JP2017084966A - 遷移金属を含む膜をエッチングする方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属を含む膜を低温でエッチングし、且つ、エッチング速度やスループットを従来に比べ向上させることが可能な遷移金属を含む膜をエッチングする方法を提供する。【解決手段】基板処理装置を用いて遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法であって、該方法は、前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させることにより、前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給する工程と、前記処理室に第２のガスを供給して、前記酸素原子の中性粒子を供給する工程において酸化された遷移金属を錯化させる工程と、前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給する工程と、を含み、前記第２のガスは、βジケトン系ガスを含む。【選択図】図１

Description

本発明の種々の側面及び実施形態は、遷移金属を含む膜をエッチングする方法及び基板処理装置に関するものである。

電子デバイスの製造においては、被処理体の被エッチング層にパターンを形成するために当該被エッチング層をエッチングする処理が行われる。近年、被エッチング層として、遷移金属を含む膜をエッチングする試みが行われている。このような膜は、例えば、ＭＴＪ（磁気トンネル接合）素子の一部を構成する膜として用いられ得る。

遷移金属を含む膜のエッチングには、一般的にＡｒイオンミリング法が用いられている。しかしながら、Ａｒイオンミリング法は、微細加工が困難であり、エッチング生成物が被処理体に再付着するという問題も生じ得る。このため、ハロゲンガスを用いたプラズマエッチングによって遷移金属を含む膜をエッチングすることも行われている。このような技術については、特許文献１に記載されている。

但し、ハロゲンガスを用いたプラズマエッチング法では、遷移金属とハロゲン元素との反応を促進させるために、また、エッチング生成物、即ち、ハロゲン化物を気化させて排気するために、高温環境下でエッチングを進行させる必要がある。そのため、高温環境下において熱やプラズマにより製造しようとするデバイスにダメージが生じるといった問題がある。この点に鑑み、特許文献２には、低温でエッチングを行うために中性子ビームを用いる技術が創案されている。

一方で、遷移金属を含む膜のエッチングにおいては、エッチング速度の向上が望まれている。この点に鑑み、特許文献３には、金属膜のエッチング速度を向上させるドライエッチング方法として、β−ジケトンを含むエッチングガスを用いる技術が開示されている。

特開２００３−２８２８４４号公報 特開２０１４−２０９５５２号公報 特開２０１４−２３６０９６号公報

上述したように、特許文献１に記載されたハロゲンガスを用いたプラズマエッチングでは、遷移金属とハロゲン元素との反応を促進させるために、また、エッチング生成物、即ち、ハロゲン化物を気化させて排気するために、高温環境下でエッチングを進行させる必要がある。しかしながら、高温環境下でのプラズマエッチングは、製造しようとするデバイスにダメージを与え得る。

また、上記特許文献２に記載の技術では、ビームを衝突させることなくウェハ（被処理体）に入射させるために、低圧でのプロセスが必要となり、錯化ガスの供給が少量となり、錯体反応速度が低下し、エッチング速度やスループットが低下してしまうといった問題がある。また、特許文献２の技術では、錯化ガスとしてカルボン酸あるいはエタノールを用いており、遷移金属と反応した際に蒸気圧の高い有機金属錯体が形成されない恐れがある。
また、上記特許文献３に記載の技術では、等方的にエッチングが行われるため、半導体デバイスの製造には向かないといった問題がある。

このような問題に鑑み、本発明の目的は、遷移金属を含む膜を低温でエッチングし、且つ、エッチング速度やスループットを従来に比べ向上させることが可能な遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明によれば、基板処理装置を用いて遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法であって、前記基板処理装置は、処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、前記処理室と前記プラズマ生成室との間に設けられており、前記処理室と前記プラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部と、を備えており、該方法は、前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させることにより、前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給する工程と、前記処理室に第２のガスを供給して、前記酸素原子の中性粒子を供給する工程において酸化された遷移金属を錯化させる工程と、前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給する工程と、を含み、前記第２のガスは、βジケトン系ガスを含むことを特徴とする、遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法が提供される。

前記第２のガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールのいずれか１種類以上を含んでも良い。

前記遷移金属を錯化させる工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程が同時に行われても良い。

前記酸素原子の中性粒子を供給する工程、前記遷移金属を錯化させる工程、及び前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程とが、同時に行われても良い。

少なくとも前記遷移金属を錯化させる工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程を含むサイクルが繰り返されても良い。

