WO2019239991A1 - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

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WO2019239991A1
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gas
etching
plasma
oxide layer
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清水　祐介
高橋　正彦
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32105—Oxidation of silicon-containing layers

Definitions

  • Exemplary embodiments of the present disclosure relate to an etching method and a plasma processing apparatus.
  • Patent Document 1 discloses an etching method for forming a dummy gate of a fin-type field effect transistor.
  • a gate material formed of amorphous silicon (a-Si) is etched using a silicon nitride (SiN) mask.
  • the etching gas is a mixed gas of argon (Ar) gas, hydrogen bromide (HBr) gas, and oxygen (O 2 ) gas.
  • This disclosure provides a technique capable of performing etching of a silicon film as designed.
  • An etching method includes a step of preparing a workpiece including a silicon film and a mask provided on the silicon film, and using a mask by plasma of a gas containing a first halogen atom. Etching the silicon film, and modifying the surface of the silicon film into an oxide layer by plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms and second halogen atoms.
  • the oxide layer is a side wall surface of the mask.
  • the silicon film can be etched as designed.
  • FIG. 1 is a flowchart of an etching method according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a plasma processing apparatus that can be used to execute the etching method shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the etching method shown in FIG. 1 can be applied.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the first etching step has been performed.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a workpiece subjected to a protective film forming step.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an example of a workpiece that has undergone a protective film etching step.
  • FIG. 1 is a flowchart of an etching method according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a plasma processing apparatus that can be used to execute the etching method shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the second etching step has been performed.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using only oxygen radicals.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using only oxygen radicals.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using only oxygen radicals.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using oxygen radicals, fluorine radicals, and hydrogen radicals.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using oxygen radicals, fluorine radicals, and hydrogen radicals.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using oxygen radicals, fluorine radicals, and hydrogen radicals.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining the principle of oxidation of a silicon film using oxygen radicals, fluorine radicals, and hydrogen radicals.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the CD difference for each gas type.
  • FIG. 15 is a graph showing the thickness of the oxide layer for each gas type.
  • FIG. 16 is a graph showing the film density of the oxide layer for each gas type.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the composition and the depth of a silicon film oxidized using oxygen gas plasma.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the depth and composition of a silicon film oxidized using oxygen gas and hydrogen gas plasma.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the CD difference for each gas type.
  • FIG. 15 is a graph showing the thickness of the oxide layer for each gas type.
  • FIG. 16 is a graph showing the film density of the oxide layer for each gas type.
  • FIG. 17 is a
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the depth and composition of a silicon film oxidized using oxygen gas and fluoromethane gas plasma.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the difference in oxide film thickness for each gas type.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the difference in oxide film thickness for each flow rate of fluoromethane gas.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the difference in oxide film thickness for each flow rate of oxygen gas.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the step time and the oxide film thickness for each depth DP immediately below the mask when oxidation is performed using oxygen gas plasma.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the step time and the oxide film thickness for each depth DP directly under the mask when oxidation is performed using oxygen gas and fluoromethane gas plasma.
  • etching a silicon film using a mask with gas plasma there are places where etching is difficult depending on the mask pattern. For example, a region of the silicon film located below the mask edge such as a corner of the pattern is not easily etched and has a skirt shape. In order to improve the bottom shape of the silicon film, it is conceivable to perform overetching. Over-etching is to perform etching for a long time compared to just etching. Just etching is to terminate etching when the silicon film is etched away and the surface of the underlying layer appears. By increasing the etching amount by over-etching, the bottom shape of the silicon film below the mask edge can be improved.
  • the etching amount is increased by over-etching, the etching proceeds in the lateral direction of the silicon film. For this reason, the silicon film may be bowed. Thus, there is a trade-off between improving the bottom shape of the silicon film below the mask edge and avoiding the bow shape.
  • an etching method includes a step of preparing a workpiece including a silicon film and a mask provided on the silicon film, and using a mask by plasma of a gas containing a first halogen atom. Etching the silicon film, and modifying the surface of the silicon film into an oxide layer by plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms and second halogen atoms.
  • the oxide layer is a side wall surface of the mask.
  • This etching method includes a step of modifying the surface of the silicon film into an oxide layer during the etching of the silicon film.
  • plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms is used.
  • Oxygen radicals oxidize the surface of the silicon film.
  • the radicals of the second halogen atoms enter the silicon crystal from the surface of the silicon film.
  • the radical of the invading second halogen atom breaks the Si—Si bond, bonds with silicon, or creates a dangling bond of silicon.
  • the oxygen radical can be bonded to the dangling bond of silicon cleaved by the radical of the second halogen atom. Therefore, the oxygen radical can be bonded to silicon at a deeper position by using the radical of the second halogen atom. Thereby, the surface of the silicon film can be modified to a deeper position.
  • the hydrogen radical can scavenge surplus halogen atoms that remain on the side wall of the processing vessel and re-dissociate and second halogen atoms that are taken into the film. That is, the hydrogen radical can form an oxide layer that does not contain a halogen atom. As a result, an oxide film having high etching resistance against the halogen atom radical is formed.
  • a high-purity and thick oxide layer as described above is formed on the silicon side wall (first region) below the mask edge. Since the formed oxide film serves as a sidewall protective film, the progress of etching in the lateral direction is suppressed. Therefore, according to this etching method, the silicon film can be etched as designed.
  • an etching method includes: modifying a surface of a silicon film into an oxide layer; etching the oxide layer; and etching the silicon film using an oxide layer including a mask and a first region.
  • the step of performing may be repeatedly executed. In this case, side wall protection and etching are repeatedly performed. Therefore, this etching method can etch deeper positions while suppressing abnormal shapes.
  • the step of modifying the surface of the silicon film into an oxide layer may not apply bias power to the workpiece.
  • bias power since ions are not attracted to the workpiece, anisotropy in the vertical direction is relaxed, and the first region can be easily formed.
  • a step of etching a silicon film using a mask a step of modifying the surface of the silicon film into an oxide layer, a step of etching the oxide layer, and an oxide layer including the mask and the first region
  • the step of etching the silicon film using may be performed continuously in the same processing container. In this case, this etching method can complete the etching without carrying the workpiece once out of the processing container and without exposing the workpiece to the air on the way.
  • a step of etching a silicon film using a mask a step of modifying the surface of the silicon film into an oxide layer, a step of etching the oxide layer, and an oxide layer including the mask and the first region
  • the step of etching the silicon film using may be performed continuously in different processing vessels by transporting the workpiece in a consistent vacuum environment. In this case, this etching method can complete the etching without exposing the object to be processed to the atmosphere.
  • an etching method includes a step of preparing a workpiece including a silicon film and a mask provided on the silicon film, a step of etching the silicon film using a mask with a plasma of a gas containing a first halogen atom, and Modifying a first region extending along the side wall surface of the mask of the surface of the silicon film into an oxide layer by plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms and second halogen atoms; And a step of etching the silicon film using a mask and an oxide layer including the first region by plasma of a gas containing 3 halogen atoms.
  • the step of modifying the first region into an oxide layer may apply a bias power to the workpiece.
  • ions are attracted to the workpiece.
  • the oxide layer includes a first region extending along the side wall surface of the mask and a second region extending on the silicon film, the second region is immediately etched away by ions. That is, according to another exemplary embodiment, the step of removing the second region can be omitted.
  • the second region extending on the silicon film in the surface of the silicon film is formed by the plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms.
  • the oxide layer is etched by ions containing a second halogen atom generated from a plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms and a second halogen atom, compared to the reforming rate for reforming the film into an oxide layer.
  • the etching rate to be performed is faster, or the modification rate and the etching rate may be the same.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom, and a second halogen atom comprises a gas containing an oxygen atom and a gas containing a hydrogen atom and a second halogen atom.
  • a mixed gas may be used.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom, and a second halogen atom comprises a gas containing an oxygen atom, a gas containing a hydrogen atom, and a second halogen atom. It may be a mixed gas with the contained gas.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom may be a gas composed of molecules containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom. Good.
  • the second halogen atom may have an atomic radius that is less than the interstitial distance of the silicon crystal.
  • the radical of the second halogen atom can enter the silicon crystal from the surface of the silicon film.
  • a plasma processing apparatus includes a processing container that defines a processing space in which plasma is generated, a gas supply unit that supplies processing gas into the processing space, and a plasma generation source that generates plasma of the gas supplied into the processing container And a controller for controlling the gas supply unit and the plasma generation source, the controller etching the silicon film using a mask with a plasma of a gas containing a first halogen atom, oxygen atoms, hydrogen atoms, and The step of modifying the surface of the silicon film into an oxide layer by plasma of a gas containing a second halogen atom, the oxide layer extending on the first region and the silicon film extending along the side wall surface of the mask.
  • a plasma processing apparatus includes a processing container that defines a processing space in which plasma is generated, a gas supply unit that supplies a processing gas into the processing space, and a plasma of the gas supplied into the processing container.
  • a plasma generation source to be generated a controller for controlling the gas supply unit and the plasma generation source, the controller etching the silicon film using a mask with a plasma of a gas containing a first halogen atom, oxygen Modifying the first region extending along the side wall surface of the mask of the surface of the silicon film into an oxide layer by plasma of a gas containing atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms; Etching the silicon film with a mask and an oxide layer including the first region by plasma of a gas containing a halogen atom.
  • the step of modifying the first region into an oxide layer may apply bias power to the workpiece.
  • FIG. 1 is a flowchart of an etching method according to an exemplary embodiment.
  • the etching method shown in FIG. 1 (hereinafter referred to as “method MT”) is performed to etch a silicon film.
  • a silicon film is a film formed of silicon (Si).
  • the silicon may be amorphous silicon.
  • the silicon may be single crystal silicon or polycrystalline silicon.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of a plasma processing apparatus that can be used to perform the method MT.
  • the plasma processing apparatus 10 includes a processing container 12.
  • the processing container 12 defines a processing space S for accommodating the workpiece W (wafer).
  • the processing container 12 may include a side wall 12a, a bottom portion 12b, and a top portion 12c.
  • the side wall 12a has a substantially cylindrical shape extending in the direction in which the axis Z extends (hereinafter referred to as “axis Z direction”).
  • the inner diameter of the side wall 12a is, for example, 540 mm.
  • the bottom 12b is provided on the lower end side of the side wall 12a.
  • the upper end of the side wall 12a is open.
  • the upper end opening of the side wall 12 a is closed by a dielectric window 18.
  • the dielectric window 18 is sandwiched between the upper end portion of the side wall 12a and the top portion 12c.
  • a sealing member SL1 may be interposed between the dielectric window 18 and the upper end of the side wall 12a.
  • the sealing member SL1 is an O-ring, for example, and contributes to sealing the processing container 12.
  • the plasma processing apparatus 10 further includes a mounting table 20.
  • the mounting table 20 is provided in the processing container 12 and below the dielectric window 18.
  • the mounting table 20 includes a plate 22 and an electrostatic chuck 24.
  • the plate 22 is a substantially disk-shaped metal member, and is made of, for example, aluminum.
  • the plate 22 is supported by a cylindrical support part SP1.
  • the support part SP1 extends vertically upward from the bottom part 12b.
  • the plate 22 also serves as a high frequency electrode.
  • the plate 22 is electrically connected to a high frequency power supply RFG that generates high frequency bias power via a matching unit MU and a power feed rod PFR.
  • the high frequency power supply RFG outputs bias power at a constant frequency suitable for controlling the energy of ions drawn into the workpiece W, for example, 13.56 MHz.
  • the high-frequency power source RFG is configured to be able to output pulse-modulated bias power by repeating power ON and power OFF.
  • the frequency of the pulse modulation may be variable, for example, in the range of 10 to 250 Hz, and the ratio of the power ON time (duty ratio) to the time of one cycle in the pulse modulation frequency may be variable.
  • the matching unit MU accommodates a matching unit for matching between the impedance on the high frequency power supply RFG side and the impedance on the load side such as an electrode, plasma, and the processing container 12.
  • This matching unit includes a blocking capacitor for generating a self-bias.
  • the electrostatic chuck 24 is provided on the upper surface of the plate 22.
  • the electrostatic chuck 24 includes a base plate 24a and a chuck portion 24b.
  • the base plate 24a is a substantially disk-shaped metal member, and is made of, for example, aluminum.
  • the base plate 24 a is provided on the plate 22.
  • a chuck portion 24b is provided on the upper surface of the base plate 24a.
  • the upper surface of the chuck portion 24b serves as a placement region MR for placing the workpiece W thereon.
  • the chuck portion 24b holds the workpiece W with an electrostatic attraction force.
  • the chuck portion 24b includes an electrode film sandwiched between dielectric films.
  • a DC power source DSC is electrically connected to the electrode film of the chuck portion 24b via a switch SW and a covered wire CL.
  • the chuck portion 24b can suck and hold the workpiece W on the upper surface thereof by a Coulomb force generated by a DC voltage applied from the DC power supply DSC.
  • a focus ring FR that surrounds the edge of the workpiece W in an annular shape is provided outside the chuck portion 24b in the radial direction.
  • An annular refrigerant chamber 24g extending in the circumferential direction is provided inside the base plate 24a.
  • a refrigerant having a predetermined temperature for example, cooling water
  • the processing temperature of the workpiece W on the chuck portion 24b can be controlled by the temperature of the refrigerant.
  • a heat transfer gas from the heat transfer gas supply unit for example, He gas, is supplied between the upper surface of the chuck portion 24b and the back surface of the workpiece W through the supply pipe PP2.
  • An annular exhaust path VL is provided around the mounting table 20.
  • An annular baffle plate 26 having a plurality of through holes is provided in the middle of the exhaust path VL in the axis Z direction.
