or a Ni alloy.
  • the use of electroless plating may be used to form the metal plating layer.
  • the metal constituting the metal plating layer can be appropriately selected, and examples thereof include Ni, Cu, Au, Ag, and alloys thereof. Above all, a metal plating layer made of Ni or a Ni alloy can be formed at low cost by electroless plating.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface layer of the composite material 10 in a cross section obtained by cutting the composite member 1 in the thickness direction (the laminating direction of the composite material 10 and the metal plating layer 40.
  • FIG. 1 the diamond particles 20 are schematically exaggerated for convenience of explanation.
  • the composite member 1 according to the embodiment will be described with reference to FIG.
  • the composite member 1 of the embodiment covers a composite material 10 including a plurality of diamond particles 20 and a metal matrix 30 that bonds the diamond particles 20 together, and covers at least a part of a surface of the composite material 10. And a metal plating layer 40.
  • a diamond layer 20 has a modified layer 21 formed of an amorphous layer or a graphite layer on the surface in contact with the metal plating layer 40.
  • the composite material 10 is mainly composed of diamond particles 20 and a metal matrix 30, and is a composite of diamond and metal.
  • a known material can be used as the composite material 10, and the composite material 10 can be manufactured by a known manufacturing method such as an infiltration method or a sintering method.
  • As the shape of the composite material 10 an appropriate shape such as a plate shape or a block shape can be selected according to the use of the composite member 1.
  • the composite material 10 may have a flat plate-like shape having a surface having an area on which components such as a semiconductor element can be mounted.
  • the surface roughness of the composite material 10 is, for example, an arithmetic average roughness Ra of less than 2.0 ⁇ m, and further less than 1.0 ⁇ m.
  • the surface roughness of the composite material 10 can be reduced to some extent by polishing the surface of the composite material 10 before forming the metal plating layer 40.
  • the composite member 1 including the composite material 10 containing the diamond particles 20 can be suitably used as a heat dissipation member.
  • the plurality of diamond particles 20 are dispersed in the metal matrix 30, and a part of the diamond particles 20 is exposed on the surface layer of the composite material 10 so as to be exposed from the metal matrix 30. That is, the surface of the composite material 10 is mainly constituted by the surface of the diamond particles 20 and the surface of the metal matrix 30 existing in the surface layer of the composite material 10.
  • the surface of the diamond particles 20 located on the surface layer of the composite material 10 is in contact with the metal plating layer 40 and has a modified layer 21 on the contact surface with the metal plating layer 40.
  • the modified layer 21 on the surface of the diamond particles 20 will be described later.
  • ⁇ ⁇ Specifications such as the shape, particle size, and content of the diamond particles 20 can be appropriately selected.
  • the above specifications should substantially select the specifications of the diamond powder used as the raw material, so that the specifications of the raw material diamond powder should be selected so as to be the desired specifications.
  • the shape of the diamond particles 20 is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the diamond particles 20 is a polygon, but the diamond particles 20 can have various cross-sectional shapes.
  • the average particle diameter of the diamond particles 20 is, for example, not less than 10 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
  • the number of the diamond particles 20 per unit volume of the composite material 10 is smaller when the diameter of the diamond particles 20 is larger than when the diameter of the diamond particles 20 is smaller. Is reduced. Therefore, the interfacial thermal resistance of the diamond particles 20 decreases, and the thermal conductivity of the composite material 10 improves.
  • the particle size of the diamond particles 20 is smaller, the irregularities due to the diamond particles 20 exposed on the surface of the composite material 10 are smaller, and the surface of the composite material 10 is more easily smoothed. Therefore, the surface roughness of the composite material 10 can be reduced.
  • the average particle diameter of the diamond particles 20 may be, for example, 15 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the composite material 10 is easily densified in the manufacturing process of the composite material 10 and the thermal conductivity of the composite material 10 is increased. Is possible.
  • the cross section of the composite material 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and exists within a predetermined measurement visual field (eg, 0.3 mm ⁇ 0.2 mm).
  • SEM scanning electron microscope
  • Diamond particles are extracted, and the diameter of an equivalent area circle of each particle is defined as a particle size.
  • the average value of 20 or more particle diameters can be used as the average particle diameter.
  • the content of the diamond particles 20 in the composite material 10 is, for example, 40 vol% or more and 85 vol% or less. As the content of the diamond particles 20 is larger, the thermal conductivity is higher and the composite material 10 having a smaller linear expansion coefficient is more easily obtained. When the content of the diamond particles 20 is 85% by volume or less, the diamond particles 20 can be surely bonded to each other by including the metal matrix 30 to some extent, and the linear expansion coefficient can be prevented from being excessively small. From such a viewpoint, the content of the diamond particles 20 may be, for example, 45 vol% or more and 80 vol% or less, and more preferably 50 vol% or more and 75 vol% or less.
  • the diamond particles 20 in the metal matrix 30 may be coated particles having a coating film (not shown) made of metal carbide on the surface thereof.
  • the metal carbide forming the coating film include carbides of one or more metals selected from Ti, Hf, and Zr.
  • the coating film contributes to increasing the wettability between the molten metal that finally becomes the metal matrix 30 and the diamond particles 20 in the process of manufacturing the composite material 10.
  • a dense composite material 10 having few pores can be obtained.
  • Such a composite material 10 has a small decrease in thermal conductivity due to pores and is excellent in thermal conductivity. Further, in such a composite material 10, even when subjected to a thermal cycle, the interface state between two of the above three (the diamond particles 20, the coating film and the metal matrix 30) is unlikely to change, so the thermal cycle characteristics Also excellent.
  • the coating film is preferably thin as long as the effect of improving the wettability with the metal matrix is obtained. This is because the carbide has a lower thermal conductivity than the metal constituting the diamond particles 20 and the metal matrix 30 and is inferior in thermal conductivity.
  • Metal matrix examples of the metal constituting the metal matrix 30 include one or more pure metals selected from silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), and magnesium (Mg), or alloys thereof. Above all, Ag or Ag alloy is preferable because the thermal conductivity is high, and when the metal matrix 30 is Ag or Ag alloy, the thermal conductivity of the composite material 10 can be increased.
  • the metal plating layer 40 covers at least a part of the surface of the composite material 10 and is formed on the diamond particles 20 and the metal matrix 30 existing on the surface layer of the composite material 10. Since the metal plating layer 40 is made of a metal having high wettability with solder, the metal plating layer 40 functions as a solder base layer when a semiconductor element or the like is soldered to the composite member 1. In addition, the metal plating layer 40 can protect the composite material 10 from the external environment, mechanical protection, and external appearance. The metal plating layer 40 may be provided in an area where solder is formed in the composite member 1. By appropriately masking the surface of the composite material 10 when forming the metal plating layer 40, the metal plating layer 40 can be formed in a desired range of the composite material 10.
  • the metal plating layer 40 may be formed by electroless plating.
  • the metal forming the metal plating layer 40 include one or more pure metals selected from nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), and silver (Ag), and alloys thereof. .
  • the metal plating layer 40 is a Ni plating layer made of Ni or a Ni alloy, it can be formed at low cost by electroless plating.
  • the Ni alloy constituting the Ni plating layer include a Ni alloy containing phosphorus (P) (Ni-P alloy) and a Ni alloy containing boron (B) (Ni-B alloy).
  • the surface roughness of the metal plating layer 40 is, for example, an arithmetic average roughness Ra of less than 2.0 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the metal plating layer 40 is, for example, preferably 1.8 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal plating layer 40 can be appropriately selected, and is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal plating layer 40 is 1 ⁇ m or more, sufficient wettability with the solder can be ensured, and the metal plating layer 40 functions sufficiently as a base layer of the solder.
