JP7181931B2 - 硫黄原子を含むガス分子を用いたプラズマエッチング方法 - Google Patents
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Description
[1]
下記一般式(1):
Rf1-S-Rf2 (1)
(式中、Rf1はCxHyFzで表される一価の有機基であり、x、y、zはそれぞれx=1~3、y=1~7、z=0~6、y+z≦2x+1を満たす正数であり、Rf2はCaHbFcで表される一価の有機基であり、a、b、cはそれぞれa=1~3、b=0~6、c=1~7、b+c≦2a+1を満たす正数である。)
で示される化合物を含むガスプラズマによって、Siを含有する膜をエッチングする方法。
[2]
前記Siを含有する膜が、Siを含有する1種類の材料で構成される単層膜又はSiを含有する2種類以上の材料が積層された積層膜である、[1]に記載の方法。
[3]
前記ガスプラズマが、一般式(1)で示される化合物に加えて、HF、HCl、HBr、HI、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、COF2、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F6、C5F8、NF3及びSF6からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]又は[2]に記載の方法。
[4]
前記Siを含有する膜が、エッチングされない材料と共に構造体を構成し、
エッチングの間に、Sを含むがF含有量は1%以下である膜が前記構造体の表面に堆積する、[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5]
前記Siを含有する膜が、SiO2、SiN、SiON、SiCN、SiOC、及びSiOCNからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料で構成される膜である、[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6]
前記エッチングされない材料が、アモルファスカーボンレイヤー(ACL)、スピンオンカーボン(SOC)、TiN、TaN、及びフォトレジストからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
一般式(1)で示される化合物が、CHF2-S-CF3、CH2F-S-CF3、CH3-S―CF3、CH3-S―CHF2、CH3-S-CH2F、CH2F-S-CH2F、CH2F-S-CHF2、及びCHF2-S-CHF2からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8]
前記ガスプラズマが、さらに、N2、O2、O3 、CO、CO2、COS、N2O、NO、NO2、SO2、及びSO3からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の方法。
[9]
前記ガスプラズマが、さらに、H2、NH3、及びSiH4からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の方法。
[10]
前記ガスプラズマが、さらに、He、Ar、Ne、Kr、及びXeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の方法。
Rf1-S-Rf2 (1)
(式中、Rf1はCxHyFzで表される一価の有機基であり、x、y、zはそれぞれx=1~3、y=1~7、z=0~6、y+z≦2x+1を満たす正数であり、Rf2はCaHbFcで表される一価の有機基であり、a、b、cはそれぞれa=1~3、b=0~6、c=1~7、b+c≦2a+1を満たす正数である。)
で示される化合物をプラズマエッチングに使用する方法が提供される。
(1)本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、水素原子、フッ素原子を分子内に有することで、プラズマエッチングの際に、一般的なHFCガスと同様に、SiO2、SiNをエッチング可能であり、さらに硫黄原子の効果によって、非エッチング対象材料に対しては揮発しにくい生成物が生じ、エッチングを阻害するため、一般的なHFCガス以上に高選択的にエッチング対象材料を非エッチング対象物質に対してエッチング可能である。
(2)本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、プラズマエッチングにおいて、一般的なHFCガス同様、ポリマー膜が生じる。このポリマー膜は本発明のガス化合物と近い組成のHFCガスプラズマによって生じるポリマー膜と比べて、ほぼ同等の堆積速度で堆積するが、イオンによるエッチングはされやすいという特徴がある。また、ポリマー膜の成分を比較するとHFCガスによって生じるポリマー膜に比べて、フッ素原子の含有量が低い。このような特徴から、パターンエッチングにおいて、本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物を用いると、垂直方向のエッチングはイオンが衝突するため一般的なHFCガス同様、問題なくエッチングが進行するが、側壁方向に対しては、反応性の高いフッ素原子の含有量が少ないポリマー膜が堆積することで、エッチング反応を抑制することができる。結果、垂直加工形状良好なプラズマエッチングが可能である。
(3)本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、一般的に用いられるエッチングガス(HF、HCl、HBr、HI、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、COF2、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F6、C5F8、NF3、SF6など)が含まれるガスプラズマに対して添加することで、添加しない場合のガスプラズマに比べて、非エッチング対象材料に対するエッチング対象材料の選択比を上げることが可能である。
