WO2019245013A1 - 硫黄原子を含むガス分子を用いたプラズマエッチング方法 - Google Patents

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plasma
sin
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惟人 加藤
高橋　至直
下田　光春
慶彦 池谷
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関東電化工業株式会社
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    • H01J37/3244—Gas supply means

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching method using a thioether compound containing fluorine, hydrogen, carbon and sulfur atoms.
  • FC fluorocarbon
  • HFC hydrofluorocarbon
  • FC gas or HFC gas When an FC gas or HFC gas is plasmatized to etch a substrate on which SiO 2 or SiN is patterned by a mask material, for example, in a SiO 2 pattern, carbon atoms contained in FC or HFC react with oxygen of SiO 2 and CO or CO Since volatile products such as CO 2 are generated, the etching proceeds, but the carbon component remains in the mask material and the film containing no O, and the etching hardly proceeds. Therefore, the SiO 2 is selectively etched with respect to the mask material.
  • CFx radicals generated by converting FC gas or HFC gas into plasma are adsorbed on the SiO 2 surface, but the reaction does not proceed by itself.
  • a plasma etching apparatus having a mechanism of drawing ions having no chemical reactivity such as Ar + or ions having chemical reactivity such as CF 3 + into a substrate is used, SiO 2 on which CFx radicals are deposited is used. The ions are bombarded on the surface, and the kinetic energy of the ions promotes the reaction between the SiO 2 surface and the CFx radicals, producing volatile products.
  • Such etching is generally called ion assisted etching.
  • the etching reaction proceeds by the collision of the ions with the surface on which the CFx radicals are adsorbed, the irradiation is performed in a case where the ions are irradiated from the vertical direction to the substrate having the SiO 2 pattern.
  • Etching proceeds in the vertical direction where the impacted ions collide.
  • the collision of ions hardly occurs in the horizontal direction of the pattern (the side wall of the pattern), so that CFx radicals not used in the etching remain, and a reaction between the radicals generates a fluorocarbon polymer.
  • This fluorocarbon polymer suppresses the reaction between radicals having high reactivity such as fluorine radicals and the SiO 2 side wall, and prevents ions entering from other than the vertical direction from colliding with the side wall and etching the SiO 2 side wall.
  • This has the effect of preventing and also improving the selectivity between the mask material and the etching target by depositing on the mask material.
  • anisotropic etching in which etching proceeds selectively in the vertical direction of the pattern can be realized. It is possible to etch a simple pattern with a high aspect ratio.
  • an FC gas that easily generates radicals having a small number of fluorine atoms, such as CF and CF 2 is used in plasma such as C 4 F 8 and C 4 F 6.
  • HFC gas containing H such as CH 2 F 2 and CH 3 F is used.
  • the processed shape of the pattern having a high aspect ratio it is important to maintain the processed shape of the mask material existing above the material to be etched.
  • a highly active radical such as a fluorine radical or an oxygen radical in the plasma is used as the mask material. Also, it is damaged by exposure to highly reactive ions. Due to this damage, the shape of the mask is deformed, and the etching target under the mask is also affected, so that the processed shape is distorted.
  • a gas containing a sulfur atom, such as COS or SO 2 is used in plasma etching for the purpose of suppressing such mask deformation.
  • COS is added to plasma etching when opening an amorphous carbon layer (hereinafter sometimes referred to as ACL) mask used as a mask material for SiO 2 etching, so that SiO 2 etching after opening is performed. It is described that in 2 etching, etching of the mask is suppressed, and the selectivity between the ACL mask and SiO 2 is improved by about 20%.
  • ACL amorphous carbon layer
  • H 2 S or CS 2 is added when forming an ashable hard mask (AHM: a hard mask that can be removed by ashing composed of carbon and hydrogen and optionally a trace amount of dopant).
  • AHM a hard mask that can be removed by ashing composed of carbon and hydrogen and optionally a trace amount of dopant.
  • an etching gas containing sulfur is used for the purpose of improving selectivity with a mask material and improving a processed shape, but the etching gas used in the present invention includes COS and SO 2 described in Non-Patent Document 1.
  • a thioether compound having an F atom which is not included in the mask By using a thioether compound having an F atom which is not included in the mask, etching of a mask material such as ACL and protection of a pattern side wall can be performed while etching an etching target such as SiO 2 .
  • Patent Literature 2 describes etching using CSF 2 or S 2 F 2 as an etching gas containing a sulfur atom.
  • CSF 2 or S 2 F 2 an etching gas containing a sulfur atom.
  • the use of these etching gases containing sulfur atoms makes it possible to use sulfur and nitrogen contained in SiN. Are reacted to generate sulfur nitride which is difficult to be etched, and thus the etching selectivity of SiO 2 to SiN is improved.
  • the present invention is also characterized in that an etching gas containing sulfur is used, but the etching gas used in the present invention is a hydrogen atom not contained in CSF 2 or S 2 F 2 described in Patent Document 1. , It is possible to etch a Si-based film (such as SiN or SiON) containing a nitrogen atom.
  • C 2 F 4 S 2 (2, 2, 4) is used for the purpose of improving the selectivity between the Si-containing layer and the mask material and improving the etching shape.
  • 4-tetrafluoro-1,3-dithiethane), C 2 H 3 CF 3 S (2,2,2-trifluoroethanethiol), etc. as an etching gas, thereby forming amorphous silicon in etching SiO 2 and SiN. It is described that selectivity to silicon (hereinafter sometimes referred to as a-Si) and amorphous carbon can be improved.
  • etching gas having a high boiling point like 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithiethane or 2,2,2-trifluoroethanethiol in the prior invention, but has high volatility.
  • a thioether compound having a low boiling point gas supply to an etching apparatus is facilitated, and by adjusting etching conditions, SiO 2 or SiN is selected for a mask material such as a-Si or ACL.
  • SiN silicon-Si or ACL
  • JP 2015-70270 A Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-21694 JP-T-2016-529740
  • a Fin-FET structure in which a channel structure is formed in a three-dimensional structure and the periphery thereof is surrounded by a gate insulating film has become mainstream at the forefront. (Fig. 1).
  • the three-dimensional device structure complicates the etching characteristics required for dry etching.
  • a film in which a plurality of layers of SiO 2 and SiN are stacked must be etched with a high aspect ratio using a material such as ACL as a mask (FIG. 2).
  • a material such as ACL as a mask (FIG. 2).
  • films of different materials such as SiO 2 and SiN must be selectively etched at a time with respect to the mask, and etching with a higher aspect ratio is desired with an increase in the capacity of the device. .
  • Si silicon, SiO 2 , SiN, and low dielectric constant (Low-k) materials (SiOC) are laminated to form a device structure.
  • Low-k materials SiOC
  • high selectivity is required not only for a mask material but also for other films having a similar composition containing Si.
  • the mask material described above is used.
  • the control of the processing shape is also an important issue.
  • the CFx radicals are adsorbed and the etching easily progresses in a portion where the ions hit. Therefore, in a plasma etching apparatus used in an actual device manufacturing process, ions in the plasma are electrically drawn into a silicon substrate. , For vertical processing.
  • ions are not irradiated only from the vertical direction, but the trajectories of ions may be bent in an oblique incidence or in a pattern having a high aspect ratio. As a result, the shape swells, narrows, or bends, so that the desired shape is not obtained and the yield is reduced.
  • a non-etching target material is obtained by forming a mixed gas containing a gas compound having a specific thioether skeleton or a simple substance into plasma and using it for dry etching.
  • the present inventors have found that it is possible to realize an improvement in the selectivity to the material, the selectivity to a specific Si-containing material, and the improvement in the etched shape, and have completed the present invention.
  • the gas plasma is used in addition to the compound represented by the general formula (1), HF, HCl, HBr, HI, CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, COF 2 , C 2 F 6 , C 2 3 F 6, including C 3 F 8, C 4 F 8, C 4 F 6, C 5 F 8, NF 3 and at least one selected from the group consisting of SF 6, according to [1] or [2] the method of.
  • the film containing Si forms a structure with a material that is not etched, The method according to any one of [1] to [3], wherein a film containing S but having an F content of 1% or less is deposited on the surface of the structure during the etching.
