CN115868011A - 蚀刻方法以及半导体元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物的蚀刻方法。该蚀刻方法具备蚀刻工序，在蚀刻工序中，使蚀刻气体在等离子体的存在下接触具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件，与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，蚀刻气体含有在分子内具有碳‑氧双键和醚键中的至少一种键的碳原子数为3以下的氟化合物。蚀刻气体中的氟化合物的浓度为0.5体积％以上且40体积％以下，蚀刻对象物具有氮化硅。

Description

蚀刻方法以及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻方法以及半导体元件的制造方法。
背景技术
在半导体的制造工序中，作为干式蚀刻装置的蚀刻气体、化学蒸镀装置(CVD装置)的腔室清洗气体等，使用了四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)等的全氟化合物的气体。这些全氟化合物是稳定的化合物，对地球温室化的影响大(地球温室化系数高)，因此担心在释放到大气中的情况下的对环境的不良影响。因此，希望开发地球温室化系数低的替代气体。例如在专利文献1以及专利文献2中，作为地球温室化系数比较低的气体提出了具有至少一个不饱和键的碳氟化合物(fluorocarbon)的气体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报平成10年(1998年)第223614号
专利文献2：日本国专利公报第6079649号
发明内容
如果使用专利文献1以及专利文献2中所公开的碳氟化合物的气体，则虽然能够蚀刻硅膜、二氧化硅膜、氮化硅膜、金属硅化物等的含硅膜，但是关于是否能够选择性地蚀刻氮化硅膜，在专利文献1以及专利文献2中都没有提及。
本发明的课题是提供与非蚀刻对象物相比能够选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物的蚀刻方法以及半导体元件的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的一方式涉及以下的[1]～[11]方案。
[1]一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使蚀刻气体在等离子体的存在下接触具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻气体含有在分子内具有选自碳-氧双键和醚键中的至少一种键的碳原子数为3以下的氟化合物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，
所述蚀刻气体中的所述氟化合物的浓度为0.5体积％以上且40体积％以下，所述蚀刻对象物具有氮化硅。
[2]根据[1]所述的蚀刻方法，所述非蚀刻对象物具有选自氧化硅、光致抗蚀剂和非晶碳中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的蚀刻方法，在1Pa以上且3kPa以下的压力条件下进行所述蚀刻工序。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的蚀刻方法，在0℃以上且200℃以下的温度条件下进行所述蚀刻工序。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体中的所述氟化合物的浓度为1体积％以上且30体积％以下。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体是含有所述氟化合物和稀释气体的混合气体。
[7]根据[6]所述的蚀刻方法，所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
[8]根据[1]～[5]的任一项所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体是含有所述氟化合物、稀有气体和氮气的混合气体，所述蚀刻气体中的所述氮气的浓度为10体积％以下。
[9]根据[8]所述的蚀刻方法，所述蚀刻气体是除了含有所述氟化合物、稀有气体和氮气以外还含有所述氟化合物以外的含氧气体的混合气体。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的蚀刻方法，所述氟化合物是选自碳酰氟、草酰氟和六氟环氧丙烷中的至少一种。
[11]一种半导体元件的制造方法，使用[1]～[10]的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
该制造方法具备通过所述蚀刻从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
根据本发明，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。
附图说明
图1是说明本发明涉及的蚀刻方法的一实施方式的蚀刻装置的一例的概略图。
图2是说明在实施例1～27以及比较例1～5中使用的被蚀刻构件的图。
