JP2017092357A

JP2017092357A - ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法

Info

Publication number: JP2017092357A
Application number: JP2015223569A
Authority: JP
Inventors: 陽介中村; Yosuke Nakamura; 章史八尾; Akifumi Yao; 啓之大森; Noriyuki Omori
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2017-05-25
Anticipated expiration: 2035-11-16
Also published as: JP6822763B2

Abstract

【課題】本発明は、ヘキサフルオロプロペンを用いたドライエッチングにおいて、マスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性を向上させることを目的とする。【解決手段】半導体基板上に形成されたシリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、前記シリコン系材料の上に形成された開口部を有するレジストパターンをマスクとしてエッチングするドライエッチングガスにおいて、前記ドライエッチングガスは、純度が９９．５質量％以上に精製されたヘキサフルオロプロペンからなり、さらに、前記ドライエッチングガスは、誘導結合プラズマ質量分析計により測定したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とするドライエッチングガスを用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、ヘキサフルオロプロペンを含むドライエッチングガスおよびドライエッチング方法に関する。

近年、半導体製造技術の微細化により、コンタクトホール等を加工する際の技術難易度が向上し、フォトレジスト膜に対する酸化シリコン等の加工材料層の高エッチング選択性が要求されている。このため、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。

このような状況から、最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスとして、ヘキサフルオロプロペンが開発され、利用されている（特許文献１〜３）。この化合物は、シリコン系材料のエッチングガスとして、現在、工業的に汎用されている四フッ化炭素、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、フッ素と比較して、シリコン系材料に対し高アスペクト比、低サイドエッチ率でエッチング可能であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られており、その有用性が認められるようになってきている。

ヘキサフルオロプロペンは、炭素−炭素の二重結合を有しており、プラズマにより炭素−炭素結合が一部解離してポリマー化が進行し、エッチング中にフォトレジスト膜などのマスク上にフルオロカーボンのポリマーを堆積させて、マスクのエッチングを防ぎ、エッチング対象とマスクとのエッチング選択性を向上させることができる。そのため、ヘキサフルオロプロペンは最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスとして注目されている。

ヘキサフルオロプロペンを製造する方法としては、クロロテトラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンあるいはクロロテトラフルオロエタンとパーフルオロシクロブタンの混合物を６００〜１０００℃の温度及び１〜１０００ｋＰａの圧力で熱分解してヘキサフルオロプロペンを製造する方法（特許文献４）や、ＸＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合物を脱フッ酸させ、一般式：ＸＣＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したものと同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１工程と、このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒の存在下に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを得る第２工程と、この１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩酸させ、ヘキサフルオロプロペンを得る第３工程とを有する、ヘキサフルオロプロペンの製造方法（特許文献５）等が知られている。

特開平０７−２６３４０９号公報（特許第３２２３６９２号公報）特開平１０−１９９８６９９号公報特表２００１−５１７８６８号公報特開平０１−２７５５３９号公報（特許第２６０９３２１号公報）特開平０８−１９３０３９号公報（特許第３７７８２９８号公報）

しかしながら、特許文献４，５に記載されているような方法で製造されて容器に充填されたヘキサフルオロプロペンをドライエッチング装置へ供給して半導体装置のドライエッチングを行う場合、用途によってはシリコン系材料のマスクに対するエッチング選択性が十分でない場合があり、問題となっていた。

本発明は、ヘキサフルオロプロペンを用いたドライエッチングにおいて、マスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサフルオロプロペンを使用してエッチングを行う場合、製造工程などに由来してガス中の不純物として金属成分が一定量以上混入していると、金属触媒効果により、励起されたヘキサフルオロプロペンの炭素−炭素二重結合が切断されてしまい、マスク上へのポリマー形成を阻害することを見出した。特に、本発明者らは、エッチング選択比低下の原因物質がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂなどの金属元素であり、これらの金属成分を、ヘキサフルオロプロペンに対して所定量を超えて含むドライエッチングガスを用いると、エッチング選択比低下を引き起こすことを突き止めた。

