CN116325087A - 蚀刻气体、蚀刻方法和半导体元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够与非蚀刻对象物相比选择性地对含有硅的蚀刻对象物进行蚀刻的蚀刻气体及蚀刻方法。一种蚀刻气体，含有氟丁烯，所述氟丁烯由通式C4HxFy表示，并且所述通式中的x为1以上7以下、y为1以上7以下、x+y为8。该蚀刻气体含有或不含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质，在含有所述金属杂质的情况下碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中使蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件(12)接触，与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻。蚀刻对象物含有硅。

Description

蚀刻气体、蚀刻方法和半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻气体、蚀刻方法和半导体元件的制造方法。
背景技术
在半导体的制造工序中，使用干蚀刻进行氧化硅、氮化硅等硅化合物的图案化和除去。对于干蚀刻要求高的蚀刻选择性。即，要求与用于图案化的掩模相比能够选择性地蚀刻硅化合物。
提出了满足该要求的各种蚀刻气体，例如专利文献1公开了含有六氟异丁烯的蚀刻气体。六氟异丁烯在蚀刻中反应而聚合物化，掩模被该聚合物的膜覆盖而受到保护，因此容易得到高的蚀刻选择性。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公报第6527214号
发明内容
但是，使用专利文献1公开的蚀刻气体进行蚀刻时，蚀刻选择性并不充分。
本发明的课题是提供一种蚀刻气体、蚀刻方法和半导体元件的制造方法，在使蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触而进行蚀刻的情况下，能够与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻，所述蚀刻对象物属于由蚀刻气体蚀刻的对象，所述非蚀刻对象物不属于由蚀刻气体蚀刻的对象。
为了解决前述课题，本发明的一方案如以下的[1]～[9]所述。
[1]一种蚀刻气体，含有氟丁烯，所述氟丁烯由通式C4HxFy表示，所述通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下并且x+y为8，
所述蚀刻气体不含有碱金属和碱土金属中的任一种作为金属杂质，
或者在所述蚀刻气体含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质的情况下，所述碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。
[2]根据[1]所述的蚀刻气体，不含有铜、锌、锰、钴和硅中的任一种作为所述金属杂质，或者在还含有铜、锌、锰、钴和硅中的至少一种作为所述金属杂质的情况下，所述碱金属和碱土金属、以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度总和为10000质量ppb以下。
[3]根据[1]或[2]所述的蚀刻气体，所述碱金属是锂、钠和钾中的至少一种，所述碱土金属是镁和钙中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的蚀刻气体，所述氟丁烯是选自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯和2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯中的至少一种。
[5]一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中使[1]～[4]中任一项所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地对所述蚀刻对象物进行蚀刻，所述蚀刻对象物属于由所述蚀刻气体蚀刻的对象，所述非蚀刻对象物不属于由所述蚀刻气体蚀刻的对象，所述蚀刻对象物含有硅。
[6]根据[5]所述的蚀刻方法，在所述蚀刻工序之前具备金属杂质除去工序，所述金属杂质除去工序使所述蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。
[7]根据[5]或[6]所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体是仅由所述氟丁烯构成的气体、或者是含有所述氟丁烯和稀释气体的混合气体。
[8]根据[7]所述的蚀刻方法，所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
[9]一种半导体元件的制造方法，使用[5]～[8]中任一项所述的蚀刻方法制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
所述制造方法具备通过所述蚀刻从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
根据本发明，能够与非蚀刻对象物相比，选择性地对含有硅的蚀刻对象物进行蚀刻。
附图说明
图1是说明本发明的蚀刻方法的一实施方式的蚀刻装置一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式示出本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式施加各种变更或改良，施加了那样的变更或改良后的方式也包含在本发明中。
