WO2021210368A1 - エッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

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    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching method and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • Patent Document 1 discloses a method of etching silicon oxide with an etching gas containing fluorine gas (F 2) in the absence of plasma.
  • Patent Document 2 discloses a cleaning method for removing silicon nitride using fluorine gas in the absence of plasma.
  • plasmaless etching the etching method that does not use plasma may be referred to as "plasmaless etching".
  • Patent Documents 1 and 2 require a high temperature of 350 ° C. or higher for etching silicon compounds such as silicon oxide and silicon nitride, so that etching requires a large amount of energy, and as a result, only the object to be etched.
  • an etching target containing a silicon compound having at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom and a silicon atom can be selectively etched with respect to a specific non-etching target without using plasma.
  • An object of the present invention is to provide a possible etching method and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [10].
  • [1] Non-existence of plasma in a member to be etched in which an etching gas containing a fluorine gas has an etching target object to be etched by the etching gas and a non-etching target object not to be etched by the etching gas. It comprises an etching step of contacting underneath to selectively etch the etching object with respect to the non-etching object.
  • the object to be etched contains a silicon compound having at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom and a silicon atom.
  • the non-etched object has at least one selected from tantalum, cobalt, copper, titanium nitride, nickel, and amorphous carbon.
  • a method for manufacturing a semiconductor device wherein the semiconductor device is manufactured by using the etching method according to any one of [1] to [9].
  • the member to be etched is a semiconductor substrate having the object to be etched and the object to be non-etched.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by the etching.
  • an etching target containing a silicon compound having at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom and a silicon atom is selectively etched with respect to a specific non-etching target without using plasma. be able to.
  • an etching target containing a fluorine gas (F 2 ) is provided with an etching target that is an etching target by the etching gas and a non-etching target that is not an etching target by the etching gas.
  • An etching step is provided in which the etching member is brought into contact with the etching member in the absence of plasma, and the etching target is selectively etched with respect to the non-etching target.
  • the object to be etched contains a silicon compound having at least one of a nitrogen atom (N) and an oxygen atom (O) and a silicon atom (Si).
  • the non-etching object has at least one selected from tantalum (Ta), cobalt (Co), copper (Cu), titanium nitride (TiN), nickel (Ni), and amorphous carbon (C). Then, in the etching method according to the present embodiment, the etching step is performed under a temperature condition of 40 ° C. or higher and lower than 350 ° C.
  • the etching target can be selectively etched with respect to the non-etching target without using plasma.
  • the object to be etched can be etched without using plasma, it is not necessary to perform etching using an expensive plasma generator. Therefore, the etching of the member to be etched can be performed at low cost. Further, since plasma is not used, a member (for example, a chamber) constituting the etching apparatus, a pipe connected to the etching apparatus, a member (for example, a chamber) constituting the semiconductor element manufacturing apparatus described later, and a semiconductor element manufacturing apparatus described later. Etching does not easily occur in the piping connected to.
  • the etching in the present invention is to remove a part or all of the object to be etched of the member to be etched and process the member to be etched into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) (for example, from the silicon compound). It means that the film-like object to be etched is processed to a predetermined film thickness), and it also means that the residue and the deposit made of the object to be etched are removed from the member to be etched and cleaned.
  • a predetermined shape for example, a three-dimensional shape
  • the etching method according to this embodiment can be used for manufacturing a semiconductor element. That is, the method for manufacturing a semiconductor element according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor element for manufacturing a semiconductor element by using the etching method according to the present embodiment, and the member to be etched is an object to be etched and a non-etched object. It is a semiconductor substrate having an object, and includes a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by etching.
  • the etching proceeds more rapidly with silicon nitride (for example, Si 3 N 4 ) than with silicon oxide (for example, SiO 2).
  • silicon nitride for example, Si 3 N 4
  • silicon oxide for example, SiO 2.
  • the silicon nitride film exposed on the inner surface of the through hole is selectively and isotropically etched, so that the end portion of the silicon oxide film protrudes into the through hole. Can be formed.
  • the structure since the structure can be used as a structure of a semiconductor element, it is used for manufacturing a semiconductor element such as a 3D-NAND flash memory and a logic device. ..
  • the process of forming the above structure by etching has conventionally been performed using a chemical solution containing phosphoric acid or the like, but etching using an etching gas is superior to etching using a chemical solution in fine workability. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and high integration of semiconductor elements.
  • the non-etching object itself is used as a structure of a semiconductor element
  • a material that does not substantially react with fluorine gas or a material that reacts extremely slowly with fluorine gas is used as the non-etching object.
  • at least one material selected from tantalum, cobalt, copper, titanium nitride, nickel, and amorphous carbon can be used.
  • the etching method according to the present embodiment can also be used for cleaning as described above.
  • the chamber corresponds to the member to be etched, which is a constituent requirement of the present invention
  • the deposit corresponds to the object to be etched, which is a constituent requirement of the present invention.
  • the etching gas is a gas containing fluorine gas.
  • the etching gas may be a gas composed of only fluorine gas, or may be a mixed gas containing fluorine gas and another kind of gas.
  • the content of the fluorine gas contained in the etching gas is preferably 0.5% by volume or more and 70% by volume or less. It is more preferably 1% by volume or more and 60% by volume or less, and further preferably 5% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the etching gas is a mixed gas containing a fluorine gas and another kind of gas
  • an inert gas can be used as the other kind of gas. That is, the etching gas may be a mixed gas composed of a fluorine gas and an inert gas.
  • the inert gas at least one selected from nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be used.
  • the content of the inert gas contained in the etching gas is not particularly limited, but may be more than 0% by volume and 99% by volume or less.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 Pa or more and 100 kPa or less, more preferably 100 Pa or more and 80 kPa or less, and 1 kPa or more and 60 kPa or less. Is even more preferable.