そして、本発明者は、精製して容器内に充填された高純度のヘキサフルオロプロペンを用いて高選択のドライエッチングを実現させるためには、ヘキサフルオロプロペン中に含まれる金属成分の量を、ある一定量以下に制限する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の［発明１］〜［発明１０］に記載した発明を提供する。
［発明１］
半導体基板上に形成されたシリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、前記シリコン系材料の上に形成された開口部を有するレジストパターンをマスクとしてエッチングするドライエッチングガスにおいて、
前記ドライエッチングガスは、純度が９９．５質量％以上に精製されたヘキサフルオロプロペンからなり、さらに、前記ドライエッチングガスは、誘導結合プラズマ質量分析計により測定したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とするドライエッチングガス。
［発明２］
窒素含有量が０．５体積％以下である、発明１に記載のドライエッチングガス。
［発明３］
水分含有量が０．０５質量％以下である、発明１または２に記載のドライエッチングガス。
［発明４］
前記各金属成分の濃度の和が３００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする発明１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
［発明５］
前記各金属成分が、ヘキサフルオロプロペンの合成反応時に用いられた金属触媒、または、製造に用いられた金属製設備に由来することを特徴とする発明１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチングガス
［発明６］
さらに、添加ガスと不活性ガスとを含むことを特徴とする発明１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
［発明７］
前記添加ガスが酸化性ガスであることを特徴とする発明６に記載のドライエッチングガス。
［発明８］
発明１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチングガスを充填したバルブ付き容器。
［発明９］
発明１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、マスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明１０］
マスクに対して、前記シリコン系材料との選択比が１０以上で選択的にエッチングすることを特徴とする発明９記載のドライエッチング方法。

本発明により、ヘキサフルオロプロペンを用いたドライエッチングにおいて、マスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性を向上させることができる。

実施例１〜５、比較例１の結果をプロットしたグラフである。

＜ドライエッチングガス＞
本発明のドライエッチングガスは、純度９９．５質量％以上に精製したヘキサフルオロプロペンであり、ヘキサフルオロプロペン中に、製造・精製工程中に混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下である。ヘキサフルオロプロペン中の各金属成分の濃度の和は、３００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。本発明で使用するヘキサフルオロプロペンは、純度９９．５質量％以上であり、純度９９．７質量％以上であることがより好ましく、純度は高いほど好ましいが、高純度化には上限があるため、現実的には９９．９９９質量％以下となると考えられる。また、本発明で使用するヘキサフルオロプロペンの各金属成分の濃度の和は、５００質量ｐｐｂ以下であり、低いほど好ましいが、現実的には１質量ｐｐｂ以上となると考えられる。
また、窒素の含有量は、ヘキサフルオロプロペンの全量に対して、０．５体積％以下であることが好ましく、水分含有量は０．０５質量％以下であることが好ましい。

金属成分は、金属や金属化合物の微粒子またはクラスターや、比較的高い蒸気圧を持つ金属ハロゲン化物または金属錯体の気体として、ガス中に含有されている。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂは、製造過程に使用される触媒や、製造設備でよく使用されるステンレス鋼や耐食性合金、水分除去時の吸着剤などに由来して、ヘキサフルオロプロペンに含有されやすく、さらにヘキサフルオロプロペンのポリマー形成を阻害する。

ヘキサフルオロプロペンは、分子内に炭素−炭素二重結合を持ち、フッ素樹脂の原料等にも使用されている。ヘキサフルオロプロピレンを、エッチングガスとしてプラズマ中に供給すると、ＣＦ_ｘ ^＋などのエッチング種が生じるとの同時に、一部のヘキサフルオロプロペンの重合反応が進み、マスクや側壁にポリマーとして堆積する。この堆積膜により、マスクや側壁を保護することができ、高アスペクト比で低サイドエッチ率のエッチングが実現されている。しかしながら、本発明者らは、ヘキサフルオロプロペンを使用してエッチングを行う場合、ガス中の不純物として製造工程などに由来した金属成分が、ヘキサフルオロプロペンに対して一定量以上混入していると、金属触媒効果により、励起されたヘキサフルオロプロペンの炭素−炭素二重結合が切断されてしまい、ポリマー形成を阻害することを見出した。本発明では、特に、エッチング選択比低下の原因物質であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂの金属元素の含有量を、所定値以下にすることにより、マスク上へのポリマーの堆積を促進し、マスクとエッチング対象との選択比を向上させることができる。

本発明において、ヘキサフルオロプロペンの純度は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。また、金属成分の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した値である。窒素の含有量は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。水分含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した値である。