  • the Si-containing film is a film composed of at least one material selected from the group consisting of SiO 2 , SiN, SiON, SiCN, SiOC, and SiOCN.
  • the method described in. [6] The material according to any one of [1] to [5], wherein the material that is not etched is at least one selected from the group consisting of an amorphous carbon layer (ACL), spin-on carbon (SOC), TiN, TaN, and photoresist. the method of.
  • the compound represented by the general formula (1) is CHF 2 —S—CF 3 , CH 2 FS—CF 3 , CH 3 —S—CF 3 , CH 3 —S—CHF 2 , CH 3 —S—CH 2 F, a CH 2 F-S-CH 2 F, CH 2 F-S-CHF 2, and at least one selected from the group consisting of CHF 2 -S-CHF 2, [1] to [6]
  • the gas plasma further comprises N 2, O 2, O 3 , CO, CO 2, COS, N 2 O, NO, NO 2, SO 2, and at least one selected from the group consisting of SO 3, The method according to any one of [1] to [7].
  • the conventional problem, a problem, etc. are solved by making a mixed gas containing the gas compound which has a specific thioether skeleton shown by General formula (1), or a simple substance into plasma, and using it for dry etching.
  • the gas compound having a specific thioether skeleton according to the present invention has a hydrogen atom and a fluorine atom in a molecule, thereby etching SiO 2 and SiN in the same manner as a general HFC gas during plasma etching. It is possible, and because of the effect of the sulfur atom, a product that is difficult to volatilize is generated for the non-etching target material and inhibits the etching.
  • the gas compound having a specific thioether skeleton according to the present invention forms a polymer film in plasma etching similarly to a general HFC gas.
  • This polymer film is deposited at a deposition rate substantially equal to that of a polymer film produced by HFC gas plasma having a composition close to that of the gas compound of the present invention, but is characterized in that it is easily etched by ions. Further, when comparing the components of the polymer film, the content of fluorine atoms is lower than that of the polymer film generated by the HFC gas.
  • the etching in the vertical direction proceeds without any problem similarly to a general HFC gas due to collision of ions.
  • An etching reaction can be suppressed by depositing a polymer film having a low content of highly reactive fluorine atoms in the side wall direction. As a result, it is possible to perform plasma etching with a good vertical processing shape.
  • the gas compound having a specific thioether skeleton according to the present invention may be a gas compound generally used as an etching gas (HF, HCl, HBr, HI, CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, COF 2 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , NF 3 , SF 6, etc.) It is possible to increase the selectivity of the material to be etched with respect to the non-etching material compared to the gas plasma without the addition.
  • an etching gas HF, HCl, HBr, HI, CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, COF 2 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , NF 3 , SF 6, etc.
  • the gas compound having a specific thioether skeleton according to the present invention is obtained by etching a generally used etching gas (HF, HCl, HBr, HI, CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, COF 2 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , NF 3 , SF 6, etc.)
  • etching gas HF, HCl, HBr, HI, CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, COF 2 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , NF 3 , SF 6, etc.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a structure of a general Fin-FET.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating general 3D-NAND channel hole etching.
  • 1 is a schematic diagram of a plasma etching apparatus used in an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of an SOC / SiN pattern wafer used in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer used in an example of the present invention.
  • 4 is an SEM image of a cross section of an SOC / SiN pattern wafer after plasma processing in Example 1.
  • 9 is an SEM image of an SOC / SiN pattern wafer cross section after plasma processing in Example 2.
  • 13 is an SEM image of a cross section of an SOC / SiN pattern wafer after plasma processing in Comparative Example 4.
  • 13 is an SEM image of a cross section of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer serving as an evaluation standard in Example 3 and Comparative Examples 5 to 8.
  • 13 is an SEM image of a cross section of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer after plasma processing in Example 3.
  • 14 is an SEM image of a cross section of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer after plasma processing in Comparative Example 5.
  • 13 is a cross-sectional SEM image of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer after plasma processing in Comparative Example 6.
  • 14 is an SEM image of a cross section of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer after plasma processing in Comparative Example 7.
  • 15 is an SEM image of a cross section of a KrF resist / SiO 2 pattern wafer after plasma processing in Comparative Example 8.
  • the plasma etching method according to the present invention uses a mixed gas containing a gas compound having a thioether skeleton represented by the following general formula (1), or a single gas.
  • a gas compound having a thioether skeleton represented by the general formula (1) having a purity of 95.0 vol% to 100.0 vol% can be used.
  • one having 99 vol% or more is used, and more preferably 99.9 vol% or more is used.
  • the impurity components include N 2 , O 2 , CO 2 , H 2 O, HF, HCl, SO 2 , and CH 4. Of these impurity components, H 2 O, HF, HCl, and SO 4 are included. Since 2 and the like are highly likely to corrode the gas flow path, it is preferable to remove as much as possible by purification.
  • the gas compound represented by the general formula (1) is mixed with other FC gas or HFC gas and used, so that the gas compound represented by the general formula (1) is not mixed.
  • the gas compound represented by the general formula (1) is not mixed.
  • vertical processing accuracy is also improved.
  • the gas compound represented by the general formula (1) is converted to CF 4 , CHF 3 .
  • Mixing with an etching gas such as C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 for plasma etching can be used for selective etching and etching with good vertical processing accuracy. Is preferred.
  • the gas compound represented by the general formula (1) is converted to CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F
  • HFC gas such as the above for the plasma etching for selective etching and etching with high vertical processing accuracy.
  • HFC gas having two or more C atoms.
  • N 2 , O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COS, N 2 O, NO, and NO are applied to a gas plasma containing the gas compound represented by the general formula (1).
  • 2 , one of SO 2 and SO 3 , or a plurality of them, is added to suppress excessive deposition (deposits), improve the etching rate of the etching target, and to improve the non-etching target material.
  • the effect of improving the selectivity of the object to be etched with respect to is obtained.
  • O 2 , O 3 , CO 2 , NO, N 2 O, NO, NO 2 , SO 2 , SO 3 It is preferable to add one of them or a plurality of them. Of these, it is particularly preferable to use O 2 , O 3 , NO 2 , SO 2 , and SO 3 .
  • N 2 , CO, COS, or N 2 O of which N 2 , It is particularly preferred to use COS.
  • any one or more of H 2 , NH 3 , and SiH 4 are added to a gas plasma containing the gas compound represented by the general formula (1), so that the excess is obtained. It is possible to obtain the effects of suppressing the generation of the F radical and improving the selectivity between the etching target material and the non-etching target material and improving the etching rate of the film containing Si and N. H 2 is particularly preferred for these effects.
  • any rare gas of He, Ar, Ne, Kr, and Xe can be used as a diluent gas for a gas plasma containing the gas compound represented by the general formula (1).
  • He, Ar, and Xe are preferably used.
  • Examples of the etching gas used in the method of the present invention include the following.
  • a single gas compound represented by the general formula (1) mainly has an advantage that a deposited film containing a sulfur atom is generated and a Si-based film can be etched with high selectivity to a mask material.
  • B a gas compound represented by the general formula (1) (5 to 80% by volume) and a rare gas (20 to 95% by volume) Mainly, there is an advantage that excessive deposition is suppressed and stopping of etching is suppressed as compared with the case where the semiconductor device is used alone.
  • Any one or more of SiH 4 (0 to 50% by volume) and a rare gas (0 to 98% by volume) Mainly, as compared with the case of using alone, there is an advantage that generation of excessive F radicals can be suppressed, an etching rate of a Si-containing film containing N can be increased, and selectivity to a mask material can be improved.
  • the plasma etching apparatus used for plasma etching according to the present invention may be a plasma source as long as it can generate a stable plasma, such as a CCP (capacitive coupling type), an ICP (inductive coupling type), or an ECR (electron cyclotron).
  • a CCP capactive coupling type
  • ICP inductive coupling type
  • ECR electrotron cyclotron
  • Various types of plasma etching apparatuses can be used regardless of the type.
