WO2019216076A1 - 光学積層体および表示装置 - Google Patents

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Abstract

薄膜化された折曲げ可能な光学積層体を提供すること。第1保護層、偏光層、第1接着層、第1位相差層、第2接着層、第2位相差層および第2保護層がこの順に積層され、前記第2保護層の厚み(B)に対する前記第1保護層の厚み(A)の比率(A/B)が3.3以下である、光学積層体。

Description

光学積層体および表示装置
 本発明は、光学積層体およびそれを含む表示装置に関する。
 液晶表示装置に用いる積層光学素子が提案されている(特許文献1)。
特開2001-337225号公報
 近年、折曲げ可能な表示装置について開発が進められている。
 本発明は、折曲げ可能な光学積層体を提供することを目的とする。
[1] 第1保護層、偏光層、第1接着層、第1位相差層、第2接着層、第2位相差層および第2保護層がこの順に積層され、前記第2保護層の厚み(B)に対する前記第1保護層の厚み(A)の比率(A/B)が3.3以下である、光学積層体。
[2] 前記第2保護層は、以下の式(1)で定義される修正靱性が2300MPa・%以上である、[1]に記載の光学積層体。
 修正靱性=最大応力×最大ひずみ  (1)
〔ただし、最大応力および最大ひずみはそれぞれ、応力-ひずみ曲線における破壊点での応力およびひずみを示す〕
[3] 前記第1保護層の厚みは10μm~200μmである、[1]または[2]に記載の光学積層体。
[4] 前記第2保護層の厚みは5μm~100μmである、[1]~[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5] 前記第1接着層および/または前記第2接着層の厚みは1μm以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の光学積層体を含む表示装置。
 本発明によれば、折曲げ可能な表示装置を提供することができる。
本発明の一態様に係る光学積層体の概略断面図を示す。 本発明の積層体の製造方法を模式的に示す積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の製造方法を模式的に示す積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の製造方法を模式的に示す積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の製造方法を模式的に示す積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の製造方法を模式的に示す積層体の概略断面図である。 実施例における評価試験の方法を模式的に示す図である。
 以下、図面を参照して、本発明の一態様に係る光学積層体(以下、光学積層体ともいう)について説明する。
<光学積層体>
 図1に本発明の一態様に係る光学積層体の概略断面図を示す。光学積層体10は、第1保護層11、偏光層12、第1接着層13、第1位相差層14、第2接着層15、第2位相差層16および第2保護層17がこの順に積層された構成を有し、第2保護層16の厚み(B)に対する第1保護層11の厚み(A)の比率(A/B)が3.3以下であることにより、薄膜化されているにもかかわらず折曲げ可能である。折曲げ可能であるとは、折曲げ曲率2.5Rの折曲げ試験において良好な結果が得られることをいう。本発明の好ましい実施態様に係る光学積層体では、折曲げ曲率1Rの折曲げ試験において良好な結果が得られる。折曲げ曲率2.5Rおよび1Rの折曲げ試験は、後述の実施例において説明する方法に従って行われる。
 光学積層体10は、厚みが例えば25μm~1000μmであってよく、好ましくは30μm~500μmであり、より好ましくは35μm~200μmである。光学積層体10の厚みが25μm~1000μmである場合には、光学積層体10を用いる表示装置を薄膜化し易くなる傾向にある。
 以下、光学積層体10を構成する各層について説明する。
[第1保護層]
 第1保護層11は、表示装置を折曲げ可能とする観点から、例えば樹脂フィルムから構成されてよく、好ましくは透明樹脂フィルムから構成されてよい。樹脂フィルムは、長尺のロール状樹脂フィルムであってよく、枚葉状樹脂フィルムであってよい。連続的に製造できる点で長尺のロール状樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリフェニレンオキシド;ポリイミド;ポリアミド;ポリアミドイミド等のプラスチックが挙げられる。中でも環状オレフィン系樹脂、セルロースエステル基材、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドが好ましい。第1保護層11は、剥離されずに表示装置に組み込まれる層であることができる。
 樹脂フィルムの厚みは、光学積層体10の薄膜化の観点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄いと耐衝撃性が確保しにくくなる傾向がある。樹脂フィルムの厚みは、例えば10~200μmであってよく、好ましくは30~150μm、より好ましくは50~100μmである。
 第1保護層11は、偏光層が形成されない側の表面もしくは両面に、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。
(配向膜)
 第1保護層11は、配向膜を有していてよい。配向膜は、第1保護層11上に形成される偏光層12を構成する重合性液晶を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。
 配向膜は、重合性液晶の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜および重合性液晶の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、偏光層12平面を基準とした場合の、配向した重合性液晶の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは偏光層12平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、偏光層12平面に対して90°±20°のことを意味する。
 配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
 第1保護層11と偏光層12との間に形成される配向膜としては、配向膜上に偏光層12を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜およびグルブ(groove)配向膜等が挙げられ、長尺のロール状樹脂フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。
 配向膜の厚みは、例えば10nm~5000nmの範囲であってよく、好ましくは10nm~1000nmの範囲であり、より好ましくは30~300nmである。
 ラビング配向膜に用いられる配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂フィルムから構成される第1保護層上に配向性ポリマーからなる配向膜を形成する場合、配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物(以下、「配向性ポリマー組成物」ともいう。)を樹脂フィルムに塗布し、溶剤を除去するか、または配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布し、溶剤を除去し、ラビングすること(ラビング法)により得られる。
 前記溶剤としては、水;メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶剤;等が挙げられる。これら溶剤は、単独でもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
 配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料の例としては、サンエバー(登録商標)(日産化学工業株式会社製)またはオプトマー(登録商標)(JSR株式会社製)等が挙げられる。