  • the exhaust path VL is connected to an exhaust pipe 28 that provides an exhaust port 28h.
  • the exhaust pipe 28 is attached to the bottom 12 b of the processing container 12.
  • An exhaust device 30 is connected to the exhaust pipe 28.
  • the exhaust device 30 includes a pressure regulator and a vacuum pump such as a turbo molecular pump.
  • the exhaust device 30 can reduce the processing space S in the processing container 12 to a desired degree of vacuum.
  • gas can be exhausted from the outer periphery of the mounting table 20 through the exhaust path VL.
  • the plasma processing apparatus 10 may further include heaters HT, HS, HC, and HE as a temperature control mechanism.
  • the heater HT is provided in the top portion 12 c and extends in a ring shape so as to surround the antenna 14.
  • the heater HS is provided in the side wall 12a and extends in an annular shape.
  • the heater HC is provided in the base plate 24a.
  • the heater HC is provided in the base plate 24a below the central portion of the mounting region MR described above, that is, in a region intersecting the axis Z.
  • the heater HE is provided in the base plate 24a and extends in an annular shape so as to surround the heater HC.
  • the heater HE is provided below the outer edge portion of the mounting region MR described above.
  • the plasma processing apparatus 10 may further include an antenna 14, a coaxial waveguide 16, a dielectric window 18, a microwave generator 32, a tuner 34, a waveguide 36, and a mode converter 38.
  • the microwave generator 32 generates a microwave having a frequency of 2.45 GHz, for example.
  • the microwave generator 32 is connected to the upper portion of the coaxial waveguide 16 via a tuner 34, a waveguide 36, and a mode converter 38.
  • the coaxial waveguide 16 extends along the axis Z that is the central axis thereof. In one exemplary embodiment, the center of the mounting region MR of the mounting table 20 is located on the axis Z.
  • the coaxial waveguide 16 includes an outer conductor 16a and an inner conductor 16b.
  • the outer conductor 16a has a cylindrical shape extending in the center of the axis Z.
  • the lower end of the outer conductor 16a can be electrically connected to the top of the cooling jacket 40 having a conductive surface.
  • the inner conductor 16b is provided coaxially with the outer conductor 16a inside the outer conductor 16a.
  • the inner conductor 16b has a cylindrical shape extending in the center of the axis Z.
  • the lower end of the inner conductor 16 b is connected to the slot plate 44 of the antenna 14.
  • the antenna 14 is a radial line slot antenna.
  • the antenna 14 is disposed in an opening formed in the top portion 12 c and is provided on the upper surface of the dielectric window 18.
  • the antenna 14 includes a dielectric plate 42 and a slot plate 44.
  • the dielectric plate 42 shortens the wavelength of the microwave and has a substantially disk shape.
  • the dielectric plate 42 is made of, for example, quartz or alumina.
  • the dielectric plate 42 is sandwiched between the slot plate 44 and the lower surface of the cooling jacket 40.
  • the antenna 14 can thus be constituted by the dielectric plate 42, the slot plate 44, and the lower surface of the cooling jacket 40.
  • the slot plate 44 has a thin plate shape and a disk shape. Both sides of the slot plate 44 in the thickness direction are flat. The center of the circular slot plate 44 is located on the axis Z.
  • the slot plate 44 is provided with a plurality of slot pairs. Each of the plurality of slot pairs includes two slot holes penetrating in the thickness direction.
  • the planar shape of each slot hole is a long hole shape. In each slot pair, the direction in which the long axis of the slot hole extends and the direction in which the long axis of the slot hole extends intersect or are orthogonal to each other.
  • the dielectric window 18 has a substantially disk shape and is made of a dielectric such as quartz or alumina.
  • a slot plate 44 is provided on the upper surface of the dielectric window 18.
  • a through hole is formed in the center of the dielectric window 18.
  • the upper part of the through hole is a space for accommodating an injector 50b of the central introduction part 50 described later, and the lower part is a central introduction port 18i of the central introduction part 50 described later.
  • the central axis of the dielectric window 18 coincides with the axis Z.
  • the lower surface of the dielectric window is in contact with the processing space S and serves as a surface on the plasma generation side.
  • the lower surface 18b defines various shapes. Specifically, the lower surface has a flat surface in a central region surrounding the central introduction port 18i. This flat surface is a flat surface orthogonal to the axis Z.
  • the lower surface defines an annular first recess 181 that is continuous in an annular shape and is tapered toward the inner side in the plate thickness direction of the dielectric window 18 in the radially outer region of the flat surface. Further, the lower surface defines a plurality of second recesses 182 that are recessed from the flat surface toward the inner side in the thickness direction.
  • the microwave generated by the microwave generator 32 is propagated to the dielectric plate 42 through the coaxial waveguide 16 and from the slot holes 44 a and 44 b of the slot plate 44 to the dielectric window 18. Given to.
  • the plate thickness of the portion that defines the first recess 181 and the plate thickness of the portion that defines the second recess 182 are thinner than the other portions. Therefore, in the dielectric window 18, microwave permeability is enhanced in the portion that defines the first recess 181 and the portion that defines the second recess 182.
  • the microwave electric field concentrates on the first recess 181 and the second recess 182, and the microwave energy concentrates on the first recess 181 and the second recess 182.
  • plasma can be stably generated in the first recess 181 and the second recess 182, and plasma distributed in the radial direction and the circumferential direction can be stably generated immediately below the dielectric window 18. It becomes possible.
  • the plasma processing apparatus 10 includes a central introduction unit 50 and a peripheral introduction unit 52.
  • the central introduction part 50 includes a conduit 50a, an injector 50b, and a central introduction port 18i.
  • the conduit 50 a is passed through the inner hole of the inner conductor 16 b of the coaxial waveguide 16. Further, the end of the conduit 50 a extends into the space defined by the dielectric window 18 along the axis Z.
  • An injector 50b is accommodated in this space and below the end of the conduit 50a.
  • the injector 50b is provided with a plurality of through holes extending in the axis Z direction.
  • the dielectric window 18 defines a central inlet 18i.
  • the central introduction port 18i is continuous below the space 18s and extends along the axis Z.
  • the central introduction portion 50 having such a configuration supplies gas to the injector 50b through the conduit 50a, and injects gas from the injector 50b through the central introduction port 18i. As described above, the central introduction portion 50 injects the gas along the axis Z directly below the dielectric window 18. That is, the central introduction part 50 introduces gas into the plasma generation region where the electron temperature is high.
  • the peripheral introduction unit 52 includes a plurality of peripheral introduction ports 52i.
  • the plurality of peripheral introduction ports 52 i mainly supply gas to the edge region of the workpiece W.
  • the plurality of peripheral introduction ports 52i are open toward the edge region of the workpiece W or the edge of the placement region MR.
  • the plurality of peripheral introduction ports 52 i are arranged along the circumferential direction below the central introduction port 18 i and above the mounting table 20. That is, the plurality of peripheral introduction ports 52i are arranged in an annular shape with the axis Z as the center in a region (plasma diffusion region) where the electron temperature is lower than directly below the dielectric window.
  • the peripheral introduction unit 52 supplies gas toward the workpiece W from a region where the electron temperature is low. Therefore, the dissociation degree of the gas introduced into the processing space S from the peripheral introduction part 52 is suppressed more than the dissociation degree of the gas supplied from the central introduction part 50 to the processing space S.
  • the first gas source group GSG1 is connected to the central introduction unit 50 via the first flow rate control unit group FCG1.
  • a second gas source group GSG2 is connected to the peripheral introduction part 52 via a second flow rate control unit group FCG2.
  • the first gas source group GSG1 includes a plurality of first gas sources.
  • the plurality of first gas sources may include a source of argon gas and a source of helium (He) gas.
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing oxygen atoms.
  • An example of the gas containing an oxygen atom is oxygen gas, carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, or ozone (O 3 ) gas.
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing hydrogen atoms.
  • An example of the gas containing a hydrogen atom is a hydrogen gas or a hydrocarbon-based gas (CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4, etc.).
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing a first halogen atom.
  • the first halogen atom is not particularly limited as long as it is a halogen atom.
  • An example of the first halogen atom is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or the like.
  • An example of the gas containing the first halogen atom is a fluorocarbon (CF 4 ) gas, a chlorine (Cl 2 ) gas, a hydrogen bromide (HBr) gas, or the like.
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing a second halogen atom.
  • the second halogen atom is not particularly limited as long as it is a halogen atom.
  • the second halogen atom may have an atomic radius that is less than the interstitial distance of the silicon crystal.
  • An example of the second halogen atom is fluorine (F).
  • the gas containing the second halogen atom include nitrogen fluoride (NF 3 ) gas, carbon fluoride gas, fluorine gas (F 2 ), and xenon fluoride (XeF 2 ).
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing a third halogen atom.
  • the third halogen atom is not particularly limited as long as it is a halogen atom.
  • An example of the third halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or the like.
  • An example of the gas containing the third halogen atom is a fluorocarbon gas, a chlorine gas, a hydrogen bromide gas, a fluoromethane gas, or the like.
  • the plurality of first gas sources may include a source of gas containing hydrogen atoms and second halogen atoms.
  • An example of a gas containing a hydrogen atom and a second halogen atom is a hydrofluorocarbon (C x H y F z ) gas.
  • x, y, z may be an integer of 1 or more.
  • y may be larger than z.
  • Examples of such a gas include fluoromethane (CH 3 F) gas, C 2 H 4 F 2 gas, and the like.
  • the plurality of first gas sources may include a gas source consisting of molecules containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms.
  • a gas source consisting of molecules containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms.
  • An example of a molecule containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom is C x H y F z O.
  • x, y, z may be an integer of 1 or more.
  • the first gas source group GSG1 may further include a gas source different from the gas described above.
  • the first flow rate control unit group FCG1 includes a valve and a flow rate controller.
  • the flow controller is, for example, a mass flow controller.
  • Each of the plurality of first gas sources is connected to the common gas line GL1 via a valve and a flow rate controller.
  • the common gas line GL1 is connected to the central introduction unit 50.
  • the second gas source group GSG2 includes a plurality of second gas sources.
  • the second gas source may include the source of gas exemplified in the first gas source.
  • the second gas source group GSG2 may further include a gas source different from the gas of the first gas source.
  • the second flow rate control unit group FCG2 includes a valve and a flow rate controller.
  • the flow controller is, for example, a mass flow controller.
  • Each of the plurality of second gas sources is connected to the common gas line GL2 via a valve and a flow rate controller.
  • the common gas line GL2 is connected to the peripheral introduction part 52.
  • a plurality of first gas sources and a plurality of first flow rate control units are provided exclusively for the central introduction unit 50.
  • a plurality of second gas sources and a plurality of second flow rate control units independent of the plurality of first gas sources and the plurality of first flow rate control units are provided exclusively for the peripheral introduction part 52. . Therefore, the kind of gas introduced into the processing space S from the central introduction unit 50 and the flow rate of one or more gases introduced into the processing space S from the central introduction unit 50 can be controlled independently.
  • the type of gas introduced from the peripheral introduction unit 52 into the processing space S and the flow rate of one or more gases introduced from the peripheral introduction unit 52 into the processing space S can be controlled independently.
  • the plasma processing apparatus 10 may further include a control unit Cnt (an example of a controller) as illustrated in FIG.
  • the control unit Cnt may be a controller such as a programmable computer device.
  • the control unit Cnt can control each unit of the plasma processing apparatus 10 according to a program based on the recipe. For example, the control unit Cnt can send a control signal to the plurality of first flow rate control unit groups FCG1 to adjust the gas type and gas flow rate supplied to the central introduction unit 50. Further, the control unit Cnt can send a control signal to the plurality of second flow rate control unit groups FCG2 to adjust the gas type and gas flow rate supplied to the peripheral introduction unit 52.
  • the control unit Cnt also controls the microwave generator 32, the high frequency power supply RFG, and the exhaust device 30 so as to control the microwave power, the RF bias power and ON / OFF, and the pressure in the processing container 12. Can supply. Further, the control unit Cnt can send a control signal to a heater power source connected to the heaters HT, HS, HC, and HE in order to adjust the temperatures of the heaters HT, HS, HC, and HE.
  • the control unit Cnt can adjust the ON / OFF ratio of the RF bias power to generate the pulsed RF bias power.
  • a constant bias voltage is continuously applied without depending on the time.
  • a constant bias voltage is applied only during the ON time. That is, etching is performed while ions are attracted to the wafer side only during the ON time.
  • the bias power is 0 during the OFF time. That is, during the OFF time, etching is not performed, and the by-product generated by the etching is exhausted.
  • the RF bias power is pulse-modulated by repeating the above-described ON time and OFF time.
  • the pulse-modulated bias power has a cycle composed of one ON time and one OFF time continuous to the ON time.
  • the ratio of the ON time to the cycle is called the duty ratio.
  • the control unit Cnt can perform pulse modulation so that the duty ratio becomes 50% or less, for example. When the duty ratio is 0, etching is not performed. For this reason, the control unit Cnt can perform pulse modulation so that the duty ratio becomes larger than 0%, for example. Alternatively, the control unit Cnt can perform pulse modulation so that the duty ratio falls within a range of 5% to 50%, for example. When the duty ratio is 100%, a continuous bias voltage is obtained.
  • the peripheral introduction portion 52 further includes an annular tube 52p.
  • a plurality of peripheral inlets 52i are formed in the pipe 52p.
  • the annular tube 52p can be made of, for example, quartz. As shown in FIG. 2, the annular tube 52p is provided along the inner wall surface of the side wall 12a in one exemplary embodiment. In other words, the annular tube 52p is not disposed on the path connecting the lower surface of the dielectric window 18 and the placement region MR, that is, the workpiece W. Therefore, the annular tube 52p does not hinder plasma diffusion.