  • the plasma etching method of the present invention can enhance the effect of the present invention by irradiating the substrate with ions generated in the plasma, and thus has a mechanism for drawing ions into the substrate by an electric action. Is preferred.
  • the plasma etching apparatus there is an apparatus that can individually set energy (source power) for generating plasma and energy (bias power) for irradiating the substrate with ions in the plasma, so that the processing shape can be more precisely determined.
  • source power source power
  • bias power bias power
  • a plasma etching apparatus used for plasma etching is a vacuum that can reproduce low gas pressure conditions suitable for ion-assisted etching.
  • the device must be equipped with a container. Under low pressure conditions, the straightness of the particles in the plasma increases, and the ions irradiated on the substrate also reach the substrate without being hindered by other particles. This is advantageous for vertical machining.
  • the pressure in the vacuum chamber at the time of etching is preferably adjusted to 100 Torr to 0.1 mTorr, more preferably 100 mTorr to 0.1 mTorr.
  • the plasma etching method of the present invention it is preferable to introduce the gas compound represented by the general formula (1) as a gas into a vacuum vessel of a plasma etching apparatus. Therefore, it is preferable that the plasma etching apparatus used in the plasma etching method of the present invention be provided with a mechanism for introducing the gas of the gas compound represented by the general formula (1) as a gas and adjusting the amount of the gas compound. Regarding this mechanism, the plasma etching method of the present invention uses a plurality of gas compounds other than the gas compound represented by the general formula (1) depending on the purpose, for example, other gas compounds such as O 2 , Ar, and CF 4. Therefore, it is preferable that four or more mechanisms for adjusting the gas introduction and the introduction amount are provided.
  • the gas compound represented by the general formula (1) and the other gas compounds used for the plasma etching are adjusted in flow rate in the range of 1 to 3000 sccm, respectively, Is preferably introduced. Further, it is particularly preferable to adjust within a range of 1 to 1000 sccm.
  • the apparatus includes a vacuum vessel for generating plasma at a low pressure, a temperature control mechanism for controlling the temperature of a sample to be processed, a gas compound represented by the general formula (1), and other components used for plasma etching.
  • a mechanism for introducing a gas compound and adjusting the introduction amount four systems of gas pipes equipped with a mass flow controller are provided.
  • two vacuum pumps of a turbo molecular pump and a dry pump for reducing the pressure in the vacuum vessel to a predetermined low pressure are provided, and the pressure in the vacuum vessel is reduced between the vacuum vessels.
  • a pressure regulating valve for regulating is provided.
  • the apparatus shown in FIG. 3 is a CCP type plasma etching apparatus for generating a plasma by applying RF power between a pair of upper and lower electrodes in a vacuum vessel, but also includes an ICP type plasma etching apparatus and an ECR type plasma etching apparatus. Is also available.
  • the following sample was used as the etching target sample used in this example.
  • Measurement of etching rate using blanket wafer (one not patterned) SiN 300 nm of SiN deposited on Si substrate by thermal CVD.
  • SiO 2 1000 nm of SiO 2 deposited on a Si substrate by plasma CVD.
  • the thickness of the blanket wafer before and after the plasma etching is measured using a light wave interference type thickness gauge, and the etching rate is calculated from the difference (Equation 1).
  • the selectivity in Table 1 is calculated from the etching amount of SiN and SiO 2 and the etching amount of each mask material (Equation 2).
  • KrF resist / SiO 2 pattern wafer As shown in FIG. 5, 1000 nm of SiO 2 is deposited on a Si substrate, an antireflection film (BARC: material similar to SiON) is 90 nm thereon, and further a KrF resist ( (Resin material composed of C, H, etc.) is laminated at 380 nm. The opening width of the mask is 270 nm.
  • BARC material similar to SiON
  • KrF resist (Resin material composed of C, H, etc.) is laminated at 380 nm.
  • the opening width of the mask is 270 nm.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • cross sections of a sample not subjected to plasma etching and a sample subjected to plasma etching were observed on the pattern wafer.
  • the amount of change from the untreated sample due to plasma etching was evaluated by measuring the length of the obtained observation image.
  • the unit of the gas composition ratio is volume%.
  • the thickness change is expressed by a positive value indicating a decrease in film thickness due to etching and a negative value indicating an increase in film thickness due to deposition.
  • the change in the film thickness of the SOG layer, the SOC layer, and the SiN layer of the pattern wafer is SOG: 11.3 nm SOC: ⁇ 0 nm SiN: 56.0 nm, and the SOG and SiN films are selectively applied to the SOC film. Was able to be etched.
  • Example 3 and Comparative Examples 5 to 8 show that the use of the gas compound having a thioether skeleton represented by the general formula (1) as an additive gas can improve the processing accuracy of the SiO 2 pattern.
  • the Si-based compound reacts with a fluorine atom to form a compound represented by the formula: Si + 4F ⁇ SiF 4 Generates volatiles (SiF 4 ).
  • b is large, that is, the more F, the higher the volatility
  • Such a reaction also occurs. In this case, if the reaction system contains more F, more volatile substances such as SiF 4 are generated more. Therefore, when the F content in the deposition film can be reduced, the above reaction is suppressed, and the reactivity is reduced. Lower.
  • Example 4 From the results of Example 4 and Comparative Examples 9 to 11, the deposition rate of a film deposited from a plasma containing a gas compound having a thioether skeleton represented by the general formula (1), and the etching rate of the deposit was a general HFC. It is expected that the reactivity between the deposit and the Si-based film will be reduced because the same usage method as that of a general HFC can be applied because the same degree as that of the gas and the content of F atoms in the deposited film is reduced. You. For example, in a comparative experiment using a pattern wafer, a process of processing a specific film in a state where a plurality of types of films are exposed is often used in a device at the leading end (as in FIGS. 1 and 2).
  • etching gas of the present invention can respond to such a demand by adjusting the etching conditions, and thus has an advantage that the number of gas species used for manufacturing one device can be reduced.
  • a mixed gas containing a gas compound having a thioether skeleton represented by the general formula (1) or a simple substance is turned into plasma and used for etching.
  • the high aspect ratio of the SiO 2 / SiN laminated structure in the 3D-NAND manufacturing process can be improved. It can be used for etching or etching of a three-dimensional structure such as a Fin-FET structure in a logic device.

