WO2020004306A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 Download PDF

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研由 後藤
敬史 川島
一成 八木
大輔 浅川
暁 ▲高▼田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a resin.
  • Patent Document 1 discloses a photoresist composition containing a polymer component having a structural unit represented by Formula (1).
  • defects refers to a residue of a resist film remaining in a region where a resist film formed using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is removed when a developing process is performed.
  • the present inventor evaluated the above defects using the polymer component described in Patent Document 1, and found that further improvement was necessary.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is less likely to cause defects during both alkali development and organic solvent development. Further, according to the present invention, a pattern forming method, a method for manufacturing an electronic device, and a resin can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the term “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a generic term including acryl and methacryl, and means “at least one of acryl and methacryl”.
  • (meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn degree of dispersion
  • HPC Gel Permeation Chromatography
  • resist composition One of the features of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”) of the present invention is that a repeating unit represented by the following formula (1) is used. Is mentioned. When the resin has a repeating unit represented by the formula (1), the solubility in an alkali developing solution and an organic solvent developing solution is improved, and as a result, defects are generated in both the alkali developing process and the organic solvent developing process. Is suppressed. Further, the resist composition is also excellent in line with roughness (LWR).
  • LWR line with roughness
  • the resist composition contains a resin having a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit having an acid-decomposable group, and a photoacid generator.
  • a resin having a repeating unit represented by the following formula (1) a repeating unit having an acid-decomposable group
  • a photoacid generator a photoacid generator
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the formula (1).
  • L 1 represents a group represented by the formula (A) or a group represented by the formula (B).
  • * 1 denotes the bonding position to X
  • * 2 represents a bonding position to L 2.
  • Formula (B) * 2-L 6 L 5- * 1
  • L 1 is a group represented by the formula (A)
  • the repeating unit represented by the formula (1) represents a repeating unit represented by the following formula (1-A)
  • L 1 represents a group represented by the formula (B ))
  • the repeating unit represented by the formula (1) represents a repeating unit represented by the following formula (1-B).
  • L 4 represents a single bond or —C (R 4 ) (R 5 ) —.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the types of the substituents represented by R 1 to R 5 are not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; Aryloxy groups such as phenoxy and p-tolyloxy; alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, butoxycarbonyl and phenoxycarbonyl; acyloxy such as acetoxy, propionyloxy and benzoyloxy; acetyl; Acyl groups such as benzoyl, isobutyryl, acryloyl, methacryloyl and methoxalyl; alkylsulfanyl such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl; aryls such as phenylsulfanyl and p-tolylsulfanyl; An aryl group; a heteroaryl group; a hydroxyl group;
  • Examples of the substituent represented by R 1 to R 2 and R 4 to R 5 include a group having a polar group, a group having an acid-decomposable group, an alkyl group, an acyloxy group, an alkylsulfonyl group, and an alkoxycarbonyl group. preferable. These substituents may be further substituted with a substituent (for example, a halogen atom).
  • the polar group is preferably a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a carbonate group, a ketone group, a sulfonamide group, an ester group, an amide group, a hydroxyl group, an ether group, or a cyano group, and a phenolic hydroxyl group or hexafluoro-2.
  • -A propanol group is more preferred.
  • Examples of the acid-decomposable group include groups exemplified as the acid-decomposable group of the repeating unit having an acid-decomposable group described below.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom.
  • the type of the ring formed is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon ring which may have a hetero atom.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other includes an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocyclic ring.
  • the number of ring members formed is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 6.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Heteroatoms may be included, for example, as groups such as -O-, -S-, -CO-, and -NH-.
  • the ring formed by bonding R 1 and R 2 to each other may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified in the description of the substituents represented by R 1 to R 5 .
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring that may contain a hetero atom.
  • the preferred embodiment of the ring formed by combining R 4 and R 5 with each other is the same as the preferred embodiment of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other.
  • R 1 or R 2 , R 4 or R 5 When L 3 is —C (R 1 ) (R 2 ) — and L 4 is —C (R 4 ) (R 5 ) —, R 1 or R 2 , R 4 or R 5 and May be bonded to each other to form a ring that may contain a hetero atom. R 1 or R 2 and R 4 or R 5 are the same as the preferred embodiment of the ring formed by bonding to each other.
  • L 5 C (R 6 )-.
  • R 6 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by R 6 to R 7 include the groups exemplified in the description of the substituents represented by R 1 to R 5 .
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom.
  • the type of the ring formed is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic ring (for example, a benzene ring) which may have a hetero atom.
  • the ring formed by combining R 6 and R 7 with each other includes an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring.
  • the number of ring members formed is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 6.
  • * 1 denotes the bonding position to X
  • * 2 represents a bonding position to L 2.
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —O—, —CO—, —COO—, —S—, —SO 2 —, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and a substituent.
  • the substituent which the divalent hydrocarbon group which may have a substituent include the groups exemplified in the description of the substituent represented by R 1 to R 5 .
  • the divalent hydrocarbon group may have a plurality of substituents, and the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring that may contain a hetero atom.
  • the preferred embodiment of the ring formed by combining a plurality of substituents with each other is the same as the preferred embodiment of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other.
  • Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, -O-, or a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and -O- (For example, an oxyalkylene group) is preferable.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group which may have a substituent include an alkylene group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.
  • the number of ring members of the ring containing X, L 1 and L 2 in the formula (1) is not particularly limited, and is often 4 to 7 in that the generation of defects is further suppressed and the LWR is more excellent. 5 or 6 is preferable in that at least one of the effects can be obtained (hereinafter, simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
  • the ring containing the above X and L 1 and L 2, X and L 2 and the carbon atoms of the main chain to bind respectively, X refers to a ring formed by L 1 and L 2.
  • L 1 and L 2 contains a hetero atom in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • L 1 contains an oxygen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • repeating units represented by the formulas (10) to (14) are preferable in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1 and R 2 are as described above. As described above, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring that may include a hetero atom.
  • the definitions of R 1 to R 2 and R 4 to R 5 are as described above. As described above, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring that may include a hetero atom. Further, R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom. R 1 or R 2 and R 4 or R 5 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom.
  • the definitions of R 4 and R 5 Is as described above.
  • the definitions of R 1 and R 2 are as described above.
  • L 8 represents —C (R 11 ) (R 12 ) — or —O—.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 11 to R 12 include the groups exemplified in the description of the substituent represented by R 1 to R 5 .
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring that may contain a hetero atom.
  • the preferred embodiment of the ring formed by combining R 11 and R 12 with each other is the same as the preferred embodiment of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 8 to R 9 include the groups exemplified in the description of the substituent represented by R 1 to R 5 .
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring that may include a hetero atom.
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom.
  • the definitions of R 1 and R 2 are as described above.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring that may include a hetero atom.
  • R 10 represents a substituent.
  • Examples of the substituent represented by R 10 include the groups exemplified in the description of the substituents represented by R 1 to R 5 .
  • n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, R 10 may be the same or different.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably from 5 to 80 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • the polarity of the resin having such a repeating unit increases due to the action of an acid, so that the solubility in an alkali developing solution increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • an alkali-soluble group is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and A sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylcarbonyl) methylene group, a bis (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylsulfonyl) methylene group, a bis (alkylsulfonyl) imide group, a tris (alkylcarbonyl) methylene group, and And an acidic group such as a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves under the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 each preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. More preferred. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an enyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of methylene groups constituting a ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • a group represented by formula (Y1) or Formula (Y2) is, for example, Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, manner by bonding and Rx 2 and Rx 3 form a cycloalkyl radical as defined above Is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is also preferably a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination thereof (for example, a combination of an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a hetero atom, a cycloalkyl group optionally containing a hetero atom, an aryl group optionally containing a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde Represents a group or a group obtained by combining them (for example, a group obtained by combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced by a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group obtained by combining an alkylene group and an aryl group. At least two members of Q, M and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring). In terms of miniaturization of pattern, it is preferable that L 2 is a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group includes an isopropyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group, and the tertiary alkyl group includes a tert-butyl group or an adamantane group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are increased, fog can be suppressed in addition to ensuring film strength.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • a repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a leaving group which may be eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , a fluorine atom or an iodine atom.