  • annular tube 52p is provided along the inner wall surface of the side wall 12a, the plasma consumption of the annular tube 52p is suppressed, and the replacement frequency of the annular tube 52p can be reduced. Furthermore, since the annular pipe 52p is provided along the side wall 12a that can be controlled by a heater, it is possible to improve the stability of the temperature of the gas introduced from the peripheral introduction part 52 into the processing space S. It becomes.
  • the plurality of peripheral introduction ports 52 i are open toward the edge region of the workpiece W.
  • the plurality of peripheral introduction ports 52 i are inclined with respect to a plane orthogonal to the axis Z so as to inject gas toward the edge region of the workpiece W. Since the peripheral inlet 52i is thus opened to be inclined toward the edge region of the workpiece W, the active species of the gas injected from the peripheral inlet 52i is the edge of the workpiece W. Head directly to the area. Thereby, it becomes possible to supply the activated species of the gas to the edge of the workpiece W without deactivation. As a result, it is possible to reduce variations in the processing speed of each region in the radial direction of the workpiece W.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the method MT can be applied.
  • the workpiece W shown in FIG. 3 includes a substrate L1, a silicon oxide film L2, a silicon film L3, and a mask MK.
  • the silicon film L3 is a film to be etched.
  • the substrate L1 is made of, for example, silicon.
  • a silicon oxide film L2 is provided on the substrate L1.
  • An example of the thickness of the silicon oxide film L2 is 30 nm.
  • the silicon film L3 is provided on the silicon oxide film L2.
  • An example of the thickness of the silicon film L3 is 150 nm.
  • the mask MK is formed of a material that can ensure a selectivity with respect to the silicon film L3.
  • An example of the material is silicon nitride.
  • An example of the thickness of the mask MK is 50 nm. Note that the configuration, material, and thickness of each of the above-described layers shown in FIG. 3 are examples, and the application target of the method MT is not limited to the workpiece W shown in FIG.
  • the method MT includes a preparation step (S10), a removal step (S12), a first etching step (S14), a protective film forming step (S16), a protective film etching step (S18), and A 2nd etching process (S20) is included.
  • the control unit Cnt prepares the workpiece W.
  • the control unit Cnt places the workpiece W in the processing container 12 of the plasma processing apparatus 10, that is, in the processing space S. In the processing space S, the workpiece W is placed on the placing table 20.
  • the control unit Cnt removes the natural oxide film formed on the surface layer of the workpiece W by plasma etching.
  • An example of the etching gas is a fluorocarbon gas.
  • a mixed gas of argon gas and fluorocarbon gas is supplied from the central introduction unit 50 and the peripheral introduction unit 52. Then, plasma is generated by the microwave generated by the microwave generator 32.
  • the control unit Cnt turns on the RF bias power for the workpiece W.
  • the etching gas is not limited to the gas described above as long as it can remove the silicon oxide film.
  • the control unit Cnt etches the silicon film L3 using the mask MK with the plasma of the gas containing the first halogen atom.
  • An example of the first halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or the like.
  • An example of the etching gas is a fluorocarbon gas, a chlorine gas, a hydrogen bromide gas, or the like.
  • a mixed gas of argon gas, chlorine gas, and oxygen gas is supplied from the central introduction unit 50 and the peripheral introduction unit 52. Then, plasma is generated by the microwave generated by the microwave generator 32.
  • the control unit Cnt turns on the RF bias power for the workpiece W.
  • the control unit Cnt controls the gas flow rate and the etching time so that a predetermined amount of the silicon film L3 is etched.
  • the predetermined amount of the silicon film L3 has a thickness in the range of 10% to 90% with respect to the thickness of the silicon film L3, for example.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the first etching step has been performed. As shown in FIG. 4, a recess is formed in the silicon film L3, and the etching of the silicon film L3 is temporarily terminated halfway.
  • control unit Cnt modifies the surface of the silicon film L3 into an oxide layer by plasma of a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms.
  • a gas containing oxygen atoms, hydrogen atoms, and second halogen atoms is fluorine.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom may be a mixed gas of a gas containing an oxygen atom and a gas containing a hydrogen atom and a second halogen atom.
  • An example of the gas containing oxygen atoms is oxygen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, or ozone gas.
  • An example of a gas containing a hydrogen atom and a second halogen atom is a hydrofluorocarbon (C x H y F z ) gas.
  • x, y, z may be an integer of 1 or more.
  • y may be larger than z.
  • Examples of such a gas include fluoromethane (CH 3 F) gas, C 2 H 4 F 2 gas, and the like.
  • the ratio of the hydrofluorocarbon gas to the gas containing oxygen atoms is in the range of 0.3 to 1.8 when the gas containing oxygen atoms is 1.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom may be a mixed gas of a gas containing an oxygen atom, a gas containing a hydrogen atom, and a gas containing a second halogen atom.
  • a gas containing oxygen atoms is oxygen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, or ozone gas.
  • An example of the gas containing a hydrogen atom is a hydrogen gas or a hydrocarbon-based gas (CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4, etc.).
  • An example of the gas containing the second halogen atom is nitrogen fluoride gas, carbon fluoride gas, or the like.
  • the gas containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom may be a gas composed of molecules containing an oxygen atom, a hydrogen atom and a second halogen atom.
  • An example of a gas composed of a molecule containing an oxygen atom, a hydrogen atom, and a second halogen atom is C x H y F z O gas.
  • x, y, z may be an integer of 1 or more.
  • a mixed gas of helium (He) gas, oxygen gas, and fluoromethane gas is supplied from the central introduction unit 50 and the peripheral introduction unit 52. Then, plasma is generated by the microwave generated by the microwave generator 32. Thereby, the surface of the silicon film L3 is modified into an oxide layer.
  • He helium
  • oxygen gas oxygen gas
  • fluoromethane gas fluoromethane gas
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a workpiece subjected to a protective film forming step. As shown in FIG. 5, the surface of the silicon film L3 is modified by the above-described gas plasma to form an oxide layer L4.
  • the oxide layer L4 includes a first region L41 extending along the side wall surface of the mask MK and a second region L42 extending on the silicon film L3.
  • the control unit Cnt may turn off the RF bias power for the workpiece W.
  • the anisotropy in the vertical direction can be relaxed and the first region L41 can be easily formed.
  • the isotropic protective film is formed, the first region L41 and the second region L42 have the same thin film thickness, and the second region L42 can be easily removed in the protective film etching step (S18) described later. It becomes.
  • the control unit Cnt may turn on the RF bias power for the workpiece W. Due to the bias applied to the workpiece W, fluorocarbon ions (CF + ) generated from the plasma of fluoromethane gas are drawn into the workpiece W. Therefore, the oxide layer on the surface of the silicon film L3 modified by oxygen atoms is immediately etched by the fluorocarbon ions (CF + ). Thus, the second region L42 of the oxide layer L4 is not formed after the protective film forming step (S16) is completed. Therefore, the protective film etching process (S18) described later can be omitted.
  • fluorocarbon ions CF +
  • the generation rate (modification rate) of the oxide layer on the surface of the silicon film L3 modified by oxygen atoms, and the etching rate (etching rate) of the oxide layer etched by drawing in fluorocarbon ions (CF + ) Can almost match.
  • the etching rate may be slightly faster than the production rate.
  • the fluorocarbon ions (CF + ) drawn into the workpiece W by the bias applied to the workpiece W have anisotropy in the vertical direction with respect to the workpiece W. Therefore, the oxide layer in the first region L41 extending along the side wall surface of the mask MK is generated without being etched.
  • the control unit Cnt etches the oxide layer L4 so as to remove the second region L42 while leaving the first region L41.
  • An example of the etching gas is a mixed gas of fluorocarbon gas and chlorine gas.
  • a mixed gas of argon gas, fluorocarbon gas, and chlorine gas is supplied from the central introduction unit 50 and the peripheral introduction unit 52. Then, plasma is generated by the microwave generated by the microwave generator 32.
  • the control unit Cnt turns on the RF bias power for the workpiece W.
  • the etching gas is not limited to the gas described above as long as it can remove the silicon oxide film.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an example of a workpiece subjected to a protective film etching process. As shown in FIG. 6, the oxide layer L4 leaves only the first region L41, and the second region L42 is etched. As a result, the surface of the bottom of the recess formed in the silicon film L3 is exposed.
  • the control unit Cnt etches the silicon film L3 using the mask MK and the oxide layer L4 including the first region L41 with the plasma of the gas containing the third halogen atom.
  • An example of the third halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or the like.
  • Examples of the etching gas include fluorocarbon gas, chlorine gas, hydrogen bromide gas, and fluoromethane gas.
  • a mixed gas of helium gas, carbon dioxide gas, chlorine gas and fluoromethane gas is supplied from the central introduction unit 50 and the peripheral introduction unit 52. Then, plasma is generated by the microwave generated by the microwave generator 32.
  • the control unit Cnt turns on the RF bias power for the workpiece W.
  • the controller Cnt may apply a pulse-modulated bias power.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an example workpiece to which the second etching process has been performed.
  • the silicon film L3 is etched as designed in the vertical direction.
  • the sidewall protective film By forming the sidewall protective film, the bowing shape of the silicon film L3 is improved.
  • the depth from the mask MK is DP [nm]
  • the width of the silicon film L3 immediately below the mask MK is CD [nm].
  • the protective film forming step (S16), the protective film etching step (S18), and the second etching step (S20) may be repeatedly performed. Accordingly, the first region L41 of the oxide layer L4 can be formed as a protective film also on the surface of the recess of the silicon film L3 further formed by the second etching step (S20), so that the bowing shape of the silicon film L3 is It is further improved.
  • the steps included in the method MT may be performed continuously in the same processing container.
  • the process included in the method MT may be performed in another processing container only in a predetermined process.
  • the workpiece W can be transferred between the processing containers in a consistent vacuum environment. If the workpiece W is exposed to the atmosphere after the protective film etching step (S18) instead of a consistent vacuum environment, a natural oxide film is formed on the surface of the bottom of the recess formed in the exposed silicon film L3. It is formed. For this reason, when performing the second etching step (S20), it is necessary to remove again the natural oxide film formed on the surface layer of the workpiece W by plasma etching, as in the removing step (S12). It leads to reduction.
  • halogen is included in the gas conditions. For this reason, when the workpiece W is exposed to the atmosphere after the protective film forming step (S16) and the protective film etching step (S18), residual halogen adhering to the workpiece W and moisture contained in the atmosphere. And the workpiece W may be corroded. In this case, the width and vertical shape of the silicon film L3 may not be maintained. When the processing is continuously performed in the same processing container, the workpiece W is not exposed to the atmosphere. That is, a desired etching shape can be obtained while improving productivity by continuously performing the steps included in the method MT in the same processing container or in a consistent vacuum environment.
  • FIG. 8 to 10 are diagrams for explaining the principle of oxidation of a silicon film using only oxygen radicals.
  • the silicon film forms a silicon crystal lattice composed of Si—Si bonds. Oxygen radicals generated by dissociation from oxygen gas are adsorbed on the surface Sf of the silicon film.
  • the adsorbed oxygen radical since the adsorbed oxygen radical has an atomic radius smaller than the interstitial distance of the silicon crystal, it penetrates in the depth direction from the surface of the silicon layer.
  • the invading oxygen radicals form Si—O bonds while breaking Si—Si bonds to generate dangling bonds (dangling bonds).
  • Residual atoms such as hydrogen and fluorine exist in the processing container 12 and these atoms are also taken into the film. For this reason, for example, a Si—F bond is also formed. It should be noted that when the Si—F bond exists in a region near the surface layer of the first region L41 of the oxide layer L4, it is expected that the effect as the sidewall protective film is reduced.
  • the first region L41 of the oxide layer L4 contains halogen in advance. . For this reason, it is expected that the etching of the first region L41 of the oxide layer L4 is promoted, and the effect as the sidewall protective film is reduced.
  • oxygen-containing bonds are stabilized by O—Si—O bonds.
  • Fluorine maintains the Si-F bond.
  • Oxygen radicals penetrate in the depth direction from the surface of the silicon film, but as the penetration depth increases, the energy of oxygen radicals decreases, and at a certain depth D1 or more where the energy is less than the energy for breaking the Si-Si bond. The oxidation of the silicon film is not promoted. For this reason, the thickness of the oxidized layer is about the depth D1.
  • FIG. 11 are diagrams for explaining the principle of oxidation of a silicon film using oxygen radicals, fluorine radicals and hydrogen radicals.
  • the silicon film constitutes a crystal lattice of silicon composed of Si—Si bonds.
  • plasma of a mixed gas of oxygen gas and fluoromethane gas is generated.
  • the fluorine radical Since the fluorine radical has an atomic radius smaller than the interstitial distance of the silicon crystal, it penetrates in the depth direction from the surface of the silicon layer. In addition, the fluorine radical has a higher electronegativity than the oxygen radical, and when adsorbed on the surface Sf of the silicon film, draws electrons from the silicon crystal lattice and forms a negative ion (F ⁇ ) of fluorine. As a result of the induced electric field, F - ions penetrate into the crystal lattice relatively easily and react with positively charged silicon. Therefore, F - ions has a high ability to make the cut the Si-Si bond Ionic bond Si-F. Therefore, as shown in FIG.
  • the fluorine radical penetrates deep into the silicon film while forming many dangling bonds and Si—F bonds. Oxygen, hydrogen, and fluorine are bonded to the generated dangling bonds to form Si—O bonds, Si—H bonds, and Si—F bonds.
  • oxygen-containing bonds are stabilized by O—Si—O bonds.
