CN85100286A

CN85100286A - 金刚石表面金属化的技术

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Publication number: CN85100286A
Application number: CN 85100286
Authority: CN
Inventors: 林增栋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-08-27
Also published as: CN85100286B

Abstract

金刚石表面金属化的技术，属于金刚石颗粒及粉末包覆的技术领域。本发明采用沉积法、电镀法或冶金化学包覆等方法，在金刚石表面上包覆金属碳化物膜、合金表面层及包覆电镀金属皮三层结构。解决了金刚石不能与一般低熔点合金粘结和浸润的困难。这种金属化的金刚石可同一般金属粉粒一样保存和应用，大幅度提高了金刚石工具的使用寿命。

Description

本发明属于金刚石颗粒及粉末包复的新技术领域。

我国天然金刚石产量有限，自从六十年代末及七十年代初，人造金刚石及其工具的研制作为国家重大新技术推广以来，金刚石工具已在我国的许多工业部门广泛应用，成为重要的高效率工具。估算使用金刚石的年消耗量已超过300～400万克拉。

由于金刚石颗粒细小，一般工业用金刚石颗粒在0.1～5毫米之间。绝大部分金刚石工具需依靠金属（或塑料等）为基体，将金刚石细粒粘合在一起而成为各种不同的金刚石工具，实现对工件的加工。由于金刚石与金属的界面能很高，使得金刚石与一般金属的浸润性及粘结能力很差，作为基体的金属不能对金刚石有机的粘结，那么金刚石在使用过程中就易于脱落。如果我国每年投入200万克拉金刚石制造各种孕镶金刚石工具，估算将有30%左右（60万克拉）稀缺又昂贵的金刚石将流失于金刚石钻头钻进的钻井中，金刚石磨具的磨削、金刚石锯片的开料等工序中。这相当于每年将有几百万美元白白浪费。

提高金属合金对金刚石的粘结和浸润，一直为国内外金刚石制造部门所重视。

1958年美国通用电器公司报导了用钛的氢化物（TiH₂）加入到银铜合金中。由于加热，氢化物热分解出原子态的钛而实现对金刚石的焊接（1）。此后出现了许多专利发明（2，3，4，5）将氢化钛（或氢化锆）或其涂添加入到低熔点合金中，用于金刚石工具的制造。但是这种方法随着钛、锆原子析出的同时，氢气伴随而产生，这种细小的氢气泡往往成为金属基体对金刚石粘结的障碍。

而后出现了用钛、锆粉末制成的涂添，喷附于金刚石表面上，然后在10^-3～10^-5乇高真空下与低熔点合金烧结，以实现基体对金刚石的焊接（6），但是对于细小金刚石，欲均匀涂复0.2～0.3毫米厚的钛粉是很难实现的，所以这个工艺没有得到推广应用。

此后人们对含有钛、锆、铬、钒的铜合金作了工作。研制成了一系列含有上述元素的铜、银合金，在10^-3～10^-5乇的高真空之下，这些合金对金刚石有良好的浸润性及粘结力，因而用到金刚石工具的制造之中（7，8，9，10，11，12，13）。但是这一系列的工作要求整个工件在高真空中制造，有很大的局限性。

在分析国内外资料的基础上，可以看到提高一般低熔点合金对金刚石的粘结能力，成为金刚石工具制造工艺的关键，是提高金刚石工具寿命的重要技术。1973年本人在完成人造金刚石钻头的研制之后，就提出并开展了金属与金刚石粘结的研究。利用快速加热热压工艺，加钛于铜基合金中，在非真空条件下实现对金刚石的粘结。另外，初步探明了加钛的铜合金与金刚石粘结界面的微观结构。以上工作之综合“金刚石粘结技术及应用的研究”已于1983年底，由专家在北京鉴定，认为该项工作“有科学及实用价值，填补了国内的空白。”

但综上所述的国内外工作均有很大的局限性，其原因在于迄今为止，金刚石工具制造方法都是把金刚石、强碳化物生成元素以及其它合金粉末混合在一起，采用粉末冶金的方法，在相同条件下将它们粘结在一起制成工具，这必然会带来一系列的缺点，例如：

1.加入的强碳化物生成元素钛、锆、铬、钒等均是十分活泼的金属，如钛的安全烧结至少在10^-3乇以上真空中，而且它易于氢化、氮化，无法使用保护气氛。我们自己采用的快速热压法只适用于小尺寸金刚石工具的制造。像金刚石砂轮、锯片、地质钻头以至于大型石油钻头，若用热压，加热时间至少需3～5分钟，甚至半小时。这样，在预热过程中，钛等活泼金属的氧化则是不可避免的。