  • Hydrocarbon group for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and an arylene group
  • a linking group in which a plurality of these groups are linked are linked.
  • L 1 is preferably -CO-, -arylene group-alkylene group having a fluorine atom or iodine atom, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 10 in that the effect of the present invention is more excellent. 6 is more preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 5 in that the effect of the present invention is more excellent. 3 is more preferred.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than a halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group includes groups represented by formulas (Z1) to (Z4).
  • Formula (Z1) —C (Rx 11 ) (Rx 12 ) (Rx 13 )
  • Formula (Z3) —C (R 136 ) (R 137 ) (OR 138 )
  • Rx 11 to Rx 13 each independently represent an alkyl group (linear or branched) which may have a fluorine atom or an iodine atom, or a fluorine atom or Represents a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) which may have an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are an alkyl group (linear or branched)
  • at least two of Rx 11 to Rx 13 are preferably a methyl group.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in (Y1) and (Y2) described above except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and include an alkyl group and a cycloalkyl group. Is the same as the definition and the preferred range.
  • R 136 to R 138 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may combine with each other to form a ring.
  • an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • An aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • an aralkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, and a combination thereof (for example, a combination of an alkyl group and a cycloalkyl group Group).
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to a fluorine atom and an iodine atom. That is, in the above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group, for example, even if one of the methylene groups is replaced by a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. Good.
  • L 11 and L 12 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine atom and A cycloalkyl group optionally having a hetero atom selected from the group consisting of oxygen atoms; an aryl group optionally having a hetero atom selected from the group consisting of fluorine atoms, iodine atoms and oxygen atoms; or And a group obtained by combining them (for example, a group obtained by combining an alkyl group and a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 has an alkyl group optionally having a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; and has a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom.
  • a cycloalkyl group which may be substituted an aryl group selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; an amino group; an ammonium group; a mercapto group; a cyano group; an aldehyde group; For example, it represents a group obtained by combining an alkyl group and a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 represents an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are an alkyl group (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably a methyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and may be, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, or which may be substituted by a halogen atom.
  • Examples include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 —. Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Are preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and in addition, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group And a polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of methylene groups constituting a ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • Repeating unit represented by formula (AI) for example, Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, manner by bonding and Rx 2 and Rx 3 form any of the above-mentioned cycloalkyl groups.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (C2-6).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. Represents a repeating unit).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 15 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) may include a repeating unit other than the above-described repeating unit.
  • the resin (A) contains at least one type of repeating unit selected from the following group A and / or at least one type of repeating unit selected from the following group B. It may be.
  • Group A a group consisting of the following repeating units (20) to (29).
  • a repeating unit having an acid group described below (21) a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom described below (22) a repeating unit having a lactone group described below (23) a photoacid generating group described below (24) a repeating unit represented by the formula (V-1) or (V-2) described later (25); a repeating unit represented by the formula (A) described later (26); A repeating unit represented by the formula (B) (27) A repeating unit represented by the formula (C) (28) A repeating unit represented by the formula (D) (29) Group E consisting of repeating units represented by E): a group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • Repeating unit (32) A repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group, which will be described later.
  • the resin (A) When the resist composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of the group A. Is preferred.
  • the resin (A) preferably contains a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, or the resin (A) It may contain two kinds of a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit having an iodine atom.
  • the resin (A) has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of the group B. Is preferred.
  • the resin (A) When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably contains neither a fluorine atom nor a silicon atom. When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably has no aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less is preferable.
  • the acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, and a sulfonamide group.
  • the repeating unit having a diacid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having a diacid group a repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • a group represented by -L 4 -R 8 is preferable.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, Alternatively, a group obtained by combining these may be used.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents an (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and includes, for example, a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R 7 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • n represents 0 or an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (N + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having a diacid group a repeating unit represented by the following formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents a (n + 1) -valent aromatic ring group, and when it is bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • An octyl group and a dodecyl group are preferably alkyl groups having 20 or less carbon atoms, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and still more preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Among them, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 and R 43 in the formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 , and R 43 are preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups , An acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • n 1, the divalent aromatic ring group may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a hetero ring such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • n is an integer of 2 or more
  • specific examples of the (n + 1) -valent aromatic ring group include the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group obtained by removing (n-1) arbitrary hydrogen atoms.
  • the group consisting of The (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent which the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include, for example, R 41 , R 42 and R 42 in the formula (I); Examples include the alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, and alkoxy group such as butoxy group, and the aryl group such as phenyl group.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec Examples thereof include an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as -butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 is preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group.
  • the repeating unit represented by the formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • a repeating unit represented by the formula (I) a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; In that case, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring together.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer of 0 to (5-a).
  • a 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having a carboxylic acid group is preferably from 10 to 70 mol%, more preferably from 15 to 65 mol%, even more preferably from 20 to 60 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may contain a fluorine atom or an iodine atom separately from the above-mentioned (repeating unit represented by the formula (1)), (the repeating unit having an acid-decomposable group) and (the repeating unit having an acid group). (Hereinafter, simply referred to as “specific repeating unit”).
  • a repeating unit represented by the formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group or a combination thereof.
  • the content of the specific repeating unit is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 5 to 45 mol%, even more preferably from 10 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the specific repeating unit does not include (the repeating unit represented by the formula (1)), (the repeating unit having an acid-decomposable group), and (the repeating unit having an acid group).
  • the content of the specific repeating unit is also a fluorine atom or iodine excluding (a repeating unit having an acid-decomposable group) and (a repeating unit having an acid group) and (a repeating unit having an acid-decomposable group).
  • the content of the repeating unit having an atom is intended.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may contain a fluorine atom or an iodine atom, and the repeating unit having an acid-decomposable group may contain a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having a group may also contain a fluorine atom or an iodine atom.
  • the total content of the repeating units containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom is preferably from 20 to 100 mol%, and more preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units of the resin (A). 100 mol% is more preferable, and 40 to 100 mol% is further preferable.
  • a repeating unit containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom for example, having a fluorine atom or an iodine atom, and having a repeating unit represented by the formula (1), having a fluorine atom or an iodine atom
  • a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and having an acid group, and a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom are exemplified.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having a lactone group.
  • the lactone group any group having a lactone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered lactone structure is preferable, and a 5- to 7-membered lactone structure having a bicyclo structure or a spiro structure is preferred. Those in which another ring structure is condensed to form a structure are more preferable.
  • the resin (A) more preferably has a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-17). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the lactone structure is represented by the formula (LC1-1), the formula (LC1-4), the formula (LC1-5), the formula (LC1-6), the formula (LC1-13), or the formula (LC1-14). The preferred lactone structure is preferred.
  • the lactone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group.
  • n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-17) include a repeating unit represented by the following formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom represented by Rb a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • a single bond or a connecting group represented by —Ab 1 —CO 2 — is preferable.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, even more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as a “photoacid generating group”).
  • a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation hereinafter, also referred to as a “photoacid generating group”.
  • the repeating unit having the photoacid generating group corresponds to a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described below (also referred to as a “photoacid generator”).
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably from 1 to 40 mol%, more preferably from 5 to 35 mol%, even more preferably from 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or (V-2).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups) or a carboxyl group.