 配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法およびアプリケータ法等の塗布方法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。本発明の偏光板を、Roll-to-Roll形式の連続的製造方法により製造する場合、当該塗布方法には通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法またはフレキソ法等の印刷法が採用される。
 配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向性ポリマーの乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法および減圧乾燥法等が挙げられる。
 ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布しアニールすることにより樹脂フィルム表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。
 光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーおよび溶剤を含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう)を樹脂フィルムに塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
 光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応、または光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応または光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)、および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
 C=C結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力発現の観点から、カルコン基およびシンナモイル基が好ましい。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基および芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基およびホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
 光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマーおよびモノマーを溶解するものが好ましく、該溶剤としては、例えば、前記の配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。
 光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、当該光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの種類や製造しようとする光配向膜の厚さによって適宜調節できるが、0.2質量%以上とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲が特に好ましい。また、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。
 光配向膜形成用組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、前述した配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
 偏光を照射するには、樹脂フィルム等の上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、樹脂フィルム側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外光)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
 なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
 グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
 グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化性樹脂の層を形成し、樹脂層を樹脂フィルムへ移してから硬化する方法、および樹脂フィルム上に形成した硬化前のUV硬化性樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平6-34976号公報および、特開2011-242743号公報記載の方法等が挙げられる。
 配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向膜の凸部の幅は0.05μm~5μmであることが好ましく、凹部の幅は0.1μm~5μmであることが好ましく、凹凸の段差の深さは2μm以下であることが好ましく、0.01μm~1μm以下であることが好ましい。
[偏光層]
 偏光層12は、1以上の重合性液晶化合物〔以下、重合性液晶(a)ともいう〕および二色性色素を含む層であれば特に限定されない。偏光層12が光学積層体10平面方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶(a)が、光学積層体10平面に対して水平配向した状態で重合性液晶(a)を硬化すればよく、偏光層20が光学積層体10の厚み方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶(a)とが、光学積層体10平面に対して垂直配向した状態で重合性液晶(a)を硬化すればよい。偏光層12は、コーティング層であることが好ましく、例えば後述する組成物(A)の硬化物であってよい。
 偏光層12は、例えば0.5~10μmの範囲であってよく、好ましくは1~8μmの範囲であり、より好ましくは1.5~5μmの範囲である。
 偏光層12は、例えば1以上の重合性液晶(a)と二色性色素とを含有する偏光層形成用組成物(以下、組成物(A)ともいう)を、第1保護層または配向膜上に塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(a)を重合させることにより形成することができる。
(重合性液晶)
 重合性液晶(a)は、重合性基を有し、かつ液晶性を有する化合物である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、後述する二色性色素と混合する場合には、サーモトロピック液晶が好ましい。
 重合性液晶(a)がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。重合反応により硬化膜として偏光機能を発現する際には、重合性液晶(a)が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高次スメクチック相であれば高性能化の観点からより好ましい。中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相またはスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相またはスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶(a)が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、偏光性能のより高い偏光層を製造することができる。また、このように偏光性能の高い偏光層はX線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が3~6Åである膜を得ることができる。本発明の偏光層は、この重合性液晶(a)がスメクチック相の状態で重合された重合性液晶(a)の重合体を含むことが、より高い偏光特性が得られるという観点から好ましい。
