WO2022080267A1 - エッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an etching gas, an etching method, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • Patent Document 1 discloses an etching gas containing hexafluoroisobutene. Hexafluoroisobutene reacts during etching to polymerize, and the mask is covered and protected by a film of this polymer, so that high etching selectivity can be easily obtained.
  • the etching selectivity may be insufficient.
  • the present invention performs non-etching when an etching gas is brought into contact with a member to be etched having an etching target object to be etched by the etching gas and a non-etching target object not to be etched by the etching gas. It is an object of the present invention to provide an etching gas, an etching method, and a method for manufacturing a semiconductor element, which can selectively etch an object to be etched as compared with the object.
  • At least one of copper, zinc, manganese, cobalt, and silicon is further contained or not contained as the metal impurity, and the alkali metal and alkaline earth metal when the metal impurity is contained, and copper, zinc, and the like.
  • the etching gas according to [1], wherein the total concentration of manganese, cobalt, and silicon is 10,000 mass ppb or less.
  • the fluorobutene is 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene, 3,3. , 4,4,4-Pentafluoro-1-butene, and 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene, which is at least one of [1] to [3].
  • the etching target according to any one of [1] to [4] is used as an etching target to be etched by the etching gas and a non-etching target not to be etched by the etching gas.
  • An etching method comprising an etching step of contacting a member to be etched and selectively etching the object to be etched as compared with the non-etched object, wherein the object to be etched contains silicon.
  • a metal impurity removing step in which the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal contained in the etching gas is 5000 mass ppb or less is provided before the etching step.
  • etching gas is a gas consisting only of the fluorobutene or a mixed gas containing the fluorobutene and a diluting gas.
  • diluted gas is at least one selected from nitrogen gas, helium, argon, neon, krypton, and xenon.
  • a method for manufacturing a semiconductor device wherein the semiconductor device is manufactured by using the etching method according to any one of [5] to [8].
  • the member to be etched is a semiconductor substrate having the etching target and the non-etching target.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by the etching.
  • an etching target containing silicon can be selectively etched as compared with a non-etching target.
  • the etching gas according to this embodiment is represented by the general formula C 4 H x F y and contains fluorobutene in which x is 1 or more and 7 or less, y is 1 or more and 7 or less, and x + y is 8.
  • the gas at least one of alkali metal and alkaline earth metal is contained or not contained as a metal impurity, and the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal in the case of containing the gas is 5000 mass ppb or less. be.
  • the etching gas according to the present embodiment is applied to a member to be etched having an etching target object to be etched by the etching gas and a non-etching target object not to be etched by the etching gas. It is provided with an etching step of contacting the object and selectively etching the object to be etched as compared with the non-etched object. Then, in the etching method according to the present embodiment, the etching target contains silicon (Si).
  • the etching target can be selectively etched as compared with the non-etching target (that is, high etching selectivity can be obtained).
  • the fluorobutene is polymerized by reacting during dry etching, and the non-etched object is coated with the film of this polymer to be protected from etching. Therefore, since the etching of the non-etched object is more difficult to proceed, if the etching is performed using the etching gas containing fluorobutene, the etching selectivity is further improved.
  • the etching gas contains metal impurities
  • the catalytic action of the metal impurities promotes the polymerization reaction of the carbon-carbon double bond of the fluorobutene, so that the formation of the polymer film is promoted.
  • a polymer film is excessively formed on the etching target, and the etching of the etching target is difficult to proceed, so that the etching selectivity may decrease.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal have a high catalytic action for promoting the polymerization reaction of the carbon-carbon double bond of the fluorobutene, there is a possibility that the etching selectivity is greatly reduced.
  • the etching gas according to the present embodiment does not contain or has a low concentration of an alkali metal and an alkaline earth metal, the polymerization reaction of the carbon-carbon double bond of the fluorobutene is promoted. Hateful. Therefore, if the member to be etched is dry-etched using the etching gas according to the present embodiment, it is unlikely that an excessive polymer film is formed on the object to be etched, so that the etching is performed as compared with the non-etched object.
  • the object can be selectively etched.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the non-etched object to the etching rate of the etched object, tends to be 10 or more.
  • the etching selectivity is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 50 or more.
  • the etching in the present invention means that the member to be etched is processed into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing a part or all of the object to be etched (for example, the member to be etched). It means (to process a film-like etching object made of a silicon compound having a predetermined film thickness).
  • the etching method according to this embodiment can be used for manufacturing a semiconductor element. That is, the method for manufacturing a semiconductor element according to the present embodiment is a method for manufacturing a semiconductor element for manufacturing a semiconductor element by using the etching method according to the present embodiment, and the member to be etched is an object to be etched and a non-etched object. It is a semiconductor substrate having an object, and includes a processing step of removing at least a part of the object to be etched from the semiconductor substrate by etching.
  • the etching method according to the present embodiment can accurately etch the object to be etched, it can be used for manufacturing semiconductor elements such as 3D-NAND flash memory and logic devices, for example. Further, the etching method according to the present embodiment can be expected to contribute to further miniaturization and high integration of semiconductor devices.
  • the etching of the present embodiment can be achieved by either plasma etching using plasma or plasmaless etching using plasma.
  • plasma etching include reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, capacitively coupled plasma (CCP: Capacitive Coupled Plasma) etching, and electron etching.
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • CCP capacitively coupled plasma
  • electron etching Electron Cyclotron Resonance
  • Plasma etching microwave plasma etching can be mentioned.
  • plasma may be generated in a chamber in which a member to be etched is installed, or a plasma generation chamber and a chamber in which the member to be etched may be installed may be separated (that is, remote plasma is used). May be). Etching using a remote plasma may enable etching of a silicon-containing object to be etched with higher selectivity.
  • fluorobutene The fluorobutene contained in the etching gas according to the present embodiment is represented by the general formula C 4 H x F y , and x in the general formula is 1 or more and 7 or less and y is 1 or more and 7 or less. , X + y satisfies the three conditions of 8.
  • the type of fluorobutene is not particularly limited as long as it meets the above requirements, and linear fluorobutene and branched-chain fluorobutene (isobutene) can be used, but fluoro-1-butene is used. Similar substances and those similar to fluoro-2-butene can be preferably used.
  • fluorobutenes may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, although some of the above fluorobutenes have cis-trans isomers, either cis-type or trans-type fluorobutene can be used in the etching gas according to the present embodiment. ..
  • those having a boiling point at 1 atm of 50 ° C. or lower are preferable, and those having a boiling point of 40 ° C. or lower are more preferable.
  • the boiling point at 1 atm is within the above range, when the fluorobutene gas is introduced into, for example, a plasma etching apparatus, the fluorobutene gas is difficult to liquefy inside a pipe or the like into which the fluorobutene gas is introduced. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of troubles caused by the liquefaction of the fluorobutene gas, so that the plasma etching process can be efficiently performed.
