CN112188961A - 层叠聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供对印刷涂料的转印性和密合性良好、而且带电少、透明性也优异的层叠聚丙烯薄膜。一种层叠聚丙烯薄膜，其在聚丙烯薄膜基材的至少一面具有树脂层，树脂层至少包含聚氨酯树脂、乙烯系共聚树脂和抗静电剂，相对于聚氨酯树脂100质量份，含有5质量份以上且50质量份以下的乙烯系共聚树脂。

Description

层叠聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及印刷性、粘接性良好的层叠聚丙烯薄膜。进一步详细而言，涉及印刷加工工序中的对UV墨的转印性、密合性优异、且透明性也优异的层叠聚丙烯薄膜。
背景技术
食品、医药品、工业制品等中使用的包装材料大多使用由聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料构成的薄膜作为基材。特别是聚烯烃薄膜中的聚丙烯薄膜由于优异的机械特性、热特性、电特性、光学特性而通用于食品、各种商品的包装用、电绝缘用、表面保护薄膜等广泛的用途中。
然而，聚丙烯薄膜由于其分子结构中不具有作为官能团的极性基团，因此表面的润湿性低、对各种印刷涂料等的转印性和密合性欠缺。进而聚丙烯薄膜由于印刷加工工序等中的摩擦而容易产生静电，因带电而附着粉尘等，因此存在导致印刷外观降低的问题。
作为赋予密合性的方法，有：对聚丙烯薄膜表面实施电晕放电处理、低温等离子体处理、火焰处理等的方法。通过实施这些处理而能够改善对各种印刷涂料的转印性和对印刷涂料皮膜的密合性。
然而，这些方法中存在如下问题：因带电所致的印刷外观降低的问题，因经时所致的印刷涂料的转印性和密合性变化或降低的问题。
作为防止静电的方法，有在聚丙烯薄膜基材内含有抗静电剂的方法。然而，因经时所致，聚丙烯薄膜基材内的抗静电剂在表面析出，因此有时聚丙烯薄膜基材的抗静电性降低。
因此，提出了将具有对印刷涂料的转印性和密合性的树脂层层叠于聚丙烯薄膜基材的方法(例如参照专利文献1)。
然而，虽然可防止聚丙烯薄膜基材的带电，但无法满足对印刷涂料的转印性和密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-107029号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，为了解决上述课题而完成的，即，提供对印刷涂料的转印性和密合性良好、而且带电少、透明性也优异的层叠聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果最终完成了本发明。即，本发明如下。
本发明为一种层叠聚丙烯薄膜，其在聚丙烯薄膜基材的至少一面具有树脂层，树脂层至少包含聚氨酯树脂、乙烯系共聚树脂和抗静电剂，相对于聚氨酯树脂100质量份，含有5质量份以上且50质量份以下的乙烯系共聚树脂。
前述树脂层中所含的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以下。
前述树脂层的厚度优选为0.03μm以上且0.20μm以下。
发明的效果
本发明的层叠聚丙烯薄膜的透明性优异、不易发生由带电所致的印刷外观降低，对印刷涂料的转印性和密合性良好，经时所致的变化也小，因此能够进行使用了多种印刷涂料的印刷加工，且品质也长期稳定，因此可适宜用作食品、各种商品的包装用薄膜。因此对产业界给予了巨大的贡献。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
(薄膜基材)
本发明中，聚丙烯薄膜优选对聚丙烯系树脂进行双轴拉伸而形成的双轴取向聚丙烯薄膜。
此处所谓的聚丙烯系树脂优选包含选自由正庚烷不溶性的全同立构的丙烯均聚物以及含有丙烯70摩尔％以上的丙烯成分与其它α-烯烃的共聚物组成的组中的至少1种树脂。
这样的聚丙烯系树脂优选相对于构成聚丙烯薄膜的树脂组合物包含80重量％以上，更优选为90重量％以上。
聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯系树脂的熔点必须为156℃以上。熔点可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。熔点低于156℃时，无法更顺畅地进行自动包装加工中的薄膜的输送，得到的制袋产品也容易产生褶皱。