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Abstract

半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＯ2やＳｉＮといった材料単体、もしくはＳｉＯ2やＳｉＮの複合材料から成る膜を、マスク材料に対して選択的に加工でき、また、加工に際して良好な垂直加工形状が得られるプラズマエッチング方法を提供する。　一般式（１）：　Ｒｆ1－Ｓ－Ｒｆ2　（１） （式中、Ｒｆ1はＣｘＨｙＦｚで表される一価の有機基であり、Ｒｆ2はＣａＨｂＦｃで表される一価の有機基である）　式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物を含む混合ガス、もしくは単体をプラズマ化し、ＳｉＯ2やＳｉＮといった材料単体、もしくは複合材料から成る膜をエッチングすることで、一般的なハイドロフルオロカーボンガスを用いた場合と比べてフッ素原子の含有量が少なく、また硫黄原子を含む保護膜が堆積することで、マスク材料、その他の非エッチング対象材料との選択性の向上、側壁へのダメージの低減、横方向へのエッチングを抑制などが実現可能である。

Description

硫黄原子を含むガス分子を用いたプラズマエッチング方法
　本発明は、フッ素、水素、炭素及び硫黄原子を含むチオエーテル化合物を用いたドライエッチング方法に関する。
　今現在半導体デバイスは高速化、省電力化のために微細化と新規材料の利用などが積極的に試みられており、半導体デバイスの微細加工にはフルオロカーボン（以下「ＦＣ」ともいう。）ガスやハイドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」ともいう。）ガスプラズマを用いたドライエッチングによって行われている。
　ＦＣガスやＨＦＣガスをプラズマ化しＳｉＯ2やＳｉＮがマスク材料によってパターニングされた基板をエッチングした場合、例えばＳｉＯ2パターンでは、ＦＣやＨＦＣに含まれる炭素原子とＳｉＯ2の酸素が反応し、ＣＯやＣＯ2のような揮発性の生成物を生じるため、エッチングが進行するが、マスク材料やＯを含まない膜に対しては炭素成分が残留し、エッチングが進行しにくくなる。このため、マスク材料に対して選択的にＳｉＯ2がエッチングされる。
　また、ＦＣガスやＨＦＣガスをプラズマ化して発生するＣＦxラジカルはＳｉＯ2表面に吸着するが、それだけでは反応は進行しない。しかし、Ａｒ+等の化学反応性のないイオンやＣＦ3 +などの化学反応性も有するイオンを基板に引き込むような機構を持つプラズマエッチング装置を用いた場合には、ＣＦｘラジカルが堆積したＳｉＯ2表面にイオンが撃ち込まれ、イオンの持っていた運動エネルギーによって、ＳｉＯ2表面とＣＦｘラジカルの反応が促進され、揮発性の生成物が生じる。このようなエッチングを一般的にはイオンアシストエッチングと呼ぶ。
　イオンアシストエッチングでは、ＣＦｘラジカルが吸着している面にイオンが衝突することでエッチング反応が進行するため、ＳｉＯ2パターンの基板に対して垂直方向からイオンが照射されるような場合においては、照射されたイオンが衝突する垂直方向にはエッチングが進行する。しかし、パターンの水平方向（パターンの側壁）はイオンの衝突が起こりにくいため、エッチングで使用されないＣＦｘラジカルが残り、ラジカル同士の反応によってフルオロカーボンポリマーが生じる。このフルオロカーボンポリマーはフッ素ラジカルのような反応性の高いラジカルとＳｉＯ2側壁との反応を抑制したり、垂直方向以外から侵入してくるイオンが側壁に衝突してＳｉＯ2側壁がエッチングされることを防ぐ効果、また、マスク材料にも堆積して、マスク材料とエッチング対象の選択比を向上する効果がある。このようなイオンアシストエッチングによって、側壁、マスクを保護しながら、エッチングをすることで、パターンの垂直方向に選択的にエッチングが進行する異方性エッチングが実現でき、これを応用することで、微細なパターンを高アスペクトでエッチングすることが可能となっている。
　イオンアシストエッチングによるＳｉＯ2の高アスペクト比のパターンエッチングでは、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6のようなプラズマ中にＣＦやＣＦ2といったフッ素原子数の少ないラジカルを発生しやすいＦＣガスが用いられる。ＳｉＮのパターンエッチングではＣＨ2Ｆ2やＣＨ3ＦといったＨを含むＨＦＣガスが用いられている。
　また、高アスペクト比のパターンの加工形状は、エッチング対象の材料の上層に存在するマスク材料の加工形状の維持が重要である。マスク材料を開口する際に行われるプラズマエッチングや、その開口されたマスクを用いてＳｉＯ2やＳｉＮといった材料をエッチングする際には、マスク材料はプラズマ中のフッ素ラジカルや酸素ラジカルといった活性の高いラジカルや、反応性の高いイオンにさらされることでダメージを受ける。このダメージによって、マスクの形状が変形し、その下層のエッチング対象も影響を受け、加工形状が歪んでしまう。
　このようなマスクの変形を抑制する目的でＣＯＳやＳＯ2といった硫黄原子を含むガスがプラズマエッチングにおいて使用される。非特許文献１においては、ＳｉＯ2エッチングのマスク材料として使用されるアモルファスカーボンレイヤー（以下、ＡＣＬということがある）マスクを開口する際のプラズマエッチングにＣＯＳを添加することで、開口後に行われるＳｉＯ2エッチングにおいて、マスクのエッチングが抑制され、ＡＣＬマスクとＳｉＯ2との選択比が約２０％改善されるといった結果が記載されている。このＣＯＳ添加による効果としては、ＣＯＳが添加されたプラズマで処理したＡＣＬマスクから硫黄原子が検出されており、Ｃ＝Ｓによるパシベーション効果によるものであると記載されている。
　特許文献１においては、アッシャブルハードマスク（ＡＨＭ：炭素と水素および任意選択で微量のドーパントから構成されるアッシングによって除去可能なハードマスク）を形成する際にＨ2ＳやＣＳ2を添加することで、低い水素含有量を有する硫黄ドープＡＨＭを形成し、このＡＨＭは、エッチングレートを低下させ、かつ除去が容易であり、したがって、効果的な半導体処理のための高い選択性のハードマスクが得られるとの記載がある。
　本発明においてもマスク材料との選択性向上や加工形状の改善を目的として硫黄を含むエッチングガスを使用するが、本発明に使用するエッチングガスには非特許文献１に記載されるＣＯＳやＳＯ2には含まれないＦ原子を有するチオエーテル化合物を用いることで、ＳｉＯ2のようなエッチング対象をエッチングしながら、ＡＣＬのようなマスク材料のエッチングの抑制とパターン側壁の保護を行うことができる。
　特許文献２においては、硫黄原子を含むエッチングガスとして、ＣＳＦ2、Ｓ2Ｆ2を用いたエッチングについて記載されている。ＳｉＮ上にＳｉＯ2が積層した２層構造において、ＳｉＯ2のみをエッチングし、ＳｉＮでエッチングをストップさせたい場合に、硫黄原子を含むこれらのエッチングガスを用いることで、硫黄とＳｉＮに含まれる窒素が反応し、エッチングされにくい窒化硫黄が生成するため、ＳｉＮに対するＳｉＯ2のエッチング選択性が向上するとされている。本発明においても硫黄を含むエッチングガスを使用することを特徴としているが、本発明に使用するエッチングガスには特許文献１に記載されているＣＳＦ2やＳ2Ｆ2には含まれない水素原子を含むことで、窒素原子を含むＳｉ系膜（ＳｉＮやＳｉＯＮなど）をエッチングすることが可能である。
　特許文献３においては、パターン高アスペクト比構造のエッチングにおいて、Ｓｉ含有層とマスク材料との間の選択性の改良、エッチング形状の改善を目的として、Ｃ2Ｆ4Ｓ2（２ ，２ ，４ ，４－テトラフルオロ－１ ，３－ジチエタン）、Ｃ2Ｈ3ＣＦ3Ｓ（２ ，２ ，２－トリフルオロエタンチオール）等をエッチングガスとして用いることで、ＳｉＯ2、ＳｉＮのエッチングにおいて、アモルファスシリコン（以下、ａ－Ｓｉということがある）やアモルファスカーボンに対する選択性を向上することができると記載されている。本発明では先行発明における２ ，２ ，４ ，４－テトラフルオロ－１ ，３－ジチエタンや、２ ，２ ，２－トリフルオロエタンチオールのように沸点が高いエッチングガスではなく、揮発性が高く、沸点の低いチオエーテル化合物を用いることで、エッチング装置へのガス供給を容易にし、また、エッチング条件を調節することで、ａ－ＳｉやＡＣＬのようなマスク材料に対して、ＳｉＯ2、ＳｉＮを選択的にエッチングするだけでなく、ＳｉＯ2に対してＳｉＮを選択的にエッチングすることも可能としている。
特開２０１５－７０２７０号公報 特開平７－２１１６９４号公報 特表２０１６－５２９７４０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａ：　Ｖａｃｕｕｍ，　Ｓｕｒｆａｃｅｓ，　ａｎｄ　Ｆｉｌｍｓ　３１，　０２１３０１　（２０１３）
　ＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュメモリー、ロジックデバイスのような半導体デバイスは高容量化、低消費電力化、高速動作を目的に微細化が求められているものの、近年微細化は一桁ｎｍレベルにまで到達しており、これまでのデバイス構造による高容量化、低消費電力化、高速動作の達成は困難な状況となっている。そのため、ＮＡＮＤフラッシュメモリーではデバイス構造を縦に積み上げるような構造とする３Ｄ－ＮＡＮＤと呼ばれる立体的なデバイス構造が最先端では製造されている。また、ロジックデバイスにおいても微細化によるゲートリーク電流の増加を抑えるため、チャネル構造を立体的な構造とし、その周りをゲート絶縁膜で囲むようなＦｉｎ－ＦＥＴという構造が最先端では主流となっている（図１）。
　このように先端デバイスではデバイス構造が立体的になることで、ドライエッチングに要求されるエッチング特性も複雑化している。例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤのチャネルホールを形成する際のドライエッチングでは、ＳｉＯ2とＳｉＮが複数層積層された膜をＡＣＬのような材料をマスクとして、高アスペクト比でエッチングしなければならない（図２）。その際、マスクに対して選択的にＳｉＯ2とＳｉＮといった異なる材質の膜を一括でエッチングしなければならず、デバイスの高容量化に伴い、さらに高いアスペクト比でのエッチングが望まれる状況である。
　一方ロジックデバイスでは、特に先端ロジックデバイスにおいて、ＳｉやＳｉＯ2、ＳｉＮ、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料（ＳｉＯＣ）、など様々な種類のＳｉを含む材料が積層されてデバイス構造が構築されている関係で、加工に使用されるプラズマエッチングに対しては、マスク材料だけでなく、そのほかのＳｉを含む組成の似た膜に対しても高い選択性が要求されている。