图3是说明在实施例28～35中使用的被蚀刻构件的图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式示出本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，能够对本实施方式实施各种变更或改良，实施那样的变更或改良而得到的方式也会包含在本发明中。
本实施方式涉及的蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使含有氟化合物的蚀刻气体在等离子体的存在下接触具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件，与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物，所述蚀刻对象物是蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是蚀刻气体的蚀刻对象。
上述氟化合物是碳原子数为3以下、且在分子内具有碳-氧双键(羰基)和醚键中的至少一种键的氟化合物。另外，蚀刻气体中的氟化合物的浓度为0.5体积％以上且40体积％以下。而且，蚀刻对象物具有氮化硅。
当使蚀刻气体接触被蚀刻构件时，由于蚀刻气体中的氟化合物与蚀刻对象物中的氮化硅反应，因此进行蚀刻对象物的蚀刻。与此相对，由于非蚀刻对象物几乎不与氟化合物不反应，因此几乎不进行非蚀刻对象物的蚀刻。因此，根据本实施方式涉及的蚀刻方法，能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻蚀刻对象物。
另外，根据本实施方式涉及的蚀刻方法，能够不使用地球温室化系数高的四氟化碳、六氟化硫等的全氟化合物的气体而选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法，能够降低由使用蚀刻气体导致的环境负荷，抑制对地球温室化的不良影响。
再者，本发明中的蚀刻意指除去被蚀刻构件具有的蚀刻对象物的一部分或全部从而将被蚀刻构件加工成规定的形状(例如三维形状)(例如，将被蚀刻构件具有的由氮化硅构成的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)，并且，意指将由蚀刻对象物构成的残留物、堆积物从被蚀刻构件除去从而进行清洗(cleaning)等。
本实施方式涉及的蚀刻方法，能够利用于半导体元件的制造。即，本实施方式涉及的半导体元件的制造方法，是使用本实施方式涉及的蚀刻方法来制造半导体元件的半导体元件的制造方法，被蚀刻构件是具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的半导体基板，该制造方法具备通过蚀刻从半导体基板除去蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
例如，在本实施方式涉及的蚀刻方法中，与氧化硅(例如SiO2)相比，氮化硅(例如Si3N4)迅速地进行蚀刻。通过利用这种特性，能够将本实施方式涉及的蚀刻方法使用于3D-NAND型闪速存储器、逻辑器件(logic devices)等半导体元件的制造。
例如，通过对在氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠而成的层叠物中形成有沿着层叠方向延伸且贯通层叠物的贯通孔的构件(参照图3)应用本实施方式涉及的蚀刻方法，在贯通孔的内表面露出的氮化硅膜被选择性且各向同性地蚀刻，因此能够形成氧化硅膜的端部向贯通孔内突出的结构。形成具有这样的结构的结构体的工艺，由于能够将该结构体作为半导体元件的结构体使用，因此被利用于3D-NAND型闪速存储器、逻辑器件等半导体元件的制造。
通过蚀刻来形成上述结构的工艺，以往使用含有磷酸等的药液来进行，但与使用药液的蚀刻相比，使用蚀刻气体的蚀刻的微细加工性优异。因此，在本实施方式涉及的蚀刻方法中，能够期待对于半导体元件的进一步的微细化、高集成化的贡献。
另外，同样地，在将非蚀刻对象物自身作为半导体元件的结构体使用的情况下，作为非蚀刻对象物，使用实质上不与氟化合物反应的材料或与氟化合物的反应极慢的材料。具体而言，例如能够使用选自氧化硅(例如SiO2)、光致抗蚀剂和非晶碳(C)中的至少一种材料。
而且，本实施方式涉及的蚀刻方法，如前所述，也能够利用于清洗。例如，能够在腔室内进行在基板上形成由含有氮化硅的材料构成的膜的工序、将形成于基板上的含有氮化硅的材料的膜蚀刻的工序之后，利用本实施方式涉及的蚀刻方法将附着于腔室的内表面的含有氮化硅的附着物除去从而进行清洗。再者，在这样的清洗中，腔室相当于作为本发明的构成要件的被蚀刻构件，附着物相当于作为本发明的构成要件的蚀刻对象物。
以下对本实施方式涉及的蚀刻方法以及半导体元件的制造方法进一步详细地进行说明。
本实施方式的蚀刻能够通过等离子体蚀刻来实现。等离子体蚀刻中的等离子体源的种类并不特别限定，使用市售的装置即可。例如，可列举电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)、电容耦合等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)等的高频放电等离子体、电子回旋共振等离子体(ECRP：Electron Cyclotron ResonancePlasma)等的微波放电等离子体。