正戊烷不溶性是聚丙烯的结晶性的指标，同时也表示用作食品包装用时的安全性的指标，本发明中，根据1982年2月日本厚生劳动省第20号通告，优选的方式是，使用适于正戊烷不溶性(25℃、60分钟提取时的洗脱量为150ppm以下〔使用温度超过100℃者为30ppm以下〕)者。
通过使用这样的双轴取向聚丙烯薄膜，可以作为机械特性、热特性、电特性、光学特性优异、适合于食品、各种商品的包装用薄膜来使用。
从薄膜的经济性等观点出发，聚丙烯薄膜的厚度为10～100μm，优选为10～60μm，进一步优选为15～50μm左右。另外，聚丙烯薄膜中可以使用各种添加剂、稳定剂、例如抗静电剂、防紫外线剂、增塑剂、润滑剂等，作为前处理，可以实施电晕处理、低温等离子体处理、离子轰击处理，进而还可以实施药品处理、溶剂处理等。
本发明中，聚丙烯薄膜的雾度优选为3.0％以下。聚丙烯薄膜的雾度超过3.0％时，层叠聚丙烯薄膜的透明性差，印刷的可视性降低。
(树脂层)
本发明所使用的树脂层设置于聚丙烯薄膜基材上的至少一面。树脂层至少包含聚氨酯树脂、乙烯系共聚树脂和抗静电剂。
(聚氨酯树脂)
对于上述的聚氨酯树脂，至少包含多元醇来源成分、多异氰酸酯来源成分作为构成成分，进而根据需要而包含扩链剂。本发明的聚氨酯树脂为这些构成成分主要通过氨基甲酸酯键来共聚而成的高分子化合物。
作为多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇等。
聚酯多元醇例如由丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧酸、或它们的酸酐与例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等多元醇的反应而得到。
作为聚醚多元醇，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇。
这些多元醇当中，从耐水性的方面考虑，优选聚酯多元醇，特别优选由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸得到的多元醇。
作为多异氰酸酯，可列举出芳香族二异氰酸酯、芳香族脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或是以一个或多个这些化合物与三羟甲基丙烷等预先加成而成的多异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
作为芳香族脂肪族二异氰酸酯，可列举出苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环式二异氰酸酯，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
这些当中，也优选芳香族二异氰酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯。
作为扩链剂，可列举出短链二醇、短链二胺等。作为短链二醇，可列举出乙二醇、四亚甲基二醇。作为短链二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺。
本发明所使用的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以下。超过40℃时除了UV墨等的密合性有时降低之外，在树脂层的涂布、干燥工序中，与抗静电剂的相溶性降低，无法兼顾适合于印刷适合性的润湿性和抗静电性。
对于本发明中使用的聚氨酯树脂，从使用包含其的涂布液而形成树脂层时减少对环境的负荷的观点、抑制所形成的树脂层中有机溶剂的残留的观点出发，优选溶解于水系的溶剂。此处所谓的水系的溶剂是指，水、或水与醇溶剂的混合溶剂。水与醇溶剂的混合比率优选为100/0～50/50(重量％)。
为了将聚氨酯树脂溶解于水系的溶剂，可以在氨基甲酸酯分子骨架中导入(共聚)磺酸(盐)基或羧酸(盐)基。磺酸(盐)基为强酸性，由于其吸湿性能而有时难以维持耐湿性，因此导入作为弱酸性的羧酸(盐)基是适合的。另外，还可以导入聚氧化烯基等非离子性基团。
