KR20230006007A - 에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

질화규소를 갖는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 방법을 제공한다. 에칭 방법은 탄소-산소 이중 결합 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 탄소수 3개 이하의 불소 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 에칭 대상물과 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 플라즈마의 존재 하에서 접촉시키고, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비한다. 에칭 가스 중의 불소 화합물의 농도는 0.5체적% 이상 40체적% 이하이며, 에칭 대상물은 질화규소를 갖는다.

Description

에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은 에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정에 있어서는, 드라이 에칭 장치의 에칭 가스나 화학 증착 장치(CVD 장치)의 챔버 클리닝 가스 등으로서, 사불화탄소(CF4), 육불화유황(SF6) 등의 퍼플루오로 화합물의 가스가 사용되어 왔다. 이들 퍼플루오로 화합물은 안정적인 화합물이며 지구 온난화에 대한 영향이 크기 때문에(지구 온난화 계수가 높기 때문에), 대기에 방출한 경우의 환경에의 악영향이 우려되고 있다. 그 때문에, 지구 온난화 계수가 낮은 대체 가스의 개발이 요망되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 플루오로카본의 가스가, 지구 온난화 계수가 비교적 낮은 가스로서 제안되고 있다.
일본국 특허 공개 공보 1998년 제223614호 일본국 특허 공보 제6079649호
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 플루오로카본의 가스를 이용하면, 규소막, 이산화규소막, 질화규소막, 금속 실리사이드 등의 규소 함유막을 에칭할 수 있지만, 질화규소막을 선택적으로 에칭할 수 있는지의 여부에 대해서는 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1]∼[11]과 같다.
[1] 탄소-산소 이중 결합 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 탄소수 3개 이하의 불소 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 플라즈마의 존재 하에서 접촉시키고, 상기 비에칭 대상물과 비교해서 상기 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비하고,
상기 에칭 가스 중의 상기 불소 화합물의 농도가 0.5체적% 이상 40체적% 이하이며, 상기 에칭 대상물이 질화규소를 갖는 에칭 방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 비에칭 대상물이 산화규소, 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에칭 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 에칭 공정을 1Pa 이상 3kPa 이하의 압력 조건에서 행하는 에칭 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 에칭 공정을 0℃ 이상 200℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 에칭 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 에칭 가스 중의 상기 불소 화합물의 농도가 1체적% 이상 30체적% 이하인 에칭 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
[7] [6]에 있어서,
상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 및 크세논으로부터 선택되는 적어도 1종인 에칭 방법.
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스이며, 상기 에칭 가스 중의 상기 질소 가스의 농도가 10체적% 이하인 에칭 방법.
[9] [8]에 있어서,
상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희가스와 질소 가스에 첨가되며, 상기 불소 화합물 이외의 산소 함유 가스를 더 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 불소 화합물이 불화카르보닐, 불화옥살릴, 및 헥사플루오로프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종인 에칭 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 이용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
상기 피에칭 부재가 상기 에칭 대상물 및 상기 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며,
상기 반도체 기판으로부터 상기 에칭 대상물의 적어도 일부를 상기 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 에칭 방법의 일 실시형태를 설명하는 에칭 장치의 일례의 개략도이다.
도 2는 실시예 1∼27 및 비교예 1∼5에서 이용한 피에칭 부재를 설명하는 도이다.
도 3은 실시예 28∼35에서 이용한 피에칭 부재를 설명하는 도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것으로서, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 각종의 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 불소 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 플라즈마의 존재 하에서 접촉시키고, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비한다.
상기 불소 화합물은 탄소수가 3개 이하이고, 또한 탄소-산소 이중 결합(카르보닐기) 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 불소 화합물이다. 또한, 에칭 가스 중의 불소 화합물의 농도는 0.5체적% 이상 40체적% 이하이다. 또한, 에칭 대상물은 질화규소를 갖는다.
에칭 가스를 피에칭 부재에 접촉시키면, 에칭 가스 중의 불소 화합물과 에칭 대상물 중의 질화규소가 반응하기 때문에 에칭 대상물의 에칭이 진행된다. 이것에 대하여, 비에칭 대상물은 불소 화합물과 거의 반응하지 않으므로, 비에칭 대상물의 에칭은 거의 진행되지 않는다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의하면, 비에칭 대상물과 비교해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의하면, 지구 온난화 계수가 높은 사불화탄소, 육불화유황 등의 퍼플루오로 화합물의 가스를 이용하지 않고, 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 에칭 가스의 사용에 의한 환경 부하를 저감하며, 지구 온난화에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 에칭이란 피에칭 부재가 갖는 에칭 대상물의 일부 또는 전부를 제거해서 피에칭 부재를 소정의 형상(예를 들면, 삼차원 형상)으로 가공하는 것(예를 들면, 피에칭 부재가 갖는 질화규소로 이루어지는 막상의 에칭 대상물을 소정의 막 두께로 가공하는 것)을 의미함과 아울러, 에칭 대상물로 이루어지는 잔류물, 퇴적물을 피에칭 부재로부터 제거해서 클리닝하는 것 등을 의미한다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의한 반도체 소자의 제조 방법은 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 이용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 피에칭 부재가 에칭 대상물 및 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며, 반도체 기판으로부터 에칭 대상물 중 적어도 일부를 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비한다.
예를 들면, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에서는, 산화규소(예를 들면, SiO2)보다 질화규소(예를 들면, Si3N4) 쪽이 신속하게 에칭이 진행된다. 이 특성을 이용함으로써, 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 3D-NAND형 플래시 메모리, 로직 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 대하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 산화규소막과 질화규소막이 교대로 적층되어서 이루어지는 적층물에, 적층 방향을 따라 연장되고 또한 적층물을 관통하는 관통 구멍이 형성된 것(도 3을 참조)에 대하여, 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 적용함으로써, 관통 구멍의 내면에 노출되는 질화규소막이 선택적 또한 등방적으로 에칭되기 때문에, 산화규소막의 단부가 관통 구멍 내에 돌출된 구조를 형성할 수 있다. 이와 같은 구조를 갖는 구조체를 형성하는 프로세스는 상기 구조체를 반도체 소자의 구조체로서 이용할 수 있으므로, 3D-NAND형 플래시 메모리, 로직 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 이용된다.
