WO2019230097A1 - 積層ポリプロピレンフィルム - Google Patents

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WO2019230097A1
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polypropylene film
resin layer
ethylene
acid
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薫 澤田
山田 浩二
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated polypropylene film having good printability and adhesiveness. More specifically, the present invention relates to a laminated polypropylene film that is excellent in transferability and adhesion to UV ink in a printing process and excellent in transparency.
  • Packaging materials used for foods, pharmaceuticals, industrial products, and the like are often used as a base film made of a plastic such as polyolefin, polyester, or polyamide.
  • polypropylene film is widely used in a wide range of applications such as packaging for food and various products, electrical insulation, and surface protection film due to excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and optical properties.
  • the polypropylene film does not have a polar group as a functional group because of its molecular structure, the wettability of the surface is low, and the transferability and adhesion to various printing paints are poor.
  • the polypropylene film is prone to generate static electricity due to friction in the printing process and the like, and the appearance of printing deteriorates due to adhesion of dust and the like due to charging.
  • a method for imparting adhesion there is a method of subjecting a polypropylene film surface to corona discharge treatment, low-temperature plasma treatment, flame treatment, and the like. By performing these treatments, transferability to various printing paints and adhesion to printing paint films can be improved. However, these methods have a problem that the printed appearance due to charging is deteriorated and a problem that the transferability and adhesion of the printing paint are changed or deteriorated with time.
  • the object of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, that is, a laminated polypropylene film having good transferability and adhesion to a printing paint, little charge, and excellent transparency. It is to provide.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention is a laminated polypropylene film having a resin layer on at least one surface of a polypropylene film substrate, wherein the resin layer contains at least a polyurethane resin, an ethylene copolymer resin, and an antistatic agent, and 100 parts by mass of the polyurethane resin
  • the resin layer contains at least a polyurethane resin, an ethylene copolymer resin, and an antistatic agent, and 100 parts by mass of the polyurethane resin
  • it is a laminated polypropylene film containing 5 to 50 parts by mass of an ethylene copolymer resin.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin contained in the resin layer is preferably 40 ° C. or lower.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less.
  • the laminated polypropylene film of the present invention is excellent in transparency, the printed appearance due to charging is hardly deteriorated, the transfer property to the printing paint and the adhesion are good, and the change with time is small, so various printing paints were used. Since printing is possible and the quality is stable for a long time, it can be suitably used as a packaging film for foods and various products. Therefore, it greatly contributes to the industry.
  • the polypropylene film is preferably a biaxially oriented polypropylene film formed by biaxially stretching a polypropylene resin.
  • the polypropylene resin here is selected from the group consisting of an n-heptane insoluble isotactic propylene homopolymer and a copolymer of propylene and other ⁇ -olefins containing 70 mol% or more of propylene. It is preferably made of at least one resin.
  • Such a polypropylene resin is preferably contained in an amount of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more based on the resin composition constituting the polypropylene film.
  • the melting point of the polypropylene resin used for the polypropylene film needs to be 156 ° C. or higher. Melting
  • the insolubility of n-heptane indicates the crystallinity of polypropylene and at the same time indicates safety when used for food packaging. In the present invention, n-heptane insolubility according to Notification No.
  • the thickness of the polypropylene film is preferably about 10 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 60 ⁇ m, and more preferably about 15 to 50 ⁇ m from the viewpoint of the film and economy.
  • various additives and stabilizers such as antistatic agents, UV inhibitors, plasticizers, lubricants, etc. may be used for the polypropylene film, and corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment are performed as pretreatment. Further, chemical treatment, solvent treatment, and the like may be performed.
  • the haze of the polypropylene film is preferably 3.0% or less. If the haze of the polypropylene film exceeds 3.0%, the transparency of the laminated polypropylene film is inferior and the printing visibility is lowered.
  • the resin layer used in the present invention is provided on at least one surface on the polypropylene film substrate.
  • the resin layer contains at least a polyurethane resin, an ethylene copolymer resin, and an antistatic agent.
  • the above polyurethane resin includes at least a polyol-derived component and a polyisocyanate-derived component as constituent components, and further includes a chain extender as necessary.
  • the polyurethane resin of the present invention is a polymer compound in which these constituent components are copolymerized mainly by urethane bonds.
  • polyol examples include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and acrylic polyol.
