WO2019225555A1 - 屈曲可能な光学積層体及びその製造方法 - Google Patents

屈曲可能な光学積層体及びその製造方法 Download PDF

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有延 鄭
巨山 林
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bendable optical laminate and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-152351
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-139133. Issue gazette
  • Patent Document 1 uses a polarizer containing a dichroic dye having liquid crystallinity and not containing a liquid crystalline non-coloring compound, and laminating a transparent resin cured layer on the polarizer and polarizing plate It is described that the physical strength is ensured by forming.
  • Patent Document 2 describes a polarizing plate in which a protective layer is provided on a polarizer containing a liquid crystal compound and a dichroic dye, and this protective layer reduces optical performance in the manufacturing and use stages. It is described that this problem can be solved.
  • the transparent resin cured layer provided on the polarizer described in Patent Document 1 may crack when bent, and is not suitable for flexible display applications.
  • a polarizing plate provided with a protective layer formed from an aqueous composition containing polyvinyl alcohol described in Patent Document 2 may have reduced optical properties when placed in a more severe moisture and heat resistant environment. .
  • An object of the present invention is to provide a bendable optical laminate and a method for producing the same, which can suppress a decrease in optical properties even under severe moisture and heat resistant environments.
  • the present invention provides the following optical laminate and a method for producing the same.
  • a bendable optical laminate including a polarizing layer and a protective layer,
  • the polarizing layer contains a dichroic dye in a layer obtained by curing a polymerizable liquid crystal compound
  • the protective layer includes a first protective layer mainly containing a first resin and a second protective layer mainly containing a second resin,
  • the first resin is a (meth) acrylic resin
  • the second resin is a resin different from the first resin
  • the thickness of the said 1st protective layer is an optical laminated body which is 0.1 micrometer or more and less than 1.0 micrometer.
  • the optical laminate according to [1], wherein the protective layer has a thickness of 1.5 ⁇ m or less.
  • An optical laminate with a retardation layer wherein the optical laminate according to any one of [1] to [4] is laminated on a retardation layer via an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polarizing layer contains a dichroic dye in a layer obtained by curing a polymerizable liquid crystal compound
  • the protective layer includes a first protective layer mainly containing a first resin and a second protective layer mainly containing a second resin,
  • the first resin is a (meth) acrylic resin
  • the second resin is a resin different from the first resin
  • the thickness of the said 1st protective layer is a manufacturing method of the optical laminated body which is 0.1 micrometer or more and less than 1.0 micrometer.
  • the step of preparing the laminated film includes a step of applying the composition for forming a polarizing layer containing the polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye to form the polarizing layer.
  • the second resin is an aqueous resin
  • the step of forming the protective layer includes: Coating the second resin composition for forming the second protective layer on the polarizing layer to form the second protective layer; Coating the first resin composition for forming the first protective layer on the second protective layer to form the first protective layer, [1] or [2] The manufacturing method of the optical laminated body of description.
  • an optical layered body that can be bent and that can suppress a decrease in optical characteristics even under severe moisture and heat resistant environments, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical layered body of the present invention.
  • the optical layered body 1 of the present embodiment is bendable and has a base layer 10, a polarizing layer 20, and a protective layer 30 in this order, as shown in FIG.
  • the term “bendable” means that at least a part of the optical laminate is not cracked at the bent portion when the flexibility test described below is performed 100,000 times or more.
  • the optical laminated body 1 may have the base material layer 10, and does not need to have it.
  • the polarizing layer 20 includes a dichroic dye in a layer obtained by curing the polymerizable liquid crystal compound.
  • the optical layered body 1 has a function of light absorption anisotropy.
  • the protective layer 30 includes a first protective layer 31 having a first resin as a main component and a second protective layer 32 having a second resin as a main component, and the first resin is a (meth) acrylic resin,
  • the second resin is a resin different from the first resin.
  • a main component means a component with the largest content (mass%) among the components which comprise each protective layer.
  • the thickness of the first protective layer 31 is not less than 0.1 ⁇ m and less than 1.0 ⁇ m.
  • the optical laminated body 1 can suppress the optical characteristics from being deteriorated in a humid heat environment by the first protective layer 31 mainly composed of (meth) acrylic resin.
  • the reason for this is not clear, but is presumed as follows. Since the first protective layer 31 is mainly composed of a (meth) acrylic resin, it is difficult for moisture to enter the optical laminate 1 in a wet and heat environment, and even if moisture may enter, the first protective layer 31 31 is considered to be difficult to swell. As a result, the dichroic dye in the polarizing layer 20 can be prevented from diffusing into the first protective layer 31 or passing through the first protective layer 31, and the optical laminate 1 in a humid heat environment. It is presumed that the deterioration of the optical characteristics of can be suppressed.
  • the thickness of the first protective layer 31 is not less than 0.1 ⁇ m and less than 1.0 ⁇ m. Thereby, even if it has the 1st protective layer 31 which has the (meth) acrylic-type resin as a main component that it is comparatively easy to produce a crack and a fracture
  • the dichroic dye in the polarizing layer 20 diffuses into the first protective layer 31 and the second protective layer 32 in a humid heat environment. Or passing through the first protective layer 31 and the second protective layer 32 can be suppressed. Thereby, the fall of the optical characteristic of the optical laminated body 1 in a humid heat environment can be suppressed further.
  • the total thickness of the optical layered body 1 is usually 7 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 130 ⁇ m or less, and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 80 ⁇ m or less.
  • the initial visibility (before the wet heat resistance test) of the optical laminate 1 is preferably 40% or more, more preferably 42% or more.
  • the visibility corrected single transmittance (T) is preferably 46% or more, and more preferably 48% or more.
  • the visibility correction polarization degree (P) of the optical layered body 1 at the initial stage (before the wet heat resistance test) is preferably 80% or more, more preferably 92% or more, and 95% or more. Is more preferable, and 98% or more is particularly preferable.
  • the visibility correction polarization degree (P) is preferably 70% or more.
  • the optical laminated body 1 has a visibility corrected single transmittance (T) of 46%. It can be used suitably when it is above.
  • the optical layered body 1 preferably has a visibility-adjusted single transmittance (T) of 38% or more after a moisture and heat resistance test that is left for 500 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and is 40%. More preferably.
  • the visibility correction polarization degree (P) after the above-described wet heat resistance test is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more. Preferably, it may be 90% or more, 93% or more, or 95% or more.
  • ) of the change amount of the visibility corrected single transmittance (T) before and after the above-described wet heat resistance test is preferably 3% or less, more preferably 2% or less. % Or less, more preferably 0% or more.
  • ) of the amount of change in the visibility correction polarization degree (P) before and after the above-described wet heat resistance test is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, Usually over 0%.
  • the optical layered body 1 is preferably such that no damage such as cracks is observed at the bending position when the flexibility test described below is performed 100,000 times or more, and the flexibility test is performed 200,000 times or more. However, it is more preferable that no cracks are observed.
  • the base material layer 10 facilitates handling during the production and transportation of the polarizing layer 20, and by providing the base material layer 10, it is possible to prevent the polarizing layer 20 from being damaged during storage of the optical laminate 1. .
  • the substrate layer 10 can be used without particular limitation as long as it is a transparent resin film used for optics.
  • the resin material forming the base layer 10 include: chain olefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins such as norbornene polymers; polyvinyl alcohol resins; polyethylene terephthalate resins; (meth) acrylic acid Ester resins; cellulose ester resins such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate resins; polycarbonate resins; sulfone resins; polyether sulfone resins; A sulfide resin; a polyphenylene oxide resin; a polyimide resin; a polyamide resin; a polyamideimide resin; and one type selected from the group consisting of these.
  • “(meth) acryl” means at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies
  • the thickness of the base material layer 10 is not particularly limited as long as the optical laminate 1 can be bent. However, in order to reduce the thickness and weight of the optical laminate 1, the thickness and the workability can be ensured. A thinner one is preferred.
  • the thickness of the base material layer 10 is, for example, usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less. Preferably, it is 60 micrometers or less.
  • the base material layer 10 may have an antiglare function, a reflection function, a surface reflection prevention function, a function as a retardation film, a transflective function having both a reflection function and a transmission function, a light diffusion function, and the like.
  • the polarizing layer 20 is not particularly limited as long as it is a linear polarizing layer and includes a dichroic dye in a layer in which the polymerizable liquid crystal compound is cured.
  • the polarizing layer 20 has a polarization characteristic in the plane direction of the optical laminate 1
  • the polymerizable liquid crystal compound is cured in a state where the dichroic dye and the polymerizable liquid crystal compound are horizontally aligned with respect to the plane of the optical laminate 1.
  • the dichroic dye and the polymerizable liquid crystal compound are polymerizable in a state of being vertically aligned with respect to the plane of the optical layered body 1.
  • the liquid crystal compound may be cured.
  • the polymerizable liquid crystal compound is a compound containing a mesogen capable of exhibiting liquid crystallinity and a polymerizable group involved in the polymerization reaction.
  • the polymerizable group is preferably a photopolymerizable group.
  • the photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator.
  • the liquid crystal property of the polymerizable liquid crystal compound may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, but is preferably a thermotropic liquid crystal because it is mixed with a dichroic dye.
  • the polymerizable liquid crystal compound is a thermotropic liquid crystal compound, it may be a liquid crystal compound exhibiting a nematic liquid crystal phase or a liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase, but exhibits a polarizing function as a cured film by a polymerization reaction. In order to achieve this, a liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase is preferable.
  • the smectic liquid crystal phase examples include a smectic A phase, a smectic B phase, a smectic D phase, a smectic E phase, a smectic F phase, a smectic G phase, a smectic H phase, a smectic I phase, a smectic J phase, a smectic K phase, and a smectic L phase.
  • a smectic B phase, a smectic F phase, and a smectic I phase are preferable, and a smectic B phase is more preferable.
  • the liquid crystal phase exhibited by the polymerizable liquid crystal compound is such a liquid crystal phase, higher polarization characteristics can be obtained.
  • a polymerizable liquid crystal compound examples include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as compound (1)).
  • compound (1) U 1 ⁇ V 1 ⁇ W 1 ⁇ X 1 ⁇ Y 1 ⁇ X 2 ⁇ Y 2 ⁇ X 3 ⁇ W 2 ⁇ V 2 ⁇ U 2 (1)
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent or cyclohexane-1, which may have a substituent. Represents a 4-diyl group.
  • at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a 1,4-phenylene group which may have a substituent.
  • —CH 2 — constituting the cyclohexane-1,4-diyl group may be replaced by —O—, —S— or —NR—.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • U 1 and U 2 represent a hydrogen atom or a polymerizable group, and at least one of them is a polymerizable group.
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —COO— or —OCOO—.
  • V 1 and V 2 each independently represent an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — constituting the alkanediyl group is —O—, — S— or —NH— may be substituted.
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 is preferably a 1,4-phenylene group which may have a substituent.
  • the 1,4-phenylene group which may have a substituent is preferably unsubstituted.
  • the cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent is preferably a trans-cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. It is preferable that the trans-cyclohexane-1,4-diyl group which may have a non-substituted group.
  • Examples of the substituent that the optionally substituted 1,4-phenylene group or the optionally substituted cyclohexane-1,4-diyl group includes a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, a cyano group, and a halogen atom.
  • Y 1 is preferably —CH 2 CH 2 —, —COO— or a single bond
  • Y 2 is preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 O—.
  • U 2 is a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • U 1 is a hydrogen atom or a polymerizable group, and preferably a polymerizable group.
  • U 1 and U 2 are preferably both polymerizable groups, and both are preferably photopolymerizable groups.
  • the polymerizable liquid crystal compound having a photopolymerizable group is advantageous in that it can be polymerized under a lower temperature condition.
  • the polymerizable groups represented by U 1 and U 2 may be different from each other, but are preferably the same.
  • the polymerizable group include a vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, oxiranyl group, and oxetanyl group.
  • an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group or an oxetanyl group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
  • Examples of the alkanediyl group represented by V 1 and V 2 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane- 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl Group, icosane-1,20-diyl group and the like.
  • V 1 and V 2 are preferably alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably alkanediyl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the optionally substituted alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms optionally has include a cyano group and a halogen atom.
  • the alkanediyl group may be unsubstituted. It is preferably an unsubstituted and straight-chain alkanediyl group.
  • W 1 and W 2 are independently of each other preferably a single bond or —O—.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas.
  • the compound (1) has a cyclohexane-1,4-diyl group
  • the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably a trans isomer.
  • formula (1-2), formula (1-3), formula (1-4), formula (1-6), formula (1-7), formula (1-8) At least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (1-13), formula (1-14) and formula (1-15) is preferred.