本实施方式的蚀刻气体含有氟丁烯，所述氟丁烯由通式C4HxFy表示，所述通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下并且x+y为8，所述蚀刻气体不含有碱金属和碱土金属中的任一种作为金属杂质，或者在所述蚀刻气体含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质的情况下，所述碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。
本实施方式的蚀刻方法具备蚀刻工序，在蚀刻工序中使上述本实施方式的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻，蚀刻对象物属于由蚀刻气体蚀刻的对象，非蚀刻对象物不属于由蚀刻气体蚀刻的对象。并且，本实施方式的蚀刻方法中，蚀刻对象物含有硅(Si)。
如果使蚀刻气体与被蚀刻构件接触，则含有硅的蚀刻对象物与蚀刻气体中的上述氟丁烯反应，因此进行蚀刻对象物的蚀刻。与此相对，掩模等非蚀刻对象物几乎不与上述氟丁烯反应，因此几乎不进行非蚀刻对象物的蚀刻。因此，根据本实施方式的蚀刻方法，能够与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻(即可得到高的蚀刻选择性)。
进而，上述氟丁烯在干蚀刻中反应而聚合物化，通过该聚合物的膜覆盖非蚀刻对象物，保护其不受蚀刻。因此，由于非蚀刻对象物的蚀刻更加不易进行，所以只要能够使用含有上述氟丁烯的蚀刻气体进行蚀刻，蚀刻选择性就进一步提高。
然而，如果蚀刻气体含有金属杂质，则会通过金属杂质的催化剂作用而促进上述氟丁烯的碳-碳双键的聚合反应，因此促进聚合物膜的形成。结果，在蚀刻对象物上过量地形成聚合物膜，蚀刻对象物的蚀刻难以进行，因此蚀刻选择性恐怕会降低。碱金属和碱土金属促进上述氟丁烯的碳-碳双键的聚合反应的催化剂作用高，因此恐怕会使蚀刻选择性大幅降低。
本实施方式的蚀刻气体不含有碱金属和碱土金属，或者即使含有碱金属和碱土金属，其浓度也低，因此不易促进上述氟丁烯的碳-碳双键的聚合反应。因此，若使用本实施方式的蚀刻气体进行被蚀刻构件的干蚀刻，则不易引起聚合物膜在蚀刻对象物上的过度形成，因此，能够与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻。
例如，蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易达到10以上。蚀刻选择比优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上。
在专利文献1公开的技术中，并未考虑蚀刻气体中的碱金属和碱土金属的浓度，因此在使用专利文献1公开的蚀刻气体进行蚀刻的情况下，六氟异丁烯的碳-碳双键的聚合反应被碱金属和碱土金属促进，从而促进聚合物膜的形成。结果，在蚀刻对象物上过剩地形成聚合物膜，难以进行蚀刻对象物的蚀刻，蚀刻选择性降低。
再者，本发明中的蚀刻是指除去被蚀刻构件具有的蚀刻对象物的一部分或全部，将被蚀刻构件加工成预定形状(例如三维形状)(例如将被蚀刻构件具有的、由硅化合物构成的膜状蚀刻对象物加工成预定膜厚)。
本实施方式的蚀刻方法，可以用于半导体元件的制造。即，本实施方式的半导体元件的制造方法是使用本实施方式的蚀刻方法制造半导体元件的半导体元件的制造方法，被蚀刻构件是具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的半导体基板，制造方法具备通过蚀刻从半导体基板除去蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
本实施方式的蚀刻方法能够精度良好地对蚀刻对象物进行蚀刻，因此能够用于例如3D-NAND型闪存、逻辑器件等半导体元件的制造。另外，在本实施方式的蚀刻方法中，能够期待对半导体元件的进一步微细化和高集成化的贡献。
以下，对本实施方式的蚀刻气体、蚀刻方法和半导体元件的制造方法更详细地说明。
[蚀刻方法]
本实施方式的蚀刻可以通过使用等离子体的等离子体蚀刻、不使用等离子体的无等离子体蚀刻中的任一种来实现。作为等离子体蚀刻，例如可举出反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)、电感耦合型等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)蚀刻、电容耦合型等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蚀刻、电子回旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)等离子体蚀刻、微波等离子蚀刻。
另外，在等离子体蚀刻中，等离子体可以在设置有被蚀刻构件的腔室内产生，也可以将等离子体产生室和设置被蚀刻构件的腔室分开(即也可以使用远程等离子体)。通过使用远程等离子体的蚀刻能够以更高的选择性对含有硅的蚀刻对象物进行蚀刻。
[氟丁烯]
本实施方式的蚀刻气体所含有的氟丁烯，由通式C4HxFy表示，并且满足通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下和x+y为8这3个条件。氟丁烯的种类只要满足上述条件就没有特别限定，可以使用直链状的氟丁烯，也可以使用支链状的氟丁烯(异丁烯)，可以优选使用类似于氟-1-丁烯的物质和类似于氟-2-丁烯的物质。