前記被処理体は、前記膜上にマスクを有しており、該マスクは窒化膜から構成されても良い。

また、別の観点からの本発明によれば、遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする基板処理装置であって、前記基板処理装置は、処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、前記処理室と前記プラズマ生成室との間に設けられており、前記処理室と前記プラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部と、を備えており、前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させ、前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給するための第１のガスソースＧ１と、前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給するための第２のガスソースＧ２と、前記処理室に第２のガスを供給して、酸化された遷移金属を錯化させるための第３のガスソースＧ３と、を含み、前記ガスソースＧ３によって供給される第２のガスは、βジケトン系ガスを含むことを特徴とする、基板処理装置が提供される。

前記第２のガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールのいずれか１種類以上を含んでも良い。

本発明によれば、遷移金属を含む膜を低温で異方的にエッチングし、且つ、エッチング速度やスループットを従来に比べ向上させることが可能となる。

一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法の流れ図である。 基板処理装置の一例を示す図である。 図１に示す方法の各工程を説明するための図である。 基板処理装置の別の一例を示す図である。 スロット板の一例を示す平面図である。 錯化ガスの一例を示す構造式である。 実験例１及び比較実験例１の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

図１は、一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法の流れ図である。図１に示すように一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を含んでいる。工程ＳＴ１では、遷移金属を含む膜（以下、「遷移金属膜」ということがある）を有する被処理体を収容した処理室に、酸素原子の中性粒子が供給される。これにより、遷移金属膜が酸化される。続く工程ＳＴ２において、処理室にガスが供給され、酸化された膜中の遷移金属が錯化される。続く工程ＳＴ３において、処理室に希ガス原子の中性粒子が供給される。この工程ＳＴ３では、工程ＳＴ２で形成された金属錯体が除去される。これにより、遷移金属膜がエッチングされる。

一実施形態においては、工程ＳＴ４において方法ＭＴ１の終了条件が満たされるか否かが判定される。例えば、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３を含むサイクルが所定回数実施されたか否かが判定される。終了条件が満たされない場合には、工程ＳＴ２からの処理が繰り返される。一方、終了条件が満たされる場合には、方法ＭＴ１は終了する。このように、上記サイクルを複数回繰り返すことで、厚い膜をエッチングすることが可能となる。なお、別の実施形態では、工程ＳＴ１〜ＳＴ３を含むサイクルが所定回数繰り返されてもよい。

別の実施形態においては、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とが同時に実施され得る。この場合には、工程ＳＴ４は不要となり得る。工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とを同時に実施することにより、スループットが改善され、比較的厚い膜のエッチングに要する時間が短縮され得る。また、更なる実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３の全てが同時に実施され得る。この実施形態によれば、スループットを更に改善することができる。

以下、上述した実施形態の方法の実施に用いることが可能な基板処理装置の一例について説明する。図２は、基板処理装置の一例を示す図である。図２に示す基板処理装置１０（以下「装置１０」とも記載）は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に延在する略筒形状の容器であり、その内部に空間を画成している。この空間は、プラズマ生成室Ｓ１、及び、当該プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた処理室Ｓ２を含んでいる。

一実施形態においては、処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び蓋部１２ｄを含み得る。これら処理容器１２を構成する部材は、接地電位に接続されている。

第１側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に延在する略筒形状を有しており、プラズマ生成室Ｓ１を画成している。第１側壁１２ａの上端は開口している。第１側壁１２ａ上には、当該第１側壁１２ａの開口を閉じるよう、蓋部１２ｄが設けられている。また、蓋部１２ｄの下面には、円盤形状の電極板ＥＬが取り付けられている。蓋部１２ｄ及び電極板ＥＬには、軸線Ｚに沿って当該蓋部１２ｄ及び電極板ＥＬを貫通する孔が形成されており、当該孔には、プラズマ生成室Ｓ１に接続するよう管Ｐ１が通されている。

管Ｐ１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ１、及びバルブＶ１２を介して、ガスソースＧ１が接続されている。また、管Ｐ１には、バルブＶ２１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ２、及びバルブＶ２２を介して、ガスソースＧ２が接続されている。ガスソースＧ１は、酸素を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」という）のソースであり、例えば、Ｏ_２ガスのソースである。また、ガスソースＧ２は、希ガスのソースであり、例えば、Ａｒガスのソースである。装置１０では、ガスソースＧ１からの酸素含有ガス及びガスソースＧ２からの希ガスのうち少なくとも一種を選択的にプラズマ生成室Ｓ１に供給することが可能である。