  • the exemplified compound (1) can be used in the polarizing layer 20 alone or in combination. Moreover, when combining 2 or more types of polymeric liquid crystal compounds, it is preferable that at least 1 type is a compound (1), and it is more preferable that 2 or more types are a compound (1).
  • liquid crystallinity may be temporarily maintained even at a temperature lower than the liquid crystal-crystal phase transition temperature.
  • the mixing ratio when combining two types of polymerizable liquid crystal compounds is usually 1:99 to 50:50, preferably 5:95 to 50:50, and preferably 10:90 to 50:50. More preferably.
  • Compound (1) is, for example, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), or a known method described in Japanese Patent No. 4719156 or the like.
  • a commercially available product may be used, for example, Paliocolor LC242 (BASF).
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound in the polarizing layer 20 is usually 70 to 99.5 parts by weight, preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content of the polarizing layer 20. Is 80 to 94 parts by mass, more preferably 80 to 90 parts by mass.
  • solid content means the total amount of the component remove
  • a dichroic dye refers to a dye having the property that the absorbance in the major axis direction of a molecule is different from the absorbance in the minor axis direction.
  • the dichroic dye may be a dye or a pigment, and is preferably a non-liquid crystalline dichroic dye.
  • the dichroic dye may contain what has a polymeric group, and may contain what does not have a polymeric group.
  • ⁇ MAX absorption maximum wavelength
  • dichroic dyes examples include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes, and anthraquinone dyes, and among them, azo dyes are preferable.
  • the azo dye examples include a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, and a stilbene azo dye, and a bisazo dye or a trisazo dye is preferable.
  • the dichroic dyes may be used alone or in combination of two or more. However, in order to obtain absorption in the entire visible light region, it is preferable to combine three or more dichroic dyes. It is more preferable to combine two or more kinds of azo dyes.
  • Examples of the azo dye include a compound represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as the compound (2)).
  • a 1 and A 3 may each independently have a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good monovalent heterocyclic group.
  • a 2 represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent, or a divalent which may have a substituent. Represents a heterocyclic group.
  • p represents an integer of 1 to 4. When p is an integer of 2 or more, a plurality of A 2 may be the same or different independently of each other. ]
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a heterocyclic compound such as quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the above heterocyclic compound.
  • the phenyl group, naphthyl group and monovalent heterocyclic group in A 1 and A 3 and the p-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group and divalent heterocyclic group in A 2 optionally have Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group; a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a cyano group; Nitro group; halogen atom; substituted or unsubstituted amino group such as amino group, diethylamino group and pyrrolidino group (the substituted amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or two An amino group in which substituted alkyl groups are bonded to each other to form an alkanediyl group having
  • Examples of the azo dye represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas.
  • B 1 to B 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group (substituted amino group and As defined above, the unsubstituted amino group represents a chlorine atom or a trifluoromethyl group.
  • n1 to n4 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of B 2 may be the same independently or different from each other
  • the plurality of B 6 may be the same independently or different from each other
  • n3 is 2 or more
  • the plurality of B 9 may be the same or different independently of each other
  • n4 is 2 or more
  • the plurality of B 14 may be the same independently or different from each other.
  • anthraquinone dye a compound represented by the formula (2-7) is preferable.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 9 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • acridine dye a compound represented by the formula (2-9) is preferable.
  • R 16 to R 23 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R x includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. A pentyl group or a hexyl group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • cyanine dye a compound represented by the formula (2-10) or a compound represented by the formula (2-11) is preferable.
  • D 1 and D 2 each independently represent a group represented by any of Formulas (2-10a) to (2-10d).
  • n5 represents an integer of 1 to 3.
  • D 3 and D 4 each independently represent a group represented by any of Formulas (2-11a) to (2-11h).
  • n6 represents an integer of 1 to 3.
  • the content of the dichroic dye (the total amount when there are a plurality of types) is usually 0.1 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound in the polarizing layer 20 from the viewpoint of obtaining good light absorption characteristics. It is preferably no less than 30 parts by mass, more preferably no less than 0.1 parts by mass and no greater than 20 parts by mass, still more preferably no less than 0.1 parts by mass and no greater than 10 parts by mass. Particularly preferred is from 5 parts by mass to 5 parts by mass. If the content of the dichroic dye is within this range, it is preferable because the liquid crystal alignment of the polymerizable liquid crystal compound is hardly disturbed.
  • the protective layer 30 is provided on the opposite side of the polarizing layer 20 from the base material layer 10 and can protect the polarizing layer 20 from the external environment.
  • the protective layer 30 is preferably provided on the image display element side of the polarizing layer 20 with respect to the polarizing layer 20, that is, on the side opposite to the viewing side of the polarizing layer 20. Thereby, it can suppress that the optical characteristic of the optical laminated body 1 set
  • the protective layer 30 includes a first protective layer 31 mainly composed of a first resin containing a (meth) acrylic resin, and a second protective layer 32 mainly composed of a second resin which is a resin different from the first resin. Including.
  • the 2nd protective layer 32 and the 1st protective layer 31 are laminated
  • the first protective layer 31 and the second protective layer 32 are preferably provided so as to contact each other.
  • the protective layer 30 may have other protective layers other than the first protective layer 31 and the second protective layer 32, and the other protective layers are polarized more than the first protective layer 31 and the second protective layer 32. It is preferably provided on the side far from the layer 20. Specifically, when other protective layers are provided on the optical laminate shown in FIG. 1, the second protective layer 32, the first protective layer 31, and the other protective layers are provided in this order from the polarizing layer 20 side. It is preferable.
  • the thickness of the protective layer 30 (the thickness of the first protective layer 31, the thickness of the second protective layer 32, and the total of other layers forming the protective layer 30) is preferably 1.5 ⁇ m or less, and less than 1.1 ⁇ m Is more preferably 1.0 ⁇ m or less, and usually 0.2 ⁇ m or more. This makes it easy to obtain a bendable optical laminate 1 while sufficiently protecting the polarizing layer 20 with the protective layer 30.
  • the first resin as the main component of the first protective layer 31 is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic resin.
  • (Meth) acrylic resin means that the main component is a monomer having a (meth) acryloyl group among monomers constituting the (meth) acrylic resin.
  • the main component means a monomer having the largest content (mass%) among the monomer components constituting the (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is preferably obtained by polymerizing a photopolymerizable monomer.
  • a monofunctional monomer or polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group is used alone or in combination of two or more. Can be.
  • a monomer other than the monomer having a (meth) acryloyl group may be polymerized, for example, a monomer having a vinyl group may be polymerized.
  • numerator Although it does not specifically limit as a monomer which has a (meth) acryloyl group, The compound which has a 1 or 2 or more (meth) acryloyl group in a molecule
  • numerator can be mentioned, These are individual or mixed 2 or more types. Can be used.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide or propylene oxide of the above (meth) acrylate
  • Additive compounds oligoester (meth) acrylate, oligoether (meth) acrylate, oligourethane (meth) acrylate, oligoepoxy (meth) acrylate, oligomelamine (meth) having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule
  • examples include acrylates and polyfunctional acrylates having a dendrimer structure.
  • Other monomers having a (meth) acryloyl group other than the above include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate Bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (me
  • Examples of the monomer having a vinyl group include N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylphthalimide, N-vinylsuccinimide; styrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene Vinyl-substituted aromatics such as bromomethylstyrene and tribromomethylstyrene; vinyl ethers such as diethylene glycol monomethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.
  • the vinyl ester is mentioned.
  • the thickness of the first protective layer 31 is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and less than 1.0 ⁇ m, 0.9 ⁇ m or less. It is preferable that it is 0.8 micrometer or less. When the thickness of the 1st protective layer 31 exists in the said range, it becomes easy to obtain the optical laminated body 1 which can be bent.
  • the second protective layer 32 is mainly composed of the second resin.
  • the second resin is not particularly limited as long as it contains a resin different from the first resin that is the main component of the first protective layer 31 as a main component.
  • the second protective layer 32 mainly composed of a resin different from the (meth) acrylic resin, it is possible to prevent the optical properties of the optical laminate 1 from being deteriorated even in the above-described wet and heat environment. can do.
  • the optical laminated body with an adhesive layer mentioned later it can suppress that the dichroic dye in the polarizing layer 20 diffuses to an adhesive layer.
  • Examples of the second resin include water-based resins.
  • Examples of the water-based resin include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starches, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate, and among these, polyvinyl alcohol is preferable.
  • the polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it has excellent transparency and does not change over time, such as yellowing.
  • polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; derivatives thereof; And saponified products of copolymers of monomers copolymerizable with vinyl acetate; modified polyvinyl alcohols obtained by acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate esterification, etc.
  • polyvinyl alcohol examples include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, (meth) Examples include allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkylmalate), disulfonic acid soda alkylmalate, N-methylolacrylamide, acrylamide alkylsulfonic acid alkali salt, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylpyrrolidone derivatives. . These polyvinyl alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof
  • ⁇ -olefins such as ethylene and prop
  • the thickness of the second protective layer 32 is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 3 ⁇ m or less, and 1.5 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or less. When the thickness of the second protective layer 32 is within the above range, the bendable optical laminate 1 can be easily obtained.
  • the thickness of the second protective layer 32 is preferably the same as the thickness of the first protective layer 31 or smaller than the thickness of the first protective layer 31.
  • the second resin constituting the second protective layer 32 is an aqueous resin
  • water is used as a solvent when the second protective layer 32 is formed by applying a second resin composition to be described later on the polarizing layer 20. be able to.
  • an organic solvent is used as a solvent, it can suppress that malfunctions, such as a solvent melt
  • the protective layer 30 is formed by laminating the second protective layer 32 and the first protective layer 31 in this order from the polarizing layer 20 side, as shown in FIG. It is preferable that Thereby, the 2nd protective layer 32 and the 1st protective layer 31 can be directly formed by application of the 2nd resin composition and the 1st resin composition which are mentioned below, respectively. Thereby, it becomes easy to realize thinning of the optical laminate 1.
  • the second resin forming the second protective layer 32 is an aqueous resin
  • the second protective layer 32 easily swells with moisture in a moist heat environment.
  • the dichroic dye in the polarizing layer 20 is swollen by the swelling of the second protective layer 32.
  • the external layer of the second protective layer 32 is a layer provided on the opposite side of the second protective layer 32 from the polarizing layer 20, and is, for example, an adhesive of the optical layered body 2 with an adhesive layer to be described later.
  • the agent layer 40 or the like.
  • the (meth) acrylic resin is the main component as described above. Since it is considered that the diffusion of the dichroic dye can be suppressed by having the first protective layer 31, it is possible to suppress the deterioration of the optical properties of the optical layered body 1 in a humid heat environment.
  • the optical laminate 1 may have an alignment layer between the base material layer 10 and the polarizing layer 20.
  • the alignment layer has an alignment regulating force for aligning the polymerizable liquid crystal compound contained in the polarizing layer 20 in a desired direction.
  • the alignment layer has a solvent resistance that is not dissolved by application of a composition for forming a polarizing layer, which will be described later, used when the polarizing layer 20 is formed, and heating for removing the solvent or aligning the polymerizable liquid crystal compound. It is preferable to have heat resistance in the treatment.
  • the thickness of the alignment layer is usually 10 to 10,000 nm, preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • the alignment layer examples include an alignment layer containing an alignment polymer, a photo-alignment layer, a groove alignment layer that aligns a polymerizable liquid crystal compound by forming an uneven pattern or a plurality of grooves on the surface.
  • alignment polymer examples include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimides having an imide bond in the molecule and polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyoxazole, Examples include polyethyleneimine, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid esters. Among these, polyvinyl alcohol is preferable. Two or more orientation polymers may be used in combination.
  • the alignment layer containing the alignment polymer is usually applied to the base material layer 10 by applying a composition in which the alignment polymer is dissolved in a solvent (hereinafter sometimes referred to as an alignment polymer composition), or the solvent is removed, or The orientation polymer composition is applied to the base material layer 10, the solvent is removed, and rubbing (rubbing method) is performed on the surface of the base material layer 10.
  • a composition in which the alignment polymer is dissolved in a solvent hereinafter sometimes referred to as an alignment polymer composition
  • the orientation polymer composition is applied to the base material layer 10
  • the solvent is removed, and rubbing (rubbing method) is performed on the surface of the base material layer 10.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ethers such as tetrahydrofur
  • the concentration of the orienting polymer in the orienting polymer composition may be within a range where the orienting polymer can be completely dissolved in the solvent, but is preferably 0.1 to 20% by mass in terms of solid content with respect to the solution. More preferably, about 1 to 10% by mass.
  • a commercially available alignment film material may be used as it is as the alignment polymer composition.