作为氟-1-丁烯的具体例，可举出CHF2-CF2-CF＝CF2、CF3-CF2-CF＝CHF、CF3-CHF-CF＝CF2、CF3-CF2-CH＝CF2、CHF2-CHF-CF＝CF2、CHF2-CF2-CF＝CHF、CF3-CHF-CF＝CHF、CF3-CF2-CH＝CHF、CF3-CHF-CH＝CF2、CHF2-CF2-CH＝CF2、CH3-CF2-CF＝CF2、CH2F-CHF-CF＝CF2、CH2F-CF2-CH＝CF2、CH2F-CF2-CF＝CHF、CHF2-CH2-CF＝CF2、CHF2-CHF-CH＝CF2、CHF2-CHF-CF＝CHF、CHF2-CF2-CH＝CHF、CHF2-CF2-CF＝CH2、CF3-CH2-CH＝CF2、CF3-CH2-CF＝CHF、CF3-CHF-CH＝CHF、CF3-CHF-CF＝CH2、CF3-CF2-CH＝CH2、CH3-CHF-CF＝CF2、CH3-CF2-CH＝CF2、CH3-CF2-CF＝CHF、CH2F-CH2-CF＝CF2、CH2F-CHF-CH＝CF2、CH2F-CHF-CF＝CHF、CH2F-CF2-CH＝CHF、CH2F-CF2-CF＝CH2、CHF2-CH2-CH＝CF2、CHF2-CH2-CF＝CHF、CHF2-CHF-CH＝CHF、CHF2-CHF-CF＝CH2、CHF2-CF2-CH＝CH2、CF3-CH2-CH＝CHF、CF3-CH2-CF＝CH2、CF3-CHF-CH＝CH2、CH3-CH2-CF＝CF2、CH3-CHF-CH＝CF2、CH3-CHF-CF＝CHF、CH3-CF2-CH＝CHF、CH3-CF2-CF＝CH2、CH2F-CH2-CH＝CF2、CH2F-CH2-CF＝CHF、CH2F-CHF-CH＝CHF、CH2F-CHF-CF＝CH2、CH2F-CF2-CH＝CH2、CHF2-CH2-CH＝CHF、CHF2-CH2-CF＝CH2、CHF2-CHF-CH＝CH2、CF3-CH2-CH＝CH2、CH3-CH2-CH＝CF2、CH3-CH2-CF＝CHF、CH3-CHF-CH＝CHF、CH3-CHF-CF＝CH2、CH3-CF2-CH＝CH2、CH2F-CH2-CH＝CHF、CH2F-CH2-CF＝CH2、CH2F-CHF-CH＝CH2、CHF2-CH2-CH＝CH2、CH3-CH2-CH＝CHF、CH3-CH2-CF＝CH2、CH3-CHF-CH＝CH2、CH2F-CH2-CH＝CH2。
作为氟-2-丁烯的具体例，可举出CHF2-CF＝CF-CF3、CF3-CH＝CF-CF3、CH2F-CF＝CF-CF3、CHF2-CH＝CF-CF3、CHF2-CF＝CF-CHF2、CF3-CH＝CH-CF3、CH3-CF＝CF-CF3、CH2F-CH＝CF-CF3、CH2F-CF＝CH-CF3、CH2F-CF＝CF-CHF2、CHF2-CH＝CH-CF3、CHF2-CF＝CH-CHF2、CH3-CH＝CF-CF3、CH3-CF＝CH-CF3、CH3-CF＝CF-CHF2、CH2F-CH＝CH-CF3、CH2F-CH＝CF-CHF2、CH2F-CF＝CH-CHF2、CH2F-CF＝CF-CH2F、CHF2-CH＝CH-CHF2、CH3-CH＝CH-CF3、CH3-CH＝CF-CHF2、CH3-CF＝CH-CHF2、CH3-CF＝CF-CH2F、CH2F-CF＝CH-CH2F、CH2F-CH＝CH-CHF2、CH3-CH＝CH-CHF2、CH3-CH＝CF-CH2F、CH3-CF＝CH-CH2F、CH3-CF＝CF-CH3、CH2F-CH＝CH-CH2F、CH3-CH＝CH-CH2F、CH3-CH＝CF-CH3。
这些氟丁烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在上述氟丁烯的一部分存在顺式-反式异构体，在本实施方式的蚀刻气体中也可以使用顺式、反式的任一种氟丁烯。
上述氟丁烯中，优选在1个大气压下的沸点为50℃以下的物质，更优选为40℃以下的物质。1个大气压下的沸点若在上述范围内，则在将氟丁烯的气体导入例如等离子体蚀刻装置时，氟丁烯气体在导入氟丁烯气体的配管等的内部不易液化。因此，能够抑制由氟丁烯气体的液化引起的障碍的产生，因此能够高效地进行等离子体蚀刻处理。
从上述观点出发，作为氟丁烯，优选例如选自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸点9℃)、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(沸点8℃)、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯(沸点3-6℃)和2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯(沸点3-7℃)中的至少一种。
[蚀刻气体]
蚀刻气体是含有上述氟丁烯的气体。蚀刻气体可以是仅由上述氟丁烯构成的气体，也可以是含有上述氟丁烯和稀释气体的混合气体。另外，也可以是含有上述氟丁烯、稀释气体和添加气体的混合气体。
作为稀释气体，可以使用选自氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)和氙气(Xe)中的至少一种。
作为添加气体，例如可以使用氧化性气体、氟碳化合物的气体、氢氟碳化合物的气体。作为氧化性气体的具体例，可举出氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)。作为氟碳化合物的具体例，可举出四氟化碳(CF4)、六氟甲烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)。作为氢氟碳化合物的具体例，可举出CF3H、CF2H2、CFH3、C2F4H2、C2F5H、C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C3F4H4、C3F3H5。这些添加气体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