상기 구조를 에칭에 의해 형성하는 프로세스는, 종래에는 인산 등을 함유하는 약액을 이용해서 행해져 왔지만, 약액을 이용하는 에칭보다 에칭 가스를 이용하는 에칭 쪽이 미세 가공성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에는 반도체 소자가 더한 미세화나 고집적화에 대한 공헌을 기대할 수 있다.
또한, 마찬가지로 비에칭 대상물 자체를 반도체 소자의 구조체로서 이용하는 경우에는, 비에칭 대상물로서 불소 화합물과 실질적으로 반응하지 않는 재료 또는 불소 화합물과의 반응이 매우 느린 재료가 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 산화규소(예를 들면, SiO2), 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본(C)으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 상술한 바와 같이, 클리닝에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 질화규소를 함유하는 재료로 이루어지는 막을 기판 상에 성막하는 공정이나, 기판 상에 형성된 질화규소를 함유하는 재료의 막을 에칭하는 공정을 챔버 내에서 행한 후에, 챔버의 내면에 부착된 질화규소를 함유하는 부착물을 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 제거해서 클리닝할 수 있다. 또한, 이와 같은 클리닝에 있어서는, 챔버가 본 발명의 구성 요건인 피에칭 부재에 상당하며, 부착물이 본 발명의 구성 요건인 에칭 대상물에 상당한다.
이하, 본 실시형태에 의한 에칭 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대해서, 더 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 에칭은 플라즈마 에칭에 의해 달성할 수 있다. 플라즈마 에칭에 있어서의 플라즈마원의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 시판되어 있는 장치를 이용하면 좋다. 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma), 용량 결합 플라즈마(CCP: Capacitively Coupled Plasma) 등의 고주파 방전 플라즈마나, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECRP: Electron Cyclotron Resonance Plasma) 등의 마이크로파 방전 플라즈마를 들 수 있다.
또한, 플라즈마는 플라즈마 발생실과 피에칭 부재를 설치하는 챔버를 나눠서, 플라즈마 발생실에서 발생시켜도 좋다(즉, 원격 플라즈마를 이용해도 좋다). 원격 플라즈마를 이용한 에칭에 의해, 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 높은 선택성으로 에칭할 수 있는 경우가 있다. 또한, 플라즈마 발생원에 의해 챔버 외에서 발생시킨 에칭 가스의 플라즈마에 의해, 에칭을 챔버 내에서 행하는 에칭 방법을 「원격 플라즈마 에칭」으로 기재하는 경우도 있다.
〔에칭 가스〕
에칭 가스는 탄소-산소 이중 결합 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 탄소수 3개 이하의 불소 화합물을 함유하는 가스이다. 탄소-산소 이중 결합을 갖는 관능기로서는, 카르보닐기(-(C=O)-), 포르밀기(-(C=O)H)를 들 수 있다. 에테르 결합(-O-)은 환상 에테르 결합이어도 좋다. 불소 화합물의 종류는 상기 요건을 충족시키고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불화포르밀, 불화카르보닐, 불화옥살릴, 2,2,2-트리플루오로아세틸플루오리드, 2,2-디플루오로아세틸플루오리드, 2-플루오로아세틸플루오리드, 아세틸플루오리드, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로파노일플루오리드, 2,2,3,3,-테트라플루오로프로파노일플루오리드, 2,3,3,3-테트라플루오로프로파노일플루오리드, 3,3,3-트리플루오로프로파노일플루오리드, 2,3,3-트리플루오로프로파노일플루오리드, 2,2,3-트리플루오로프로파노일플루오리드, 2,2-디플루오로프로파노일플루오리드, 2,3-디플루오로프로파노일플루오리드, 3,3-디플루오로프로파노일플루오리드, 2-플루오로프로파노일플루오리드, 3-플루오로프로파노일플루오리드, 프로파노일플루오리드, 퍼플루오로이소프로파노일플루오리드, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 테트라플루오로에틸렌옥시드, 트리플루오로메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 불소 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도 좋으며, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들 불소 화합물 중에서도, 취급성 및 입수 용이성의 관점에서, 불화카르보닐(COF2), 불화옥살릴((COF)2), 헥사플루오로프로필렌옥시드(C3F6O)로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, 탄소-산소 이중 결합 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 탄소수 4개 이상의 불소 화합물의 대부분은 휘발성이 낮으며, 에칭 가스로서의 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
에칭 가스는 불소 화합물의 가스와 다른 종의 가스를 함유하는 혼합 가스이지만, 에칭 가스 중의 불소 화합물의 농도는 0.5체적% 이상 40체적% 이하일 필요가 있고, 1체적% 이상 30체적% 이하인 것이 바람직하며, 2체적% 이상 30체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스 중의 불소 화합물의 농도를 상기 범위 내로 해서 플라즈마 에칭을 행하면, 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 비에칭 대상물과 비교해서 선택적으로 에칭할 수 있다. 예를 들면, 비에칭 대상물의 에칭 속도에 대한 에칭 대상물의 에칭 속도의 비인 에칭 선택비가 5 이상이 되기 쉽다. 에칭 선택비는 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다.
에칭 가스를 불소 화합물의 가스와 함께 구성하는 다른 종의 가스로서, 불활성의 희석 가스를 이용할 수 있다. 즉, 에칭 가스를 불소 화합물과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스로 할 수 있다.