  • Examples of commercially available alignment film materials include Sunever (registered trademark) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Optmer (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • Examples of methods for applying the alignment polymer composition to the substrate include spin coating, extrusion, gravure coating, die coating, slit coating, bar coating, applicator and other application methods, flexo methods, etc. There are known methods such as the printing method.
  • the photo-alignment layer is usually formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter sometimes referred to as “photo-alignment film forming composition”) to the base material layer 10. It can form on the surface of the base material layer 10 by irradiating light (preferably polarized UV).
  • the photo-alignment layer is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the light to be irradiated.
  • the photoreactive group refers to a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light.
  • groups involved in photoreactions that are the origin of liquid crystal alignment ability such as molecular orientation induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction or photodecomposition reaction caused by light irradiation.
  • a group involved in the dimerization reaction or the photocrosslinking reaction is preferable in terms of excellent orientation.
  • an unsaturated bond particularly a group having a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C ⁇ C bond), a carbon-nitrogen double bond (C ⁇ N bond), or a nitrogen-nitrogen two-bond.
  • a group having at least one selected from the group consisting of a heavy bond (N ⁇ N bond) and a carbon-oxygen double bond (C ⁇ O bond) is particularly preferred.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ N bond include groups having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone.
  • Examples of the photoreactive group having an N ⁇ N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.
  • Examples of the solvent contained in the composition for forming a photoalignment film include the same solvents as those contained in the above-described oriented polymer composition, and are appropriately selected depending on the solubility of the polymer or monomer having a photoreactive group. can do.
  • the content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer or monomer and the thickness of the target photo-alignment layer, and is at least 0.2% by mass. The range is preferably 0.3 to 10% by mass.
  • the composition for forming a photoalignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide, or a photosensitizer as long as the characteristics of the photoalignment layer are not significantly impaired.
  • polarized light In order to irradiate polarized light, it is also possible to irradiate polarized light from the substrate layer 10 side even in the form of irradiating polarized UV directly to the composition from which the solvent is removed from the composition for forming a photo alignment film applied on the substrate layer 10.
  • it may be of a type in which the polarized light is transmitted and irradiated.
  • the polarized light is substantially parallel light.
  • the wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength region where the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy.
  • UV ultraviolet light
  • the light source used for the polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers such as KrF and ArF, etc., and high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps and metal halide lamps are more suitable. preferable. These lamps are preferable because of high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm.
  • polarized UV can be irradiated.
  • a polarizing prism such as a polarizing filter, Glan Thompson, or Grand Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.
  • a plurality of regions (patterns) having different directions of liquid crystal alignment can be formed by performing masking when performing rubbing or polarized light irradiation.
  • the groove alignment layer is a film in which liquid crystal alignment ability can be obtained by the uneven pattern on the surface of the layer or a plurality of grooves.
  • the liquid crystal molecules are placed on the substrate layer 10 having a plurality of linear grooves (grooves) arranged at equal intervals, the liquid crystal molecules are aligned in the direction along the grooves.
  • development and rinsing treatment are performed after exposure through an exposure mask having periodic pattern-shaped slits on the surface of the photosensitive polyimide.
  • the optical layered body 1 may have an adhesive layer between the polarizing layer 20 and the protective layer 30.
  • an adhesive layer can be formed of a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, or a combination thereof, and is usually one layer, but may be two or more layers.
  • the adhesive for example, one or more of water-based adhesive, active energy ray-curable adhesive, pressure-sensitive adhesive, and the like can be formed.
  • the aqueous adhesive include an aqueous polyvinyl alcohol resin solution, an aqueous two-component urethane emulsion adhesive, and the like.
  • the active energy ray-curable adhesive is an adhesive that is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, for example, an adhesive containing a polymerizable compound and a photopolymerizable initiator, an adhesive containing a photoreactive resin, Examples thereof include those containing a binder resin and a photoreactive crosslinking agent.
  • Examples of the polymerizable compound include photopolymerizable monomers such as a photocurable epoxy monomer, a photocurable acrylic monomer, and a photocurable urethane monomer, and oligomers derived from these monomers.
  • photoinitiator what contains the substance which generate
  • (meth) acrylic adhesive, styrene adhesive, silicone adhesive, rubber adhesive, urethane adhesive, polyester adhesive, epoxy copolymer adhesive, etc. may be used. it can.
  • the method of manufacturing the bendable optical laminate 1 of the present embodiment includes a step of preparing a laminated film having the polarizing layer 20 on the base material layer 10 (hereinafter, also referred to as “preparation step”); A method for producing a bendable optical laminate 1 comprising a step of forming a protective layer 30 on the polarizing layer 20 of the laminated film (hereinafter sometimes referred to as a “protective layer forming step”),
  • the polarizing layer 20 includes a dichroic dye in a layer obtained by curing the polymerizable liquid crystal compound.
  • the protective layer 30 includes a first protective layer 31 having a first resin as a main component, and a second protective layer 32 having a second resin as a main component,
  • the first resin is a (meth) acrylic resin
  • the second resin is a resin different from the first resin
  • the thickness of the first protective layer 31 is not less than 0.1 ⁇ m and less than 1.0 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the optical laminate 1 may further include a step of peeling the base material layer 10.
  • the surface of the base material layer 10 on the side where the polarizing layer 20 is formed may be subjected to a release treatment such as silicone coating so that the base material layer 10 can be peeled off. preferable.
  • the laminated film prepared in the preparation step is not particularly limited as long as it has the polarizing layer 20 on at least one side of the base material layer 10.
  • the alignment layer and the polarizing layer 20 are preferably laminated on the base material layer 10 in this order.
  • Such a laminated film includes a step of coating the alignment layer forming composition described above on at least one surface of the base material layer 10 to form an alignment layer, and a polarizing layer forming composition on the alignment layer. And forming the polarizing layer 20 by applying the coating.
  • the substrate layer 10 may be subjected to a surface treatment before applying the alignment layer forming composition.
  • a surface treatment include corona treatment, plasma treatment, laser treatment, ozone treatment, saponification treatment, flame treatment, coupling agent coating treatment, primer treatment, and the like. The details of the step of forming the alignment layer are as described above.
  • the composition for forming a polarizing layer used in the step of forming the polarizing layer 20 includes a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye, and preferably includes a polymerization initiator and a solvent, and includes a sensitizer, a polymerization inhibitor, and a leveling agent. And a polymerizable non-liquid crystal compound or the like.
  • a polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye those described above can be used, and the solvents, polymerization initiators, sensitizers, polymerization inhibitors, leveling agents, and polymerizable non-liquid crystal compounds described below can be used. it can.
  • the method for applying the composition for forming a polarizing layer is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for applying the composition for forming an alignment layer.
  • the composition for forming a polarizing layer contains a solvent, it is preferable to remove the solvent from the coating layer of the composition for forming a polarizing layer.
  • the method for removing the solvent include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method, and a vacuum drying method.
  • the polarizing layer 20 by removing the solvent from the coating layer of the composition for forming a polarizing layer and then irradiating with active energy rays to photopolymerize the polymerizable liquid crystal compound.
  • active energy ray to be irradiated depending on the type of the photopolymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a polarizing layer, or the type of the photopolymerization initiator when it contains a photopolymerization initiator, as appropriate It only has to be selected.
  • Examples of the active energy ray include one or more kinds of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet light is preferable in that it is easy to control the progress of the polymerization reaction and that a photopolymerization apparatus widely used in this field can be used.
  • the solvent that may be contained in the composition for forming a polarizing layer is preferably a solvent that can completely dissolve the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye, and is an inert solvent for the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound. It is preferable.
  • Solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; tetrahydrofuran, dimeth Ether
  • the content of the solvent in the polarizing layer forming composition is preferably 50 to 98% by mass with respect to the total amount of the polarizing layer forming composition.
  • the solid content in the composition for forming a polarizing layer is preferably 2 to 50% by mass.
  • the solid content can be determined in consideration of the thickness of the polarizing layer 20 to be manufactured.
  • the polymerization initiator that the composition for forming a polarizing layer may contain is a compound that can initiate a polymerization reaction such as a polymerizable liquid crystal compound.
  • a polymerization reaction such as a polymerizable liquid crystal compound.
  • photopolymerization that generates active radicals by the action of light. Initiators are preferred.
  • polymerization initiator examples include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts, sulfonium salts and the like.
  • the content of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound, from the viewpoint of hardly disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound. 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • a photosensitizer is preferable.
  • the sensitizer include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (for example, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone); anthracene compounds such as anthracene and alkoxy group-containing anthracene (for example, dibutoxyanthracene) Phenothiazine, rubrene and the like.
  • the content of the sensitizer in the composition for forming a polarizing layer is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. More preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass.
  • Examples of the polymerization inhibitor that may be contained in the composition for forming a polarizing layer include hydroquinone, alkoxy group-containing hydroquinone, alkoxy group-containing catechol (eg, butyl catechol), pyrogallol, 2,2,6,6-tetramethyl- Examples include radical scavengers such as 1-piperidinyloxy radical; thiophenols; ⁇ -naphthylamines, ⁇ -naphthols and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the composition for forming a polarizing layer is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. More preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass.
  • the leveling agent that may be included in the composition for forming a polarizing layer has a function of adjusting the fluidity of the composition for forming a polarizing layer and making the coating film of the composition for forming a polarizing layer flatter.
  • a surfactant can be mentioned.
  • Preferable leveling agents include a leveling agent having a polyacrylate compound as a main component, a leveling agent having a fluorine atom-containing compound as a main component, and the like.
  • the content of the leveling agent in the composition for forming a polarizing layer is usually 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. 3 parts by mass or less.
  • the polymerizable non-liquid crystal compound that the composition for forming a polarizing layer may contain can increase the crosslinking density of the polymerization reactive site and improve the strength of the polarizing layer 20 by containing the polymerizable non-liquid crystal compound. it can.
  • the polymerizable non-liquid crystal compound preferably has at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, and an isocyanate group. More preferably, it has 2 or more and 10 or less polymerizable groups, and more preferably 3 or more and 8 or less polymerizable groups.
  • the content of the polymerizable non-liquid crystal compound in the polarizing layer forming composition is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polarizing layer forming composition. 10 parts by mass.
  • the case where the alignment layer and the polarizing layer 20 are formed on the base material layer 10 has been described as an example.
  • a base material for forming the polarizing layer is used, and this base for forming the polarizing layer is used.
  • the alignment layer and the polarizing layer 20 may be formed on the material in the same procedure as described above. In this case, after forming the alignment layer and the polarizing layer 20, the polarizing layer forming substrate, or the polarizing layer forming substrate and the alignment layer are peeled off, and the substrate layer 10 is placed on the alignment layer or the polarizing layer 20. What is necessary is just to provide.
  • the protective layer forming step is a step of forming the protective layer 30 on the polarizing layer 20, and after forming the protective layer 30 including the first protective layer 31 and the second protective layer 32 in advance, the protective layer 30 is then used as the polarizing layer.
  • the first protective layer 31 and the second protective layer 32 may be sequentially formed on the polarizing layer 20 in any order.
  • the protective layer 30 When forming the protective layer 30 previously formed on the polarizing layer 20, it is preferable to use a base film that is a process member for forming the first protective layer 31 and the second protective layer 32. Specifically, the first protective layer 31 and the second protective layer 32 are formed on the base film in any order to obtain the protective layer 30. Then, after bonding the polarizing layer 20 and the protective layer 30 on the base film through an adhesive layer as necessary, the protective layer 30 is formed on the polarizing layer 20 by peeling the base film. Just transfer it.
  • the method for forming the first protective layer 31 and the second protective layer 32 on the base film is not particularly limited.
  • the first protective layer 31 can be formed by applying a first resin composition for forming the first protective layer 31.
  • the second protective layer 32 can be formed by applying a second resin composition for forming the second protective layer 32.
  • the first resin composition is applied on the base film to form the first protective layer 31, the second resin composition is applied on the first protective layer 31 to provide the second protection.
  • the layer 32 may be formed, or the second protective layer 32 formed by applying the second resin composition onto another base film may be transferred onto the first protective layer 31.
  • the first protection is performed by coating the first resin composition on the second protective layer 32.
  • the layer 31 may be formed, or the first protective layer 31 formed by applying the first resin composition on another base film may be transferred onto the second protective layer 32. Components, coating methods and the like included in the first resin composition and the second resin composition will be described later.
  • the first protective layer 31 and the 2nd protective layer 32 are formed in this order on the polarizing layer 20, the first protective layer 31 is formed on the polarizing layer 20 by transfer, and then The second protective layer 32 is preferably formed on the first protective layer 31 by coating the second resin composition. Since the first resin forming the first protective layer 31 is mainly composed of a (meth) acrylic resin, the first resin composition usually contains an organic solvent as a solvent.