第１側壁１２ａの周囲には、コイルＣＬが巻き回されている。コイルＣＬの一端はグランドに接続されており、コイルＣＬの他端は、高周波電源ＲＦＧに接続されている。装置１０では、コイルＣＬに高周波電源ＲＦＧから電力を供給することにより、プラズマ生成室Ｓ１内に誘導磁界を発生させることができる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１内に供給されたガスを励起することができ、プラズマ生成室Ｓ１内においてプラズマを発生させることができる。

上述した第１側壁１２ａの下方には、当該第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが延在している。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に延在する略円筒形状を有しており、処理室Ｓ２を画成している。装置１０は、この処理室Ｓ２内に、載置台３６を更に備えている。載置台３６は、その上面において被処理体Ｗを支持し得る。一実施形態においては、載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に延在する支持体３８によって支持されている。この載置台３６は、静電チャックといった吸着保持機構、並びに、チラーユニットに接続された冷媒流路及びヒータといった温度制御機構を備え得る。

また、処理室Ｓ２内には、載置台３６の上方において軸線Ｚ中心に環状に延在する管Ｐ２１が設けられている。この管Ｐ２１には、処理室Ｓ２にガスを噴射する複数の噴射口Ｈ２が形成されている。管Ｐ２１には、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部まで延在する管Ｐ２２が接続している。この管Ｐ２２には、バルブＶ３１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ３、及びバルブＶ３２を介して、ガスソースＧ３が接続している。ガスソースＧ３は、酸化された遷移金属を錯化させるためのガス（以下、「錯化ガス」という）のソースである。この装置１０では、ガスソースＧ３からの錯化ガスを処理室Ｓ２に供給することが可能である。ガスソースＧ３によって供給される錯化ガスは、β−ジケトン系ガスであることが望ましい。また、β−ジケトン系ガスに加え、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を含んでいてもよく、或いは、アルコールを含んでいてもよい。なお、β−ジケトン系ガス以外にシクロペンタジエニル系のガスを用いることも可能である。その場合、βジケトン系ガスおよびシクロペンタジエニル系のガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。

β−ジケトン系ガスとしては、例えばヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）、トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡｃ）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）等が挙げられる。また、シクロペンタジエニル系のガスとしては、例えばシクロペンタジエン等が挙げられる。図６（ａ）〜（ｆ）は、これら錯化ガスの一例を示す構造式である。

また、底部１２ｃには処理室Ｓ２に接続するよう排気管４８が通されている。この排気管４８には、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。これら圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。装置１０では、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２を動作させ、プラズマ生成室Ｓ１に供給されるガスの流量及び処理室Ｓ２に供給されるガスの流量を調整することにより、プラズマ生成室Ｓ１の圧力及び処理室Ｓ２の圧力を調整することが可能となっている。

この装置１０では、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２との間に遮蔽部４０が設けられている。遮蔽部４０は、略円盤状の部材であり、当該遮蔽部４０には、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈが形成されている。

遮蔽部４０は、例えば、第１側壁１２ａによって支持される。一実施形態においては、遮蔽部４０は、絶縁性部材６０と絶縁性部材６２との間に挟持されており、これら絶縁性部材６０，６２を介して、第１側壁１２ａに支持されている。したがって、一実施形態では、遮蔽部４０は、第１側壁１２ａから電気的に分離されている。

遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有する。即ち、遮蔽部４０は、紫外線を透過しない材料から構成され得る。また、一実施形態においては、遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが開口４０ｈを画成する内壁面によって反射されつつ当該開口４０ｈを通過するときに、当該イオンに電子を供与する。これにより、遮蔽部４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を処理室Ｓ２に放出する。一実施形態においては、遮蔽部４０は、アルミニウム製の部材、又は、表面がアルマイト処理された又は表面にイットリア膜を設けたアルミニウム製の部材であってもよい。

一実施形態においては、遮蔽部４０には、バイアス電力を当該遮蔽部４０に与えるためのバイアス電源ＰＧが接続されていてもよい。バイアス電源ＰＧは、高周波バイアス電力を発生する高周波電源であってもよい。或いは、バイアス電源ＰＧは、直流電源であってもよい。バイアス電源ＰＧによって遮蔽部４０に電力が与えられると、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンは、遮蔽部４０に向けて加速される。その結果、遮蔽部４０を通過する粒子の速度が高められる。