희석 가스로서는, 질소 가스(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
특히, 에칭 가스가 소량의 질소 가스를 함유하고 있으면, 즉 에칭 가스가 불소 화합물과 희가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스이면, 질화규소의 에칭 속도가 향상되는 경우가 있다. 에칭 가스 중의 질소 가스의 농도는, 예를 들면 10체적% 이하가 바람직하고, 5체적% 이하가 보다 바람직하며, 3체적% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 희가스란 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 크세논으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 에칭 가스가 희가스와 소량의 질소 가스를 함유하고 있는 경우에, 산소 함유 가스를 더 첨가하면 질화규소의 에칭 속도가 향상되고, 에칭 선택비가 향상되는 경우가 있다. 여기에서, 산소 함유 가스란 표준 상태에서 기체인 화합물이며, 또한 상기 불소 화합물 이외에서, 분자 내에 산소 원자를 갖고 있는 화합물이다. 산소 함유 가스의 예로서는, 산소 가스(O2), 오존(O3), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 이산화유황(SO2), 삼산화유황(SO3), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 들 수 있다. 특히, 취급의 용이함의 관점에서 산소 가스, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 이산화유황, 이산화탄소가 바람직하며, 산소, 일산화질소, 아산화질소가 보다 바람직하다.
에칭 가스 중의 질소 가스에 대한 산소 함유 가스의 체적비(산소 함유 가스/질소 가스)는 0.1 이상 2 이하가 바람직하고, 0.15 이상 1 이하가 보다 바람직하며, 0.2 이상 0.6 이하가 더욱 바람직하다. 산소 함유 가스에 대한 질소 가스의 체적비가 상기 범위 내이면, 질화규소의 에칭 속도의 향상 효과나 에칭 선택비의 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
〔에칭 공정의 압력 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서의 에칭 공정의 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1Pa 이상 3kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 3Pa 이상 2kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10Pa 이상 1.5kPa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 압력 조건이 상기 범위 내이면, 플라즈마를 안정적으로 발생시키기 쉽다.
예를 들면, 챔버 내에 피에칭 부재를 배합하고, 챔버에 에칭 가스를 유통시키면서 에칭을 행할 수 있지만, 에칭 가스의 유통 시의 챔버 내의 압력은 1Pa 이상 3kPa 이하로 할 수 있다. 에칭 가스의 유량은 챔버의 크기나 챔버 내를 감압하는 배기 설비의 능력에 따라, 챔버 내의 압력이 일정하게 유지되도록 적당히 설정하면 좋다.
〔에칭 공정의 온도 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서의 에칭 공정의 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 온도 조건이 상기 범위 내이면, 불소 화합물이 기체상으로 존재할 수 있음과 아울러, 질화규소의 에칭 속도가 보다 높아지기 쉽다. 여기에서, 온도 조건의 온도란 피에칭 부재의 온도이지만, 에칭 장치의 챔버 내에 설치된, 피에칭 부재를 지지하는 스테이지의 온도를 사용할 수도 있다.
불소 화합물은, 200℃ 이하의 온도에서는 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본 등의 비에칭 대상물과 거의 반응하지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 피에칭 부재를 에칭하면, 비에칭 대상물을 거의 에칭하지 않고 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 패터닝된 비에칭 대상물을 레지스트 또는 마스크로서 이용하며, 질화규소를 갖는 에칭 대상물을 소정의 형상으로 가공하는 방법 등에 이용 가능하다.
또한, 에칭 대상물 및 비에칭 대상물의 온도가 200℃ 이하이면, 에칭 선택성이 높아지기 쉽다. 예를 들면, 비에칭 대상물의 에칭 속도에 대한 질화규소를 갖는 에칭 대상물의 에칭 속도의 비인 에칭 선택비가 5 이상이 되기 쉽다.
〔피에칭 부재〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭하는 피에칭 부재는 에칭 대상물과 비에칭 대상물을 갖지만, 에칭 대상물로 형성되어 있는 부분과 비에칭 대상물로 형성되어 있는 부분을 갖는 부재여도 좋으며, 에칭 대상물과 비에칭 대상물의 혼합물로 형성되어 있는 부재여도 좋다. 또한, 피에칭 부재는 에칭 대상물, 비에칭 대상물 이외의 것을 갖고 있어도 좋다.
또한, 피에칭 부재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이어도 좋다. 피에칭 부재의 예로서는, 상술한 반도체 기판을 들 수 있다.
〔에칭 대상물〕
에칭 대상물은 질화규소를 갖지만, 질화규소만으로 형성되어 있는 것이어도 좋고, 질화규소만으로 형성되어 있는 부분과 다른 재질로 형성되어 있는 부분을 갖는 것이어도 좋으며, 질화규소와 다른 재질의 혼합물로 형성되어 있는 것이어도 좋다.
질화규소란, 규소 및 질소를 임의의 비율로 갖는 화합물을 가리키며, 예로서는 Si3N4를 들 수 있다. 질화규소의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 에칭 대상물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이어도 좋다.
〔비에칭 대상물〕
비에칭 대상물은 불소 화합물과 실질적으로 반응하지 않거나, 또는 불소 화합물과의 반응이 매우 느리기 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭을 행해도, 에칭이 거의 진행되지 않는 것이다. 비에칭 대상물은 상기와 같은 성질을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본, 질화티타늄이나 구리, 니켈, 코발트 등의 금속이나 이들 금속의 산화물, 질화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성 및 입수 용이성의 관점에서 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본이 보다 바람직하다.