稀释气体的含量相对于蚀刻气体的总量优选为90体积％以下，更优选为50体积％以下。另外，添加气体的含量相对于蚀刻气体的总量优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。
从提高蚀刻速度的观点出发，蚀刻气体中的氟丁烯含量相对于蚀刻气体的总量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。另外，从抑制氟丁烯使用量的观点出发，相对于蚀刻气体的总量，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。
[金属杂质]
本实施方式的蚀刻气体含有或不含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质，含有上述金属杂质时的碱金属和碱土金属的浓度之和是5000质量ppb以下的低浓度，因此如上所述，不易促进上述氟丁烯的碳-碳双键的聚合反应，结果，能够与非蚀刻对象物相比选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻。在此，不含有所述金属杂质是指无法用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)定量的情况。
作为碱金属，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)，作为碱土金属，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。本实施方式的蚀刻气体在含有上述列举的金属中的1种或多种作为金属杂质的情况下，这些含有的所有种类的金属杂质的浓度合计也在5000质量ppb以下。
为了充分发挥上述蚀刻选择性的效果，蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和需要为5000质量ppb以下，优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下。
为了抑制上述氟丁烯的碳-碳双键的聚合反应，碱金属中的锂、钠和钾的浓度特别重要，碱土金属中的镁和钙的浓度特别重要。因此，蚀刻气体含有的锂、钠和钾的浓度分别优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下。
同样地，蚀刻气体含有的镁和钙的浓度分别优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下。
再者，碱金属和碱土金属的浓度之和也可以为1质量ppb以上。
蚀刻气体中的碱金属、碱土金属等金属杂质的浓度可以用电感耦合等离子体质量分析仪(ICP-MS)定量。
为了实现更高的蚀刻选择性，优选与蚀刻气体中的碱金属和碱土金属的浓度一同，使铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、钴(Co)和硅(Si)的浓度也为低浓度。即，蚀刻气体含有或不含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质，含有所述金属杂质的情况下碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下，而且还含有或不含有铜、锌、锰、钴和硅中的至少一种作为所述金属杂质，在含有所述金属杂质的情况下碱金属和碱土金属、以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度的总和优选为10000质量ppb以下，更优选为5000质量ppb以下，进一步优选为1000质量ppb以下。
再者，碱金属和碱土金属以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度的总和也可以为2质量ppb以上。
此外，为了实现更高的蚀刻选择性，优选与蚀刻气体中的碱金属和碱土金属的浓度以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度一同，使钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、锡(Sn)和铅(Pb)的浓度也为低浓度。
即，在蚀刻气体含有碱金属和碱土金属中的至少一种、以及铜、锌、锰、钴和硅中的至少一种作为金属杂质，并且还含有钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡和铅中的至少一种作为金属杂质的情况下，含有的全部这些金属杂质的浓度之和优选为15000质量ppb以下，更优选为10000质量ppb以下，进一步优选为5000质量ppb以下。
此外，为了实现更高的蚀刻选择性，优选与蚀刻气体中的碱金属和碱土金属的浓度、铜、锌、锰、钴和硅的浓度、以及钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡和铅的浓度一同，使铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)和锑(Sb)的浓度也为低浓度。