  • fluorobutene examples include 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (boiling point 9 ° C.), 1,1,1,2,4,4,4-. Heptafluoro-2-butene (boiling point 8 ° C), 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene (boiling point 3-6 ° C), and 2,3,3,4,4,4-hexa At least one selected from fluoro-1-butene (boiling point 3-7 ° C.) is preferred.
  • the etching gas is a gas containing the above-mentioned fluorobutene.
  • the etching gas may be a gas consisting only of the above-mentioned fluorobutene or a mixed gas containing the above-mentioned fluorobutene and a diluting gas. Further, it may be a mixed gas containing the above-mentioned fluorobutene, a diluting gas and an added gas.
  • the diluting gas at least one selected from nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be used.
  • an oxidizing gas for example, an oxidizing gas, a fluorocarbon gas, or a hydrofluorocarbon gas
  • the oxidizing gas include oxygen gas (O 2 ), ozone (O 3 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitric oxide (NO), and nitrous oxide (N 2 ). O) and nitrogen dioxide (NO 2 ) can be mentioned.
  • fluorocarbons include carbon tetrafluoride (CF 4 ), hexafluoromethane (C 2 F 6 ), and octafluoropropane (C 3 F 8 ).
  • hydrofluorocarbons include CF 3 H, CF 2 H 2 , CF H 3 , C 2 F 4 H 2 , C 2 F 5 H, C 3 F 7 H, C 3 F 6 H 2 , C 3 F 5 Examples include H 3 , C 3 F 4 H 4 , and C 3 F 3 H 5 .
  • One type of these additive gases may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the diluted gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, based on the total amount of the etching gas.
  • the content of the added gas is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, based on the total amount of the etching gas.
  • the content of fluorobutene in the etching gas is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, based on the total amount of the etching gas, from the viewpoint of improving the etching rate. Further, from the viewpoint of suppressing the amount of fluorobutene used, 90% by volume or less is preferable, and 80% by volume or less is more preferable with respect to the total amount of etching gas.
  • the etching gas according to the present embodiment contains or does not contain at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal as a metal impurity, but the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal in the case of containing the alkali metal is 5000. Since the concentration is as low as ppb or less by mass, it is difficult to promote the polymerization reaction of the carbon-carbon double bond of the fluorobutene as described above, and as a result, the etching target is selectively etched as compared with the non-etching target. can do.
  • the term "not contained” means a case where it cannot be quantified by an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • alkali metal examples include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and francium (Fr), and examples of the alkaline earth metal include beryllium (Be) and magnesium ( Examples thereof include Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • the etching gas according to the present embodiment contains one or more of the metals listed above as metal impurities, the total concentration of all the types of metal impurities contained therein is 5000 mass. It is ppb or less.
  • the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal contained in the etching gas needs to be 5000 mass ppb or less, but 1000 mass ppb or less. It is preferably 100 mass ppb or less, and more preferably 100 mass ppb or less.
  • the concentrations of lithium, sodium and potassium among the alkali metals are particularly important, and the concentrations of magnesium and calcium among the alkaline earth metals are particularly important. Of particular importance. Therefore, the concentrations of lithium, sodium, and potassium contained in the etching gas are preferably 1000 mass ppb or less, and more preferably 100 mass ppb or less, respectively.
  • the concentrations of magnesium and calcium contained in the etching gas are preferably 1000 mass ppb or less, and more preferably 100 mass ppb or less, respectively.
  • the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal may be 1 mass ppb or more.
  • the concentration of metal impurities such as alkali metal and alkaline earth metal in the etching gas can be quantified by an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • the concentrations of alkali metals and alkaline earth metals in the etching gas are used. It is preferable that the concentration of Si) is also low. That is, the etching gas contains or does not contain at least one of the alkali metal and the alkaline earth metal as a metal impurity, and the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal in the case of containing the alkali metal and the alkaline earth metal is 5000 mass ppb or less.
  • At least one of copper, zinc, manganese, cobalt, and silicon is further contained or not contained as the metal impurity, and the alkali metal and alkaline earth metal in the case of containing the metal impurity, and
  • the total concentration of copper, zinc, manganese, cobalt and silicon is preferably 10,000 mass ppb or less, more preferably 5000 mass ppb or less, and further preferably 1000 mass ppb or less.
  • the total concentration of the alkali metal, the alkaline earth metal, and copper, zinc, manganese, cobalt, and silicon may be 2 mass ppb or more.
  • titanium (Ti) and zirconium (Zr) are used.
  • Hafnium (Hf), Niob (Nb), Tantalum (Ta), Tungsten (W), Luthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Platinum (Pt), Silver (Ag), Gold (Au) ), Cadmium (Cd), tin (Sn), and lead (Pb) are also preferably low.
  • the etching gas contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal and at least one of copper, zinc, manganese, cobalt, and silicon as metal impurities, and titanium, zirconium, hafnium, niobium, and so on. If at least one of tantalum, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, silver, gold, cadmium, tin, and lead is further contained as a metal impurity, the sum of the concentrations of all these metal impurities contained is 15,000.
  • the mass is preferably ppb or less, more preferably 10,000 mass ppb or less, and further preferably 5000 mass ppb or less.
  • the etching gas contains at least one of alkali metals and alkaline earth metals, and at least one of copper, zinc, manganese, cobalt, and silicon, and titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, ruthenium, and rhodium. , Palladium, platinum, silver, gold, ruthenium, tin, and lead as metal impurities, and at least one of chromium, molybdenum, iron, nickel, aluminum, and antimony as metal impurities.
  • the sum of the concentrations of all the contained metal impurities is preferably 20000 mass ppb or less, more preferably 15000 mass ppb or less, and further preferably 10000 mass ppb or less.
  • the above-mentioned metal impurities may be contained in the etching gas as a simple substance of a metal, a metal compound, a metal halide, or a metal complex.
  • Examples of the form of metal impurities in the etching gas include fine particles, droplets, gas and the like. It is considered that the alkali metal and the alkaline earth metal are derived from the raw materials, reactors, purification devices and the like used for synthesizing the above fluorobutene and are mixed in the etching gas.
  • a method for removing the metal impurities from the fluorobutene for example, a method for passing the fluorobutene through a filter, a method for contacting an adsorbent, and a method for separating by distillation.
  • the fluorobutene is sealed in a stainless steel cylinder and held at about 0 ° C., and the gas phase portion is extracted by the method described in Examples described later to remove the metal impurities. Fluorobutene with reduced concentration can be obtained.
  • the etching step described later it is preferable to perform the etching step described later after the sum of the concentrations of the alkali metal and the alkaline earth metal contained in the etching gas is set to 5000 mass ppb or less.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 Pa or less, and more preferably 5 Pa or less. When the pressure condition is within the above range, plasma is likely to be stably generated. On the other hand, the pressure condition in the etching step is preferably 0.05 Pa or more. When the pressure condition is within the above range, a large amount of ionized ions are generated and a sufficient plasma density can be easily obtained.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set so that the pressure in the chamber is kept constant according to the size of the chamber and the capacity of the exhaust equipment for depressurizing the inside of the chamber.