另外，关于等离子体，也可以将等离子体发生室和设置被蚀刻构件的腔室分开而在等离子体发生室使其发生(即，也可以使用远程等离子体)。通过使用远程等离子体的蚀刻，有时能够以高的选择性蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。再者，也有时将利用由等离子体发生源在腔室外发生的蚀刻气体的等离子体在腔室内进行蚀刻的蚀刻方法记为“远程等离子体蚀刻”。
〔蚀刻气体〕
蚀刻气体是含有在分子内具有选自碳-氧双键和醚键中的至少一种键的碳原子数为3以下的氟化合物的气体。作为具有碳-氧双键的官能团，可列举羰基(-(C＝O)-)、甲酰基(-(C＝O)H)。醚键(-O-)可以是环状醚键。氟化合物的种类只要满足上述要件就并不特别限定，例如可列举甲酰氟、碳酰氟、草酰氟、2，2，2-三氟乙酰氟、2，2-二氟乙酰氟、2-氟乙酰氟、乙酰氟、2，2，3，3，3-五氟丙酰氟、2，2，3，3-四氟丙酰氟、2，3，3，3-四氟丙酰氟、3，3，3-三氟丙酰氟、2，3，3-三氟丙酰氟、2，2，3-三氟丙酰氟、2，2-二氟丙酰氟、2，3-二氟丙酰氟、3，3-二氟丙酰氟、2-氟丙酰氟、3-氟丙酰氟、丙酰氟、全氟异丙酰氟、六氟丙酮、六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷、三氟甲基醚等。这些氟化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在这些氟化合物之中，从处理性以及获得容易性的观点出发，更优选是选自碳酰氟(COF2)、草酰氟((COF)2)、六氟环氧丙烷(C3F6O)中的至少一种。再者，在分子内具有选自碳-氧双键和醚键中的至少一种键的碳原子数为4以上的氟化合物大多数挥发性低，作为蚀刻气体的处理变得困难，因此不优选。
蚀刻气体是含有氟化合物的气体和其他种类的气体的混合气体，但蚀刻气体中的氟化合物的浓度需要为0.5体积％以上且40体积％以下，优选为1体积％以上且30体积％以下，更优选为2体积％以上且30体积％以下。
如果将蚀刻气体中的氟化合物的浓度设为上述范围内而进行等离子体蚀刻，则能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻具有氮化硅的蚀刻对象物。例如，蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易成为5以上。蚀刻选择比优选为5以上，更优选为7以上，进一步优选为10以上。
作为与氟化合物的气体一起构成蚀刻气体的其他种类的气体，能够使用不活性的稀释气体。即，能够将蚀刻气体设为含有氟化合物和稀释气体的混合气体。
作为稀释气体，能够使用选自氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)和氙气(Xe)中的至少一种。
特别是如果蚀刻气体含有少量的氮气，即，如果蚀刻气体为含有氟化合物、稀有气体和氮气的混合气体，则有时氮化硅的蚀刻速度提高。蚀刻气体中的氮气的浓度例如优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为3体积％以下。再者，所谓稀有气体是选自氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
另外，在蚀刻气体含有稀有气体和少量的氮气的情况下，如果进一步添加含氧气体，则有时氮化硅的蚀刻速度提高，蚀刻选择比提高。在此，所谓含氧气体是在标准状态下为气体的化合物，并且，是上述氟化合物以外的在分子内具有氧原子的化合物。作为含氧气体的例子，可列举氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等。特别是从处理容易性的观点出发，优选氧气、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、二氧化硫、二氧化碳，更优选氧气、一氧化氮、一氧化二氮。
蚀刻气体中的含氧气体相对于氮气的体积比(含氧气体/氮气)优选为0.1以上且2以下，更优选为0.15以上且1以下，进一步优选为0.2以上且0.6以下。如果含氧气体与氮气的体积比在上述范围内，则容易得到提高氮化硅的蚀刻速度的效果、和提高蚀刻选择比的效果。
〔蚀刻工序的压力条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的压力条件并不特别限定，但优选设为1Pa以上且3kPa以下，更优选设为3Pa以上且2kPa以下，进一步优选设为10Pa以上且1.5kPa以下。如果压力条件在上述的范围内，则容易使等离子体稳定地发生。
例如，能够在腔室内配置被蚀刻构件，一边使蚀刻气体在腔室中流通一边进行蚀刻，但蚀刻气体流通时的腔室内的压力能够设为1Pa以上且3kPa以下。蚀刻气体的流量，根据腔室的大小、将腔室内进行减压的排气设备的能力来适当地设定以使得腔室内的压力保持为恒定即可。
〔蚀刻工序的温度条件〕
本实施方式涉及的蚀刻方法中的蚀刻工序的温度条件并不特别限定，但优选设为0℃以上且200℃以下，更优选设为5℃以上且170℃以下，进一步优选设为20℃以上且150℃以下。如果温度条件在上述的范围内，则氟化合物能够以气体状态存在，并且氮化硅的蚀刻速度容易变得更高。在此，所谓温度条件的温度是被蚀刻构件的温度，但也能够使用设置于蚀刻装置的腔室内的、支持被蚀刻构件的载物台(stage)的温度。