  • the first resin composition when the first resin composition is applied on the polarizing layer 20, there is a possibility that problems such as dissolution of the polarizing layer 20 occur. Therefore, the first resin composition is applied on the base film and formed. It is preferable to transfer the first protective layer 31 onto the polarizing layer 20.
  • the second protective layer 32 is formed on the polarizing layer 20 by coating the second resin composition, and then the second protective layer 32 is formed. It is preferable to form the first protective layer 31 by coating the first resin composition on the layer 32.
  • the second resin is a water-based resin, since most of the solvent contained in the second resin composition for forming the second protective layer 32 is water, the second resin composition is applied onto the polarizing layer 20. Even so, problems such as dissolution of the polarizing layer 20 are unlikely to occur.
  • the 1st resin composition containing the organic solvent as a solvent is coated on the 2nd protective layer 32 formed on the polarizing layer 20, malfunctions, such as the polarizing layer 20 melt
  • the first resin composition for forming the first protective layer 31 can include a monomer component constituting the first resin ((meth) acrylic resin), a polymerization initiator, a solvent, and the like. About the monomer component which comprises 1st resin, it is as having demonstrated above.
  • the polymerization initiator when the monomer component is a photopolymerizable monomer, it is preferably a photopolymerization initiator capable of forming a radical by light irradiation.
  • a photopolymerization initiator an acetophenone photoinitiator, an aminoketone photoinitiator, or the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • acetophenone photoinitiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.
  • aminoketone photoinitiators examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-methyl-1- [4- (methoxy) phenyl] -2-morpholinopropa Non-1,2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [4- (dimethylamino) phenyl-2-morpholinopropanone -1,2-methyl-1- [4- (diphenylamino) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,3 , 6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-N-octylcarbazole and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but can be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer components of the first resin composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the monomer component and the resin obtained by polymerizing the monomer component.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone
  • methyl acetate, ethyl acetate Acetate solvents such as butyl acetate and propylene glycol methoxyacetate
  • cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propyl cellosolve
  • hydrocarbon solvents such as normal hexane, normal heptane, benzene, toluene and xylene .
  • the first resin composition is a monomer for obtaining a resin component other than the first resin and a resin component other than the first resin as long as the first resin ((meth) acrylic resin) can be the main component. It may contain components. Moreover, the 1st resin composition may contain additives, such as a leveling agent, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, and a plasticizer, as needed.
  • the method for applying the first resin composition is not particularly limited.
  • a micro gravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a spin coating method, a die coating method, a cast transfer method, a flow coating method, a spray coating method, etc. Can be mentioned.
  • the first resin composition is applied by irradiating active energy rays after the first resin composition is applied to the coated member and dried.
  • the first protective layer 31 is formed by polymerizing monomer components contained in the product. Examples of the active energy ray include an electron beam, an ultraviolet ray, and a visible ray, and can be appropriately selected depending on the kind of the monomer component.
  • the second resin composition for forming the second protective layer 32 can include a second resin and a solvent.
  • the second resin composition may include a monomer component and a polymerization initiator constituting the second resin, and a solvent instead of the second resin.
  • the second resin examples include the above-described aqueous resin.
  • the second resin composition contains a water-based resin, 90 parts by mass or more is preferably water and more preferably 95 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • components other than water contained in the solvent include alcohol solvents having compatibility with water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol.
  • the second resin composition may further contain additives such as a plasticizer, a silane coupling agent, an antistatic agent, a leveling agent, and a basic substance as necessary.
  • the method for coating the second resin composition is not particularly limited. For example, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, CAP coating method, die coating method, dip coating method, bar coating method, spin coating method. And the like.
  • the second resin composition may be applied to the member to be coated and dried by heat drying or the like.
  • the second resin composition contains a monomer component, a step of polymerizing the monomer component by heating or irradiation with active energy rays may be further provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical layered body with an adhesive layer of the present invention.
  • the optical laminated body 2 with an adhesive layer of this Embodiment contains the optical laminated body 1 and the 1st adhesive layer 40 (adhesive layer).
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 40 is provided on the opposite side of the protective layer 30 in the optical laminate 1 from the polarizing layer 20.
  • the 1st adhesive layer 40 is used in order to bond to a phase difference layer.
  • the optical layered body 2 with the pressure-sensitive adhesive layer can be produced by forming the first pressure-sensitive adhesive layer 40 on the protective layer 30 of the optical layered body 1. It does not specifically limit as an adhesive for forming the 1st adhesive layer 40, The above-mentioned adhesive can be used.
  • the optical laminated body 1 can be laminated
  • the optical layered body with a retardation layer can be obtained, for example, by being laminated on the phase difference layer via the first pressure-sensitive adhesive layer 40 of the optical layered body 2 with the pressure-sensitive adhesive layer, and on the protective layer 30 of the optical layered body 1. It can also be obtained by laminating a retardation layer via an adhesive layer.
  • the retardation layer included in the optical layered body with a retardation layer may be one layer or two or more layers. When two or more retardation layers are included, the retardation layers may be laminated via an adhesive layer. Examples of the pressure-sensitive adhesive and the adhesive that can be used for the adhesive layer include the same ones as described above. Moreover, you may provide the adhesive layer for bonding on an image display element on a phase difference layer.
  • FIG. 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing an example of the optical layered body with a retardation layer of the present embodiment.
  • the optical layered body 5 with a retardation layer shown in FIG. 3 has a first adhesive layer 41, a first retardation layer 51, and a second pressure-sensitive adhesive layer 42 in this order on the protective layer 30 of the optical layered body 1.
  • the optical layered body 6 with a retardation layer shown in FIG. 4 has a second adhesive layer 43, a second retardation layer 52, a third adhesive layer 45, a third layer on the protective layer 30 of the optical layered body 1. It has the phase difference layer 53 and the 3rd adhesive layer 44 in this order.
  • the first to third retardation layers include a ⁇ / 2 wavelength plate, a ⁇ / 4 wavelength plate, a reverse wavelength dispersive ⁇ / 4 wavelength plate, and a positive C plate.
  • the first retardation layer 51 is preferably a ⁇ / 4 wavelength plate.
  • the second retardation layer 52 is a ⁇ / 4 wavelength plate having a reverse wavelength dispersion, and the third retardation layer 53.
  • the second retardation layer 52 is a ⁇ / 2 wavelength plate
  • the third retardation layer 53 is preferably a ⁇ / 4 wavelength plate.
  • These retardation layers may be retardation films or layers obtained by curing the above-described polymerizable liquid crystal compound, but from the viewpoint of imparting good flexibility to the optical layered body with a retardation layer.
  • the layer in which the polymerizable liquid crystal compound is cured can be formed by applying a composition containing a polymerizable liquid crystal compound, a polymerization initiator and the like onto the alignment layer and curing the composition.
  • the pressure-sensitive adhesive for forming the second and third pressure-sensitive adhesive layers 42 and 44 is not particularly limited, and the above-described pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the adhesive that can be used for the first to third adhesive layers 41, 43, and 45 is not particularly limited, and the above-described adhesives can be used.
  • the first or second adhesive layers 41 and 43 are provided on the protective layer 30 of the optical laminate 1, and the first to third retardation layers are formed thereon.
  • the first or second adhesive layer 41, 43 is provided on the first retardation layer 51 or the second retardation layer 52, and the optical laminate 1 is laminated thereon. May be manufactured.
  • the optical layered body with a retardation layer may be bonded to the image display element via an adhesive layer.
  • the optical laminated body 5 with a retardation layer shown in FIG. 3 may be bonded to an image display element via the second pressure-sensitive adhesive layer 42 to form a display device.
  • the optical laminated body with a retardation layer shown in FIG. 6 may be bonded to the image display element via the third pressure-sensitive adhesive layer 44 to form a display device.
  • the display device is not particularly limited, and examples thereof include an organic electroluminescence (organic EL) display device, an inorganic electroluminescence (inorganic EL) display device, a liquid crystal display device, a display device with a touch panel, and an electroluminescent display device. . Since the display device of the present embodiment has the bendable optical laminate 1, it can be suitably used for a bendable display device, and particularly suitably for an organic EL display device.
  • the thickness of the first protective layer and the second protective layer is a contact type thickness measuring machine (MS-5C, manufactured by Nikon Corporation). Was measured respectively. The measurement was performed at the timing when each layer was formed at intervals of 50 mm in the TD direction, and the thicknesses of the first protective layer and the second protective layer were calculated from the average value of the obtained measurement values.
  • the samples for evaluation were left in a heated and humid environment with a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 500 hours, respectively, and the visibility correction polarization degree and the visibility correction single transmittance were measured in the same manner, It was set as the visibility corrected polarization degree [%] and the visibility corrected single transmittance [%] after the thermal test.
  • ) [%] of the amount of change in the visibility correction polarization degree before and after the wet heat resistance test The absolute value (
  • Example 1 A composition for forming a photo-alignment film was coated on a triacetyl cellulose (TAC) base layer having a thickness of 25 ⁇ m by a bar coating method.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the composition for forming a photo-alignment film used is a solution in which the following polymer having a photoreactive group is dissolved in cyclopentanone at a concentration of 5% by mass.
  • ⁇ Polymer having photoreactive group is a solution in which the following polymer having a photoreactive group is dissolved in cyclopentanone at a concentration of 5% by mass.
  • the coating film obtained by applying the composition for forming a photo-alignment film is dried at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes, and the exposure amount is 100 mJ using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7, manufactured by USHIO INC.). / Cm 2 (365 nm standard) to provide alignment performance by irradiating polarized light that has passed through a wire grid (UIS-2132 ##, manufactured by USHIO INC.) To form an alignment layer with a thickness of 50 nm did.
  • SPOT CURE SP-7 UV irradiation device
  • the following components are mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a polarizing layer, and this composition for forming a polarizing layer is applied onto the alignment layer obtained above by a bar coating method.
  • the dichroic dye an azo dye described in Examples in JP2013-101328A was used.
  • Polymerizable liquid crystal compound ⁇ Dichroic dye (azo dye): ⁇ Leveling agent: Polyacrylate compound (BYK-361N; manufactured by BYK-Chemie) 1.2 parts
  • Solvent 400 parts of o-xylene, polymerization initiator: Irgacure-369 (BASF) 6 copies
  • the coating film obtained by applying the polarizing layer forming composition was dried at 120 ° C. for 1 minute, cooled to room temperature, and then used with a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7, manufactured by USHIO INC.).
  • the polarizing layer was formed by irradiating UV light with an exposure amount of 1200 mJ / cm 2 (based on 365 nm) to cure the polymerizable liquid crystal compound.
  • a second resin composition containing polyvinyl alcohol and water is applied so that the thickness after drying is 0.5 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a second protective layer. did.
  • the first resin composition was applied on the second protective layer so that the thickness after curing was 0.1 ⁇ m.
  • the composition for forming the first protective layer is composed of 2.8 parts by weight of a dendrimer acrylate having 18 functional acrylic groups (Miramer SP1106, Miwon), and 6 urethane acrylate having a functional acrylic group (Miramer PU-620D, Miwon) 6 Parts by weight, photopolymerization initiator (Irgacure-184, BASF) 0.5 parts by weight, leveling agent (BYK-3530, BYK) 0.1 parts by weight, polyfunctional isocyanate compound (LR9000, BASF) 0.6 Part by mass and 90 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK).
  • a dendrimer acrylate having 18 functional acrylic groups Miramer SP1106, Miwon
  • 6 urethane acrylate having a functional acrylic group Miramer PU-620D, Miwon
  • the coating film obtained by applying the first resin composition was dried at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes, and the exposure amount was 500 mJ / cm using a UV irradiation apparatus (SPOT CURE SP-7, manufactured by USHIO INC.). 2 (365 nm reference) was irradiated with UV light to form a first protective layer.
  • SPOT CURE SP-7 manufactured by USHIO INC.
  • 2 365 nm reference
  • an optical laminate composed of the base material layer / alignment layer / polarizing layer / second protective layer / first protective layer was obtained.