  • the temperature condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably 200 ° C. or lower in order to obtain high etching selectivity, and a non-etching object such as a mask is etched. It is more preferably 150 ° C. or lower in order to further suppress the etching, and further preferably 100 ° C. or lower in order to perform anisotropic etching.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage that supports the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • the above fluorobutene hardly reacts with non-etching objects such as masks at a temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, if the member to be etched is etched by the etching method according to the present embodiment, the object to be etched can be selectively etched with almost no etching of the non-etched object. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be used as a method of processing a silicon-containing etching target into a predetermined shape by using a patterned non-etching target as a resist or a mask.
  • the etching selectivity tends to be high.
  • the etching selection ratio which is the ratio of the etching rate of the object to be etched containing silicon to the etching rate of the non-etched object, tends to be 10 or more.
  • the bias power constituting the potential difference between the plasma generated during etching and the member to be etched may be selected from 0 to 10000 W depending on the desired etching shape, and 0 to 1000 W when selectively etching is performed. The degree is preferable. Anisotropic etching can be performed by this potential difference.
  • the member to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target and a non-etching target, but has a portion formed by the etching target and a portion formed by the non-etching target. It may be a member or a member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target. Further, the member to be etched may have a member other than the object to be etched and the object to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped. Examples of the member to be etched include the above-mentioned semiconductor substrate.
  • the object to be etched may be formed only of a material containing silicon, or may have a portion formed only of a material containing silicon and a portion formed of another material. It may be formed of a mixture of a material containing silicon and another material.
  • the silicon-containing material include silicon oxide, silicon nitride, polysilicon, and silicon germanium (SiGe).
  • silicon oxide examples include silicon dioxide (SiO 2 ).
  • silicon nitride refers to a compound having silicon and nitrogen in arbitrary proportions, and examples thereof include Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the object to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped, foil-shaped, film-shaped, powder-shaped, or lump-shaped.
  • Non-etched object Since the non-etching object does not substantially react with the above-mentioned fluorobutene or the reaction with the above-mentioned fluorobutene is extremely slow, the etching hardly proceeds even if the etching is performed by the etching method according to the present embodiment. It doesn't.
  • the non-etching object is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but for example, photoresist, amorphous carbon, titanium nitride, metals such as copper, nickel, and cobalt, and oxidation of these metals. Examples include objects and nitrides. Among these, photoresist and amorphous carbon are more preferable from the viewpoint of handleability and availability.
  • Photoresist means a photosensitive composition whose physical properties such as solubility are changed by light, electron beam, or the like.
  • photoresists for g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, F2, EUV and the like can be mentioned.
  • the composition of the photoresist is not particularly limited as long as it is generally used in the semiconductor manufacturing process, and for example, chain olefin, cyclic olefin, styrene, vinylphenol, acrylic acid, methacrylate, epoxy, etc. Examples thereof include compositions containing a polymer synthesized from at least one monomer selected from melamine and glycol.
  • the non-etching target can be used as a resist or a mask for suppressing etching of the etching target by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etched object is used as a resist or a mask to process the etched object into a predetermined shape (for example, the film-shaped etched object of the member to be etched). Since it can be used for a method such as (processing an object to a predetermined film thickness), it can be suitably used for manufacturing a semiconductor element. Further, since the non-etched object is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be etched, and it is possible to prevent the characteristics of the semiconductor element from being lost by etching. can.
  • the non-etching object remaining after patterning can be removed by a removal method generally used in the semiconductor device manufacturing process. For example, ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone, or dissolution using a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • ashing with an oxidizing gas such as oxygen plasma or ozone
  • a chemical solution such as APM (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution), SPM (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) or organic solvent. Removal is mentioned.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is a plasma etching apparatus that performs etching using plasma. First, the etching apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 supports a chamber 10 in which etching is performed internally, a plasma generator (not shown) that generates gas inside the chamber 10, and a member 12 to be etched to be etched inside the chamber 10.
  • a thermometer 14 that measures the temperature of the stage 11 and the member 12 to be etched, an exhaust pipe 13 for discharging the gas inside the chamber 10, and a vacuum provided in the exhaust pipe 13 to reduce the pressure inside the chamber 10. It includes a pump 15 and a pressure gauge 16 for measuring the pressure inside the chamber 10.
  • the type of plasma generation mechanism of the plasma generator is not particularly limited, and may be one in which a high frequency voltage is applied to a parallel plate or one in which a high frequency current is passed through a coil.
  • a high frequency voltage is applied to the member 12 to be etched in plasma
  • a negative voltage is applied to the member 12 to be etched, and positive ions are incident on the member 12 to be etched at high speed and vertically, so that anisotropic etching is possible.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is provided with an etching gas supply unit that supplies the etching gas inside the chamber 10.
  • This etching gas supply unit is a fluorobutene gas supply unit 1 that connects a fluorobutene gas supply unit 1 that supplies a fluorobutene gas, a dilution gas supply unit 2 that supplies a dilution gas, a fluorobutene gas supply unit 1 and a chamber 10. It has a diluting gas supply pipe 6 for connecting a diluting gas supply unit 2 to an intermediate portion of the fluorobutene gas supply pipe 5 and a diluting gas supply pipe 5.
  • the fluorobutene gas supply pipe 5 is provided with a fluorobutene gas pressure control device 7 for controlling the pressure of the fluorobutene gas and a fluorobutene gas flow rate control device 3 for controlling the flow rate of the fluorobutene gas.
  • the diluted gas supply pipe 6 is provided with a diluted gas pressure control device 8 for controlling the pressure of the diluted gas and a diluted gas flow rate control device 4 for controlling the flow rate of the diluted gas.
  • a facility for supplying the added gas may be provided in the same manner as the diluted gas supply unit 2, the diluted gas flow rate control device 4, the diluted gas supply pipe 6, and the diluted gas pressure control device 8 (not shown). ).
  • the fluorobutene gas When the fluorobutene gas is supplied to the chamber 10 as the etching gas, the inside of the chamber 10 is depressurized by the vacuum pump 15, and then the fluorobutene gas is supplied from the fluorobutene gas supply unit 1 to the fluorobutene gas supply pipe 5. By sending out the fluorobutene gas, the fluorobutene gas is supplied to the chamber 10 through the fluorobutene gas supply pipe 5.
  • the inside of the chamber 10 is depressurized by the vacuum pump 15, and then fluorobutene is supplied from the fluorobutene gas supply unit 1.
  • the fluorobutene gas is sent out to the gas supply pipe 5, and the diluted gas is sent from the diluted gas supply unit 2 to the fluorobutene gas supply pipe 5 via the diluted gas supply pipe 6.