即，在蚀刻气体含有碱金属和碱土金属中的至少一种、铜、锌、锰、钴和硅中的至少一种、以及钛、锆、铪、铌、钽、钨、钌、铑、钯、铂、银、金、镉、锡和铅中的至少一种作为金属杂质，并且还含有铬、钼、铁、镍、铝和锑中的至少一种作为金属杂质的情况下，含有的全部这些金属杂质的浓度之和优选为20000质量ppb以下，更优选为15000质量ppb以下，进一步优选为10000质量ppb以下。
上述金属杂质有时以金属单质、金属化合物、金属卤化物、金属络合物的形式包含在蚀刻气体中。作为蚀刻气体中金属杂质的形态，可举出微粒、液滴、气体等。再者，认为碱金属和碱土金属来源于合成上述氟丁烯时使用的原料、反应器、精制装置等而混入蚀刻气体中。
作为从上述氟丁烯中除去上述金属杂质的方法(在金属杂质除去工序中采用的杂质除去方法)，例如有使上述氟丁烯穿过过滤器的方法、使其接触吸附剂的方法、利用蒸馏而分离的方法等。而且，具体而言，例如，在不锈钢制气缸(cylinder)中封入上述氟丁烯，在保持在0℃左右的状态下，采用后述实施例中记载的方法抽取气相部，由此可以得到上述金属杂质的浓度降低了的氟丁烯。优选通过这样的金属杂质除去工序，使蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下之后，实行后述的蚀刻工序。
[蚀刻工序的压力条件]
本实施方式的蚀刻方法中的蚀刻工序的压力条件没有特别限定，优选为10Pa以下，更优选为5Pa以下。压力条件若在上述范围内，则容易稳定地产生等离子体。另一方面，蚀刻工序的压力条件优选为0.05Pa以上。压力条件若在上述范围内，则容易产生许多电离离子而得到足够的等离子体密度。
蚀刻气体的流量可以根据腔室的大小和对腔室内进行减压的排气设备的能力适当设定，以使得腔室内的压力保持恒定。
[蚀刻工序的温度条件]
本实施方式的蚀刻方法中的蚀刻工序的温度条件没有特别限定，为了得到高的蚀刻选择性，优选为200℃以下，为了进一步抑制掩模等非蚀刻对象物被蚀刻，更优选为150℃以下，为了进行各向异性蚀刻，进一步优选为100℃以下。在此，温度条件的温度是指被蚀刻构件的温度，但也可以使用设置在蚀刻装置的腔室内的、支持被蚀刻构件的载物台的温度。
上述氟丁烯在200℃以下的温度下几乎不与掩模等非蚀刻对象物反应。因此，若采用本实施方式的蚀刻方法对被蚀刻构件进行蚀刻，则几乎不会对非蚀刻对象物进行蚀刻，能够选择性地对蚀刻对象物进行蚀刻。因此，本实施方式的蚀刻方法能够用于将图案化的非蚀刻对象物用作抗蚀剂或掩模，将含有硅的蚀刻对象物加工成预定形状的方法等。
此外，蚀刻对象物和非蚀刻对象物的温度若为200℃以下，则蚀刻选择性容易变高。例如，含有硅的蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易达到10以上。
关于构成蚀刻时产生的等离子体与被蚀刻构件之间的电位差的偏置功率，根据所希望的蚀刻形状从0～10000W选择即可，在选择性地蚀刻的情况下，优选0～1000W左右。通过该电位差，能够进行各向异性蚀刻。
[被蚀刻构件]
采用本实施方式的蚀刻方法蚀刻的被蚀刻构件，具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物，但也可以是具有由蚀刻对象物形成的部分和由非蚀刻对象物形成的部分的构件，还可以是由蚀刻对象物和非蚀刻对象物的混合物形成的构件。另外，被蚀刻构件也可以具有蚀刻对象物、非蚀刻对象物以外的部分。
另外，被蚀刻构件的形状没有特别限定，例如可以是板状、箔状、膜状、粉末状、块状。作为被蚀刻构件的例子，可举出前述半导体基板。
[蚀刻对象物]
蚀刻对象物可以仅由含有硅的材料形成，也可以具有仅由含有硅的材料形成的部分和由其他材质形成的部分，还可以由含有硅的材料和其他材质的混合物形成。作为含有硅的材料，例如可举出氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅锗(SiGe)。
作为氧化硅的例子，可举出二氧化硅(SiO2)。另外，氮化硅是指以任意比例含有硅和氮的化合物，作为例子可以举出Si3N4。氮化硅的纯度没有特别限定，优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
另外，蚀刻对象物的形状没有特别限定，例如可以是板状、箔状、膜状、粉末状、块状。
[非蚀刻对象物]
非蚀刻对象物实质上不与上述氟丁烯反应，或者与上述氟丁烯的反应极慢，因此即使采用本实施方式的蚀刻方法蚀刻，蚀刻也几乎不进行。非蚀刻对象物只要具有如上性质就没有特别限定，例如可举出光致抗蚀剂、无定形碳、氮化钛、铜、镍、钴等金属、这些金属的氧化物、氮化物。其中，从处理性和易获得性的观点出发，更优选光致抗蚀剂、无定形碳。
光致抗蚀剂是指以溶解性为代表的物性因光和电子束等而变化的感光性组合物。例如，可举出g射线用、h射线用、i射线用、KrF用、ArF用、F2用、EUV用等的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的组成只要是在半导体制造工序中通常使用的就没有特别限定，例如可举出含有由选自链状烯烃、环状烯烃、苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、三聚氰胺和二醇中的至少一种单体合成的聚合物的组合物。
另外，非蚀刻对象物可以作为用于抑制蚀刻气体对蚀刻对象物的蚀刻的抗蚀剂或掩模使用。因此，本实施方式的蚀刻方法可以利用于以下方法：利用经图案化的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模，将蚀刻对象物加工成预定形状(例如将被蚀刻构件具有的膜状蚀刻对象物加工成预定膜厚)等，因此，能够合适地用于制造半导体元件。另外，由于非蚀刻对象物几乎未被蚀刻，所以能够抑制半导体元件中本来不应该被蚀刻的部分被蚀刻的情况，能够防止半导体元件的特性因蚀刻而丧失的情况。