  • permeability (T) were measured, and the flexibility test was done. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first protective layer was changed to 0.5 ⁇ m. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 3 An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first protective layer was changed to 0.9 ⁇ m. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 1 An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first protective layer was not provided. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 2 An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first protective layer was changed to 1.5 ⁇ m. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 3 An optical laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first protective layer was changed to 0.05 ⁇ m. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 4 Example 2 except that the amount of the azo dye added to the composition for forming a polarizing layer was reduced and the visibility corrected polarization degree (P) and the visibility corrected single transmittance (T) were set to the values shown in Table 1. In the same manner, an optical laminate was obtained. About the obtained optical laminated body, the visibility correction
  • Example 5 Example 2 except that the amount of the azo dye added to the composition for forming a polarizing layer was reduced and the visibility corrected polarization degree (P) and the visibility corrected single transmittance (T) were set to the values shown in Table 1. In the same manner, an optical laminate was obtained. About the obtained optical laminated body, the visibility correction

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Abstract

光学積層体は、屈曲可能であって、偏光層及び保護層を含む。偏光層は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものである。保護層は、第1樹脂を主成分とする第1保護層と、第2樹脂を主成分とする第2保護層と、を含み、第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、第2樹脂は、前記第1樹脂とは異なる樹脂である。第1保護層の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である。

Description

屈曲可能な光学積層体及びその製造方法
 本発明は、屈曲可能な光学積層体及びその製造方法に関する。
 表示装置に要求される薄型化や軽量化のために、偏光子にも薄型化や軽量化が求められている。このような偏光子として、液晶性を有する材料をコーティングして製造した偏光子が知られている(例えば、特許文献1(特開2010-152351号公報)、特許文献2(特開2016-139133号公報))。例えば、特許文献1には、液晶性を有する二色性色素を含有し、液晶性の非着色性化合物を含まない偏光子を用い、この偏光子上に透明樹脂硬化層を積層して偏光板を形成することにより、物理強度を確保することが記載されている。また、特許文献2には、液晶化合物と二色性色素とを含む偏光子上に保護層を設けた偏光板が記載されており、この保護層により、製造段階や使用段階における光学性能の低下の問題を解消できることが記載されている。
特開2010-152351号公報 特開2016-139133号公報
 ところで、近年、曲面や折り曲げ面等の平面ではない面への設置や、折り畳んだり巻物形状としたりすることによる携帯性向上の観点から、可撓性を有するフレキシブルディスプレイが注目を集めている。このようなフレキシブルディスプレイに用いられる偏光板には、偏光板自体にも可撓性が求められる。
 しかしながら、特許文献1に記載の偏光子上に設けられた透明樹脂硬化層は、屈曲させたときにクラックが生じることがあり、フレキシブルディスプレイ用途には適していない。また、特許文献2に記載のポリビニルアルコールを含む水系組成物から形成された保護層を設けた偏光板は、より過酷な耐湿熱環境下に置かれた場合に光学特性が低下することがあった。
 本発明は、過酷な耐湿熱環境下においても光学特性の低下を抑制することができ、かつ、屈曲可能な光学積層体及びその製造方法の提供を目的とする。
 本発明は、以下に示す光学積層体及びその製造方法を提供する。
 〔1〕 偏光層及び保護層を含む屈曲可能な光学積層体であって、
 前記偏光層は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであり、
 前記保護層は、第1樹脂を主成分とする第1保護層と、第2樹脂を主成分とする第2保護層と、を含み、
 前記第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、
 前記第2樹脂は、前記第1樹脂とは異なる樹脂であり、
 前記第1保護層の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である、光学積層体。
 〔2〕 前記保護層の厚みは、1.5μm以下である、〔1〕に記載の光学積層体。
 〔3〕 前記第2樹脂は、水系樹脂である、〔1〕又は〔2〕に記載の光学積層体。
 〔4〕 前記保護層は、前記偏光層側から前記第2保護層及び前記第1保護層の順に積層されてなる、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の光学積層体。
 〔5〕 〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光学積層体と、粘着剤層とを含む粘着剤層付き光学積層体であって、
 前記粘着剤層は、前記光学積層体における前記保護層の前記偏光層とは反対側に設けられている、粘着剤層付き光学積層体。
 〔6〕 〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光学積層体が、接着剤層又は粘着剤層を介して位相差層に積層された、位相差層付き光学積層体。
 〔7〕 基材層上に偏光層を有する積層フィルムを準備する工程と、
 前記積層フィルムの前記偏光層上に、保護層を形成する工程とを備える、屈曲可能な光学積層体の製造方法であって、
 前記偏光層は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであり、
 前記保護層は、第1樹脂を主成分とする第1保護層と、第2樹脂を主成分とする第2保護層と、を含み、
 前記第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、
 前記第2樹脂は、前記第1樹脂とは異なる樹脂であり、
 前記第1保護層の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である、光学積層体の製造方法。
 〔8〕 前記積層フィルムを準備する工程は、前記重合性液晶化合物及び二色性色素を含む偏光層形成用組成物を塗工して前記偏光層を形成する工程を備える、〔7〕に記載の光学積層体の製造方法。
 〔9〕 前記第2樹脂は水系樹脂であり、
 前記保護層を形成する工程は、
  前記偏光層上に、前記第2保護層を形成するための第2樹脂組成物を塗工して前記第2保護層を形成する工程と、
  前記第2保護層上に、前記第1保護層を形成するための第1樹脂組成物を塗工して前記第1保護層を形成する工程と、を備える、〔1〕又は〔2〕に記載の光学積層体の製造方法。
 本発明によれば、屈曲可能であって、過酷な耐湿熱環境下においても光学特性の低下を抑制することができる光学積層体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の粘着剤層付き光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の位相差層付き光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の位相差層付き光学積層体の他の一例を示す概略断面図である。
 以下、図面を参照して、本発明の光学積層体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
 <光学積層体>
 図1は、本発明の光学積層体の一例を示す概略断面図である。本実施の形態の光学積層体1は、屈曲可能であって、図1に示すように、基材層10、偏光層20及び保護層30をこの順に有する。ここで、屈曲可能とは、光学積層体の少なくとも一部が、後述する屈曲性試験を10万回以上行った際に、屈曲部分にクラックが生じていないことを意味する。また、光学積層体1は、基材層10を有していてもよく、有してなくてもよい。
 偏光層20は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものである。偏光層20を含むことにより、光学積層体1は光吸収異方性の機能を有する。保護層30は、第1樹脂を主成分とする第1保護層31と、第2樹脂を主成分とする第2保護層32とを含み、第1樹脂は(メタ)アクリル系樹脂であり、第2樹脂は第1樹脂とは異なる樹脂である。ここで、主成分とは、各保護層をなす成分のうち最も含有量(質量%)の大きい成分をいう。第1保護層31の厚みは0.1μm以上1.0μm未満である。
 光学積層体1は、(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする第1保護層31により、湿熱環境下において光学特性が低下することを抑制することができる。この理由は明らかではないが、次のように推測される。第1保護層31は、(メタ)アクリル系樹脂を主成分としているため、湿熱環境下において光学積層体1中に水分が侵入しにくく、水分が侵入することがあっても、第1保護層31は膨潤しにくいと考えられる。その結果、偏光層20中の二色性色素が第1保護層31中に拡散したり、第1保護層31を通過したりすることを抑制することができ、湿熱環境下における光学積層体1の光学特性の低下を抑制できると推測される。
 第1保護層31の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である。これにより、比較的割れや破断が生じやすいとされる(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする第1保護層31を有していても、屈曲可能な光学積層体1が得られやすい。
 また、第1保護層31に加えて第2保護層32を有することにより、湿熱環境下において偏光層20中の二色性色素が第1保護層31中や第2保護層32中に拡散したり、第1保護層31や第2保護層32を通過したりすることを抑制することができる。これにより、湿熱環境下における光学積層体1の光学特性の低下をより一層抑制することができる。
 光学積層体1は、全体の厚みが、通常7μm以上であり、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、また、130μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることがさらに好ましい。
 光学積層体1の初期(耐湿熱試験前)の視感度補正単体透過率(T)は、40%以上であることが好ましく、42%以上であることがより好ましい。高透過率が要求される用途に光学積層体1を適用する場合には、視感度補正単体透過率(T)は、46%以上であることが好ましく、48%以上であることがより好ましい。また、光学積層体1の初期(耐湿熱試験前)の視感度補正偏光度(P)は、80%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましく、98%以上であることが特に好ましい。高透過率が要求される用途に光学積層体1を適用する場合には、視感度補正偏光度(P)は、70%以上であることが好ましい。視感度補正単体透過率(T)が46%以上である場合、耐湿熱試験において光学特性が低下しやすい傾向があるため、光学積層体1は、視感度補正単体透過率(T)が46%以上である場合に好適に用いることができる。
 光学積層体1は、温度60℃、相対湿度90%RHの環境下で500時間放置する耐湿熱試験後における視感度補正単体透過率(T)が、38%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。光学積層体1は、上記した耐湿熱試験後における視感度補正偏光度(P)は、70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であってもよく、93%以上であってもよく、95%以上であってもよい。
 上記した耐湿熱試験の前後における視感度補正単体透過率(T)の変化量の絶対値(|ΔT|)は、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、通常0%超である。また、上記した耐湿熱試験の前後における視感度補正偏光度(P)の変化量の絶対値(|ΔP|)は、2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、通常0%超である。
 また、光学積層体1は、後述する屈曲性試験を10万回以上行った場合に、屈曲位置にクラック等の破損が見られないものであることが好ましく、屈曲性試験を20万回以上行ってもクラックが見られないことがより好ましい。
 以下、光学積層体1をなす各層について詳述する。
 (基材層)
 基材層10は、偏光層20の製造や運搬に際して取扱いを容易にし、また、基材層10を設けることにより、光学積層体1の保管時に偏光層20が損傷することを防止することができる。
 基材層10としては、光学用に用いられる透明樹脂フィルムであれば特に限定せずに用いることができる。基材層10をなす樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状オレフィン系樹脂;ノルボルネン系ポリマー系等の環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂;ポリエチレンテレフタレート系樹脂;(メタ)アクリル酸エステル系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンナフタレート系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;スルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリフェニレンオキシド系樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;これらの混合物からなる群より選択される1種を挙げることができる。なお、本明細書中「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」についても同様である。
 基材層10の厚みは、光学積層体1を屈曲可能とすることができれば特に限定されないが、光学積層体1の薄型化や軽量化のためには、強度や加工性を確保できる範囲内で薄い方が好ましい。基材層10の厚みは、例えば、通常5μm以上であり、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、また、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。
 基材層10は、防眩機能、反射機能、表面反射防止機能、位相差フィルムとしての機能、反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射機能、光拡散機能等を有するものであってもよい。
 (偏光層)
 偏光層20は、直線偏光層であって、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであれば特に限定されない。偏光層20が光学積層体1平面方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶化合物とが光学積層体1平面に対して水平配向した状態で、重合性液晶化合物が硬化すればよく、偏光層20が光学積層体1の厚み方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶化合物とが光学積層体1平面に対して垂直配向した状態で、で重合性液晶化合物が硬化すればよい。
 (重合性液晶化合物)
 重合性液晶化合物とは、液晶性を発現することができるメソゲン(mesogen)と、重合反応に関与する重合基とを含む化合物である。重合性基は、光重合性基であることが好ましい。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基をいう。
 重合性液晶化合物の液晶性は、サーモトロピック液晶であってもよく、リオトロピック液晶であってもよいが、二色性色素と混合するため、サーモトロピック液晶であることが好ましい。重合性液晶化合物がサーモトロピック液晶化合物である場合、ネマチック液晶相を示す液晶化合物であってもよく、スメクチック液晶相を示す液晶化合物であってもよいが、重合反応により硬化膜として偏光機能を発現させるためには、スメクチック液晶相を示す液晶化合物であることが好ましい。
 スメクチック液晶相としては、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相、スメクチックL相等が挙げられる。中でも、スメクチックB相、スメクチックF相、スメクチックI相が好ましく、スメクチックB相がより好ましい。重合性液晶化合物が示す液晶相がこれらの液晶相であることにより、より高い偏光特性を得ることができる。
 このような重合性液晶化合物としては、具体的には、下記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ということがある。)等が挙げられる。
  U-V-W-X-Y-X-Y-X-W-V-U   (1)
[式(1)中、X、X及びXは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基を表す。ただし、X、X及びXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基である。シクロへキサン-1,4-ジイル基を構成する-CH-は、-O-、-S-又は-NR-に置き換わっていてもよい。Rは、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基を表す。
 Y及びYは、互いに独立に、-CHCH-、-CHO-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-又は-CR=N-を表す。R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 U及びUは、水素原子又は重合性基を表し、少なくとも一方が重合性基である。
 W及びWは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-又は-OCOO-を表す。