  • Polyester polyols include, for example, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like, or acid anhydrides thereof, for example, ethylene glycol, diethylene glycol Reaction of polyhydric alcohols such as triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc. can get.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol.
  • polyester polyols are preferable from the viewpoint of water resistance, and polyols obtained from adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are particularly preferable.
  • polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates, aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, or polyisocyanates obtained by adding one or more of these compounds with trimethylolpropane or the like in advance.
  • Aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4-diisocyanate.
  • aromatic aliphatic diisocyanate examples include xylylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • Aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate is preferable, and tolylene diisocyanate is particularly preferable.
  • Examples of the chain extender include short chain diols and short chain diamines.
  • Examples of the short-chain diol include ethylene glycol and tetramethylene glycol.
  • Examples of the short chain diamine include ethylene diamine and tetramethylene diamine.
  • the polyurethane resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or lower.
  • the temperature exceeds 40 ° C., the adhesion of UV inks may decrease, and the compatibility with the antistatic agent decreases during the coating and drying process of the resin layer, and wetting and antistatic properties suitable for printability. It is not possible to balance sex.
  • the polyurethane resin used in the present invention uses a coating liquid containing the same to reduce the burden on the environment when forming the resin layer and to suppress the residual organic solvent in the formed resin layer. From the viewpoint, it is preferable to dissolve in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent here means water or a mixed solvent of water and an alcohol solvent.
  • the mixing ratio of water and alcohol solvent is preferably 100/0 to 50/50 (% by weight).
  • a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton. Since the sulfonic acid (salt) group is strongly acidic and it may be difficult to maintain moisture resistance due to its hygroscopic performance, it is preferable to introduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group. Moreover, nonionic groups, such as a polyoxyalkylene group, can also be introduced.
  • a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymer component to form a salt.
  • the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
  • -N-dialkylalkanolamines such as alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine and N-diethylethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the polyurethane resin is 100 mol% of the total polyisocyanate component of the polyurethane resin. Is preferably 3 to 60 mol%, and more preferably 5 to 40 mol%. If the composition molar ratio is less than 3 mol%, water dispersibility may be difficult. Moreover, when the said composition molar ratio exceeds 60 mol%, water resistance may fall.
  • the ethylene copolymer used in the resin layer of the present invention means a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin other than ethylene.
  • the ⁇ -olefin preferably contains an alkene having 3 or more carbon atoms.
  • the ethylene-based copolymer and polyurethane resin used in the present invention are prepared from the viewpoint of reducing the burden on the environment when forming the resin layer using the coating liquid containing the same, and the organic solvent in the formed resin layer. From the viewpoint of suppressing the residual, it is preferable to dissolve in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent here means water or a mixed solvent of water and an alcohol solvent. The mixing ratio of water and alcohol solvent is preferably 100/0 to 50/50 (% by weight).
  • the ⁇ -olefin preferably contains acrylic acid, methacrylic acid, or a salt thereof.
  • ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (Meth) acrylic ester- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymer, ethylene-acrylate-maleic anhydride copolymer, and ethylene-glycidyl (meta) ) Acrylic ester copolymer, and further a copolymer with 1-alkene.
  • an ethylene- (meth) acrylate-1-alkene copolymer is preferable, and an ethylene-acrylate-1-alkene copolymer is particularly preferable in terms of adhesion to UV ink.
  • the content of the component derived from ethylene in the ethylene-based copolymer is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of adhesiveness to the base film.
  • the ethylene copolymer used in the resin layer of the present invention has 5 to 50 parts by mass of the ethylene copolymer resin with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • the amount of the ethylene copolymer is less than 5 parts by mass, the adhesion to the base film is lowered, and the antistatic agent cannot move to the surface during the coating and drying process of the resin layer. Not satisfied.
  • the ethylene copolymer exceeds 50 parts by mass, the adhesion to the UV ink is lowered, and the antistatic property is excessively present on the surface, the transferability is lowered, and is not suitable for printing. .
  • the antistatic agent used in the resin layer of the present invention consists of a group selected from alkylamine derivatives, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol esters, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, and quaternary ammonium salts. There may be mentioned at least one compound.
  • Examples of the alkylamine derivative include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkylamine.
  • Examples of the fatty acid amide derivative include alkylamine derivatives and hydroxystearic acid amide.
  • Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin fatty acid esters.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include quaternary ammonium chloride, quaternary ammonium sulfate, and quaternary ammonium nitrate. Among these, quaternary ammonium chloride is preferable in terms of antistatic properties.
  • the antistatic agent used in the resin layer of the present invention is 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • the antistatic agent is less than 20 parts by mass, the antistatic property is lowered.
  • the antistatic agent exceeds 70 parts by mass, the adhesion to the UV ink is lowered and the antistatic property is excessively present on the surface, the transferability is lowered, and it is not suitable for printing.
  • additives In order to impart other functionality to the resin layer, various additives may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the additive include surfactants, fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam suppressors, antifoaming agents, preservatives, and lubricants.
  • a polyurethane resin, an ethylene copolymer resin, and a resin composition containing an antistatic agent are dissolved or dispersed and then dried on the film substrate.
  • the method of making it suitable is.
  • the coating method there are known coating methods such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, and a lip coating method. Can be mentioned.
  • the thickness of the resin layer after coating and drying depends on the required resin layer properties and antistatic properties, but is preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less, and the lower limit is 0.05 ⁇ m. As described above, the upper limit is preferably 0.15 ⁇ m or less. When the thickness of the resin layer is less than 0.03 ⁇ m, it is difficult to obtain the transferability and adhesion of printing paint and antistatic properties. On the other hand, when the thickness exceeds 0.20 ⁇ m, there is no significant improvement in performance, and This leads to an increase in load during drying and an increase in manufacturing cost, which is not preferable.
  • hot air drying As a method of drying after applying the coating solution on the film substrate, known hot air drying, infrared heaters and the like can be mentioned, but hot air drying with a high drying speed is preferable.
  • the drying temperature after coating is preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, and particularly preferably the lower limit is 45 ° C. or more and the upper limit is 120 ° C. or less. If it is less than 40 degreeC, the solvent contained in a coating liquid cannot fully be removed, and problems, such as brushing, may generate
  • Thickness of resin layer A sample was prepared by the following method and observed using a transmission electron microscope. First, the obtained resin layer polypropylene film was cut out perpendicular to the film flow direction and embedded in an epoxy resin.
  • an epoxy resin a mixture of Luavec 812, Luavec NMA (manufactured by Nacalai Tesque) and DMP30 (TAAB) in a weight ratio of 100: 89: 3 was used. After embedding the sample film in an epoxy resin, the sample film was left in an oven adjusted to a temperature of 60 ° C. for 16 hours to cure the epoxy resin and obtain an embedded block. The obtained embedding block was attached to an ultra cut N manufactured by Nissan Sangyo, and an ultrathin section was prepared.
  • trimming was performed using a glass knife until a cross section of a portion desired to be observed for the film appeared on the resin surface.
  • an ultrathin section was cut out using a diamond knife (Sumitomo Electric, Sumiknife SK2045). After cutting out the ultrathin section on the mesh, carbon deposition was performed thinly.
  • the electron microscope observation was performed using JEM-2010 manufactured by JEOL under the condition of an acceleration voltage of 200 kV.
  • the thickness of the resin layer was measured from an image obtained by electron microscopic photography of the film cross section.
  • the surface resistance of the resin layer layer of the resin layered polypropylene film is measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, 20 ° C. and 55% RH using a surface resistance meter (Mitsubishi Chemical, Lorestar UP MCP-HT450). Measured with When the surface resistance value was 14.0 log ( ⁇ / ⁇ ) or less, it was judged that there was antistatic property, and particularly when the surface resistance value was 13.0 log ( ⁇ / ⁇ ) or less, it was judged good.
  • UV ink T & K TOKA, Best Cure UV161 Indigo S
  • a print sample was obtained by passing it at a speed of 10 m / min at a position of 20 cm (integrated light quantity: 100 mJ / cm 2 ) under a 120 W / cm high-pressure mercury lamp.
  • the degree of printing appearance is visually observed, and the ink with no ink fading or printing unevenness and good transferability is ranked A, and ink fading or printing unevenness is observed in an area less than 10% of the printing area.
  • rank B was determined, and rank C was determined where ink fading or printing unevenness was observed in an area of 10% or more of the printing area.
  • rank C was determined where ink fading or printing unevenness was observed in an area of 10% or more of the printing area.