 このような化合物としては、具体的には、下記式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)ともいう)等が挙げられる。当該重合性液晶(a)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

[式(I)中、
 X、XおよびXは、それぞれ独立に、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
 Y、Y、WおよびWは、互いに独立に、単結合または二価の連結基である。
 VおよびVは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-、-S-または-NH-に置き換わっていてもよい。
 UおよびUは、互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。]
 化合物(I)において、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。特に、XおよびXは置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、該シクロへキサン-1,4-ジイル基は、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることがさらに好ましい。トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基の構造を含む場合、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。また、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
 YおよびYは、互いに独立に、単結合、-CHCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-または-CR=N-が好ましく、RおよびRは、互いに独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。YおよびYは、-CHCH-、-COO-、-OCO-または単結合であることがより好ましく、X、XおよびXが全てシクロヘキサン-1,4-ジイル基を含まない場合、YおよびYが互いに異なる結合方式であることがより好ましい。YおよびYが互いに異なる結合方式である場合には、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
 WおよびWは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-またはOCO-が好ましく、互いに独立に単結合または-O-であることがより好ましい。
 VおよびVで表される炭素数1~20のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基などが挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数6~12のアルカンジイル基である。直鎖状の炭素数6~12のアルカンジイル基とすることで結晶性が向上し、スメクチック液晶性を発現しやすい傾向にある。
 置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換かつ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
 UおよびUは、ともに重合性基であると好ましく、ともに光重合性基であるとより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、熱重合性基よりも低温条件下で重合できるため、液晶がより秩序度の高い状態で重合体を形成できる点で有利である。
 UおよびUで表される重合性基は互いに異なっていてもよいが、同一であると好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、あるいは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 このような重合性液晶化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 例示した前記化合物の中でも、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)および式(1-15)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 例示した化合物(I)は、単独または組み合わせて、偏光層12に用いることができる。また、2種以上の重合性液晶(a)を組み合わせる場合には、少なくとも1種が化合物(I)であることが好ましく、2種以上が化合物(I)であることがより好ましい。2種以上の重合性液晶(a)を組み合わせることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。2種類の重合性液晶(a)を組み合わせる場合の質量比としては、通常、1:99~50:50であり、好ましくは5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~50:50である。
 化合物(I)は、例えば、Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、または特許第4719156号等に記載の公知方法で製造される。
 偏光層12中における重合性液晶(a)の含有割合は、偏光層12を形成する組成物(A)の固形分100質量部に対して、通常50~99.5質量部であり、好ましくは60~99質量部であり、より好ましくは70~98質量部であり、さらに好ましくは80~97質量部である。重合性液晶の含有割合が上記範囲内であれば、配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、組成物(A)から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
(二色性色素)
 二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有する事が好ましく、380~680nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、3種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。
 アゾ色素としては、例えば、式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」ということもある)が挙げられる。
 T-A(-N=N-A-N=N-A-T(II)
[式(II)中、
 AおよびAおよびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、TおよびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、アゾ結合面内に対して実質的に180°の位置に有する。pは0~4の整数を表す。pが2以上である場合、各々のAは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-。-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
 AおよびAおよびAにおける1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数1~4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。)が挙げられる。なお、炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびヘキシル基などが挙げられる。炭素数2~8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、AおよびAおよびAは無置換または水素がメチル基またはメトキシ基で置換された1,4-フェニレン基、または2価の複素環基が好ましく、pは0または1である事が好ましい。中でもpが1であり、かつ、AおよびAおよびAの3つの構造のうち少なくとも2つが1,4-フェニレン基である事が分子合成の簡便さと高い性能の両方を有するという点でより好ましい。