また、一実施形態においては、電極板ＥＬに直流電源ＤＣＧが接続されていてもよい。直流電源ＤＣＧに直流電圧を与えることによっても、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンを遮蔽部４０に向けて加速させることが可能である。

図２に示すように、一実施形態においては、装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従って装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送出して、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ１に制御信号を送出して、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送出して、ガスソースＧ２からの希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ２に制御信号を送出して、ガスソースＧ２からの希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ３１，Ｖ３２に制御信号を送出して、ガスソースＧ３からの錯化ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ３に制御信号を送出して、ガスソースＧ３からの錯化ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、圧力調整器５０に制御信号を送出して、排気量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、高周波電源ＲＦＧに制御信号を送出して、高周波電力を調整し、バイアス電源ＰＧに制御信号を送出して、遮蔽部４０へのバイアス電力の供給及び供給停止、更には、バイアス電力を調整することが可能である。更には、制御部Ｃｎｔは、載置台３６の温度制御機構を制御して、被処理体Ｗの温度を制御することも可能である。

また、一実施形態においては、装置１０は、質量分析計（ＱＭＳ）７０を更に備え得る。質量分析計７０は、処理室Ｓ２内に設けられ得る。この質量分析計７０は、処理室Ｓ２内において存在する錯体又は錯化ガスの量を検出し、当該量を示す出力信号を制御部Ｃｎｔに出力する。制御部Ｃｎｔは、質量分析計７０からの出力信号を受け、当該出力信号に基づき、処理室Ｓ２内に存在する錯体又は錯化ガスの量の変化を検出する。制御部Ｃｎｔは、例えば、錯体の量が減少しているときに、方法ＭＴ１の実施を終了させることができる。或いは、制御部Ｃｎｔは、錯化ガスの量が増加するときに、方法ＭＴ１の実施を終了させることができる。遷移金属膜のエッチングの終点を迎えると、処理室Ｓ２内に存在する錯体の量が減少し、一方、錯化ガスがエッチングによって消費されなくなるので、錯化ガスの量は増加する。したがって、質量分析計７０の出力信号を利用することにより、遷移金属膜のエッチングの終点を検出することが可能となる。

以下、図１及び図２と共に、図３を参照して、一実施形態に係る方法ＭＴ１についてより詳細に説明する。図３は、図１に示す方法の各工程を説明するための図である。方法ＭＴ１では、まず、被処理体Ｗが処理室Ｓ２内に収容され、載置台３６上に載置される。ここでは、図３の（ａ）に示すように、被処理体Ｗは、下地層ＵＬ及び遷移金属を含む膜ＭＬを有するものとする。膜ＭＬは、下地層ＵＬ上に設けられている。この膜ＭＬ上には、マスクＭＳＫが設けられている。膜ＭＬを構成する遷移金属は、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）などであってもよい。また、膜ＭＬを構成する金属は、例えば、ＣｏＦｅＢ（コバルト鉄ボロン）、ＰｔＭｎ（白金マンガン）、ＩｒＭｎ（イリジウムマンガン）、ＦｅＰｔ（鉄白金）、ＦｅＰｄ（鉄パラジウム）、ＴｂＦｅＣｏ（テルビウム鉄コバルト）などといった合金であってもよい。また、マスクＭＳＫは、例えば、Ｔａ、ＴｉＮ（窒化チタン）などから構成され得る。一実施形態においては、マスクＭＳＫは、ＳｉＮ、ＴｉＮ、又はＴａＮといった窒化膜から構成され得る。窒化膜は酸素の中性粒子に対して酸化し難い性質を有する。したがって、マスクＭＳＫを窒化膜から構成することにより、マスクＭＳＫの酸化を抑制することができ、その結果、マスクＭＫのエッチングを抑制することができる。即ち、マスクＭＫに対する膜ＭＬのエッチングの選択比を向上させることが可能となる。