포토레지스트는 용해성을 비롯한 물성이 광이나 전자선 등에 의해 변화되는 감광성의 조성물의 것을 의미한다. 예를 들면, g선용, h선용, i선용, KrF용, ArF용, F2용, EUV용 등의 포토레지스트를 들 수 있다. 포토레지스트의 조성은 반도체 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 쇄상 올레핀, 환상 올레핀, 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 메타크릴레이트, 에폭시, 멜라민, 및 글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로부터 합성되는 폴리머를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
또한, 비에칭 대상물은 에칭 가스에 의한 에칭 대상물의 에칭을 억제하기 위한 레지스트 또는 마스크로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 패터닝된 비에칭 대상물을 레지스트 또는 마스크로서 이용하며, 에칭 대상물을 소정의 형상으로 가공하는(예를 들면, 피에칭 부재가 갖는 막상의 에칭 대상물을 소정의 막 두께로 가공하는) 등의 방법에 이용할 수 있으므로, 반도체 소자의 제조에 대하여 적합하게 사용 가능하다. 또한, 비에칭 대상물이 거의 에칭되지 않으므로, 반도체 소자 중 본래 에칭되지 않아야 하는 부분이 에칭되는 것을 억제할 수 있으며, 에칭에 의해 반도체 소자의 특성을 잃는 것을 방지할 수 있다.
또한, 패터닝 후에 남은 비에칭 대상물은 반도체 소자 제조 공정에서 일반적으로 이용되는 제거 방법에 의해 제거 가능하다. 예를 들면, 산소 플라즈마나 오존 등의 산화성 가스에 의한 애싱이나, APM(암모니아수와 과산화수소수의 혼합액), SPM(황산과 과산화수소수의 혼합액)이나 유기 용제 등의 약액을 이용하는 용해 제거를 들 수 있다.
이어서, 도 1을 참조하면서 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 실시 가능한 에칭 장치의 구성의 일례와, 상기 에칭 장치를 이용한 에칭 방법의 일례를 설명한다. 도 1의 에칭 장치는 원격 플라즈마 에칭을 행하는 원격 플라즈마 에칭 장치이다. 우선, 도 1의 에칭 장치에 대해서 설명한다.
도 1의 에칭 장치는 내부에서 에칭이 행해지는 챔버(10)와, 플라즈마 발생원인 원격 플라즈마 발생 장치(20)와, 에칭하는 피에칭 부재(12)를 챔버(10)의 내부에 지지하는 스테이지(11)와, 피에칭 부재(12)의 온도를 측정하는 온도계(14)와, 챔버(10)의 내부의 가스를 배출하기 위한 배기용 배관(13)과, 배기용 배관(13)에 설치되어 챔버(10)의 내부를 감압하는 진공 펌프(15)와, 챔버(10)의 내부의 압력을 측정하는 압력계(16)를 구비하고 있다.
또한, 도 1의 에칭 장치는 챔버(10)의 내부에 에칭 가스를 공급하는 에칭 가스 공급부를 구비하고 있다. 이 에칭 가스 공급부는 불소 화합물의 가스를 공급하는 불소 화합물 가스 공급부(1)와, 희가스를 공급하는 희가스 공급부(2)와, 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급부(3)와, 불소 화합물 가스 공급부(1)와 챔버(10)를 접속하는 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)과, 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)의 중간부에 희가스 공급부(2)를 접속하는 희가스 공급용 배관(8)과, 희가스 공급용 배관(8)의 중간부에 질소 가스 공급부(3)를 접속하는 질소 가스 공급용 배관(9)을 갖고 있다.
또한, 도 1의 에칭 장치는 챔버(10)의 외부에 원격 플라즈마 발생 장치(20)를 갖고 있다. 상술하면, 도 1의 에칭 장치는 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)에 있어서의 희가스 공급용 배관(8)과의 접속부와 챔버(10) 사이의 위치에 원격 플라즈마 발생 장치(20)를 갖고 있다.
또한, 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)에는 불소 화합물의 가스의 압력을 제어하는 불소 화합물 가스 압력 제어 장치(17)와, 불소 화합물의 가스의 유량을 제어하는 불소 화합물 가스 유량 제어 장치(4)가 설치되어 있다. 또한, 희가스 공급용 배관(8)에는 희가스의 압력을 제어하는 희가스 압력 제어 장치(18)와, 희가스의 유량을 제어하는 희가스 유량 제어 장치(5)가 설치되어 있다. 또한, 질소 가스 공급용 배관(9)에는 질소 가스의 압력을 제어하는 질소 가스 압력 제어 장치(19)와, 질소 가스의 유량을 제어하는 질소 가스 유량 제어 장치(6)가 설치되어 있다.
그리고, 에칭 가스로서 불소 화합물의 가스를 챔버(10)에 공급하는 경우에는, 불소 화합물 가스 공급부(1)로부터 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)에 불소 화합물의 가스를 송출함으로써, 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)을 통해서 불소 화합물의 가스가 원격 플라즈마 발생 장치(20)에 공급되도록 되어 있다.
또한, 에칭 가스로서 불소 화합물 가스, 희가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를 공급하는 경우에는, 불소 화합물 가스 공급부(1)로부터 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)에 불소 화합물의 가스를 송출함과 아울러, 희가스 공급부(2) 및 질소 가스 공급부(3)로부터 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)에 희가스 공급용 배관(8) 및 질소 가스 공급용 배관(9)을 통해서 희가스 및 질소 가스를 각각 송출함으로써, 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)을 통해서 혼합 가스가 원격 플라즈마 발생 장치(20)에 공급되도록 되어 있다.
그리고, 불소 화합물의 가스 또는 혼합 가스는 원격 플라즈마 발생 장치(20)에 있어서 플라즈마화되어, 챔버(10)의 내부에 공급되도록 되어 있다. 또한, 원격 플라즈마 발생 장치(20)와 챔버(10)는 직결되어 있어도 좋으며, 배관으로 접속되어 있어도 좋다.
불소 화합물 가스 공급부(1), 희가스 공급부(2), 및 질소 가스 공급부(3)의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 봄베나 실린더 등이어도 좋다. 또한, 불소 화합물 가스 유량 제어 장치(4), 희가스 유량 제어 장치(5), 및 질소 가스 유량 제어 장치(6)로서는, 예를 들면 매스플로우 컨트롤러나 플로우 미터 등을 이용할 수 있다.