　上記のような３Ｄ－ＮＡＮＤのＳｉＯ2とＳｉＮが何段にも重なった積層構造に対する高アスペクト比エッチングや、先端ロジックデバイスにおけるＦｉｎ－ＦＥＴ構造を作製する際のエッチングでは、先述のマスク材料などとの選択性だけでなく、加工形状の制御も重要な課題となっている。イオンアシストエッチングは、ＣＦｘラジカルが吸着し、イオンが当たる部分でエッチングが進行しやすいため、実際のデバイス製造プロセスで用いられるプラズマエッチング装置では、プラズマ中のイオンをシリコン基板に電気的に引き込むことで、垂直方向の加工を行う目的で用いられる。しかし、実際のエッチングでは、イオンは垂直方向のみから照射されるわけではなく、斜めからの入射や、高アスペクト比のパターン内においては、イオンの軌道が曲がることもある。結果として、形状が膨らんだり、細ったり、曲がったりすることで、望みの形状とならず、歩留まりの低下を引き起こしてしまう。
　本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物を含む混合ガス、もしくは単体をプラズマ化してドライエッチングに使用することで、非エッチング対象材料に対する選択性の向上と、特定のＳｉを含む材料に対する選択性の向上、さらにはエッチング加工形状の改善が実現できることを発見し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば以下の態様が提供される。
　［１］
　下記一般式（１）：
　　　Ｒｆ1－Ｓ－Ｒｆ2　　　（１）
（式中、Ｒｆ1はＣｘＨｙＦｚで表される一価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝１～３、ｙ＝１～７、ｚ＝０～６、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋1を満たす正数であり、Ｒｆ2はＣａＨｂＦｃで表される一価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝１～３、ｂ＝０～６、ｃ＝１～７、ｂ＋ｃ≦２ａ＋1を満たす正数である。）
で示される化合物を含むガスプラズマによって、Ｓｉを含有する膜をエッチングする方法。
　［２］
　前記Ｓｉを含有する膜が、Ｓｉを含有する１種類の材料で構成される単層膜又はＳｉを含有する２種類以上の材料が積層された積層膜である、［１］に記載の方法。
　［３］
　前記ガスプラズマが、一般式（１）で示される化合物に加えて、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＯＦ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、ＮＦ3及びＳＦ6からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
　［４］
　前記Ｓｉを含有する膜が、エッチングされない材料と共に構造体を構成し、
　エッチングの間に、Ｓを含むがＦ含有量は１％以下である膜が前記構造体の表面に堆積する、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］
　前記Ｓｉを含有する膜が、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料で構成される膜である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
　［６］
　前記エッチングされない材料が、アモルファスカーボンレイヤー（ＡＣＬ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、ＴｉＮ、ＴａＮ、及びフォトレジストからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　　［７］
　一般式（１）で示される化合物が、ＣＨＦ2－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＨＦ2、ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨＦ2、及びＣＨＦ2－Ｓ－ＣＨＦ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
　［８］
　前記ガスプラズマが、さらに、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3，ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、及びＳＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
　［９］
　前記ガスプラズマが、さらに、Ｈ2、ＮＨ3、及びＳｉＨ4からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
　［１０］
　前記ガスプラズマが、さらに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
　本発明によればまた、下記一般式（１）：
　　　Ｒｆ1－Ｓ－Ｒｆ2　　　（１）
（式中、Ｒｆ1はＣｘＨｙＦｚで表される一価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝１～３、ｙ＝１～７、ｚ＝０～６、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋1を満たす正数であり、Ｒｆ2はＣａＨｂＦｃで表される一価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝１～３、ｂ＝０～６、ｃ＝１～７、ｂ＋ｃ≦２ａ＋1を満たす正数である。）
で示される化合物をプラズマエッチングに使用する方法が提供される。
　本発明によれば、一般式（１）で示される特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物を含む混合ガス、もしくは単体をプラズマ化してドライエッチングに使用することで従来の問題点、課題点等を解消し、次の利点を有するものである。
（１）本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、水素原子、フッ素原子を分子内に有することで、プラズマエッチングの際に、一般的なＨＦＣガスと同様に、ＳｉＯ2、ＳｉＮをエッチング可能であり、さらに硫黄原子の効果によって、非エッチング対象材料に対しては揮発しにくい生成物が生じ、エッチングを阻害するため、一般的なＨＦＣガス以上に高選択的にエッチング対象材料を非エッチング対象物質に対してエッチング可能である。
（２）本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、プラズマエッチングにおいて、一般的なＨＦＣガス同様、ポリマー膜が生じる。このポリマー膜は本発明のガス化合物と近い組成のＨＦＣガスプラズマによって生じるポリマー膜と比べて、ほぼ同等の堆積速度で堆積するが、イオンによるエッチングはされやすいという特徴がある。また、ポリマー膜の成分を比較するとＨＦＣガスによって生じるポリマー膜に比べて、フッ素原子の含有量が低い。このような特徴から、パターンエッチングにおいて、本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物を用いると、垂直方向のエッチングはイオンが衝突するため一般的なＨＦＣガス同様、問題なくエッチングが進行するが、側壁方向に対しては、反応性の高いフッ素原子の含有量が少ないポリマー膜が堆積することで、エッチング反応を抑制することができる。結果、垂直加工形状良好なプラズマエッチングが可能である。
（３）本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、一般的に用いられるエッチングガス（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＯＦ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6など）が含まれるガスプラズマに対して添加することで、添加しない場合のガスプラズマに比べて、非エッチング対象材料に対するエッチング対象材料の選択比を上げることが可能である。
（４）本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、一般的に用いられるエッチングガス（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＯＦ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6など）が含まれるガスプラズマに対して添加することで、添加しない場合のガスプラズマに比べて、垂直加工形状良好なプラズマエッチングが可能である。
一般的なＦｉｎ－ＦＥＴの構造を示す図である。 一般的な３Ｄ－ＮＡＮＤチャネルホールエッチングを示す図である。 本発明の実施例で使用したプラズマエッチング装置の概略図である。 本発明の実施例で使用したＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハの概略図である。 本発明の実施例で使用したＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハの概略図である。 実施例１におけるプラズマ処理後のＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 実施例２におけるプラズマ処理後のＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 比較例２におけるプラズマ処理後のＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 比較例４におけるプラズマ処理後のＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 実施例３、比較例５ないし８において、評価基準となるＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 実施例３におけるプラズマ処理後のＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 比較例５におけるプラズマ処理後のＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 比較例６におけるプラズマ処理後のＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面ＳＥＭ像である。 比較例７におけるプラズマ処理後のＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面のＳＥＭ像である。 比較例８におけるプラズマ処理後のＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ断面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明におけるプラズマエッチング方法について詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。