  • the thickness of the metal plating layer 40 is smaller, the heat of the semiconductor element is more easily transmitted to the composite material 10 and the thermal conductivity of the composite member 1 as a whole is more easily increased.
  • the thickness of the metal plating layer 40 is obtained by observing a cross section of the composite member 1 cut in the thickness direction with an SEM or the like. Then, the thickness of the metal plating layer 40 is measured at ten or more locations, and the average value is used as the thickness of the metal plating layer 40.
  • the surface of the diamond particles 20 located on the surface layer of the composite material 10 and in contact with the metal plating layer 40 has a modified layer 21.
  • the modified layer 21 is provided on the surface of the diamond particles 20 in contact with the metal plating layer 40, and is formed of an amorphous layer or a graphite layer.
  • the amorphous layer may be formed by forming a part of the surface of the diamond particle 20 to be amorphous.
  • the graphite layer may be formed by partially graphitizing the surface of the diamond particles 20.
  • the modified layer 21 improves the adhesion between the diamond particles 20 and the metal plating layer 40, and improves the adhesion between the composite material 10 and the metal plating layer 40.
  • the modified layer 21 may be formed by ion-etching the surface of the composite material 10 and amorphizing the surface of the diamond particles 20 on the surface layer of the composite material 10 by ion etching.
  • the surface may be formed by subjecting the surface of the composite material 10 to electrical discharge machining and forming the surface of the diamond particles 20 on the surface layer of the composite material 10 into graphite by electrical discharge machining.
  • the presence or absence of the modified layer 21 on the surface of the diamond particles 20 can be checked by analyzing the state of carbon (C) on the surface of the diamond particles 20.
  • a specific analysis method includes X-ray absorption spectroscopy (XAFS). XAFS is suitable because it can relatively easily determine that it is amorphous or graphite, as compared with other analysis methods such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XAFS X-ray absorption spectroscopy
  • the analysis of the surface of the diamond particles 20 can be performed by observing the surface layer of the composite material 10 with the metal plating layer 40 removed from the composite member 1.
  • the metal plating layer 40 may be removed by melting or peeling the metal plating layer 40.
  • FIGS. 2A and 2B show an example of the CK edge XAFS spectrum of the diamond particle surface in the present embodiment.
  • 2A shows a K absorption edge spectrum of C near the surface (depth of 1 nm or more and less than 5 nm) measured by a total electron yield method (TEY), and
  • FIG. 2B shows a relatively deep position measured by a partial fluorescence yield method (PFY).
  • PFY partial fluorescence yield method
  • the XAFS spectrum when the surface of the diamond particles is modified (amorphized) by argon (Ar) ion etching (sample A) is solid line, and the surface of the diamond particles is modified by electric discharge machining.
  • the XAFS spectrum in the case of (graphitization) (sample B) is indicated by broken lines.
  • the XAFS spectrum when the surface of the diamond particles is not modified (sample C) is shown by a thick line.
  • the vertical axis represents intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents absorption edge energy (eV).
  • Sample C has a concave peak peculiar to the diamond structure near 303 eV, and has a diamond structure in the range of 1 nm to 5 nm from the surface.
  • Samples A and B there was no concave peak near 303 eV, and a peak corresponding to the sp2 component was observed around 285 eV, and an amorphous structure or a graphite structure mainly containing the sp2 component in a range of 1 nm to 5 nm from the surface. It can be seen that Therefore, in the case of Sample A and Sample B, it is considered that an amorphous layer or a graphite layer is formed on the surface of the diamond particles.
  • the sample A has a XAFS spectrum similar to that of the sample C in a range of 10 nm to 20 nm from the surface, and has a diamond structure. Therefore, in the case of Sample A, it is considered that the amorphous layer is formed only near the surface of the diamond particles.
  • the sample B has a graphite structure since there is no concave peak near 303 eV and a peak corresponding to the sp2 component is observed even in a range of 10 nm to 20 nm from the surface. Therefore, in the case of sample B, it is considered that the graphite layer is formed from the surface of the diamond particles to a relatively deep position.
  • the thickness of the modified layer 21 is not particularly limited, but may be 5 nm or more for both the amorphous layer and the graphite layer. When the thickness of the modified layer 21 is 5 nm or more, the adhesion between the diamond particles 20 and the metal plating layer 40 can be effectively improved.
  • the upper limit of the thickness of the modified layer 21 is 1.5 ⁇ m or less for both the amorphous layer and the graphite layer. This is because if the modified layer 21 is too thick, the thermal conductivity of the diamond particles 20 decreases.
  • the thickness of the modified layer 21 is less than 20 nm
  • the CK edge XAFS spectrum of the surface of the diamond particle 20 is measured by TEY and PFY, and from each XAFS spectrum, the presence or absence of a concave peak near 303 eV is determined. to decide. That is, when a concave peak is observed near 303 eV in TEY, the thickness of the modified layer 21 is set to less than 5 nm. When a concave peak near 303 eV is not observed by TEY and observed by PFY, the thickness of the modified layer 21 is 5 nm or more and less than 20 nm, and the thickness is 5 nm here.
  • the thickness of the modified layer 21 is 20 nm or more.
  • a cross section is observed by a scanning transmission electron microscope (STEM), and line analysis is performed in a depth direction from the surface of the diamond particle 20 by electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • a concave peak is observed near 303 eV in the case of a diamond structure in the CK edge ELNES spectrum, similarly to XAFS.
  • the depth immediately before the appearance of the concave peak near 303 eV by the line analysis is defined as the thickness of the modified layer 21.
  • the composite member 1 includes a step of preparing the composite material 10 (hereinafter, referred to as a preparation step), a step of performing ion etching or electric discharge machining on the surface of the composite material 10 (hereinafter, referred to as a modification step), And a step of forming the metal plating layer 40 (hereinafter, referred to as a plating step).
  • a preparation step a step of preparing the composite material 10
  • a modification step a step of performing ion etching or electric discharge machining on the surface of the composite material 10
  • a plating step a step of forming the metal plating layer 40
  • the preparation step is a step of preparing a composite material 10 having a plurality of diamond particles 20 and a metal matrix 30 for bonding the diamond particles 20 together.
  • the composite material 10 is prepared by a known manufacturing method, for example, an infiltration method as described in Patent Literatures 1 and 2, using a metal powder, a metal piece, a metal lump or the like forming the metal matrix 30 with diamond powder as a raw material. Can be manufactured.
  • a coating film made of the above-described metal carbide is formed on the surface of the diamond particles 20 to form coating particles
  • a powder of a compound as described in Patent Documents 1 and 2 may be used as a raw material of the coating film. .
  • the modification step is a step of modifying the surface of the diamond particles 20 by performing Ar ion etching or electric discharge machining on the surface of the composite material 10.
  • a modified layer 21 made of an amorphous layer or a graphite layer is formed on the surface of the diamond particles 20 existing on the surface layer of the composite material 10.
  • the surface of the diamond particles 20 on the surface layer of the composite material 10 is made amorphous or graphite, and a modified layer 21 composed of an amorphous layer or a graphite layer is formed on the surface of the diamond particles 20.
  • a commercially available ion milling machine or electric discharge machine can be used.
  • the thickness of the modified layer 21 can be controlled by changing various conditions of Ar ion etching and electric discharge machining.
  • Ar ion etching for example, changing the conditions such as the processing time and the acceleration voltage can be mentioned.
  • the longer the Ar ion etching processing time or the higher the acceleration voltage the more the surface of the diamond particles 20 becomes amorphous, and the more the amorphous layer forming the modified layer 21 tends to become thicker.
  • the processing time of the Ar ion etching is 60 seconds or more and 600 seconds or less, and the acceleration voltage is 0.3 kV or more and 10.0 kV or less.