에칭 가스를 챔버(10)에 공급할 때에는, 에칭 가스의 압력(즉, 도 1에 있어서의 불소 화합물 가스 압력 제어 장치(17)의 값)을 소정값으로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 에칭 가스의 공급 압력은 1Pa 이상 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 10Pa 이상 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 50Pa 이상 50kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에칭 가스의 공급 압력이 상기 범위 내이면, 챔버(10)에의 에칭 가스의 공급이 원활하게 행해짐과 아울러, 도 1의 에칭 장치가 갖는 부품(예를 들면, 상기 각종 장치나 상기 배관)에 대한 부하가 작다.
또한, 챔버(10) 내에 공급된 에칭 가스의 압력은 피에칭 부재(12)의 표면을 균일하게 에칭한다고 하는 관점에서, 1Pa 이상 80kPa 이하인 것이 바람직하고, 10Pa 이상 50kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Pa 이상 20kPa 이하가 더욱 바람직하다. 챔버(10) 내의 에칭 가스의 압력이 상기 범위 내이면, 충분한 에칭 속도를 얻을 수 있음과 아울러 에칭 선택비가 높아지기 쉽다.
에칭 가스를 공급하기 이전의 챔버(10) 내의 압력은 에칭 가스의 공급 압력 이하, 또는 에칭 가스의 공급 압력보다 저압이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10-5Pa 이상 10kPa 미만인 것이 바람직하며, 1Pa 이상 2kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스의 공급 압력과, 에칭 가스를 공급하기 이전의 챔버(10) 내의 압력의 차압은 0.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 차압이 상기 범위 내이면, 챔버(10)에의 에칭 가스의 공급이 원활하게 행해지기 쉽다.
에칭 가스를 챔버(10)에 공급할 때에는, 에칭 가스의 온도를 소정값으로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 에칭 가스의 공급 온도는 0℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
에칭을 행할 때의 피에칭 부재(12)의 온도는 0℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 온도 범위 내이면, 피에칭 부재(12)가 갖는 에칭 대상물(특히, 질화규소)의 에칭이 원활하게 진행됨과 아울러, 에칭 장치에 대한 부하가 작으며 에칭 장치의 수명이 길어지기 쉽다.
에칭의 처리 시간(이하, 「에칭 시간」으로 기재하는 경우도 있다)은 피에칭 부재(12)가 갖는 에칭 대상물을 어느 정도 에칭하고 싶은지에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 반도체 소자 제조 프로세스의 생산 효율을 고려하면, 60분 이내인 것이 바람직하고, 40분 이내인 것이 보다 바람직하며, 20분 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭의 처리 시간이란 챔버(10)의 내부에 있어서, 플라즈마화한 에칭 가스를 피에칭 부재(12)에 접촉시키고 있는 시간을 가리킨다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 도 1의 에칭 장치와 같은, 반도체 소자 제조 공정에 사용되는 일반적인 플라즈마 에칭 장치를 이용해서 행할 수 있으며, 사용 가능한 에칭 장치의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 불소 화합물 가스 공급용 배관(7)과 피에칭 부재(12)의 위치 관계는 에칭 가스를 피에칭 부재(12)에 접촉시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 챔버(10)의 온도 조절 기구의 구성에 대해서도, 피에칭 부재(12)의 온도를 임의의 온도로 조절할 수 있으면 좋으므로, 스테이지(11) 상에 온도 조절 기구를 직접 구비하는 구성이어도 좋으며, 외장형의 온도 조절기로 챔버(10)의 외측으로부터 챔버(10)에 가온 또는 냉각을 행해도 좋다.
또한, 도 1의 에칭 장치의 재질은 사용하는 불소 화합물에 대한 내부식성을 갖고, 또한 소정의 압력으로 감압할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에칭 가스에 접촉하는 부분에는 니켈, 니켈기 합금, 알루미늄, 스테인리스 강, 백금, 구리, 코발트 등의 금속이나 알루미나 등의 세라믹이나 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
니켈기 합금의 구체예로서는, 인코넬(등록상표), 하스텔로이(등록상표), 모넬(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 불소 수지로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 사불화에틸렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테플론(등록상표), 바이톤(등록상표), 칼레츠(등록상표) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
도 1의 에칭 장치와 대략 마찬가지의 구성을 갖는 에칭 장치를 이용하여 피에칭 부재의 에칭을 행했다. 실시예 1에 있어서 이용한 피에칭 부재에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다.
한 변 2인치의 정사각형 형상의 규소 기판(21) 상에 막 두께 1㎛의 질화규소막(22)을 성막한 것(케이에스티 월드 가부시키가이샤제)을 준비하고, 그 질화규소막(22) 상에 치수 1인치×2인치의 직사각형 형상의 이산화규소 기판(23)을 그리스(다이킨 고교 가부시키가이샤제의 뎀넘 그리스 L-200)를 이용해서 접착하고, 이와 같이 하여 제작한 적층물을 피에칭 부재로 했다. 이산화규소 기판(23)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 질화규소막(22)의 약 절반의 부분을 덮도록 접착했다. 또한, 질화규소막(22)이 에칭 대상물이며, 비에칭 대상물인 이산화규소 기판(23)을 레지스트로서 사용하고 있다.
또한, 상기 피에칭 부재에 있어서 에칭 대상물인 질화규소막(22)을 비에칭 대상물인 이산화규소, 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본 중 어느 하나의 막으로 치환한 대비용 적층물을 각각 제작했다.
상기 피에칭 부재와, 이들 3개의 대비용 적층물을 에칭 장치의 챔버의 내부의 스테이지 상에 나란히 적재하고, 스테이지의 온도를 20℃로 했다.