　本発明におけるプラズマエッチング方法は下記一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物を含む混合ガス、もしくはガス単体を用いるものである。
　　　Ｒｆ1－Ｓ－Ｒｆ2　　　（１）
（式中、Ｒｆ1はＣｘＨｙＦｚで表される一価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝１～３、ｙ＝１～７、ｚ＝０～６、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋1を満たす正数であり、Ｒｆ2はＣａＨｂＦｃで表される一価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝１～３、ｂ＝０～６、ｃ＝１～７、ｂ＋ｃ≦２ａ＋1を満たす正数である。）
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物として、プラズマエッチング装置への供給しやすさの観点からx＝１～２、ｙ＝１～３、ｚ＝０～３、ａ＝１～２、ｂ＝０～３、ｃ＝０～３を満たすものを用いることが好ましい。またＣＨＦ2－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＨＦ2、ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨＦ2、ＣＨＦ2－Ｓ－ＣＨＦ2のうちのいずれかの構造のガス化合物を用いることがより好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物の純度は９５．０ｖｏｌ％～１００．０ｖｏｌ％のものが使用できる。好ましくは９９ｖｏｌ％以上のものを用い、９９．９ｖｏｌ％以上のものを用いることがより好ましい。含まれる不純物成分としてはＮ2、Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ2、ＣＨ4等が挙げられるが、これらの不純物成分のうち、Ｈ2Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ2などはガスを流通する経路を腐食する可能性が高いため、精製によって可能な限り除去することが好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるガス化合物をそのほかのＦＣガスやＨＦＣガスと混合して使用することで、一般式（１）に示されるガス化合物を混合しない場合に比べて、より非エッチング対象材料に対するエッチング対象材料の選択比を上げることが可能である。また、非エッチング対象材料によってパターニングされた構造をエッチングする場合においては、垂直加工精度も向上する。
　上記のような非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＯ2などの酸素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示されるガス化合物を、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8などのエッチングガスと混合してプラズマエッチングに用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数の多いＣ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8との混合が好ましい。
　非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＮなどの窒素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示されるガス化合物を、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3ＦなどのＨＦＣガスと混合してプラズマエッチングに用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数が２以上のＨＦＣガスを用いることも有効である。
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるガス化合物が含まれるガスプラズマに対して、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3，ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3のいずれか１つ、もしくはこのうちの複数を添加することで、過剰なデポジション（堆積物）を抑制する、エッチング対象物のエッチングレートを向上させる、非エッチング対象材料に対するエッチング対象物の選択性を向上させるといった効果が得られる。
　過剰なデポジションを抑制する、エッチング対象物のエッチングレートを向上させる目的に対しては、特にＯ2、Ｏ3、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3のうちのいずれか１つ、もしくはこのうちの複数を添加することが好ましい。このうち、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3を用いることが特に好ましい。
　エッチング対象物のエッチングレートを向上させる、非エッチング対象材料に対するエッチング対象物の選択性を向上させる目的に対してはＮ2、ＣＯ、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏを用いることが好ましく、このうちＮ2、ＣＯＳを用いることが特に好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるガス化合物が含まれるガスプラズマに対して、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4のいずれか１つ、もしくは複数を添加することで、過剰なＦラジカルの発生を抑制しエッチング対象材料と非エッチング対象材料との選択性の向上させる、ＳｉとＮを含む膜のエッチングレートを向上させるといった効果が得られる。これらの効果を目的に対してはＨ2が特に好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法では、一般式（１）に示されるガス化合物が含まれるガスプラズマに対して、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅいずれかの希ガスを希釈ガスとして用いることができる。このうちＨｅ、Ａｒ、Ｘｅを用いることが好ましい。
　本発明の方法で使用するエッチングガスの例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）一般式（１）に示されるガス化合物単独
　主に、硫黄原子を含む堆積膜が生成し、高い選択性でマスク材料に対してＳｉ系膜をエッチングできるという利点がある。
（ｂ）一般式（１）に示されるガス化合物（５～８０体積％）及び希ガス（２０～９５体積％）
　主に、単独で用いた場合に比べ、過剰な堆積を抑制し、エッチングの停止を抑制するという利点がある。
（ｃ）一般式（１）に示されるガス化合物（５～６０体積％）、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数（１～５０体積％）及び希ガス（０～９４体積％）
　主に、単独で用いた場合に比べ、過剰な堆積を抑制し、マスク材料、エッチング対象ではないＳｉ系膜とエッチング対象のSi系膜の選択性を調節できるという利点がある。
（ｄ）一般式（１）に示されるガス化合物（１～５０体積％）、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8のいずれかひとつもしくはこのうちの複数（１～５０体積％）、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数（１～５０体積％）及び希ガス（０～９７体積％）
　主に、単独で用いた場合に比べ、Ｏを含むＳｉ系膜のエッチングレートを上げ、マスク材料に対する選択性を向上できるという利点がある。
（ｅ）一般式（１）に示されるガス化合物（１～５０体積％）、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆのいずれかひとつもしくはこのうちの複数（１～５０体積％）、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数（０～５０体積％）、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4のいずれか１つ、もしくは複数（０～５０体積％）及び希ガス（０～９８体積％）
　主に、単独で用いた場合に比べ、過剰なＦラジカルの発生を抑制し、Ｎを含むＳｉ系膜のエッチングレートを上げ、マスク材料に対する選択性を向上できるという利点がある。
　本発明におけるプラズマエッチングに用いるプラズマエッチング装置は、プラズマ発生方式として、ＣＣＰ（容量結合型）、ＩＣＰ（誘導結合型）、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）など、安定したプラズマを発生できる装置であればプラズマ源の種類によらず様々なプラズマエッチング装置が使用可能である。また、本発明におけるプラズマエッチング方法はプラズマ中に発生するイオンを基板に照射することで、本発明の効果を高めることができるため、イオンを基板に電気的な作用によって引き込む機構を備えていることが好ましい。さらに、プラズマエッチング装置によっては、プラズマを発生させるエネルギー（ソースパワー）と、プラズマ中のイオンが基板に照射されるエネルギー(バイアスパワー)を個別に設定可能な装置があり、加工形状をより精密に制御する場合にはこのような装置を用いることが好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法は、微細なＳｉ系材料のパターンウエハの垂直加工を行うものであるため、プラズマエッチングに用いるプラズマエッチング装置は、イオンアシストエッチングに適した、低ガス圧力条件を再現できる真空容器を備えた装置である必要がある。低圧力条件においては、プラズマ中の粒子の直進性が上がり、基板に照射されるイオンも他の粒子に阻害されることなく基板に到達するため、基板に対して垂直に入射するイオンが増え、垂直加工には有利である。本発明におけるプラズマエッチング方法においては、エッチング時の真空容器内の圧力は１００Ｔｏｒｒ～０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることが好ましく、１００ｍＴｏｒｒ～０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることがさらに好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法においては、一般式（１）に示されるガス化合物を気体としてプラズマエッチング装置の真空容器に導入することが好ましい。そのため、本発明におけるプラズマエッチング方法に用いるプラズマエッチング装置には一般式（１）に示されるガス化合物の気体として導入し、さらに、その導入量を調節するための機構を備えていることが好ましい。また、この機構については、本発明におけるプラズマエッチング方法が、一般式（１）に示されるガス化合物以外にもそのほかのガス化合物、例えば、Ｏ2、Ａｒ、ＣＦ4など、目的に応じて複数用いることが有効であるため、ガス導入、導入量を調節する機構も４つ以上備えていることが好ましい。