 V及びVは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-、-S-又は-NH-に置き換わっていてもよい。]
 化合物(1)において、X、X及びXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基であることが好ましい。
 置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基は、無置換であることが好ましい。置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基は、置換基を有していてもよいトランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいトランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基は無置換であることが好ましい。
 置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
 Yは、-CHCH-、-COO-又は単結合であることが好ましく、Yは、-CHCH-又は-CHO-であることが好ましい。
 Uは、水素原子又は重合性基である。Uは、水素原子又は重合性基であり、好ましくは重合性基である。U及びUは、ともに重合性基であることが好ましく、ともに光重合性基であることが好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、より低温条件下で重合できる点で有利である。
 U及びUで表される重合性基は互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基又はオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 V及びVで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、イコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。V及びVは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
 置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換且つ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
 W及びWは、互いに独立に、好ましくは単結合又は-O-である。
 式(1)で表される重合性液晶化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物等を挙げることができる。化合物(1)が、シクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 例示した化合物(1)の中でも、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及び式(1-15)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 例示した化合物(1)は、単独又は組み合わせて、偏光層20に用いることができる。また、2種以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、少なくとも1種が化合物(1)であることが好ましく、2種以上が化合物(1)であることがより好ましい。2種以上の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。2種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、1:99~50:50であり、5:95~50:50であることが好ましく、10:90~50:50であることがさらに好ましい。
 化合物(1)は、例えば、Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、又は特許第4719156号等に記載の公知方法で製造することができる。化合物(1)としては、市販品を使用してもよく、例えばパリオカラーLC242(BASF社)が挙げられる。
 偏光層20中における重合性液晶化合物の含有量は、偏光層20の固形分100質量部に対して、通常70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは80~94質量部であり、さらに好ましくは80~90質量部である。ここで、固形分とは、後述する偏光層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
 (二色性色素)
 二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素は、染料であっても顔料であってもよく、非液晶性の二色性色素であることが好ましい。二色性色素は、重合性基を有するものを含んでいてもよく、重合性基を有しないものを含んでいてもよい。二色性色素としては、300~700nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素等が挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素等が挙げられ、好ましくはビスアゾ色素又はトリスアゾ色素である。二色性色素は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、3種類以上の二色性色素を組み合わせることが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせることがより好ましい。
 アゾ色素としては、例えば、式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)ということがある。)を挙げることができる。
  A(-N=N-A-N=N-A   (2)
[式(2)中、A及びAは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。Aは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。pは1~4の整数を表す。pが2以上の整数である場合、複数個存在するAは互いに独立して同一でも異なっていてもよい。]
 1価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール等の複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、上記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
 A及びAにおけるフェニル基、ナフチル基及び1価の複素環基、並びにAにおけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基及び2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基などの炭素数1~4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基等の置換又は無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つ又は2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。)が挙げられる。なお、炭素数1~6のアルキル基の具体例は、化合物(1)のフェニレン基などが任意に有する置換基で例示したものと同じである。
 式(2)で表されるアゾ色素としては、例えば、以下の式で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(2-1)~(2-6)中、
 B~B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基(置換アミノ基及び無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
 n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表す。
 n1が2以上である場合、複数個のBは互いに独立して同一であってもよく、異なっていてもよく、
 n2が2以上である場合、複数個のBは互いに独立して同一であってもよく、異なっていてもよく、
 n3が2以上である場合、複数個のBは互いに独立して同一であってもよく、異なっていてもよく、
 n4が2以上である場合、複数個のB14は互いに独立して同一であってもよく、異なっていてもよい。]
 上記したアントラキノン色素としては、式(2-7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(2-7)中、R~Rは、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SR又はハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表す。]
 上記したオキサジン色素としては、式(2-8)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(2-8)中、R~R15は、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SR又はハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表す。]
 前記アクリジン色素としては、式(2-9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(2-9)中、R16~R23は、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SR又はハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表す。]
 式(2-7)、式(2-8)及び式(2-9)における、Rで表される炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基又はナフチル基等が挙げられる。
 前記シアニン色素としては、式(2-10)で表される化合物又は式(2-11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(2-10)中、D及びDは、互いに独立に、式(2-10a)~式(2-10d)のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 n5は1~3の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(2-11)中、D及びDは、互いに独立に、式(2-11a)~式(2-11h)のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 n6は1~3の整数を表す。]
 二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、偏光層20中の重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがさらに好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。二色性色素の含有量がこの範囲であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱しにくいため好ましい。
 (保護層)
 保護層30は、偏光層20の基材層10とは反対側に設けられ、偏光層20を外部環境から保護することができる。保護層30は、偏光層20を基準に、偏光層20の画像表示素子側に、すなわち偏光層20の視認側とは反対の側に設けられることが好ましい。これにより、湿熱環境下に置かれた光学積層体1の光学特性が低下することを抑制し、外部からの衝撃等から光学積層体1を保護することができる。
 保護層30は、(メタ)アクリル系樹脂を含む第1樹脂を主成分とする第1保護層31と、第1樹脂とは異なる樹脂である第2樹脂を主成分とする第2保護層32とを含む。図1に示す光学積層体1では、偏光層20側から、第2保護層32及び第1保護層31がこの順に積層されている。第1保護層31と第2保護層32とは互いに接するように設けられていることが好ましい。保護層30は、第1保護層31及び第2保護層32以外のその他の保護層を有していてもよく、その他の保護層は、第1保護層31及び第2保護層32よりも偏光層20から遠い側に設けることが好ましい。具体的には、図1に示す光学積層体にその他の保護層を設ける場合、偏光層20側から、第2保護層32、第1保護層31及びその他の保護層がこの順に設けられていることが好ましい。
 保護層30の厚み(第1保護層31の厚み、第2保護層32の厚み、及び保護層30をなすその他の層の合計)は、1.5μm以下であることが好ましく、1.1μm未満であることがより好ましく、1.0μm以下であることがさらに好ましく、通常、0.2μm以上である。これにより、偏光層20を保護層30によって十分に保護しつつ、屈曲可能な光学積層体1が得られやすくなる。
 第1保護層31の主成分である第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であれば特に限定されない。(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル系樹脂を構成するモノマーのうち(メタ)アクリロイル基を有するモノマーが主成分であるポリマーであることをいう。ここで、主成分とは、(メタ)アクリル系樹脂を構成するモノマー成分の中で最も含有量(質量%)の大きいモノマーをいう。第1保護層31として(メタ)アクリル系樹脂を用いることにより、上記したように、上記した湿熱環境下においても光学積層体1の光学特性が低下することを抑制することができる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、光重合性モノマーを重合したものであることが好ましく、例えば(メタ)アクリロイル基を有する単官能モノマー又は多官能モノマーを単独で又は2種以上を混合して重合したものであることができる。(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマー以外のモノマーが重合されていてもよく、例えば、ビニル基を有するモノマーが重合されていてもよい。
 (メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、分子内に1個又は2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、上記(メタ)アクリレートのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加化合物;分子中に4個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリレート、オリゴウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエポキシ(メタ)アクリレート、オリゴメラミン(メタ)アクリレート、デンドリマー構造を有する多官能アクリレート等を挙げられる。
 上記以外の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、上記(メタ)アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを添加したポリ(メタ)アクリレート;分子中に1~3個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリル酸エステル、オリゴウレタン(メタ)アクリル酸エステル、オリゴエポキシ(メタ)アクリル酸エステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、上記(メタ)アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを添加した生成物;モノ(メタ)アクリル酸エステル、イソ-オクチル(メタ)アクリレート、イソ-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ビニル基を有するモノマーとしては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルスクシンイミド等のN-ビニル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、トリブロモメチルスチレン等のビニル置換芳香族化物;ジエチレングリコールモノメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート等のビニルエステルが挙げられる。
 第1保護層31の厚みは、0.1μm以上であり、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、また、1.0μm未満であり、0.9μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましい。第1保護層31の厚みが上記範囲内であることにより、屈曲可能な光学積層体1が得やすくなる。
 第2保護層32は、第2樹脂を主成分とする。第2樹脂は、第1保護層31の主成分である第1樹脂とは異なる樹脂を主成分とするものであれば特に限定されない。上記したように、(メタ)アクリル系樹脂とは異なる樹脂を主成分とする第2保護層32を設けることにより、上記した湿熱環境下においても光学積層体1の光学特性が低下することを抑制することができる。また、後述する粘着剤層付き光学積層体において、偏光層20中の二色性色素が粘着剤層まで拡散することを抑制することができる。
 第2樹脂としては、水系樹脂等を挙げることができる。水系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー等を挙げることができ、このうちポリビニルアルコールが好ましい。
 ポリビニルアルコールとしては、透明性に優れており、経時的な黄変などの変化がないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体の共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールを、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコール;等が挙げられる。上記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、1種を単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
 第2保護層32の厚みは、特に限定されないが、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、また、3μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることがさらに好ましい。第2保護層32の厚みが上記範囲内であることにより、屈曲可能な光学積層体1が得られやすくなる。第2保護層32の厚みは、第1保護層31の厚みと同じか、第1保護層31の厚みよりも小さいことが好ましい。
 第2保護層32をなす第2樹脂が水性樹脂である場合、偏光層20上に後述する第2樹脂組成物を塗布して第2保護層32を形成する際に、溶媒として水を使用することができる。これにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比較して、溶媒が偏光層20を溶解する等の不具合が生じることを抑制することができる。
 保護層30は、第2保護層32をなす第2樹脂が水性樹脂である場合、図1に示すように、偏光層20側から第2保護層32及び第1保護層31がこの順に積層されてなることが好ましい。これにより、第2保護層32及び第1保護層31を、後述する第2樹脂組成物及び第1樹脂組成物の塗布によって、それぞれ直接形成することができる。これにより、光学積層体1の薄型化を実現しやすくなる。
 第2保護層32をなす第2樹脂が水性樹脂である場合、第2保護層32は湿熱環境下において水分によって膨潤しやすいと推測される。特に、第2保護層32が第1保護層31よりも偏光層20側に設けられる場合、第2保護層32が膨潤することにより、偏光層20中の二色性色素が、第2保護層32中に拡散したり、第2保護層32を通過したりして第2保護層32の外部の層に拡散する可能性がある。ここで、第2保護層32の外部の層とは、第2保護層32の偏光層20とは反対側に設けられた層であって、例えば後述する粘着剤層付き光学積層体2の粘着剤層40等である。図1に示す層構造を有する光学積層体1では、上記したように第2保護層32を二色性色素が通過したとしても、上記したように、(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする第1保護層31を有していることにより二色性色素の拡散を抑制することができると考えられるため、湿熱環境下における光学積層体1の光学特性の低下を抑制することができる。