이어서, 유량 30mL/min의 불화카르보닐 가스와 유량 970mL/min의 아르곤을 혼합해서 혼합 가스로 하고, 이 혼합 가스를 에칭 가스로 했다. 그리고, 이 에칭 가스를 챔버의 내부에 유량 1000mL/min으로 공급하고, 3분간 유통시켜 원격 플라즈마 에칭을 행했다. 에칭 가스의 유통 시의 챔버의 내부의 압력은 500Pa로 했다. 또한, 원격 플라즈마 발생 장치로서 니혼 엠케이에스 가부시키가이샤제의 인텔리전트 리모트 플라즈마 소스 ASTRON Paragon(등록상표)을 사용하고, 소스 파워는 100W로 했다. 이것에 의해, 상기 피에칭 부재의 질화규소막(22) 중 이산화규소 기판(23)으로 덮어져 있지 않은 노출 부분이 에칭되었다. 에칭 가스의 유통이 종료되면, 챔버의 내부를 아르곤으로 치환했다.
에칭이 종료되면 챔버를 개방해서 피에칭 부재를 인출하고, 인출한 피에칭 부재로부터 이산화규소 기판(23)을 분리하고, 접착면을 에탄올로 세정해서 그리스를 제거했다. 그리고, 가부시키가이샤 키엔스제의 원자간력 현미경 VN-8010을 이용하여, 이산화규소 기판(23)으로 덮어져 있어 에칭되어 있지 않는 질화규소막(22)의 커버면(22a)과, 이산화규소 기판(23)으로 덮어져 있지 않아 에칭된 질화규소막(22)의 에칭면(22b)의 단차의 크기를 측정했다. 측정된 단차의 크기(㎚)를 에칭 시간(min)으로 나눔으로써 질화규소의 에칭 속도(㎚/min)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 3개의 대비용 적층물에 대해서도 피에칭 부재와 마찬가지의 조작을 행하고, 단차의 크기(㎚)를 에칭 시간(min)으로 나눔으로써 이산화규소, 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본의 에칭 속도(㎚/min)를 각각 산출했다. 또한, 질화규소의 에칭 속도에 대한 비에칭 대상물의 에칭 속도의 비(에칭 선택비)를 각각 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 원자간력 현미경에 의한 단차의 크기의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 압력: 대기압(101.3kPa)
측정 온도: 28℃
측정 분위기: 대기 중
주사 범위: 폭 80.0㎛, 높이 20.0㎛, 각도 0°
Figure pct00001
(실시예 2∼15)
에칭 대상물을 질화규소막으로 하고, 비에칭 대상물을 이산화규소, 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본으로 함과 아울러, 에칭의 조건(에칭 가스의 조성, 스테이지의 온도, 챔버 내의 압력, 에칭 시간, 원격 플라즈마 발생 장치의 소스 파워)을 표 1에 나타내는 바와 같이 하여, 실시예 1과 마찬가지로 원격 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(비교예 1)
에칭 가스를 육불화유황 가스와 아르곤의 혼합 가스로 한 점과, 원격 플라즈마 발생 장치의 소스 파워를 400W로 한 점과, 에칭 시간을 1분간으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원격 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
에칭 가스를 유량 300mL/분의 불화카르보닐 가스와 유량 700mL/분의 아르곤의 혼합 가스로 한 점과, 스테이지 온도를 150℃로 한 점과, 원격 플라즈마 발생 장치의 소스 파워를 0W로 한 점(즉, 플라즈마를 발생시키지 않았다)과, 에칭 시간을 30분간으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
에칭 가스를 유량 800mL/분의 불화카르보닐 가스와 유량 200mL/분의 아르곤의 혼합 가스로 한 점과, 원격 플라즈마 발생 장치의 소스 파워를 400W로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원격 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16∼27)
사무코 가부시키가이샤제의 ICP 에칭 장치 RIE-200iP를 이용해서 에칭 가스의 플라즈마를 챔버 내에서 발생시켜, 에칭 가스의 플라즈마에 의해 챔버 내에서 에칭을 행하는 통상의 플라즈마 에칭을 행하는 점과, 에칭의 조건(에칭 가스의 조성, 스테이지의 온도, 챔버 내의 압력, 에칭 시간, 플라즈마 발생 장치의 소스 파워 및 바이어스 파워)을 표 3에 나타내는 바와 같이 하는 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 피에칭 부재와 대비용 적층물에 대하여 에칭을 행했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
(비교예 4)
에칭 가스를 육불화유황 가스와 아르곤의 혼합 가스로 한 점과, 플라즈마 발생 장치의 바이어스 파워를 80W로 한 점 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
에칭 가스를 유량 40mL/분의 불화카르보닐 가스와 유량 10mL/분의 아르곤의 혼합 가스로 한 점 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 에칭 대상물, 비에칭 대상물의 에칭 속도를 각각 산출하고, 그 수치로부터 에칭 선택비를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 28에 있어서 이용한 피에칭 부재에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3의 피에칭 부재는 규소 기판(31) 상에 막 두께 35㎚의 질화규소막(32)과 막 두께 35㎚의 산화규소막(33)이 교대로 30층씩 적층한 구조를 갖고 있다(도 3에 있어서는, 편의상 교대로 5층씩 적층된 구조를 나타내고 있다). 또한, 도 3의 피에칭 부재는 최상층의 산화규소막(33) 상에 막 두께 300㎚의 어모퍼스 카본막(35)이 더 적층된 구조를 갖고 있다. 여기에서, 질화규소막(32)과 산화규소막(33)이 에칭 대상물이며, 어모퍼스 카본막(35)이 비에칭 대상물이다. 또한, 도 3의 피에칭 부재는 30층의 질화규소막(32)과 30층의 산화규소막(33)과 1층의 어모퍼스 카본막(35)을 적층 방향으로 관통하는 직경 100㎚의 관통 구멍(34)을 갖고 있다.