  • electric discharge machining changing conditions such as machining current is mentioned.
  • the surface of the diamond particles 20 tends to be graphitized, and the graphite layer forming the modified layer 21 tends to be thicker.
  • the peak current of electric discharge machining may be more than 0A and 100A or less.
  • the plating step is a step of performing electroless plating on the surface of the composite material 10 and forming the metal plating layer 40 on at least a part of the surface of the composite material 10 after the modification step.
  • the surface of the diamond particles 20 on the surface layer of the composite material 10 is modified to form a modified layer 21 made of an amorphous layer or a graphite layer on the surface of the diamond particles 20 in contact with the metal plating layer 40. Therefore, the adhesion between the diamond particles 20 and the metal plating layer 40 is high.
  • Known electroless plating can be used to form the metal plating layer 40.
  • the metal plating layer 40 include forming a Ni plating layer made of a Ni alloy by electroless Ni alloy plating.
  • the thickness of the metal plating layer 40 can be adjusted by changing conditions such as the processing time of the electroless plating and the temperature of the plating solution. A commercially available plating solution can be used for the electroless plating.
  • pretreatment of electroless plating includes desmutting (surface adjustment), application of a catalyst such as Pd, and activation of a catalyst (accelerator).
  • a catalyst such as Pd
  • activation of a catalyst accelerator
  • a step of polishing the surface of the composite material 10 (hereinafter, referred to as a polishing step) and a step of etching the surface of the composite material 10 (hereinafter, referred to as an etching step) can be provided.
  • a polishing step polishing the surface of the composite material 10 in the polishing step
  • the surface is easily flattened, and the surface roughness of the composite material 10 can be reduced.
  • the surface polishing of the composite material 10 can be performed using an appropriate grindstone or the like.
  • the etching step the surface of the metal matrix 30 on the surface layer of the composite material 10 is etched by an acid or an alkali that does not substantially react with diamond and can remove only the metal matrix 30.
  • the polishing step and the etching step may be performed before the modifying step.
  • the surface of the composite material 10 when the surface of the composite material 10 is subjected to electric discharge machining, the surface of the metal matrix 30 on the surface layer of the composite material 10 may be oxidized.
  • the polishing step or the etching step is provided, an oxide film on the surface of the metal matrix 30 generated by the electric discharge machining can be removed by polishing or etching.
  • the composite member 1 of the embodiment includes the composite material 10 containing the diamond particles 20 having high thermal conductivity, the composite member 1 has excellent thermal conductivity. From this point, the composite member 1 can be suitably used for various heat radiation members.
  • the linear expansion coefficient of the composite material 10 is close to the linear expansion coefficient of the semiconductor element and its peripheral parts due to the composite of the diamond particles 20 and the metal matrix 30.
  • the composite member 1 is provided with the metal plating layer 40 on the surface of the composite material 10, so that the wettability with solder is good and the semiconductor element is satisfactorily joined on the composite material 10 (metal plating layer 40) by soldering. it can. From these points, the composite member 1 can be suitably used as a heat dissipation member of a semiconductor element.
  • the composite member 1 of the embodiment has the modified layer 21 formed of an amorphous layer or a graphite layer on the surface of the diamond particles 20 in contact with the metal plating layer 40.
  • the adhesion between the diamond particles 20 and the metal plating layer 40 can be improved, and the adhesion between the composite material 10 and the metal plating layer 40 can be improved. improves. Therefore, the composite member 1 is excellent in adhesion between the composite material 10 and the metal plating layer 40, and causes swelling of the metal plating layer 40 or peeling of the metal plating layer 40 during soldering or a heat test. Can be reduced.
  • Electroless plating is performed on the surface of a composite material having diamond particles and a metal matrix of Ag to prepare a sample of a composite member including the composite material and a metal plating layer (Ni plating layer). Was evaluated.
  • a composite material prepared based on the manufacturing method described in Patent Document 2 was prepared.
  • the prepared composite material is a square flat plate having a side length of 50 mm and a thickness of 1.4 mm.
  • the content of diamond particles is about 60% by volume, and the content of Ag metal matrix is about 40% by volume.
  • the average particle size of the diamond particles is 20 ⁇ m.
  • the surface of the composite material was polished.
  • the surface of the composite material was subjected to Ar ion etching, and the surface of the diamond particles existing on the surface layer of the composite material was made amorphous to prepare a modified sample.
  • a sample was prepared by changing the conditions of Ar ion etching, and the sample No. was prepared. 1, No. Let it be 2.
  • the surface of the composite material was subjected to electrical discharge machining to prepare a sample in which the surface of the diamond particles present on the surface layer of the composite material was graphitized and modified. This sample was designated as Sample No. 3 is assumed.
  • Ar ion etching was performed using a batch type ion milling apparatus (IML-580-LL) manufactured by Hitachi High-Tech Solutions Corporation. The electric discharge machining was performed by a so-called Dick Sink EDM (AG40L).
  • VITOL-2 Liquid treatment injection Liquid pressure: 0.03 MPa Setting depth: 0.20mm Peak current: 7.0A
  • the surface of the composite material of each sample was etched.
  • the surface of the Ag metal matrix existing in the surface layer of the composite material was etched using a cyan-based etchant.
  • the etching conditions were adjusted so that the composition of the etching solution: the concentration of potassium cyanide was 50 g / L, the temperature was 30 ° C., the processing time was 1 minute, and the etching depth was 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • etching After etching, the surface of the composite material of each sample was subjected to electroless plating to form a metal plating layer, thereby producing a composite member.
  • a Ni plating layer made of a Ni—P alloy was formed by electroless Ni—P alloy plating after a catalyst application treatment as a pretreatment.
  • a Pd-Sn colloid solution was used as the catalyst application treatment liquid.
  • the conditions of the electroless plating are as follows: composition of plating solution: nickel sulfate 20 g / L, sodium hypophosphite 24 g / L, lactic acid 27 g / L, propionic acid 2.0 g / L, temperature: 85 ° C., processing time: 30 minutes
  • composition of plating solution nickel sulfate 20 g / L, sodium hypophosphite 24 g / L, lactic acid 27 g / L, propionic acid 2.0 g / L, temperature: 85 ° C., processing time: 30 minutes
  • the thickness of the Ni plating layer was adjusted to be 5.5 ⁇ m.
  • sample No. 1 was not modified except that the surface of the composite material was not modified. 1 to No. 3 in the same manner as in Sample No. 3 shown in Table 1. Ten composite members were produced. The sample No. In No. 10, the etching was not performed before the electroless plating.
  • the surface roughness of the metal plating layer was measured for the composite member of each sample.
  • Table 1 shows the results.
  • the arithmetic average roughness Ra ( ⁇ m) was measured using a 50 ⁇ objective lens of a laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation.
  • the metal plating layer formed on the surface of the composite material was peeled off by a peeling liquid.
  • Ni plating stripping agents “Top Lip F-85” and “Top Lip PF-X” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. are dissolved in pure water at concentrations of 80 g / L and 200 mL / L, respectively.
  • the composite member of each sample was immersed in a stripping solution at 85 ° C. for 1 hour, and then subjected to ultrasonic cleaning with pure water. After washing, the surface of each sample was observed with a SEM, and it was confirmed that Ni did not remain on the surface of the composite material.
  • XAFS measurement was performed with BL17 (soft X-ray) at Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Research Center, and R3000 manufactured by VG Sienta Co., Ltd. was used for the photoelectron spectrometer.
  • the measurement conditions were as follows: incident energy: 350 eV, 600 eV, incident angle: 45 °, detection angle: 45 °.