次いで、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１において、処理室Ｓ２に酸素原子の中性粒子が供給される。装置１０で方法ＭＴ１を実施する場合には、ガスソースＧ１から酸素含有ガスがプラズマ生成室Ｓ１に供給され、高周波電源ＲＦＧからの高周波電力がコイルＣＬ与えられる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１において、酸素含有ガスのプラズマが生成される。このプラズマ中の酸素の活性種、例えば、イオンが遮蔽部４０を通過するときに、当該活性種は中性化され、処理室Ｓ２には酸素原子の中性粒子が供給される。そして、工程ＳＴ１では、図３の（ｂ）に示すように、酸素原子の中性粒子（図中、円で囲まれた「Ｏ」で示している）が、被処理体Ｗの表面に照射され、膜ＭＬのマスクＭＳＫに覆われていない部分における遷移金属が酸化され、当該部分が酸化された遷移金属を含む膜ＭＬＸに変化する。このように方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１において、酸素の活性種ではなく、酸素原子の中性粒子を膜ＭＬに照射することにより、膜ＭＬを酸化させることができる。即ち、運動エネルギーをもった酸素原子の中性粒子により膜ＭＬを酸化させることができ、工程ＳＴ１において被処理体Ｗを加熱する必要がない。なお、工程ＳＴ１の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。

次いで、方法ＭＴ１では、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスのプラズマ生成室Ｓ１への供給、及び、プラズマ生成室Ｓ１でのプラズマの生成が停止され、続く工程ＳＴ２が行われる。工程ＳＴ２では、ガスソースＧ３からの錯化ガスが処理室Ｓ２に供給される。この工程ＳＴ２では、図３の（ｃ）に示すように、錯化ガスに含まれる分子が膜ＭＬＸに照射され、当該分子が膜ＭＬＸに吸着する。これにより、膜ＭＬＸに含まれる遷移金属と錯化ガスに含まれる分子から錯体が形成されて、図３の（ｄ）に示すように、表面からある厚みの範囲において膜ＭＬＸが膜ＭＬＣに変化する。この工程ＳＴ２においても、被処理体Ｗを加熱することなく、膜ＭＬＸに含まれる遷移金属を錯化させることが可能である。なお、工程ＳＴ２の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。工程ＳＴ２では、錯化ガスに含まれる分子が膜ＭＬＸの表面に吸着され、錯体反応が生じない場合もある。この場合には、後述する工程ＳＴ３において供給される希ガス原子の中性粒子の運動エネルギーが錯体反応を促進することにより、錯体が形成される。

また、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ３が行われる。工程ＳＴ３では、処理室Ｓ２に希ガス原子の中性粒子が供給される。装置１０で方法ＭＴ１を実施する場合には、ガスソースＧ２から希ガスがプラズマ生成室Ｓ１において供給され、高周波電源ＲＦＧから高周波電力がコイルＣＬ与えられる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１において、希ガスのプラズマが生成される。このプラズマ中の希ガス原子の活性種、例えば、イオンが遮蔽部４０を通過するときに、当該活性種は中性化され、処理室Ｓ２には希ガス原子の中性粒子が供給される。工程ＳＴ３では、図３の（ｅ）に示すように、希ガス原子の中性粒子（図中、円で囲まれた「Ａｒ」で示している）が、被処理体Ｗの表面に照射され、膜ＭＬＣのマスクＭＳＫに覆われていない部分の錯体が除去される。これにより、方法ＭＴ１では、遷移金属を含む膜ＭＬのエッチングが進行する。この工程ＳＴ３においても、運動エネルギーをもった希ガス原子の中性粒子により膜ＭＬＣを除去することが可能であり、被処理体Ｗを加熱する必要がない。なお、工程ＳＴ３の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。したがって、方法ＭＴ１では、遷移金属膜ＭＬを低温でエッチングすることが可能である。なお、工程ＳＴ２において錯化ガス中の分子が膜ＭＬＸに吸着されて錯体反応が生じない場合には、工程ＳＴ３において中性粒子の運動エネルギーが錯体反応を促進し、また、形成された錯体が当該中性粒子の運動エネルギーにより除去される。

上述したように、一実施形態では、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むサイクルが繰り返され得る。これは、工程ＳＴ２の錯化が厚み方向において膜ＭＬＸの表面からの一部にしか達しないことがあるからである。したがって、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むサイクルにより、膜厚の厚い遷移金属膜ＭＬをエッチングすることが可能となる。また、別の実施形態では、工程ＳＴ１〜ＳＴ３を含むサイクルが繰り返されてもよい。

また、上述したように、別の実施形態では、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とが同時に行われてもよい。工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とを同時に行うことで、錯化と錯体の除去を同時に進行させることができる。その結果、スループットを改善することができ、厚い遷移金属膜ＭＬのエッチングに要する時間を短縮することができる。また、更なる実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３の全てが同時に行われる。これにより、スループットを更に改善することが可能となる。