  • the surface fluorine in the silicon film is combined with hydrogen and removed as HF gas. For this reason, even in the plasma containing fluorine radicals and hydrogen radicals, the surface layer of the silicon film has little fluorine.
  • the surface layer of the silicon film becomes a high-quality oxide film with high purity mainly composed of silicon and oxygen.
  • the penetration depth of oxygen radicals increases, the energy of oxygen radicals decreases, but dangling bonds (dangling bonds) are generated to a deep position by fluorine radicals. For this reason, even if the energy of oxygen radicals is low, a Si—O bond can be formed. Therefore, the thickness of the oxidized layer is about the depth D2 which is deeper than the depth D1.
  • the protective film forming step (S16) for modifying the surface of the silicon film L3 to the oxide layer L4 is performed during the etching of the silicon film L3.
  • the radical of the invading second halogen atom breaks the Si—Si bond, bonds with silicon, or creates a dangling bond of silicon.
  • the oxygen radical can be bonded to the dangling bond of silicon cleaved by the radical of the second halogen atom. Therefore, the oxygen radical can be bonded to silicon at a deeper position by using the radical of the second halogen atom. Thereby, the surface of the silicon film L3 can be modified to a deeper position.
  • the hydrogen radical can scavenge surplus halogen atoms that remain on the side wall of the processing vessel and re-dissociate and second halogen atoms that are taken into the film. That is, hydrogen radicals can form the oxide layer L4 that does not contain a halogen atom. As a result, an oxide film having high etching resistance against the halogen atom radical is formed.
  • the high-purity and thick oxide layer L4 as described above is formed on the silicon side wall (second region) below the edge of the mask MK. Since the formed oxide layer L4 serves as a sidewall protective film, the progress of etching in the lateral direction is suppressed. Therefore, according to the method MT and the plasma processing apparatus 10, the silicon film L3 can be etched as designed.
  • the second halogen atom Since the second halogen atom has an atomic radius smaller than the interstitial distance of the silicon crystal, the second halogen atom can enter the silicon crystal from the surface of the silicon film L3.
  • the protective film forming step (S16), the protective film etching step (S18), and the second etching step (S20) are repeatedly performed, thereby etching to a deeper position while suppressing an abnormal shape. can do.
  • Etching can be completed without being carried out of the processing container 12 even once by continuously performing the steps included in the method MT in the same processing container 12.
  • each step of the method MT may be performed by an apparatus using an arbitrary plasma source other than the plasma processing apparatus using microwaves.
  • an apparatus include a parallel plate type plasma processing apparatus and an electron cyclotron resonance type plasma processing apparatus.
  • the removing step (S12) may not be performed.
  • Comparative Example 1 is different from Example 1 only in the processing gas in the protective film forming step (S16), and the other is the same.
  • the processing gas in the protective film forming step (S16) is as follows. Process gas Helium gas flow rate: 300 sccm Oxygen gas flow rate: 150 sccm
  • Comparative Example 2 is different from Example 1 only in the processing gas in the protective film forming step (S16), and the other is the same.
  • the processing gas in the protective film forming step (S16) is as follows. Process gas Helium gas flow rate: 300 sccm Hydrogen gas flow rate: 45 sccm Oxygen gas flow rate: 150 sccm
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used to verify the effect of the sidewall protective film.
  • CD difference [nm] was calculated by subtracting CD [nm] at the end of the second etching step (S20) from CD [nm] at the end of the protective film forming step (S16) (see FIG. 7).
  • CD differences [nm] were calculated when DP [nm] (see FIG. 7) was 0, 20, 40, and 80, respectively. The results are shown in FIG.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the depth DP directly under the mask and the CD difference for each gas type.
  • the horizontal axis is CD difference and the vertical axis is DP.
  • Comparative Example 1 O 2 in the figure
  • Comparative Example 2 O 2 / H 2 in the figure
  • Example 1 O 2 / CH 3 F in the figure
  • Example 1 is stable around 0. That is, in Example 1, it was confirmed that the sidewall protective film functions sufficiently as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Mechanism verification The validity of the mechanism described with reference to FIGS. 8 to 13 was verified.
  • another sample was prepared instead of the workpiece of the example in which the first etching step as shown in FIG. 4 was performed.
  • the bare silicon substrate is used, the bare silicon substrate is processed under the following conditions, and an oxide film layer is formed on the surface of the bare silicon substrate, thereby modifying the silicon film L3 of the workpiece W, It was assumed that the oxide layer L4 was generated.
  • FIG. 15 is a graph showing the thickness of the oxide layer for each gas type.
  • the horizontal axis in FIG. 15 is the sample identifier, and the vertical axis is the film thickness.
  • the oxide layer L4 in Comparative Example 3 He / CO 2 in the figure
  • Comparative Example 4 He / O 2 in the figure
  • Comparative Example 5 He / O 2 / H 2 in the figure
  • the thickness was about 3 nm for both ellipsometry and XRR. That is, it was confirmed that the oxide layer L4 has a thickness of about 3 nm regardless of the measurement apparatus.
  • the oxide layer L4 in Example 2 has a thickness of about 7 nm for both ellipsometry and XRR. That is, it was confirmed that the oxide layer L4 has a thickness of about 7 nm regardless of the measurement apparatus.
  • Example 2 is compared with Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the oxide layer L4 of Example 2 is twice or more thicker than the oxide layer L4 of Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5. It was confirmed to have
  • FIG. 16 is a graph showing the film density of the oxide layer for each gas type.
  • the horizontal axis in FIG. 16 is the sample identifier, and the vertical axis is the film density [g / cm 3 ].
  • the oxide layer L4 in Comparative Example 3 He / CO 2 in the figure
  • Comparative Example 4 He / O 2 in the figure
  • Example 2 He / O 2 / CH 3 F
  • the film density was about 2 g / cm 3 .
  • the film density was not significantly changed in the examples and comparative examples. For this reason, it is estimated that the thick film thickness of the oxide layer L4 has a great influence on the effect of the sidewall protective film.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the depth and composition of a silicon film oxidized using oxygen gas plasma (graph of Comparative Example 4).
  • the horizontal axis in FIG. 17 is the depth [nm] from the surface of the silicon film, and the vertical axis is the concentration [at%] of each element.
  • the oxygen content decreases from a depth of about 3 nm, and a complete silicon film is formed at a depth of about 4.5 nm.
  • fluorine is contained up to a depth of about 4 nm. This fluorine is presumed to be the fluorine that remains on the side wall of the processing vessel 12 and re-dissociates.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the composition and the depth of a silicon film oxidized using oxygen gas and hydrogen gas plasma (graph of Comparative Example 5).
  • the horizontal axis in FIG. 18 is the depth [nm] from the surface of the silicon film, and the vertical axis is the concentration [at%] of each element.
  • the oxygen content decreases from a depth of about 3 nm, and a silicon film is completely formed at a depth of about 5 nm.
  • fluorine is contained up to a depth of about 3 nm. This fluorine is presumed to be the fluorine that remains on the side wall of the processing vessel 12 and re-dissociates.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the depth and composition of a silicon film oxidized using oxygen gas and fluoromethane gas plasma. (Graph of Example 2).
  • the horizontal axis in FIG. 19 is the depth [nm] from the surface of the silicon film, and the vertical axis is the concentration [at%] of each element.
  • the oxygen content is reduced from a depth of about 6 nm, and a silicon film is completely formed at a depth of about 9 nm.
  • fluorine is contained in a depth range of 4 nm to 9 nm, and almost no fluorine is contained from the surface to a depth of about 4 nm.
  • Example 2 it was confirmed that the SiOH composition was formed from the surface to a depth of about 4 nm, and the SiOFH composition was formed at a depth of 4 to 9 nm.
  • the composition of the hatched region in the figure is expressed by numerical values, Si was 30.6%, O was 59.2%, and H was 10.2%.
  • Example 2 As shown in FIGS. 17 to 19, in Example 2, it was confirmed that fluorine penetrated deeply into the silicon film as compared with Comparative Example 4 and Comparative Example 5. That is, it was confirmed that fluorine contributed to the increase in the thickness of the oxide layer. Furthermore, in Example 2, it was confirmed that the amount of fluorine contained in the surface layer of the silicon film was small as compared with Comparative Example 4 and Comparative Example 5. That is, it was confirmed that hydrogen exerted a scavenging effect and removed fluorine. As described above, the validity of the mechanism described with reference to FIGS. 8 to 13 was confirmed. In Example 2, the surface layer portion of the silicon film has a composition close to that of pure silicon oxide, which is considered to be one factor that increases the etching resistance.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the depth DP from directly below the mask and the difference in oxide film thickness for each gas type.
  • the horizontal axis of FIG. 20 represents the difference [nm] in oxide film thickness, and the vertical axis represents DP [nm]. As shown in FIG. 20, it was confirmed that a thicker oxide layer was formed in any gas type than when oxygen gas was used.
  • Etching shapes of fluoromethane gas, C 2 H 2 F 2 gas, and C 2 HF 3 gas were confirmed from a TEM photograph. As a result of confirming the CD, it was confirmed that the C 2 H 2 F 2 gas and the C 2 HF 3 gas were etched during the formation of the oxide layer L4. For this reason, it was confirmed that y needs to be larger than z.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the depth DP from directly under the mask and the difference in oxide film thickness for each flow rate of fluoromethane gas.
  • the horizontal axis represents the difference in oxide film thickness [nm]
  • the vertical axis represents DP [nm].
  • the difference in film thickness of the oxide layer L4 was measured every time the flow rate of oxygen gas was 150 cc and the flow rate of fluoromethane gas was 6 cc, 15 cc, 45 cc, and 90 cc.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the depth DP from directly under the mask and the difference in oxide film thickness for each flow rate of oxygen gas.
  • the horizontal axis represents the difference in oxide film thickness [nm]
  • the vertical axis represents DP [nm].
  • the difference in film thickness of the oxide layer L4 was measured every time the flow rate of the fluoromethane gas was 45 cc and the flow rate of the oxygen gas was 0 cc, 25 cc, 50 cc, and 150 cc.
  • the hydrofluorocarbon gas should be in the range of 0.3 to 1.8.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the step time and the oxide film thickness for each depth DP from directly under the mask when oxidation is performed using plasma of oxygen gas (graph of Comparative Example 4).
  • the horizontal axis in FIG. 23 is the step time [sec], and the vertical axis is the oxide film thickness [nm]. As shown in FIG. 23, it was confirmed that the oxide film thickness did not grow at any depth when the step time was 30 sec or more.
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between the step time and the oxide film thickness for each depth DP from directly under the mask when oxidation is performed using plasma of oxygen gas and fluoromethane gas (graph of Example 2). .
  • the horizontal axis in FIG. 24 is the step time [sec], and the vertical axis is the oxide film thickness [nm]. As shown in FIG. 24, it was confirmed that the oxide film thickness grows depending on the step time, although it tends to be slightly saturated at any depth.