Landscapes

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

複数のダイヤモンド粒子と前記ダイヤモンド粒子同士を結合する金属マトリクスとを有する複合材料と、前記複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層とを備え、前記ダイヤモンド粒子における前記金属めっき層に接する表面に、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層を有する複合部材。

Description

複合部材
　本開示は、複合部材に関する。本出願は、２０１８年７月１２日に出願した日本特許出願である特願２０１８－１３２５８０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　特許文献１，２は、半導体素子の放熱部材として、Ａｇ，Ｃｕなどの金属マトリクス中に、ダイヤモンド粒子を分散させ複合した複合材料を開示する。特許文献１，２には、複合材料の表面にめっきや真空蒸着などによって金属層を形成することが開示されている。
特開２００４－１９７１５３号公報 国際公開第２０１６／０３５７９５号
　本開示の一態様に係る複合部材は、
　複数のダイヤモンド粒子と前記ダイヤモンド粒子同士を結合する金属マトリクスとを有する複合材料と、
　前記複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層とを備え、
　前記ダイヤモンド粒子における前記金属めっき層に接する表面に、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層を有する。
実施形態に係る複合部材を模式的に示す概略部分断面図である。 実施形態に係る複合部材に備える複合材料の表層に存在するダイヤモンド粒子表面のＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルの一例を示す図である。 実施形態に係る複合部材に備える複合材料の表層に存在するダイヤモンド粒子表面のＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルの一例を示す図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　一般に、半導体素子と放熱部材とは半田によって接合される。放熱部材がダイヤモンド粒子と金属マトリクスとの複合材料からなる場合、複合材料の表層にダイヤモンド粒子が露出していることがある。ダイヤモンドは半田との濡れ性に劣る。そのため、複合材料を放熱部材に用いる場合、複合材料の表面に半田の下地層として金属層を形成する必要がある。
　複合材料の表面に金属層を形成する方法の１つとして、複合材料の表面にめっきを行って、金属めっき層を形成することが挙げられる。しかしながら、複合材料の表層にダイヤモンド粒子が露出していると、ダイヤモンド粒子とめっきとの密着性が低い。よって、半田付け時や耐熱試験において、ダイヤモンド粒子とめっきとの界面に膨れが発生する場合がある。したがって、複合材料と金属めっき層との密着性を向上することが望まれる。
　複合材料とめっきとの密着性を向上する方法の１つとして、複合材料の表面にシランカップリング処理を行い、複合材料の表層におけるダイヤモンド粒子の表面を改質して、ダイヤモンド粒子とめっきとの密着性を改善することが考えられる。しかし、この場合、シランカップリングの前処理として、ダイヤモンド粒子の表面を酸化処理する必要がある。この酸化処理で使用される酸の影響で金属マトリクスがダメージを受ける。そのため、複合材料の表層が荒れ、金属マトリクスとめっきとの密着性が低下する虞がある。
　そこで、本開示は、複合材料と金属めっき層との密着性に優れる複合部材を提供することを目的の一つとする。
　［本開示の効果］
　本開示の複合部材は、複合材料と金属めっき層との密着性に優れる。
　［本開示の実施形態の説明］
　本発明者らは、ダイヤモンド粒子と金属マトリクスとの複合材料の表面に密着性の高い金属めっき層を形成する技術について種々検討した結果、以下の知見を得た。複合材料の表面をイオンエッチングして、複合材料の表層におけるダイヤモンド粒子の表面をアモルファス化、或いは、複合材料の表面を放電加工して、複合材料の表層におけるダイヤモンド粒子の表面をグラファイト化する。これにより、ダイヤモンド粒子とめっきとの密着性を改善でき、金属めっき層の密着性が向上することを見出した。また、イオンエッチングや放電加工によって、複合材料の表層の金属マトリクスがダメージを受けることはほとんどなく、金属マトリクスとめっきとの密着性が低下したり、複合材料の表面粗さが悪化することも実質的にないとの知見を得た。最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係る複合部材は、
　複数のダイヤモンド粒子と前記ダイヤモンド粒子同士を結合する金属マトリクスとを有する複合材料と、
　前記複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層とを備え、
　前記ダイヤモンド粒子における前記金属めっき層に接する表面に、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層を有する。
　上記複合部材は、ダイヤモンド粒子における金属めっき層に接する表面に、ダイヤモンドをアモルファス化したアモルファス層又はダイヤモンドをグラファイト化したグラファイト層で形成された改質層を有する。金属めっき層に接するダイヤモンド粒子の表面に上記改質層を有することで、ダイヤモンド粒子と金属めっき層との密着性を改善でき、複合材料と金属めっき層との密着性が向上する。したがって、上記複合部材は、複合材料と金属めっき層との密着性に優れることから、半田付け時や耐熱試験において、金属めっき層に膨れが発生したり、金属めっき層が剥離したりすることを低減できる。
　（２）上記の複合部材の一例として、
　前記改質層の厚さが５ｎｍ以上であることが挙げられる。
　上記改質層の厚さが５ｎｍ以上であることで、ダイヤモンド粒子と金属めっき層との密着性を効果的に改善できる。
　（３）上記の複合部材の一例として、
　前記金属マトリクスを構成する金属がＡｇ又はＡｇ合金であることが挙げられる。
　金属マトリクスを構成する金属としては、高い熱伝導率（例、１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を有する金属、例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇ又はこれらの合金などが挙げられる。中でも、Ａｇ又はＡｇ合金は、熱伝導率が高く、複合材料の熱伝導性を高めることができるので、好適である。
　（４）上記の複合部材の一例として、
　前記金属めっき層の表面粗さが算術平均粗さＲａで２．０μｍ未満であることが挙げられる。
　金属めっき層の表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ未満であることで、金属めっき層の表面に半導体素子などを半田付けする際に半田の厚さを極力薄くすることが可能である。よって、半田を薄く且つ均一に形成し易く、半田が局所的に厚く形成されることによる熱抵抗の増大を抑制できる。上記複合部材を半導体素子の放熱部材に利用する場合、半導体素子の熱を複合部材に効率よく伝え易くなる。
　（５）上記の複合部材の一例として、前記金属めっき層を構成する金属がＮｉ又はＮｉ合金であることが挙げられる。
　ダイヤモンドは非導電性であるため、金属めっき層の形成には、無電解めっきを利用することが挙げられる。金属めっき層を構成する金属は、適宜選択でき、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ又はこれらの合金などが挙げられる。中でも、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる金属めっき層は、無電解めっきにより低コストで形成できる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、図面を適宜参照して、本開示の実施形態に係る複合部材の具体例を説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　＜複合部材＞