　本発明におけるプラズマエッチング方法において、一般式（１）に示されるガス化合物、並びに、プラズマエッチングに使用するそのほかのガス化合物は、それぞれ１～３０００ｓｃｃｍの範囲で流量を調節し、プラズマエッチング装置の真空容器に導入されることが好ましい。さらに、１～１０００ｓｃｃｍの範囲で調節することが特に好ましい。
　以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の例は図３に記載のＣＣＰ方式のプラズマエッチング装置を使用して行った。装置には低い圧力でプラズマを発生させるための真空容器と、処理するサンプルの温度を制御するための温度制御機構、一般式（１）に示されるガス化合物、並びに、プラズマエッチングに使用するそのほかのガス化合物を導入し、さらに、その導入量を調節するための機構として、マスフローコントローラーを備えたガス配管が４系統設置されている。また、真空容器内の圧力を既定の低圧力まで減圧するためのターボ分子ポンプ、ドライポンプの２つの真空ポンプが備えられており、真空容器と真空ポンプの間には、真空容器内の圧力を調節するための圧力調節弁が備えられている。図３の装置は真空容器内の上下一対の電極間にＲＦパワーを印加しプラズマを発生させるＣＣＰ方式のプラズマエッチング装置であるが、その他、ＩＣＰ方式のプラズマエッチング装置やＥＣＲ方式のプラズマエッチング装置なども利用可能である。
　本実施例に使用したエッチング対象サンプルは以下のものを使用している。
ブランケットウエハ（パターニングされていないもの）を使用したエッチングレートの測定
ＳｉＮ：熱ＣＶＤによってＳｉ基板上にＳｉＮを３００ｎｍ堆積させたもの。
ＳｉＯ2：プラズマＣＶＤによってＳｉ基板上にＳｉＯ2を１０００ｎｍ堆積させたもの。
上記のブランケットウエハはプラズマエッチング前後の膜厚を、光波干渉式の膜厚計を使用して測定し、その差からエッチングレートを算出している（数１）。[表１]における選択比はＳｉＮ、ＳｉＯ2のエッチング量と各マスク材料のエッチング量から算出している（数２）。
（数１）
エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）＝
｛（エッチング前のサンプル膜厚〔ｎｍ〕）－（エッチング後のサンプル膜厚〔ｎｍ〕）｝／（エッチング時間〔ｍｉｎ〕）
（数２）
選択比＝
（ＳｉＯ2　又は　ＳｉＮのエッチング量）／（その他の膜のエッチング量）
パターンウエハを使用したプラズマエッチング形状の評価
　ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハ：図４に示すように、Ｓｉ基板上にＳｉＮが３００ｎｍ堆積され、その上にＳＯＣ（ＡＣＬに準ずる炭素主体の材料）が１００ｎｍ、その上にＳＯＧ（ＳｉＯ2に準ずる材料）が２０ｎｍ積層されている。マスクの開口幅は１５０ｎｍとなっている。
　ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハ：図５に示すように、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2が１０００ｎｍ堆積され、その上に反射防止膜（ＢＡＲＣ：ＳｉＯＮに準ずる材料）が９０ｎｍ、さらにその上にＫｒＦレジスト（Ｃ、Ｈなどで構成される樹脂材料）が３８０ｎｍ積層されている。マスクの開口幅は２７０ｎｍとなっている。
　上記パターンウエハは走査型電子顕微鏡：ＦＥ－ＳＥＭを使用し、プラズマエッチング処理を行っていないサンプルと、プラズマエッチング処理を行ったサンプルの断面をそれぞれ観察した。プラズマエッチングによる未処理のサンプルからの変化量を、得られた観察像を測長することで評価した。
　なお、本明細書において、特に断らない限り、ガスの組成比の単位は体積％である。
　また、膜厚変化量は、エッチングによる膜厚減量を正の値で、堆積による膜厚増加を負の値で表現する。
（実施例１）
　ＣＨ3ＳＣＦ3：２１．４％　Ｏ2：７．１％　Ａｒ：７１．４％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルを、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図６）。エッチング時間は、パターンウエハをエッチングする条件と同じ条件でＳｉＮブランケットウエハをエッチングし、[数１]に記載の方法で算出されるＳｉＮブランケットウエハのエッチングレートから、ＳｉＮが５０ｎｍエッチングされる時間を求めている。エッチング後、パターンウエハのＳＯＧ層、ＳＯＣ層、ＳｉＮ層の膜厚変化量は、ＳＯＧ：１１．３ｎｍ　ＳＯＣ：±０ｎｍ　ＳｉＮ：５６．０ｎｍとなり、SOC膜に対して、ＳＯＧ、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングすることができた。
（実施例２）
　ＣＨ3ＳＣＦ3：２３．５％　Ｏ2：１７．６％　Ａｒ：５８．８％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルを、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図７）。エッチング後、パターンウエハのＳＯＧ層、ＳＯＣ層、ＳｉＮ層の膜厚変化量は、ＳＯＧ：２０．０ｎｍ　ＳＯＣ：±０ｎｍ　ＳｉＮ：４２．０ｎｍとなり、ＳＯＣ膜に対してＳＯＧ、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングすることができた。
（比較例１）
　ＣＨ2Ｆ2：２８．６％　Ｏ2：０％　Ａｒ：７１．４％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルを、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した結果、パターンが堆積膜に覆われており、エッチングは全く進まない結果となった。
（比較例２）
　ＣＨ2Ｆ2：２６．７％　Ｏ2：６．７％　Ａｒ：６６．７％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルを、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図８）。エッチング後、パターンウエハのＳＯＧ層、ＳＯＣ層、ＳｉＮ層の膜厚変化量は、ＳＯＧ：２０．０ｎｍ　ＳＯＣ：２．０ｎｍ　ＳｉＮ：４３．０ｎｍとなり、実施例１、実施例２のようにＳｉＮの選択的なエッチングや、ＳＯＣに対するＳＯＧ、ＳｉＮの選択的なエッチングが実現できなかった。
（比較例３）
　１，１，１－トリフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ3）：２６．７％　Ｏ2：６．７％　Ａｒ：６６．７％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルをエッチング処理し、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
（比較例４）
　１，１，１－トリフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ3）：２５．０％　Ｏ2：１２．５％　Ａｒ：６２．５％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＳＯＣ／ＳｉＮパターンウエハサンプルを、ＳｉＮ層が約５０ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図９）。エッチング後、パターンウエハのＳＯＧ層、ＳＯＣ層、ＳｉＮ層の膜厚変化量は、ＳＯＧ：２０．０ｎｍ　ＳＯＣ：８．９ｎｍ　ＳｉＮ：４３．０ｎｍとなり、実施例１のようにＳｉＮのみの選択的なエッチングは実現できなかった。
　以上の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、２、比較例１ないし４より、一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物を用いることで、ＳＯＧ、ＳＯＣを積層したＳｉＮパターンにおいて、ＳＯＧ、ＳＯＣに対してＳｉＮを選択的にエッチングでき、また、条件を調整することで、ＳＯＣに対してＳＯＧ、ＳｉＮを選択的にエッチングできることが示されている。
（実施例３）
　ＣＨＦ3：２８．６％　Ｏ2：０％　Ａｒ：７１．４％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１０）。エッチング時間は、パターンウエハをエッチングする条件と同じ条件でＳｉＯ2ブランケットウエハをエッチングし、[数１]に記載の方法で算出されるＳｉＯ2ブランケットウエハのエッチングレートから、ＳｉＯ2が３００ｎｍエッチングされる時間を求めている。エッチング前のマスクの開口幅、２７０ｎｍから、エッチング後のＳｉＯ2の開口幅がどの程度変化したか（エッチングされたＳｉＯ2の開口部と底部）を評価した（数３）。
（数３）
ＳｉＯ2パターン開口部の幅変化量（以下ΔＷｔ）
＝エッチング後のＳｉＯ2開口部の幅（Ｗｔ）―エッチング前のレジストの加工幅（以下Ｗｒ）
ＳｉＯ2パターン底部の幅変化量（以下ΔＷｂ）
＝エッチング後のＳｉＯ2パターン底部の幅（Ｗｂ）―エッチング前のレジストの加工幅（以下Ｗｒ）
結果、ＳｉＯ2エッチング深さ：３３８．７ｎｍ、ΔＷｔ＝＋３６．５ｎｍ　ΔＷｂ＝＋４１．３ｎｍとなった。
　上記の結果を基準として、ＣＨ3ＳＣＦ3を添加した場合にΔＷｔ、ΔＷｂが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
　ＣＨＦ3：２３．３％　ＣＨ3ＳＣＦ3：３．３％　Ｏ2：６．７％　Ａｒ：６６．７％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１１）。結果、ＳｉＯ2エッチング深さ：３２５．８ｎｍ、ΔＷｔ＝＋０．６ｎｍ　ΔＷｂ＝＋０．７ｎｍとなった。以上の結果より、ΔＷｔは３５．９ｎｍ改善、ΔＷｂは４０．６ｎｍ改善した。
（比較例５）
　実施例３と同様にＣＨＦ3を用いた結果を基準として、ＣＨ2Ｆ2を添加した場合にΔＷｔ、ΔＷｂが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
　ＣＨＦ3：２０．０％　ＣＨ2Ｆ2：６．７％　Ｏ2：６．７％　Ａｒ：６６．７％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１２）。結果、ＫｒＦマスクが消失し、パターンエッチングができなかった。
（比較例６）
　実施例３と同様にＣＨＦ3を用いた結果を基準として、ＣＨ2Ｆ2を添加した場合にΔＷｔ、ΔＷｂが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