  • the fluorobutene gas and the diluting gas are mixed in the intermediate portion of the fluorobutene gas supply pipe 5 to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied to the chamber 10 via the fluorobutene gas supply pipe 5. It has become.
  • the configuration of the fluorobutene gas supply unit 1 and the diluted gas supply unit 2 is not particularly limited, and may be, for example, a cylinder or a cylinder. Further, as the fluorobutene gas flow rate control device 3 and the diluted gas flow rate control device 4, for example, a mass flow controller or a flow meter can be used.
  • the supply pressure of the etching gas is preferably 1 Pa or more and 0.2 MPa or less, more preferably 10 Pa or more and 0.1 MPa or less, and further preferably 50 Pa or more and 50 kPa or less.
  • the supply pressure of the etching gas is within the above range, the etching gas is smoothly supplied to the chamber 10, and the load on the parts (for example, the various devices and the piping) of the etching device of FIG. 1 is small. ..
  • the pressure of the etching gas supplied into the chamber 10 is preferably 1 Pa or more and 80 kPa or less, and more preferably 10 Pa or more and 50 kPa or less, from the viewpoint of uniformly etching the surface of the member 12 to be etched. , 100 Pa or more and 20 kPa or less is more preferable.
  • the pressure of the etching gas in the chamber 10 is within the above range, a sufficient etching rate can be obtained and the etching selection ratio tends to be high.
  • the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the supply pressure of the etching gas or lower than the supply pressure of the etching gas, but is not particularly limited, but is, for example, 10 -5 Pa or more. It is preferably less than 10 kPa, and more preferably 1 Pa or more and 2 kPa or less.
  • the differential pressure between the supply pressure of the etching gas and the pressure in the chamber 10 before supplying the etching gas is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.1 MPa or less. Is more preferable.
  • the etching gas can be smoothly supplied to the chamber 10.
  • the etching processing time (hereinafter, also referred to as "etching time”) can be arbitrarily set depending on how much the object to be etched of the member 12 to be etched is desired to be etched, but the production efficiency of the semiconductor device manufacturing process is taken into consideration. Then, it is preferably within 60 minutes, more preferably within 40 minutes, and even more preferably within 20 minutes.
  • the etching processing time refers to the time during which the etching gas is in contact with the member 12 to be etched inside the chamber 10.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus of FIG. 1, and the configuration of the etchable apparatus that can be used is particularly limited. Not done.
  • the positional relationship between the fluorobutene gas supply pipe 5 and the member 12 to be etched is not particularly limited as long as the etching gas can be brought into contact with the member 12 to be etched.
  • the temperature control mechanism of the chamber 10 since the temperature of the member 12 to be etched may be adjusted to an arbitrary temperature, the temperature control mechanism may be directly provided on the stage 11 or an external temperature controller.
  • the chamber 10 may be heated or cooled from the outside of the chamber 10.
  • the material of the etching apparatus shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the fluorobutene used and can be depressurized to a predetermined pressure.
  • a metal such as nickel, nickel-based alloy, aluminum, stainless steel, platinum, copper, or cobalt, a ceramic such as alumina, a fluororesin, or the like can be used for the portion in contact with the etching gas.
  • nickel-based alloys include Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark) and the like.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and Teflon.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Teflon Teflon
  • Fluorobutene containing various concentrations of metal impurities was prepared. Examples of preparation of fluorobutene will be described below.
  • (Preparation Example 1) Five cylinders made of manganese steel with a capacity of 1 L were prepared. These cylinders are referred to as cylinder A, cylinder B, cylinder C, cylinder D, and cylinder E in order. Cylinder A is filled with 500 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (boiling point: 9 ° C.), cooled to 0 ° C. to liquefy, and the liquid phase is in a state of approximately 100 kPa. A part and a gas phase part were formed. The cylinders B, C, D, and E were cooled to ⁇ 78 ° C. after depressurizing the inside to 1 kPa or less with a vacuum pump.
  • the temperature of the cylinder B is raised to about 0 ° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, and 1,1,1,4,4, from the upper outlet where the gas phase portion of the cylinder B is present.
  • 300 g of 4-hexafluoro-2-butene gas was extracted and transferred to the cylinder C under reduced pressure.
  • 100 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder B is used as sample 1-2.
  • the gas of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder B was extracted from the upper outlet, and the concentration of various metal impurities was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. .. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the cylinder C is raised to about 0 ° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, and 1,1,1,4,4 from the upper outlet where the gas phase portion of the cylinder C is present.
  • 200 g of 4-hexafluoro-2-butene gas was extracted and transferred to the cylinder D under reduced pressure.
  • 100 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder C is used as sample 1-3.
  • the gas of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder C was extracted from the upper outlet, and the concentration of various metal impurities was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. .. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the cylinder D is raised to about 0 ° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, and 1,1,1,4,4, from the upper outlet where the gas phase portion of the cylinder D is present.
  • 100 g of gas of 4-hexafluoro-2-butene was extracted and transferred to the cylinder E under reduced pressure.
  • 100 g of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder D is used as a sample 1-4.
  • the gas of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene remaining in the cylinder D was extracted from the upper outlet, and the concentration of various metal impurities was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. .. The results are shown in Table 1.
  • Preparation Example 2 Samples 2-1 to 2-5 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene was used as the fluorobutene. Prepared. Then, the concentrations of various metal impurities in each sample were measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. The results are shown in Table 2.
  • Preparation Example 4 Samples 4-1 to 4-5 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene was used as the fluorobutene. .. Then, the concentrations of various metal impurities in each sample were measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 A silicon oxide film having a thickness of 1000 nm, a silicon nitride film having a thickness of 1000 nm, and a photoresist film having a thickness of 1000 nm are formed on the surface of the semiconductor wafer so as to be exposed on the surface without being laminated. This was used as a test body. Then, the test piece was etched using 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene of Sample 1-5.
  • the ICP etching apparatus As the etching apparatus, the ICP etching apparatus RIE-230iP manufactured by SAMCO Co., Ltd. was used. Specifically, sample 1-5 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has a flow rate of 10 mL / min, oxygen gas has a flow rate of 10 mL / min, and argon has a flow rate of 30 mL / min.
  • an etching gas was prepared in the chamber, and a high-frequency voltage was applied at 500 W to turn the etching gas into plasma in the chamber. Then, the test piece in the chamber was etched under the etching conditions of a pressure of 3 Pa, a temperature of 20 ° C., and a bias power of 100 W.
  • the test piece was taken out from the chamber, the thicknesses of the silicon oxide film, the silicon nitride film, and the photoresist film were measured, and the amount of decrease in the thickness from each film before etching was calculated.