氟化合物在200℃以下的温度下几乎不与氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳等的非蚀刻对象物反应。因此，如果采用本实施方式涉及的蚀刻方法蚀刻被蚀刻构件，则能够几乎不对非蚀刻对象物进行蚀刻而选择性地对具有氮化硅的蚀刻对象物进行蚀刻。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法能够利用于将图案化了的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模利用来将具有氮化硅的蚀刻对象物加工成规定的形状的方法等。
而且，如果蚀刻对象物以及非蚀刻对象物的温度为200℃以下，则蚀刻选择性容易变高。例如，具有氮化硅的蚀刻对象物的蚀刻速度相对于非蚀刻对象物的蚀刻速度之比即蚀刻选择比容易成为5以上。
〔被蚀刻构件〕
采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻的被蚀刻构件，具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物，但也可以是具有用蚀刻对象物形成的部分和用非蚀刻对象物形成的部分的构件，也可以是用蚀刻对象物与非蚀刻对象物的混合物形成的构件。另外，被蚀刻构件也可以具有除了蚀刻对象物和非蚀刻对象物以外的部分。
另外，被蚀刻构件的形状并不特别限定，可以是例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。作为被蚀刻构件的例子，可列举前述的半导体基板。
〔蚀刻对象物〕
蚀刻对象物具有氮化硅，但也可以是仅用氮化硅形成的蚀刻对象物，也可以是具有仅用氮化硅形成的部分和用其他的材质形成的部分的蚀刻对象物，也可以是用氮化硅与其他的材质的混合物形成的蚀刻对象物。
所谓氮化硅是指以任意的比例具有硅和氮的化合物，作为例子，可列举Si3N4。氮化硅的纯度没有特别限定，但优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
另外，蚀刻对象物的形状并不特别限定，可以为例如板状、箔状、膜状、粉末状、块状。
〔非蚀刻对象物〕
非蚀刻对象物，实质上不与氟化合物反应、或者与氟化合物的反应极慢，因此即使采用本实施方式涉及的蚀刻方法进行蚀刻，蚀刻也几乎不进行。非蚀刻对象物只要具有上述那样的性质就并不特别限定，可列举例如氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳、氮化钛、铜、镍、钴等的金属、这些金属的氧化物、氮化物。其中，从处理性以及获得容易性的观点出发，更优选氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳。
光致抗蚀剂意指以溶解性为首的物性根据光和电子射线等而变化的感光性的组合物。可列举例如g线用、h线用、i线用、KrF用、ArF用、F2用、EUV用等的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的组成，只要是在半导体制造工序中通常使用的组成就并不特别限定，例如可列举含有由选自链状烯烃、环状烯烃、苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、环氧单体、三聚氰胺和二醇(glycol)中的至少一种单体合成的聚合物的组合物。
另外，非蚀刻对象物能够作为用于抑制蚀刻气体对蚀刻对象物的蚀刻的抗蚀剂或掩模使用。因此，本实施方式涉及的蚀刻方法，能够将图案化了的非蚀刻对象物作为抗蚀剂或掩模利用来将蚀刻对象物加工成规定的形状(例如，将被蚀刻构件具有的膜状的蚀刻对象物加工成规定的膜厚)等的方法，因此能够适合地用于半导体元件的制造。另外，由于非蚀刻对象物几乎不被蚀刻，因此能够抑制半导体元件之中的本来不应该被蚀刻的部分被蚀刻的情况，能够防止半导体元件的特性因蚀刻而丧失。
再者，在图案化后残留的非蚀刻对象物，能够采用在半导体元件制造工序中通常使用的除去方法来除去。例如，可列举：利用氧等离子体、臭氧等的氧化性气体进行的灰化(ashing)、使用APM(氨水与过氧化氢水的混合液)、SPM(硫酸与过氧化氢水的混合液)、有机溶剂等药液进行的溶解除去。
接着，参照图1说明能够实施本实施方式涉及的蚀刻方法的蚀刻装置的构成的一例和使用了该蚀刻装置的蚀刻方法的一例。图1的蚀刻装置是进行远程等离子体蚀刻的远程等离子体蚀刻装置。首先，对图1的蚀刻装置进行说明。
图1的蚀刻装置，具备：在内部进行蚀刻的腔室10、作为等离子体发生源的远程等离子体发生装置20、在腔室10的内部支持进行蚀刻的被蚀刻构件12的载物台11、测定被蚀刻构件12的温度的温度计14、用于将腔室10的内部的气体排出的排气用配管13、设置于排气用配管13且将腔室10的内部进行减压的真空泵15、和测定腔室10的内部的压力的压力计16。
另外，图1的蚀刻装置，具备向腔室10的内部供给蚀刻气体的蚀刻气体供给部。该蚀刻气体供给部具有：供给氟化合物的气体的氟化合物气体供给部1、供给稀有气体的稀有气体供给部2、供给氮气的氮气供给部3、将氟化合物气体供给部1和腔室10连接的氟化合物气体供给用配管7、用于将稀有气体供给部2连接于氟化合物气体供给用配管7的中间部的稀有气体供给用配管8、和用于将氮气供给部3连接于稀有气体供给用配管8的中间部的氮气供给用配管9。
再者，图1的蚀刻装置，在腔室10的外部具有远程等离子体发生装置20。详细而言，图1的蚀刻装置，在氟化合物气体供给用配管7中的与稀有气体供给用配管8连接的连接部和腔室10之间的位置具有远程等离子体发生装置20。