  • the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. Specific examples of the repeating unit represented by the formula (V-1) or (V-2) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin (A) preferably has a higher glass transition temperature (Tg) from the viewpoint that excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development can be suppressed.
  • Tg is preferably higher than 90 ° C, more preferably higher than 100 ° C, further preferably higher than 110 ° C, and particularly preferably higher than 125 ° C. Since an excessively high Tg causes a reduction in the dissolution rate in a developer, the Tg is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as the resin (A) is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer composed of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the calculated Tg is referred to as “Tg of a repeating unit”.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all the repeating units in the polymer is calculated.
  • Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152 and the like), and these are summed to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and the like.
  • the calculation of Tg by the Bicerano method can be carried out using polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (A) Introduction of a bulky substituent into the main chain (b) Introduction of a plurality of substituents into the main chain (c) Introduction of a substituent that induces an interaction between the resins (A) near the main chain ( d) Formation of main chain in cyclic structure (e) Linkage of cyclic structure to main chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a homopolymer Tg of 130 ° C or higher.
  • the type of the repeating unit having a homopolymer Tg of 130 ° C. or higher is not particularly limited, and may be any repeating unit having a homopolymer Tg of 130 ° C. or higher calculated by the Bicerano method. Note that, depending on the type of the functional group in the repeating unit represented by the formulas (A) to (E) described below, the homopolymer corresponds to a repeating unit having a Tg of 130 ° C. or higher.
  • Formula (A) and RA represent a group having a polycyclic structure.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the group having a polycyclic structure is a group having a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR ′ ′′).
  • R ′′ ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by Ra may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R ′ and R ′′ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
  • An ester group (—OCOR ′ ′′ or —COOR ′ ′′: R ′ ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the groups represented by R ′ and R ′′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include —COO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and a plurality thereof. And the like.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more. The upper limits of m and n are not particularly limited, but are often 2 or less, and are often 1 or less.
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the types of the other organic groups are not particularly limited.
  • none of the organic groups is a group in which the ring structure is directly connected to the main chain in the repeating unit, at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. Is a substituent.
  • repeating unit represented by the formula (B) include the following repeating units.
  • R independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an organic group which may have a substituent, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R ′ independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR ′).
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R ′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but is often 2 or less, more often 1 or less.
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 has a hydrogen-bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon.
  • a group having an atom in order to induce an interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have a hydrogen atom having a hydrogen bond within the number of atoms of 2 (closer to the main chain).
  • repeating unit represented by the formula (C) include the following repeating units.
  • R represents an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Or a fluorinated alkyl group).
  • R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Note that a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • cyclic represents a group having a cyclic structure and forming a main chain.
  • the number of atoms constituting the ring is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
  • An ester group (—OCOR ′′ or —COOR ′′: R ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R ′ is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
  • R ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R ′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but is often 2 or less, more often 1 or less.
  • Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group which may have a substituent.
  • Cylic is a cyclic group containing a main chain carbon atom. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a halogen.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester.
  • a group (—OCOR ′′ or —COOR ′′: R ′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R ′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but is often 2 or less, more often 1 or less.
  • two Rs may be bonded to each other to form a ring.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group included in the resin (A) include the repeating units described above (the repeating unit having a lactone group).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Thereby, substrate adhesion and developer affinity are improved.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include repeating units represented by the following formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c are each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. Provided that at least one of R 2 c ⁇ R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms. More preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, even more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group). Groups are preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for use in contact holes is increased.
  • repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid and methacrylic acid, or to the main chain of the resin via a linking group
  • examples include a repeating unit to which an alkali-soluble group is bonded.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, even more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (A). .
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group is preferable.
  • a repeating unit having a group and a lactone group is more preferable, and a repeating unit having a structure in which a lactone structure represented by the formula (LC1-4) is substituted with a cyano group is more preferable.
  • the resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and may have a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • a repeating unit include a repeating unit derived from 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, or cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • the cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably, 3 to 7 carbon atoms) or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group is preferable, and a norbornyl group or an adamantyl group is more preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, and an amino group protected with a protecting group.
  • a halogen atom a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, and an amino group protected with a protecting group.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituted methyl group a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group is preferable.
  • a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group is preferable.
  • the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a pivaloyl group is preferable.
  • an alkoxycarbonyl group an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably from 0 to 40 mol%, more preferably from 0 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A). % Is more preferred. Specific examples of the repeating unit represented by the formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, in addition to the above repeating structural units. You may have.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, even more preferably from 5,000 to 15,000, as converted into polystyrene by the GPC method.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and still more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably from 50 to 99.9% by mass, more preferably from 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition. Further, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition may include a photoacid generator.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be in a form incorporated into a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low-molecular compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, but a compound that generates an organic acid by irradiation with EUV light is preferable, and a photoacid generator having a fluorine atom or an iodine atom in the molecule is more preferable.
  • the organic acid include sulfonic acid (such as aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, and camphorsulfonic acid), carboxylic acid (such as aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, and aralkyl carboxylic acid), and carbonyl. Sulfonylimidic acid, bis (alkylsulfonyl) imidic acid, and tris (alkylsulfonyl) methidic acid are exemplified.
  • the volume of the acid generated from the photoacid generator is not particularly limited, and suppress the diffusion of the non-exposed portion of the acid generated by exposure, from the viewpoint of improving the resolution, 240 ⁇ 3 or more are preferred, 305A 3 or more, and more preferably 350 ⁇ 3 or more, 400 ⁇ 3 or more are particularly preferred.
  • the volume of the acid generated by the photoacid generator is preferably 1500 ⁇ 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 3 or less, 700 ⁇ 3 or less is more preferable.
  • the value of the volume is determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited.
  • the chemical structure of the acid according to each example is input, and then this structure is used as an initial structure to calculate each acid by molecular force field calculation using the MM (Molecular Mechanics) 3 method. Is determined, and the molecular orbital calculation using the PM (Parameterized Model number) 3 method is performed on the most stable conformations, whereby the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • MM Molecular Mechanics
  • PM Parameterized Model number
  • the acid generated from the photoacid generator and the resin (A) can be used to suppress the diffusion of the acid and improve the resolution.
  • the interaction is strong.
  • the acid generated from the photoacid generator is an organic acid
  • the generated acid is, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonylsulfonylimido acid group, a bissulfonylimido acid group, and a trisulfonyl group. It is preferable to have a polar group in addition to an organic acid group such as a methide acid group.
  • Examples of the polar group include an ether group, an ester group, an amide group, an acyl group, a sulfo group, a sulfonyloxy group, a sulfonamide group, a thioether group, a thioester group, a urea group, a carbonate group, a carbamate group, a hydroxyl group, and And mercapto groups.
  • the number of polar groups contained in the generated acid is not particularly limited, and is preferably one or more, and more preferably two or more. However, from the viewpoint of suppressing excessive development, the number of polar groups is preferably less than 6, more preferably less than 4.
  • the photoacid generator a photoacid generator that generates an acid exemplified below is preferable.
  • the calculated value of the volume is added (unit ⁇ 3 ).
  • the photoacid generator is preferably a photoacid generator composed of an anion portion and a cation portion in that the effect of the present invention is more excellent. More specifically, the photoacid generator is preferably a compound represented by the following formula (ZI) or a compound represented by the formula (ZII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group or a pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anion examples include a sulfonic acid anion (such as an aliphatic sulfonic acid anion, an aromatic sulfonic acid anion, and a camphorsulfonic acid anion) and a carboxylic acid anion (an aliphatic carboxylic acid anion or an aromatic carboxylic acid anion) , An aralkyl carboxylate anion, etc.), a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.
  • a sulfonic acid anion such as an aliphatic sulfonic acid anion, an aromatic sulfonic acid anion, and a camphorsulfonic acid anion
  • carboxylic acid anion an aliphatic carboxylic acid anion or an aromatic carboxylic acid anion
  • the aliphatic site in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or And a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group.