以下、上述した実施形態の実施に用いることが可能な基板処理装置の別の一例について説明する。図４は、基板処理装置の別の一例を示す図である。基板処理装置１０は誘導結合型のプラズマ源を有しているが、上述した実施形態の方法の実施に用いられる装置のプラズマ源は、誘導結合型に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波であってもよい。その一例として、図４に示す基板処理装置１００（以下、「装置１００」とも記載）は、マイクロ波をプラズマ源とするものであり、所謂ラジアルラインスロットアンテナを備えている。以下、基板処理装置１００について、基板処理装置１０からの相違点を説明し、重複する説明は省略する。

装置１００では、第１側壁１２ａに、ガスラインＰ１１及びＰ１２が形成されている。ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続している。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚ中心に略環状に延在している。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が接続している。

ガスラインＰ１１には、上述したガスソースＧ１が、バルブＶ１１、流量制御器Ｍ１、及びバルブＶ１２を介して接続されている。また、ガスラインＰ１１には、上述したガスソースＧ２が、バルブＶ２１、流量制御器Ｍ２、及びバルブＶ２２を介して接続されている。

第１側壁１２ａ上に設けられた蓋部１２ｄには開口が設けられており、当該開口内には、アンテナ１４が設けられている。また、アンテナ１４の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、誘電体窓１６が設けられている。

アンテナ１４は、誘電体窓１６を介して、プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波を供給する。一実施形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナである。このアンテナ１４は、誘電体板１８及びスロット板２０を含んでいる。誘電体板１８は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板１８は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板１８は、スロット板２０と冷却ジャケット２２の金属製の下面との間に狭持されている。アンテナ１４は、したがって、誘電体板１８、スロット板２０、及び、冷却ジャケット２２の下面によって構成され得る。

スロット板２０は、複数のスロット対が形成された略円盤状の金属板である。図５は、スロット板の一例を示す平面図である。スロット板２０には、複数のスロット対２０ａが形成されている。複数のスロット対２０ａは、径方向に所定の間隔で設けられており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。複数のスロット対２０ａの各々は、二つのスロット孔２０ｂ及び２０ｃを含んでいる。スロット孔２０ｂとスロット孔２０ｃは、互いに交差又は直交する方向に延在している。

装置１００は、更に、同軸導波管２４、マイクロ波発生器２６、チューナ２８、導波管３０、及び、モード変換器３２を備え得る。マイクロ波発生器２６は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。なお、装置１００の制御部Ｃｎｔは、装置１０の制御部Ｃｎｔの高周波電源ＲＦＧの制御機能に代えて、マイクロ波発生器２６を制御する機能を有している。装置１００の制御部Ｃｎｔの他の機能は、装置１０の制御部Ｃｎｔの機能と同様である。

マイクロ波発生器２６は、チューナ２８、導波管３０、及びモード変換器３２を介して、同軸導波管２４の上部に接続されている。同軸導波管２４は、その中心軸線である軸線Ｚに沿って延在している。同軸導波管２４は、外側導体２４ａ及び内側導体２４ｂを含んでいる。外側導体２４ａは、軸線Ｚ中心に延在する筒形状を有している。外側導体２４ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット２２の上部に電気的に接続され得る。内側導体２４ｂは、外側導体２４ａの内側に設けられている。内側導体２４ｂは、軸線Ｚに沿って延びる略円柱形状を有している。内側導体２４ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板２０に接続している。

この装置１００では、マイクロ波発生器２６により発生されたマイクロ波が、同軸導波管２４を通って、誘電体板１８に伝播され、スロット板２０のスロット孔から誘電体窓１６に与えられる。

誘電体窓１６は、略円盤形状を有しており、例えば、石英又はアルミナから構成されている。誘電体窓１６は、スロット板２０の直下に設けられている。誘電体窓１６は、アンテナ１４から受けたマイクロ波を透過して、当該マイクロ波をプラズマ生成室Ｓ１に導入する。これにより、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１に供給されるガスのプラズマが発生する。即ち、工程ＳＴ１においては、酸素含有ガスのプラズマをプラズマ生成室Ｓ１において生成することができ、工程ＳＴ３においては、希ガスのプラズマをプラズマ生成室Ｓ１において生成することができる。このような、装置１００でも、上述した実施形態の方法の実施が可能である。

以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以下、上述した実施形態に係る方法の評価のために行った種々の実験について説明する。