而且，在氟化合物气体供给用配管7设置有控制氟化合物的气体的压力的氟化合物气体压力控制装置17和控制氟化合物的气体的流量的氟化合物气体流量控制装置4。而且，在稀有气体供给用配管8设置有控制稀有气体的压力的稀有气体压力控制装置18和控制稀有气体的流量的稀有气体流量控制装置5。而且，在氮气供给用配管9设置有控制氮气的压力的氮气压力控制装置19和控制氮气的流量的氮气流量控制装置6。
而且，在作为蚀刻气体向腔室10中供给氟化合物的气体的情况下，通过从氟化合物气体供给部1向氟化合物气体供给用配管7送出氟化合物的气体，氟化合物的气体经由氟化合物气体供给用配管7被供给到远程等离子体发生装置20中。
另外，在作为蚀刻气体供给氟化合物气体、稀有气体和氮气的混合气体的情况下，通过从氟化合物气体供给部1向氟化合物气体供给用配管7送出氟化合物的气体，并且从稀有气体供给部2以及氮气供给部3经由稀有气体供给用配管8以及氮气供给用配管9向氟化合物气体供给用配管7分别送出稀有气体以及氮气，混合气体经由氟化合物气体供给用配管7被供给到远程等离子体发生装置20中。
而且，氟化合物的气体或混合气体在远程等离子体发生装置20中被等离子体化，并被供给到腔室10的内部。再者，远程等离子体发生装置20和腔室10可以直接连接，也可以用配管连接。
氟化合物气体供给部1、稀有气体供给部2以及氮气供给部3的构成并不特别限定，例如可以是气瓶、气罐等。另外，作为氟化合物气体流量控制装置4、稀有气体流量控制装置5以及氮气流量控制装置6，能够利用例如质量流量控制器、流量计等。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的压力(即，图1中的氟化合物气体压力控制装置17的值)保持为规定值一边进行供给。即，蚀刻气体的供给压力优选为1Pa以上且0.2MPa以下，更优选为10Pa以上且0.1MPa以下，进一步优选为50Pa以上且50kPa以下。如果蚀刻气体的供给压力在上述范围内，则能够顺利地进行蚀刻气体向腔室10的供给，并且针对图1的蚀刻装置具有的部件(例如上述各种装置、上述配管)的负荷小。
另外，从将被蚀刻构件12的表面均匀地蚀刻的观点出发，被供给到腔室10内的蚀刻气体的压力优选为1Pa以上且80kPa以下，更优选为10Pa以上且50kPa以下，进一步优选为100Pa以上且20kPa以下。如果腔室10内的蚀刻气体的压力在上述范围内，则能够得到充分的蚀刻速度，并且蚀刻选择比容易变高。
供给蚀刻气体之前的腔室10内的压力，只要是蚀刻气体的供给压力以下、或者比蚀刻气体的供给压力低，就并不特别限定，例如优选为10-5Pa以上且小于10kPa，更优选为1Pa以上且2kPa以下。
蚀刻气体的供给压力与供给蚀刻气体之前的腔室10内的压力之间的压差优选为0.5MPa以下，更优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。如果压差在上述范围内，则容易顺利地进行蚀刻气体向腔室10的供给。
在向腔室10供给蚀刻气体时，优选一边将蚀刻气体的温度保持为规定值一边进行供给。即，蚀刻气体的供给温度优选为0℃以上且150℃以下。
进行蚀刻时的被蚀刻构件12的温度优选设为0℃以上且200℃以下，更优选设为5℃以上且170℃以下，进一步优选设为20℃以上且150℃以下。如果在该温度范围内，则被蚀刻构件12具有的蚀刻对象物(特别是氮化硅)的蚀刻顺利地进行，并且针对蚀刻装置的负荷小，蚀刻装置的寿命容易变长。
蚀刻的处理时间(以下有时记为“蚀刻时间”)能够根据想要将被蚀刻构件12具有的蚀刻对象物怎样程度地蚀刻来任意地设定，但如果考虑半导体元件制造工艺的生产效率，则优选为60分钟以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为20分钟以内。再者，所谓蚀刻的处理时间是指在腔室10的内部使等离子体化了的蚀刻气体接触被蚀刻构件12的时间。
本实施方式涉及的蚀刻方法，能够使用如图1的蚀刻装置那样的用于半导体元件制造工序的一般的等离子体蚀刻装置来进行，能够使用的蚀刻装置的构成不特别限定。
例如，氟化合物气体供给用配管7与被蚀刻构件12的位置关系，只要能够使蚀刻气体接触被蚀刻构件12，就不特别限定。另外，关于腔室10的温度调节机构的构成，只要能够将被蚀刻构件12的温度调节为任意的温度即可，因此可以是在载物台11上直接具备温度调节机构的构成，也可以用外置的温度调节器从腔室10的外侧对腔室10进行加温或者冷却。
另外，图1的蚀刻装置的材质，只要针对所使用的氟化合物具有耐腐蚀性且能够减压至规定的压力就不特别限定。例如，在与蚀刻气体接触的部分中能够使用镍、镍基合金、铝、不锈钢、铂、铜、钴等的金属、氧化铝等的陶瓷、氟树脂等。
作为镍基合金的具体例，可列举因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金(Inconel：注册商标)、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy：注册商标)、蒙乃尔合金(Monel：注册商标)等。另外，作为氟树脂，可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、特氟龙(Teflon：注册商标)、维通(Viton：注册商标)、卡雷兹(Kalrez：注册商标)等。
实施例
以下示出实施例以及比较例，更详细地说明本发明。