  • Group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), acyl Group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), An alkyliminosulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an aryloxysulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), A killed aryloxysulfonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms), a cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms),
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • Sulfonylimide anion includes, for example, saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted by a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorinated (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorinated (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom. And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which an alkyl group is substituted by a fluorine atom.
  • a perfluoroaliphatic sulfonate anion preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • a benzenesulfonate anion having a fluorine atom is more preferable
  • nonafluorobutanesulfonate anion, perfluorooctanesulfonate anion, pentafluorobenzenesulfone Acid anions or 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anions are more preferred.
  • the pKa of the generated acid is -1 or less for improving the sensitivity.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when a plurality of R 1 and R 2 are present, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when a plurality of L are present, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom for Xf is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4. Further, as the alkyl group substituted with a fluorine atom for Xf, a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 and the like, among which fluorine atom, or , CF 3 are preferred.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent of R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 and the like can be mentioned, among which CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 a fluorine atom or CF 3 is preferable.
  • x is preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • y is preferably an integer of 0 to 4, and more preferably 0.
  • z is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3.
  • the divalent linking group for L is not particularly limited, and may include —COO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and And a linking group in which a plurality of these are linked, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferable.
  • -COO-, -OCO-, -CO- or -O- is preferable, and -COO- or -OCO- is more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and may be an alicyclic group, an aromatic ring group, and a heterocyclic group (not only those having aromaticity but also aromaticity). And those that do not have).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, and a tetracyclic group are preferable.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a cyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferred.
  • a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as an adamantyl group are used in the post-exposure bake step. It is preferable from the viewpoint of suppressing diffusion in the film and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • Examples of the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include groups derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a pyridine ring, and the like. Among them, a group derived from a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring is preferable.
  • examples of the cyclic organic group include groups having a lactone structure, and specific examples include groups having a lactone structure represented by the above formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) Or a spiro ring if it is polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide Groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamide groups, sulfonic acid ester groups, and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (the carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic groups for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group. At least one of R 201 , R 202 and R 203 is preferably an aryl group, and more preferably all three are aryl groups. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and the like, and also a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue.
  • alkyl group for R 201 to R 203 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or an n-butyl group is preferred. Groups are more preferred.
  • the cycloalkyl group of R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group.
  • substituents which these groups may have, a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, Carboxyl group, hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl Groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms), acyl groups (preferably having 2 to 12 carbon atoms), and alkoxycarbonyloxy groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms).
  • a halogen atom such as a fluorine atom, Carboxyl group, hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl Groups (preferably having 2 to 7 carbon
  • R 204 to R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 205 are the same as the groups described as the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the above formula (ZI). It is.
  • Examples of the substituent which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 205 may have include the aryl group, alkyl group and R 201 to R 203 of the aforementioned compound (ZI). What a cycloalkyl group may have is mentioned.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anions as Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the photoacid generator include paragraphs [0368] to [0377] of JP-A-2014-041328 and paragraphs [0240] to [0262] of JP-A-2013-228681 (corresponding to U.S. Pat. 2015/004533, paragraph [0339]), the contents of which are incorporated herein.
  • Preferred specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition, in that the effect of the present invention is more excellent. %, More preferably 10 to 35% by mass.
  • One photoacid generator may be used alone, or two or more photoacid generators may be used in combination. When two or more photoacid generators are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the resist composition may include a solvent.
  • the solvent is (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, It preferably contains at least one selected from the group consisting of acetic acid esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates.
  • This solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is more preferred.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME: propylene glycol monomethyl ether) and propylene glycol monoethyl ether are preferable.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
  • acetate methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate are preferred.
  • butyl butyrate is preferred.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketone examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, or methylamylketone is preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferred.
  • the component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone, or propylene carbonate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
  • methyl amyl ketone cyclohexanone
  • butyl acetate pentyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene carbonate
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, and still more preferably 7 to 10), and having 2 or less heteroatoms.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms examples include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, and isobutyl isobutyrate.
  • Heptyl propionate or butyl butanoate is preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
  • component (M2) those having a flash point (hereinafter, also referred to as fp) of 37 ° C. or higher are preferable.
  • a component (M2) propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C.) ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C), or propylene carbonate (fp: 132 ° C.).
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is even more preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma-Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1). More preferably, the solvent consists essentially of component (M1) or is a mixed solvent of component (M1) and other components. In the latter case, the solvent more preferably contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio (M1 / M2) between the component (M1) and the component (M2) is preferably in the range of “100/0” to “15/85”, and “100/0” to “40/60”. Is more preferably in the range of "100/0” to "60/40”. That is, it is preferable that the solvent be composed of only the component (M1) or contain both the component (M1) and the component (M2), and their mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. By employing such a configuration, it is possible to further reduce the number of development defects.
  • the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is, for example, 99/1 or less.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • examples of the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, and alkoxypropion.
  • Organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compound which may contain a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate Is mentioned.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether procarboxylate.
  • Pionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, or ethylene glycol monoethyl ether acetate is preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, or ethylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • alkyl lactate methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate are preferred.
  • alkyl alkoxypropionate ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, or ethyl 3-methoxypropionate is preferable.
  • cyclic lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octanoic lactone. Or ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • Monoketone compounds which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl -3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5- Methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3- Octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, 3- Benzo-2-one, cyclopentanone, 2-methylcycl
  • alkylene carbonate propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, or butylene carbonate is preferable.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetic acid. 2-propyl is preferred.
  • alkyl pyruvate methyl pyruvate, ethyl pyruvate or propyl pyruvate is preferred.
  • solvent a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal temperature and normal pressure is preferable.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in its structure as an organic solvent and a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected.As the solvent having a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether is preferable. Or, ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxy propionate, a monoketone compound which may contain a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone or butyl acetate is more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxy propionate or 2-heptanone is more preferred.
  • the mixing ratio (by mass) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and further preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • a mixed solvent of two or more kinds including propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. In this case, the coatability of the resist composition is more excellent.
  • the resist composition may include an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher for trapping an acid generated from a photoacid generator or the like at the time of exposure and suppressing the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, and onium which becomes a relatively weak acid with respect to an acid generator.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or And an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, or piperidine are preferable, and an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure,
  • a compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to lower or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of interacting electrostatically with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group.
  • a functional group having a nitrogen atom with a lone pair that does not contribute to The nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferable partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or to generate a compound changed from the proton acceptor property to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by the decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably satisfies ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ More preferably, 13 ⁇ pKa ⁇ 3 is satisfied.
  • an onium salt (DC) which becomes a relatively weak acid with respect to the photoacid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • the photoacid generator is activated or irradiated with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, , A fluorine atom is not substituted)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the above-described sulfonium cation exemplified by the formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the formula (ZII).
  • An onium salt (DC) which becomes a weak acid relatively to a photoacid generator has a compound in which a cation site and an anion site are in the same molecule, and a cation site and an anion site are connected by a covalent bond ( Hereinafter, it may be referred to as “compound (DCA)”.
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to the N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino.
  • a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group is preferable.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, Groups formed by combining two or more kinds are exemplified.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on a nitrogen atom. It is preferable that the compound has an amine derivative.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is preferable. More preferred.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, and still more preferably from 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is represented by the following formula (d-1).
  • R b is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group; (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be mutually connected to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R b are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, or an alkoxy group. Or a halogen atom.
  • R b a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, or an alkoxy group. Or a halogen atom.
  • R b a halogen atom
  • R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by two R b 's being connected to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, and derivatives thereof.