为了在聚氨酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如作为多元醇成分，导入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分，通过成盐剂进行中和。作为成盐剂的具体例，可列举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类。这些可以单独使用，还可以组合两种以上使用。
使用具有羧酸(盐)基的多元醇作为共聚成分时，在将聚氨酯树脂的全部多异氰酸酯成分设为100摩尔％时，聚氨酯树脂中的具有羧酸(盐)基的多元醇化合物的组成摩尔比优选为3～60摩尔％，优选为5～40摩尔％。前述组成摩尔比低于3摩尔％时，有时水分散性变得困难。另外，前述组成摩尔比超过60摩尔％时，有时耐水性降低。
(乙烯系共聚物)
本发明的树脂层所使用的乙烯系共聚物是指乙烯与除乙烯以外的α烯烃的共聚物。α烯烃优选包含碳数为3以上的烯烃。
对于本发明所使用的乙烯系共聚物、聚氨酯树脂，从使用包含其的涂布液来形成树脂层时减少对环境的负荷的观点、抑制所形成的树脂层中有机溶剂的残留的观点出发，优选溶解于水系的溶剂。此处所谓的水系的溶剂是指，水、或水与醇溶剂的混合溶剂。水与醇溶剂的混合比率优选为100/0～50/50(重量％)。为了将乙烯系共聚物溶解于水系的溶剂，α烯烃优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐。
作为这样的物质，可列举出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸盐-马来酸酐共聚物和乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及进而与1-烯烃的共聚物。
这些当中，也优选乙烯-(甲基)丙烯酸盐-1-烯烃共聚物，从与UV墨的密合性的方面考虑，特别优选乙烯-丙烯酸盐-1-烯烃共聚物。
对于乙烯系共聚物中的源自乙烯的成分的含量，从与基材薄膜的粘接性的方面考虑，优选为50重量％以上。
本发明的树脂层所使用的乙烯系共聚物重要的是相对于聚氨酯树脂100质量份，乙烯系共聚树脂为5质量份以上且50质量份以下。乙烯系共聚物低于5质量份时，除了与基材薄膜的粘接性降低之外，在树脂层的涂布、干燥工序中，抗静电剂无法移动至表面，不满足抗静电性。另外，乙烯系共聚物超过50质量份时，除了与UV墨的密合性降低之外，抗静电剂过量地存在于表面，转印性降低，不适于印刷。
(抗静电剂)
本发明的树脂层所使用的抗静电剂可列举出选自由烷基胺衍生物、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇酯、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和季铵盐组成的组中的至少1种化合物。
作为烷基胺衍生物，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺。
作为脂肪酸酰胺衍生物，可列举出烷基胺衍生物、羟基硬脂酸酰胺。
作为多元醇酯，可列举出甘油脂肪酸酯。
作为季铵盐，可列举出季铵氯化物、季铵硫酸盐、季铵硝酸盐。
这些当中，从抗静电性的方面考虑，优选季铵氯化物。
本发明的树脂层所使用的抗静电剂重要的是相对于聚氨酯树脂100质量份，抗静电剂为20质量份以上且70质量份以下。抗静电剂低于20质量份时，抗静电性降低。另外，抗静电剂超过70质量份时，除了与UV墨的密合性降低之外，抗静电剂过量地存在于表面，转印性降低，不适于印刷。
(添加剂)
为了对树脂层赋予其它功能性，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有各种添加剂。作为前述添加剂，例如可列举出表面活性剂、荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂、润滑剂等。
(其它层)
本发明中，还可以在不损害本发明的效果的范围内对薄膜基材的未设置前述树脂层的面赋予其它抗静电层、其它树脂层、粘合层、易滑动层或含有染料、颜料等色素的树脂层等其它功能。
(制造方法)
本发明中，作为层叠树脂层的方法，如下方法是适合的：将溶解或分散有包含聚氨酯树脂和乙烯系共聚树脂和抗静电剂的树脂组合物的涂布液涂布于薄膜基材上后使其干燥的方法。作为进行涂布的方法，可列举出凹版涂布方式、吻合涂布方式、浸渍方式、喷涂方式、帘涂方式、气刀涂布方式、刮刀涂布方式、逆转辊涂布方式、棒涂方式、唇涂方式这样的公知的涂布方法。