이 피에칭 부재를, 도 1의 에칭 장치와 대략 마찬가지의 구성을 갖는 에칭 장치의 스테이지 상에 적재하고, 스테이지의 온도를 20℃로 했다. 이어서, 유량 30mL/min의 불화카르보닐 가스와 유량 970mL/min의 아르곤을 혼합해서 혼합 가스로 하고, 이 혼합 가스를 에칭 가스로 했다. 그리고, 이 에칭 가스를 원격 플라즈마에 의해 플라즈마화한 것을 챔버의 내부에 공급하고, 3분간 유통시켜 원격 플라즈마 에칭을 행했다. 에칭 가스의 유통 시의 챔버의 내부의 압력은 500Pa로 했다. 에칭 가스의 유통이 종료되면, 챔버의 내부를 아르곤으로 치환했다.
챔버를 개방해서 피에칭 부재를 인출했다. 에칭된 피에칭 부재는 질화규소막(32) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분이 에칭되며, 특히 산화규소막(33)과 비교해서 질화규소막(32)이 우선적으로 에칭되므로, 관통 구멍(34)의 내면의 일부가 지름 방향 바깥쪽으로 넓어져 있었다.
산화규소막(33) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분은 질화규소막(32)과 비교해서 에칭되기 어려우며, 또한 어모퍼스 카본막(35)은 거의 에칭되지 않기 때문에, 산화규소막(33) 및 어모퍼스 카본막(35)의 단부가 관통 구멍(34) 내에 돌출된 구조가 형성되어 있었다.
인출한 피에칭 부재를 절단하고, 30층의 질화규소막(32)의 단면 및 30층의 산화규소막(33)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 각각 분석했다. 상술하면, 30층의 질화규소막(32) 각각에 대해서 질화규소막(32) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분과, 어모퍼스 카본막(35) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분 사이의 지름 방향 거리를 측정했다. 또한, 30층의 산화규소막(33) 각각에 대해서 산화규소막(33) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분과, 어모퍼스 카본막(35) 중 관통 구멍(34)의 내면에 노출되는 부분 사이의 지름 방향 거리를 측정했다.
즉, 에칭에 의해 관통 구멍(34)의 내면이 지름 방향 바깥쪽으로 넓어져서 관통 구멍(34)의 반경이 커지지만, 그 반경의 차분을 측정했다. 그리고, 그것을 에칭 시간으로 나눔으로써, 어모퍼스 카본에 대한 질화규소 및 산화규소의 상대적인 에칭 속도를 산출했다. 또한, 어모퍼스 카본의 에칭 속도는 에칭 전후의 관통 구멍(34)의 직경을 비교함으로써 산출했지만, 직경의 변화는 거의 보여지지 않았다.
그리고, 30층의 질화규소막(32) 및 산화규소막(33)의 에칭 속도의 평균값 및 표준 편차를 산출하고, 면내 방향(막의 표면에 평행인 방향)의 상대적인 에칭 속도가 막의 적층 방향 위치에 의해 변화되는지의 여부, 상대적인 에칭 속도의 균일성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 29∼31)
에칭의 조건(에칭 가스의 조성, 스테이지의 온도, 챔버 내의 압력, 에칭 시간, 플라즈마 발생 장치의 소스 파워)을 표 4에 나타내는 바와 같이 하여 실시예 28과 마찬가지로 플라즈마 에칭을 행했다. 그리고, 실시예 28과 마찬가지로 어모퍼스 카본에 대한 질화규소 및 산화규소의 상대적인 에칭 속도를 산출하고, 각 에칭 속도의 평균값 및 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 32∼35)
실시예 28과 마찬가지의 피에칭 부재에 대하여, 사무코 가부시키가이샤제의 ICP 에칭 장치 RIE-200iP를 이용해서 에칭을 행했다. 플라즈마 발생 장치의 바이어스 파워는 0W로 하며, 그 외의 에칭의 조건(에칭 가스의 조성, 스테이지의 온도, 챔버 내의 압력, 에칭 시간, 플라즈마 발생 장치의 소스 파워)은 표 5에 나타내는 바와 같다. 그리고, 실시예 28과 마찬가지로 어모퍼스 카본에 대한 질화규소 및 산화규소의 상대적인 에칭 속도를 산출하고, 각 에칭 속도의 평균값 및 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1∼3의 결과로부터, 소스 파워를 400W로 한 경우에는 소스 파워를 100W, 800W로 한 경우와 비교해서 질화규소의 에칭 속도가 컸다. 한편, 비에칭 대상물의 에칭은 소스 파워에 관계 없이 거의 진행되지 않았다.
실시예 4∼6의 결과로부터, 에칭 가스 중의 불화카르보닐의 농도에 질화규소의 에칭 속도가 극대가 되는 포인트가 존재하는 것이 시사되었다. 한편으로, 비에칭 대상물의 에칭은 에칭 가스 중의 불화카르보닐의 농도에 관계 없이 거의 진행되지 않았다.
실시예 7, 8의 결과로부터, 챔버 내의 압력을 100Pa, 1500Pa로 한 경우라도, 질화규소의 에칭은 문제 없이 진행되는 것을 알 수 있다. 한편으로, 비에칭 대상물의 에칭은 거의 진행되지 않았다.
실시예 9, 15의 결과로부터, 스테이지의 온도를 높게 하면 에칭 대상물인 질화규소 및 비에칭 대상물인 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본의 에칭 속도가 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 10, 11의 결과로부터, 에칭 가스로서 불화옥살릴, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 이용한 경우라도, 질화규소의 에칭은 진행되며 비에칭 대상물의 에칭은 거의 진행되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 12, 13의 결과로부터, 에칭 가스로서 불화카르보닐, 아르곤, 및 질소 가스의 혼합 가스를 이용한 경우에는, 질화규소의 에칭 속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 비에칭 대상물의 에칭도 약간 진행했다. 질화규소의 에칭 속도가 향상된 이유로서는, 질소 가스를 첨가함으로써 불화카르보닐로부터의 불소 원자의 괴리가 촉진된 것이 고려된다.