(实施例1)
使用具有与图1的蚀刻装置大致同样的构成的蚀刻装置，进行了被蚀刻构件的蚀刻。参照图2对在实施例1中使用的被蚀刻构件进行说明。
准备在单边为2英寸的正方形状的硅基板21上形成膜厚1μm的氮化硅膜22而得到的基板(ケイ·エス·ティ·ワールド株式会社制造)，使用润滑脂(grease)(ダイキン工业株式会社制的デムナムグリースL-200)在该氮化硅膜22上接合尺寸为1英寸×2英寸的长方形状的二氧化硅基板23，将这样制作出的层叠物作为被蚀刻构件。如图2所示，二氧化硅基板23以覆盖氮化硅膜22的大致一半的部分的方式接合。再者，氮化硅膜22是蚀刻对象物，将作为非蚀刻对象物的二氧化硅基板23作为抗蚀剂使用。
另外，分别制作了将在上述被蚀刻构件中的、作为蚀刻对象物的氮化硅膜22置换为作为非蚀刻对象物的二氧化硅、光致抗蚀剂和非晶碳中的任一者的膜而得到的对比用层叠物。
在蚀刻装置的腔室的内部的载物台上排列载置上述被蚀刻构件和这3个对比用层叠物，将载物台的温度设为20℃。
接着，将流量30mL/min的碳酰氟气体和流量970mL/min的氩气混合而制成混合气体，将该混合气体作为蚀刻气体。然后，将该蚀刻气体以流量1000mL/min供给到腔室的内部，使其流通3分钟来进行远程等离子体蚀刻。蚀刻气体流通时的腔室的内部压力设为500Pa。另外，作为远程等离子体发生装置，使用日本MKS株式会社制的智能远程等离子体源ASTRON Paragon(注册商标)，源功率设为100W。由此，上述被蚀刻构件的氮化硅膜22之中的未被二氧化硅基板23覆盖的露出部分被蚀刻。蚀刻气体的流通结束后就将腔室的内部用氩气进行置换。
蚀刻结束后开放腔室，取出被蚀刻构件，从取出的被蚀刻构件拆下二氧化硅基板23，用乙醇洗涤接合面，除去润滑脂。然后，使用株式会社キーエンス制的原子力显微镜VN-8010，测定被二氧化硅基板23覆盖从而未被蚀刻的氮化硅膜22的遮盖面22a与未被二氧化硅基板23覆盖从而被蚀刻了的氮化硅膜22的蚀刻面22b的台阶差的大小。通过所测定出的台阶差的大小(nm)除以蚀刻时间(min)，来算出氮化硅的蚀刻速度(nm/min)。将结果示于表1。
另外，关于3个对比用层叠物，也进行与被蚀刻构件同样的操作，通过台阶差的大小(nm)除以蚀刻时间(min)，来分别算出二氧化硅、光致抗蚀剂以及非晶碳的蚀刻速度(nm/min)。进而，分别算出非蚀刻对象物的蚀刻速度相对于氮化硅的蚀刻速度之比(蚀刻选择比)。将结果示于表1。
再者，使用原子力显微镜进行测定时的台阶差的大小的测定条件如下。
测定压力：大气压(101.3kPa)
测定温度：28℃
测定气氛：大气中
扫描范围：宽度80.0μm、高度20.0μm、角度0°
Figure BDA0003989884050000151
(实施例2～15)
将蚀刻对象物设为氮化硅膜，将非蚀刻对象物设为二氧化硅、光致抗蚀剂剂、以及非晶碳，并且，将蚀刻的条件(蚀刻气体的组成、载物台的温度、腔室内的压力、蚀刻时间、远程等离子体发生装置的源功率)设为表1中所示的条件，与实施例1同样地进行远程等离子体蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表1以及表2。
Figure BDA0003989884050000171
(比较例1)
将蚀刻气体设为六氟化硫气体与氩气的混合气体，将远程等离子体发生装置的源功率设为400W，将蚀刻时间设为1分钟，除了这几点以外，与实施例1同样地进行远程等离子体蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表2。
(比较例2)
将蚀刻气体设为流量300mL/分钟的碳酰氟气体与流量700mL/分钟的氩气的混合气体，将载物台温度设为150℃，将远程等离子体发生装置的源功率设为0W(即，不使等离子体发生)，将蚀刻时间设为30分钟，除了这几点以外，与实施例1同样地进行蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表2。
(比较例3)
将蚀刻气体设为流量800mL/分钟的碳酰氟气体与流量200mL/分钟的氩气的混合气体，将远程等离子体发生装置的源功率设为400W，除了这几点以外，与实施例1同样地进行远程等离子体蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表2。
(实施例16～27)
使用サムコ株式会社制的ICP蚀刻装置RIE-200iP在腔室内使蚀刻气体的等离子体发生，进行通常的等离子体蚀刻，即利用蚀刻气体的等离子体在腔室内进行蚀刻，将蚀刻的条件(蚀刻气体的组成、载物台的温度、腔室内的压力、蚀刻时间、等离子体发生装置的源功率以及偏置功率)设为表3中所示的条件，除了这几点以外，与实施例1同样地对被蚀刻构件和对比用层叠物进行蚀刻。然后，与实施例1同样地分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表3。
Figure BDA0003989884050000191
(比较例4)
将蚀刻气体设为六氟化硫气体与氩气的混合气体，将等离子体发生装置的偏置功率设为80W，除了这几点以外，与实施例16同样地进行等离子体蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表3。
(比较例5)