　図１は、複合部材１を厚さ方向（複合材料１０と金属めっき層４０との積層方向。図１では上下方向）に切断した断面において、複合材料１０の表層近傍を模式的に示す部分断面図である。図１では、説明の便宜上、ダイヤモンド粒子２０を模式的に誇張して示している。図１を参照して、実施形態の複合部材１を説明する。
　実施形態の複合部材１は、図１に示すように、複数のダイヤモンド粒子２０とダイヤモンド粒子２０同士を結合する金属マトリクス３０とを備える複合材料１０と、複合材料１０の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層４０とを備える。実施形態の複合部材１の特徴の１つは、ダイヤモンド粒子２０における金属めっき層４０に接する表面に、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層２１を有する点にある。以下、各要素について詳細に説明する。
　（複合材料）
　複合材料１０は、ダイヤモンド粒子２０と金属マトリクス３０とを主体とし、ダイヤモンドと金属とを複合化したものである。複合材料１０には、公知のものを利用でき、複合材料１０は、例えば溶浸法や焼結法などの公知の製造方法で製造できる。複合材料１０の形状は、複合部材１の用途に応じて、板状やブロック状など適宜な形状を選択できる。例えば、複合部材１を半導体素子の放熱部材に用いる場合、複合材料１０を平坦で、且つ半導体素子などの部品を搭載可能な面積を有する表面を持つ板状の形状としてもよい。このような用途では、複合部材１の厚さが薄いほど、半導体素子の熱を冷却装置などの設置対象に伝え易いため、複合材料１０の厚さを例えば５ｍｍ以下、更に２ｍｍ以下とすることが挙げられる。複合材料１０の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで２．０μｍ未満、更に１．０μｍ未満であることが挙げられる。複合材料１０の表面粗さは、金属めっき層４０の形成前に複合材料１０の表面を研磨することによって、ある程度小さくすることが可能である。
　（ダイヤモンド粒子）
　ダイヤモンドは高い熱伝導率（代表的には１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を有するため、ダイヤモンド粒子２０を含有する複合材料１０を備える複合部材１は放熱部材に好適に利用できる。複数のダイヤモンド粒子２０は、金属マトリクス３０中に分散して存在しており、複合材料１０の表層には、ダイヤモンド粒子２０の一部が金属マトリクス３０から露出した状態で存在している。つまり、複合材料１０の表面は、主として、複合材料１０の表層に存在するダイヤモンド粒子２０の表面と金属マトリクス３０の表面によって構成されている。複合材料１０の表層に位置するダイヤモンド粒子２０の表面は、金属めっき層４０に接し、金属めっき層４０との接触面に改質層２１を有する。ダイヤモンド粒子２０の表面に有する改質層２１については後述する。
　ダイヤモンド粒子２０の形状、粒径、含有量などの仕様は適宜選択できる。上記仕様は代表的には原料に用いたダイヤモンド粉末の仕様を実質的に維持するため、所望の仕様となるように、原料のダイヤモンド粉末の仕様を選択するとよい。
　ダイヤモンド粒子２０の形状は、特に問わない。図１では、ダイヤモンド粒子２０の断面形状を多角形としているが、ダイヤモンド粒子２０は種々の断面形状をとり得る。
　ダイヤモンド粒子２０の平均粒径は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。ダイヤモンド粒子２０の含有量が同じであれば、ダイヤモンド粒子２０の粒径が大きい方が小さい場合に比べて、複合材料１０の単位体積あたりのダイヤモンド粒子２０の数が少なくなり、ダイヤモンド粒子２０の界面の存在割合が減少する。よって、ダイヤモンド粒子２０の界面熱抵抗が減少し、複合材料１０の熱伝導性が向上する。ダイヤモンド粒子２０の粒径が小さいほど、複合材料１０の表面に露出するダイヤモンド粒子２０による凹凸が小さくなり、複合材料１０の表面を平滑化し易い。よって、複合材料１０の表面粗さを小さくできる。このような観点から、ダイヤモンド粒子２０の平均粒径は、例えば１５μｍ以上９０μｍ以下、更に２０μｍ以上５０μｍ以下とすることが挙げられる。その他、ダイヤモンド粒子２０が、相対的に微細な粒子と相対的に粗大な粒子とを含む場合、複合材料１０の製造過程で複合材料１０を緻密化し易く、複合材料１０の熱伝導性を高めることが可能である。
　ダイヤモンド粒子２０の平均粒径の測定においては、複合材料１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察して、所定の測定視野（例、０．３ｍｍ×０．２ｍｍ）内に存在するダイヤモンド粒子を抽出し、各粒子の等価面積円の直径を粒径とする。例えば２０個以上の粒径の平均値を平均粒径とすることができる。
　複合材料１０におけるダイヤモンド粒子２０の含有量は、例えば４０体積％以上８５体積％以下であることが挙げられる。ダイヤモンド粒子２０の含有量が多いほど、熱伝導性が高く、線膨張係数が小さい複合材料１０が得られ易い。ダイヤモンド粒子２０の含有量が８５体積％以下であれば、金属マトリクス３０をある程度含むことでダイヤモンド粒子２０同士を確実に結合できる上、線膨張係数が過度に小さくなることを防止できる。このような観点から、ダイヤモンド粒子２０の含有量は、例えば４５体積％以上８０体積％以下、更に５０体積％以上７５体積％以下とすることが挙げられる。
　金属マトリクス３０中のダイヤモンド粒子２０は、その表面に金属の炭化物からなる被覆膜（図示せず）が形成された被覆粒子であってもよい。被覆膜を構成する金属炭化物としては、例えばＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒから選択される１種以上の金属の炭化物が挙げられる。上記被覆膜は、複合材料１０の製造過程で、最終的に金属マトリクス３０となる溶融金属とダイヤモンド粒子２０との濡れ性を高めることに寄与する。ダイヤモンド粒子２０の表面に上記被覆膜を有することで、ダイヤモンド粒子２０と金属マトリクス３０との密着性を向上させることができる。特に、上記炭化物をなす炭素成分がダイヤモンド粒子２０に由来するものであると、ダイヤモンド粒子２０と被覆膜との密着性が高い。ダイヤモンド粒子２０が被覆膜を介して金属マトリクス３０と密着することで、気孔が少なく、緻密な複合材料１０が得られる。このような複合材料１０は、気孔に起因する熱伝導性の低下が少なく、熱伝導性に優れる。また、このような複合材料１０は、冷熱サイクルを受けても上記三者（ダイヤモンド粒子２０、被覆膜及び金属マトリクス３０）のうちの二者同士の界面状態が変化し難いため、冷熱サイクル特性にも優れる。被覆膜は、金属マトリクスとの濡れ性を改善する効果が得られる範囲で薄いことが好ましい。上記炭化物は、ダイヤモンド粒子２０や金属マトリクス３０を構成する金属に比較して熱伝導率が低く、熱伝導性に劣るからである。
　（金属マトリクス）
　金属マトリクス３０を構成する金属は、例えば、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）から選択される１種以上の純金属、又はこれらの合金などが挙げられる。中でも、Ａｇ又はＡｇ合金は熱伝導率が高く、金属マトリクス３０がＡｇ又はＡｇ合金である場合、複合材料１０の熱伝導性を高めることができるので、好適である。
　（金属めっき層）
　金属めっき層４０は、複合材料１０の表面の少なくとも一部を覆い、複合材料１０の表層に存在するダイヤモンド粒子２０及び金属マトリクス３０上に形成されている。金属めっき層４０は、半田との濡れ性が高い金属からなるため、複合部材１に半導体素子などを半田付けする際の半田の下地層として機能する。また、金属めっき層４０によって、複合材料１０の外部環境からの保護や機械的保護、外観の向上などを図ることができる。金属めっき層４０は、複合部材１における半田の形成範囲に設けられることが挙げられる。金属めっき層４０を形成する際に複合材料１０の表面にマスキングを適宜施すことで、複合材料１０の所望の範囲に金属めっき層４０を形成できる。