실시예 14의 결과로부터, 에칭 가스로서 불화카르보닐, 아르곤, 및 질소 가스에 첨가하고 산소 가스를 더 함유하는 혼합 가스를 이용한 경우에는, 질화규소의 에칭 속도 및 에칭 선택비가 더 향상되는 것을 알 수 있다. 산소 가스를 첨가함으로써, 불화카르보닐로부터의 불소 원자의 괴리가 더 촉진된 것이 고려된다.
비교예 1의 결과로부터, 에칭 가스로서 육불화유황을 이용하면, 질화규소와 비에칭 대상물의 양방이 에칭되는 것을 알 수 있다.
비교예 2의 결과로부터, 플라즈마를 발생시키지 않는 조건에서는 질화규소와 동등한 속도로 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본의 에칭이 진행되기 때문에, 질화규소의 선택적인 에칭이 곤란한 것을 알 수 있다.
비교예 3의 결과로부터, 에칭 가스 중의 불화카르보닐의 농도가 지나치게 높은 경우에도 질화규소와 함께 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본의 에칭이 진행되는 것을 알 수 있다.
실시예 16∼27의 결과로부터, ICP 에칭 장치를 이용해도 비에칭 대상물과 비교해서 질화규소를 선택적으로 에칭하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 바이어스 파워를 높게 한 경우나, 에칭 가스로서 질소 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용한 경우에는, 질화규소의 에칭 속도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 에칭 가스로서 질소 가스 및 산소 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용한 경우에는, 질화규소의 에칭 속도가 더 향상되는 것을 알 수 있다. 한편으로, 소스 파워를 높인 경우, 에칭 가스 중의 불화카르보닐의 농도를 낮춘 경우, 불화옥살릴, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 에칭 가스로서 이용한 경우에는, 질화규소 및 비에칭 대상물의 에칭 속도에 현저한 영향은 보여지지 않았다.
비교예 4의 결과로부터, 에칭 가스로서 육불화유황을 이용하면 질화규소와 함께, 비에칭 대상물인 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본이 에칭되는 것을 알 수 있다.
비교예 5의 결과로부터, 에칭 가스 중의 불화카르보닐의 농도가 지나치게 높은 경우에도 질화규소와 함께, 비에칭 대상물인 산화규소, 포토레지스트, 어모퍼스 카본이 에칭되는 것을 알 수 있다.
실시예 28∼35의 결과로부터, 어모퍼스 카본, 질화규소, 및 산화규소의 적층막에 대하여 에칭을 행하면, 질화규소의 층을 선택적으로 에칭할 수 있는 것을 알 수 있다.
질화규소의 에칭 속도의 평균값에 대한 에칭 속도의 표준 편차의 비는 약 2∼7%이기 때문에, 질화규소막(32)의 적층 방향 위치에 관계 없이, 30층의 질화규소막(32)의 에칭이 거의 균일하게 진행되고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 산화규소 및 어모퍼스 카본의 에칭 속도는 어느 조건에 있어서도 질화규소의 에칭 속도보다 작았다. 또한, 산화규소의 에칭 속도의 표준 편차는 어느 조건에 있어서도 3 이하였다.
1: 불소 화합물 가스 공급부 2: 희가스 공급부
3: 질소 가스 공급부 4: 불소 화합물 가스 유량 제어 장치
5: 희가스 유량 제어 장치 6: 질소 가스 유량 제어 장치
7: 불소 화합물 가스 공급용 배관 8: 희가스 공급용 배관
9: 질소 가스 공급용 배관 10: 챔버
11: 스테이지 12: 피에칭 부재
13: 배기용 배관 14: 온도계
15: 진공 펌프 16: 압력계
17: 불소 화합물 가스 압력 제어 장치 18: 희가스 압력 제어 장치
19: 질소 가스 압력 제어 장치 20: 원격 플라즈마 발생 장치
21: 규소 기판 22: 질화규소막
23: 이산화규소 기판 31: 규소 기판
32: 질화규소막 33: 산화규소막
34: 관통 구멍 35: 어모퍼스 카본막

Claims (11)

  1. 탄소-산소 이중 결합 및 에테르 결합 중 적어도 일방의 결합을 분자 내에 갖는 탄소수 3개 이하의 불소 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상인 에칭 대상물과 상기 에칭 가스에 의한 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재에 플라즈마의 존재 하에서 접촉시키고, 상기 비에칭 대상물과 비교해서 상기 에칭 대상물을 선택적으로 에칭하는 에칭 공정을 구비하고,
    상기 에칭 가스 중의 상기 불소 화합물의 농도가 0.5체적% 이상 40체적% 이하이며, 상기 에칭 대상물이 질화규소를 갖는 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비에칭 대상물이 산화규소, 포토레지스트, 및 어모퍼스 카본으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 에칭 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에칭 공정을 1Pa 이상 3kPa 이하의 압력 조건에서 행하는 에칭 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 공정을 0℃ 이상 200℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 에칭 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 가스 중의 상기 불소 화합물의 농도가 1체적% 이상 30체적% 이하인 에칭 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 및 크세논으로부터 선택되는 적어도 1종인 에칭 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희가스와 질소 가스를 함유하는 혼합 가스이며, 상기 에칭 가스 중의 상기 질소 가스의 농도가 10체적% 이하인 에칭 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에칭 가스가 상기 불소 화합물과 희가스와 질소 가스에 첨가되며, 상기 불소 화합물 이외의 산소 함유 가스를 더 함유하는 혼합 가스인 에칭 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 화합물이 불화카르보닐, 불화옥살릴, 및 헥사플루오로프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종인 에칭 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법을 이용해서 반도체 소자를 제조하는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    상기 피에칭 부재가 상기 에칭 대상물 및 상기 비에칭 대상물을 갖는 반도체 기판이며,
    상기 반도체 기판으로부터 상기 에칭 대상물의 적어도 일부를 상기 에칭에 의해 제거하는 처리 공정을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법.
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