ドライエッチングに使用するヘキサフルオロプロペンは、純度が９９．５質量％以上に精製されたもので、かつ、前記金属成分の含有量が５００質量ｐｐｂ以下であるものであれば、その製造方法は特に限定されない。中でも、粗ヘキサフルオロプロペンを、理論段数が３０段以上の精留等を用いて精製する工程を経て得られたものが好ましい。

＜粗ヘキサフルオロプロペンの製造＞
粗ヘキサフルオロプロペンは、前述の特開平０１−２７５５３９号公報や、特開平０８−１９３０３９号公報に記載の方法で製造することができる。前者は、クロロテトラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンあるいはクロロテトラフルオロエタンとパーフルオロシクロブタンの混合物を６００〜１０００℃の温度及び１〜１０００ｋＰａの圧力で熱分解してヘキサフルオロプロペンを製造する方法である。一方で、後者は、ＸＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合物を脱フッ酸させ、一般式：ＸＣＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌＹ（但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したものと同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１工程と、このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒の存在下に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを得る第２工程と、この１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩酸させ、ヘキサフルオロプロペンを得る第３工程とを有する、ヘキサフルオロプロペンの製造方法である。これらの製造方法においては、アンチモンやクロムなどの金属触媒が用いられるため、金属触媒に由来する金属成分が、得られたヘキサフルオロプロペンに混入することがある。また、製造に使用された金属製設備に由来して、金属成分が得られたヘキサフルオロプロペンに混入することがある。

＜粗ヘキサフルオロプロペンの精製＞
得られた粗ヘキサフルオロプロペンを蒸留精製し、ヘキサフルオロプロペンの純度を向上させることができる。特に、混入した金属成分を効率よく除去するために、高理論段数の精留塔が好適に用いられる。用いる精留塔の理論段数は通常２０段以上、好ましくは３０段以上である。製造上の観点から、理論段数の上限は１００段以下が望ましい。

精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常は常圧〜５気圧、好ましくは常圧〜２気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ヘキサフルオロプロペン中に含まれる微量な金属成分を除去するため、還流比４０：１以上に設定するのが好ましい。還流比があまりに小さいと金属成分が効率良く除去されず、ヘキサフルオロプロペンの純度向上が小さく、また、初留分が多くなってしまい、実質的に製品として取れるヘキサフルオロプロペンの量が少なくなる。また、極端に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要してしまう。
精留の方式としては、製造量が少ない場合においては、精留は回分式でも良いが、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式を採用しても良い。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。

また、粗ヘキサフルオロプロペンを、精留塔を用いて精製する場合、不活性ガス中で精留を行ってもよい。不活性ガスは特に限定されず、周期表第１８族に属する、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。工業的に入手が容易な観点から、好ましくは、ヘリウム、アルゴンである。

上述の精製方法により、９９．５質量％以上に純度に高められた、ヘキサフルオロプロペン中にも、製造過程で微量に混入する触媒や設備由来の金属成分、水分除去時の吸着剤由来の金属成分を十分に除去できない場合がある。所定量以上の金属成分を含むヘキサフルオロプロペンを、ドライエッチングガスに使用した場合、マスクとエッチング対象との選択性が低下してしまう。

また、ヘキサフルオロプロペン中に含まれる窒素についても、その含有量が問題となることがある。窒素の含有量が多かったり、容器ごとに含有量にバラツキがあったりするとドライエッチング時のエッチング速度の極端な変動、すなわち、バッチ毎にエッチング速度の不均一化を引き起こすので、製造プロセスの不安定化を引き起こすおそれがある。従って、ヘキサフルオロプロペン中に含まれる窒素についても、可能な限り低減されている状態が好ましい。

ヘキサフルオロプロペン中に含まれる窒素を除去する方法に格別な制限はない。例えば、前述の金属成分除去を精留で行う場合に、１８族の不活性ガス中で精製を行う方法や、ヘキサフルオロプロペンを単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う方法などが挙げられる。後者の場合、単蒸留により、窒素をヘキサフルオロプロペンと一緒に抜出すことにより、釜に残ったヘキサフルオロプロペン中に含まれる窒素の含有量は低減されている。抜出すヘキサフルオロプロペン中の窒素の含有量は、蒸留釜に仕込まれたヘキサフルオロプロペンに対し、質量基準で２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。抜き出されたヘキサフルオロプロペンは貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。