(4)本発明の特定のチオエーテル骨格を持つガス化合物は、一般的に用いられるエッチングガス(HF、HCl、HBr、HI、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、COF2、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F6、C5F8、NF3、SF6など)が含まれるガスプラズマに対して添加することで、添加しない場合のガスプラズマに比べて、垂直加工形状良好なプラズマエッチングが可能である。
Rf1-S-Rf2 (1)
(式中、Rf1はCxHyFzで表される一価の有機基であり、x、y、zはそれぞれx=1~3、y=1~7、z=0~6、y+z≦2x+1を満たす正数であり、Rf2はCaHbFcで表される一価の有機基であり、a、b、cはそれぞれa=1~3、b=0~6、c=1~7、b+c≦2a+1を満たす正数である。)
(a)一般式(1)に示されるガス化合物単独
主に、硫黄原子を含む堆積膜が生成し、高い選択性でマスク材料に対してSi系膜をエッチングできるという利点がある。
(b)一般式(1)に示されるガス化合物(5~80体積%)及び希ガス(20~95体積%)
主に、単独で用いた場合に比べ、過剰な堆積を抑制し、エッチングの停止を抑制するという利点がある。
(c)一般式(1)に示されるガス化合物(5~60体積%)、N2、O2、O3、CO、CO2、COS、N2O、NO、NO2、SO2、SO3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数(1~50体積%)及び希ガス(0~94体積%)
主に、単独で用いた場合に比べ、過剰な堆積を抑制し、マスク材料、エッチング対象ではないSi系膜とエッチング対象のSi系膜の選択性を調節できるという利点がある。
(d)一般式(1)に示されるガス化合物(1~50体積%)、CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、C4F6、C5F8のいずれかひとつもしくはこのうちの複数(1~50体積%)、N2、O2、O3、CO、CO2、COS、N2O、NO、NO2、SO2、SO3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数(1~50体積%)及び希ガス(0~97体積%)
主に、単独で用いた場合に比べ、Oを含むSi系膜のエッチングレートを上げ、マスク材料に対する選択性を向上できるという利点がある。
(e)一般式(1)に示されるガス化合物(1~50体積%)、CHF3、CH2F2、CH3Fのいずれかひとつもしくはこのうちの複数(1~50体積%)、N2、O2、O3、CO、CO2、COS、N2O、NO、NO2、SO2、SO3のいずれかひとつもしくはこのうちの複数(0~50体積%)、H2、NH3、SiH4のいずれか1つ、もしくは複数(0~50体積%)及び希ガス(0~98体積%)
主に、単独で用いた場合に比べ、過剰なFラジカルの発生を抑制し、Nを含むSi系膜のエッチングレートを上げ、マスク材料に対する選択性を向上できるという利点がある。
以下の例は図3に記載のCCP方式のプラズマエッチング装置を使用して行った。装置には低い圧力でプラズマを発生させるための真空容器と、処理するサンプルの温度を制御するための温度制御機構、一般式(1)に示されるガス化合物、並びに、プラズマエッチングに使用するそのほかのガス化合物を導入し、さらに、その導入量を調節するための機構として、マスフローコントローラーを備えたガス配管が4系統設置されている。また、真空容器内の圧力を既定の低圧力まで減圧するためのターボ分子ポンプ、ドライポンプの2つの真空ポンプが備えられており、真空容器と真空ポンプの間には、真空容器内の圧力を調節するための圧力調節弁が備えられている。図3の装置は真空容器内の上下一対の電極間にRFパワーを印加しプラズマを発生させるCCP方式のプラズマエッチング装置であるが、その他、ICP方式のプラズマエッチング装置やECR方式のプラズマエッチング装置なども利用可能である。
ブランケットウエハ(パターニングされていないもの)を使用したエッチングレートの測定
SiN:熱CVDによってSi基板上にSiNを300nm堆積させたもの。
SiO2:プラズマCVDによってSi基板上にSiO2を1000nm堆積させたもの。
上記のブランケットウエハはプラズマエッチング前後の膜厚を、光波干渉式の膜厚計を使用して測定し、その差からエッチングレートを算出している(数1)。[表1]における選択比はSiN、SiO2のエッチング量と各マスク材料のエッチング量から算出している(数2)。
(数1)
エッチングレート(nm/min)=
{(エッチング前のサンプル膜厚〔nm〕)-(エッチング後のサンプル膜厚〔nm〕)}/(エッチング時間〔min〕)
(数2)
選択比=
(SiO2 又は SiNのエッチング量)/(その他の膜のエッチング量)
SOC/SiNパターンウエハ:図4に示すように、Si基板上にSiNが300nm堆積され、その上にSOC(ACLに準ずる炭素主体の材料)が100nm、その上にSOG(SiO2に準ずる材料)が20nm積層されている。マスクの開口幅は150nmとなっている。
なお、本明細書において、特に断らない限り、ガスの組成比の単位は体積%である。
また、膜厚変化量は、エッチングによる膜厚減量を正の値で、堆積による膜厚増加を負の値で表現する。
CH3SCF3:21.4% O2:7.1% Ar:71.4% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルを、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図6)。エッチング時間は、パターンウエハをエッチングする条件と同じ条件でSiNブランケットウエハをエッチングし、[数1]に記載の方法で算出されるSiNブランケットウエハのエッチングレートから、SiNが50nmエッチングされる時間を求めている。エッチング後、パターンウエハのSOG層、SOC層、SiN層の膜厚変化量は、SOG:11.3nm SOC:±0nm SiN:56.0nmとなり、SOC膜に対して、SOG、SiN膜を選択的にエッチングすることができた。