  • a member to be etched can be arranged in the chamber and etching can be performed while the etching gas is circulated in the chamber, but the pressure in the chamber when the etching gas is circulated can be 1 Pa or more and 100 kPa or less.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set so that the pressure in the chamber is kept constant according to the size of the chamber and the capacity of the exhaust equipment for depressurizing the inside of the chamber.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment needs to be 40 ° C. or higher and lower than 350 ° C., but is preferably 70 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. More preferred.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage that supports the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • the etching rate of the silicon compound, which is the object to be etched tends to be higher.
  • the temperature condition is less than 350 ° C., etching can be performed without requiring excessive time and energy, the load on the etching apparatus and the semiconductor element manufacturing apparatus is small, and the portion that should not be etched originally.
  • advantages such as being able to suppress etching of (for example, a non-etched object).
  • Fluorine gas hardly reacts with non-etching objects such as tantalum, cobalt, copper, titanium nitride, nickel, and amorphous carbon in the absence of plasma and under temperature conditions of less than 350 ° C. Therefore, if the etching method according to the present embodiment is used, the etching target can be selectively etched with almost no etching of the non-etching target. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be used as a method of processing the etched object into a predetermined shape by using the patterned non-etched object as a resist or a mask.
  • the etching selectivity tends to be high.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the non-etched object to the etching rate of the etched object, tends to be 3 or more.
  • the etching selectivity is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, but has a portion formed by the etching target and a portion formed by the non-etching target. It may be a member or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target. Further, the member to be etched may have a member other than the object to be etched and the object to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped. Examples of the member to be etched include the above-mentioned semiconductor substrate.
  • the object to be etched contains a silicon compound having at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom and a silicon atom, but may be composed of the silicon compound or a mixture containing the silicon compound. There may be. Further, this silicon compound may be at least one of silicon oxide and silicon nitride.
  • Silicon nitride refers to a compound having silicon and nitrogen in arbitrary proportions, and examples thereof include Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Silicon oxide refers to a compound having silicon and oxygen in arbitrary proportions, and examples thereof include SiO 2 .
  • the purity of silicon oxide is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped.
  • Non-etched object has at least one selected from tantalum, cobalt, copper, titanium nitride, nickel, and amorphous carbon, which do not substantially react with fluorine gas or react extremely with fluorine gas. Since it is slow, even if etching is performed by the etching method according to the present embodiment, the etching hardly proceeds.
  • the non-etched object can be used as a resist for suppressing the etching of the etched object by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etched object is used as a resist or a mask to process the etched object into a predetermined shape (for example, the film-shaped etching object of the member to be etched). Since it can be used for methods such as (processing an object to a predetermined film thickness), it can be suitably used for manufacturing a semiconductor element. Further, since the non-etched object is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be originally etched, and it is possible to prevent the characteristics of the semiconductor element from being lost due to etching. can.
  • the non-etched object remaining after patterning can be removed by a removal method generally used in the semiconductor device manufacturing process. For example, ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone, or dissolution using a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone
  • a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • the etching apparatus shown in FIG. 1 is a plasmaless etching apparatus that does not use plasma. First, the etching apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 includes a chamber 10 in which etching is performed, a stage 11 that supports the member 12 to be etched inside the chamber 10, a thermometer 14 that measures the temperature of the member 12 to be etched, and a chamber.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is provided with an etching gas supply unit that supplies etching gas inside the chamber 10.
  • the etching gas supply unit includes a fluorine gas supply unit 1 that supplies fluorine gas, an inert gas supply unit 2 that supplies an inert gas, and a fluorine gas supply pipe 5 that connects the fluorine gas supply unit 1 and the chamber 10. And an inert gas supply pipe 6 for connecting the inert gas supply unit 2 to the intermediate portion of the fluorine gas supply pipe 5.
  • the fluorine gas supply pipe 5 is provided with a fluorine gas pressure control device 7 for controlling the pressure of the fluorine gas and a fluorine gas flow rate control device 3 for controlling the flow rate of the fluorine gas.
  • the inert gas supply pipe 6 is provided with an inert gas pressure control device 8 for controlling the pressure of the inert gas and an inert gas flow rate control device 4 for controlling the flow rate of the inert gas.
  • the fluorine gas is sent from the fluorine gas supply unit 1 to the fluorine gas supply pipe 5, so that the fluorine gas is sent to the chamber through the fluorine gas supply pipe 5. It is designed to be supplied to 10.
  • a mixed gas of fluorine gas and an inert gas is supplied as the etching gas
  • the fluorine gas is sent from the fluorine gas supply unit 1 to the fluorine gas supply pipe 5, and the fluorine gas is supplied from the inert gas supply unit 2.
  • the inert gas is sent out to the pipe 5 via the inert gas supply pipe 6.
  • the fluorine gas and the inert gas are mixed in the intermediate portion of the fluorine gas supply pipe 5 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 10 through the fluorine gas supply pipe 5.
  • the configuration of the fluorine gas supply unit 1 and the inert gas supply unit 2 is not particularly limited, and may be, for example, a cylinder or a cylinder. Further, as the fluorine gas flow rate control device 3 and the inert gas flow rate control device 4, for example, a mass flow controller or a flow meter can be used.
  • the supply pressure of the etching gas is preferably 1 kPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 5 kPa or more and 0.7 MPa or less, and further preferably 10 kPa or more and 0.5 MPa or less.
  • the etching gas supply pressure is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching apparatus of FIG. 1 is small. ..
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 1 Pa or more and 100 kPa or less, and more preferably 100 Pa or more and 80 kPa or less, from the viewpoint of uniformly etching the surface of the member 12 to be etched. It is more preferably 1 kPa or more and 60 kPa or less.
  • the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selection ratio tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas, but is, for example, 10 -5 Pa or more. It is preferably less than 10 kPa, and more preferably 1 Pa or more and 2 kPa or less.
  • the differential pressure between the etching gas supply pressure and the pressure in the chamber 10 before the etching gas is supplied is preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and 0.3 MPa or less. Is more preferable.
  • the etching gas can be smoothly supplied to the chamber 10.