また、ヘキサフルオロプロペンに含まれる水分を除去する方法に格別な制限はなく、吸着剤と接触させる方法などの一般的な方法を採用することができる。
吸着剤としては、モレキュラーシーブス（ゼオライト）やアルミナ等を用いることができる。モレキュラーシーブスやアルミナは、多くの種類が市販されているので、これらの中から適宜選択できる。なかでも、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、及び５Ａなどが好ましく、３Ａがより好ましい。また、アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナが好ましい。モレキュラーシーブスやアルミナなどの吸着剤は、ヘキサフルオロプロペンを接触させる前に、焼成等の操作により活性化しておくことが望ましい。活性化させておくことで、より多くの水分を吸着させることが可能になる。このように、ヘキサフルオロプロペンを吸着剤と接触させることにより、ヘキサフルオロプロペン中の水分量を０．０５質量％以下に低減することが可能である。水分量が多いと、基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こすおそれがあるので、水分量は可能な限り低減されていることが好ましい。

以上に説明したように、反応粗生成物中に含まれる粗ヘキサフルオロプロペンを純度９９．５質量％以上、且つ、金属成分の含有量を５００質量ｐｐｂ以下に精製する精留工程、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程などを行うことで高純度のヘキサフルオロプロペンを取得することができる。

高純度ヘキサフルオロプロペンを、バルブ付き容器に充填することができる。この充填容器は、金属製の耐圧容器であれば材質には特に限定はないが、通常、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、及びアルミニウム合金鋼が使用される。また、バルブ（以下、「容器弁」と言うことがある）に関しては、当該化合物の腐食性等や安全性を考慮して、高圧ガス保安法及びＪＩＳ−Ｂ８２４６規格に基づいた容器弁を使用することが望ましい。この容器弁は、ダイヤフラム式、キープレート式、及びダイレクトダイヤフラムシール容器弁などが挙げられる。入手の容易さから、ダイヤフラム式バルブを付したマンガン鋼容器が望ましい。

＜プラズマ反応ドライエッチング用ガスとしての使用＞
金属成分の含有量を抑えた高純度ヘキサフルオロプロペンを用いて、プラズマ反応ドライエッチングを行うことで、シリコン系材料を選択的にエッチングすることができる。

エッチング対象であるシリコン系材料としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物が挙げられる。シリコン酸化物としては、ＳｉＯ_２が挙げられ、シリコン窒化物としては、Ｓｉ_３Ｎ_４が挙げられる。シリコン酸窒化物は、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙで表され、例えばＳｉ_４Ｏ_５Ｎ_３などが挙げられ、シリコン酸化物を窒素プラズマにて窒素を導入するなどして得られる。これらのシリコン系材料をエッチングする際、マスクとの選択比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。

ドライエッチング時にシリコン系材料の上に設けられるマスクとしては、フォトレジスト膜やアモルファスカーボン膜を用いることができ、パターン形成が容易なフォトレジスト膜を用いることが好ましい。

高純度ヘキサフルオロプロペンを、プラズマ反応ドライエッチングに用いる場合、ヘキサフルオロプロペン単独だけでなく、添加ガス及び不活性ガスを併用することが好ましい。添加ガスとして、生産性を上げるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性ガスを添加することが好ましい。具体的には、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２、ＮＯ_２等の含酸素ガスや、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＹＦ_ｎ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１≦ｎ≦７）等の含ハロゲンガスが挙げられる。この中でも、金属のエッチング速度を更に加速することができることから、Ｏ_２、ＣＯＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２が好ましく、Ｏ_２が特に好ましい。

また、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ_３、Ｈ_２に例示される還元性ガスの添加が有効である。

なお、不活性ガスとして、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等を用いる。

ヘキサフルオロプロペンと添加ガスと不活性ガスを共存させる場合のそれぞれの割合は、当該プロペン：酸化性ガス：不活性ガス＝１〜４５体積％：１〜５０体積％：５〜９８体積％とすることが好ましい。

また、ドライエッチングガスに添加ガスと不活性ガスを混合する場合、添加ガスと不活性ガスに由来する金属成分が混入しないように、添加ガスと不活性ガスには高純度品を用いることが好ましい。そのため、プラズマ中の金属不純物は、ほぼヘキサフルオロプロペンに由来し、プラズマ中のヘキサフルオロプロペンと金属不純物の比は、プラズマに供給するヘキサフルオロプロペンの金属成分の含有量にほぼ等しい。

ドライエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種エッチング方法、及び反応条件は特に限定せず用いることができる。本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜やシリコン酸窒化物膜を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、レジスト開口部からドライエッチング剤を供給してシリコン酸化物膜などを除去し、シリコン酸化物膜などに所定のパターンを形成する。

エッチングを行う際のプラズマ発生装置に関しては、特に限定はないが、例えば、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置等が好ましく用いられる。

エッチングを行う際の圧力は、エッチングを効率よく行うために、ガス圧力は０．１３３〜１３３Ｐａの圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなり、一方、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。

また、使用するガス流量は、エッチング装置のサイズに依存する為、当業者がその装置に応じて適宜調整することができる。

また、エッチングを行う際の温度は３００℃以下が好ましく、特に高選択エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温ではレジストが著しくエッチングされるために好ましくない。

エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度である。しかしながらエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。

ヘキサフルオロプロペンの純度は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した。また、金属成分の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。
窒素の含有量は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した。水分含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。

［製造例］
（粗ヘキサフルオロプロペンの製造）
ガラス製反応容器に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）４０．７ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加え、室温で攪拌した。反応温度が３０℃を保つように６Ｎ水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、２時間反応を続けた後、有機層を分離した。

ハステロイＣ２２製オートクレーブにＳｂＦ_５２．０ｇを入れ、オートクレーブを−３０℃に冷却後、無水ＨＦ５０ｇ、上記で得た１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン２０ｇを加えた後、室温まで戻し、攪拌しながら８０℃で１０時間反応を続けた。このとき発生するＨＣｌを系外へ除去しながら、オートクレーブの反応圧力を約１．２ＭＰａに保った。反応生成物を、水洗塔、アルカリ水塔によりＨＦを除去しながら、−７０℃に冷却したトラップに捕集した。

ガス導入管、−５℃に冷却したコンデンサー、このコンデンサーの上部から抜け出てくるガスを捕集するための−７０℃のトラップを備えたガラス製反応容器に、６Ｎ水酸化カリウム水溶液５０ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを仕込み、０℃で攪拌した。上記で得たＨＣＦＣ−２２６ｅａ３７．３ｇを、反応温度が０℃を保つように、ガス導入管よりガス状態で加えた。このとき、発生するヘキサフルオロプロペンは反応系外へ逃がし、ヘキサフルオロプロペンと共に反応系外へ抜けようとするＨＣＦＣ−２２６ｅａはコンデンサーで還流するように仕込み量を調節した。仕込み終了後、更に１０℃で２時間反応を続けた後、反応を終了した。このとき、反応器の中には有機物はなかった。上記の製造を繰り返し、粗ヘキサフルオロプロペンを３００ｇ調製した。粗ヘキサフルオロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度が９９．３質量％であった。

［サンプル１の調製］
容量２０ＬのＳＵＳ３１６製タンク（内面：電解研磨処理）に、製造例で製造した粗ヘキサフルオロプロペンを２２０ｇ入れた。直径１インチ×長さ６０ｃｍのＳＵＳ３１６製チューブにモレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和製）を２００ｃｍ^３充填し、ＳＵＳタンク内に入れたヘキサフルオロプロペンをポンプにより供給し、水分除去を行った。ＳＵＳ製チューブの出口から出てくるヘキサフルオロプロペンはＳＵＳ３１６製タンクに戻し、循環させた。５時間経過後、ＳＵＳ３１６製タンク内のヘキサフルオロプロペン（約５ｇ）を小型のシリンダーへサンプリングした。ＦＴ−ＩＲによる水分分析の結果、サンプリングしたヘキサフルオロプロペンの水分量は、０．０３質量％であった。
次いで、理論段数３０段（充填剤、商品名：スルーザーパッキン）のカラムを付したＳＵＳ３１６製精留塔の容量５０Ｌ釜に、水分除去を行ったヘキサフルオロプロペンを仕込み、釜を１０〜１５℃に加温した。凝縮器の温度が約−４０℃になるように設定した。約１２時間全還流させて系内を安定化させた。精留塔の塔頂部の温度が、−４０℃になったところで、受器に還流比４０：１で留分の抜出しを開始した。蒸留精製されたヘキサフルオロプロペンが１８０ｇ得られた。受器のヘキサフルオロプロペンを、ダイヤフラム式バルブを付した容量３．４Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ（最大高さ１μｍ以下））に１６０ｇ充填した。この充填されたヘキサフルオロプロペンをサンプル１とした。また、サンプル１を充填したシリンダーに分析ラインを接続し、ヘキサフルオロプロペンの純度、金属成分（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂ）の含有量、窒素及び水分濃度を測定したところ、それぞれ、９９．７質量％、５１質量ｐｐｂ（合計量）、０．３体積％、０．０３質量％であった。但し、各金属成分の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。