  • the etching rate of each film was calculated by dividing this decrease by the etching time. As a result, the etching rate of the photoresist film was less than 1 nm / min, the etching rate of the silicon oxide film was 64 nm / min, and the etching rate of the silicon nitride film was 57 nm / min. From this result, it was confirmed that the silicon oxide film and the silicon nitride film, which are the objects to be etched, are selectively etched as compared with the photoresist film, which is the object to be etched.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 The etching conditions and etching results in Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 5 in comparison with Example 1. That is, etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the conditions shown in Table 5.

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Abstract

ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができるエッチングガス及びエッチング方法を提供する。エッチングガスは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有する。このエッチングガスは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下である。エッチング方法は、エッチング対象物と非エッチング対象物とを有する被エッチング部材（１２）にエッチングガスを接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。エッチング対象物はケイ素を含有する。

Description

エッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法
　本発明は、エッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法に関する。
　半導体の製造工程においては、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物のパターニングや除去にドライエッチングが用いられる。ドライエッチングには高いエッチング選択性が要求される。すなわち、パターニングに用いるマスクに比べてケイ素化合物を選択的にエッチング可能であることが要求される。
　この要求を満たす種々のエッチングガスが提案されており、例えば特許文献１には、ヘキサフルオロイソブテンを含有するエッチングガスが開示されている。ヘキサフルオロイソブテンはエッチング中に反応してポリマー化し、このポリマーの膜でマスクが被覆され保護されるため、高いエッチング選択性が得られやすい。
日本国特許公報　第６５２７２１４号
　しかしながら、特許文献１に開示のエッチングガスを使用してエッチングを行うと、エッチング選択性が不十分となる場合があった。
　本発明は、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材にエッチングガスを接触させてエッチングを行った場合に、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができるエッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［９］の通りである。
［１］　一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ前記一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下であるエッチングガス。
［２］　銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素のうち少なくとも一種を前記金属不純物としてさらに含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素の濃度の総和が１００００質量ｐｐｂ以下である［１］に記載のエッチングガス。
［３］　前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムのうち少なくとも一種であり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方である［１］又は［２］に記載のエッチングガス。
［４］　前記フルオロブテンが１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及び２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンから選ばれる少なくとも１つである［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチングガス。
［５］　［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物がケイ素を含有するエッチング方法。
［６］　前記エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和を５０００質量ｐｐｂ以下とする金属不純物除去工程を、前記エッチング工程の前に備える［５］に記載のエッチング方法。
［７］　前記エッチングガスが、前記フルオロブテンのみからなるガス、又は、前記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスである［５］又は［６］に記載のエッチング方法。
［８］　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である［７］に記載のエッチング方法。
［９］　［５］～［８］のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、ケイ素を含有するエッチング対象物を非エッチング対象物に比べて選択的にエッチングすることができる。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチングガスは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下である。
　本実施形態に係るエッチング方法は、上記本実施形態に係るエッチングガスを、エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物とエッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備える。そして、本実施形態に係るエッチング方法においては、エッチング対象物はケイ素（Ｓｉ）を含有する。
　エッチングガスを被エッチング部材に接触させると、ケイ素を含有するエッチング対象物とエッチングガス中の上記フルオロブテンとが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、マスク等の非エッチング対象物は上記フルオロブテンとほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　さらに、上記フルオロブテンは、ドライエッチング中に反応してポリマー化し、このポリマーの膜によって非エッチング対象物が被覆されエッチングから保護される。そのため、非エッチング対象物のエッチングがさらに進行しにくくなるので、上記フルオロブテンを含有するエッチングガスを用いてエッチングを行えば、エッチング選択性がさらに高くなる。
　ところが、エッチングガスが金属不純物を含有していると、金属不純物の触媒作用によって、上記フルオロブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応が促進されるため、ポリマーの膜の形成が促進される。その結果、エッチング対象物上にポリマーの膜が過剰に形成されて、エッチング対象物のエッチングが進行しにくくなるため、エッチング選択性が低下するおそれがある。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、上記フルオロブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応を促進する触媒作用が高いので、エッチング選択性を大きく低下させるおそれがある。
　本実施形態に係るエッチングガスは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有していないか又は含有していてもその濃度が低いので、上記フルオロブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応が促進されにくい。よって、本実施形態に係るエッチングガスを用いて被エッチング部材のドライエッチングを行えば、エッチング対象物上にポリマーの膜が過剰に形成されることが起こりにくいため、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。
　例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１０以上となりやすい。エッチング選択比は、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。
　特許文献１に開示の技術においては、エッチングガス中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度が考慮されていないため、特許文献１に開示のエッチングガスを使用してエッチングを行った場合には、ヘキサフルオロイソブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応がアルカリ金属及びアルカリ土類金属によって促進され、ポリマーの膜の形成が促進される場合があった。その結果、エッチング対象物上にポリマーの膜が過剰に形成されて、エッチング対象物のエッチングが進行しにくくなり、エッチング選択性が低下する場合があった。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、ケイ素化合物からなる膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工すること）を意味する。
　本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。すなわち、本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、本実施形態に係るエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、被エッチング部材が、エッチング対象物及び非エッチング対象物を有する半導体基板であり、半導体基板からエッチング対象物の少なくとも一部をエッチングにより除去する処理工程を備える。
　本実施形態に係るエッチング方法は、エッチング対象物を精度よくエッチングすることができるので、例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、ロジックデバイス等の半導体素子の製造に対して使用することができる。また、本実施形態に係るエッチング方法には、半導体素子の更なる微細化や高集積化に対する貢献が期待できる。
　以下、本実施形態に係るエッチングガス、エッチング方法、及び半導体素子の製造方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチング方法〕
　本実施形態のエッチングは、プラズマを用いるプラズマエッチング、プラズマを用いないプラズマレスエッチングのいずれによっても達成できる。プラズマエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング、マイクロ波プラズマエッチングが挙げられる。
　また、プラズマエッチングにおいては、プラズマは被エッチング部材が設置されたチャンバー内で発生させてもよいし、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、ケイ素を含有するエッチング対象物をより高い選択性でエッチングできる場合がある。
〔フルオロブテン〕
　本実施形態に係るエッチングガスに含有されるフルオロブテンは、一般式Ｃ4ＨxＦyで表されるものであり、且つ、一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８との３つの条件を満たすものである。フルオロブテンの種類は、上記要件を満たしていれば特に限定されるものではなく、直鎖状のフルオロブテンでも分岐鎖状のフルオロブテン（イソブテン）でも使用可能であるが、フルオロ－１－ブテンに類するものとフルオロ－２－ブテンに類するものが好ましく使用可能である。