  • the supply temperature of the etching gas is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the temperature of the member 12 to be etched at the time of etching needs to be 40 ° C. or higher and lower than 350 ° C., preferably 70 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Within this temperature range, the etching of the object to be etched (particularly silicon nitride) contained in the member 12 to be etched proceeds smoothly, the load on the etching apparatus is small, and the life of the etching apparatus tends to be long.
  • the etching processing time (hereinafter, also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the object to be etched of the member 12 to be etched is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor element manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 60 minutes, more preferably within 40 minutes, and even more preferably within 30 minutes.
  • the etching processing time refers to the time from the introduction of the etching gas into the chamber 10 to the exhaustion of the etching gas inside the chamber 10 in order to complete the etching.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasmaless etching apparatus used in the semiconductor element manufacturing process, such as the etching apparatus of FIG. 1, and the configuration of the usable etching apparatus is particularly high.
  • the positional relationship between the fluorine gas supply pipe 5 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism of the chamber 10 since the temperature of the member 12 to be etched may be adjusted to an arbitrary temperature, the temperature control mechanism may be directly provided on the stage 11 or an external temperature controller.
  • the chamber 10 may be heated or cooled from the outside of the chamber 10.
  • the material of the etching apparatus shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to fluorine gas and can reduce the pressure to a predetermined pressure.
  • a metal such as nickel, nickel-based alloy, aluminum, stainless steel, platinum, copper, or cobalt, a ceramic such as alumina, or a fluororesin can be used for the portion in contact with the etching gas.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark), and the like.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and Teflon.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Teflon Teflon
  • Example 1 The member to be etched was etched using an etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus of FIG. 1.
  • the member to be etched used in the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • a silicon nitride film 22 having a thickness of 3 ⁇ m formed on a square silicon substrate 21 having a side of 2 inches was prepared, and the dimensions were measured on the silicon nitride film 22.
  • a 1-inch x 2-inch rectangular nickel substrate 23 was adhered using grease (Demnum Grease L-200 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the laminate thus produced was used as a member to be etched.
  • the nickel substrate 23 was adhered so as to cover substantially half of the silicon nitride film 22.
  • the silicon nitride film 22 is an etching target, and the nickel substrate 23, which is a non-etching target, is used as a resist.
  • the silicon nitride film 22 which is the object to be etched is replaced with any one of the non-etched objects such as tantalum alone, cobalt alone, copper alone, titanium nitride, nickel alone, and amorphous carbon.
  • Laminates for comparison were prepared respectively. The member to be etched and these six contrasting laminates were placed side by side on a stage inside the chamber of the etching apparatus, and the temperature of the stage was raised to 150 ° C.
  • a fluorine gas having a flow rate of 50 mL / min and an argon having a flow rate of 450 mL / min were mixed to obtain a mixed gas, and this mixed gas was used as an etching gas.
  • this etching gas was supplied to the inside of the chamber at a flow rate of 500 mL / min and circulated for 3 minutes for etching.
  • the pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was 10 kPa, and the partial pressure of the fluorine gas was 1 kPa.
  • the chamber was opened to take out the member to be etched, the nickel substrate 23 was removed from the member to be etched, and the adhesive surface was washed with ethanol to remove the grease. Then, using an atomic force microscope VN-8010 manufactured by Keyence Co., Ltd., the cover surface 22a of the silicon nitride film 22 covered with the nickel substrate 23 and not etched and the surface 22a of the silicon nitride film 22 not covered with the nickel substrate 23 and etched. The size of the step between the silicon nitride film 22 and the etching surface 22b was measured. The etching rate (nm / min) of silicon nitride was calculated by dividing the measured step size (nm) by the etching time (min). The results are shown in Table 1.
  • the same operation as for the member to be etched is performed, and the step size (nm) is divided by the etching time (min) to obtain tantalum alone, cobalt alone, copper alone, and nitride.
  • the etching rates (nm / min) of titanium, elemental nickel, and amorphous carbon were calculated, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Measurement pressure Atmospheric pressure (101.3 kPa) Measurement temperature: 28 ° C Measurement atmosphere: Atmosphere Scanning range: Width 80.0 ⁇ m, height 20.0 ⁇ m, angle 0 °
  • Examples 2 to 18 The object to be etched is a silicon oxide film or a silicon nitride film as shown in Tables 1 to 3, and the etching conditions (etching gas composition, stage temperature, chamber pressure, etching time) are shown in Tables 1 to 3. In this way, etching was performed in the same manner as in Example 1, and the etching rates of the object to be etched, tantalum alone, cobalt alone, copper alone, titanium nitride, nickel alone, and amorphous carbon were calculated. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 19 A member to be etched having a silicon oxide film as an object to be etched, a member to be etched having a silicon nitride film as an object to be etched, and the above six contrasting laminates are placed side by side on a stage inside the chamber of the etching apparatus. Then, etching was performed in the same manner as in Example 1, and the respective etching rates were calculated. The results are shown in Table 3.
  • a film of a non-etching object (tantal, cobalt, copper, titanium nitride, nickel, or amorphous carbon) having a film thickness of 100 nm is formed on a rectangular silicon substrate having a side of 2 inches (KST World). (Made by Daikin Industries, Ltd.) are prepared, and a rectangular nickel substrate with dimensions of 1 inch x 2 inches is used on the film of the non-etched object using grease (Demnum Grease L-200 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). And glued. The six types of laminates thus produced were used as reference example laminates. The nickel substrate was adhered so as to cover approximately half of the film of the non-etched object. Except for the point that the etching time was set to 30 minutes, six kinds of laminates for reference examples were etched in the same manner as in Example 1, and the etching rates of the films of the non-etched objects were calculated respectively. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 The member to be etched used in Example 20 will be described with reference to FIG.