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Abstract

例示的実施形態に係る方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程とを含む。

Description

エッチング方法及びプラズマ処理装置
　本開示の例示的実施形態は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関する。
　特許文献１は、フィン型電界効果トランジスタのダミーゲートを形成するためのエッチング方法を開示する。この方法では、アモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）で形成されたゲート材料を窒化シリコン（ＳｉＮ）のマスクを用いてエッチングする。エッチングガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスと、臭化水素（ＨＢｒ）ガスと、酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスである。
特開２０１５－３７０９１号公報
　本開示は、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる技術を提供する。
　一つの例示的実施形態に係るエッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
　一つの例示的実施形態に係るエッチング方法によれば、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる。
図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図２は、図１に示されるエッチング方法の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置を例示する図である。 図３は、図１に示されるエッチング方法が適用され得る一例の被加工物の断面図である。 図４は、第１エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。 図５は、保護膜形成工程を行った一例の被加工物の断面図である。 図６は、保護膜エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。 図７は、第２エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。 図８は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図９は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図１０は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図１１は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図１２は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図１３は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。 図１４は、マスク直下からの深さＤＰとＣＤ差との関係をガス種ごとに示すグラフである。 図１５は、酸化層の膜厚をガス種ごとに示すグラフである。 図１６は、酸化層の膜密度をガス種ごとに示すグラフである。 図１７は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。 図１８は、酸素ガス及び水素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。 図１９は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。 図２０は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をガス種ごとに示すグラフである。 図２１は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をフルオロメタンガスの流量ごとに示すグラフである。 図２２は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係を酸素ガスの流量ごとに示すグラフである。 図２３は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである。 図２２は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである。
　以下、種々の例示的実施形態について説明する。
　ガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする場合、マスクパターンによってはエッチングしにくい箇所がある。例えば、パターンの隅などのマスク端の下方に位置するシリコン膜の領域は、エッチングがされにくく、裾引き形状となる。シリコン膜の裾引き形状を改善するために、オーバーエッチングを行うことが考えられる。オーバーエッチングとは、ジャストエッチングに対して長い時間のエッチングを行うことである。ジャストエッチングとは、シリコン膜がエッチングされて消失し、その下地層表面が出現したときにエッチングを終了することである。オーバーエッチングによってエッチング量を増加させることで、マスク端の下方のシリコン膜の裾引き形状は、改善することができる。
　しかしながら、オーバーエッチングによってエッチング量を増加させた場合、シリコン膜の横方向にもエッチングが進行する。このため、シリコン膜は、ボーイング形状となるおそれがある。このように、マスク端の下方のシリコン膜の裾引き形状の改善とボーイング形状の回避とはトレードオフの関係にある。
　一つの例示的実施形態によれば、エッチング方法が提供される。一つの例示的実施形態に係るエッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
　このエッチング方法においては、シリコン膜のエッチングの途中においてシリコン膜の表面を酸化層に改質する工程を含む。この工程は、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマが用いられる。酸素ラジカルはシリコン膜の表面を酸化する。このとき、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜の表面からシリコン結晶の内部に侵入する。侵入した第２のハロゲン原子のラジカルは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を切断し、シリコンと結合し、もしくはシリコンの未結合手を作り出す。酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルによって切断されたシリコンの未結合手に結合することができる。このため、酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルを用いることで、より深い位置でシリコンと結合することができる。これにより、シリコン膜の表面を、より深い位置まで改質することができる。
　水素ラジカルは、処理容器側壁などに残留して再解離する余剰なハロゲン原子や、膜中に取り込まれてしまう第２のハロゲン原子を、スカベンジすることができる。つまり、水素ラジカルは、ハロゲン原子を含まない酸化層を形成することができる。その結果、ハロゲン原子のラジカルに対して耐エッチング性が高い酸化膜が形成される。
　上述したような純度が高くかつ厚い酸化層が、マスク端の下方のシリコンの側壁（第１領域）に形成される。形成された酸化膜は側壁保護膜となるため、横方向にエッチングが進行することが抑制される。よって、このエッチング方法によれば、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる。
　一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程と、酸化層をエッチングする工程と、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程とを繰り返し実行してもよい。この場合、側壁保護とエッチングとを繰り返し実行することになる。よって、このエッチング方法は、異常形状を抑えつつ、より深い位置までエッチングすることができる。
　一つの例示的実施形態において、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加しなくてもよい。この場合、被加工物へのイオンの引き込みが発生しないので、垂直方向への異方性が緩和し、第１領域を形成しやすくすることができる。
　一つの例示的実施形態において、マスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程、酸化層をエッチングする工程、及び、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程は、同一の処理容器内で連続して行われてもよい。この場合、このエッチング方法は、処理容器の外に一度も被加工物を搬出することなく、また途中で被加工物が大気に晒されることなく、エッチングを完了することができる。
　一つの例示的実施形態において、マスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程、酸化層をエッチングする工程、及び、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程は、真空一貫の環境において被加工物を搬送することによって異なる処理容器内で連続して行われてもよい。この場合、このエッチング方法は、途中で被処理体が大気に晒されることなく、エッチングを完了することができる。
　別の例示的実施形態によれば、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面のうちマスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
　別の例示的実施形態において、第１領域を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加してもよい。この場合、被加工物へのイオンの引き込みが発生する。酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含むものの、第２領域はイオンによってすぐにエッチングされて除去される。つまり、別の例示的実施形態によれば、第２領域を除去する工程を省略することができる。
　第１領域を酸化層に改質する工程において、シリコン膜の表面のうちシリコン膜上に延在する第２領域では、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりシリコン膜を酸化層へ改質する改質速度に比べて、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマから生成される第２のハロゲン原子を含有するイオンにより酸化層をエッチングするエッチング速度の方が速い、又は、改質速度とエッチング速度とは同一であってもよい。
　一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。
　一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。
　一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスであってもよい。
　一つ又は別の例示的実施形態において、第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有してもよい。この場合、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜の表面からシリコン結晶の内部に侵入することができる。
　さらに別の例示的実施形態によれば、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、ガス供給部及びプラズマ発生源を制御するコントローラとを備え、コントローラは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を実行するように構成される。
　さらに別の例示的実施形態によれば、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、プラズマ処理装置は、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、ガス供給部及びプラズマ発生源を制御するコントローラとを備え、コントローラは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面のうちマスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
　さらに別の例示的実施形態において、第１領域を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加してもよい。
　上述したさらに別の例示的実施形態によれば、一つ又は別の例示的実施形態と同一の効果を奏する。
　以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
（エッチング方法の概要）
　図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図１に示されるエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、シリコン膜をエッチングするために実行される。シリコン膜とは、シリコン（Ｓｉ）で形成された膜である。シリコンはアモルファスシリコンであってもよい。シリコンは、単結晶シリコンや多結晶シリコンでもよい。
　方法ＭＴの実行には、プラズマ処理装置が用いられる。図２は、方法ＭＴの実行に用いることが可能な一例のプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図２に示されるように、プラズマ処理装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、被加工物Ｗ（ウエハ）を収容するための処理空間Ｓを画成している。処理容器１２は、側壁１２ａ、底部１２ｂ、及び、天部１２ｃを含み得る。
　側壁１２ａは、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に延在する略円筒形状を有している。側壁１２ａの内径は、例えば、５４０ｍｍである。底部１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。側壁１２ａの上端部は開口している。側壁１２ａの上端部開口は、誘電体窓１８によって閉じられている。誘電体窓１８は、側壁１２ａの上端部と天部１２ｃとの間に狭持されている。この誘電体窓１８と側壁１２ａの上端部との間には封止部材ＳＬ１が介在していてもよい。封止部材ＳＬ１は、例えばＯリングであり、処理容器１２の密閉に寄与する。
　プラズマ処理装置１０は、載置台２０を更に備えている。載置台２０は、処理容器１２内且つ誘電体窓１８の下方に設けられている。この載置台２０は、プレート２２、及び、静電チャック２４を含んでいる。
　プレート２２は、略円盤状の金属製の部材であり、例えば、アルミニウムから構成されている。プレート２２は、筒状の支持部ＳＰ１によって支持されている。支持部ＳＰ１は、底部１２ｂから垂直上方に延びている。プレート２２は、高周波電極を兼ねている。プレート２２は、マッチングユニットＭＵ及び給電棒ＰＦＲを介して、高周波バイアス電力を発生する高周波電源ＲＦＧに電気的に接続されている。高周波電源ＲＦＧは、被加工物Ｗに引き込むイオンのエネルギーを制御するのに適した一定の周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚでバイアス電力を出力する。さらに、高周波電源ＲＦＧは、電力ＯＮと電力ＯＦＦとを繰り返すことにより、パルス変調させたバイアス電力を出力可能に構成されている。パルス変調の周波数は、例えば１０～２５０Ｈｚの範囲で可変としてもよく、また、パルス変調の周波数における１周期の時間に対する電力ＯＮの時間の比率（デューティー比）を可変としてもよい。マッチングユニットＭＵは、高周波電源ＲＦＧ側のインピーダンスと、主に電極、プラズマ、処理容器１２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容している。この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。
　プレート２２の上面には、静電チャック２４が設けられている。静電チャック２４は、ベースプレート２４ａ及びチャック部２４ｂを含んでいる。ベースプレート２４ａは、略円盤状の金属製の部材であり、例えば、アルミニウムから構成されている。ベースプレート２４ａは、プレート２２上に設けられている。ベースプレート２４ａの上面にはチャック部２４ｂが設けられている。チャック部２４ｂの上面は、被加工物Ｗを載置するための載置領域ＭＲとなる。チャック部２４ｂは、被加工物Ｗを静電吸着力で保持する。チャック部２４ｂは、誘電体膜の間に挟まれた電極膜を含んでいる。チャック部２４ｂの電極膜には、直流電源ＤＳＣがスイッチＳＷ及び被覆線ＣＬを介して電気的に接続されている。チャック部２４ｂは、直流電源ＤＳＣから印加される直流電圧により発生するクーロン力によって、その上面に被加工物Ｗを吸着保持することができる。このチャック部２４ｂの径方向外側には、被加工物Ｗのエッジを環状に囲むフォーカスリングＦＲが設けられている。
　ベースプレート２４ａの内部には、周方向に延びる環状の冷媒室２４ｇが設けられている。この冷媒室２４ｇには、チラーユニットから配管ＰＰ１，ＰＰ３を介して所定の温度の冷媒、例えば、冷却水が循環供給される。チャック部２４ｂ上の被加工物Ｗの処理温度は、冷媒の温度によって制御され得る。さらに、伝熱ガス供給部からの伝熱ガス、例えば、Ｈｅガスが供給管ＰＰ２を介してチャック部２４ｂの上面と被加工物Ｗの裏面との間に供給される。
　載置台２０の周囲には、環状の排気路ＶＬが設けられている。排気路ＶＬの軸線Ｚ方向における中間には、複数の貫通孔が形成された環状のバッフル板２６が設けられている。排気路ＶＬは、排気口２８ｈを提供する排気管２８に接続している。排気管２８は、処理容器１２の底部１２ｂに取り付けられている。排気管２８には、排気装置３０が接続されている。排気装置３０は、圧力調整器、及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有している。この排気装置３０により、処理容器１２内の処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧することができる。また、排気装置３０を動作させることにより、載置台２０の外周から排気路ＶＬを介してガスを排気することができる。
　また、プラズマ処理装置１０は、温度制御機構として、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、及び、ＨＥを更に備え得る。ヒータＨＴは、天部１２ｃ内に設けられており、アンテナ１４を囲むように、環状に延在している。また、ヒータＨＳは、側壁１２ａ内に設けられており、環状に延在している。ヒータＨＣは、ベースプレート２４ａ内に設けられている。ヒータＨＣは、ベースプレート２４ａ内において、上述した載置領域ＭＲの中央部分の下方、即ち軸線Ｚに交差する領域に設けられている。また、ヒータＨＥは、ベースプレート２４ａ内に設けられており、ヒータＨＣを囲むように環状に延在している。ヒータＨＥは、上述した載置領域ＭＲの外縁部分の下方に設けられている。
　また、プラズマ処理装置１０は、アンテナ１４、同軸導波管１６、誘電体窓１８、マイクロ波発生器３２、チューナ３４、導波管３６、及び、モード変換器３８を更に備え得る。マイクロ波発生器３２は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器３２は、チューナ３４、導波管３６、及びモード変換器３８を介して、同軸導波管１６の上部に接続されている。同軸導波管１６は、その中心軸線である軸線Ｚに沿って延在している。ひとつの例示的な実施形態においては、載置台２０の載置領域ＭＲの中心は、軸線Ｚ上に位置している。