  • Specific examples of the structure of the group represented by the formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US 2012/0135348 A1.
  • the compound (DD) is preferably a compound represented by the following formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies 1 + m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two R a may be the same or different, and the two R a may be mutually connected to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group as R a, a cycloalkyl group, an aryl group, and aralkyl groups are independently an alkyl group as R b, cycloalkyl, aryl and aralkyl groups, it is replaced
  • the group which may be substituted may be substituted with the same group as described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of R a are the same as the specific examples described above for R b.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012 / 0135348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic site is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are a hydrogen atom or a carbon atom. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408 A1.
  • the content of the acid diffusion control agent (when a plurality of types are present, the total thereof) is 0.1 to 10.0 mass% based on the total solid content of the composition. %, More preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • one type of acid diffusion controller may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin different from the resin (A) separately from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar substance and a non-polar substance are uniformly mixed. It is not necessary to contribute to the task.
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of static and dynamic contact angles of the resist film surface with water, suppression of outgassing, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. And more preferably two or more. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in a main chain of the resin or contained in a side chain. You may.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. And may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further having a substituent other than a fluorine atom. Is also good.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph [0519] of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin also preferably includes a CH 3 partial structure in a side chain portion.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin eg, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure
  • hydrophobic resin resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition may include a surfactant.
  • a surfactant By including a surfactant, a pattern having more excellent adhesion and less development defects can be formed.
  • a fluorine-based and / or silicon-based surfactant is preferable. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florad FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Corporation); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); JEMCO Corporation PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); KH-20 (manufactured by Asah
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called a telomer method) or an oligomerization method (also called an oligomer method), in addition to the known surfactants described above. May be used for synthesis.
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from the fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and is randomly distributed.
  • a block copolymer is preferable, and is randomly distributed.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, oxyethylene, Or a unit having an alkylene having a different chain length within the same chain length, such as a block linked body of the above) or poly (a block linked body of oxyethylene and oxypropylene).
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, a tertiary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) may be used.
  • commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by DIC Corporation), and an acrylate having a C 6 F 13 group ( Or methacrylate) and a copolymer of (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly) (Oxypropylene)) and a copolymer with acrylate (or methacrylate).
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition may contain an onium carboxylate.
  • an iodonium salt or a sulfonium salt is preferable.
  • the anion portion is preferably a linear, branched or cyclic (for example, monocyclic or polycyclic) alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms, and a part or all of the alkyl group is substituted with fluorine.
  • Alkyl carboxylate anions are more preferred.
  • the above alkyl group may contain an oxygen atom. Thereby, transparency to light of 220 nm or less is ensured, sensitivity and resolution are improved, and density dependency and exposure margin are improved.
  • Examples of the anion of a fluorine-substituted carboxylic acid include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, and And anion of 2,2-bistrifluoromethylpropionic acid.
  • the content of the onium carboxylate is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, and still more preferably from 1 to 7% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition may contain a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter, also referred to as “dissolution inhibiting compound”), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
  • the dissolution inhibiting compound contains an acid-decomposable group such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) in order not to lower the transmittance at 220 nm or less.
  • a dissolution inhibiting compound having a structure in which a phenolic hydroxyl group of a phenol compound is substituted with an acid-decomposable group is preferable.
  • the dissolution inhibiting compound is a phenol compound
  • the phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
  • the content of the dissolution inhibiting compound is preferably from 3 to 50% by mass, more preferably from 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition comprises a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic group having a carboxyl group). Or an aliphatic compound).
  • a developer for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic group having a carboxyl group. Or an aliphatic compound.
  • Phenol compounds having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, referring to the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-028531, US Pat. No. 4,916,210, and EP 219294. Can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include cholic acid, deoxycholic acid, and carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as lithocholic acid, adamantanecarboxylic acid derivatives, adamantanedicarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. And cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the procedure of the pattern forming method using the resist composition is not particularly limited, but preferably includes the following steps.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • a method of applying the resist composition on a substrate is exemplified. It is preferred that the resist composition is filtered through a filter as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable application method such as a spinner or a coater.
  • a suitable application method such as a spinner or a coater.
  • spin coating using a spinner is preferable.
  • the number of revolutions for spin coating using a spinner is preferably from 1,000 to 3,000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed below the resist film.
  • Heating can be performed by means provided in a usual exposure machine and / or developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 80 to 140 ° C, even more preferably from 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably from 30 to 1000 seconds, more preferably from 60 to 800 seconds, even more preferably from 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably from 10 to 150 nm, more preferably from 15 to 100 nm, from the viewpoint that a finer pattern with higher precision can be formed.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat. Next, a top coat composition is applied on the obtained resist film by the same method as the above-described method for forming a resist film, and further dried to form a top coat.
  • the thickness of the top coat is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 20 to 100 nm.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method.
  • JP-A-2014-059543 Can be formed.
  • a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-061648 on the resist film.
  • the basic compound that may be included in the top coat include a basic compound that may be included in a resist composition described below.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • an exposure method there is a method of irradiating the formed resist film with an actinic ray or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and electron beam, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably.
  • Far ultraviolet light having a wavelength of 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-ray, and electron beam No.
  • baking is preferably performed before development.
  • the bake promotes the reaction in the exposed part, and the sensitivity and the pattern shape become better.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 80 to 140 ° C, even more preferably from 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, even more preferably from 30 to 120 seconds. Heating can be performed by means provided in a usual exposure machine and / or developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • a developing method a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method)
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle method a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50 ° C, more preferably from 15 to 35 ° C.
  • the developing solution examples include an alkali developing solution and an organic solvent developing solution.
  • the alkali developer it is preferable to use an alkali aqueous solution containing an alkali.
  • the type of the alkaline aqueous solution is not particularly limited. For example, a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine may be used. Containing alkaline aqueous solution.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants, and the like may be added to the alkali developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
  • the vapor pressure of the organic solvent contained in the organic solvent developer (in the case of a mixed solvent, the overall vapor pressure) at 20 ° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, even more preferably 2 kPa or less.
  • the organic solvent used in the organic solvent developer includes known organic solvents, such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the organic solvent contained in the organic solvent developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7-14, preferably 7 to 14) from the viewpoint that swelling of the resist film can be suppressed when EUV and electron beams are used in the exposure step. 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less hetero atoms.
  • the hetero atom in the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of hetero atoms is preferably 2 or less.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms examples include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, and butyl propionate. , Isobutyl isobutyrate, heptyl propionate or butyl butanoate are preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
  • the organic solvent contained in the organic solvent developer when using EUV and electron beam in the exposure step, instead of the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, the ester solvent and You may use the mixed solvent of the said hydrocarbon solvent, or the mixed solvent of the said ketone solvent and the said hydrocarbon solvent. Also in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • ester solvent When an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, it is preferable to use isoamyl acetate as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) is preferable from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a ketone solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, it is preferable to use 2-heptanone as the ketone solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc. is preferable from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • the content of the hydrocarbon solvent depends on the solvent solubility of the resist film, and is not particularly limited, and may be appropriately adjusted to determine the required amount.
  • the above organic solvent may be mixed with a plurality of solvents, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water content.
  • the concentration of the organic solvent (in the case of a mixture of plural solvents) of the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. , 95 to 100% by mass.
  • the above-mentioned pattern forming method includes a step of cleaning using a rinse liquid after the step 3.
  • a rinse liquid for example, pure water can be mentioned.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse liquid.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time
  • a method (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface are exemplified.
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and the rinsing liquid remaining between the patterns and inside the patterns by the baking are removed.
  • This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250 ° C. (preferably 90 to 200 ° C.), usually for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern may be formed on the substrate by processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in Step 3 as a mask.