再者，图案化后残留的非蚀刻对象物可以采用半导体元件制造工序中通常使用的除去方法除去。例如，可举出使用氧等离子体或臭氧等氧化性气体的灰化、使用APM(氨水和过氧化氢水的混合液)、SPM(硫酸和过氧化氢水的混合液)或有机溶剂等药液的溶解除去。
接着，参照图1，对能够实施本实施方式的蚀刻方法的蚀刻装置的结构一例和使用了该蚀刻装置的蚀刻方法一例进行说明。图1的蚀刻装置是使用等离子体进行蚀刻的等离子体蚀刻装置。首先，对图1的蚀刻装置进行说明。
图1的蚀刻装置具备：在内部进行蚀刻的腔室10、在腔室10的内部生成等离子体的等离子体发生装置(未图示)、在腔室10的内部支持将要蚀刻的被蚀刻构件12的载物台11、测定被蚀刻构件12的温度的温度计14、用于排出腔室10内部的气体的排气用配管13、设在排气用配管13上且对腔室10内部进行减压的真空泵15、以及测定腔室10内部的压力的压力计16。
等离子体发生装置的等离子体生成机构的种类没有特别限定，可以是对平行板施加高频电压的种类，也可以是对线圈流通高频电流的种类。在等离子体中对被蚀刻构件12施加高频电压时，对被蚀刻构件12施加负电压，正离子高速且垂直地入射到被蚀刻构件12上，因此能够进行各向异性蚀刻。
另外，图1的蚀刻装置具备蚀刻气体供给部，其向腔室10的内部供给蚀刻气体。该蚀刻气体供给部具有：供给氟丁烯气体的氟丁烯气体供给部1、供给稀释气体的稀释气体供给部2、连接氟丁烯气体供给部1和腔室10的氟丁烯气体供给用配管5、以及在氟丁烯气体供给用配管5的中间部连接稀释气体供给部2的稀释气体供给用配管6。
而且，在氟丁烯气体供给用配管5上设有控制氟丁烯气体的压力的氟丁烯气体压力控制装置7和控制氟丁烯气体的流量的氟丁烯气体流量控制装置3。而且，在稀释气体供给用配管6上设有控制稀释气体压力的稀释气体压力控制装置8和控制稀释气体流量的稀释气体流量控制装置4。再者，也可以按与稀释气体供给部2、稀释气体流量控制装置4、稀释气体供给用配管6、稀释气体压力控制装置8同样的方式，一并设置供给添加气体的设备(未图示)。
并且，在向腔室10供给氟丁烯气体作为蚀刻气体的情况下，在利用真空泵15对腔室10的内部进行减压的基础上，通过从氟丁烯气体供给部1向氟丁烯气体供给用配管5送出氟丁烯气体，来经由氟丁烯气体供给用配管5向腔室10供给氟丁烯气体。
另外，在供给氟丁烯气体与惰性气体等稀释气体的混合气体作为蚀刻气体的情况下，在用真空泵15对腔室10的内部进行减压的基础上，从氟丁烯气体供给部1向氟丁烯气体供给用配管5送出氟丁烯气体，同时从稀释气体供给部2经由稀释气体供给用配管6向氟丁烯气体供给用配管5送出稀释气体。由此，在氟丁烯气体供给用配管5的中间部，氟丁烯气体与稀释气体被混合而成为混合气体，该混合气体经由氟丁烯气体供给用配管5供给到腔室10。
再者，氟丁烯气体供给部1和稀释气体供给部2的构成没有特别限定，例如也可以是气瓶或气缸等。另外，作为氟丁烯气体流量控制装置3和稀释气体流量控制装置4，例如可以利用质量流量控制器或流量计等。
向腔室10供给蚀刻气体时，优选将蚀刻气体的供给压力(即图1中的氟丁烯气体压力控制装置7的值)保持在预定值的状态下进行供给。即，蚀刻气体的供给压力优选为1Pa以上且0.2MPa以下，更优选为10Pa以上且0.1MPa以下，进一步优选为50Pa以上且50kPa以下。蚀刻气体的供给压力若在上述范围内，则能够顺利地向腔室10供给蚀刻气体，并且对图1的蚀刻装置具有的部件(例如所述各种装置和所述配管)的负荷小。
另外，从均匀地蚀刻被蚀刻构件12的表面的观点出发，供给到腔室10内的蚀刻气体的压力优选为1Pa以上且80kPa以下，更优选为10Pa以上且50kPa以下，进一步优选为100Pa以上且20kPa以下。腔室10内的蚀刻气体的压力若在上述范围内，则可得到足够的蚀刻速度，并且蚀刻选择比容易提高。
供给蚀刻气体以前的腔室10内的压力只要是蚀刻气体的供给压力以下、或比蚀刻气体的供给压力低的压力，就没有特别限定，例如优选为10-5Pa以上且小于10kPa，更优选为1Pa以上且2kPa以下。
蚀刻气体的供给压力与供给蚀刻气体以前的腔室10内的压力的压差优选为0.5MPa以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。压差若在上述范围内，则容易顺利地向腔室10供给蚀刻气体。
向腔室10供给蚀刻气体时，优选将蚀刻气体的温度保持在预定值的状态下进行供给。即，蚀刻气体的供给温度优选为0℃以上且150℃以下。
蚀刻的处理时间(以下有时也记为"蚀刻时间")可以根据想要将被蚀刻构件12具有的蚀刻对象物蚀刻到何种程度而任意设定，但考虑到半导体元件制造工艺的生产效率，优选为60分钟以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为20分钟以内。再者，蚀刻的处理时间是指在腔室10的内部，使蚀刻气体与被蚀刻构件12接触的时间。
本实施方式的蚀刻方法可以使用图1的蚀刻装置那样的半导体元件制造工序中使用的一般等离子体蚀刻装置来进行，可以使用的蚀刻装置的构成没有特别限定。
例如，氟丁烯气体供给用配管5与被蚀刻构件12的位置关系，只要能够使蚀刻气体与被蚀刻构件12接触就没有特别限定。另外，关于腔室10的温度调节机构的构成，只要能够将被蚀刻构件12的温度调节为任意温度即可，因此可以是在载物台11上直接具备温度调节机构的构成，也可以用外置的温度调节器从腔室10的外侧对腔室10进行加热或冷却。
另外，图1的蚀刻装置的材质只要对使用的氟丁烯具有耐腐蚀性，并且能够减压到预定压力，就没有特别限定。例如，与蚀刻气体接触的部分可以使用镍、镍基合金、铝、不锈钢、铂、铜、钴等金属、氧化铝等陶瓷、氟树脂等。