　フルオロ－１－ブテンの具体例としては、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＦ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ3－ＣＨ2－ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨ3－ＣＨＦ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
　フルオロ－２－ブテンの具体例としては、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＦ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＦ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨＦ2－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＦ3、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨＦ2、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ3、ＣＨ2Ｆ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2Ｆ、ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＦ－ＣＨ3が挙げられる。
　これらのフルオロブテンは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記のフルオロブテンの一部には、シス－トランス異性体が存在するものがあるが、シス型、トランス型のいずれのフルオロブテンも、本実施形態に係るエッチングガスに使用することができる。
　上記のフルオロブテンの中でも、１気圧での沸点が５０℃以下であるものが好ましく、４０℃以下であるものがより好ましい。１気圧での沸点が上記範囲内であれば、フルオロブテンのガスを例えばプラズマエッチング装置に導入する際に、フルオロブテンのガスを導入する配管等の内部でフルオロブテンのガスが液化しにくい。そのため、フルオロブテンのガスの液化に起因する障害の発生を抑制することができるので、プラズマエッチング処理を効率的に行うことができる。
　上記の観点から、フルオロブテンとしては、例えば、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（沸点９℃）、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテン（沸点８℃）、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン（沸点３－６℃）、及び２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（沸点３－７℃）から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、上記のフルオロブテンを含有するガスである。エッチングガスは、上記のフルオロブテンのみからなるガスであってもよいし、上記のフルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスであってもよい。また、上記のフルオロブテンと希釈ガスと添加ガスを含有する混合ガスであってもよい。
　希釈ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　添加ガスとしては、例えば、酸化性ガス、フルオロカーボンのガス、ハイドロフルオロカーボンのガスを用いることができる。酸化性ガスの具体例としては、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）が挙げられる。フルオロカーボンの具体例としては、四フッ化炭素（ＣＦ4）、ヘキサフルオロメタン（Ｃ2Ｆ6）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5が挙げられる。これらの添加ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。また、添加ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。
　エッチングガス中のフルオロブテンの含有量は、エッチング速度を向上させる観点から、エッチングガスの総量に対して５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。また、フルオロブテンの使用量を抑制する観点から、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
〔金属不純物〕
　本実施形態に係るエッチングガスは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有しないが、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下と低濃度であるため、前述したように上記フルオロブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応が促進されにくく、その結果、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。ここで、前記含有しないとは、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で定量することができない場合を意味する。
　アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられ、アルカリ土類金属としてはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。本実施形態に係るエッチングガスが、上記に列挙した金属のうち１種又は複数種を金属不純物として含有する場合には、これら含有する全ての種類の金属不純物の濃度を合計しても、５０００質量ｐｐｂ以下である。
　上記のエッチング選択性の効果が十分に奏されるためには、エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和は、５０００質量ｐｐｂ以下である必要があるが、１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　上記フルオロブテンの炭素－炭素二重結合の重合反応を抑制するためには、アルカリ金属のうちリチウム、ナトリウム、及びカリウムの濃度が特に重要であり、アルカリ土類金属のうちマグネシウム及びカルシウムの濃度が特に重要である。よって、エッチングガスが含有するリチウム、ナトリウム、及びカリウムの濃度は、それぞれ、１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　同様に、エッチングガスが含有するマグネシウム及びカルシウムの濃度は、それぞれ、１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和は、１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　エッチングガス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属不純物の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で定量することができる。
　より高いエッチング選択性を実現するためには、エッチングガス中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度とともに、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及びケイ素（Ｓｉ）の濃度も低濃度とすることが好ましい。すなわち、エッチングガスが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下であることに加えて、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素のうち少なくとも一種を前記金属不純物としてさらに含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、銅、亜鉛、マンガン、コバルト及びケイ素の濃度の総和が１００００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
　なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、銅、亜鉛、マンガン、コバルト及びケイ素の濃度の総和は、２質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　さらに、より高いエッチング選択性を実現するためには、エッチングガス中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度並びに銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素の濃度とともに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）の濃度も低濃度とすることが好ましい。
　すなわち、エッチングガスが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種と、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素のうち少なくとも一種とを金属不純物として含有するとともに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、金、カドミウム、スズ、及び鉛のうち少なくとも一種を金属不純物としてさらに含有する場合には、含有するこれら全ての金属不純物の濃度の和は１５０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５０００質量ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、より高いエッチング選択性を実現するためには、エッチングガス中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素の濃度、並びに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、金、カドミウム、スズ、及び鉛の濃度とともに、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びアンチモン（Ｓｂ）の濃度も低濃度とすることが好ましい。
　すなわち、エッチングガスが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種と、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素のうち少なくとも一種と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、金、カドミウム、スズ、及び鉛のうち少なくとも一種とを金属不純物として含有するとともに、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、アルミニウム、及びアンチモンのうち少なくとも一種を金属不純物としてさらに含有する場合には、含有するこれら全ての金属不純物の濃度の和は２００００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００００質量ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
　上記した金属不純物は、金属単体、金属化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体としてエッチングガス中に含有されている場合がある。エッチングガス中における金属不純物の形態としては、微粒子、液滴、気体等が挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、上記フルオロブテンを合成する際に使用する原料、反応器、精製装置等に由来してエッチングガスに混入すると考えられる。
　上記フルオロブテンから上記金属不純物を除去する方法（金属不純物除去工程において採用される不純物除去方法）としては、例えば、上記フルオロブテンをフィルターに通過させる方法、吸着剤を接触させる方法、蒸留で分離する方法等がある。そして、具体的には、例えば、ステンレス製シリンダーに上記フルオロブテンを封入し、０℃程度に保持した状態で、後述の実施例に記載の方法によって気相部を抜き出すことで、上記金属不純物の濃度が低下したフルオロブテンを得ることができる。このような金属不純物除去工程によって、エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和を５０００質量ｐｐｂ以下とした後に、後述のエッチング工程を行うことが好ましい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１０Ｐａ以下とすることが好ましく、５Ｐａ以下とすることがより好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマを安定して発生させやすい。一方、エッチング工程の圧力条件は０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、電離イオンが多く発生し十分なプラズマ密度が得られやすい。