 (配向層)
 光学積層体1は、基材層10と偏光層20との間に配向層を有していてもよい。配向層は、偏光層20に含まれる重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる配向規制力を有するものである。配向層は、偏光層20を形成する際に用いる、後述する偏光層形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有することが好ましい。配向層の厚みは、通常10~10000nmであり、好ましくは10~1000nmであり、より好ましくは10~500nmである。
 配向層としては、配向性ポリマーを含む配向層、光配向層、表面に凹凸パターンや複数の溝を形成して重合性液晶化合物を配向させるグルブ配向層等を挙げることができる。
 配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。2種以上の配向性ポリマーを組み合わせて用いてもよい。
 配向性ポリマーを含む配向層は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物(以下、配向性ポリマー組成物ということがある。)を基材層10に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材層10に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする(ラビング法)ことで基材層10の表面に形成される。
 上記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1~20質量%が好ましく、0.1から10質量%程度がさらに好ましい。
 配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標)(日産化学工業株式会社製)、オプトマー(登録商標)(JSR株式会社製)等が挙げられる。
 配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法等の塗布法、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。
 光配向層は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ということがある。)を基材層10に塗布し、光(好ましくは、偏光UV)を照射することで基材層10の表面に形成することができる。光配向層は、照射する光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
 光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)及び炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
 C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基、シンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基等が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基、マレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
 光配向膜形成用組成物に含まれる溶剤としては、上記した配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
 光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向層の厚みによって適宜調節できるが、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲がより好ましい。光配向層の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
 偏光を照射するには、基材層10上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光UVを照射する形式でも、基材層10側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。上記した光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
 なお、ラビング又は偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
 グルブ配向層は、層表面の凹凸パターン又は複数の溝によって液晶配向能が得られる膜である。複数の等間隔に並んだ直線状のグルブ(溝)を有する基材層10に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
 グルブ配向層を基材層10の表面に形成する具体的な方法としては、感光性ポリイミド表面に周期的なパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って不要なポリイミド膜を除去し凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に硬化前のUV硬化樹脂層を形成し、樹脂層を基材層10へ移してから硬化する方法、基材層10上に形成したUV硬化前のUV硬化樹脂層に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平6-34976号公報、特開2011-242743号公報記載の方法等を用いることができる。
 (その他の層)
 光学積層体1は、偏光層20と保護層30との間に接着層を有していてもよい。例えば後述するように、偏光層20上に第1保護層31を転写する場合等には、偏光層20と第1保護層31との間に接着層を設けることが好ましい。接着層は、粘着剤、接着剤又はこれらの組み合わせによって形成することができ、通常1層であるが、2層以上であってもよい。
 接着剤としては、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤等のうち1又は2種以上を組み合せて形成することができる。水系接着剤としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等を挙げることができる。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する接着剤であり、例えば重合性化合物及び光重合性開始剤を含むもの、光反応性樹脂を含むもの、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含むもの等を挙げることができる。上記重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマー等の光重合性モノマーや、これらモノマーに由来するオリゴマー等を挙げることができる。上記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射して中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルといった活性種を発生する物質を含むものを挙げることができる。
 粘着剤としては、(メタ)アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等を用いることができる。
 <光学積層体の製造方法>
 本実施の形態の屈曲可能な光学積層体1の製造方法は、基材層10上に偏光層20を有する積層フィルムを準備する工程(以下、「準備工程」ということがある。)と、
 積層フィルムの偏光層20上に、保護層30を形成する工程(以下、「保護層形成工程」ということがある。)とを備える、屈曲可能な光学積層体1の製造方法であって、
 偏光層20は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであり、
 保護層30は、第1樹脂を主成分とする第1保護層31と、第2樹脂を主成分とする第2保護層32と、を含み、
 第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、
 第2樹脂は、第1樹脂とは異なる樹脂であり、
 第1保護層31の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である。
 光学積層体1の製造方法は、さらに、基材層10を剥離する工程を有していてもよい。基材層10を剥離する場合、基材層10が剥離可能となるように、偏光層20が形成される側の基材層10表面を、シリコーンコーティング等の離型処理を行っておくことが好ましい。
 (準備工程)
 準備工程で準備する積層フィルムは、基材層10の少なくとも片面側に偏光層20を有するものであれば特に限定されない。上記した配向層を含む場合は、基材層10上に配向層、偏光層20がこの順に積層されたものであることが好ましい。このような積層フィルムは、基材層10の少なくとも一方の面に、上記した配向層形成用組成物を塗工して配向層を形成する工程と、配向層上に、偏光層形成用組成物を塗工して偏光層20を形成する工程とを有することができる。
 配向層を形成する工程では、配向層形成用組成物を塗工する前に、基材層10に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン処理、ケン化処理、火炎処理、カップリング剤の塗布処理、プライマー処理等を挙げることができる。配向層を形成する工程の詳細については、上記したとおりである。
 偏光層20を形成する工程で用いる偏光層形成用組成物は、重合性液晶化合物及び二色性色素を含み、重合開始剤及び溶剤を含むことが好ましく、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び重合性非液晶化合物等を含んでいてもよい。液晶化合物及び二色性色素としては、上記したものを用いることができ、溶剤、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、重合性非液晶化合物としては後述するものを用いることができる。
 偏光層形成用組成物を塗工する方法としては、特に限定されず、上記した配向層形成用組成物を塗工する方法と同様の方法が挙げられる。偏光層形成用組成物が溶剤を含む場合、偏光層形成用組成物の塗工層から溶剤を除去することが好ましい。溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法、減圧乾燥法等が挙げられる。
 偏光層形成用組成物の塗工層から溶剤を除去した後、活性エネルギー線照射を行い、重合性液晶化合物を光重合させて偏光層20を形成することが好ましい。照射する活性エネルギー線としては、偏光層形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の光重合性基の種類や、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類等に応じて適宜選定すればよい。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。これらのうち、重合反応の進行を制御しやすい点、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましい。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよい溶剤は、重合性液晶化合物及び二色性色素を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
 溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素含有溶剤;等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
 偏光層形成用組成物中の溶剤の含有量は、偏光層形成用組成物の総量に対して50~98質量%が好ましい。換言すると、偏光層形成用組成物における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましい。固形分の含有量が50質量%以下であると、偏光層形成用組成物の粘度が低くなることから、偏光層20の厚さが略均一になり、偏光層20にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分の含有量は、製造しようとする偏光層20の厚みを考慮して定めることができる。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよい重合開始剤は、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である、重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
 重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱しにくいという観点から、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部であり、好ましくは0.5~10質量部であり、より好ましくは0.5~8質量部である。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよい増感剤としては、光増感剤が好ましい。増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物;フェノチアジン、ルブレン等が挙げられる。
 偏光層形成用組成物中の増感剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部であり、好ましくは0.5~10質量部であり、より好ましくは0.5~8質量部である。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール等)、ピロガロール、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β-ナフチルアミン類、β-ナフトール類等が挙げられる。
 偏光層形成用組成物中の重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部であり、好ましくは0.5~10質量部であり、より好ましくは0.5~8質量部である。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよいレベリング剤としては、偏光層形成用組成物の流動性を調整し、偏光層形成用組成物の塗膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば、界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤、フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤等が挙げられる。
 偏光層形成用組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.3質量部以上5質量部以下であり、好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。
 偏光層形成用組成物が含んでいてもよい重合性非液晶化合物は、重合性非液晶化合物を含有することにより、重合反応性部位の架橋密度を高め、偏光層20の強度を向上させることができる。
 重合性非液晶化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート基からなる群のうち少なくとも1個以上の重合性基を有することが好ましい。より好ましくは2個以上10個以下の重合性基を有することが好ましく、更に好ましくは3個以上8個以下の重合性基を有することが好ましい。
 偏光層形成用組成物における重合性非液晶化合物の含有量は、偏光層形成用組成物の固形分100質量部に対して、通常0.1~30質量部であり、好ましくは0.5~10質量部である。
 上記では、基材層10上に配向層及び偏光層20を形成する場合を例に挙げて説明したが、基材層10に代えて偏光層形成用基材を用い、この偏光層形成用基材上に、上記と同様の手順で配向層及び偏光層20を形成してもよい。この場合、配向層及び偏光層20を形成した後、偏光層形成用基材、又は、偏光層形成用基材及び配向層を剥離して、配向層又は偏光層20上に基材層10を設ければよい。
 (保護層形成工程)
 保護層形成工程は、偏光層20上に保護層30を形成する工程であり、第1保護層31及び第2保護層32を含む保護層30を予め形成した後、この保護層30を偏光層20上に転写してもよく、偏光層20上に、第1保護層31及び第2保護層32を任意の順序で順に形成してもよい。
 予め形成した保護層30を偏光層20上に形成する場合は、第1保護層31や第2保護層32を形成するための工程用部材である基材フィルムを用いることが好ましい。具体的には、基材フィルムに第1保護層31及び第2保護層32を任意の順に形成して保護層30を得る。続いて、必要に応じて接着層を介して、偏光層20と基材フィルム上の保護層30とを貼合した後、基材フィルムを剥離することにより、偏光層20上に保護層30を転写すればよい。
 基材フィルムに第1保護層31及び第2保護層32を形成する方法は特に限定されない。例えば、第1保護層31は、第1保護層31を形成するための第1樹脂組成物を塗布して形成することができる。また、第2保護層32は、第2保護層32を形成するための第2樹脂組成物を塗布して形成することができる。例えば、基材フィルム上に第1樹脂組成物を塗工して第1保護層31を形成する場合には、この第1保護層31上に第2樹脂組成物を塗工して第2保護層32を形成する、又は、第1保護層31上に、別の基材フィルム上に第2樹脂組成物を塗工して形成した第2保護層32を転写すればよい。あるいは、基材フィルム上に第2樹脂組成物を塗工して第2保護層32を形成する場合には、この第2保護層32上に第1樹脂組成物を塗工して第1保護層31を形成する、又は、第2保護層32上に、別の基材フィルム上に第1樹脂組成物を塗工して形成した第1保護層31を転写すればよい。第1樹脂組成物及び第2樹脂組成物に含まれる成分、塗工方法等については、後述する。
 偏光層20上に、第1保護層31及び第2保護層32を任意の順序で順に形成する場合は、第1保護層と第2保護層32とが接するように形成することが好ましい。具体的には、偏光層20上に、第1保護層31及び第2保護層32がこの順に形成される場合は、偏光層20上に、第1保護層31を転写によって形成し、その後、第1保護層31上に、第2樹脂組成物を塗工して第2保護層32を形成することが好ましい。第1保護層31をなす第1樹脂は(メタ)アクリル系樹脂を主成分とするため、第1樹脂組成物は通常、溶媒として有機溶媒を含む。そのため、偏光層20上に第1樹脂組成物を塗工すると偏光層20を溶解する等の不具合が生じる可能性があるため、基材フィルム上に第1樹脂組成物を塗工して形成した第1保護層31を、偏光層20上に転写することが好ましい。
 また、第2保護層32をなす第2樹脂が水系樹脂である場合は、偏光層20上に、第2樹脂組成物を塗工して第2保護層32を形成した後、この第2保護層32上に第1樹脂組成物を塗工して第1保護層31を形成することが好ましい。第2樹脂が水系樹脂である場合、第2保護層32を形成するための第2樹脂組成物に含まれる溶媒の大半は水であるため、偏光層20上に第2樹脂組成物を塗工しても、偏光層20が溶解する等の不具合は生じにくい。また、溶媒として有機溶媒を含む第1樹脂組成物は、偏光層20上に形成された第2保護層32上に塗工されるため、偏光層20が溶解する等の不具合は生じにくい。さらに、偏光層20上に第2樹脂組成物及び第1樹脂組成物を順に塗工することによって第2保護層32及び第1保護層31を形成する場合、偏光層20と保護層30との間や、第1保護層31と第2保護層32との間に接着層等を設ける必要がないため、光学積層体1の薄型化が可能であり、また、光学積層体1の製造工程も簡易化することができる。それゆえ、偏光層20上に接着層を介することなく、第2保護層32及び第1保護層31をこの順に形成する場合には、第2保護層32をなす第2樹脂は水系樹脂であることが好ましい。
 (第1樹脂組成物)
 第1保護層31を形成するための第1樹脂組成物は、第1樹脂((メタ)アクリル系樹脂)を構成するモノマー成分、重合開始剤、溶媒等を含むことができる。第1樹脂を構成するモノマー成分については、上記で説明したとおりである。