  • the member to be etched in FIG. 3 has a structure in which 30 layers of a silicon nitride film 32 having a thickness of 35 nm and a silicon oxide film 33 having a thickness of 35 nm are alternately laminated on a silicon substrate 31 (in FIG. 3). For convenience, a structure in which five layers are alternately laminated is shown). Further, the member to be etched in FIG. 3 has a structure in which an amorphous carbon film 35 having a film thickness of 1 ⁇ m is further laminated on the uppermost silicon oxide film 33.
  • the silicon nitride film 32 and the silicon oxide film 33 are the objects to be etched, and the amorphous carbon film 35 is the object to be etched.
  • the member to be etched in FIG. 3 has a through hole 34 having a diameter of 100 nm that penetrates the 30-layer silicon nitride film 32, the 30-layer silicon oxide film 33, and the 1-layer amorphous carbon film 35 in the stacking direction. ..
  • This member to be etched was placed on the stage of an etching apparatus having substantially the same configuration as the etching apparatus of FIG. 1, and the temperature of the stage was raised to 150 ° C. Next, a fluorine gas having a flow rate of 10 mL / min and an argon having a flow rate of 90 mL / min were mixed to obtain a mixed gas, and this mixed gas was used as an etching gas. Then, this etching gas was supplied to the inside of the chamber and circulated for 1 minute for etching. The pressure inside the chamber during the flow of the etching gas was 10 kPa. When the flow of the etching gas was completed, the heating of the stage was finished, and the inside of the chamber was replaced with argon.
  • the chamber was opened and the member to be etched was taken out.
  • the portion of the silicon nitride film 32 that is exposed on the inner surface of the through hole 34 is etched, and the silicon nitride film 32 is preferentially etched as compared with the silicon oxide film 33.
  • a part of the inner surface of 34 extended outward in the radial direction.
  • the portion of the silicon oxide film 33 exposed to the inner surface of the through hole 34 is less likely to be etched than the silicon nitride film 32, and the amorphous carbon film 35 is hardly etched. Therefore, the edges of the silicon oxide film 33 and the amorphous carbon film 35 are not etched. A structure was formed in which the portion protruded into the through hole 34.
  • the taken-out member to be etched was cut, and the cross section of the 30-layer silicon nitride film 32 and the cross section of the 30-layer silicon oxide film 33 were analyzed by a scanning electron microscope, respectively. More specifically, for each of the 30 layers of the silicon nitride film 32, between the portion of the silicon nitride film 32 exposed on the inner surface of the through hole 34 and the portion of the amorphous carbon film 35 exposed on the inner surface of the through hole 34. The radial distance was measured. Further, for each of the 30 layers of the silicon oxide film 33, the radial direction between the portion of the silicon oxide film 33 exposed on the inner surface of the through hole 34 and the portion of the amorphous carbon film 35 exposed on the inner surface of the through hole 34. The distance was measured.
  • the inner surface of the through hole 34 expands radially outward due to etching, and the radius of the through hole 34 becomes large, and the difference in the radius was measured. Then, by dividing it by the etching time, the relative etching rates of silicon nitride and silicon oxide with respect to amorphous carbon were calculated. The etching rate of amorphous carbon was calculated by comparing the diameters of the through holes 34 before and after etching, but almost no change in diameter was observed.
  • the average value and the standard deviation of the etching rates of the 30 layers of the silicon nitride film 32 and the silicon oxide film 33 are calculated, and the relative etching rate in the in-plane direction (direction parallel to the surface of the film) is the lamination of the films.
  • the uniformity of the relative etching rate was evaluated as to whether or not it changed depending on the directional position. The results are shown in Table 4.
  • Etching conditions (etching gas composition, stage temperature, chamber pressure, etching time) are as shown in Table 4, and etching is performed in the same manner as in Example 20 to obtain silicon nitride and silicon oxide with respect to amorphous carbon. The relative etching rate was calculated. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 From the results of Example 19, it can be seen that even under the condition that silicon nitride and silicon oxide are present in the same chamber, each etching proceeds without any problem. On the other hand, from the results of Examples 1 to 19 and Reference Examples, it can be seen that the etching of tantalum, cobalt, titanium nitride, copper, nickel, and amorphous carbon hardly proceeds. From the above results, it can be seen that by using the etching method according to the present embodiment, silicon nitride and silicon oxide can be selectively etched with respect to the non-etched object.
  • silicon nitride can be obtained by either increasing the temperature of the stage, increasing the flow rate of the fluorine gas / the flow rate of the inert gas, or increasing the pressure in the chamber. And it can be seen that the etching rate of silicon oxide is high. On the other hand, changing the type of the inert gas showed almost no effect on the etching rate.
  • the ratio of the standard deviation of the etching rate to the average value of the etching rate of the silicon nitride is about 4 to 8%, the etching of the 30-layer silicon nitride film 32 is performed regardless of the position of the silicon nitride film 32 in the stacking direction. Was found to be progressing almost uniformly.
  • the etching rate of silicon oxide was smaller than the etching rate of silicon nitride under all conditions, and the standard deviation of the etching rate of silicon oxide was less than 0.5 under all conditions.