  • Adhesiveness Using the cutter guide with a gap interval of 2 mm, the printed sample obtained above is cut into 100 grids that penetrate the ink layer and reach the resin layer polypropylene film. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was attached to the cut surface of the grid and rubbed with an eraser for complete adhesion. Then, after the work of peeling the cellophane adhesive tape vertically from the ink layer surface was performed once, the number of squares peeled off from the ink layer surface of the print sample was visually counted, and the ink layer and the resin layered polypropylene film were calculated from the following formula. Adhesion with was sought.
  • Adhesiveness (%) (1 ⁇ number of peeled squares / 100) ⁇ 100 A: 100% or ink layer material breakage B: 99-70% C: 69-0% Those having a printability rank of A or B were considered to have adhesiveness, and those having a rank of A were judged to be good.
  • the resin, compound, and solvent used for the resin layer are as follows.
  • Hydran AP-201 manufactured by DIC, glass transition temperature: 10 ° C., polyester urethane obtained from a polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and tolylene diisocyanate
  • Hydran AP-40N manufactured by DIC, glass transition temperature: 40 ° C., polyester urethane obtained from a polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and tolylene diisocyanate
  • Hydran AP-30F manufactured by DIC, glass transition temperature: 60 ° C., polyester urethane obtained from polyol and tolylene diisocyanate consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 On a corona-treated surface of a biaxially oriented polypropylene film (Toyobo P2108, thickness 40 ⁇ m), a coating solution used for forming a resin layer was applied by gravure coating and dried at a temperature of 100 ° C. for 30 seconds. 6 and Comparative Example 1-5 resin layered polypropylene films were obtained.
  • the composition of the coating solution used for forming the resin layer, and the resin layer thickness after coating and drying are as shown in Table 1.
  • the characteristics of the obtained laminated polypropylene film are as shown in Table 1.
  • the laminated polypropylene films of Examples 1 to 6 satisfy the transferability and adhesion to UV ink while having antistatic properties.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were not able to satisfy the transferability to UV ink because there was no urethane resin.
  • Comparative Example 2 since the ratio of the ethylene resin to the urethane resin was large, the transferability to the UV ink could not be satisfied.
  • Comparative Example 3 since there was no ethylene resin, the adhesion to UV ink could not be satisfied. Since Comparative Example 5 was not antistatic, it was not antistatic.
  • the laminated polypropylene film of the present invention has good transferability and adhesion to printing paints, and can impart antistatic properties without deteriorating the former function, making it easy to handle during printing. However, since it is excellent in transparency and design as a packaging material, it can be widely used in the packaging field.