2.这种将钛（或锆、铬、钒等）加入到基体中的“合金化”法中，加入的钛等量很多，它与金刚石表面充分作用，会使金刚石表面的碳化物层过份生长，同时还生成了富钛过渡层，加剧了基体与金刚石之间的热应力。于是，虽然金刚石已为合金基体所“粘结”，但因内应力的存在又将易“破裂”。

3.上述“合金化”法中，由于加入强碳化物生成元素数量多还会使基体材料性能恶化，如使脆性增加，这在一些金刚石工具中是不受欢迎的。

为克服上述缺点，本发明完全采用新的途径来解决。即首先制造表面金属化的金刚石，它可在一般保护气氛中与其它金属合金烧结，制成金刚石工具。表面金属化的金刚石表面上，金属碳化物膜很薄，合金化后能为一般低熔点合金所焊接和浸润，因而可大幅度提高金刚石工具的使用寿命。

表面金属化金刚石的结构设计模型如附图1所示，图中〔A〕是金刚石颗粒;〔1〕是金属碳化物膜;〔2〕是合金表面层;〔3〕是电镀金属皮层，即金刚石外表面由三层结构组成的。附图2是已金属化金刚石，经局部研磨后的表面结构电镜照片。

表面金属化金刚石制造方法的基本过程是：“金刚石表面金属碳化物化”和“碳化物面上的合金化”，最后在表面上再造就一层更富于延性的“金属皮”。其主要工艺流程见附图3，这里需要说明的是本发明所要求的高真空仅在处理金刚石原材料时有要求，这比在高真空下用粉末冶金方法制造整个金刚石工具要容易控制得多，设备也简单，易于实现。

下面对工艺规范加以说明：

1.金刚石：金刚石表面金属化的技术适用于各种粒度的天然及人造金刚石，其粒度可以小到100～120^＃，甚至更小。对于烧结金刚石聚晶，为了增强金属基体的粘结力，亦可以应用此金刚石表面金属化的技术。

2.表面清洗：一般天然金刚石晶面为一些矿物质所污染，这将妨碍碳化物层的生成及粘结。人造金刚石合成之后，表面尤其不干净，在金属化处理之前应施加表面清理工序，如金刚石粉粒的自磨（去除微细的叶腊石粒）、高氯酸氧化处理及HF-HNO₂的浸蚀。

3.碳化物生成元素的表面沉积：

沉积层成分：可以是Ti、Zr、Cr、V、Ta、Hf、Nb、Mo、W等纯金属，这里优先应用其它合金添加剂如Ti-Cu-Co，Ti-Cu-Ni，Ti-Co，Ti-Ni，Ti-Cu-Ag，Ti-Cu;Cr-Cu-Co，Cr-Cu-Ni，Cr-Cu-Ag，Cr-Co，Cr-Ni，Cr-Cu等，强碳化物生成元素含量一般为60%～95%，添加剂含量为5%～40%。

镀膜方法：在强碳化物生成元素及其合金添加剂的沸点超过钨丝蒸发器所限定范围时，可使用离子溅射方法，一般情况可使用钨丝蒸发-沉积镀膜。真空度为10^-4～10^-5乇，沉积速度约为0.005微米/秒。

镀膜厚度：依不同沉积合金而异。一般厚度在0.05～0.5微米。

4.生成碳化物的真空热处理：将沉积碳化物生成元素合金膜的金刚石置于高真空炉子中，真空度为10^-3～10^-5乇，加热温度高于该合金膜的液相点，保温5到30分钟。其目的在于使合金膜与金刚石的表面作用而生成固着于金刚石表面的生成碳化物膜层。

5.可浸润合金元素的表面沉积：

合金膜的成分：这种合金一般是非活泼金属组成，并且对碳化物层有良好的浸润性及粘结能力。一般可以是Cu-Co，Cu-Ni，Cu-Co-Ag，Cu-Ni-Ag，Cu-Sn-Zn，Cu-Ag等合金。

沉积方法：可用真空蒸发-沉积、离子溅射、化学冶金包复、电镀。后两种可能更为经济方便。

合金膜的厚度：0.3～5微米

6.合金膜的热处理：可在真空度为10^-3～10^-5乇的真空炉中加热10～30分钟，加热温度高于低熔点合金的熔点。

7.表层电镀：表面金属可以用Ni、Co、Cu、Ag，除用一般电镀方法之外，亦可以用化学冶金包复法，以求整个包镶金刚石表面。包复厚度为2～15微米。

8.保存：金属化的金刚石颗粒（或粉粒）可以像保存一般金属粉末Cu、Ag、Ni、Cr一样，保存在密封、干燥的容器中，应力求在较短的时间中应用。

一个制造表面金属化金刚石的实施例：

将强碳化物生成元素合金膜70wt%Ti+30wt%Cu合金沉积在清洁的金刚石单晶体（20/25目）表面上，经真空热处理30分钟，再沉积90wt%Cu+10wt%Ni合金膜约0.3～0.5微米，经真空热处理30分钟，最后在NiCl₂、NiSO₄溶液中电镀2～5微米的镍层，如上表面金属化的金刚石分别由72wt%Ag+28wt%Cu合金或纯Cu焊接到纯铁棒后的抗拉强度达6～8Kg/mm²。