　エッチングガスの流量は、チャンバーの大きさやチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の温度条件は特に限定されるものではないが、高いエッチング選択性を得るためには２００℃以下とすることが好ましく、マスク等の非エッチング対象物がエッチングされることをより抑制するためには１５０℃以下とすることがより好ましく、異方性エッチングを行うためには１００℃以下とすることがさらに好ましい。ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　上記のフルオロブテンは、２００℃以下の温度では、マスク等の非エッチング対象物とほとんど反応しない。そのため、本実施形態に係るエッチング方法によって被エッチング部材をエッチングすれば、非エッチング対象物をほとんどエッチングすることなくエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、ケイ素を含有するエッチング対象物を所定の形状へ加工する方法などに利用可能である。
　さらに、エッチング対象物及び非エッチング対象物の温度が２００℃以下であれば、エッチング選択性が高くなりやすい。例えば、非エッチング対象物のエッチング速度に対するケイ素を含有するエッチング対象物のエッチング速度の比であるエッチング選択比が、１０以上となりやすい。
　エッチングを行う際に発生させるプラズマと被エッチング部材との間の電位差を構成するバイアスパワーについては、所望するエッチング形状により０～１００００Ｗから選択すればよく、選択的にエッチングを行う場合は０～１０００Ｗ程度が好ましい。この電位差によって、異方性エッチングを行うことができる。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチング対象物と非エッチング対象物を有するが、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、ケイ素を含有する材料のみで形成されているものであってもよいし、ケイ素を含有する材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、ケイ素を含有する材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。ケイ素を含有する材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。
　酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、上記のフルオロブテンと実質的に反応しないか、又は、上記のフルオロブテンとの反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、フォトレジスト、アモルファスカーボン、窒化チタンや、銅、ニッケル、コバルト等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物が挙げられる。これらの中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、フォトレジスト、アモルファスカーボンがより好ましい。
　フォトレジストは、溶解性をはじめとする物性が光や電子線などによって変化する感光性の組成物のことを意味する。例えば、ｇ線用、ｈ線用、ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、Ｆ２用、ＥＵＶ用などのフォトレジストが挙げられる。フォトレジストの組成は、半導体製造工程で一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、メタクリレート、エポキシ、メラミン、及びグリコールから選ばれる少なくとも一種のモノマーから合成されるポリマーを含有する組成物が挙げられる。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　なお、パターニング後に残った非エッチング対象物は、半導体素子製造工程で一般的に用いられる除去方法により除去可能である。例えば、酸素プラズマやオゾンなどの酸化性ガスによるアッシングや、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤などの薬液を用いる溶解除去が挙げられる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いてエッチングを行うプラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー１０と、チャンバー１０の内部にプラズマを生成するプラズマ発生装置（図示せず）と、エッチングする被エッチング部材１２をチャンバー１０の内部に支持するステージ１１と、被エッチング部材１２の温度を測定する温度計１４と、チャンバー１０の内部のガスを排出するための排気用配管１３と、排気用配管１３に設けられチャンバー１０の内部を減圧する真空ポンプ１５と、チャンバー１０の内部の圧力を測定する圧力計１６と、を備えている。
　プラズマ発生装置のプラズマ生成機構の種類は特に限定されるものではなく、平行板に高周波電圧をかけるものであってもよいし、コイルに高周波電流を流すものであってもよい。プラズマ中で被エッチング部材１２に高周波電圧をかけると被エッチング部材１２に負の電圧がかかり、プラスイオンが被エッチング部材１２に高速且つ垂直に入射するので、異方性エッチングが可能となる。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー１０の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、フルオロブテンのガスを供給するフルオロブテンガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、フルオロブテンガス供給部１とチャンバー１０を接続するフルオロブテンガス供給用配管５と、フルオロブテンガス供給用配管５の中間部に希釈ガス供給部２を接続する希釈ガス供給用配管６と、を有している。
　さらに、フルオロブテンガス供給用配管５には、フルオロブテンガスの圧力を制御するフルオロブテンガス圧力制御装置７と、フルオロブテンガスの流量を制御するフルオロブテンガス流量制御装置３と、が設けられている。さらに、希釈ガス供給用配管６には、希釈ガスの圧力を制御する希釈ガス圧力制御装置８と、希釈ガスの流量を制御する希釈ガス流量制御装置４と、が設けられている。なお、希釈ガス供給部２、希釈ガス流量制御装置４、希釈ガス供給用配管６、希釈ガス圧力制御装置８と同様の形態で、添加ガスを供給する設備を併設してもよい（図示せず）。
　そして、エッチングガスとしてフルオロブテンガスをチャンバー１０に供給する場合には、チャンバー１０の内部を真空ポンプ１５で減圧した上で、フルオロブテンガス供給部１からフルオロブテンガス供給用配管５にフルオロブテンガスを送り出すことにより、フルオロブテンガス供給用配管５を介してフルオロブテンガスがチャンバー１０に供給されるようになっている。
　また、エッチングガスとしてフルオロブテンガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを供給する場合には、チャンバー１０の内部を真空ポンプ１５で減圧した上で、フルオロブテンガス供給部１からフルオロブテンガス供給用配管５にフルオロブテンガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２からフルオロブテンガス供給用配管５に希釈ガス供給用配管６を介して希釈ガスを送り出す。これにより、フルオロブテンガス供給用配管５の中間部においてフルオロブテンガスと希釈ガスが混合されて混合ガスとなり、この混合ガスがフルオロブテンガス供給用配管５を介してチャンバー１０に供給されるようになっている。
　なお、フルオロブテンガス供給部１及び希釈ガス供給部２の構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンベやシリンダーなどであってもよい。また、フルオロブテンガス流量制御装置３及び希釈ガス流量制御装置４としては、例えば、マスフローコントローラーやフローメーターなどが利用できる。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの供給圧力（すなわち、図１におけるフルオロブテンガス圧力制御装置７の値）を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給圧力は、１Ｐａ以上０．２ＭＰａ以下とすることが好ましく、１０Ｐａ以上０．１ＭＰａ以下とすることがより好ましく、５０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。エッチングガスの供給圧力が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われるとともに、図１のエッチング装置が有する部品（例えば、前記各種装置や前記配管）に対する負荷が小さい。
　また、チャンバー１０内に供給されたエッチングガスの圧力は、被エッチング部材１２の表面を均一にエッチングするという観点から、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以上２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。チャンバー１０内のエッチングガスの圧力が上記範囲内であれば、十分なエッチング速度が得られるとともに、エッチング選択比が高くなりやすい。
　エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力は、エッチングガスの供給圧力以下、又は、エッチングガスの供給圧力よりも低圧であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０-5Ｐａ以上１０ｋＰａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以上２ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　エッチングガスの供給圧力と、エッチングガスを供給する以前のチャンバー１０内の圧力との差圧は、０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。差圧が上記範囲内であれば、チャンバー１０へのエッチングガスの供給が円滑に行われやすい。
　エッチングガスをチャンバー１０へ供給する際には、エッチングガスの温度を所定値に保持しつつ供給することが好ましい。すなわち、エッチングガスの供給温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　エッチングの処理時間（以下、「エッチング時間」と記すこともある）は、被エッチング部材１２が有するエッチング対象物をどの程度エッチングしたいかによって任意に設定できるが、半導体素子製造プロセスの生産効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましく、４０分以内であることがより好ましく、２０分以内であることがさらに好ましい。なお、エッチングの処理時間とは、チャンバー１０の内部において、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させている時間を指す。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、フルオロブテンガス供給用配管５と被エッチング部材１２との位置関係は、エッチングガスを被エッチング部材１２に接触させることができるならば、特に限定されない。また、チャンバー１０の温度調節機構の構成についても、被エッチング部材１２の温度を任意の温度に調節できればよいので、ステージ１１上に温度調節機構を直接備える構成でもよいし、外付けの温度調節器でチャンバー１０の外側からチャンバー１０に加温又は冷却を行ってもよい。
　また、図１のエッチング装置の材質は、使用するフルオロブテンに対する耐腐食性を有し、且つ、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されない。例えば、エッチングガスに接触する部分には、ニッケル、ニッケル基合金、アルミニウム、ステンレス鋼、白金、銅、コバルト等の金属や、アルミナ等のセラミックや、フッ素樹脂等を使用することができる。
　ニッケル基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）等が挙げられる。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。金属不純物を種々の濃度で含有するフルオロブテンを調製した。フルオロブテンの調製例を以下に説明する。
（調製例１）