 重合開始剤としては、モノマー成分が光重合性モノマーである場合、光照射によりラジカルを形成することができる光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光開始剤、アミノケトン系光開始剤等を用いることができ、これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。
 アセトフェノン系光開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチルジクロロアセトフェノン、4-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
 アミノケトン系光開始剤としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-メチル-1-[4-(メトキシ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-メチル-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-モルホリノプロパノン-1、2-メチル-1-[4-(ジメチルアミノ)フェニル-2-モルポリノプロパノン-1、2-メチル-1-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-N-オクチルカルバゾール等が挙げられる。
 市販品としては、Irgacure 184、127、500、2959、369、907、Darcure 1173(BASF社製)等が挙げられる。
 光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、第1樹脂組成物のモノマー成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部とすることができる。
 溶媒は、モノマー成分及びモノマー成分を重合して得られる樹脂を分散できるものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコール等のアルコール系溶媒;メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメトキシアセテート等のアセテート系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;ノーマルヘキサン、ノーマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。
 第1樹脂組成物は、第1樹脂((メタ)アクリル系樹脂)を主成分とすることができる限りにおいて、第1樹脂以外の樹脂成分や、第1樹脂以外の樹脂成分を得るためのモノマー成分を含有していてもよい。また、第1樹脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
 第1樹脂組成物を塗工する方法としては特に限定されないが、例えばマイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等の公知の方法を挙げることができる。
 第1樹脂組成物から第1保護層31を形成する際には、被塗工部材に第1樹脂組成物を塗工して乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより、第1樹脂組成物中に含まれるモノマー成分を重合させて第1保護層31を形成する。活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線等が挙げられ、モノマー成分の種類に応じて適宜選択することができる。
 (第2樹脂組成物)
 第2保護層32を形成するための第2樹脂組成物は、第2樹脂及び溶媒を含むことができる。第2樹脂組成物は、第2樹脂に代えて、第2樹脂を構成するモノマー成分及び重合開始剤と、溶媒とを含むものであってもよい。
 第2樹脂としては、上記した水系樹脂を挙げることができる。第2樹脂組成物が水系樹脂を含む場合、溶媒100質量部に対して90質量部以上が水であることが好ましく、95質量部以上が水であることがより好ましい。溶媒に含まれる水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコール等の水と相溶性を有するアルコール系溶媒を挙げることができる。第2樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、レベリング剤、塩基性物質等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
 第2樹脂組成物を塗工する方法としては特に限定されないが、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、CAPコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、スピンコート法等の公知の方法を挙げることができる。第2樹脂組成物から第2保護層32を形成する際には、被塗工部材に第2樹脂組成物を塗工して、熱乾燥等により乾燥すればよい。第2樹脂組成物がモノマー成分を含む場合は、加熱や活性エネルギー線照射を行い、モノマー成分を重合させる工程をさらに設ければよい。
 <粘着剤層付き光学積層体>
 図2は、本発明の粘着剤層付き光学積層体の一例を示す概略断面図である。本実施の形態の粘着剤層付き光学積層体2は、光学積層体1と第1粘着剤層40(粘着剤層)とを含む。第1粘着剤層40は、光学積層体1における保護層30の偏光層20とは反対側に設けられる。第1粘着剤層40は、位相差層に貼合するために用いられる。粘着剤層付き光学積層体2は、光学積層体1の保護層30上に第1粘着剤層40を形成することによって製造することができる。第1粘着剤層40を形成するための粘着剤としては、特に限定されず、上記した粘着剤を用いることができる。
 <位相差層付き光学積層体>
 光学積層体1は、粘着剤層又は接着剤層を介して位相差層に積層されて、位相差層付き光学積層体を形成することができる。位相差層付き光学積層体は、例えば、粘着剤層付き光学積層体2の第1粘着剤層40を介して位相差層に積層して得ることができ、光学積層体1の保護層30上に接着剤層を介して位相差層を積層して得ることもできる。位相差層付き光学積層体に含まれる位相差層は1層であってもよく、2層以上であってもよい。2層以上の位相差層を含む場合は、位相差層同士を接着層を介して積層してもよい。接着層に用いることができる粘着剤及び接着剤としては、上記したものと同じものを挙げることができる。また、位相差層上には、画像表示素子に貼合するための粘着剤層を設けてもよい。
 以下、位相差層付き光学積層体として、光学積層体1と位相差層とを接着剤層を介して積層した場合を例に挙げて説明する。図3及び図4は、本実施の形態の位相差層付き光学積層体の一例を示す概略断面図である。図3に示す位相差層付き光学積層体5は、光学積層体1の保護層30上に、第1接着剤層41、第1位相差層51、及び第2粘着剤層42をこの順に有している。また、図4に示す位相差層付き光学積層体6は、光学積層体1の保護層30上に、第2接着剤層43、第2位相差層52、第3接着剤層45、第3位相差層53、第3粘着剤層44とをこの順に有している。
 第1~第3位相差層としては、例えば、λ/2波長板、λ/4波長板、逆波長分散性のλ/4波長板、ポジティブCプレート等を挙げることができる。図3に示す位相差層付き光学積層体5では、第1位相差層51はλ/4波長板であることが好ましい。また、図4に示す位相差層付き光学積層体6を円偏光板として用いる場合、第2位相差層52が逆波長分散性のλ/4波長板であり、かつ、第3位相差層53がポジティブCプレートである、又は、第2位相差層52がλ/2波長板であり、かつ、第3位相差層53がλ/4波長板であることが好ましい。これらの位相差層は、位相差フィルムであってもよく、上記した重合性液晶化合物が硬化した層であってもよいが、位相差層付き光学積層体に良好な屈曲性を付与する観点からは、重合性液晶化合物が硬化した層であることが好ましい。重合性液晶化合物が硬化した層は、重合性液晶化合物、重合開始剤等を含む組成物を配向層上に塗工し、硬化させることにより形成することができる。
 第2及び第3粘着剤層42,44を形成するための粘着剤としては、特に限定されず、上記した粘着剤を用いることができる。また、第1~第3接着剤層41,43,45に用いることができる接着剤としては、特に限定されず、上記した接着剤を用いることができる。位相差層付き光学積層体5,6は、光学積層体1の保護層30上に第1又は第2接着剤層41,43を設けて、この上に第1~第3位相差層を形成することによって製造してもよく、第1位相差層51上又は第2位相差層52上に第1又は第2接着剤層41,43を設けて、この上に光学積層体1を積層して製造してもよい。
 <表示装置>
 本実施の形態の表示装置は、位相差層付き光学積層体を、粘着剤層を介して画像表示素子に貼合されたものとすることができる。例えば、図3に示す位相差層付き光学積層体5を、第2粘着剤層42を介して画像表示素子に貼合して表示装置としてもよく、図4に示す位相差層付き光学積層体6を、第3粘着剤層44を介して画像表示素子に貼合して表示装置としてもよい。表示装置としては特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、タッチパネル付表示装置、電界発光表示装置等を挙げることができる。本実施の形態の表示装置は、屈曲可能な光学積層体1を有するため、屈曲可能な表示装置に好適に用いることができ、特に有機EL表示装置に好適に用いることができる。
 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例、比較例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
 [厚みの測定]
 第1保護層及び第2保護層の厚みは、接触式厚み測定機(MS-5C、株式会社ニコン製)
を用いてそれぞれ測定した。測定は、各層を形成したタイミングで、TD方向に50mm間隔で行い、得られた測定値の平均値から、第1保護層及び第2保護層の厚みを算出して行った。
 [視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)の測定]
 各実施例及び各比較例で得られた光学積層体を、吸収軸方向に40mm、吸収軸に直交する方向に40mmになるように切り出し、粘着剤を介してガラス板に接着して評価用サンプルを製作した。この評価用サンプルの視感度補正偏光度及び視感度補正単体透過率を分光光度計(V7100、日本分光製)を用いて可視光線領域において測定し、耐湿熱試験前の視感度補正偏光度[%]及び視感度補正単体透過率[%]とした。この評価用サンプルを、それぞれ、温度60℃、相対湿度90%RHの加温加湿環境下で500時間放置した後、同様に視感度補正偏光度及び視感度補正単体透過率を測定して、耐湿熱試験後の視感度補正偏光度[%]及び視感度補正単体透過率[%]とした。得られた視感度補正偏光度及び視感度補正単体透過率に基づいて、耐湿熱試験前後の視感度補正偏光度の変化量の絶対値(|ΔP|)[%]、耐湿熱試験前後の視感度補正単体透過率の変化量の絶対値(|ΔT|)[%]を算出した。
 [屈曲性試験]
 各実施例及び各比較例で得られた光学積層体を、吸収軸方向に120mm、吸収軸に直交する方向に20mmになるように切り出して、屈曲性試験用サンプルとした。屈曲性試験用サンプルを、折り機(Vision 5Axis Bending Test Machine、Dynamic Folding装備、2軸タイプ、Science Town社製)にテープで固定して、常温下、基材層が内側となるようにして内側の曲げ半径1mm、曲げ角度0°となるように屈曲した後、屈曲前の状態に戻す動作を1回として、この動作を反復して行い、屈曲部分でのクラックの有無を目視で確認した。屈曲回数が20万回の時点で屈曲部分にクラックが生じていないものをAとし、屈曲回数が10万回以上20万回未満の間に屈曲部分にクラックが生じたものをBとし、屈曲回数が10万回未満で、屈曲部分にクラックが生じたものをCとして評価した。
 [実施例1]
 厚みが25μmであるトリアセチルセルロース(TAC)の基材層上に、光配向膜形成用組成物をバーコート法により塗工した。用いた光配向膜形成用組成物は、光反応性基を有する下記ポリマーを、濃度5質量%でシクロペンタノンに溶解した溶液である。
・光反応性基を有するポリマー:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 光配向膜形成用組成物を塗工して得られた塗膜を温度120℃で2分間乾燥し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7、ウシオ電機株式会社製)を用い、露光量が100mJ/cm(365nm基準)となるように、ワイヤーグリッド(UIS-27132##、ウシオ電機株式会社製)を通過した偏光を照射することで配向性能を付与して、厚み50nmの配向層を形成した。
 続いて、下記の成分を混合し、80℃で1時間攪拌することで、偏光層形成用組成物を得、この偏光層形成用組成物を上記で得た配向層上にバーコート法により塗工した。なお、二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ色素を用いた。
・重合性液晶化合物:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

・二色性色素(アゾ色素):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

・レベリング剤:
 ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製)  1.2部
・溶剤:
 o-キシレン  400部
・重合開始剤:
 Irgacure-369(BASF)  6部
 偏光層形成用組成物を塗工して得られた塗膜を温度120℃で1分間乾燥し、室温まで冷却した後、UV照射装置(SPOT CURE SP-7、ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1200mJ/cm(365nm基準)のUV光を照射して重合性液晶化合物を硬化させて偏光層を形成した。
 偏光層上に、ポリビニルアルコールと水とを含む第2樹脂組成物を、乾燥後の厚みが0.5μmとなるように塗工し、温度80℃で3分間乾燥して第2保護層を形成した。
 第2保護層上に、第1樹脂組成物を、硬化後の厚みが0.1μmになるように塗工した。第1保護層形成用組成物は、18官能のアクリル基を有するデンドリマーアクリレート(Miramer SP1106,Miwon)2.8質量部と、6官能のアクリル基を有するウレタンアクリレート(Miramer PU-620D、Miwon)6質量部と、光重合開始剤(Irgacure-184、BASF)0.5質量部と、レベリング剤(BYK-3530、BYK)0.1質量部と、多官能イソシアネート化合物(LR9000、BASF)0.6質量部と、メチルエチルケトン(MEK)90質量部とを含む。
 第1樹脂組成物を塗工して得られた塗膜を温度80℃で3分間乾燥し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7、ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)のUV光を照射して第1保護層を形成した。以上のようにして、基材層/配向層/偏光層/第2保護層/第1保護層からなる光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [実施例2]
 第1保護層の厚みを0.5μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [実施例3]
 第1保護層の厚みを0.9μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [比較例1]
 第1保護層を設けないこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [比較例2]
 第1保護層の厚みを1.5μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [比較例3]
 第1保護層の厚みを0.05μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [実施例4]
 偏光層形成用組成物に添加するアゾ色素の量を減らして、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を表1に示す値にしたこと以外は、実施例2と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
 [実施例5]
 偏光層形成用組成物に添加するアゾ色素の量を減らして、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を表1に示す値にしたこと以外は、実施例2と同様にして光学積層体を得た。得られた光学積層体について、視感度補正偏光度(P)及び視感度補正単体透過率(T)を測定し、屈曲性試験を行った。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 1 光学積層体、2 粘着剤層付き光学積層体、5 位相差層付き光学積層体、6 位相差層付き光学積層体、10 基材層、20 偏光層、30 保護層、31 第1保護層、32 第2保護層、40 第1粘着剤層(粘着剤層)、41 第1接着剤層(接着剤層)、42 第2粘着剤層、43 第2接着剤層(接着剤層)、44 第3粘着剤層、45 第3接着剤層、51 第1位相差層(位相差層)、52 第2位相差層(位相差層)、53 第3位相差層(位相差層)。

Claims (9)

  1.  偏光層及び保護層を含む屈曲可能な光学積層体であって、
     前記偏光層は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであり、
     前記保護層は、第1樹脂を主成分とする第1保護層と、第2樹脂を主成分とする第2保護層と、を含み、
     前記第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、
     前記第2樹脂は、前記第1樹脂とは異なる樹脂であり、
     前記第1保護層の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である、光学積層体。
  2.  前記保護層の厚みは、1.5μm以下である、請求項1に記載の光学積層体。
  3.  前記第2樹脂は、水系樹脂である、請求項1又は2に記載の光学積層体。
  4.  前記保護層は、前記偏光層側から前記第2保護層及び前記第1保護層の順に積層されてなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学積層体。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層体と、粘着剤層とを含む粘着剤層付き光学積層体であって、
     前記粘着剤層は、前記光学積層体における前記保護層の前記偏光層とは反対側に設けられている、粘着剤層付き光学積層体。
  6.  請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層体が、接着剤層又は粘着剤層を介して位相差層に積層された、位相差層付き光学積層体。
  7.  基材層上に偏光層を有する積層フィルムを準備する工程と、
     前記積層フィルムの前記偏光層上に、保護層を形成する工程とを備える、屈曲可能な光学積層体の製造方法であって、
     前記偏光層は、重合性液晶化合物が硬化した層に二色性色素を含むものであり、
     前記保護層は、第1樹脂を主成分とする第1保護層と、第2樹脂を主成分とする第2保護層と、を含み、
     前記第1樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂であり、
     前記第2樹脂は、前記第1樹脂とは異なる樹脂であり、
     前記第1保護層の厚みは、0.1μm以上1.0μm未満である、光学積層体の製造方法。
  8.  前記積層フィルムを準備する工程は、前記重合性液晶化合物及び二色性色素を含む偏光層形成用組成物を塗工して前記偏光層を形成する工程を備える、請求項7に記載の光学積層体の製造方法。
  9.  前記第2樹脂は水系樹脂であり、
     前記保護層を形成する工程は、
      前記偏光層上に、前記第2保護層を形成するための第2樹脂組成物を塗工して前記第2保護層を形成する工程と、
      前記第2保護層上に、前記第1保護層を形成するための第1樹脂組成物を塗工して前記第1保護層を形成する工程と、を備える、請求項7又は8に記載の光学積層体の製造方法。
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