［サンプル２〜６の調製］
精留条件において、還流比及び蒸留回数を変更した以外は、サンプル１の調製と同様にして、シリンダーに充填されたヘキサフルオロプロペンのサンプル２〜６を得た。また、サンプル２〜６を充填したシリンダーに分析ラインを接続し、それぞれ、純度、金属成分の含有量、窒素及び水分濃度を測定した。

［評価方法］
（１）ヘキサフルオロプロペンのドライエッチング評価
１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＣＣＰ（容量結合プラズマ）方式のドライエッチング装置を用いて、シリンダー内に充填されたヘキサフルオロプロペンのエッチング評価を行った。
膜厚２００ｎｍのシリコン酸化物膜上にマスクとしてフォトレジストを１００ｎｍの厚さで塗布し、直径６０ｎｍのホールパターンを形成したシリコンウェハー（１ｃｍ角）と、膜厚２００ｎｍのシリコン窒化物膜上にマスクとしてフォトレジストを１００ｎｍの厚さで塗布し、直径６０ｎｍのホールパターンを形成したシリコンウェハー（１ｃｍ角）をエッチング装置のチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、アルゴンガス、ヘキサフルオロプロペン及び酸素ガスを、それぞれ、８０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、及び１０ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力を１Ｐａに維持して、ガスを流通し、ドライエッチングを２分間実施した。なお、アルゴンガスと酸素ガスとして、超高純度品を用いたため、それぞれのガスは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂの合計濃度が２質量ｐｐｂ以下である。
エッチング後のシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜とフォトレジストの膜厚から、それぞれのエッチング速度を求め、エッチング選択比を求めた。フォトレジストが全くまたはほとんどエッチングされない場合、エッチング選択比の値は高くなるため、＞１００と示した。
シリンダーに充填されたサンプル１〜６を用いて、実施例１〜５、比較例１としてドライエッチング評価を行い、結果を表に示した。

表２と図１から、ヘキサフルオロプロペン中の金属成分の合計濃度が５００質量ｐｐｂより低い場合、フォトレジスト（ＰＲ）とシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜との選択比が３０以上となり、選択エッチングが実現されていることが分かる。特に、金属成分の合計濃度が３００質量ｐｐｂ以下の実施例１〜３は、選択比が８０を超え、特に高い選択比を示した。一方で、金属成分の合計濃度が５００質量ｐｐｂよりも高い比較例１では、フォトレジストとシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜との選択比が、実施例１〜５に比べて低くなってしまったことが分かる。

本発明の高純度化されたヘキサフルオロプロペンを含むドライエッチングガスは、特に、半導体装置の製造分野におけるプラズマ反応を用いたドライエッチングに好適である。

Claims

半導体基板上に形成されたシリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、前記シリコン系材料の上に形成された開口部を有するレジストパターンをマスクとしてエッチングするドライエッチングガスにおいて、
前記ドライエッチングガスは、純度が９９．５質量％以上に精製されたヘキサフルオロプロペンからなり、さらに、前記ドライエッチングガスは、誘導結合プラズマ質量分析計により測定したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とするドライエッチングガス。
窒素含有量が０．５体積％以下である、請求項１に記載のドライエッチングガス。
水分含有量が０．０５質量％以下である、請求項１または２に記載のドライエッチングガス。
前記各金属成分の濃度の和が３００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
前記各金属成分が、ヘキサフルオロプロペンの合成反応時に用いられた金属触媒、または、製造に用いられた金属製設備に由来することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチングガス
さらに、添加ガスと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
前記添加ガスが酸化性ガスであることを特徴とする請求項６に記載のドライエッチングガス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチングガスを充填したバルブ付き容器。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、マスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
マスクに対して、前記シリコン系材料との選択比が１０以上で選択的にエッチングすることを特徴とする請求項９記載のドライエッチング方法。