涂布/干燥后的树脂层的厚度根据所需的树脂层性、抗静电性的程度，优选为0.03μm以上且0.20μm以下，进而下限优选为0.05μm以上、上限优选为0.15μm以下。树脂层的厚度薄于0.03μm时，难以获得印刷涂料的转印性和密合性、以及抗静电性，另一方面，即使超过0.20μm，性能上也没有大的改善，而且还会导致涂布/干燥时的负荷的增大、制造成本的增大，而不优选。
将前述涂布液涂布于薄膜基材上后，作为进行干燥的方法，可列举出公知的热风干燥、红外线加热器等，优选干燥速度快的热风干燥。
涂布后的干燥温度优选在40℃以上且150℃以下的条件下进行，特别优选下限为45℃以上、上限为120℃以下。低于40℃时，除了无法充分地去除涂布液所含的溶剂之外，有时发生刷涂(brushing)等的问题。相反在超过150℃的温度下，容易产生源自泡的微小的涂层脱落、微小的凹陷、裂纹等涂膜的微小的缺点，有时外观变得不良。进而，薄膜基材的热所致的收缩强、且由热褶皱所致的薄膜基材的平面性恶化、基材薄膜的机械特性恶化。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明进行详细地说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。需要说明的是，各实施例中得到的薄膜特性利用以下的方法进行测定、评价。
(评价方法)
(1)树脂层的厚度
利用以下的方法制备样品并使用透射型电子显微镜进行观察。首先，垂直于薄膜的流动方向地切出得到的树脂层性聚丙烯薄膜，包埋于环氧树脂中。作为环氧树脂，使用以100：89：3的重量比例充分混合LUVEAK 812、LUVEAK NMA(以上为Nacalai Tesque公司制)、DMP30(TAAB公司制)而成的树脂。将样品薄膜包埋于环氧树脂中后，在调整至温度60℃的干燥器中放置16小时，使环氧树脂固化而得到包埋块。
将得到的包埋块安装于日制产业制ULTRACUT N上，制作超薄切片。首先，使用玻璃刀实施修整直至想要供于观察薄膜的部分的截面出现树脂表面为止。接着，使用金刚石刀(住友电工制、Sumi knife SK2045)切成超薄切片。将切出的超薄切片回收至筛网上后，实施较薄地碳气相沉积。
电子显微镜观察使用日本电子制JEM-2010，在加速电压200kV的条件下实施。根据薄膜截面的电子显微镜拍摄所得到的图像，进行树脂层层厚度的测定。
(2)玻璃化转变温度
依据JIS K7121，使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments Inc.制、DSC6200)，在25～300℃的温度范围内以20℃/分钟将聚氨酯树脂样品10mg升温，将由DSC曲线得到的外插玻璃化转变开始温度作为玻璃化转变温度。
(3)表面自由能
对于树脂层性聚丙烯薄膜，在相对湿度50％的气氛下将试样放置24小时后，使用FACE接触角计(协和界面化学株式会社制、CA-X型)，分别测定了在树脂层层侧滴加蒸馏水和二碘甲烷1分钟后的接触角。需要说明的是，对各试样进行5次测定，将去除测定值的最大值、最小值后的3个测定值的平均值作为接触角。此处依据蒸馏水和二碘甲烷的接触角计算出表面自由能γs，将表面自由能γs为45～60mN/m的薄膜判断为有润湿性。
(4)雾度
依据JIS K7136，使用浊度计(日本电色制、NDH2000)进行测定。
(5)表面电阻
树脂层性聚丙烯薄膜的树脂层层表面的表面电阻使用表面电阻计(三菱化学制、Loresta UPMCP-HT450)，在施加电压500V、20℃、55％RH的条件下进行测定。将该表面电阻的数值为14.0log(Ω/□)以下时，认为具有抗静电性，特别是表面电阻的数值为13.0log(Ω/□)以下的情况判断为良好。
(6)转印性
在树脂层性聚丙烯薄膜的树脂层面侧使用RI检测仪(株式会社明制作所制、型号RI-3)印刷UV墨(T&K TOKA公司制、Bestcure UV161 Indigo S)，在输出120W/cm的高压汞灯下在20cm的位置(累积光量100mJ/cm2)以10m/分钟的速度通过而得到印刷样品。对于该印刷样品，通过目视观察印刷外观的程度，将没有墨的模糊、印刷不均匀且转印性良好的情况判定为A级，将在小于印刷面积的10％的面积中观察到墨的模糊、印刷不均匀的情况判定为B级，将在大于印刷面积的10％以上的面积中观察到墨的模糊、印刷不均匀的情况判定为C级。将该印刷适合性的级别为A或B的情况判断为具有印刷适合性，特别是级别A的情况判断为良好。