作为镍基合金的具体例，可以举出INCONEL(注册商标)、HASTELLOY(注册商标)、MONEL(注册商标)等。另外，作为氟树脂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟化乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、特氟隆(注册商标)、Viton(注册商标)、Kalrez(注册商标)等。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。制备以各种浓度含有金属杂质的氟丁烯。以下说明氟丁烯的制备例。
(制备例1)
准备5个锰钢制的容量1L的气缸。将这些气缸依次称为气缸A、气缸B、气缸C、气缸D、气缸E。在气缸A中填充500g的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸点：9℃)，冷却到0℃使其液化，在大致100kPa的状态下形成液相部和气相部。气缸B、C、D、E在用真空泵将内部减压到1kPa以下之后冷却到-78℃。
从气缸A的气相部存在的上侧出口抽取400g的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的气缸B移送。将100g在气缸A中残留的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为样品1-1。然后，从上侧出口抽取残存在气缸A中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各种金属杂质的浓度。结果如表1所示。
Figure BDA0004168843910000171
/>
接着，将气缸B升温到约0℃，形成液相部和气相部，从气缸B的气相部存在的上侧出口抽取300g的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的气缸C移送。将100g在气缸B中残留的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为样品1-2。然后，从上侧出口抽取残存在气缸B中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各种金属杂质的浓度。结果如表1所示。
接着，将气缸C升温到约0℃，形成液相部和气相部，从气缸C的气相部存在的上侧出口抽取200g的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的气缸D移送。将100g在气缸C中残留的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为样品1-3。然后，从上侧出口抽取残存在气缸C中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各种金属杂质的浓度。结果如表1所示。
接着，将气缸D升温到约0℃，形成液相部和气相部，从气缸D的气相部存在的上侧出口抽取100g的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，向减压状态的气缸E移送。将100g在气缸D中残留的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为样品1-4。然后，从上侧出口抽取残存在气缸D中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各种金属杂质的浓度。结果如表1所示。
另外，将100g气缸E内的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为样品1-5。从气缸E的气相部存在的上侧出口抽取1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的气体，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各种金属杂质的浓度。结果如表1所示。
(制备例2)
使用1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯作为氟丁烯，除此以外进行与制备例1同样的操作，制备样品2-1～2-5。然后，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各个样品的各种金属杂质的浓度。结果如表2所示。
Figure BDA0004168843910000191
(制备例3)
使用3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯作为氟丁烯，除此以外进行与制备例1同样的操作，制备样品3-1～3-5。然后，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各个样品的各种金属杂质的浓度。结果如表3所示。
Figure BDA0004168843910000211
/>
(制备例4)
使用2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯作为氟丁烯，除此以外进行与制备例1同样的操作，制备样品4-1～4-5。然后，用电感耦合等离子体质量分析仪测定各个样品的各种金属杂质的浓度。结果如表4所示。
Figure BDA0004168843910000231
/>
(实施例1)