2価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールから2個の水素原子を除いた基が挙げられる。Aが2価の複素環基の場合には、分子結合角度が実質的に180°となる構造が好ましく、具体的には、二つの5員環が縮合したベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール構造がより好ましい。
 TおよびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、異なる構造である事が好ましく、Tが電子吸引基およびT電子放出基、あるいはTが電子放出基およびT電子吸引基の関係である事がさらに好ましい。具体的には、TおよびTは互いに独立に炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基、またはトリフルオロメチル基が好ましく、中でもスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、分子の排除体積がより小さい構造体である必要があるため、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基が好ましい。
 このようなアゾ色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(2-1)~(2-6)中、
 B~B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。高い偏光性能が得られる観点から、B、B、B、B14、B18、B19は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 n1~n4は、それぞれ独立に0~3の整数を表す。
 n1が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
 n2が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
 n3が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
 n4が2以上である場合、複数のB14はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 前記アントラキノン色素としては、式(2-7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(2-7)中、
 R~Rは、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
 前記オキサジン色素としては、式(2-8)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(2-8)中、
 R~R15は、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
 前記アクリジン色素としては、式(2-9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(2-9)中、
 R16~R23は、互いに独立に、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
 式(2-7)、式(2-8)および式(2-9)における、Rで表される炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
 前記シアニン色素としては、式(2-10)で表される化合物および式(2-11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(2-10)中、
 DおよびDは、互いに独立に、式(2-10a)~式(2-10d)のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 n5は1~3の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(2-11)中、
 DおよびDは、互いに独立に、式(2-11a)~式(2-11h)のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 n6は1~3の整数を表す。]
 二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、重合性液晶(a)100質量部に対して、通常0.1~30質量部であり、好ましくは1~20質量部であり、より好ましくは3~15質量部である。二色性色素の含有量がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な偏光性能が得られず、この範囲よりも多いと液晶分子の配向を阻害する場合がある。
[第1接着層]
 光学積層体10は、偏光層12と第1位相差層14との間に第1接着層13を有する。
第1接着層13は、粘着剤、接着剤またはこれらの組み合わせから形成することができる。第1接着層13は、通常1層であるが、2層以上であってもよい。第1接着層13は、偏光層12または第1位相差層14に接して形成されることができる。
 粘着剤としては、(メタ)アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等を用いることができる。
 接着剤としては、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤等のうち1または2種以上を組み合せて形成することができる。水系接着剤としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等を挙げることができる。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する接着剤であり、例えば重合性化合物および光重合性開始剤を含むもの、光反応性樹脂を含むもの、バインダー樹脂および光反応性架橋剤を含むもの等を挙げることができる。上記重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマー等の光重合性モノマーや、これらモノマーに由来するオリゴマー等を挙げることができる。上記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射して中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルといった活性種を発生する物質を含むものを挙げることができる。
 第1接着層13の厚みは、例えば1μm以上であってよく、好ましくは1μm~25μm、より好ましくは2μm~15μm、さらに好ましくは2.5μm~5μmである。第1接着層13の厚みが1μm以上であれば、光学積層体10を折曲げたときに応力が緩和され、光学積層体10にクラックが発生しにくくなる傾向にある。
[第1位相差層]
 第1位相差層14は、1以上の重合性液晶(以下、重合性液晶(b)ともいう)を重合することにより形成することができる。第1位相差層14は、コーティング層であることが好ましく、例えば後述する組成物(B)の硬化物であってよい。第1位相差層14は、ポジティブAプレートであることができ、λ/4板またはλ/2板であることができる。
第1位相差層14は、ポジティブCプレートであることができる。
 第1位相差層14は、例えば1以上の重合性液晶(b)を含有する組成物(以下、組成物(B)ともいう)を、基材(以下、第1基材ともいう)上に塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(b)を重合して得ることができる。第1位相差層14および第1基材からなる積層体(以下、積層体3ともいう)は、第1保護層11、偏光層12および第1接着層13を有する積層体(以下、積層体1ともいう)へ第1接着層13を介して貼合されることができる。積層体3は、第2保護層17、第2位相差層16および第2接着層15を有する積層体(以下、積層体2ともいう)へ第2接着層15を介して、貼合されることができる。いずれの場合においても、貼合面は第1位相差層14とすることができる。積層体1に貼合わせた後、または積層体2に貼合わせた後、第1基材は剥離することができる。