　マンガン鋼製の容量１Ｌのシリンダーを５個用意した。それらシリンダーを順に、シリンダーＡ、シリンダーＢ、シリンダーＣ、シリンダーＤ、シリンダーＥと呼ぶ。シリンダーＡには１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（沸点：９℃）５００ｇを充填し、０℃に冷却することにより液化させ、ほぼ１００ｋＰａの状態で液相部と気相部とを形成させた。シリンダーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、真空ポンプで内部を１ｋＰａ以下に減圧した後に－７８℃に冷却した。
　シリンダーＡの気相部が存在している上側出口から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガス４００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＢへ移送した。シリンダーＡに残った１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇを、サンプル１－１とする。その後、シリンダーＡに残存している１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガスを上側出口から抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、シリンダーＢを約０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＢの気相部が存在している上側出口から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガス３００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＣへ移送した。シリンダーＢに残った１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇを、サンプル１－２とする。その後、シリンダーＢに残存している１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガスを上側出口から抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　次に、シリンダーＣを約０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＣの気相部が存在している上側出口から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガス２００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＤへ移送した。シリンダーＣに残った１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇを、サンプル１－３とする。その後、シリンダーＣに残存している１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガスを上側出口から抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　次に、シリンダーＤを約０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＤの気相部が存在している上側出口から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガス１００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＥへ移送した。シリンダーＤに残った１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇを、サンプル１－４とする。その後、シリンダーＤに残存している１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガスを上側出口から抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　また、シリンダーＥ内の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１００ｇを、サンプル１－５とする。シリンダーＥの気相部が存在している上側出口から１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのガスを抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
（調製例２）
　フルオロブテンとして１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル２－１～２－５を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属不純物の濃度を誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（調製例３）
　フルオロブテンとして３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル３－１～３－５を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属不純物の濃度を誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（調製例４）
　フルオロブテンとして２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンを使用した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル４－１～４－５を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属不純物の濃度を誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　半導体ウェハの表面上に、厚さ１０００ｎｍのシリコン酸化膜と、厚さ１０００ｎｍのシリコン窒化膜と、厚さ１０００ｎｍのフォトレジスト膜とを、積層せず、それぞれ表面に露出するように形成して、これを試験体とした。そして、サンプル１－５の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いて、試験体のエッチングを行った。
　エッチング装置としては、サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２３０ｉＰを使用した。具体的には、サンプル１－５の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、酸素ガスを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内でエッチングガスを調製し、高周波電圧を５００Ｗで印加して、チャンバー内でエッチングガスをプラズマ化した。そして、圧力３Ｐａ、温度２０℃、バイアスパワー１００Ｗのエッチング条件で、チャンバー内の試験体のエッチングを行った。
　エッチングが終了したら、チャンバー内から試験体を取り出して、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及びフォトレジスト膜の厚さを測定し、エッチング前の各膜からの厚さの減少量を算出した。この減少量をエッチング時間で除することにより、それぞれの膜のエッチング速度を算出した。その結果、フォトレジスト膜のエッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ未満、シリコン酸化膜のエッチング速度が６４ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度が５７ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、エッチング対象物であるシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が、非エッチング対象物であるフォトレジスト膜に比べて選択的にエッチングされることが確認された。
（実施例２～１６及び比較例１～４）
　実施例２～１６及び比較例１～４におけるエッチング条件及びエッチング結果を、実施例１との対比で、表５に示す。すなわち、表５に示した条件以外は、実施例１と同等の条件でエッチングを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の実施例の結果から、エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が小さい場合、あるいは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、銅、亜鉛、マンガン、コバルト及びケイ素の濃度の総和が小さい場合は、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物が選択的にエッチングされ、エッチング選択比が１０以上となることが分かる。一方、上記の比較例の結果から、エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が大きいと、エッチング対象物をエッチングすることが困難であることが分かる。
　　　１・・・フルオロブテンガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・フルオロブテンガス流量制御装置
　　　４・・・希釈ガス流量制御装置
　　　５・・・フルオロブテンガス供給用配管
　　　６・・・希釈ガス供給用配管
　　　７・・・フルオロブテンガス圧力制御装置
　　　８・・・希釈ガス圧力制御装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・被エッチング部材
　　１３・・・排気用配管
　　１４・・・温度計
　　１５・・・真空ポンプ
　　１６・・・圧力計

Claims (9)

  1. 　一般式Ｃ4ＨxＦyで表され且つ前記一般式中のｘが１以上７以下、ｙが１以上７以下、ｘ＋ｙが８であるフルオロブテンを含有するエッチングガスであって、
    　アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を金属不純物として含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和が５０００質量ｐｐｂ以下であるエッチングガス。
  2. 　銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素のうち少なくとも一種を前記金属不純物としてさらに含有するか又は含有せず、前記含有する場合のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、及びケイ素の濃度の総和が１００００質量ｐｐｂ以下である請求項１に記載のエッチングガス。
  3. 　前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムのうち少なくとも一種であり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方である請求項１又は請求項２に記載のエッチングガス。
  4. 　前記フルオロブテンが１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及び２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンから選ばれる少なくとも１つである請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチングガス。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチングガスを、前記エッチングガスによるエッチングの対象であるエッチング対象物と前記エッチングガスによるエッチングの対象ではない非エッチング対象物とを有する被エッチング部材に接触させ、前記非エッチング対象物に比べて前記エッチング対象物を選択的にエッチングするエッチング工程を備え、前記エッチング対象物がケイ素を含有するエッチング方法。
  6. 　前記エッチングガスが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度の和を５０００質量ｐｐｂ以下とする金属不純物除去工程を、前記エッチング工程の前に備える請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 　前記エッチングガスが、前記フルオロブテンのみからなるガス、又は、前記フルオロブテンと希釈ガスを含有する混合ガスである請求項５又は請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 　前記希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のエッチング方法。
  9. 　請求項５～８のいずれか一項に記載のエッチング方法を用いて半導体素子を製造する半導体素子の製造方法であって、
    　前記被エッチング部材が、前記エッチング対象物及び前記非エッチング対象物を有する半導体基板であり、
    　前記半導体基板から前記エッチング対象物の少なくとも一部を前記エッチングにより除去する処理工程を備える半導体素子の製造方法。
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