在半导体晶片的表面上，将厚度1000nm的硅氧化膜、厚度1000nm的硅氮化膜和厚度1000nm的光致抗蚀剂膜并非层叠而是使其分别在表面露出地形成，将其作为试验体。然后，使用样品1-5的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，进行试验体的蚀刻。
作为蚀刻装置，使用SAMCO株式会社制的ICP蚀刻装置RIE-230iP。具体而言，将样品1-5的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以10mL/分钟的流量、将氧气以10mL/分钟的流量并将氩气以30mL/分钟的流量分别独立地导入腔室内，在腔室内调制蚀刻气体，以500W施加高频电压，在腔室内使蚀刻气体等离子体化。然后，在压力3Pa、温度20℃且偏置功率100W的蚀刻条件下，进行腔室内的试验体的蚀刻。
蚀刻结束后，从腔室内取出试验体，测定硅氧化膜、硅氮化膜和光致抗蚀剂膜的厚度，算出与蚀刻前的各膜相比的厚度减少量。通过将该减少量除以蚀刻时间，算出各个膜的蚀刻速度。结果，光致抗蚀剂膜的蚀刻速度小于1nm/分钟，硅氧化膜的蚀刻速度为64nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为57nm/分钟。由该结果确认到，与作为非蚀刻对象物的光致抗蚀剂膜相比，作为蚀刻对象物的硅氧化膜和硅氮化膜被选择性地蚀刻。
(实施例2～16和比较例1～4)
将实施例2～16和比较例1～4中的蚀刻条件及蚀刻结果用与实施例1的对比的方式示于表5。即，除了表5所示的条件以外，在与实施例1同等的条件下进行蚀刻。
Figure BDA0004168843910000251
从上述实施例的结果可知，在蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和小的情况，或者在碱金属和碱土金属、以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度总和小的情况下，与非蚀刻对象物相比，蚀刻对象物被选择性地蚀刻，蚀刻选择比达到10以上。另一方面，从上述比较例的结果可知，如果蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和大，则难以对蚀刻对象物进行蚀刻。
附图标记说明
1···氟丁烯气体供给部
2···稀释气体供给部
3···氟丁烯气体流量控制装置
4···稀释气体流量控制装置
5···氟丁烯气体供给用配管
6···稀释气体供给用配管
7···氟丁烯气体压力控制装置
8···稀释气体压力控制装置
10···腔室
11···载物台
12···被蚀刻构件
13···排气用配管
14···温度计
15···真空泵
16···压力计

Claims (9)

1.一种蚀刻气体，含有氟丁烯，所述氟丁烯由通式C4HxFy表示，所述通式中的x为1以上且7以下、y为1以上且7以下并且x+y为8，
所述蚀刻气体不含有碱金属和碱土金属中的任一种作为金属杂质，
或者在所述蚀刻气体含有碱金属和碱土金属中的至少一种作为金属杂质的情况下，所述碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。
2.根据权利要求1所述的蚀刻气体，
不含有铜、锌、锰、钴和硅中的任一种作为所述金属杂质，
或者在还含有铜、锌、锰、钴和硅中的至少一种作为所述金属杂质的情况下，所述碱金属和碱土金属、以及铜、锌、锰、钴和硅的浓度总和为10000质量ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻气体，
所述碱金属是锂、钠和钾中的至少一种，所述碱土金属是镁和钙中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻气体，
所述氟丁烯是选自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯和2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯中的至少一种。
5.一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，
在所述蚀刻工序中使权利要求1～4中任一项所述的蚀刻气体与具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件接触，与所述非蚀刻对象物相比选择性地对所述蚀刻对象物进行蚀刻，所述蚀刻对象物属于所述蚀刻气体蚀刻的对象，所述非蚀刻对象物不属于所述蚀刻气体蚀刻的对象，
所述蚀刻对象物含有硅。
6.根据权利要求5所述的蚀刻方法，
在所述蚀刻工序之前具备金属杂质除去工序，所述金属杂质除去工序使所述蚀刻气体含有的碱金属和碱土金属的浓度之和为5000质量ppb以下。
7.根据权利要求5或6所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体是仅由所述氟丁烯构成的气体、或者是含有所述氟丁烯和稀释气体的混合气体。
8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，
所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
9.一种半导体元件的制造方法，使用权利要求5～8中任一项所述的蚀刻方法制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
所述制造方法具备通过所述蚀刻从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
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