　同軸導波管１６は、外側導体１６ａ及び内側導体１６ｂを含んでいる。外側導体１６ａは、軸線Ｚ中心に延在する円筒形状を有している。外側導体１６ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット４０の上部に電気的に接続され得る。内側導体１６ｂは、外側導体１６ａの内側において、当該外側導体１６ａと同軸に設けられている。内側導体１６ｂは、軸線Ｚ中心に延在する円筒形状を有している。内側導体１６ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板４４に接続している。
　ひとつの例示的な実施形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナである。このアンテナ１４は、天部１２ｃに形成された開口内に配置されており、誘電体窓１８の上面の上に設けられている。アンテナ１４は、誘電体板４２及びスロット板４４を含んでいる。誘電体板４２は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板４２は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板４２は、スロット板４４と冷却ジャケット４０の下面の間に狭持されている。アンテナ１４は、したがって、誘電体板４２、スロット板４４、及び、冷却ジャケット４０の下面によって構成され得る。
　スロット板４４は、薄板状であって、円盤状である。スロット板４４の板厚方向の両面は、それぞれ平らである。円形のスロット板４４の中心は、軸線Ｚ上に位置している。スロット板４４には、複数のスロット対が設けられている。複数のスロット対の各々は、板厚方向に貫通する二つのスロット孔を含んでいる。スロット孔それぞれの平面形状は、長孔形状である。各スロット対において、スロット孔の長軸が延びる方向と、スロット孔の長軸が延びる方向は、互いに交差又は直交している。
　誘電体窓１８は、略円盤形状を有し、石英又はアルミナといった誘電体から構成されている。誘電体窓１８の上面上には、スロット板４４が設けられている。
　誘電体窓１８の中央には、貫通孔が形成されている。貫通孔の上側部分は、後述する中央導入部５０のインジェクタ５０ｂが収容される空間となり、下側部分は、後述する中央導入部５０の中央導入口１８ｉとなる。なお、誘電体窓１８の中心軸線は、軸線Ｚと一致している。
　誘電体窓の下面は、処理空間Ｓに接しており、プラズマを生成する側の面となる。この下面１８ｂは、種々の形状を画成している。具体的に、下面は、中央導入口１８ｉを囲む中央領域において、平坦面を有している。この平坦面は、軸線Ｚに直交する平坦な面である。下面は、平坦面の径方向外側領域において、環状に連なり誘電体窓１８の板厚方向内方側に向かってテーパー状に凹む環状の第１凹部１８１を画成している。また、下面は、平坦面から板厚方向内方側に向かって凹む複数の第２凹部１８２を画成している。
　プラズマ処理装置１０では、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波が、同軸導波管１６を通って、誘電体板４２に伝播され、スロット板４４のスロット孔４４ａ及び４４ｂから誘電体窓１８に与えられる。
　誘電体窓１８では、第１凹部１８１を画成する部分の板厚、及び、第２凹部１８２を画成する部分の板厚は、他の部分よりも薄くなっている。したがって、誘電体窓１８では、第１凹部１８１を画成する部分、及び、第２凹部１８２を画成する部分において、マイクロ波の透過性が高められている。第１凹部１８１及び第２凹部１８２にマイクロ波の電界が集中して、当該第１凹部１８１及び第２凹部１８２にマイクロ波のエネルギーが集中する。その結果、第１凹部１８１及び第２凹部１８２において、プラズマを安定して発生させることが可能となり、誘電体窓１８の直下において径方向及び周方向に分布したプラズマを安定して発生させることが可能となる。
　また、プラズマ処理装置１０は、中央導入部５０及び周辺導入部５２を備えている。中央導入部５０は、導管５０ａ、インジェクタ５０ｂ、及び中央導入口１８ｉを含んでいる。導管５０ａは、同軸導波管１６の内側導体１６ｂの内孔に通されている。また、導管５０ａの端部は、誘電体窓１８が軸線Ｚに沿って画成する空間内まで延在している。この空間内且つ導管５０ａの端部の下方には、インジェクタ５０ｂが収容されている。インジェクタ５０ｂには、軸線Ｚ方向に延びる複数の貫通孔が設けられている。また、誘電体窓１８は、中央導入口１８ｉを画成している。中央導入口１８ｉは、空間１８ｓの下方に連続し、且つ軸線Ｚに沿って延びている。かかる構成の中央導入部５０は、導管５０ａを介してインジェクタ５０ｂにガスを供給し、インジェクタ５０ｂから中央導入口１８ｉを介してガスを噴射する。このように、中央導入部５０は、軸線Ｚに沿って誘電体窓１８の直下にガスを噴射する。即ち、中央導入部５０は、電子温度が高いプラズマ生成領域にガスを導入する。
　周辺導入部５２は、複数の周辺導入口５２ｉを含んでいる。複数の周辺導入口５２ｉは、主として被加工物Ｗのエッジ領域にガスを供給する。複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域、又は、載置領域ＭＲの縁部に向けて開口している。複数の周辺導入口５２ｉは、中央導入口１８ｉよりも下方、且つ、載置台２０の上方において周方向に沿って配列されている。即ち、複数の周辺導入口５２ｉは、誘電体窓の直下よりも電子温度の低い領域（プラズマ拡散領域）において軸線Ｚを中心として環状に配列されている。この周辺導入部５２は、電子温度の低い領域から被加工物Ｗに向けてガスを供給する。したがって、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの解離度は、中央導入部５０から処理空間Ｓに供給されるガスの解離度よりも抑制される。
　中央導入部５０には、第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１を介して第１のガスソース群ＧＳＧ１が接続されている。また、周辺導入部５２には、第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２を介して第２のガスソース群ＧＳＧ２が接続されている。
　第１のガスソース群ＧＳＧ１は、複数の第１のガスソースを含んでいる。複数の第１のガスソースは、アルゴンガスのソース及びヘリウム（Ｈｅ）ガスのソースを含み得る。複数の第１のガスソースは、酸素原子を含有するガスのソースを含み得る。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス又はオゾン（Ｏ３）ガスである。複数の第１のガスソースは、水素原子を含有するガスのソースを含み得る。水素原子を含有するガスの一例は、水素ガス、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４など）である。
　複数の第１のガスソースは、第１のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第１のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第１のハロゲン原子の一例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などである。第１のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化炭素（ＣＦ４）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガスなどである。
　複数の第１のガスソースは、第２のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第２のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有し得る。第２のハロゲン原子の一例は、フッ素（Ｆ）である。第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化炭素ガス、フッ素ガス（Ｆ２）、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）などである。
　複数の第１のガスソースは、第３のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第３のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第３のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。第３のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、フルオロメタンガスなどである。
　複数の第１のガスソースは、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。ｙはｚよりも大きくてもよい。このようなガスの一例としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ４Ｆ２ガスなどである。
　複数の第１のガスソースは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスのソースを含み得る。酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子の一例は、ＣｘＨｙＦｚＯである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。
　第１のガスソース群ＧＳＧ１は、上述したガスとは異なるガスのソースを更に含んでいてもよい。
　第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１は、バルブと流量制御器とを含んでいる。流量制御器は、例えば、マスフローコントローラである。複数の第１のガスソースはそれぞれ、バルブと流量制御器とを介して、共通ガスラインＧＬ１に接続されている。この共通ガスラインＧＬ１は、中央導入部５０に接続されている。
　第２のガスソース群ＧＳＧ２は、複数の第２のガスソースを含んでいる。第２のガスソースは、第１のガスソースにおいて例示されたガスのソースを含み得る。第２のガスソース群ＧＳＧ２は、第１のガスソースのガスとは異なるガスのソースを更に含んでいてもよい。
　第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２は、バルブと流量制御器とを含んでいる。流量制御器は、例えば、マスフローコントローラである。複数の第２のガスソースはそれぞれ、バルブと流量制御器とを介して、共通ガスラインＧＬ２に接続されている。この共通ガスラインＧＬ２は、周辺導入部５２に接続されている。
　このように、プラズマ処理装置１０では、複数の第１のガスソース及び複数の第１の流量制御ユニットが中央導入部５０専用に設けられている。そして、これら複数の第１のガスソース及び複数の第１の流量制御ユニットとは独立した複数の第２のガスソース及び複数の第２の流量制御ユニットが周辺導入部５２専用に設けられている。したがって、中央導入部５０から処理空間Ｓに導入されるガスの種類、中央導入部５０から処理空間Ｓに導入される一以上のガスの流量を独立して制御することができる。また、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの種類、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入される一以上のガスの流量を独立して制御することができる。
　ひとつの例示的な実施形態においては、プラズマ処理装置１０は、図２に示されるように、制御部Ｃｎｔ（コントローラの一例）を更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従ってプラズマ処理装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、複数の第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１に制御信号を送出して、中央導入部５０に供給するガス種及びガスの流量を調整することができる。また、制御部Ｃｎｔは、複数の第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２に制御信号を送出して、周辺導入部５２に供給するガス種及びガスの流量を調整することができる。また、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波のパワー、ＲＦバイアスのパワー及びＯＮ／ＯＦＦ、並びに、処理容器１２内の圧力を制御するよう、マイクロ波発生器３２、高周波電源ＲＦＧ、排気装置３０に制御信号を供給し得る。さらに、制御部Ｃｎｔは、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、及びＨＥの温度を調整するために、これらヒータに接続されたヒータ電源に制御信号を送出し得る。
　ひとつの例示的な実施形態においては、制御部Ｃｎｔは、ＲＦバイアス電力のＯＮ／ＯＦＦの比を調整し、パルス状のＲＦバイアス電力を生成し得る。ＲＦバイアス電力のＯＦＦ時間を設けない場合には、一定のバイアス電圧が時間に依存することなく連続的に印加される。パルス状に印加された場合には、ＯＮ時間のみ一定のバイアス電圧が印加される。すなわち、ＯＮ時間のみウエハ側へイオンが引き込まれてエッチングが行われる。そして、ＯＦＦ時間には、バイアス電力が０となる。すなわち、ＯＦＦ時間は、エッチングが行われず、エッチングにより生成された副生成物が排気される。上述したＯＮ時間とＯＦＦ時間とか繰り返すことでＲＦバイアス電力がパルス変調される。
　パルス変調されたバイアス電力は、１つのＯＮ時間と該ＯＮ時間に連続した１つのＯＦＦ時間とからなる周期を有する。ここでは、周期に占めるＯＮ時間の比をデューティー比という。制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が５０％以下となるようにパルス変調し得る。なお、デューティー比が０の場合には、エッチングが行われないことになる。このため、制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が０％よりも大きくなるようにパルス変調し得る。あるいは、制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が５％以上５０％以下の範囲となるようにパルス変調し得る。なお、デューティー比が１００％のときは、連続的なバイアス電圧となる。
　ひとつの例示的な実施形態においては、周辺導入部５２は、環状の管５２ｐを更に含む。この管５２ｐには、複数の周辺導入口５２ｉが形成されている。環状の管５２ｐは、例えば、石英から構成され得る。図２に示されるように、環状の管５２ｐは、ひとつの例示的な実施形態においては、側壁１２ａの内壁面に沿って設けられている。換言すると、環状の管５２ｐは、誘電体窓１８の下面と載置領域ＭＲ、即ち被加工物Ｗとを結ぶ経路上には配置されていない。したがって、環状の管５２ｐは、プラズマの拡散を阻害しない。また、環状の管５２ｐが側壁１２ａの内壁面に沿って設けられているので、当該環状の管５２ｐのプラズマによる消耗が抑制され、当該環状の管５２ｐの交換頻度を減少させることが可能となる。さらに、環状の管５２ｐは、ヒータによる温度制御が可能な側壁１２ａに沿って設けられているので、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの温度の安定性を向上させることが可能となる。
　また、ひとつの例示的な実施形態においては、複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域に向けて開口している。即ち、複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域に向けてガスを噴射するよう、軸線Ｚに直交する平面に対して傾斜している。このように周辺導入口５２ｉが、被加工物Ｗのエッジ領域に向けて傾斜するように開口しているので、当該周辺導入口５２ｉから噴射されたガスの活性種は、被加工物Ｗのエッジ領域に直接的に向かう。これにより、ガスの活性種を被加工物Ｗのエッジに失活させずに供給することが可能となる。その結果、被加工物Ｗの径方向における各領域の処理速度のばらつきを低減することが可能となる。
　図３は、方法ＭＴが適用され得る一例の被加工物の断面図である。図３に示される被加工物Ｗは、基板Ｌ１、シリコン酸化膜Ｌ２、シリコン膜Ｌ３及びマスクＭＫを有する。シリコン膜Ｌ３は、エッチング対象の膜である。
　基板Ｌ１は、例えばシリコンで形成される。基板Ｌ１上には、シリコン酸化膜Ｌ２が設けられる。シリコン酸化膜Ｌ２の厚さの一例は、３０ ｎｍである。シリコン膜Ｌ３は、シリコン酸化膜Ｌ２上に設けられる。シリコン膜Ｌ３の厚さの一例は、１５０ ｎｍである。マスクＭＫは、シリコン膜Ｌ３と選択比を確保できる材料で形成される。材料の一例は、窒化シリコンである。マスクＭＫの厚さの一例は、５０ ｎｍである。なお、図３に示した被加工物Ｗの構成、材料、及び上述の各層の厚さは一例であり、方法ＭＴの適用対象は図２に示した被加工物Ｗに限定されない。
　以下、再び図１を参照して方法ＭＴについて詳細に説明する。ここでは、図２に示されるプラズマ処理装置１０を用いて、図３に示される被加工物Ｗがエッチングされる例について説明する。図１に示されるように、方法ＭＴは、準備工程（Ｓ１０）、除去工程（Ｓ１２）、第１エッチング工程（Ｓ１４）、保護膜形成工程（Ｓ１６）、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）、及び、第２エッチング工程（Ｓ２０）を含む。
　準備工程（Ｓ１０）において、制御部Ｃｎｔは被加工物Ｗを準備する。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内、即ち、処理空間Ｓに被加工物Ｗを配置する。処理空間Ｓでは、被加工物Ｗは載置台２０上に載置される。
　除去工程（Ｓ１２）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗの表層に形成された自然酸化膜をプラズマエッチングにより除去する。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガスである。除去工程（Ｓ１２）では、一例としてアルゴンガス及びフッ化炭素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。エッチングガスは、シリコン酸化膜を除去できるガスであれば、上述したガスに限定されない。
　第１エッチング工程（Ｓ１４）において、制御部Ｃｎｔは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクＭＫを用いてシリコン膜Ｌ３をエッチングする。第１のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガスなどである。第１エッチング工程（Ｓ１４）では、一例として、アルゴンガス、塩素ガス及び酸素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。制御部Ｃｎｔは、所定量のシリコン膜Ｌ３がエッチングされるように、ガス流量及びエッチング時間を制御する。所定量のシリコン膜Ｌ３は、例えばシリコン膜Ｌ３の厚さに対して１０％～９０％の範囲の厚さである。図４は、第１エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図４に示されるように、シリコン膜Ｌ３に凹部が形成され、シリコン膜Ｌ３のエッチングは、途中で一旦終了する。
　保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜Ｌ３の表面を酸化層に改質する。第２のハロゲン原子の一例は、フッ素である。
　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はオゾンガスである。水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。ｙはｚよりも大きくてもよい。このようなガスの一例としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ４Ｆ２ガスなどである。酸素原子を含有するガスに対するハイドロフルオロカーボンガスの比率は、酸素原子を含有するガスを１とすると、ハイドロフルオロカーボンガスは０．３～１．８の範囲となる。
　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はオゾンガスである。水素原子を含有するガスの一例は、水素ガス、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４など）である。第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化窒素ガス、フッ化炭素ガスなどである。