(7)密合性
使用间隙间隔2mm的刀具导轨，将上述中得到的印刷样品切出贯通墨层并达到树脂层性聚丙烯薄膜的100个方块状的切口。接着，将玻璃纸胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制、编号405；24mm宽度)粘贴到方块状的切口表面，用橡皮摩擦使其完全密合。然后，进行一次从墨层面垂直剥离玻璃纸胶带的操作，然后通过目视计数从印刷样品的墨层面剥离的方块的数量，由下述的式子求出墨层与树脂层性聚丙烯薄膜的密合性。需要说明的是，也将在方块中部分剥离的情况计数为剥离的方块，按下述的基准进行了评级。
密合性(％)＝(1-剥离的方块的数/100)×100
A：100％或墨层的材料破裂
B：99～70％
C：69～0％
将该印刷适合性的级别为A或B者判断为具有粘接性，特别是级别A者判断为良好。
树脂层中使用的树脂、化合物、溶剂如下所述。
(I-1：水分散性聚氨酯树脂)
HYDRAN AP-201(DIC株式会社制、玻璃化转变温度：10℃、由包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸的多元醇与甲苯二异氰酸酯得到的聚酯氨基甲酸酯)
HYDRAN AP-40N(DIC株式会社制、玻璃化转变温度：40℃、由包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸的多元醇与甲苯二异氰酸酯得到的聚酯氨基甲酸酯)
HYDRAN AP-30F(DIC株式会社制、玻璃化转变温度：60℃、由包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸的多元醇与甲苯二异氰酸酯得到的聚酯氨基甲酸酯)
(I-2：丙烯酸类树脂)
Joncryl-PDX-6102B(BASF株式会社制、玻璃化转变温度：25℃、苯乙烯-丙烯酸共聚物)
(II：乙烯系共聚树脂)
Hi-Tec S-9201(东邦化学工业制、乙烯-甲基丙烯酸-1-烯烃共聚物)
(III：抗静电剂)
ELECUT C-048(竹本油脂株式会社制、季铵氯化物)
(IV：溶剂)
水/异丙醇＝70/30溶液
(实施例1～6、比较例1～5)
在双轴取向聚丙烯薄膜(东洋纺织制P2108、厚度40μm)的电晕处理面上，将形成树脂层所使用的涂布液以凹版涂布来进行涂布，以温度100℃使其干燥30秒，得到实施例1～6以及比较例1～5的树脂层性聚丙烯薄膜。
形成树脂层所使用的涂布液的组成以及涂布、干燥后的树脂层厚度如表1所示。
另外，得到的层叠聚丙烯薄膜的特性如表1所示。
实施例1～6的层叠聚丙烯薄膜具有抗静电性，且满足对UV墨的转印性、密合性。
另一方面，比较例1和比较例4不具有聚氨酯树脂，因此无法满足对UV墨的转印性。
比较例2中乙烯系树脂相对于聚氨酯树脂的比率大，因此无法满足对UV墨的转印性。
比较例3不具有乙烯系树脂，因此无法满足对UV墨的密合性。
比较例5不具有抗静电剂，因此无抗静电性。
[表1]
Figure BDA0002792420820000121
产业上的可利用性
本发明的层叠聚丙烯薄膜对印刷涂料的转印性、密合性良好，且能够在不降低前者功能的前提下赋予抗静电性，印刷加工时的操作容易，而且即使作为包装用材料也是透明性、外观性优异，因此可以广泛地通用于包装领域。

Claims (3)

1.一种层叠聚丙烯薄膜，其在聚丙烯薄膜基材的至少一面具有树脂层，树脂层至少包含聚氨酯树脂、乙烯系共聚树脂和抗静电剂，相对于聚氨酯树脂100质量份，含有5质量份以上且50质量份以下的乙烯系共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的层叠聚丙烯薄膜，其中，所述树脂层中所含的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为40℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚丙烯薄膜，其中，所述树脂层的厚度为0.03μm以上且0.20μm以下。
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