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Abstract

プラズマを用いることなく、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有するエッチング対象物を、特定の非エッチング対象物に対して選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供する。エッチング方法は、フッ素ガスを含有するエッチングガスを、エッチング対象物と非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの非存在下で接触させ、非エッチング対象物に対してエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチング対象物は、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有する。非エッチング対象物は、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有する。エッチング工程は４０℃以上３５０℃未満の温度条件で行う。

Description

エッチング方法及び半導体素子の製造方法
　本発明はエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。
　半導体の製造工程においては、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物のパターニングや除去にエッチングが用いられる。例えば、特許文献１には、プラズマの非存在下で、フッ素ガス（Ｆ2）を含有するエッチングガスを用いて酸化ケイ素をエッチングする方法が開示されている。また、特許文献２には、プラズマの非存在下で、フッ素ガスを用いて窒化ケイ素を除去するクリーニング方法が開示されている。以下、プラズマを用いないエッチング方法を「プラズマレスエッチング」と記すこともある。
日本国特許公表公報　２００９年第５３３８５３号 日本国特許公報　第５５７１７７０号
　しかしながら、特許文献１、２に開示の方法は、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物のエッチングに３５０℃以上の高温を必要とするため、エッチングに大きなエネルギーを要し、結果としてエッチング対象物だけでなく非エッチング対象物もエッチングされてしまうという問題を有していた。
　本発明は、プラズマを用いることなく、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有するエッチング対象物を、特定の非エッチング対象物に対して選択的にエッチングすることができるエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１０］の通りである。
［１］　フッ素ガスを含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの非存在下で接触させ、前記非エッチング対象物に対して前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチング対象物は、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有し、
　前記非エッチング対象物は、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有し、
　前記エッチング工程を４０℃以上３５０℃未満の温度条件で行うエッチング方法。
［２］　前記ケイ素化合物が酸化ケイ素及び窒化ケイ素の少なくとも一方である［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記エッチング工程を１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の圧力条件で行う［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記エッチング工程を７０℃以上３３０℃以下の温度条件で行う［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［５］　前記エッチングガスが、フッ素ガスのみからなるガス、又は、フッ素ガスと不活性ガスを含有する混合ガスである［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［６］　前記不活性ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である［５］に記載のエッチング方法。
［７］　前記エッチングガス中に含有されるフッ素ガスの含有量が０．５体積％以上７０体積％以下である［１］～［６］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［８］　前記非エッチング対象物を、前記エッチングガスによる前記エッチング対象物のエッチングにおけるレジストとして使用する［１］～［７］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［９］　前記非エッチング対象物のエッチング速度に対する前記エッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が３以上である［１］～［８］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、プラズマを用いることなく、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有するエッチング対象物を、特定の非エッチング対象物に対して選択的にエッチングすることができる。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。 実施例１等で用いた被エッチング部材を説明する図である。 実施例２０等で用いた被エッチング部材を説明する図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、フッ素ガス（Ｆ2）を含有するエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの非存在下で接触させ、非エッチング対象物に対してエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。
　エッチング対象物は、窒素原子（Ｎ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも一方とケイ素原子（Ｓｉ）とを有するケイ素化合物を含有する。また、非エッチング対象物は、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアモルファスカーボン（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種を有する。そして、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチング工程を４０℃以上３５０℃未満の温度条件で行う。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、エッチングガス中のフッ素ガスとエッチング対象物中の前記ケイ素化合物とが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、非エッチング対象物はフッ素ガスとほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、プラズマを用いることなく、非エッチング対象物に対してエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。
　プラズマを用いることなくエッチング対象物をエッチングすることができるので、高価なプラズマ発生装置を用いてエッチングを行う必要がない。そのため、被エッチング部材のエッチングを低コストで行うことができる。また、プラズマを用いないことから、エッチング装置を構成する部材（例えばチャンバー）、エッチング装置に接続する配管、後述する半導体素子の製造装置を構成する部材（例えばチャンバー）、後述する半導体素子の製造装置に接続する配管などに腐食が生じにくい。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、前記ケイ素化合物からなる膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工すること）を意味するとともに、エッチング対象物からなる残留物、堆積物を被エッチング部材から除去してクリーニングすることなどを意味する。
　本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　例えば、本実施形態に係るエッチング方法では、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）よりも窒化ケイ素（例えばＳｉ3Ｎ4）の方が速やかにエッチングが進行する。この特性を利用することにより、本実施形態に係るエッチング方法を、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に対して使用することができる。
　例えば、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜が交互に積層されてなる積層物に、積層方向に沿って延び且つ積層物を貫通する貫通孔が形成されたもの（図３を参照）に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用することにより、貫通孔の内面に露出する窒化ケイ素膜が選択的且つ等方的にエッチングされるため、酸化ケイ素膜の端部が貫通孔内に突出した構造を形成することができる。このような構造を有する構造体を形成するプロセスは、該構造体を半導体素子の構造体として利用することができるので、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に利用される。