　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスであってもよい。酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスの一例は、ＣｘＨｙＦｚＯガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。
　保護膜形成工程（Ｓ１６）では、一例として、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、酸素ガス、及びフルオロメタンガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。これにより、シリコン膜Ｌ３の表面が酸化層に改質される。
　図５は、保護膜形成工程を行った一例の被加工物の断面図である。図５に示されるように、シリコン膜Ｌ３の表面が上述したガスのプラズマにより改質され、酸化層Ｌ４が形成される。酸化層Ｌ４は、マスクＭＫの側壁面に沿って延在する第１領域Ｌ４１及びシリコン膜Ｌ３上に延在する第２領域Ｌ４２を含む。
　保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＦＦしてもよい。これにより、被加工物Ｗへのイオンの引き込みが発生しないので、垂直方向への異方性を緩和し、第１領域Ｌ４１を形成しやすくすることができる。また、等方性の保護膜形成となるため、第１領域Ｌ４１と第２領域Ｌ４２は同程度に薄い膜厚となり、後述する保護膜エッチング工程（Ｓ１８）において、第２領域Ｌ４２の除去が容易となる。
　保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮしてもよい。被加工物Ｗに印加されたバイアスにより、フルオロメタンガスのプラズマから生成されるフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）が被加工物Ｗに引き込まれる。このため、酸素原子によって改質されたシリコン膜Ｌ３の表面の酸化層は、すぐさまフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）によってエッチングされる。これにより、保護膜形成工程（Ｓ１６）終了後、酸化層Ｌ４の第２領域Ｌ４２は形成されない。よって、後述する保護膜エッチング工程（Ｓ１８）は省略することが可能である。この場合、酸素原子によって改質されるシリコン膜Ｌ３の表面の酸化層の生成レート（改質速度）と、フルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）の引き込みによってエッチングされる酸化層のエッチングレート（エッチング速度）とは、ほぼ一致し得る。あるいは、エッチングレートは生成レートよりもやや速くてもよい。被加工物Ｗに印加されたバイアスによって被加工物Ｗに引き込まれたフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）は、被加工物Ｗに対して垂直方向への異方性を有する。このため、マスクＭＫの側壁面に沿って延在する第１領域Ｌ４１の酸化層は、エッチングされることなく生成される。
　保護膜エッチング工程（Ｓ１８）において、制御部Ｃｎｔは、第１領域Ｌ４１を残しつつ第２領域Ｌ４２を除去するように酸化層Ｌ４をエッチングする。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス及び塩素ガスの混合ガスである。保護膜エッチング工程（Ｓ１８）では、一例として、アルゴンガス、フッ化炭素ガス及び塩素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。エッチングガスは、シリコン酸化膜を除去できるガスであれば、上述したガスに限定されない。
　図６は、保護膜エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図６に示されるように、酸化層Ｌ４は、第１領域Ｌ４１のみを残し、第２領域Ｌ４２はエッチングされる。これにより、シリコン膜Ｌ３に形成された凹部の底部の表面が露出する。
　第２エッチング工程（Ｓ２０）において、制御部Ｃｎｔは、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクＭＫ及び第１領域Ｌ４１を含む酸化層Ｌ４を用いてシリコン膜Ｌ３をエッチングする。第３のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、フルオロメタンガスなどである。第２エッチング工程（Ｓ２０）では、一例として、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス及びフルオロメタンガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。制御部Ｃｎｔは、パルス変調されたバイアス電力を印加してもよい。
　図７は、第２エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図７に示されるように、シリコン膜Ｌ３は、垂直方向に設計値通りエッチングされる。側壁保護膜を形成することにより、シリコン膜Ｌ３のボーイング形状は改善される。以下の説明では、マスクＭＫからの深さをＤＰ［ｎｍ］、マスクＭＫの直下のシリコン膜Ｌ３の幅をＣＤ［ｎｍ］として説明する。
　方法ＭＴにおいて、保護膜形成工程（Ｓ１６）と、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）と、第２エッチング工程（Ｓ２０）とは、繰り返し実行されてもよい。これにより、第２エッチング工程（Ｓ２０）によって更に形成されたシリコン膜Ｌ３の凹部の表面にも酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を保護膜として形成することができるため、シリコン膜Ｌ３のボーイング形状は一層改善される。
　方法ＭＴに含まれる工程は、同一の処理容器内で連続して行われてもよい。また、方法ＭＴに含まれる工程は、所定の工程のみ、他の処理容器内で行ってもよい。この場合、被加工物Ｗは真空一貫の環境において処理容器間を搬送され得る。真空一貫の環境ではなく、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）の後に被加工物Ｗが大気に晒されてしまうと、露出しているシリコン膜Ｌ３に形成された凹部の底部の表面に自然酸化膜が形成される。このため、第２エッチング工程（Ｓ２０）を行う際、再度、除去工程（Ｓ１２）と同様に被加工物Ｗの表層に形成された自然酸化膜をプラズマエッチングにより除去する必要があり、生産性の低減に繋がる。保護膜形成工程（Ｓ１６）と保護膜エッチング工程（Ｓ１８）においては、ガス条件にハロゲンが含まれている。このため、保護膜形成工程（Ｓ１６）と保護膜エッチング工程（Ｓ１８）の後に被加工物Ｗが大気に晒された場合、被加工物Ｗに付着している残留ハロゲンと大気中に含まれる水分とが反応し、被加工物Ｗが腐食するおそれがある。この場合、シリコン膜Ｌ３の幅や垂直形状が維持できなくなることもある。同一の処理容器内で連続して行われる場合は、被加工物Ｗが大気に晒されることはない。すなわち、方法ＭＴに含まれる工程を同一の処理容器内で、もしくは真空一貫の環境にて連続して行われることによって、生産性の向上を図りつつ、所望のエッチング形状を得ることができる。
（シリコン膜の酸化の原理：酸素ラジカルのみ）
　最初に、酸素ガスのプラズマでシリコン膜の表面を酸化する場合を説明する。図８～１０は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。図８に示されるように、シリコン膜は、Ｓｉ-Ｓｉ結合からなるシリコンの結晶格子を構成している。シリコン膜の表面Ｓｆに酸素ガスから解離して生成された酸素ラジカルが吸着する。
　図９に示されるように、吸着した酸素ラジカルは、シリコン結晶の格子間距離よりも原子半径が小さいため、シリコン層の表面から深さ方向に侵入する。侵入した酸素ラジカルは、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断して未結合手（ダングリングボンド）を生成しながら、Ｓｉ-Ｏ結合を形成する。処理容器１２内には、水素やフッ素などの残留原子が存在しており、これらの原子も膜内に取り込まれる。このため、例えばＳｉ-Ｆ結合も形成される。なお、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の表層に近い領域にＳｉ－Ｆ結合が存在する場合、側壁保護膜としての効果が低減することが予想される。具体的には、次の工程である第２のエッチング工程（Ｓ２０）において第３のハロゲン原子によってシリコンをエッチングする際に、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１には予めハロゲンが含まれることになる。このため、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１のエッチングが促進され、側壁保護膜としての効果が低減してしまうことが予想される。
　図１０に示されるように、酸素を含む結合はＯ-Ｓｉ-Ｏの結合で安定化する。フッ素は、Ｓｉ-Ｆ結合を維持する。酸素ラジカルがシリコン膜の表面から深さ方向に侵入するが、侵入深さが深くなるにつれ、酸素ラジカルのエネルギーが減少し、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断するエネルギー以下になる一定の深さＤ１以上ではシリコン膜の酸化は促進されない。このため、酸化された層の厚さは、深さＤ１程度となる。
（シリコン膜の酸化の原理：酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカル）
　次に、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマでシリコン膜の表面を酸化する場合を説明する。図１１～図１３は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。図１１に示されるように、シリコン膜は、Ｓｉ-Ｓｉ結合からなるシリコンの結晶格子を構成している。処理容器１２内では、例えば、酸素ガスとフルオロメタンガスとの混合ガスのプラズマが生成される。これにより、酸素ガスとフルオロメタンガスから解離して、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルが生成される。生成された酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルは、シリコン膜の表面Ｓｆに吸着する。
　フッ素ラジカルは、シリコン結晶の格子間距離よりも原子半径が小さいため、シリコン層の表面から深さ方向に侵入する。その上で、フッ素ラジカルは、酸素ラジカルよりも電気陰性度が高く、シリコン膜の表面Ｓｆに吸着するとシリコンの結晶格子から電子を引き抜きフッ素の負イオン（Ｆ－）を形成する。その結果誘起される電界により、Ｆ－イオンは、結晶格子内部に比較的容易に侵入し、正に荷電したシリコンと反応する。このため、Ｆ－イオンは、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断しイオン性結合Ｓｉ－Ｆを作る能力が高い。よって、図１２に示されるように、フッ素ラジカルは、多くの未結合手（ダングリングボンド）とＳｉ-Ｆ結合とを形成しながらシリコン膜の深くまで侵入する。生成された未結合手に対して酸素、水素、フッ素が結合し、Ｓｉ-Ｏ結合、Ｓｉ-Ｈ結合、Ｓｉ-Ｆ結合が形成される。
　図１３に示されるように、酸素を含む結合はＯ-Ｓｉ-Ｏの結合で安定化する。シリコン膜内の表層のフッ素は、水素と結合してＨＦガスとして取り除かれる。このため、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを含むプラズマであっても、シリコン膜の表層にフッ素は少ない。シリコン膜の表層は、シリコン及び酸素が主となった純度が高く品質の良い酸化膜となる。また、酸素ラジカルは侵入深さが深くなるにつれ、酸素ラジカルのエネルギーが減少するものの、フッ素ラジカルによって深い位置まで未結合手（ダングリングボンド）が生成されている。このため、酸素ラジカルのエネルギーが低くてもＳｉ-Ｏ結合を形成することができる。よって、酸化された層の厚さは、深さＤ１よりも深い深さＤ２程度となる。
（実施形態のまとめ）
　以上、例示的実施形態に係る方法ＭＴ及びプラズマ処理装置１０によれば、シリコン膜Ｌ３のエッチングの途中においてシリコン膜Ｌ３の表面を酸化層Ｌ４に改質する保護膜形成工程（Ｓ１６）が実行される。保護膜形成工程（Ｓ１６）は、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマが用いられる。酸素ラジカルはシリコン膜Ｌ３の表面を酸化する。このとき、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜Ｌ３の表面からシリコン結晶の内部に侵入する。侵入した第２のハロゲン原子のラジカルは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を切断し、シリコンと結合し、もしくはシリコンの未結合手を作り出す。酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルによって切断されたシリコンの未結合手に結合することができる。このため、酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルを用いることで、より深い位置でシリコンと結合することができる。これにより、シリコン膜Ｌ３の表面を、より深い位置まで改質することができる。
　水素ラジカルは、処理容器側壁などに残留して再解離する余剰なハロゲン原子や、膜中に取り込まれてしまう第２のハロゲン原子を、スカベンジすることができる。つまり、水素ラジカルは、ハロゲン原子を含まない酸化層Ｌ４を形成することができる。その結果、ハロゲン原子のラジカルに対して耐エッチング性が高い酸化膜が形成される。
　上述したような純度が高くかつ厚い酸化層Ｌ４が、マスクＭＫ端の下方のシリコンの側壁（第２領域）に形成される。形成された酸化層Ｌ４は側壁保護膜となるため、横方向にエッチングが進行することが抑制される。よって、方法ＭＴ及びプラズマ処理装置１０によれば、シリコン膜Ｌ３のエッチングを設計通りに行うことができる。
　第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有するため、シリコン膜Ｌ３の表面からシリコン結晶の内部に侵入することができる。
　方法ＭＴにおいて、保護膜形成工程（Ｓ１６）と、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）と、第２エッチング工程（Ｓ２０）とが、繰り返し実行されることにより、異常形状を抑えつつ、より深い位置までエッチングすることができる。
　方法ＭＴに含まれる工程が同一の処理容器１２内で連続して行われることにより、処理容器１２の外に一度も搬出することなく、エッチングを完了することができる。
　以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
　例えば、方法ＭＴの各工程は、マイクロ波を用いたプラズマ処理装置以外の任意のプラズマ源を用いた装置で行ってもよい。このような装置として、例えば平行平板型のプラズマ処理装置や、電子サイクロトン共鳴型のプラズマ処理装置等が挙げられる。また、方法ＭＴにおいて、除去工程（Ｓ１２）は実行されなくてもよい。
　以下、プラズマ処理装置１０を用いて上記エッチング方法の評価のために行った実験例について説明する。なお、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
（側壁保護膜の効果の検証）
（実施例１）
　被加工物Ｗを用意し、以下の条件でエッチングをした。
第１エッチング工程（Ｓ１４）
　　処理容器１２内の圧力　　：６０ ｍＴｏｒｒ（７．９９ Ｐａ）
　　マイクロ波　　　　　　　：２．４５ ＧＨｚ、５００ Ｗ
　　高周波バイアス電力　　　：１３．５６ ＭＨｚ、１５０ Ｗ、連続印加
　　処理ガス
　　　アルゴンガス流量　　　：４００ ｓｃｃｍ
　　　塩素ガス流量　　　　　：１００ ｓｃｃｍ
　　　酸素ガス流量　　　　　：５ ｓｃｃｍ
　　　処理時間　　　　　　　：６０ 秒
保護膜形成工程（Ｓ１６）
　　処理容器１２内の圧力　　：１００ ｍＴｏｒｒ（１３．３３ Ｐａ）
　　マイクロ波　　　　　　　：２．４５ ＧＨｚ、１５００ Ｗ
　　高周波バイアス電力　　　：１３．５６ ＭＨｚ、０ Ｗ（印加なし）
　　処理ガス
　　　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　　　フルオロメタンガス流量：４５ ｓｃｃｍ
　　　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
　　　処理時間　　　　　　　：３０ 秒
保護膜エッチング工程（Ｓ１８）
　　処理容器１２内の圧力　　：８０ ｍＴｏｒｒ（１０．６６ Ｐａ）
　　マイクロ波　　　　　　　：２．４５ ＧＨｚ、５００ Ｗ
　　高周波バイアス電力　　　：１３．５６ ＭＨｚ、１５０ Ｗ、連続印加
　　処理ガス
　　　アルゴンガス流量　　　：４００ ｓｃｃｍ
　　　フッ化炭素ガス流量　　：２５ ｓｃｃｍ
　　　塩素ガス流量　　　　　：１００ ｓｃｃｍ
　　　処理時間　　　　　　　：１０ 秒
第２エッチング工程（Ｓ２０）
　　処理容器１２内の圧力　　：１２０ ｍＴｏｒｒ（１５．９９ Ｐａ）
　　マイクロ波　　　　　　　：２．４５ ＧＨｚ、１０００ Ｗ
　　高周波バイアス電力　　　：１３．５６ ＭＨｚ、４００ Ｗ、
　　　　　　　　　　　　　　　パルス変調：１００ Ｈｚ、デューティー比１５ ％
　　処理ガス
　　　ヘリウムガス流量　　　：１０００ ｓｃｃｍ
　　　二酸化炭素ガス流量　　：５０ ｓｃｃｍ
　　　塩素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
　　　フルオロメタンガス流量：１０ ｓｃｃｍ
　　　処理時間　　　　　　　：２０ 秒
（比較例１）
　比較例１は、実施例１と比べて、保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスのみ相違し、その他は同一である。保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスは以下のとおりである。
　　処理ガス
　　　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　　　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
（比較例２）
　比較例２は、実施例１と比べて、保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスのみ相違し、その他は同一である。保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスは以下のとおりである。
　　処理ガス
　　　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　　　水素ガス流量　　　　　：４５ ｓｃｃｍ
　　　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
　実施例１、比較例１及び比較例２を用いて側壁保護膜の効果を検証した。保護膜形成工程（Ｓ１６）終了時のＣＤ［ｎｍ］（図７参照）から、第２エッチング工程（Ｓ２０）終了時のＣＤ［ｎｍ］を減算したＣＤ差［ｎｍ］を算出した。ＤＰ［ｎｍ］（図７参照）が０、２０、４０、８０の場合におけるＣＤ差［ｎｍ］をそれぞれ算出した。結果を図１４に示す。
　図１４は、マスク直下からの深さＤＰとＣＤ差との関係をガス種ごとに示すグラフである。横軸がＣＤ差、縦軸がＤＰである。図１４に示されるようにＣＤ差が負となった場合には、保護膜形成工程（Ｓ１６）から第２エッチング工程（Ｓ２０）を経てＣＤが減少したことを示す。比較例１（図中Ｏ２）、比較例２（図中Ｏ２／Ｈ２）は、多少の誤差はあるものの、ＣＤが減少する傾向にあることがわかる。特に、ＤＰが大きくなるに従ってその傾向は強くなる。一方、実施例１（図中Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）は、０付近を安定している。つまり、実施例１は、比較例１及び比較例２と比べて、側壁保護膜が十分に機能することが確認された。