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Abstract

印刷塗料に対する転写性と、密着性が良好であり、また帯電が少なく、透明性にも優れた積層ポリプロピレンフィルムを提供すること。 ポリプロピレンフィルム基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリプロピレンフィルムであって、樹脂層が少なくともポリウレタン樹脂、エチレン系共重合樹脂、及び帯電防止剤を含み、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、エチレン系共重合樹脂を5質量部以上、50質量部以下含有する積層ポリプロピレンフィル。

Description

積層ポリプロピレンフィルム
 本発明は、刷性や接着性が良好な積層ポリプロピレンフィルムに関する。更に詳しくは、印刷加工工程におけるUVインキに対する転写性や密着性に優れるとともに、透明性にも優れた積層ポリプロピレンフィルムに関するものである。
 食品、医薬品、工業製品等に用いられる包装材料は、ポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックからなるフィルムが基材として多く使用されている。特にポリオレフィンフィルムの中でもポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。
 しかしながら、ポリプロピレンフィルムはその分子構造から官能基として極性基を有していないことから、表面の濡れ性が低く、各種印刷塗料などに対する転写性と密着性が乏しい。更にはポリプロピレンフィルムは印刷加工工程などでの摩擦により静電気を生じやすく、帯電により塵等の付着により、印刷外観が低下するという問題であった。
 密着性を付与する方法としては、ポリプロピレンフィルム表面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理などを施す方法がある。これらの処理を施すことで各種印刷塗料に対する転写性と、印刷塗料皮膜に対する密着性とを向上することが出来る。
 しかしながら、これらの方法では帯電による印刷外観が低下するという問題や、経時により印刷塗料の転写性と、密着性が変化したり、低下するという問題があった。
 帯電を防止性する方法としては、ポリプロピレンフィルム基材内に帯電防止剤を含有させる方法がある。しかしながら、経時によりポリプロピレンフィルム基材内の帯電防止剤が表面に析出するため、ポリプロピレンフィルム基材の帯電を防止性が低下することがある。
 そこで、印刷塗料に対する転写性と、密着性のある樹脂層をポリプロピレンフィルム基材に積層する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。
 しかしながら、ポリプロピレンフィルム基材の帯電を防止することはできるものの、印刷塗料に対する転写性と、密着性は満足できるものではなかった。
特開2001-107029号公報
 本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、印刷塗料に対する転写性と、密着性が良好であり、また帯電が少なく、透明性にも優れた積層ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
 本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、以下の通りである。
 本発明は、ポリプロピレンフィルム基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリプロピレンフィルムであって、樹脂層が少なくともポリウレタン樹脂、エチレン系共重合樹脂、及び帯電防止剤を含み、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、エチレン系共重合樹脂が5質量部以上、50質量部以下含有する積層ポリプロピレンフィルムである。
 前記樹脂層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度が40℃以下であることが好ましい。
 前記樹脂層の厚みが0.03μm以上0.20μm以下であることが好ましい。
 本発明の積層ポリプロピレンフィルムは、透明性に優れ、帯電による印刷外観が低下しにくく、印刷塗料に対する転写性と、密着性が良好であり、経時による変化も小さいため、多様な印刷塗料を用いた刷加工が可能で、かつ品質も長期に渡り安定しているため、食品や様々な商品の包装用フィルムとして好適に使用しうるものである。よって産業界に多大な寄与をするものである。
 以下、本発明を詳細に説明する。
(フィルム基材)
 本発明において、ポリプロピレンフィルムはポリプロピレン系樹脂を二軸延伸して形成した二軸配向ポリプロピレンフィルムが好ましい。
 ここでいうポリプロピレン系樹脂とはn-へプタン不溶性のアイソタクチックのプロピレン単独重合体及びプロピレンを70モル%以上含有するプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂よりなることが好ましい。
 このようなポリプロピレン系樹脂はポリプロピレンフィルムを構成する樹脂組成物に対し80重量%以上含むことが好ましく、90重量%以上がより好ましい。
 ポリプロピレンフィルムに使用されるポリプロピレン系樹脂の融点は156℃以上であることが必要である。融点は後述する実施例に記載の方法で測定される。融点が156℃未満であると、自動包装加工におけるフィルムの搬送をよりスムーズにすることができず、得られた製袋品にしわもより入りやすい。
 n-ヘプタン不溶性とは、ポリプロピレンの結晶性を指標すると同時に食品包装用として使用する際の安全性を示すものであり、本発明では、昭和57年2月厚生省告示第20号によるn-ヘプタン不溶性(25℃、60分抽出した際の溶出分が150ppm以下〔使用温度が100℃を超えるものは30ppm以下〕)に適合するものを使用することが好ましい態様である。
 このような、二軸配向ポリプロピレンフィルムを用いることで機械特性、熱特性、電気特性、光学特性に優れ、食品や様々な商品の包装用フィルムとして好適に使用しうる。
 ポリプロピレンフィルムの厚みはフィルムの、及び、経済性等の観点から、10~100μm、好ましくは10~60μm、さらに好ましくは15~50μm程度であるのが好ましい。また、ポリプロピレンフィルムに種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