組成物(B)を塗布する第1基材は、配向膜を有することができる。配向膜の例としては、第1保護層11上に形成する配向膜について例示した配向膜が適用される。
 光学積層体10が円偏光板であり、第1位相差層14および第2位相差層16が、それぞれλ/4板およびポジティブCプレートである場合、偏光層12の吸収軸と第1位相差層14遅相軸とのなす角は、45°とすることができる。
 光学積層体10が円偏光板であり、第1位相差層14および第2位相差層16が、それぞれλ/4板およびλ/2板である場合、偏光層12の吸収軸と第1位相差層14遅相軸とのなす角を「α」、偏光層12の吸収軸と第2位相差層16遅相軸とのなす角を「β」とする場合、下記の関係式になるように積層することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
 重合性液晶(b)が有する重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶(b)の液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
 中でも、製膜の容易さという観点からサーモトロピック性のネマチック液晶が好ましく、下記式(III)で表される化合物(以下、化合物(III)ともいう)が好ましい。
当該重合性液晶は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

[式(III)中、
 Xは、酸素原子、硫黄原子またはNR-を表わす。Rは、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。
 Yは、置換基を有していてもよい炭素数6~12の1価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数3~12の1価の芳香族複素環式基を表わす。
 QおよびQは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NRまたは-SRを表わすか、または、QとQとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表わす。
 DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-またはNR-CR-またはCO-NR-を表わす。
 R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。
 GおよびGは、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH-に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
 LおよびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表わし、LおよびLのうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。]
 化合物(III)におけるLは、下記式(III-1)で表される基であると好ましく、また、Lは式(III-2)で表される基であると好ましい。
 P-F-(B-A-E-     (III-1)
 P-F-(B-A-E-     (III-2)
[式(III-1)および式(III-2)中、
 B、B、EおよびEは、それぞれ独立に、-CR-、-CH-CH-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CS-O-、-O-CS-O-、-CO-NR1-、-O-CH-、-S-CH-または単結合を表わす。
 AおよびAは、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH-に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
 kおよびlは、それぞれ独立に、0~3の整数を表わす。
 FおよびFは、炭素数1~12の2価の脂肪族炭化水素基を表わす。
 Pは、重合性基を表わす。
 Pは、水素原子または重合性基を表わす。
 RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。]
 好ましい化合物(III)としては、特開2011-207765号公報に記載の化合物が挙げられる。
 重合性液晶(b)の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。
 第1位相差層14の厚みは、例えば0.5μm~5μmであってよく、好ましくは1μm~4μmであり、より好ましくは2μm~3.5μmである。
[第2接着層]
 光学積層体10は、第1位相差層14と第2位相差層16との間に第2接着層15を有する。第2接着層15は、粘着剤、接着剤またはこれらの組み合わせから形成することができる。第2接着層15は、通常1層であるが、2層以上であってもよい。第2接着層15は、第1位相差層14または第2位相差層16に接して形成されることができる。
 第2接着層15に用いる粘着剤および接着剤は、上述の第1接着層14の説明において例示した粘着剤および接着剤を用いることができる。
 第2接着層15の厚みは、例えば1μm以上であってよく、好ましくは1μm~25μm、より好ましくは2μm~15μm、さらに好ましくは2.5μm~5μmである。第2接着層15の厚みが3μm以上であれば、光学積層体10を折曲げたときに応力が緩和され、光学積層体10にクラックが発生しにくい傾向にある。
[第2位相差層]
 第2位相差層16は、1以上の重合性液晶(以下、重合性液晶(c)ともいう)を重合することにより形成することができる。第2位相差層16は、コーティング層であることが好ましく、例えば後述する組成物(C)の硬化物であってよい。第2位相差層16は、ポジティブAプレートであることができ、λ/4板であることができる。第2位相差層16は、ポジティブCプレートであることができる。
 第2位相差層16は、例えば1以上の重合性液晶(c)を含有する組成物(以下、組成物(C)ともいう)を、第2保護層17上に塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(c)を重合することにより形成することができる。第2保護層17は、配向膜を有していてよい。
 光学積層体10が円偏光板である場合、偏光層12の吸収軸と第1位相差層14遅相軸とのなす角を「α」、偏光層12の吸収軸と第2位相差層16遅相軸とのなす角を「β」とする場合、下記の関係式になるように積層することができる 。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
 重合性液晶(c)は、上述の重合性液晶(b)の説明において例示したものを用いることができる。
 第2位相差層16の厚みは、例えば0.5μm~5μmであってよく、好ましくは1μm~4μmであり、より好ましくは2μm~3.5μmである。
[第2保護層]
 第2保護層17は、光学積層体10の折曲げ性の観点から、例えば樹脂フィルムから構成されてよく、好ましくは透明樹脂フィルムから構成されてよい。樹脂フィルムは、長尺のロール状樹脂フィルムであってよく、枚葉状樹脂フィルムであってよい。連続的に製造できる点で長尺のロール状樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、第1保護層11の説明において例示した樹脂、樹脂フィルム、市販の樹脂フィルムを用いることができる。第2保護層17は、剥離されずに表示装置に組み込まれる層であることができる。
 樹脂フィルムの厚みは、光学積層体10の薄膜化の観点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄いと耐衝撃性が確保しにくくなる傾向がある。樹脂フィルムの厚みは、例えば5~100μmであってよく、好ましくは10~80μm、より好ましくは15~60μmである。第1保護層の厚みと、第2保護層の厚みとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第1保護層は、第2保護層よりも厚くてもよい。