　ＣＨＦ3：２４．１％　ＣＨ2Ｆ2：３．４％　Ｏ2：３．４％　Ａｒ：６９．０％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１３）。結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
（比較例７）
　実施例３と同様にＣＨＦ3を用いた結果を基準として、ＣＦ3ＣＨ3を添加した場合にΔＷｔ、ΔＷｂが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
　ＣＨＦ3：２０．０％　ＣＦ3ＣＨ3：６．７％　Ｏ2：６．７％　Ａｒ：６６．７％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１４）。結果、ＳｉＯ2エッチング深さ：２６７．２ｎｍ、ΔＷｔ＝＋３５．２ｎｍ　ΔＷｂ＝＋４０．７ｎｍとなった。以上の結果より、ΔＷｔは１．３ｎｍ改善、ΔＷｂは０．６ｎｍ改善したが、実施例３に比べ、改善量は小さかった。
（比較例８）
　実施例３と同様にＣＨＦ3を用いた結果を基準として、ＣＦ3ＣＨ3を添加した場合にΔＷｔ、ΔＷｂが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
　ＣＨＦ3：２４．１％　ＣＦ3ＣＨ3：３．４％　Ｏ2：３．４％　Ａｒ：６９．０％　圧力：１０Ｐａ　ＲＦパワー：３００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、ＫｒＦレジスト／ＳｉＯ2パターンウエハを、ＳｉＯ2が約３００ｎｍエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察した（図１５）。結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
　実施例３、比較例５ないし８の結果より、一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物を添加ガスとして用いることで、ＳｉＯ2パターンの加工精度が改善できることが示されている。
（実施例４）
　ＣＨ3ＳＣＦ3：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を実施した。結果、堆積レート：３３．２ｎｍ／ｍｉｎ　質量濃度［％］（Ｃ，Ｆ，Ｓ）＝（８６．５，０．７，１２．８）となった。
　ＣＨ3ＳＣＦ3：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ａｒ：１００％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート：２．８ｎｍ／ｍｉｎとなった。
（比較例９）
　ＣＨ2Ｆ2：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を実施した。結果、堆積レート：２２．４ｎｍ／ｍｉｎ　質量濃度［％］（Ｃ，Ｆ，Ｓ）＝（９５．８，４．２，０）となった。
　ＣＨ2Ｆ2：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ａｒ：１００％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート：１．８ｎｍ／ｍｉｎとなった。
（比較例１０）
　ＣＨ3Ｆ：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を実施した。結果、堆積レート：２４．１ｎｍ／ｍｉｎ　質量濃度［％］（Ｃ，Ｆ，Ｓ）＝（９８．４，１．６，０）となった。
　ＣＨ3Ｆ：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ａｒ：１００％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート：１．１ｎｍ／ｍｉｎとなった。
（比較例１１）
　ＣＦ3ＣＨ3：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を実施した。結果、堆積レート：２４．１ｎｍ／ｍｉｎ　質量濃度［％］（Ｃ，Ｆ，Ｓ）＝（９３．９，６．１，０）となった。
　ＣＦ3ＣＨ3：２８．６％　Ａｒ：７１．４％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　以上の条件でプラズマを発生させ、Ｓｉ基板を処理し、Ｓｉ基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ａｒ：１００％　圧力：５Ｐａ　ＲＦパワー：１００Ｗ　の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物の物理的なエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート：１．０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
　Ｓｉ系の化合物はフッ素原子と反応して、式：
Ｓｉ＋４Ｆ→ＳｉＦ4
により揮発物（ＳｉＦ4）を生成する。式：
ＳｉＯ2＋ＣＦｘ（デポ膜）→ＳｉＦ4＋ＣＯ＋ＣＯ2、
Ｃ（有機系マスク）＋ＣＦｘ→ＣａＦｂ（ｂの値が大きい、即ち、Ｆが多いほうが揮発性が高い）
といった反応も起こる。この場合、反応系にＦが多いとよりＳｉＦ4のような揮発性の高い物質がより多く生成するので、デポ膜中のＦ含有量が減らせると、上記の反応が抑制され、反応性が低くなる。
　実施例４、比較例９ないし１１の結果より、一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物が含まれるプラズマから生じる堆積膜は、堆積レート、堆積物のエッチングレートは一般的なＨＦＣガスと同程度のため、一般的なＨＦＣと同様の使用方法が適応でき、堆積膜におけるＦ原子の含有量が低くなるため、堆積物とＳｉ系膜との反応性が低くなることが期待される。例えば、パターンウエハを用いた比較実験では、先端のデバイス（図１、２のような）では複数の種類の膜が露出している状態で特定の膜を加工するプロセスがたびたび用いられる。そのような場合、加工対象となる膜を選択的に加工し、それ以外の膜は可能な限りエッチングしないような高選択的なプロセスが必要となる。また、加工対象となる膜が1種類ではない場合がある（図２のような場合）。本発明のエッチングガスは、このような要望に対して、エッチング条件を調節することで対応できるため、一つのデバイスを作製するために使用されるガス種の数を減らせるという利点がある。
 産業上利用の可能性
　一般式（１）に示されるチオエーテル骨格を持つガス化合物を含む混合ガス、もしくは単体をプラズマ化し、エッチングに用いることで、複数種類のＳｉ系材料が含まれる微細構造の加工において、非エッチング対象物に対して、エッチング対象材料のみを選択的に加工でき、また、微細構造の垂直加工精度を向上することができるため、３Ｄ－ＮＡＮＤの製造プロセスにおける、ＳｉＯ2／ＳｉＮの積層構造の高アスペクト比エッチングや、ロジックデバイスにおけるＦｉｎ－ＦＥＴ構造のような立体構造のエッチングに利用できる。

                                                                                

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）：
    　　　Ｒｆ1－Ｓ－Ｒｆ2　　　（１）
    （式中、Ｒｆ1はＣｘＨｙＦｚで表される一価の有機基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝１～３、ｙ＝１～７、ｚ＝０～６、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋1を満たす正数であり、Ｒｆ2はＣａＨｂＦｃで表される一価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝１～３、ｂ＝０～６、ｃ＝１～７、ｂ＋ｃ≦２ａ＋1を満たす正数である。）
    で示される化合物を含むガスプラズマによって、Ｓｉを含有する膜をエッチングする方法。
  2. 　前記Ｓｉを含有する膜が、Ｓｉを含有する１種類の材料で構成される単層膜又はＳｉを含有する２種類以上の材料が積層された積層膜である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ガスプラズマが、一般式（１）で示される化合物に加えて、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＯＦ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、ＮＦ3及びＳＦ6からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記Ｓｉを含有する膜が、エッチングされない材料と共に構造体を構成し、
    エッチングの間に、Ｓを含むがＦ含有量は１％以下である膜が前記構造体の表面に堆積する、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記Ｓｉを含有する膜が、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料で構成される膜である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記エッチングされない材料が、アモルファスカーボンレイヤー（ＡＣＬ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、ＴｉＮ、ＴａＮ、及びフォトレジストからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　一般式（１）で示される化合物が、ＣＨＦ2－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＦ3、ＣＨ3－Ｓ―ＣＨＦ2、ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－Ｓ－ＣＨＦ2、及びＣＨＦ2－Ｓ－ＣＨＦ2からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記ガスプラズマが、さらに、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、及びＳＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　前記ガスプラズマが、さらに、Ｈ2、ＮＨ3、及びＳｉＨ4からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記ガスプラズマが、さらに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
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