　金属めっき層４０は、無電解めっきにより形成することが挙げられる。金属めっき層４０を構成する金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）から選択される１種以上の純金属、又はこれらの合金などが挙げられる。中でも、金属めっき層４０がＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっき層である場合、無電解めっきにより低コストで形成できる。Ｎｉめっき層を構成するＮｉ合金としては、例えば、リン（Ｐ）を含むＮｉ合金（Ｎｉ－Ｐ合金）、硼素（Ｂ）を含むＮｉ合金（Ｎｉ－Ｂ合金）が挙げられる。
　金属めっき層４０の表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで２．０μｍ未満であることが挙げられる。金属めっき層４０の表面粗さ（Ｒａ）が小さいほど、表面が平滑であり、金属めっき層４０の表面に半導体素子などを半田付けする際に半田の厚さを極力薄くすることが可能である。よって、半田を薄く且つ均一に形成し易く、半田が局所的に厚く形成されることによる熱抵抗の増大を抑制できる。複合部材１を半導体素子の放熱部材に利用する場合、半導体素子の熱を複合部材１に効率よく伝え易くなる。金属めっき層４０の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば１．８μｍ以下、更に１．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。
　金属めっき層４０の厚さは、適宜選択でき、例えば１μｍ以上２０μｍ以下、更に１０μｍ以下であることが挙げられる。金属めっき層４０の厚さが１μｍ以上であることで、半田との濡れ性を十分に確保でき、半田の下地層として十分に機能する。金属めっき層４０の厚さが薄いほど、半導体素子の熱を複合材料１０に伝え易く、複合部材１全体としての熱伝導性を高め易い。
　金属めっき層４０の厚さは、複合部材１を厚さ方向に切断した断面をＳＥＭなどで観察する。そして、金属めっき層４０の１０ヶ所以上の厚さを測定し、その平均値を金属めっき層４０の厚さとすることが挙げられる。
　（改質層）
　複合材料１０の表層に位置し、金属めっき層４０に接するダイヤモンド粒子２０の表面には、改質層２１を有している。改質層２１は、ダイヤモンド粒子２０の表面のうち、金属めっき層４０との接触面に設けられており、アモルファス層又はグラファイト層で形成されている。アモルファス層は、ダイヤモンド粒子２０の表面の一部がアモルファス化して形成されたものであることが挙げられる。グラファイト層は、ダイヤモンド粒子２０の表面の一部がグラファイト化して形成されたものであることが挙げられる。改質層２１は、ダイヤモンド粒子２０と金属めっき層４０との密着性を改善し、複合材料１０と金属めっき層４０との密着性を向上させる。改質層２１がアモルファス層である場合、例えば、複合材料１０の表面をイオンエッチングして、複合材料１０表層のダイヤモンド粒子２０表面をイオンエッチングによりアモルファス化することで形成することが挙げられる。一方、グラファイト層の場合は、例えば、複合材料１０の表面を放電加工して、複合材料１０表層のダイヤモンド粒子２０表面を放電加工によりグラファイト化することで形成することが挙げられる。
　ダイヤモンド粒子２０表面の改質層２１の有無は、ダイヤモンド粒子２０表面の炭素（Ｃ）の状態を分析することにより調べることができる。具体的な分析方法としては、Ｘ線吸収分光（ＸＡＦＳ）が挙げられる。ＸＡＦＳは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの他の分析方法に比べて、アモルファス化又はグラファイト化していることを比較的容易に判別でき、好適である。ダイヤモンド粒子２０表面の分析は、複合部材１から金属めっき層４０を除去した状態で、複合材料１０表層を観測することによって行うことができる。金属めっき層４０の除去は、金属めっき層４０を溶かしたり、剥がしたりすればよい。
　図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態でのダイヤモンド粒子表面のＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルの一例を示している。図２Ａは全電子収量法（ＴＥＹ）で測定した表面近傍（深さ１ｎｍ以上５ｎｍ未満）のＣのＫ吸収端スペクトルを示し、図２Ｂは部分蛍光収量法（ＰＦＹ）で測定した比較的深い位置（深さ１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満）のＣのＫ吸収端スペクトルを示す。図２Ａ及び図２Ｂの各図では、アルゴン（Ａｒ）イオンエッチングによりダイヤモンド粒子の表面を改質（アモルファス化）した場合（試料Ａ）のＸＡＦＳスペクトルを実線、放電加工によりダイヤモンド粒子の表面を改質（グラファイト化）した場合（試料Ｂ）のＸＡＦＳスペクトルを破線でそれぞれ示している。また、参考として、各図において、ダイヤモンド粒子の表面を改質していない場合（試料Ｃ）のＸＡＦＳスペクトルを太線で示している。各図に示すＸＡＦＳスペクトルは、縦軸が強度（任意単位）、横軸が吸収端エネルギー（ｅＶ）である。
　図２Ａに示すＸＡＦＳスペクトルから、試料Ｃは、３０３ｅＶ付近にダイヤモンド構造特有の凹のピークが認められ、表面から１ｎｍ～５ｎｍの範囲でダイヤモンド構造を有することが分かる。試料Ａ及び試料Ｂは、３０３ｅＶ付近に凹のピークがなく、且つ約２８５ｅＶ付近にｓｐ２成分に対応するピークが認められ、表面から１ｎｍ～５ｎｍの範囲でｓｐ２成分を主体とするアモルファス構造又はグラファイト構造を有することが分かる。よって、試料Ａ及び試料Ｂの場合、ダイヤモンド粒子の表面にアモルファス層又はグラファイト層が形成されていると考えられる。
　また、図２Ｂに示すように、試料Ａにおいて、表面から１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲では、試料Ｃと同じようなＸＡＦＳスペクトルになっており、ダイヤモンド構造を有している。そのため、試料Ａの場合、ダイヤモンド粒子の表面近傍にのみアモルファス層が形成されていると考えられる。一方、試料Ｂでは、表面から１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲においても、３０３ｅＶ付近に凹のピークがなく、且つｓｐ２成分に対応するピークが認められることから、グラファイト構造になっている。よって、試料Ｂの場合、ダイヤモンド粒子の表面から比較的深い位置までグラファイト層が形成されていると考えられる。
　改質層２１の厚さは、特に問わないが、アモルファス層及びグラファイト層共に、５ｎｍ以上であることが挙げられる。改質層２１の厚さが５ｎｍ以上であることで、ダイヤモンド粒子２０と金属めっき層４０との密着性を効果的に改善できる。また、改質層２１の厚さの上限は、アモルファス層及びグラファイト層共に、１．５μｍ以下であることが挙げられる。改質層２１が厚くなり過ぎると、ダイヤモンド粒子２０の熱伝導率が低下するためである。
　改質層２１の厚さの測定方法について説明する。改質層２１の厚さが２０ｎｍ未満の範囲であれば、ダイヤモンド粒子２０表面のＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルをＴＥＹとＰＦＹで測定し、それぞれのＸＡＦＳスペクトルから、３０３ｅＶ付近の凹のピークの有無により判断する。即ち、ＴＥＹで３０３ｅＶ付近に凹のピークが観測される場合は改質層２１の厚さを５ｎｍ未満とする。３０３ｅＶ付近に凹のピークがＴＥＹで観測されず、ＰＦＹで観測される場合は改質層２１の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、ここでは厚さを５ｎｍとする。ＴＥＹ、ＰＦＹの両方で３０３ｅＶ付近に凹のピークが観測されない場合は改質層２１の厚さが２０ｎｍ以上である。改質層２１の厚さが２０ｎｍ以上の場合は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察を行い、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によりダイヤモンド粒子２０の表面から深さ方向にライン分析する。ＥＥＬＳで分析すると、Ｃ－Ｋ端ＥＬＮＥＳスペクトルにおいて、ＸＡＦＳと同様に、ダイヤモンド構造の場合は３０３ｅＶ付近に凹のピークが観測される。ライン分析により、３０３ｅＶ付近に凹のピークが出現する直前の深さを改質層２１の厚さとする。