  • the method for processing the substrate (or the lower film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the lower film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in Step 3 as a mask, whereby the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching may be a single-stage etching or a multi-stage etching. When the etching is etching having a plurality of stages, the etching in each stage may be the same or different.
  • etching any known method can be used, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type or use of the substrate.
  • any known method can be used, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type or use of the substrate.
  • Proceedings of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), JP-A-2009-267112, and the like.
  • the method described in “Chapter 4 Etching” of “Semiconductor Process Textbook 4th Edition, published in 2007, Issuer: SEMI Japan” can be used.
  • oxygen plasma etching is preferable as dry etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern forming method of the present invention are made of metal. It is preferable not to include impurities such as The content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, And Zn.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably less than 100 nm in pore size, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be made of a composite material obtained by combining the above filter material and an ion exchange medium.
  • the filter may be one that has been washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a circulation filtration step In the production of a resist composition, for example, it is preferable that after components such as a resin and a photoacid generator are dissolved in a solvent, circulating filtration is performed using a plurality of filters made of different materials.
  • a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, a nylon filter having a pore size of 10 nm, and a polyethylene filter having a pore size of 3 nm in a permutation and perform circulation filtration at least 10 times.
  • the pressure difference between the filters is preferably as small as possible, generally 0.1 MPa or less, preferably 0.05 MPa or less, and more preferably 0.01 MPa or less.
  • the pressure difference between the filter and the filling nozzle is also preferably as small as possible, generally 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or less.
  • the inside of the resist composition manufacturing apparatus is preferably subjected to gas replacement with an inert gas such as nitrogen. Thereby, dissolution of the active gas such as oxygen in the composition can be suppressed.
  • the resist composition is filtered by a filter, it is filled in a clean container.
  • the resist composition filled in the container is preferably stored refrigerated. This suppresses performance degradation over time.
  • the time from the completion of the filling of the composition into the container to the start of refrigerated storage is preferably shorter, generally within 24 hours, preferably within 16 hours, more preferably within 12 hours, and more preferably within 10 hours. It is more preferable that the time is within hours.
  • the storage temperature is preferably from 0 to 15 ° C, more preferably from 0 to 10 ° C, even more preferably from 0 to 5 ° C.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials there are a method of selecting a material having a low metal content as a material constituting various materials, and a method of performing filter filtration on the materials constituting various materials. And a method of performing distillation under the condition that contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the above various materials
  • it is necessary to prevent metal impurities from being mixed in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus.
  • the content of the metal component contained in the used washing liquid is preferably 100 parts by mass ppt (parts per trillion), more preferably 10 parts by mass ppt or less, and still more preferably 1 parts by mass ppt or less.
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinsing liquids to prevent failure of chemical solution piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. May be.
  • the conductive compound is not particularly limited, and includes, for example, methanol.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics or rinsing characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with an antistatic treated polyethylene, polypropylene, or a fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, or the like) can be used. .
  • polyethylene, polypropylene, or a fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, or the like) subjected to an antistatic treatment can be used.
  • a method for improving the surface roughness of a pattern may be applied to a pattern formed by the method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in WO 2014/002808 can be mentioned.
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the line width is preferably 2.5 or less, more preferably 2.1 or less, and still more preferably 1.7 or less.
  • the pattern to be formed is a trench (groove) pattern or a contact hole pattern
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the trench width or the hole diameter is preferably 4.0 or less, preferably 3.5. The following is more preferable, and 3.0 or less is still more preferable.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for forming a guide pattern in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, see ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the pattern formed by the above method can be used, for example, as a core material (core) in a spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method described above, and an electronic device manufactured by the method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electric / electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like).
  • electric / electronic equipment home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) of GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-1 was 7,800, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.5.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 20/20/60 in molar ratio.
  • Photoacid generator The structures of the photoacid generators (compounds B-1 to B-15) shown in Table 3 are shown below.
  • ⁇ Hydrophobic resin and resin for top coat> Synthesized hydrophobic resins (E-1 to E-11) shown in Table 3 and top coat resins (PT-1 to PT-3) shown in Table 4 were used.
  • Table 2 shows the molar ratio of the repeating unit, the weight average molecular weight (Mw), and the degree of dispersion (Mw / Mn) in the hydrophobic resin shown in Table 3 and the top coat resin shown in Table 4.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the hydrophobic resins E-1 to E-11 and the top coat resins PT-1 to PT-3 are determined by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)). It was measured (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (molar% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • FT Solvent
  • Table 4 The solvents (FT) shown in Table 4 are shown below.
  • FT-1 4-methyl-2-pentanol (MIBC)
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 diisoamyl ether
  • ⁇ Preparation of top coat composition> The respective components shown in Table 4 were mixed so that the solid content concentration became 3% by mass, and then the obtained mixed solution was first filtered with a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, and then with a nylon filter having a pore size of 10 nm. Finally, the solution was filtered in the order of a polyethylene filter having a pore size of 5 nm to prepare a top coat composition.
  • the solid content means all components other than the solvent (FT).
  • the resulting topcoat composition was used in the examples.
  • ⁇ Pattern formation (1) ArF immersion exposure, organic solvent development>
  • An organic antireflection film forming composition ARC29SR manufactured by Brewer Science
  • the resin composition shown in Table 3 was applied thereonto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 90-nm-thick resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film).
  • a top coat film was formed on the resist film (the type of the top coat composition used is shown in Table 5). .
  • the thickness of the top coat film was 100 nm in each case.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection
  • Exposure was performed through a 6% halftone mask with one line and space pattern.
  • As the immersion liquid ultrapure water was used.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a negative pattern.
  • the defect evaluation After forming the pattern having the line width of 45 nm, the defect distribution on the silicon wafer was detected by UVion5 (manufactured by AMAT), and the shape of the defect was observed using SEMVision G4 (manufactured by AMAT). The number of defects per silicon wafer was counted and evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the number of defects, the better the results. "A”: The number of defects is 100 or less "B”: The number of defects is more than 100 and 300 or less "C”: The number of defects is more than 300 and 500 or less "D”: The number of defects is more than 500
  • LWR Line with roughness
  • ring members represents the ring members of the ring containing X and L 1 and L 2 in formula (1).
  • hetero atom indicates whether or not at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) contains a hetero atom. When the hetero atom is contained, “present”, and when it is not included, “absent”. I do.
  • the resist composition of the present invention exhibited the desired effects.
  • the ring containing X, L 1 and L 2 in the formula (1) has 5 to 6 ring members, and at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) has a hetero atom. When included, it was more effective.
  • ⁇ Pattern formation (2) ArF immersion exposure, alkali development>
  • An organic antireflection film forming composition ARC29SR manufactured by Brewer Science
  • ARC29SR manufactured by Brewer Science
  • a resin composition shown in Table 3 was applied thereonto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 90 nm.
  • a top coat film was formed on the resist film (the type of the top coat composition used is shown in Table 5). The thickness of the top coat film was 100 nm in each case.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection
  • Exposure was performed through a 6% halftone mask with one line and space pattern.
  • As the immersion liquid ultrapure water was used.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the negative pattern obtained by ⁇ pattern formation (1) ArF immersion exposure, organic solvent development> described above was used (defect evaluation) and (line with roughness). (LWR, nm)).
  • ring members represents the ring members of the ring containing X and L 1 and L 2 in formula (1).
  • the “hetero atom” column indicates whether or not at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) contains a hetero atom. When the hetero atom is contained, “present”, and when it is not included, “absent”. I do.
  • ⁇ Pattern formation (3) EUV exposure, organic solvent development>
  • An underlayer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science
  • AL412 manufactured by Brewer Science
  • a resin composition shown in Table 7 was applied thereonto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 30-nm-thick resist film.