本发明制造的表面金属化金刚石有如下特点：

1.表面金属化金刚石的表面结构：

图4是不同结构的表面金属化金刚石的外表面电镜照片，显见金刚石表面已完全被合金所覆盖，形貌依合金表层与碳化物之间的作用而异，图中ⅰ）似棉絮状，ⅱ）鱼鳞片状，ⅲ）泡沫状（或海绵状），以上情况下，金刚石表面均被合金100%复盖，ⅳ）似晶粒状，复盖率为80%，若变化薄膜厚度，也可得到100%复盖率：

2.表面的可浸润性：

金刚石表面如图4所示，完全被铜基合金所复盖，显而易见，这种金刚石将为多种低熔点金属焊料所浸润，图5示出黄铜焊片在表面金属化的金刚石晶面上的熔化、漫延、伸展之状态，其浸润角几乎趋于零度，其中我们还清楚地观察到黄铜正沿着泡沫状合金的“沟槽”引伸，可以想像，若用这种表面金属化的金刚石制造金刚石工具，金刚石颗粒将为烧结金属基体或熔焊材料所饱满、浸润，金刚石将被金属基体强固嵌镶。

3.可粘结性：

表面金属化金刚石可以为一般合金材料和低熔点焊料在烧结及熔焊状态下粘结，在真空、氩气、氢气以至于大气中熔焊（在焊剂保护下）均有不同程度的粘结效果。图6示出了单粒（约0.2毫米）金刚石在真空和氢气中被多种焊料（Cu、Cu-Sn、Cu-Ag、Cu-Sn-Zn）点焊的状态。金刚石颗粒被良好的包镶。

实验测定了单粒抗拉强度可达5～10Kg/mm²。

孕镶此种表面金属化金刚石烧结体的强度有显著的提高。这意味着由此种表面金属化金刚石制成的金刚石工具中，金刚石被合金基体的粘结、嵌镶强度比起一般未经处理的金刚石有明显的提高。实验采用同样的合金基体（Cu-40%Ni）对纯基体及两种金刚石的抗弯断裂应力强度因素K_IC作了测定对比。图7示出了测定方法及其结果。图ⅰ）中标号〔4〕是Cu-Ni合金，〔5〕是金刚石颗粒。图ⅱ）中标号〔6〕是纯基体，〔7〕是表面金属化金刚石，〔8〕是一般金刚石。在同样25%金刚石浓度下，经表面金属化处理的金刚石烧结体的K_IC值为66.9×10⁶NM^-3/2，未经处理的一般金刚石烧结体仅为44.84×10⁶NM^-3/2。

断口的电镜观察及能谱成分分析进一步证实了表面金属化的金刚石与烧结金属基体之间有着良好的粘结。

图8ⅰ）示出一般金刚石烧结体与基体之间的粘结松懈，甚至有微观的间隙。其能谱照片示于图8ⅱ），这是表面上进行多点分析的结果，没有见到有明显的合金基体Cu、Ni谱线出现，说明断口是纯金刚石表面（金刚石为碳原子所组成，原子序数低于11，故在能谱分析中得不到反映）。表明Cu-Ni基体对一般金刚石没有粘结能力。

图9示出了经过表面金属化处理的金刚石烧结体断口中一个典型的金刚石与金属基体的断裂面，其中ⅰ）为金刚石表面照片，ⅱ）是该金刚石在对应断口上的“坑”。结构观察及能谱分析表明在表面金属化的金刚石与Cu-Ni合金基体之间有着良好的粘结，见到了三种断口，分别用A、B、C示于图9中，其中

断口A：断裂在Cu-Ni基体中，基体为金刚石所粘结，并有很大塑变发生。

断口B：断裂在金刚石表面的碳化物层，表面为泡沫状。

断口C：断裂在金刚石上，金刚石裸露。

附图10分别示出上述三种断面及金刚石表面的能谱分析照片，其中ⅰ）、ⅱ）钛峰极强或钛峰明显，表明在TiC层，ⅲ）仅有合金基体Cu、Ni谱线，ⅳ）则为金刚石表面，没有谱线出现。