 本発明において、ポリプロピレンフィルムのヘーズは3.0%以下であることが好ましい。ポリプロピレンフィルムのヘーズが3.0%を超えると積層ポリプロピレンフィルムの透明性に劣り、印刷の視認性が低下する。
(樹脂層)
 本発明に使用する樹脂層は、ポリプロピレンフィルム基材上の少なくとも一方の面に設けられる。樹脂層は少なくともポリウレタン樹脂、エチレン系共重合樹脂、及び帯電防止剤を含む。
(ポリウレタン樹脂)
上記のポリウレタン樹脂とは、構成成分として、少なくともポリオール由来成分、ポリイソシアネート由来成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のポリウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。
 ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールは、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸、またはそれらの酸無水物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等の多価アルコールの反応から得られる。
 ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
 これらのポリオールの中でも、ポリエステルポリオールが耐水性の点で好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸から得られたポリオールが特に好ましい。
 ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、又はこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネートが挙げられる。
 芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンー4,4-ジイソシアネートが挙げられる。
 芳香族脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート及び4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
 脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
 これらの中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
 鎖延長剤としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミンなどが挙げられる。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。
 本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が40℃以下であることが好ましい。40℃を超えるとUVインキ等の密着性が低下する場合があるほか、樹脂層の塗布、乾燥工程にて、帯電防止剤との相溶性が低下し、印刷適性に好適な濡れ性と帯電防止性の両立をはかることが出来ない。
 本発明に使用するポリウレタン樹脂は、これを含む塗布液を用いて、樹脂層を形成する際の環境への負荷を低減する観点や、形成された樹脂層における有機溶剤の残留を抑制しするという観点から、水系の溶媒に溶解するのが好ましい。ここでいう水系の溶媒とは、水あるいは、水とアルコール溶媒との混合溶媒を意味する。水とアルコール溶媒との混合比率は100/0~50/50(重量%)であることが好ましい。
 ポリウレタン樹脂が水系の溶媒に溶解するためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸(塩)基又はカルボン酸(塩)基を導入(共重合)することができる。スルホン酸(塩)基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸(塩)基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
 ポリウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのN-アルキルモルホリン類、N-ジメチルエタノールアミン、N-ジエチルエタノールアミンなどのN-ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。
 カルボン酸(塩)基を有するポリオールを共重合成分として用いる場合は、ポリウレタン樹脂中のカルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ポリウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%としたときに、3~60モル%であることが好ましく、5~40モル%であることが好ましい。前記組成モル比が3モル%未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が60モル%を超える場合は、耐水性が低下する場合がある。
(エチレン系共重合体)
本発明の樹脂層に用いられるエチレン系共重合体は、エチレンとエチレン以外のαオレフィンの共重合体を意味する。αオレフィンが炭素数が3以上のアルケンを含むのが好ましい。
 本発明に使用するエチレン系共重合体、ポリウレタン樹脂は、これを含む塗布液を用いて、樹脂層を形成する際の環境への負荷を低減する観点や、形成された樹脂層における有機溶剤の残留を抑制しするという観点から、水系の溶媒に溶解するのが好ましい。ここでいう水系の溶媒とは、水あるいは、水とアルコール溶媒との混合溶媒を意味する。水とアルコール溶媒との混合比率は100/0~50/50(重量%)であることが好ましい。エチレン系共重合体が水系の溶媒に溶解するためには、αオレフィンがアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩を含むのが好ましい。
 このようなものとして、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸塩共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸塩共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸-無水マレイン酸共重合体、エチレン-アクリル酸塩-無水マレイン酸共重合体、及びエチレン-グリシジル(メタ)アクリル酸エステル共重合体、並びにさらに1-アルケンとの共共重合体が挙げられる。