 第2保護層の厚み(B)に対する第1保護層の厚み(A)の比率(A/B)は、3.3以下であり、好ましくは0.5~3.3、より好ましくは0.5~3.0、さらに好ましくは1~3.0である。光学積層体が、このような比率を満足すると、屈曲時に光学積層体へクラックが生じにくい。
 第2保護層は、以下の式(1)で定義される修正靱性が、例えば2300MPa・%以上であってよく、好ましくは2400MPa・%以上、より好ましくは2500MPa・%以上、さらに好ましくは2600MPa・%以上、特に好ましくは2700MPa・%以上である。一方、修正靱性は、例えば10000MPa・%以下である。第2保護層が、このような修正靭性を満足すると、屈曲時に光学積層体へクラックが生じにくい。
 修正靱性=最大応力×最大ひずみ  (1)
〔ただし、最大応力および最大ひずみはそれぞれ、応力-ひずみ曲線における破壊点での応力およびひずみを示す〕
 修正靱性は、後述する実施例における修正靱性の測定方法に従って測定することができる。
 第2保護層17は、配向膜を有していてよい。配向膜の例としては、第1保護層11上に形成する配向膜について例示した配向膜を適用することができる。
 第2保護層17は、一方もしくは両方の表面に、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。
<光学積層体の製造方法>
 光学積層体10の製造方法の第1実施形態は、以下の工程を含む。
1)第1保護層11および偏光層12を有する積層体A31と、剥離フィルムA18、第1接着層13および剥離フィルムB19を有する第1粘着シート34とを準備する工程(図2a)。
2)第1粘着シート34の剥離フィルムA18を剥離して、第1粘着シート34の第1接着層13と積層体A31の偏光層12とを貼合する工程。第1位相差層14および第1基材(剥離フィルムC)20を有する積層体C33を準備する工程(図2b)。
3)積層体A31の剥離フィルムB19を剥離して、積層体A31の第1接着層13と積層体C33の第1位相差層14とを貼合する工程。剥離フィルムD21、第2接着層15および剥離フィルムE22を有する第2粘着シート35を準備する工程(図2c)。
4)第1基材(剥離フィルムC)20を剥離し、第2粘着シート35の剥離フィルムD21を剥離し、第1位相差層14と、第2粘着シート35の第2接着層15とを貼合する工程。第2保護層17および第2位相差層16を有する積層体B32を準備する工程(図2d)。
5)剥離フィルムE22を剥離し、第2接着層15と積層体B32の第2位相差層16とを貼合する工程(図2e)。
 各工程は連続的に行うことができる。
 上記積層体B32を準備する工程4)において、第2保護層17と第2位相差層16とを積層する際に、第2保護層17の第2位相差層16を積層する側の面にコロナ処理を行ってもよい。コロナ処理は、例えば出力0.1~1.0kW、処理速度0.1~20m/分の条件で1回または複数回行うことができる。
 光学積層体10の製造方法の第2実施形態は、以下の工程を含む。
1)剥離フィルムD21、第2接着層15および剥離フィルムE22を有する第2粘着シート35と、第2保護層17および第2位相差層16を有する積層体B32とを準備する工程(図3a)。
2)第1位相差層14および第1基材(剥離フィルムC)20を有する積層体C33を準備する工程。剥離フィルムD21を剥離し、第2接着層15と積層体B32の第2位相差層16とを貼合する工程(図3b)。
3)剥離フィルムA18、第1接着層13および剥離フィルムB19を有する第1粘着シート34を準備する工程。剥離フィルムE22を剥離し、第1位相差層14と第2接着層15とを貼合し、積層体C33の第1基材(剥離フィルムC)20を剥離する工程(図3c)。
4)第1保護層11および偏光層12を有する積層体A31を準備する工程。第1粘着シート34の剥離フィルムA18を剥離し、第1接着層13と第1位相差層14と貼合する工程(図3d)。
5)剥離フィルムB19を剥離して、第1接着層13と積層体A31の偏光層12とを貼合する工程(図3e)。
(積層体A)
 積層体A31の偏光層12は、第1保護層11上に、または第1保護層11が配向膜を有する場合には配向膜上に、1以上の重合性液晶(a)と二色性色素とを含有する組成物(A)を塗布し、重合性液晶(a)を重合することで製造することができる。組成物(A)は、溶剤、重合開始剤をさらに含み、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、反応性添加剤等をさらに含み得る。
 組成物(A)が溶剤を含む場合、一般に粘度が高い重合性液晶化合物を溶剤に溶解させた組成物(A)とすることで塗布が容易になり、結果として偏光膜の形成がし易くなる傾向にある。溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
 溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤の含有量は、組成物(A)の総量に対して50~98質量%が好ましい。換言すると、組成物(A)における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましい。該固形分の含有量が50質量%以下であると、組成物(A)の粘度が低くなることから、偏光層12の厚さが略均一になることで、当該偏光層12にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分の含有量は、製造しようとする偏光層12の厚みを考慮して定めることができる。
 組成物(A)は重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、サーモトロピック液晶の相状態に依存しないという観点から、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等が挙げられる。
組成物(A)中の重合開始剤は、1種類でも良いし、光の光源に合わせて2種類以上の複数の重合開始剤を混合しても良い。
 組成物(A)中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.5~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
 組成物(A)は増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光増感剤が好ましい。該増感剤としては、例えば、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等);アントラセンおよびアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。
 組成物(A)が増感剤を含有する場合、組成物(A)に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶の含有量100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。
 重合反応を安定的に進行させる観点から、組成物(A)は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤により、重合性液晶の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
 重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール等)、ピロガロール、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β-ナフチルアミン類およびβ-ナフトール類等が挙げられる。
 組成物(A)が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶の含有量100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~5質量部、さらに好ましくは0.5~3質量部である。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