　上記構造をエッチングにより形成するプロセスは、従来はリン酸等を含有する薬液を用いて行われてきたが、薬液を用いるエッチングよりもエッチングガスを用いるエッチングの方が微細加工性に優れている。そのため、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　また、同様に、非エッチング対象物自身を半導体素子の構造体として利用する場合は、非エッチング対象物として、フッ素ガスと実質的に反応しない材料又はフッ素ガスとの反応が極めて遅い材料が用いられる。具体的には、例えば、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種の材料を使用できる。
　さらに、本実施形態に係るエッチング方法は、前述したように、クリーニングにも利用することができる。例えば、前記ケイ素化合物を含有する材料からなる膜を基板上に成膜する工程や、基板上に形成された前記ケイ素化合物を含有する材料の膜をエッチングする工程をチャンバー内で行った後に、チャンバーの内面に付着した前記ケイ素化合物を含有する付着物を、本実施形態に係るエッチング方法によって除去してクリーニングすることができる。なお、このようなクリーニングにおいては、チャンバーが、本発明の構成要件である被エッチング部材に相当し、付着物が、本発明の構成要件であるエッチング対象物に相当する。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法及び半導体素子の製造方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、フッ素ガスを含有するガスである。エッチングガスは、フッ素ガスのみからなるガスであってもよいし、フッ素ガスと他種のガスを含有する混合ガスであってもよい。エッチングガスがフッ素ガスと他種のガスを含有する混合ガスである場合には、エッチングガス中に含有されるフッ素ガスの含有量は、０．５体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上６０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。
　エッチングガスがフッ素ガスと他種のガスを含有する混合ガスである場合、他種のガスとして不活性ガスを用いることができる。すなわち、エッチングガスは、フッ素ガスと不活性ガスからなる混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。エッチングガス中に含有される不活性ガスの含有量は、特に限定されるものではないが、０体積％超過９９体積％以下とすることができる。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以上８０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
　例えば、チャンバー内に被エッチング部材を配し、チャンバーにエッチングガスを流通させながらエッチングを行うことができるが、エッチングガスの流通時のチャンバー内の圧力は１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下とすることができる。エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は、４０℃以上３５０℃未満とする必要があるが、７０℃以上３３０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　温度条件が４０℃以上であれば、エッチング対象物である前記ケイ素化合物のエッチング速度がより高くなりやすい。一方、温度条件が３５０℃未満であれば、過大な時間とエネルギーを要することなくエッチングを行うことができる、エッチング装置や半導体素子の製造装置への負荷が小さい、本来エッチングされるべきではない部分（例えば非エッチング対象物）がエッチングされることを抑制することができる等の利点がある。
　フッ素ガスは、プラズマの非存在下且つ３５０℃未満の温度条件下では、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、アモルファスカーボン等の非エッチング対象物とはほとんど反応しない。そのため、本実施形態に係るエッチング方法を用いれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなくエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状へ加工する方法などに利用可能である。
　さらに、エッチング対象物及び非エッチング対象物の温度が３５０℃未満であれば、エッチング選択比が高くなりやすい。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、３以上となりやすい。エッチング選択比は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有するが、前記ケイ素化合物からなるものであってもよいし、前記ケイ素化合物を含有する混合物からなるものであってもよい。また、このケイ素化合物は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の少なくとも一方であってもよい。
　窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　酸化ケイ素とは、ケイ素及び酸素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉＯ2を挙げることができる。酸化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有するが、これらはフッ素ガスと実質的に反応しないか、又は、フッ素ガスとの反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングはほとんど進行しない。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジストとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　なお、パターニング後に残った非エッチング対象物は、半導体素子製造工程で一般的に用いられる除去方法により除去可能である。例えば、酸素プラズマやオゾンなどの酸化性ガスによるアッシングや、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤などの薬液を用いる溶解除去が挙げられる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いないプラズマレスエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フッ素ガスを供給するフッ素ガス供給部１と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部２と、フッ素ガス供給部１とチャンバー１０を接続するフッ素ガス供給用配管５と、フッ素ガス供給用配管５の中間部に不活性ガス供給部２を接続する不活性ガス供給用配管６と、を有している。
　さらに、フッ素ガス供給用配管５には、フッ素ガスの圧力を制御するフッ素ガス圧力制御装置７と、フッ素ガスの流量を制御するフッ素ガス流量制御装置３と、が設けられている。さらに、不活性ガス供給用配管６には、不活性ガスの圧力を制御する不活性ガス圧力制御装置８と、不活性ガスの流量を制御する不活性ガス流量制御装置４と、が設けられている。
　そして、エッチングガスとしてフッ素ガスをチャンバー１０に供給する場合には、フッ素ガス供給部１からフッ素ガス供給用配管５にフッ素ガスを送り出すことにより、フッ素ガス供給用配管５を介してフッ素ガスがチャンバー１０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフッ素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する場合には、フッ素ガス供給部１からフッ素ガス供給用配管５にフッ素ガスを送り出すとともに、不活性ガス供給部２からフッ素ガス供給用配管５に不活性ガス供給用配管６を介して不活性ガスを送り出す。これにより、フッ素ガス供給用配管５の中間部においてフッ素ガスと不活性ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがフッ素ガス供給用配管５を介してチャンバー１０に供給されるようになっている。