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, Outer Sigma 0.68, Inner Sigma 0.36, manufactured by Exitech
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • LWR Line with roughness
  • ring members represents the ring members of the ring containing X and L 1 and L 2 in formula (1).
  • hetero atom indicates whether or not at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) contains a hetero atom. When the hetero atom is contained, “present”, and when it is not included, “absent”. I do.
  • ⁇ Pattern formation (4) EUV exposure, alkali development>
  • An underlayer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science
  • AL412 manufactured by Brewer Science
  • a resin composition shown in Table 7 was applied thereonto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 30-nm-thick resist film.
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, Outer Sigma 0.68, Inner Sigma 0.36, manufactured by Exitech
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the obtained positive pattern was evaluated using the negative pattern obtained by the above-mentioned ⁇ Pattern formation (3): EUV exposure, organic solvent development> (defect evaluation) and (Line with roughness (LWR) , Nm)).
  • ring members represents the ring members of the ring containing X and L 1 and L 2 in formula (1).
  • hetero atom indicates whether or not at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) contains a hetero atom. When the hetero atom is contained, “present”, and when it is not included, “absent”. I do.

Abstract

本発明は、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂に関する。
　ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
　特許文献１においては、式（１）で表される構造単位を有する重合体成分を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
国際公開第２０１２／１５７３５２号
　近年、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成においては、現像処理後の欠陥（現像欠陥）が少ないことが望ましい。なお、本明細書において、欠陥とは、現像処理を実施した際に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜が除去される領域において、レジスト膜の溶け残りに由来する欠陥を意味する。特に、アルカリ現像液及び有機溶剤現像液（有機溶剤を含む現像液）のいずれを使用した場合も欠陥が少ないことが望ましい。
　本発明者は特許文献１に記載される重合体成分を用いて、上記欠陥の評価を行ったところ、さらなる改良が必要であること知見した。
　本発明は、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供することも課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。
（１）　後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
　光酸発生剤とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）　式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５又は６である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）　Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）　Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれる、（１）～（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）　（１）～（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜を露光する工程と、
　現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
（６）　（５）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（７）　後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂。
　本発明によれば、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの現像処理の際にも、欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、樹脂を提供できる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
　本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　１Åは１×１０－１０ｍである。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）の特徴点の一つとしては、後述する式（１）で表される繰り返し単位を用いる点が挙げられる。樹脂が式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、アルカリ現像液及び有機溶剤現像液に対して溶解性が向上し、結果として、アルカリ現像及び有機溶剤現像のいずれの場合でも欠陥の発生が抑制される。
　また、上記レジスト組成物は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の点でも優れる。
　レジスト組成物は、後述する式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む。
　以下、レジスト組成物に含まれる各成分について詳述する。
＜式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）＞
　樹脂（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
　Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。なお、式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
　式（Ａ）　＊２－Ｌ４－Ｌ３―＊１
　式（Ｂ）　＊２－Ｌ６＝Ｌ５－＊１
　Ｌ１が式（Ａ）で表される基である場合、式（１）で表される繰り返し単位は、以下式（１－Ａ）で表される繰り返し単位を表し、Ｌ１が式（Ｂ）で表される基である場合、式（１）で表される繰り返し単位は、以下式（１－Ｂ）で表される繰り返し単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ）中、Ｌ３は、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、又は、－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ３）－を表す。Ｌ４は、単結合、又は、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－を表す。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
　Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；アルキルスルホニル基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　なお、上記例示した基は、更に置換基が置換されていていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ２及びＲ４～Ｒ５で表される置換基としては、極性基を有する基、酸分解性基を有する基、アルキル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基は、更に置換基（例えば、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。
　極性基としては、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、カーボネート基、ケトン基、スルホンアミド基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、又は、シアノ基が好ましく、フェノール性水酸基又はヘキサフルオロ－２－プロパノール基がより好ましい。
　酸分解性基としては、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位が有する酸分解性基として例示する基が挙げられる。
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
　上記形成される環の種類は特に制限されず、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素環が挙げられる。言い換えれば、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環としては、脂肪族炭化水素環又は脂肪族複素環が挙げられる。形成される環の環員数は、３～８が好ましく、４～６がより好ましい。上記ヘテロ原子（脂肪族複素環に含まれるヘテロ原子）としては、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、及び、－ＮＨ－等の基として含まれていてもよい。
　Ｒ１とＲ２とが互いに結合にして形成される環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
　Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
　Ｌ３が－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、かつ、Ｌ４が－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが、互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
　式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）－を表す。Ｌ６は、－Ｃ（Ｒ７）＝を表す。
　Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
　Ｒ６～Ｒ７で表される置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
　Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。上記形成される環の種類は特に制限されず、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族環（例えば、ベンゼン環）が挙げられる。言い換えれば、Ｒ６とＲ７とが互いに結合して形成される環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。形成される環の環員数は、３～８が好ましく、４～６がより好ましい。上記ヘテロ原子（芳香族複素環に含まれるヘテロ原子）としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、及び、－Ｎ＝等の基として含まれていてもよい。
　上述したように、式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
　Ｌ２は、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、及びアリーレン基）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
　２価の炭化水素基は複数の置換基を有していてもよく、複数の置換基は互いに結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。複数の置換基が互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。
　２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、－Ｏ－、又は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基（例えば、オキシアルキレン基）が好ましい。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されず、１～５が好ましく、１～４がより好ましい。
　式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数は特に制限されず、４～７の場合が多く、欠陥の発生がより抑制される点、及び、ＬＷＲがより優れる点の少なくとも一方の効果が得られる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、５又は６が好ましい。
　なお、上記ＸとＬ１とＬ２とを含む環とは、ＸとＬ２とがそれぞれ結合する主鎖部分の炭素原子、Ｘ、Ｌ１及びＬ２によって形成される環を意味する。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。例えば、Ｌ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｌ１中には酸素原子が含まれることになる。
　また、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として好適である点から、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１０）～式（１４）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１０）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
　式（１１）中、Ｒ１～Ｒ２及びＲ４～Ｒ５の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい
　式（１２）中、Ｒ４及びＲ５の定義は、上述した通りである。Ｌ７は、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。Ｌ８は、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－又は－Ｏ－を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ１１～Ｒ１２で表される置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して形成される環の好適態様は、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環の好適態様と同じである。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ８～Ｒ９で表される置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。また、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
　式（１３）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、上述した通りである。なお、上述したように、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
　式（１４）中、Ｒ１０は、置換基を表す。Ｒ１０で表される置換基としては、Ｒ１～Ｒ５で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、－ＣＯ－、－アリーレン基－フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　中でも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
　式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及び、ＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　本発明のレジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　本発明のレジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が挙げられる。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していていてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～７０モル％が好ましく、１５～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単に「特定繰り返し単位」ともいう。）を有していてもよい。
　特定繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｌ５は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
　特定繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
　なお、上述したように、特定繰り返し単位には、（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）は含まれないことから、上記特定繰り返し単位の含有量も、（式（１）で表される繰り返し単位）、（酸分解性基を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
　上述したように、式（１）で表される繰り返し単位はフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよく、酸分解性基を有する繰り返し単位はフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよく、酸基を有する繰り返し単位もフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、４０～１００モル％が更に好ましい。
　なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、式（１）で表される繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、５～７員環ラクトン構造を有する基が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、式（ＬＣ１－６）、式（ＬＣ１－１３）、又は、式（ＬＣ１－１４）で表されるラクトン構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで示されるラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」とも言う）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」とも言う）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は、下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Foxの式（Materials Letters 62(2008)3152等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL　Polymer（MDL　Information　Systems,　Inc.）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを９０℃より大きくするには、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法としては、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。中でも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
　Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
　また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び、式（Ｅ－８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
（ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基を有する繰り返し単位としては、上述した（ラクトン基を有する繰り返し単位）で説明した繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％が更に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに制限されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
（脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
　脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又は、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及び、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は、２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
　置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は、１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
　アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及び、ピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