（メカニズムの検証）
　図８～図１３を用いて説明されたメカニズムの妥当性を検証した。ここでは、後述する測定機器、分析機器の関係上、図４に示すような第１エッチング工程を行った一例の被加工物ではなく、他のサンプルを用意した。具体的には、ベアシリコン基板を用い、以下の条件でベアシリコン基板を処理し、ベアシリコン基板の表面に酸化膜層を形成することによって、被加工物Ｗのシリコン膜Ｌ３を改質し、酸化層Ｌ４が生成されたものとみなした。
　　処理容器１２内の圧力　　：１００ ｍＴｏｒｒ（１３．３３ Ｐａ）
　　マイクロ波　　　　　　　：２．４５ ＧＨｚ、１５００ Ｗ
　　高周波バイアス電力　　　：０ Ｗ
　　処理時間　　　　　　　　：１２０ 秒
処理ガスのみ異なる条件でサンプルを作成した。
（実施例２）
　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　フルオロメタンガス流量：４５ ｓｃｃｍ
　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
（比較例３）
　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　二酸化炭素ガス流量　　：１００ ｓｃｃｍ
（比較例４）
　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
（比較例５）
　ヘリウムガス流量　　　：３００ ｓｃｃｍ
　水素ガス流量　　　　　：４５ ｓｃｃｍ
　酸素ガス流量　　　　　：１５０ ｓｃｃｍ
　実施例２、比較例３、比較例４及び比較例５のサンプルについて、エリプソメトリ及びＸ線反射率法（Ｘ-ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＸＲＲ）を用いて酸化層Ｌ４の厚さを測定した。結果を図１５に示す。
　図１５は、酸化層の膜厚をガス種ごとに示すグラフである。図１５の横軸は、サンプル識別子であり、縦軸は膜厚である。図１５に示されるように、比較例３（図中Ｈｅ／ＣＯ２）、比較例４（図中Ｈｅ／Ｏ２）、比較例５（図中Ｈｅ／Ｏ２／Ｈ２）における酸化層Ｌ４は、エリプソメトリ及びＸＲＲともに３ ｎｍ程度の厚さとなった。つまり、測定装置に依存せず、酸化層Ｌ４は３ ｎｍ程度の厚さとなることが確認された。一方、実施例２（Ｈｅ／Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）における酸化層Ｌ４は、エリプソメトリ及びＸＲＲともに７ ｎｍ程度の厚さとなった。つまり、測定装置に依存せず、酸化層Ｌ４は７ ｎｍ程度の厚さとなることが確認された。実施例２と比較例３、比較例４及び比較例５とを比較すると、実施例２の酸化層Ｌ４は、比較例３、比較例４及び比較例５の酸化層Ｌ４の２倍以上の厚さを有することが確認された。
　実施例２、比較例３及び比較例４のサンプルについて、ＸＲＲを用いて酸化層Ｌ４の膜密度を測定した。結果を図１６に示す。
　図１６は、酸化層の膜密度をガス種ごとに示すグラフである。図１６の横軸は、サンプル識別子であり、縦軸は膜密度［ｇ／ｃｍ３］である。図１６に示されるように、比較例３（図中Ｈｅ／ＣＯ２）、比較例４（図中Ｈｅ／Ｏ２）、実施例２（Ｈｅ／Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）における酸化層Ｌ４は、２ ｇ／ｃｍ３程度の膜密度となった。このように、実施例及び比較例において、膜密度は大きく変化がなかった。このため、酸化層Ｌ４の膜厚が厚くなっていることが、側壁保護膜の効果に大きく影響していると推測される。
　実施例２、比較例４、比較例５のサンプルについて、高感度ラザフォード後方散乱分析法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＨＲ－ＲＢＳ）および高感度反跳粒子検出法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ－ＥＲＤＡ）を用いて深さ方向の組成分析を行った。結果を図１７～図１９に示す。なお、図１７～図１９において、シリコン（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）はＨＲ－ＲＢＳを用いて、水素（Ｈ）はＨＲ－ＥＲＤＡを用いて分析を行った。
　図１７は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである（比較例４のグラフ）。図１７の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１７に示されるように、深さ３ ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ４．５ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ４ ｎｍ程度までフッ素が含まれていることがわかる。このフッ素は、処理容器１２側壁などに残留して再解離したフッ素であると推測される。比較例４では、表面から深さ４ ｎｍ程度まではＳｉＯＦＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３２ ％、Ｆが５．３ ％、Ｏが５５．９ ％、Ｈが６．８ ％であった。
　図１８は、酸素ガス及び水素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである（比較例５のグラフ）。図１８の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１８に示されるように、深さ３ ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ５ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ３ ｎｍ程度までフッ素が含まれていることがわかる。このフッ素は、処理容器１２側壁などに残留して再解離したフッ素であると推測される。比較例５では、表面から深さ３ ｎｍ程度まではＳｉＯＦＨの組成となっており、深さ３～５ ｎｍではＳｉＯＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３２．５ ％、Ｆが２．１ ％、Ｏが５８．１ ％、Ｈが７．３ ％であった。
　図１９は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。（実施例２のグラフ）。図１９の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１９に示されるように、深さ６ ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ９ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ４ ｎｍ～９ ｎｍの範囲でフッ素が含まれており、表面から深さ４ｎｍ程度までは殆どフッ素が含まれていないことがわかる。実施例２では、表面から深さ４ ｎｍ程度まではＳｉＯＨの組成となっており、深さ４～９ ｎｍではＳｉＯＦＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３０．６ ％、Ｏが５９．２ ％、Ｈが１０．２ ％であった。
　図１７～図１９に示されるように、実施例２では、比較例４及び比較例５と比べて、フッ素が深くまでシリコン膜内に侵入していることが確認された。つまり、フッ素が酸化層の膜厚の増大に寄与していることが確認された。さらに、実施例２では、比較例４及び比較例５と比べて、シリコン膜の表層に含まれるフッ素が少ないことが確認された。つまり、水素がスカベンジ効果を発揮してフッ素を取り除いていることが確認された。上記のとおり、図８～図１３を用いて説明されたメカニズムの妥当性が確認された。なお、実施例２では、シリコン膜の表層部分は、純粋な酸化シリコンに近い組成であることも、エッチング耐性が高まる１つの要因であると考えられる。
（ハイドロフルオロカーボンの条件の確認）
　ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を十分に形成することができるか否かを検証した。ハイドロフルオロカーボンガスとして、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス、Ｃ２ＨＦ３ガスを用意して酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を形成した。それぞれについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚を測定した。そして、酸素ガスによって形成された酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚と比較した。結果を図２０に示す。
　図２０は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をガス種ごとに示すグラフである。図２０の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。図２０に示されるように、何れのガス種においても酸素ガスを用いた場合よりも厚い酸化層が形成されることが確認された。
　フルオロメタンガス、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス、Ｃ２ＨＦ３ガスのエッチング形状をＴＥＭ写真から確認した。ＣＤを確認した結果、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス及びＣ２ＨＦ３ガスは酸化層Ｌ４形成時においてエッチングが進行することが確認された。このため、ｙはｚよりも大きい必要があることが確認された。
（保護膜形成時の混合ガスの比率の確認）
　酸素ガスとハイドロフルオロカーボンガスとの混合比について最適値を検証した。具体的には、酸素ガスに対するフルオロメタンガスの割合を変更して、酸化層Ｌ４を形成した。それぞれについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚を測定した。そして、酸素ガスによって形成された酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚と比較した。結果を図２１に示す。
　図２１は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をフルオロメタンガスの流量ごとに示すグラフである。図２１の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。酸素ガスの流量が１５０ｃｃ、フルオロメタンガスの流量が６ ｃｃ、１５ ｃｃ、４５ ｃｃ、９０ ｃｃである場合ごとに、酸化層Ｌ４の膜厚の差分を測定した。図２１に示されるように、保護膜形成の効果を発揮するフルオロメタンガスの最低流量は、４５ｃｃであることが確認された。つまり、酸素：フルオロメタン＝１５０：４５＝１：０．３であることが確認された。
　図２２は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係を酸素ガスの流量ごとに示すグラフである。図２２の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。フルオロメタンガスの流量が４５ｃｃ、酸素ガスの流量が０ ｃｃ、２５ ｃｃ、５０ ｃｃ、１５０ ｃｃである場合ごとに、酸化層Ｌ４の膜厚の差分を測定した。図２２に示されるように、保護膜形成の効果を発揮する酸素ガスの最低流量は、２５ｃｃであることが確認された。つまり、酸素：フルオロメタン＝２５：４５＝１：１．８であることが確認された。図２１及び図２２の結果に基づいて、酸素原子を含有するガスを１とすると、ハイドロフルオロカーボンガスが０．３～１．８の範囲とすることがよいことが確認された。
（処理時間依存性）
　実施例２及び比較例４を用いて、酸化層の厚さの時間依存性を検証した。図２３は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである（比較例４のグラフ）。図２３の横軸はステップ時間［ｓｅｃ］、縦軸は酸化膜厚［ｎｍ］である。図２３に示されるように、ステップ時間３０ ｓｅｃ以上となった場合、いずれの深さにおいても酸化膜厚は成長しないことが確認された。
　図２４は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである（実施例２のグラフ）。図２４の横軸はステップ時間［ｓｅｃ］、縦軸は酸化膜厚［ｎｍ］である。図２４に示されるように、いずれの深さにおいても、若干飽和傾向にあるものの、酸化膜厚はステップ時間に依存して成長することが確認された。
　図２３及び図２４の結果から、実施例２の処理ガスを用いることにより、膜厚制御を容易に行うことができ、また比較例４よりも厚い酸化膜を形成することができることが確認された。
　以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
　１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１４…アンテナ、１８…誘電体窓、２０…載置台、３０…排気装置、３２…マイクロ波発生器、４２…誘電体板、４４…スロット板、Ｗ…被加工物（ウエハ）。

Claims (15)

  1. 　シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、
    　第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、前記酸化層は前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域及び前記シリコン膜上に延在する第２領域を含む、前記工程と、
    　前記第１領域を残しつつ前記第２領域を除去するように前記酸化層をエッチングする工程と、
    　第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    を含むエッチング方法。
  2. 　前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加しない、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程と、前記酸化層をエッチングする工程と、前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程とを繰り返し実行する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程、前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程、前記酸化層をエッチングする工程、及び、前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程は、同一の処理容器内で、もしくは真空一貫の環境にて連続して行われる請求項１～３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  5. 　シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、
    　第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面のうち前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、
    　第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    を含むエッチング方法。
  6. 　前記第１領域を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加する、請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 　前記第１領域を前記酸化層に改質する工程において、前記シリコン膜の表面のうち前記シリコン膜上に延在する第２領域では、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記シリコン膜を前記酸化層へ改質する改質速度に比べて、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマから生成される第２のハロゲン原子を含有するイオンにより前記酸化層をエッチングするエッチング速度の方が速い、又は、前記改質速度と前記エッチング速度とは同一である、請求項５に記載のエッチング方法。
  8. 　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスである、請求項１～７の何れか一項に記載のエッチング方法。
  9. 　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスである、請求項１～７の何れか一項に記載のエッチング方法。
  10. 　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスである、請求項１～７の何れか一項に記載のエッチング方法。
  11. 　前記第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有する、請求項１～１０の何れか一項に記載のエッチング方法。
  12. 　シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物をエッチングするプラズマ処理装置であって、
    　プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、
    　前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、
    　前記処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、
    　前記ガス供給部及び前記プラズマ発生源を制御するコントローラと
    を備え、
    　前記コントローラは、
    　第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、前記酸化層は前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域及び前記シリコン膜上に延在する第２領域を含む、前記工程と、
    　前記第１領域を残しつつ前記第２領域を除去するように前記酸化層をエッチングする工程と、
    　第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    を実行するように構成された、プラズマ処理装置。
  13. 　前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加しない、請求項１２に記載のプラズマ処理装置。
  14. 　シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物をエッチングするプラズマ処理装置であって、
    　プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、
    　前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、
    　前記処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、
    　前記ガス供給部及び前記プラズマ発生源を制御するコントローラと
    を備え、
    　前記コントローラは、
    　第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    　酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面のうち前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、
    　第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
    を含むプラズマ処理装置。
  15. 　前記第１領域を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加する、請求項１４に記載のプラズマ処理装置。
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