（実験例１）
実験例１では、装置１０を用いて工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を同時に行うことにより、ＣｏＦｅＢ製の膜をエッチングした。具体的に、実験例１では、シリコン基板上に５０ｎｍの膜厚のＣｏＦｅＢ製の膜を有する被処理体を用いた。そして、プラズマ生成室Ｓ１に２ｓｃｃｍのＯ２ガスおよび３８ｓｃｃｍのＡｒガスを供給し、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を５．４Ｐａに設定し、処理室Ｓ２に１５ｓｃｃｍのヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）を供給し、処理室Ｓ２の圧力を０．０９Ｐａに設定し、高周波電源ＲＦＧからコイルＣＬに４００Ｗの高周波電力を与え、バイアス電源ＰＧから遮蔽部４０に６０Ｗの高周波電力を与えた。また、被処理体の温度は−２０℃に設定した。実験例１では処理時間を６０分に設定した。

実験例１の処理によってエッチングされたＣｏＦｅＢ製の膜厚をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって評価した。実験例１の処理前後で、ＣｏＦｅＢ製の膜を有する被処理体を割断し、ＳＥＭによって膜厚を測定した。結果を図７に示す。図７において、縦軸はＣｏＦｅＢ製の膜がエッチングされた量を表している。図７から明らかなように、ＣｏＦｅＢ製の膜のエッチングが０より大きいこと、すなわちＣｏＦｅＢ製の膜がエッチングされていることが確認された。

（比較実験例１）
また、比較実験例１として、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３における錯化ガスとして酢酸ガス（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用い、実験例１と同じ被処理体に対してエッチングを行った。比較実験例１のその他の条件は、実験例１と同様である。

比較実験例１の処理後の被処理体のエッチング量を測定した。結果を図７に示す。図７から明らかなように、錯化ガスにヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた方が、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用いるよりもエッチング量が大きい、すなわちスループットが高いことが確認された。

本発明は、遷移金属を含む膜をエッチングする技術に適用できる。

１０…基板処理装置、１２…処理容器、３６…載置台、４０…遮蔽部、４０ｈ…開口、５０…圧力調整器、５２…減圧ポンプ、ＣＬ…コイル、Ｇ１…ガスソース（酸素を含有するガス）、Ｇ２…ガスソース（希ガス）、Ｇ３…ガスソース（錯化ガス）、ＰＧ…バイアス電源、ＲＦＧ…高周波電源、Ｓ１…プラズマ生成室、Ｓ２…処理室、Ｗ…被処理体。

Claims (8)

1. 基板処理装置を用いて遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法であって、
   前記基板処理装置は、
   処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、
   前記処理室と前記プラズマ生成室との間に設けられており、前記処理室と前記プラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部と、を備えており、
   該方法は、
   前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させることにより、前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給する工程と、
   前記処理室に第２のガスを供給して、前記酸素原子の中性粒子を供給する工程において酸化された遷移金属を錯化させる工程と、
   前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給する工程と、を含み、
   前記第２のガスは、βジケトン系ガスを含むことを特徴とする、遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする方法。
2. 前記第２のガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属を含む膜をエッチングする方法。
3. 前記遷移金属を錯化させる工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程が同時に行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の遷移金属を含む膜をエッチングする方法。
4. 前記酸素原子の中性粒子を供給する工程、前記遷移金属を錯化させる工程、及び前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程とが、同時に行われることを特徴とする、請求項３に記載の遷移金属を含む膜をエッチングする方法。
5. 少なくとも前記遷移金属を錯化させる工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程を含むサイクルが繰り返されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の遷移金属を含む膜をエッチングする方法。
6. 前記被処理体は、前記膜上にマスクを有しており、該マスクは窒化膜から構成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の遷移金属を含む膜をエッチングする方法。
7. 遷移金属を含む膜を異方的にエッチングする基板処理装置であって、
   前記基板処理装置は、
   処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、
   前記処理室と前記プラズマ生成室との間に設けられており、前記処理室と前記プラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部と、を備えており、
   前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させ、前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給するための第１のガスソースＧ１と、
   前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給するための第２のガスソースＧ２と、
   前記処理室に第２のガスを供給して、酸化された遷移金属を錯化させるための第３のガスソースＧ３と、を含み、
   前記ガスソースＧ３によって供給される第２のガスは、βジケトン系ガスを含むことを特徴とする、基板処理装置。
8. 前記第２のガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置。

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