　＜複合部材の製造方法＞
　上述した実施形態の複合部材１の製造方法の一例を説明する。複合部材１は、複合材料１０を用意する工程（以下、準備工程という）と、複合材料１０の表面をイオンエッチング又は放電加工する工程（以下、改質工程という）と、複合材料１０の表面に金属めっき層４０を形成する工程（以下、めっき工程という）とを備える製造方法により製造できる。以下、各工程について詳細に説明する。
　（準備工程）
　準備工程は、複数のダイヤモンド粒子２０とダイヤモンド粒子２０同士を結合する金属マトリクス３０とを有する複合材料１０を用意する工程である。
　複合材料１０は、原料にダイヤモンド粉末と金属マトリクス３０をなす金属粉末や金属片、金属塊などを用いて、公知の製造方法、例えば特許文献１，２に記載されるような溶浸法などにより製造できる。ダイヤモンド粒子２０表面に上述の金属炭化物からなる被覆膜を形成して被覆粒子とする場合は、被覆膜の原料として、特許文献１，２に記載されるような化合物の粉末を用いるとよい。
　（改質工程）
　改質工程は、複合材料１０の表面をＡｒイオンエッチング又は放電加工して、ダイヤモンド粒子２０表面を改質する工程である。これにより、複合材料１０の表層に存在するダイヤモンド粒子２０の表面に、アモルファス層又はグラファイト層からなる改質層２１を形成する。
　複合材料１０の表面をＡｒイオンエッチング又は放電加工することにより、複合材料１０表層のダイヤモンド粒子２０表面をアモルファス化又はグラファイト化して、ダイヤモンド粒子２０表面にアモルファス層又はグラファイト層からなる改質層２１を形成できる。Ａｒイオンエッチング又は放電加工には、市販のイオンミリング装置又は放電加工機を使用できる。
　改質層２１の厚さは、Ａｒイオンエッチングや放電加工の各種条件を変えることによって、制御することが可能である。Ａｒイオンエッチングの場合、例えば、処理時間、加速電圧などの条件を変えることが挙げられる。Ａｒイオンエッチングの処理時間を長くしたり、加速電圧が高いほど、ダイヤモンド粒子２０表面のアモルファス化が進行し、改質層２１をなすアモルファス層が厚くなる傾向がある。例えば、Ａｒイオンエッチングの処理時間は６０秒以上６００秒以下、加速電圧は０．３ｋＶ以上１０．０ｋＶ以下とすることが挙げられる。放電加工の場合、加工電流などの条件を変えることが挙げられる。放電加工の加工電流が大きいほど、ダイヤモンド粒子２０表面のグラファイト化が進行し、改質層２１をなすグラファイト層が厚くなる傾向がある。例えば、放電加工のピーク電流は０Ａ超１００Ａ以下とすることが挙げられる。
　（めっき工程）
めっき工程は、上記改質工程の後、複合材料１０の表面に無電解めっきを行い、複合材料１０の表面の少なくとも一部に金属めっき層４０を形成する工程である。
　上記改質工程において、複合材料１０表層のダイヤモンド粒子２０表面を改質し、金属めっき層４０に接するダイヤモンド粒子２０表面にアモルファス層又はグラファイト層からなる改質層２１を形成している。そのため、ダイヤモンド粒子２０と金属めっき層４０との密着性が高い。金属めっき層４０の形成には、公知の無電解めっきを利用できる。金属めっき層４０としては、例えば、無電解Ｎｉ合金めっきにより、Ｎｉ合金からなるＮｉめっき層を形成することが挙げられる。また、無電解めっきの処理時間やめっき液の温度などの条件を変えることによって、金属めっき層４０の厚さを調整することが可能である。無電解めっきに使用するめっき液は市販品を使用できる。
　その他、無電解めっきの前処理として、脱スマット（表面調整）、Ｐｄなどの触媒付与、触媒活性化（アクセラレーター）を行うことが挙げられる。これらの処理に用いる薬品としては市販品を利用できる。その他、脱脂やプリディップなどを行ってもよい。
　（その他の工程）
　上記めっき工程の前に、複合材料１０の表面を研磨する工程（以下、研磨工程という）や、複合材料１０の表面をエッチングする工程（以下、エッチング工程という）を備えることができる。研磨工程により、複合材料１０の表面を研磨することで、表面を平坦にし易く、複合材料１０の表面粗さを小さくできる。複合材料１０の表面研磨は、適宜な砥石などを用いて行うことができる。エッチング工程では、ダイヤモンドと実質的に反応せず、金属マトリクス３０のみを除去可能な酸又はアルカリによって、複合材料１０表層の金属マトリクス３０表面をエッチングする。エッチング工程でのエッチング深さが大き過ぎると、複合材料１０の表面粗さが悪化するため、エッチング深さは、例えば５μｍ以下とすることが挙げられる。上記研磨工程やエッチング工程は、上記改質工程の前に行ってもよい。
　上記改質工程において、複合材料１０の表面を放電加工した場合、複合材料１０表層の金属マトリクス３０表面が酸化する場合がある。上記研磨工程やエッチング工程を備える場合、放電加工により生じた金属マトリクス３０表面の酸化膜を研磨やエッチングによって除去できる。
　〈実施形態の主な効果〉
　実施形態の複合部材１は、高い熱伝導率を有するダイヤモンド粒子２０を含有する複合材料１０を備えるため、熱伝導性に優れる。この点から、複合部材１は、各種の放熱部材に好適に利用できる。特に、複合材料１０の線膨張係数は、ダイヤモンド粒子２０と金属マトリクス３０とが複合することにより、半導体素子やその周辺部品の線膨張係数と近い。また、複合部材１は、複合材料１０の表面に金属めっき層４０を備えることで、半田との濡れ性も良好で、複合材料１０（金属めっき層４０）上に半導体素子を半田によって良好に接合できる。これらの点から、複合部材１は、半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。
　特に、実施形態の複合部材１は、ダイヤモンド粒子２０の表面における金属めっき層４０との接触面にアモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層２１を有する。金属めっき層４０に接するダイヤモンド粒子２０の表面に改質層２１を有することで、ダイヤモンド粒子２０と金属めっき層４０との密着性を改善でき、複合材料１０と金属めっき層４０との密着性を向上する。よって、複合部材１は、複合材料１０と金属めっき層４０との密着性に優れており、半田付け時や耐熱試験において、金属めっき層４０に膨れが発生したり、金属めっき層４０が剥離したりすることを低減できる。
　［試験例１］
　ダイヤモンド粒子とＡｇの金属マトリクスとを有する複合材料の表面に無電解めっきを行って、複合材料と金属めっき層（Ｎｉめっき層）とを備える複合部材の試料を作製し、金属めっき層の密着性を評価した。
　複合材料は、特許文献２に記載の製造方法に基づいて作製したものを用意した。用意された複合材料は、一辺の長さが５０ｍｍ、厚さが１．４ｍｍの正方形状の平板材で、ダイヤモンド粒子の含有量が６０体積％、Ａｇの金属マトリクスの含有量が４０体積％程度であり、ダイヤモンド粒子の平均粒径が２０μｍである。ここでは、複合材料の表面を研磨した。
　研磨後、複合材料の表面をＡｒイオンエッチングして、複合材料の表層に存在するダイヤモンド粒子の表面をアモルファス化することにより改質した試料を作製した。ここでは、Ａｒイオンエッチングの条件を変更して試料を作製し、それぞれ試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．２とする。また、複合材料の表面を放電加工して、複合材料の表層に存在するダイヤモンド粒子の表面をグラファイト化することにより改質した試料を作製した。この試料を試料Ｎｏ．３とする。Ａｒイオンエッチングは、株式会社日立ハイテクソリューションズ製バッチ式イオンミリング装置（ＩＭＬ－５８０－ＬＬ）で行った。放電加工は、株式会社ソディック製形彫り放電加工機（ＡＧ４０Ｌ）で行った。
　試料Ｎｏ．１のＡｒイオンエッチングの条件を以下に示す。
　ホルダ傾斜：－３０°
　処理時間：１分
　加速電圧：５００Ｖ、加速電流：１６００Ａ、減速電圧：－２００Ｖ
　バイアス電圧：２０Ｖ
　μ波入射電力：６００Ｗ
　プロセスガス流量：３０ｓｃｃｍ
　ミリング圧力：３×１０－２Ｐａ（３Ｅ－２Ｐａ）
　ホルダ回転速度：３ｒｐｍ
　試料Ｎｏ．２のＡｒイオンエッチングの条件を以下に示す。