 組成物(A)には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。
 組成物(A)がレベリング剤を含有する場合、重合性液晶の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.1~5質量部、さらに好ましくは0.1~3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、かつ得られる偏光膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる偏光膜にムラが生じやすい傾向がある。なお、組成物(A)は、レベリング剤を2種以上含有していてもよい。
 組成物(A)は、反応性添加剤を含んでもよい。反応性添加剤としては、その分子内に炭素-炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(-COOH)、水酸基(-OH)、アミノ基(-NH)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素-炭素不飽和結合および活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ1~20個であり、好ましくはそれぞれ1~10個である。
 反応性添加剤において、活性水素反応性基が少なくとも2つ存在することが好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
 反応性添加剤が有する炭素-炭素不飽和結合とは、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合、またはそれらの組み合わせであってよいが、炭素-炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基および/または(メタ)アクリル基として炭素-炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である反応性添加剤が好ましく、アクリル基とイソシアネート基とを有する反応性添加剤がより好ましい。
 反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテル等の、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物;オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とオキセタン基とを有する化合物;ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とラクトン基とを有する化合物;ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリン等の、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物;イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレートおよび2-イソシアナトエチルメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸およびビニル無水マレイン酸等の、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物等が挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、2-イソシアナトエチルアクリレート、2-イソシアナトエチルメタクリレートおよび前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレートおよび前記のオリゴマーが特に好ましい。
 具体的には、下記式(Y)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式(Y)中、
 nは1~10までの整数を表わし、R1’は、炭素数2~20の2価の脂肪族または脂環式炭化水素基、或いは炭素数5~20の2価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰返し単位にある2つのR2’は、一方が-NH-であり、他方が>N-C(=O)-R3’で示される基である。R3’は、水酸基または炭素-炭素不飽和結合を有する基を表す。
 式(Y)中のR3’のうち、少なくとも1つのR3’は炭素-炭素不飽和結合を有する基である。]
 前記式(Y)で表される反応性添加剤の中でも、下記式(YY)で表される化合物(以下、化合物(YY)という場合がある。)が特に好ましい(なお、nは前記と同じ意味である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 化合物(YY)には、市販品をそのまままたは必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Laromer(登録商標)LR-9000(BASF社製)が挙げられる。
 組成物(A)が反応性添加剤を含有する場合、反応性添加剤の含有量は、重合性液晶100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~5質量部である。
 組成物(A)を第1保護層11または配向膜上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、マイクログラビア法、ダイコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Roll to Roll形式で連続的に塗布する場合には、マイクログラビア法、インクジェット法、スリットコーティング法、ダイコーティング法による塗布方法が好ましく、第1保護層11が枚葉状である場合には、均一性の高いスピンコーティング法が好ましい。Roll to Roll形式で塗布する場合、第1保護層11に配向膜を形成するための組成物(以下、配向性ポリマー組成物ともいう)等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に組成物(A)を連続的に塗布することもできる。
組成物(A)に含まれる溶剤を除去する乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、0~200℃の範囲が好ましく、20~150℃の範囲がより好ましく、50~130℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、10秒間~10分間が好ましく、より好ましくは30秒間~5分間である。配向性ポリマー組成物も同様に乾燥することができる。
(重合性液晶の重合)
 重合性液晶(a)を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、第1保護層上または配向膜上に重合性液晶(a)を組成物(A)が塗布された積層体に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、乾燥被膜に含まれる重合性液晶(A)の種類(特に、重合性液晶(A)が有する光重合性官能基の種類)、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、およびそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、およびγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶(a)の種類を選択することが好ましい。
 前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 紫外線照射強度は、通常、10mW/cm~3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは0.1秒~5分であり、より好ましくは0.1秒~3分であり、さらに好ましくは0.1秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10mJ/cm~3,000mJ/cm、好ましくは50mJ/cm~2,000mJ/cm、より好ましくは100mJ/cm~1,000mJ/cmである。積算光量がこの範囲内である場合には、重合性液晶(A)の硬化が十分となり、良好な転写性が得られ易くなり、光学積層体の着色を抑制し易くなる傾向にある。