これらの中でも、エチレン-(メタ)アクリル酸塩-1-アルケン共重合体が好ましく、エチレン-アクリル酸塩-1-アルケン共重合体がUVインキとの密着性の点で特に好ましい。
 エチレン系共重合体におけるエチレンに由来する成分の含有量は、50重量%以上であることが、基材フィルムとの接着性の点で好ましい。
 本発明の樹脂層に用いられるエチレン系共重合体は、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、エチレン系共重合樹脂が5質量部以上、50質量部以下であることを重要である。エチレン系共重合体が5質量部未満の場合、基材フィルムとの接着性が低下するほか、樹脂層の塗布、乾燥工程にて、帯電防止剤が表面に移動する事が出来ず帯電防止性を満足しない。また、エチレン系共重合体が50質量部を超えると、UVインキとの密着性が低下するほか、帯電防止性が表面に過剰に存在するようになり、転写性が低下し、印刷に適しない。
(帯電防止剤)
 本発明の樹脂層に用いられる帯電防止剤は、アルキルアミン誘導体、脂肪酸アマイド誘導体、多価アルコールエステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、及び四級アンモニウム塩から選択される群からなる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
 アルキルアミン誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
 脂肪酸アマイド誘導体としては、アルキルアミン誘導体、ヒドロキシステアリン酸マイドが挙げられる。
 多価アルコールエステルとしては、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
 四級アンモニウム塩としては、四級アンモニウムクロライド、四級アンモニウムサルフェート、四級アンモニウムナイトレートが挙げられる。
 これらの中でも、四級アンモニウムクロライドが帯電防止性の点で好ましい。
 本発明の樹脂層に用いられる帯電防止剤は、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、帯電防止剤が20質量部以上、70質量部以下であることを重要である。帯電防止剤が20質量部未満の場合、帯電防止性が低下する。また、帯電防止剤が70質量部を超えると、UVインキとの密着性が低下するほか、帯電防止性が表面に過剰に存在するようになり、転写性が低下し、印刷に適しない。
(添加材)
 樹脂層に他の機能性を付与するために、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、滑剤等が挙げられる。
(他の層)
 本発明において、フィルム基材の前記樹脂層を設けていない面に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の帯電防止層、他の樹脂層、粘着層、易滑層、又は染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。
(製造方法)
 本発明において、樹脂層を積層する方法としては、ポリウレタン樹脂、及びエチレン系共重合樹脂、及び帯電防止剤を含む樹脂組成物を溶解あるいは、分散した塗布液をフィルム基材上に塗布した後に乾燥させる方法が好適である。塗布する法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式といった公知の塗布方法が挙げられる。
 塗布・乾燥後の樹脂層の厚みは、必要とされる樹脂層性や帯電防止性の程度によるが、0.03μm以上0.20μm以下になるようにすることが好ましく、さらに下限は0.05μm以上、上限は0.15μm以下であることが好ましい。樹脂層の厚みが0.03μmより薄い場合は印刷塗料の転写性及び密着性、並びに帯電防止性が得られ難く、一方、0.20μmを超えても、性能に大きな向上はなく、しかも塗布・乾燥時の負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
 前記塗布液をフィルム基材上に塗布後、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。
 塗布後の乾燥温度は40℃以上150℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が45℃以上、上限が120℃以下が好ましい。40℃未満では、塗布液に含まれる溶媒が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に150℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、フィルム基材の熱による収縮が強く、熱シワによるフィルム基材の平面性が悪化や基材フィルムの機械特性が劣化する。
 以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
(評価方法)
(1)樹脂層の厚み
 以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、得られた樹脂層性ポリプロピレンフィルムをフィルムの流れ方向に対して垂直に切り出し、エポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック812、ルアベックNMA(以上ナカライテスク社製)、DMP30(TAAB社製)を、100:89:3の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度60℃に調整したオーブン中に16時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
 得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットNに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ(住友電工製、スミナイフSK2045)を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
 電子顕微鏡観察は、日本電子製JEM-2010を用いて、加速電圧200kVの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像より、樹脂層層厚みの測定を行った。
(2)ガラス転移温度
 JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、DSC6200)を使用して、ウレタン樹脂サンプル10mgを25~300℃の温度範囲にわたって20℃/minで昇温させ、DSC曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