将蚀刻气体设为流量40mL/分钟的碳酰氟气体与流量10mL/分钟的氩气的混合气体，除了这一点以外，与实施例16同样地进行等离子体蚀刻。然后，分别算出蚀刻对象物、非蚀刻对象物的蚀刻速度，根据其数值算出蚀刻选择比。将结果示于表3。
(实施例28)
参照图3来对在实施例28中使用的被蚀刻构件进行说明。图3的被蚀刻构件具有在硅基板31上交替地各层叠了30层的膜厚35nm的氮化硅膜32和膜厚35nm的氧化硅膜33的结构(在图3中，为了方便起见，示出交替地各层叠了5层的结构。)。另外，图3的被蚀刻构件具有在最上层的氧化硅膜33之上进一步层叠了膜厚300nm的非晶碳膜35的结构。在此，氮化硅膜32和氧化硅膜33是蚀刻对象物，非晶碳膜35是非蚀刻对象物。而且，图3的被蚀刻构件具有在层叠方向上贯通30层的氮化硅膜32、30层的氧化硅膜33和1层的非晶碳膜35的直径100nm的贯通孔34。
将该被蚀刻构件载置在具有与图1的蚀刻装置大致同样的构成的蚀刻装置的载物台上，将载物台的温度设为20℃。接着，将流量30mL/min的碳酰氟气体与流量970mL/min的氩气混合而制成混合气体，将该混合气体作为蚀刻气体。然后，通过远程等离子体发生装置将该蚀刻气体进行等离子体化后供给到腔室的内部，流通3分钟来进行远程等离子体蚀刻。蚀刻气体流通时的腔室的内部压力设为500Pa。蚀刻气体的流通结束后就将腔室的内部用氩气置换。
开放腔室取出被蚀刻构件。被蚀刻了的被蚀刻构件的、氮化硅膜32之中的在贯通孔34的内表面露出的部分被蚀刻，特别是与氧化硅膜33相比氮化硅膜32被优先地蚀刻，因此贯通孔34的内表面的一部分向径向外方扩展。
氧化硅膜33之中的在贯通孔34的内表面露出的部分，与氮化硅膜32相比难以被蚀刻，另外，非晶碳膜35几乎没有被蚀刻，因此形成了氧化硅膜33以及非晶碳膜35的端部向贯通孔34内突出的结构。
将取出的被蚀刻构件切断，利用扫描型电子显微镜分别分析30层的氮化硅膜32的截面以及30层的氧化硅膜33的截面。详细而言，对于30层的氮化硅膜32的每一层，测定氮化硅膜32之中的在贯通孔34的内表面露出的部分与非晶碳膜35之中的在贯通孔34的内表面露出的部分之间的径向距离。另外，对于30层的氧化硅膜33的每一层，测定氧化硅膜33之中的在贯通孔34的内表面露出的部分与非晶碳膜35之中的在贯通孔34的内表面露出的部分之间的径向距离。
即，通过蚀刻，贯通孔34的内表面向径向外方扩展从而贯通孔34的半径变大，但测定了其半径的差量。然后，通过该差量除以蚀刻时间，算出氮化硅以及氧化硅相对于非晶碳的相对的蚀刻速度。再者，非晶碳的蚀刻速度通过比较蚀刻前后的贯通孔34的直径来算出，但几乎看不到直径的变化。
然后，算出30层的氮化硅膜32以及氧化硅膜33的蚀刻速度的平均值以及标准偏差，评价面内方向(与膜的表面平行的方向)的相对的蚀刻速度是否根据膜的层叠方向位置而变化，评价相对的蚀刻速度的均匀性。将结果示于表4。
Figure BDA0003989884050000221
(实施例29～31)
将蚀刻的条件(蚀刻气体的组成、载物台的温度、腔室内的压力、蚀刻时间、等离子体发生装置的源功率)设为表4中所示的条件，与实施例28同样地进行等离子体蚀刻。然后，与实施例28同样地算出氮化硅以及氧化硅相对于非晶碳的相对的蚀刻速度，算出各蚀刻速度的平均值以及标准偏差。将结果示于表4。
(实施例32～35)
对于与实施例28同样的被蚀刻构件，使用サムコ株式会社制的ICP蚀刻装置RIE-200iP进行蚀刻。等离子体发生装置的偏置功率设为0W，其他的蚀刻条件(蚀刻气体的组成、载物台的温度、腔室内的压力、蚀刻时间、等离子体发生装置的源功率)如表5所示。然后，与实施例28同样地算出氮化硅以及氧化硅相对于非晶碳的相对的蚀刻速度，算出各蚀刻速度的平均值以及标准偏差。将结果示于表5。
Figure BDA0003989884050000241
从实施例1～3的结果来看，在将源功率设为400W的情况下，与将源功率设为100W、800W的情况相比，氮化硅的蚀刻速度大。另一方面，无论源功率如何，非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。
由实施例4～6的结果得到以下启示：在蚀刻气体中的碳酰氟的浓度中存在氮化硅的蚀刻速度变得极大的浓度点。另一方面，无论蚀刻气体中的碳酰氟的浓度如何，非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。
由实施例7、8的结果可知，即使在将腔室内的压力设为100Pa、1500Pa的情况下，氮化硅的蚀刻也没有问题地进行。另一方面，非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。
由实施例9、15的结果可知，若提高载物台的温度，则作为蚀刻对象物的氮化硅以及作为非蚀刻对象物的氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳的蚀刻速度提高。
由实施例10、11的结果可知，即使在作为蚀刻气体使用了草酰氟、六氟环氧丙烷的情况下，氮化硅的蚀刻也进行，非蚀刻对象物的蚀刻几乎不进行。
由实施例12、13的结果可知，在作为蚀刻气体使用了碳酰氟、氩气和氮气的混合气体的情况下，氮化硅的蚀刻速度提高。另外，非蚀刻对象物的蚀刻也稍微进行了。作为氮化硅的蚀刻速度提高的原因，认为是通过添加氮气，促进了氟原子从碳酰氟的离解。
由实施例14的结果可知，在作为蚀刻气体使用了除了含有碳酰氟、氩气和氮气以外还含有氧气的混合气体的情况下，氮化硅的蚀刻速度以及蚀刻选择比进一步提高。认为通过添加氧气，进一步促进了氟原子从碳酰氟的离解。