　なお、フッ素ガス供給部１及び不活性ガス供給部２の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フッ素ガス流量制御装置３及び不活性ガス流量制御装置４としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの供給圧力（すなわち、図１におけるフッ素ガス圧力制御装置７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、１ｋＰａ以上１．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、５ｋＰａ以上０．７ＭＰａ以下とすることがより好ましく、１０ｋＰａ以上０．５ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、被エッチング部材１２の表面を均一にエッチングするという観点から、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０-5Ｐａ以上１０ｋＰａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以上２ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差圧は、１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差圧が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　エッチングを行う際の被エッチング部材１２の温度は、４０℃以上３５０℃未満とする必要があり、７０℃以上３３０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。この温度範囲内であれば、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物（特に窒化ケイ素）のエッチングが円滑に進行するとともに、エッチング装置に対する負荷が小さく、エッチング装置の寿命が長くなりやすい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましく、４０分以内であることがより好ましく、３０分以内であることがさらに好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部にエッチングガスを導入してから、エッチングを終えるためにチャンバー１０の内部のエッチングガスを排気するまでの時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマレスエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フッ素ガス供給用配管５と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、フッ素ガスに対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム、ステンレス鋼、白金、銅、コバルト等の金属や、アルミナ等のセラミックや、フッ素樹脂等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例、比較例、及び参考例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置を用いて、被エッチング部材のエッチングを行った。実施例１において用いた被エッチング部材について、図２を参照しながら説明する。
　一辺２インチの正方形状のシリコン基板２１上に膜厚３μｍの窒化ケイ素膜２２を成膜したもの（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）を用意し、その窒化ケイ素膜２２上に、寸法１インチ×２インチの長方形状のニッケル基板２３を、グリース（ダイキン工業株式会社製のデムナムグリースＬ－２００）を用いて接着し、このようにして作製した積層物を被エッチング部材とした。ニッケル基板２３は、図２に示すように、窒化ケイ素膜２２の略半分の部分を覆うように接着した。なお、窒化ケイ素膜２２がエッチング対象物であり、非エッチング対象物であるニッケル基板２３をレジストとして使用している。
　また、上記被エッチング部材において、エッチング対象物である窒化ケイ素膜２２を、非エッチング対象物であるタンタル単体、コバルト単体、銅単体、窒化チタン、ニッケル単体、及びアモルファスカーボンのいずれかの膜に置き換えた対比用積層物を、それぞれ作製した。
　上記被エッチング部材と、これら６つの対比用積層物とを、エッチング装置のチャンバーの内部のステージ上に並べて載置し、ステージの温度を１５０℃に昇温した。
　次に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎのフッ素ガスと流量４５０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に流量５００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、３分間流通させてエッチングを行った。これにより、上記被エッチング部材の窒化ケイ素膜２２のうちニッケル基板２３に覆われていない露出部分がエッチングされた。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は１０ｋＰａ、フッ素ガスの分圧は１ｋＰａとした。エッチングガスの流通が終了したらステージの加熱を終え、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　エッチングが終了したらチャンバーを開放して被エッチング部材を取り出し、取り出した被エッチング部材からニッケル基板２３を取り外して、接着面をエタノールで洗浄してグリースを除去した。そして、株式会社キーエンス製の原子間力顕微鏡ＶＮ－８０１０を用いて、ニッケル基板２３に覆われていてエッチングされていない窒化ケイ素膜２２のカバー面２２ａと、ニッケル基板２３に覆われておらずエッチングされた窒化ケイ素膜２２のエッチング面２２ｂとの段差の大きさを測定した。測定された段差の大きさ（ｎｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除することにより、窒化ケイ素のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表１に示す。
　また、６つの対比用積層物についても被エッチング部材と同様の操作を行って、段差の大きさ（ｎｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除することにより、タンタル単体、コバルト単体、銅単体、窒化チタン、ニッケル単体、及びアモルファスカーボンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
　なお、原子間力顕微鏡による段差の大きさの測定条件は、以下のとおりである。
　　　測定圧力：大気圧（１０１．３ｋＰａ）
　　　測定温度：２８℃
　　　測定雰囲気：大気中
　　　走査範囲：幅８０．０μｍ、高さ２０．０μｍ、角度０°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～１８）
　エッチング対象物を表１～３に示すとおり酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜とするとともに、エッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間）を表１～３に示すとおりにして、実施例１と同様にエッチングを行って、エッチング対象物、タンタル単体、コバルト単体、銅単体、窒化チタン、ニッケル単体、及びアモルファスカーボンのエッチング速度をそれぞれ算出した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１９）
　エッチング対象物として酸化ケイ素膜を有する被エッチング部材と、エッチング対象物として窒化ケイ素膜を有する被エッチング部材と、上記６つの対比用積層物とを、エッチング装置のチャンバーの内部のステージ上に並べて載置して、実施例１と同様にエッチングを行い、それぞれのエッチング速度を算出した。結果を表３に示す。
（比較例１、２）
　ステージの温度を３０℃とした点以外は、実施例１、２と同様にしてエッチングを行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
　ステージの温度を４００℃とした点と、エッチング時間を１分とした点と、対比用積層物の非エッチング対象物を窒化チタンのみとした点以外は、実施例１９と同様にしてエッチングを行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
　エッチングガスが含有するフッ素ガスを七フッ化ヨウ素（ＩＦ7）ガスに置き換えた点以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行った。結果を表３に示す。
（参考例）
　一辺２インチの正方形状のシリコン基板上に膜厚１００ｎｍの非エッチング対象物（タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、又はアモルファスカーボン）の膜を成膜したもの（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）をそれぞれ用意し、その非エッチング対象物の膜上に、寸法１インチ×２インチの長方形状のニッケル基板を、グリース（ダイキン工業株式会社製のデムナムグリースＬ－２００）を用いて接着した。このようにして作製した６種の積層物を参考例用積層物とした。ニッケル基板は、非エッチング対象物の膜の略半分の部分を覆うように接着した。
　エッチング時間を３０分とした点以外は、実施例１と同様にして６種の参考例用積層物のエッチングを行い、非エッチング対象物の膜のエッチング速度をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
（実施例２０）
　実施例２０において用いた被エッチング部材について、図３を参照しながら説明する。図３の被エッチング部材は、シリコン基板３１上に膜厚３５ｎｍの窒化ケイ素膜３２と膜厚３５ｎｍの酸化ケイ素膜３３が交互に３０層ずつ積層した構造を有している（図３においては、便宜上、交互に５層ずつ積層した構造を示してある。）。また、図３の被エッチング部材は、最上層の酸化ケイ素膜３３の上に、膜厚１μｍのアモルファスカーボン膜３５がさらに積層された構造を有している。ここで、窒化ケイ素膜３２と酸化ケイ素膜３３がエッチング対象物であり、アモルファスカーボン膜３５が非エッチング対象物である。さらに、図３の被エッチング部材は、３０層の窒化ケイ素膜３２と３０層の酸化ケイ素膜３３と１層のアモルファスカーボン膜３５を積層方向に貫通する直径１００ｎｍの貫通孔３４を有している。