(3)表面自由エネルギー
 樹脂層性ポリプロピレンフィルムを相対湿度50%の雰囲気下で試料を24時間放置後、FACE接触角計(協和界面化学株式会社製、CA-X型)を用いて、樹脂層層側に滴下1分後における蒸留水とジヨードメタンの接触角をそれぞれ測定した。なお、各試料につき5回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた3つの測定値の平均値を接触角とした。ここで蒸留水とジヨードメタンの接触角より、表面自由エネルギーγsを算出し、表面自由エネルギーγsが45~60mN/mのものを濡れ性があるものと判断した。
(4)ヘーズ
 JIS K7136に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
(5)表面抵抗
 樹脂層性ポリプロピレンフィルムの樹脂層層表面の表面抵抗は表面抵抗計(三菱化学製、ロレスターUP MCP―HT450)を用いて、印加電圧500V、20℃、55%RHの条件下で測定した。この表面抵抗の数値が14.0log(Ω/□)以下の場合、帯電防止性があるとし、特に表面抵抗の数値が13.0log(Ω/□)以下の場合を良好と判断した。
(6)転写性
 樹脂層性ポリプロピレンフィルムの樹脂層面側にRIテスター(明製作所社製、型番RI-3)を用いて、UVインキ(T&K TOKA社製、ベストキュアUV161藍S)を印刷し、出力120W/cmの高圧水銀灯下20cmの位置(積算光量100mJ/cm)で10m/minのスピードで通過させて印刷サンプルを得た。その印刷サンプルについて、印刷外観の程度を目視により観察し、インキのかすれや印刷ムラが無く転写性が良好なものをランクA、印刷面積の1割未満の面積でインキのかすれや印刷ムラが観察されるものをランクB、印刷面積の1割以上の面積でインキのかすれや印刷ムラが観察されるものをランクCと判定した。この印刷適性のランクがA、または、Bのものを印刷適性があるとし、特にランクがAのものを良好と判断した。
(7)密着性
 上記で得られた印刷サンプルを、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通して樹脂層性ポリプロピレンフィルムに達する100個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ層面から引き剥がす作業を1回行った後、印刷サンプルのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層と樹脂層性ポリプロピレンフィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1-剥がれたマス目の数/100)×100
   A:100%、または、インキ層の材破
   B:99~70%
   C:69~0%
この印刷適性のランクがA、または、Bのものを接着性があるとし、特にランクがAのものを良好と判断した。
 樹脂層に使用した樹脂、化合物、溶媒は下記のとおりである。
(イ-1:水分散性ポリウレタン樹脂)
 ハイドランAP-201(DIC社製、ガラス転移温度:10℃、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸からなるポリオールとトリレンジイソシアネートから得られるポリエステルウレタン)
 ハイドランAP-40N(DIC社製、ガラス転移温度:40℃、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸からなるポリオールとトリレンジイソシアネートから得られるポリエステルウレタン)
 ハイドランAP-30F(DIC社製、ガラス転移温度:60℃、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸からなるポリオールとトリレンジイソシアネートから得られるポリエステルウレタン)
(イ-2:アクリル樹脂)
 ジョンクリルPDX-6102B(BASF社製、ガラス転移温度:25℃、スチレン-アクリル酸共重合体)
(ロ:エチレン系共重合樹脂)
 ハイテックS-9201(東邦化学工業製、エチレン-メタクリル酸-1-アルケン共重合体)
(ハ:帯電防止剤)
 エレカットC-048(竹本油脂社製、四級アンモニウムクロライド)
(二:溶媒)
 水/イソプロパノール=70/30溶液
(実施例1~6、比較例1~5)
 二軸配向ポリプロピレンフィルム(東洋紡績製P2108、厚み40μm)のコロナ処理面上に、樹脂層の形成に使用する塗布液をグラビアコートで塗布し、温度100℃で30秒間乾燥させ、実施例1~6、及び、比較例1~5の樹脂層性ポリプロピレンフィルムを得た。
 樹脂層の形成に使用する塗布液の組成、及び、塗布、乾燥後の樹脂層厚みは表1で示した通りである。
 また、得られた積層ポリプロピレンフィルムの特性は表1に示した通りである。
 実施例1~6の積層ポリプロピレンフィルムは帯電防止性を有しつつ、UVインキに対する転写性、密着性を満足した。
 一方、比較例1及び比較例4は、ウレタン樹脂がないためUVインキに対する転写性を満足することが出来なかった。
 比較例2はウレタン樹脂に対するエチレン系樹脂の比率が大きいためUVインキに対する転写性を満足することが出来なかった。
 比較例3はエチレン系樹脂がないためUVインキに対する密着性を満足することが出来なかった。
 比較例5は帯電防止性がないため帯電防止性がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の積層ポリプロピレンフィルムは、印刷塗料に対する転写性、密着性が良好であり、かつ、前者の機能を低下させずに帯電防止性を付与することが可能となり、印刷加工時の取り扱いを容易でありながら、包装用材料としても透明性、意匠性に優れているため、包装分野で汎用的に広く使用可能である。

Claims (3)

  1.  ポリプロピレンフィルム基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリプロピレンフィルムであって、樹脂層が少なくともポリウレタン樹脂、エチレン系共重合樹脂、及び帯電防止剤を含み、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、エチレン系共重合樹脂を5質量部以上、50質量部以下含有する積層ポリプロピレンフィルム。
  2. 前記樹脂層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス転移温度が40℃以下である請求項1に記載の積層ポリプロピレンフィルム。
  3. 前記樹脂層の厚みが0.03μm以上0.20μm以下である請求項1又は2に記載の積層ポリプロピレンフィルム。
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