由比较例1的结果可知，当作为蚀刻气体使用六氟化硫时，氮化硅和非蚀刻对象物这两者都被蚀刻。
由比较例2的结果可知，在不使等离子体发生的条件下，氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳的蚀刻以与氮化硅同等的速度进行，因此难以选择性蚀刻氮化硅。
由比较例3的结果可知，在蚀刻气体中的碳酰氟的浓度过高的情况下，氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳的蚀刻也与氮化硅一起进行。
由实施例16～27的结果可知，即使使用ICP蚀刻装置，也能够与非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻氮化硅。另外可知，在提高了偏置功率的情况、作为蚀刻气体使用了添加有氮气的混合气体的情况下，氮化硅的蚀刻速度提高。另外可知，在作为蚀刻气体使用了添加有氮气和氧气的混合气体的情况下，氮化硅的蚀刻速度进一步提高。另一方面，在提高了源功率的情况、降低了蚀刻气体中的碳酰氟的浓度的情况、使用草酰氟、六氟环氧丙烷作为蚀刻气体的情况下，在氮化硅以及非蚀刻对象物的蚀刻速度上没有看到显著的影响。
由比较例4的结果可知，当作为蚀刻气体使用六氟化硫时，作为非蚀刻对象物的氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳与氮化硅一起被蚀刻。
由比较例5的结果可知，在蚀刻气体中的碳酰氟的浓度过高的情况下，作为非蚀刻对象物的氧化硅、光致抗蚀剂、非晶碳也与氮化硅一起被蚀刻。
由实施例28～35的结果可知，当对非晶碳、氮化硅和氧化硅的层叠膜进行蚀刻时，能够选择性地蚀刻氮化硅的层。
可知：氮化硅的蚀刻速度的标准偏差相对于蚀刻速度的平均值之比大约为2～7％，因此与氮化硅膜32的层叠方向位置无关系地，30层的氮化硅膜32的蚀刻大致均匀地进行。与此相对，氧化硅以及非晶碳的蚀刻速度，不论在哪种条件下都比氮化硅的蚀刻速度小。另外，氧化硅的蚀刻速度的标准偏差不论在哪种条件下都为3以下。
附图标记说明
1...氟化合物气体供给部
2...稀有气体供给部
3...氮气供给部
4...氟化合物气体流量控制装置
5...稀有气体流量控制装置
6...氮气流量控制装置
7...氟化合物气体供给用配管
8...稀有气体供给用配管
9...氮气供给用配管
10...腔室
11...载物台
12...被蚀刻构件
13...排气用配管
14...温度计
15...真空泵
16...压力计
17...氟化合物气体压力控制装置
18...稀有气体压力控制装置
19...氮气压力控制装置
20...远程等离子体发生装置
21...硅基板
22...氮化硅膜
23...二氧化硅基板
31...硅基板
32...氮化硅膜
33...氧化硅膜
34...贯通孔
35...非晶碳膜

Claims (11)

1.一种蚀刻方法，具备蚀刻工序，在所述蚀刻工序中，使蚀刻气体在等离子体的存在下接触具有蚀刻对象物和非蚀刻对象物的被蚀刻构件，与所述非蚀刻对象物相比选择性地蚀刻所述蚀刻对象物，所述蚀刻气体含有在分子内具有选自碳-氧双键和醚键中的至少一种键的碳原子数为3以下的氟化合物，所述蚀刻对象物是所述蚀刻气体的蚀刻对象，所述非蚀刻对象物不是所述蚀刻气体的蚀刻对象，
所述蚀刻气体中的所述氟化合物的浓度为0.5体积％以上且40体积％以下，所述蚀刻对象物具有氮化硅。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，
所述非蚀刻对象物具有选自氧化硅、光致抗蚀剂和非晶碳中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻方法，
在1Pa以上且3kPa以下的压力条件下进行所述蚀刻工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的蚀刻方法，
在0℃以上且200℃以下的温度条件下进行所述蚀刻工序。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体中的所述氟化合物的浓度为1体积％以上且30体积％以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体是含有所述氟化合物和稀释气体的混合气体。
7.根据权利要求6所述的蚀刻方法，
所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体是含有所述氟化合物、稀有气体和氮气的混合气体，所述蚀刻气体中的所述氮气的浓度为10体积％以下。
9.根据权利要求8所述的蚀刻方法，
所述蚀刻气体是除了含有所述氟化合物、稀有气体和氮气以外还含有所述氟化合物以外的含氧气体的混合气体。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的蚀刻方法，
所述氟化合物是选自碳酰氟、草酰氟和六氟环氧丙烷中的至少一种。
11.一种半导体元件的制造方法，使用权利要求1～10的任一项所述的蚀刻方法来制造半导体元件，
所述被蚀刻构件是具有所述蚀刻对象物和所述非蚀刻对象物的半导体基板，
该制造方法具备通过所述蚀刻从所述半导体基板除去所述蚀刻对象物的至少一部分的处理工序。
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