　レジスト組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
　上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、発生する酸は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基以外に、更に極性基を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
　発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
　光酸発生剤としては、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
　より具体的には、光酸発生剤は、下記式（ＺＩ）で表される化合物、又は、式（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）が挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　なお、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１～４が好ましい。置換基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
　ｘは１～１０の整数が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４の整数が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、又は、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の点から好ましい。
　芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造を有する基も挙げられ、具体例としては、前述の式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を有する基が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、又は、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
　これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられる。
　式（ＺＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
　光酸発生剤としては、特開２０１４－０４１３２８号公報の段落［０３６８］～［０３７７］、及び、特開２０１３－２２８６８１号公報の段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜（Ｃ）溶剤＞
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　また、酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
　なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」～「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、又は、３－メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
　環状ラクトンとしては、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、又は、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましい。
　環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、又は、３－メチルシクロヘプタノンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、又は、ブチレンカーボネートが好ましい。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、又は、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましい。
　ピルビン酸アルキルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又は、ピルビン酸プロピルが好ましい。
　溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　溶剤としては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は、乳酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、乳酸エチルがより好ましい。
　また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含んでいてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は、２－ヘプタノンが更に好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。
　水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性がより優れる。
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）が挙げられる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又は、アリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した、式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及び、その誘導体等が挙げられる。
　式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜（Ｅ）疎水性樹脂＞
　レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
＜（Ｆ）界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－０９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜（Ｇ）カルボン酸オニウム塩＞
　レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含んでいてもよい。
　カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状（例えば、単環状又は多環環状）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましく、アルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたアルキルカルボン酸アニオンがより好ましい。
　上記アルキル基中には、酸素原子を含まれていてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が向上し、疎密依存性及び露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
　カルボン酸オニウム塩の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
＜（Ｈ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
　レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含んでいてもよい。
　溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ, ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
　なお、本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で置換した構造を含む溶解阻止化合物が好ましい。溶解阻止化合物がフェノール化合物である場合、フェノール化合物は、フェノール骨格を１～９個含むことが好ましく、２～６個含むことがより好ましい。
　溶解阻止化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜その他の添加剤＞
　レジスト組成物は、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－０２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成できる。
　カルボキシル基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、及び、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
＜パターン形成方法＞
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、６０～８００秒間がより好ましく、６０～６００秒間が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１５０ｎｍが好ましく、１５～１００ｎｍがより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
　トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましく、３０～１２０秒間が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に制限されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましく、９０～１００質量％が特に好ましく、９５～１００質量％が最も好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス工程の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、及び、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
　レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８－０８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
　形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
　形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び、特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されない。
＜樹脂＞
　樹脂Ａ－１～Ａ－２３は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－２３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－２３の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（合成例１：樹脂Ａ－１の合成）
　シクロヘキサノン（９５質量部）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（１０．１質量部）、下記式Ｍ－２で表されるモノマー（７．６質量部）、下記式Ｍ－３で表されるモノマー（３０．３質量部）、シクロヘキサノン（１７７質量部）、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（５．２質量部）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を４２．３質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した組成比はモル比で２０／２０／６０であった。
＜光酸発生剤＞
　表３に示される光酸発生剤（化合物Ｂ－１～Ｂ－１５）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜酸拡散制御剤＞
　表３に示される酸拡散制御剤（化合物Ｃ－１～Ｃ－１１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞
　表３に示される疎水性樹脂（Ｅ－１～Ｅ－１１）及び表４に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。
　表２に、表３に示される疎水性樹脂及び表４に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　表３に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及び表４に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜界面活性剤＞
　表３に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
　表３に示される溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（１）ＡｒＦ液浸露光＞
　表３に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、表３において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 
　以下に、表４に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂（ＰＴ）＞
　表４に示される樹脂（ＰＴ）としては、第２表に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤（ＤＴ）＞
　表４に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　表４に示される界面活性剤（Ｈ）としては、上記界面活性剤Ｈ－３を用いた。
＜溶剤（ＦＴ）＞
　表４に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜トップコート組成物の調製＞
　表４に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
＜パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表３に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１－５、実施例１－６及び実施例１－７については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
（欠陥評価）
　上記線幅４５ｎｍのパターンを形成後、その後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
「Ａ」：欠陥数が１００個以下
「Ｂ」：欠陥数が１００個超３００個以下
「Ｃ」：欠陥数が３００個超５００個以下
「Ｄ」：欠陥数が５００個超
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．７ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。
（評価結果）
　以上の評価試験の結果を下記表５に示す。
　なお、表５中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
　「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　上記表５に示すように、本発明のレジスト組成物であれば所望の効果を示した。
　特に、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５～６である場合、及び、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる場合には、より効果が優れていた。
＜パターン形成（２）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表３に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、実施例２－５及び実施例２－６については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンに対して、上述した＜パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞で得られたネガ型のパターンで実施した（欠陥評価）及び（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））を実施した。
（評価結果）
　以上の評価試験の結果を下記表６に示す。
　なお、表６中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
　「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製（２）ＥＵＶ露光＞
　表７に示した各成分を固形分濃度が２質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
 
＜パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
（欠陥評価）
　上記線幅２０ｎｍのパターンを形成後、その後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
「Ａ」：欠陥数が１００個以下
「Ｂ」：欠陥数が１００個超３００個以下
「Ｃ」：欠陥数が３００個超５００個以下
「Ｄ」：欠陥数が５００個超
（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））
　ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、４．２ｎｍ以下が好ましく、３．８ｎｍ以下がより好ましく、３．５ｎｍ以下が更に好ましい。
（評価結果）
　以上の評価試験の結果を下記表８に示す。
　なお、表８中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
　「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
＜パターン形成（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンに対して、上述した＜パターン形成（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞で得られたネガ型のパターンで実施した（欠陥評価）及び（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ））を実施した。
＜評価結果＞
　以上の評価試験の結果を下記表９に示す。
　なお、表９中、「環員数」欄は、式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数を表す。
　「ヘテロ原子」欄は、式（１）中のＬ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれるか否かを表し、含まれる場合を「有り」、含まれない場合を「無し」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079

Claims (7)

  1. 　式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、
    　光酸発生剤と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。
    　式（Ａ）　＊２－Ｌ４－Ｌ３―＊１
    　式（Ｂ）　＊２－Ｌ６＝Ｌ５－＊１
    　式（Ａ）中、Ｌ３は、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、又は、－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ３）－を表す。Ｌ４は、単結合、又は、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－を表す。
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｌ３が－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、かつ、Ｌ４が－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
    　式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）－を表す。Ｌ６は、－Ｃ（Ｒ７）＝を表す。Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
    　式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
  2. 　式（１）中のＸとＬ１とＬ２とを含む環の環員数が５又は６である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれる、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方にハロゲン原子が含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  6. 　請求項５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  7. 　式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（１）中、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｌ１は、式（Ａ）で表される基、又は、式（Ｂ）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。
    　式（Ａ）　＊２－Ｌ４－Ｌ３―＊１
    　式（Ｂ）　＊２－Ｌ６＝Ｌ５－＊１
    　式（Ａ）中、Ｌ３は、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、又は、－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ３）－を表す。Ｌ４は、単結合、又は、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－を表す。
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。Ｌ３が－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、かつ、Ｌ４が－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－である場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
    　式（Ｂ）中、Ｌ５は、＝Ｃ（Ｒ６）－を表す。Ｌ６は、－Ｃ（Ｒ７）＝を表す。Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合にして、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。
    　式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊１はＸとの結合位置を表し、＊２はＬ２との結合位置を表す。
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