CH3SCF3:23.5% O2:17.6% Ar:58.8% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルを、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図7)。エッチング後、パターンウエハのSOG層、SOC層、SiN層の膜厚変化量は、SOG:20.0nm SOC:±0nm SiN:42.0nmとなり、SOC膜に対してSOG、SiN膜を選択的にエッチングすることができた。
CH2F2:28.6% O2:0% Ar:71.4% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルを、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した結果、パターンが堆積膜に覆われており、エッチングは全く進まない結果となった。
CH2F2:26.7% O2:6.7% Ar:66.7% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルを、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図8)。エッチング後、パターンウエハのSOG層、SOC層、SiN層の膜厚変化量は、SOG:20.0nm SOC:2.0nm SiN:43.0nmとなり、実施例1、実施例2のようにSiNの選択的なエッチングや、SOCに対するSOG、SiNの選択的なエッチングが実現できなかった。
1,1,1-トリフルオロエタン(CF3CH3):26.7% O2:6.7% Ar:66.7% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルをエッチング処理し、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
1,1,1-トリフルオロエタン(CF3CH3):25.0% O2:12.5% Ar:62.5% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、SOC/SiNパターンウエハサンプルを、SiN層が約50nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図9)。エッチング後、パターンウエハのSOG層、SOC層、SiN層の膜厚変化量は、SOG:20.0nm SOC:8.9nm SiN:43.0nmとなり、実施例1のようにSiNのみの選択的なエッチングは実現できなかった。
CHF3:28.6% O2:0% Ar:71.4% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図10)。エッチング時間は、パターンウエハをエッチングする条件と同じ条件でSiO2ブランケットウエハをエッチングし、[数1]に記載の方法で算出されるSiO2ブランケットウエハのエッチングレートから、SiO2が300nmエッチングされる時間を求めている。エッチング前のマスクの開口幅、270nmから、エッチング後のSiO2の開口幅がどの程度変化したか(エッチングされたSiO2の開口部と底部)を評価した(数3)。
(数3)
SiO2パターン開口部の幅変化量(以下ΔWt)
=エッチング後のSiO2開口部の幅(Wt)―エッチング前のレジストの加工幅(以下Wr)
SiO2パターン底部の幅変化量(以下ΔWb)
=エッチング後のSiO2パターン底部の幅(Wb)―エッチング前のレジストの加工幅(以下Wr)
結果、SiO2エッチング深さ:338.7nm、ΔWt=+36.5nm ΔWb=+41.3nmとなった。
CHF3:23.3% CH3SCF3:3.3% O2:6.7% Ar:66.7% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図11)。結果、SiO2エッチング深さ:325.8nm、ΔWt=+0.6nm ΔWb=+0.7nmとなった。以上の結果より、ΔWtは35.9nm改善、ΔWbは40.6nm改善した。
実施例3と同様にCHF3を用いた結果を基準として、CH2F2を添加した場合にΔWt、ΔWbが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
CHF3:20.0% CH2F2:6.7% O2:6.7% Ar:66.7% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図12)。結果、KrFマスクが消失し、パターンエッチングができなかった。
実施例3と同様にCHF3を用いた結果を基準として、CH2F2を添加した場合にΔWt、ΔWbが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
CHF3:24.1% CH2F2:3.4% O2:3.4% Ar:69.0% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図13)。結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
実施例3と同様にCHF3を用いた結果を基準として、CF3CH3を添加した場合にΔWt、ΔWbが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
CHF3:20.0% CF3CH3:6.7% O2:6.7% Ar:66.7% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図14)。結果、SiO2エッチング深さ:267.2nm、ΔWt=+35.2nm ΔWb=+40.7nmとなった。以上の結果より、ΔWtは1.3nm改善、ΔWbは0.6nm改善したが、実施例3に比べ、改善量は小さかった。
実施例3と同様にCHF3を用いた結果を基準として、CF3CH3を添加した場合にΔWt、ΔWbが基準の結果と比べて小さくなるかどうかを評価した。