　この被エッチング部材を、図１のエッチング装置と略同様の構成を有するエッチング装置のステージ上に載置し、ステージの温度を１５０℃に昇温した。次に、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのフッ素ガスと流量９０ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンとを混合して混合ガスとし、この混合ガスをエッチングガスとした。そして、このエッチングガスをチャンバーの内部に供給し、１分間流通させてエッチングを行った。エッチングガスの流通時のチャンバーの内部の圧力は１０ｋＰａとした。エッチングガスの流通が終了したらステージの加熱を終え、チャンバーの内部をアルゴンで置換した。
　チャンバーを開放して被エッチング部材を取り出した。エッチングされた被エッチング部材は、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分がエッチングされ、特に酸化ケイ素膜３３に比べて窒化ケイ素膜３２が優先的にエッチングされるので、貫通孔３４の内面の一部が径方向外方に広がっていた。
　酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分は、窒化ケイ素膜３２に比べてエッチングされにくく、またアモルファスカーボン膜３５はほとんどエッチングされないため、酸化ケイ素膜３３及びアモルファスカーボン膜３５の端部が貫通孔３４内に突出した構造が形成されていた。
　取り出した被エッチング部材を切断し、３０層の窒化ケイ素膜３２の断面及び３０層の酸化ケイ素膜３３の断面を走査型電子顕微鏡によりそれぞれ分析した。詳述すると、３０層の窒化ケイ素膜３２それぞれについて、窒化ケイ素膜３２のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。また、３０層の酸化ケイ素膜３３それぞれについて、酸化ケイ素膜３３のうち貫通孔３４の内面に露出する部分と、アモルファスカーボン膜３５のうち貫通孔３４の内面に露出する部分との間の径方向距離を測定した。
　すなわち、エッチングにより貫通孔３４の内面が径方向外方に広がって貫通孔３４の半径が大きくなるが、その半径の差分を測定した。そして、それをエッチング時間で除することにより、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出した。なお、アモルファスカーボンのエッチング速度は、エッチング前後の貫通孔３４の直径を比較することにより算出したが、直径の変化はほとんど見られなかった。
　そして、３０層の窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３３のエッチング速度の平均値及び標準偏差を算出して、面内方向（膜の表面に平行な方向）の相対的なエッチング速度が膜の積層方向位置によって変化するか否か、相対的なエッチング速度の均一性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２１～２７）
　エッチングの条件（エッチングガスの組成、ステージの温度、チャンバー内の圧力、エッチング時間）を表４に示すとおりにして、実施例２０と同様にエッチングを行って、アモルファスカーボンに対する窒化ケイ素及び酸化ケイ素の相対的なエッチング速度を算出した。結果を表４に示す。
　実施例１～６の結果から、ステージの温度が高くなるにしたがって、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度が速くなることが分かる。
　実施例７～１０の結果から、エッチングガス中の不活性ガスの割合が小さいほど、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度が速いことが分かる。
　実施例１５～１８の結果から、不活性ガスとしてアルゴンの代わりに窒素ガスやヘリウムを使用しても、同様な結果が得られることがわかる。
　実施例１１～１４の結果から、チャンバー内の圧力が高くなるほど、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度が速いことが分かる。この理由は、チャンバーの内部のフッ素ガスの分圧が高まることにより、窒化ケイ素及び酸化ケイ素の表面とフッ素ガスとの接触頻度が増加し、エッチングが速やかに進行したためであると考えられる。
　実施例１９の結果から、窒化ケイ素と酸化ケイ素が同一チャンバー内に存在する条件でも、それぞれのエッチングは問題なく進行することが分かる。一方で、実施例１～１９及び参考例の結果から、タンタル、コバルト、窒化チタン、銅、ニッケル、及びアモルファスカーボンのエッチングはほとんど進行しないことが分かる。以上の結果から、本実施形態に係るエッチング方法を用いることにより、窒化ケイ素と酸化ケイ素を非エッチング対象物に対して選択的にエッチングできることが分かる。
　比較例１、２の結果から、ステージ温度が３０℃と低い場合には、エッチング対象物のエッチングがほとんど進行しないことが分かる。一方、比較例３の結果から、ステージ温度が４００℃と高すぎる場合には、非エッチング対象物のエッチングが進行するため、非エッチング対象物に対してエッチング対象物を選択的にエッチングすることができないことが分かる。
　比較例４の結果から、七フッ化ヨウ素をエッチングガスとして用いて、本実施形態に係るエッチング方法と同様の条件でエッチングを行っても、エッチング対象物のエッチングがほとんど進行しないことが分かる。
　実施例２０～２７の結果から、ステージの温度を高くすること、フッ素ガスの流量／不活性ガスの流量の比率を上げること、又は、チャンバー内の圧力を高くすることのいずれかにより、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のエッチング速度が高くなることが分かる。一方で、不活性ガスの種類を変更しても、エッチング速度には殆ど影響が見られなかった。
　また、窒化ケイ素のエッチング速度の平均値に対するエッチング速度の標準偏差の比は、およそ４～８％であるため、窒化ケイ素膜３２の積層方向位置に関係なく、３０層の窒化ケイ素膜３２のエッチングがほぼ均一に進行していることが分かった。これに対して、酸化ケイ素のエッチング速度はいずれの条件においても窒化ケイ素のエッチング速度よりも小さく、酸化ケイ素のエッチング速度の標準偏差はいずれの条件においても０．５未満であった。
　　　１・・・フッ素ガス供給部
　　　２・・・不活性ガス供給部
　　　３・・・フッ素ガス流量制御装置
　　　４・・・不活性ガス流量制御装置
　　　５・・・フッ素ガス供給用配管
　　　６・・・不活性ガス供給用配管
　　　７・・・フッ素ガス圧力制御装置
　　　８・・・不活性ガス圧力制御装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計
　　２１・・・シリコン基板
　　２２・・・窒化ケイ素膜
　　２３・・・ニッケル基板
　　３１・・・シリコン基板
　　３２・・・窒化ケイ素膜
　　３３・・・酸化ケイ素膜
　　３４・・・貫通孔
　　３５・・・アモルファスカーボン膜

Claims (10)

  1. 　フッ素ガスを含有するエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に、プラズマの非存在下で接触させ、前記非エッチング対象物に対して前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチング対象物は、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方とケイ素原子とを有するケイ素化合物を含有し、
    　前記非エッチング対象物は、タンタル、コバルト、銅、窒化チタン、ニッケル、及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも一種を有し、
    　前記エッチング工程を４０℃以上３５０℃未満の温度条件で行うエッチング方法。
  2. 　前記ケイ素化合物が酸化ケイ素及び窒化ケイ素の少なくとも一方である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記エッチング工程を１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の圧力条件で行う請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記エッチング工程を７０℃以上３３０℃以下の温度条件で行う請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  5. 　前記エッチングガスが、フッ素ガスのみからなるガス、又は、フッ素ガスと不活性ガスを含有する混合ガスである請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  6. 　前記不活性ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 　前記エッチングガス中に含有されるフッ素ガスの含有量が０．５体積％以上７０体積％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  8. 　前記非エッチング対象物を、前記エッチングガスによる前記エッチング対象物のエッチングにおけるレジストとして使用する請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  9. 　前記非エッチング対象物のエッチング速度に対する前記エッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が３以上である請求項１～８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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