4.表面金属化金刚石的可电镀性：

表面金属化的金刚石如附图4所示为合金所复盖，它的表面富有导电性，金刚石表面本身可被电解质直接电镀粘结。从而克服了用一般金刚石电镀制造工具时，仅由基体材料电镀沉积而把金刚石“埋嵌”在电解质中，金刚石与电解质缺乏粘结力。附图4ⅱ）示出了由10～15微米镍层电镀金刚石的剖析，这种良好的有机粘结，对于提高电镀（或电铸）制造金刚石工具的性能将大有助益。

5.可烧结性：

表面金属化的100^＃金刚石粉体，在高温下可烧结成团。图11示出了粉粒团块的放大照片。并示出一个金刚石尖和一个平面搭连烧焊的状态。

由于表面金属化金刚石具有上述特点，它几乎适用于所有金刚石工具，以增强金属基体对金刚石的粘结嵌镶能力，对于近几年发展起来的烧结金刚石亦将有助于加强金刚石颗粒之间的烧结。针对不同的金刚石工具的工作特性，通过实用性的实验研究，表面金属化金刚石将在我国大部分金刚石工具的生产制造中广泛应用。

文献索引

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说明书附图说明

图1，表面金属化金刚石的设计模型

1，金属碳化物膜2，合金表面层3，电镀金属皮层A，金刚石颗粒

图2，表面金属化金刚石的电镜照片

图3，金刚石表面金属化的主要工艺流程

图4，表面金属化金刚石的表面合金化形貌

ⅰ）棉絮状ⅱ）鳞片状ⅲ）泡沫状ⅳ）晶粒状

图5，黄铜焊料在金属化金刚石表面上的熔化、延伸

图6，金属化金刚石为低熔点合金点焊状况

ⅰ）金刚石为低熔点合金所点焊ⅱ）两个金刚石互相搭焊

图7，表面金属化金刚石烧结体的K_IC

ⅰ）测定方法示意4，Cu-Ni合金，5，金刚石颗粒ⅱ）测定结果6，纯基体，7，表面金属化金刚石，8，一般金刚石

图8，未经处理金刚石与基体之间的间隙以及表面能谱分析

ⅰ）一般金刚石与基体的断口ⅱ）金刚石上数点能谱分析

图9，表面金属化金刚石烧结体的断口电镜照片

ⅰ）金刚石表面照片ⅱ）金刚石“坑”照片

图10，金属化金刚石烧结体中金刚石与基体的断口能谱分析

ⅰ）在TiC层ⅱ）在TiC-合金层ⅲ）在Cu-Ni基体层ⅳ）在金刚石表面上

图11，一个金刚石尖和一个平面搭连烧焊的状态

Claims

1、一种表面金属化的金刚石，其特征在于金刚石[A]外表面由[1]、[2]、[3]三层结构组成：其中[1]是金属碳化物膜；[2]是合金表面层；[3]是电镀金属皮层(见图1)。

2、根据权利要求1所述的表面金属化的金刚石，外表面上〔1〕层的特征在于：

（1）强碳化物生成元素可以是Ti、Zr、Cr、V、Ta、Nb、W、Hf、Mo等。本技术优先选用Ti、Cr、Ta、Nb。

（2）强碳化物生成元素的含量是60%～95%;合金添加剂含量是5%～40%，本技术优先选用如下合金膜：Ti-Cu-Co、Ti-Cu-Ag、Ti-Ni、Ti-Co，Cr-Cu-Co、Cr-Cu-Ag、Cr-Ni、Cr-Co，Ti-Cu。

（3）膜厚度为0.05～0.5微米。

3、根据权利要求1所述表面金属化的金刚石，外表面上〔2〕层的特征在于可以由Cu-Ag、Cu-Ni、Cu-Sn-Zn、Cu-Co-Ag、Cu-Ni-Ag等构成。层厚度为0.3～5微米。

4、根据权利要求1所述表面金属化的金刚石，外表面上包覆层〔3〕的特征是它可以用Cu、Ni、Ag、Co等，其厚度为2～15微米。

5、金刚石表面金属化的方法，其特征在于在金刚石表面上沉积碳化物生成元素合金膜，经真空热处理成为层〔1〕固着于金刚石表面上，再用沉积法及真空热处理使其合金化成为层〔2〕。真空热处理要求真空度为10^-3～10^-5乇，加热温度高于该合金液相点，保温5～30分钟。

6、按照权利要求5所述金刚石表面金属化的方法，其特征在于用电镀法或冶金化学包复法在金刚石表面上包复层〔3〕。