CHF3:24.1% CF3CH3:3.4% O2:3.4% Ar:69.0% 圧力:10Pa RFパワー:300W 以上の条件でプラズマを発生させ、KrFレジスト/SiO2パターンウエハを、SiO2が約300nmエッチングされる時間処理した後、サンプルの断面をFE-SEMにて観察した(図15)。結果、パターンが堆積膜に覆われ、エッチングは全く進まない結果となった。
CH3SCF3:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、SEM-EDXによる組成分析を実施した。結果、堆積レート:33.2nm/min 質量濃度[%](C,F,S)=(86.5,0.7,12.8)となった。
CH3SCF3:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ar:100% 圧力:5Pa RFパワー:100W の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート:2.8nm/minとなった。
CH2F2:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、SEM-EDXによる組成分析を実施した。結果、堆積レート:22.4nm/min 質量濃度[%](C,F,S)=(95.8,4.2,0)となった。
CH2F2:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ar:100% 圧力:5Pa RFパワー:100W の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート:1.8nm/minとなった。
CH3F:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、SEM-EDXによる組成分析を実施した。結果、堆積レート:24.1nm/min 質量濃度[%](C,F,S)=(98.4,1.6,0)となった。
CH3F:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ar:100% 圧力:5Pa RFパワー:100W の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物のエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート:1.1nm/minとなった。
CF3CH3:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、断面観察結果から堆積レートを算出し、SEM-EDXによる組成分析を実施した。結果、堆積レート:24.1nm/min 質量濃度[%](C,F,S)=(93.9,6.1,0)となった。
CF3CH3:28.6% Ar:71.4% 圧力:5Pa RFパワー:100W 以上の条件でプラズマを発生させ、Si基板を処理し、Si基板上に生じた堆積物に対して、さらに、Ar:100% 圧力:5Pa RFパワー:100W の条件で処理した。サンプルを断面観察結果から堆積物の物理的なエッチングレートを算出した。結果、堆積物のエッチングレート:1.0nm/minとなった。
Si+4F→SiF4
により揮発物(SiF4)を生成する。式:
SiO2+CFx(デポ膜)→SiF4+CO+CO2、
C(有機系マスク)+CFx→CaFb(bの値が大きい、即ち、Fが多いほうが揮発性が高い)
といった反応も起こる。この場合、反応系にFが多いとよりSiF4のような揮発性の高い物質がより多く生成するので、デポ膜中のF含有量が減らせると、上記の反応が抑制され、反応性が低くなる。
Claims (9)
- CH 3 -S―CF 3 を含むガスプラズマによって、Siを含有する膜をエッチングする方法。
- 前記Siを含有する膜が、Siを含有する1種類の材料で構成される単層膜又はSiを含有する2種類以上の材料が積層された積層膜である、請求項1に記載の方法。
- 前記ガスプラズマが、CH 3 -S―CF 3 に加えて、HF、HCl、HBr、HI、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、COF2、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、C4F6、C5F8、NF3及びSF6からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記Siを含有する膜が、エッチングされない材料と共に構造体を構成し、
エッチングの間に、Sを含むがF含有量は1%以下である膜が前記構造体の表面に堆積する、請求項1~3のいずれかに記載の方法。 - 前記Siを含有する膜が、SiO2、SiN、SiON、SiCN、SiOC、及びSiOCNからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料で構成される膜である、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
- 前記エッチングされない材料が、アモルファスカーボンレイヤー(ACL)、スピンオンカーボン(SOC)、TiN、TaN、及びフォトレジストからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の方法。
- 前記ガスプラズマが、さらに、N2、O2、O3 、CO、CO2、COS、N2O、NO、NO2、SO2、及びSO3からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- 前記ガスプラズマが、さらに、H2、NH3、及びSiH4からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~7のいずれかに記載の方法。
- 前記ガスプラズマが、さらに、He、Ar、Ne、Kr、及びXeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~8のいずれかに記載の方法。
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