　ホルダ傾斜：－３０°
　処理時間：１分
　加速電圧：７００Ｖ、加速電流：１６００Ａ、減速電圧：－２００Ｖ
　バイアス電圧：２０Ｖ
　μ波入射電力：６００Ｗ
　プロセスガス流量：３０ｓｃｃｍ
　ミリング圧力：３×１０－２Ｐａ（３Ｅ－２Ｐａ）
　ホルダ回転速度：３ｒｐｍ
　試料Ｎｏ．３の放電加工の条件を以下に示す。
　加工液：ＶＩＴＯＬ－２
　液処理：噴射
　液圧：０．０３ＭＰａ
　設定深さ：０．２０ｍｍ
　ピーク電流：７．０Ａ
　Ａｒイオンエッチング又は放電加工によるダイヤモンド粒子表面の改質後、各試料の複合材料の表面をエッチングした。ここでは、シアン系のエッチング液を用いて、複合材料の表層に存在するＡｇの金属マトリクスの表面をエッチングした。エッチングの条件は、エッチング液の組成：シアン化カリウム濃度５０ｇ／Ｌ、温度：３０℃、処理時間：１分とし、エッチング深さが１μｍ～３μｍとなるように調整した。
　エッチング後、各試料の複合材料の表面に無電解めっきを行って、金属めっき層を形成することにより、複合部材を作製した。ここでは、前処理として触媒付与処理した後、無電解Ｎｉ－Ｐ合金めっきにより、Ｎｉ－Ｐ合金からなるＮｉめっき層を形成した。触媒付与処理液には、Ｐｄ－Ｓｎコロイド溶液を用いた。無電解めっきの条件は、めっき液の組成：硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２４ｇ／Ｌ、乳酸２７ｇ／Ｌ、プロピオン酸２．０ｇ／Ｌ、温度：８５℃、処理時間：３０分とし、Ｎｉめっき層の厚さが５．５μｍとなるように調整した。
　以上のようにして、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の複合部材を作製した。各試料の複合部材の仕様を表１に示す。
　比較として、複合材料の表面を改質しなかった以外は、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．３と同じようにして、表１に示す試料Ｎｏ．１０の複合部材を作製した。なお、試料Ｎｏ．１０では、無電解めっきの前にエッチングを行っていない。
　各試料の複合部材について、金属めっき層（Ｎｉめっき層）の表面粗さを測定した。その結果を表１に示す。ここでは、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００の５０倍の対物レンズを用いて算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
　（金属めっき層の密着性の評価）
　各試料の複合部材について、複合材料と金属めっき層（Ｎｉめっき層）との密着性を評価した。密着性の評価は、各試料の複合部材をそれぞれ複数作製し、耐熱試験を行い、Ｎｉめっき層の膨れ発生率で評価した。Ｎｉめっき層の膨れ発生率が低いほど、Ｎｉめっき層の密着性が高いことを意味する。Ｎｉめっき層の膨れ発生率は、耐熱試験後にＮｉめっき層を目視して、Ｎｉめっき層の膨れの有無を観察し、１００個中、Ｎｉめっき層に膨れが発生した複合部材の個数を求めることにより算出した。また、耐熱試験は、４００℃と７８０℃でそれぞれ４０分間行い、それぞれの温度での膨れ発生率を調べた。その結果を表１に示す。
　（金属めっき層の剥離）
　各試料の複合部材について、複合材料の表面に形成した金属めっき層を剥離液により剥離した。剥離液には、奥野製薬工業株式会社製のＮｉめっき剥離剤「トップリップＦ－８５」と「トップリップＰＦ－Ｘ」とをそれぞれ、８０ｇ／Ｌ、２００ｍＬ／Ｌの濃度で純水に溶解させた混合液を用いた。そして、各試料の複合部材を８５℃の剥離液に１時間浸漬した後、純水で超音波洗浄した。洗浄後、各試料の表面をＳＥＭで観察して、複合材料の表面にＮｉが残留していないことを確認した。
　金属めっき層の剥離後、各試料の複合材料の表面をＴＥＹとＰＦＹでＸＡＦＳ測定し、各複合材料の表層に存在するダイヤモンド粒子表面のＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルを取得した。取得したそれぞれのＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルの分析結果から、試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．２では、ダイヤモンド粒子の表面にＡｒイオンエッチングによるアモルファス層が確認された。試料Ｎｏ．３では、ダイヤモンド粒子の表面に放電加工によるグラファイト層が確認された。また、各試料について、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層の厚さを求めた。その結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１では、ＴＥＹで測定したＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルにおいて３０３ｅＶ付近に凹のピークが観測されず、ＰＦＹで測定したＣ－Ｋ端ＸＡＦＳスペクトルにおいて３０３ｅＶ付近に凹のピークが観測された。よって、試料Ｎｏ．１では、ダイヤモンド粒子の表面から少なくとも深さ５ｎｍまでアモルファス化していることを確認した。試料Ｎｏ．２，Ｎｏ．３については、複合材料を厚さ方向に切断した断面をＳＴＥＭで観察し、ＥＥＬＳによりダイヤモンド粒子の表面から深さ方向にライン分析した。取得したＣ－Ｋ端ＥＬＮＥＳスペクトルから、試料Ｎｏ．２では、ダイヤモンド粒子の表面から深さ５０ｎｍまでアモルファス化していることを確認した。試料Ｎｏ．３では、ダイヤモンド粒子の表面から深さ３００ｎｍまでグラファイト化していることを確認した。
　ＸＡＦＳ測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１７（軟Ｘ線）にて行い、その光電子分光装置にはＶＧシエンタ株式会社製Ｒ３０００を使用した。測定条件は、入射エネルギー：３５０ｅＶ，６００ｅＶ、入射角度：４５°、検出角度：４５°とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　金属めっき層（Ｎｉめっき層）に接するダイヤモンド粒子の表面に改質層を有していない試料Ｎｏ．１０では、耐熱試験後の膨れ発生率が１００％であった。これに対し、金属めっき層（Ｎｉめっき層）に接するダイヤモンド粒子の表面にアモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層を有する試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．３では、試料Ｎｏ．１０に比較して、耐熱試験後の膨れ発生率を低減できていることが分かる。よって、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．３は、複合材料と金属めっき層との密着性が向上していることが分かる。
　１　複合部材
　１０　複合材料
　２０　ダイヤモンド粒子
　２１　改質層
　３０　金属マトリクス
　４０　金属めっき層

Claims (5)

  1. 　複数のダイヤモンド粒子と前記ダイヤモンド粒子同士を結合する金属マトリクスとを有する複合材料と、
    　前記複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層とを備え、
    　前記ダイヤモンド粒子における前記金属めっき層に接する表面に、アモルファス層又はグラファイト層で形成された改質層を有する複合部材。
  2. 　前記改質層の厚さが５ｎｍ以上である請求項１に記載の複合部材。
  3. 　前記金属マトリクスを構成する金属がＡｇ又はＡｇ合金である請求項１又は請求項２に記載の複合部材。
  4. 　前記金属めっき層の表面粗さが算術平均粗さＲａで２．０μｍ未満である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合部材。
  5. 　前記金属めっき層を構成する金属がＮｉ又はＮｉ合金である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合部材。
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