(積層体B)
 積層体B32の第2位相差層16は、第2保護層17上に、または第2保護層17が配向膜を有する場合には配向膜上に、1以上の重合性液晶(c)を含有する第2位相差層形成用組成物(C)(以下、組成物(C)ともいう)を塗布し、重合性液晶(c)を重合することで製造することができる。組成物(C)は、溶剤、重合開始剤をさらに含み、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含み得る。
 組成物(C)の塗布、乾燥および重合性液晶(c)の重合は、上述の積層体A31形成工程において例示した組成物(A)の塗布、乾燥および重合性液晶(a)の重合と同様に行うことができる。
(積層体C)
 積層体C33の第1位相差層14は、第1基材上に、または第1基材が配向膜を有する場合には配向膜上に、1以上の重合性液晶(b)を含有する第1位相差層形成用組成物(B)(以下、組成物(B)ともいう)を塗布し、重合性液晶(b)を重合することで製造することができる。組成物(B)は、溶剤、重合開始剤をさらに含み、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含み得る。
 組成物(B)の塗布、乾燥および重合性液晶(b)の重合は、上述の積層体A31形成工程において例示した組成物(A)の塗布、乾燥および重合性液晶(a)の重合と同様に行うことができる。
(第1粘着シート及び第2粘着シート)
 第1粘着シート34および第2粘着シート35は、例えばトルエンや酢酸エチル等の有機溶剤に粘着剤組成物を溶解または分散させて粘着剤液を調製し、これを離型処理が施された剥離フィルムB19又は剥離フィルムE22上に粘着剤からなる層をシート状に形成しておき、その粘着剤層上にさらに別の剥離フィルムA18又は剥離フィルムD21を貼合する方式等により作製することができる。
 光学積層体10の製造方法の第3実施形態は、以下の工程を含む。
1)第1位相差層14および第1基材(剥離フィルムC)20を有する積層体C33を準備して、積層体33Cの第1位相差層14側の面に接着剤を塗布して第2接着層15を形成する工程。第2保護層17および第2位相差層16を有する積層体B32を準備する工程(図4a)。
2)第2接着層15と積層体B32の第2位相差層16とを貼合する工程(図4b)。
3)剥離フィルムA18、第1接着層13および剥離フィルムB19を有する第1粘着シート34を準備し、第1基材(剥離フィルムC)20を剥離する工程(図4c)。
4)第1保護層11および偏光層12を有する積層体A31を準備する工程。第1粘着シート34の剥離フィルムA18を剥離して、第1接着層13と第1位相差層14と貼合する工程(図4d)。
5)剥離フィルムB19を剥離して、第1接着層13と積層体A31の第1位相差層14と貼合する工程(図4d)。
 光学積層体10の製造方法の第4実施形態は、以下の工程を含む。
1)第1保護層11および偏光層12を有する積層体A31を準備する工程。第1位相差層14および第1基材(剥離フィルムC)20を有する積層体C33を準備し、積層体33Cの第1位相差層14側の面に接着剤を塗布して第1接着層13を形成する工程(図5a)。
2)第1接着層13と積層体A31の偏光層12とを貼合する工程(図5b)。
3)剥離フィルムD21、第2接着層15および剥離フィルムE22を有する第2粘着シート35を準備する工程(図5c)。
4)第1基材(剥離フィルムC)20を剥離し、剥離フィルムD21を剥離し、第1位相差層14と第2接着層15とを貼合する工程。第2保護層17および第2位相差層16を有する積層体B32を準備する工程(図5d)。
5)剥離フィルムE22を剥離し、第2接着層15と第2位相差層16とを貼合する工程(図5e)。
 光学積層体10の製造方法の第5実施形態は、以下の工程を含む。
1)第1位相差層14および第1基材(剥離フィルムC)20を有する積層体C33を準備し、第2保護層17および第2位相差層16を有する積層体B32を準備し、接着剤からなる第2接着層15を準備する工程(図6a)。
2)積層体C33と積層体B32とを第2接着層15を介して貼合する工程(図6b)。
3)第1基材(剥離フィルムC)20を剥離する工程(図6c)。
4)第1保護層11および偏光層12を有する積層体A31を準備し、積層体A31の偏光層12側の面に接着剤を塗布して第1接着層13を形成する工程(図6d)。
5)第1接着層13と第1位相差層14とを貼合する工程(図6e)。
 第1接着層13を接着剤から構成する場合、第1接着層13は、接着剤を偏光層12側の表面にまたは第1位相差層14側の表面に塗布し、第1位相差層14の表面とまたは偏光層12の表面とを貼合わせて、硬化することができる。
 第2接着層15を接着剤から構成する場合、第2接着層15は、第1位相差層14側の表面にまたは第2位相差層16の表面に塗布し、第2位相差層16の表面とまたは第1位相差層14の表面とを貼合わせて、硬化することができる。
 接着剤を塗布する方法は、偏光層12、第1位相差層14及び第2位相差層16の表面に塗布することができれば特に制限されないが、例えばドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等が挙げられる。塗布厚(硬化前の硬化性組成物層の厚み)は、好ましくは約1~20μmであり、より好ましくは2μm~15μmである。
 接着剤が活性エネルギー線硬化型接着剤である場合、活性エネルギー線の照射に用いる光源は、特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する光源であることが好ましい。このような光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。活性エネルギー線の照射は複数回に分けて行なわれることが好ましい。
 活性エネルギー線硬化性組成物への各回の光照射強度は、組成物の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10~5000mW/cmであることが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物への光照射強度が10mW/cm未満であると、反応時間が長くなりすぎ、5000mW/cmを超えると、光源から輻射される熱および活性エネルギー線硬化性組成物の重合時の発熱により、活性エネルギー線硬化性組成物の構成材料である硬化性樹脂などの黄変や第1保護層11および第2保護層17の劣化を生じる可能性がある。なお、照射強度は、好ましくは重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長400nm以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくは波長280~320nmの波長領域における強度である。
 活性エネルギー線15が紫外線である場合、照射部では、積層体13に向けて長手方向(搬送方向)に100~800N/mの張力をかけながら、照射時間が0.1秒以上となるようなライン速度で積層体13を搬送することが好ましい。活性エネルギーを照射する合計時間は、硬化性組成物層14中の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化できる時間であれば特に制限されないが、例えば積算光量が30mJ/cm以上となる時間であればよい。
 接着剤として水系接着剤を使用する場合は、接着剤を偏光層12側の表面にまたは積層体3の第1位相差層14側の表面に塗布し、積層体3の第1位相差層14の表面と、または積層体1の偏光層12の表面とを貼合わせた後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20~45℃の温度で養生する養生工程を設けてもよい。
 <表示装置>
 本発明の一実施形態に係る表示装置は、光学積層体10が、粘着剤層を介して画像表示素子に貼合されたものである。光学積層体10は、第1保護層11が第2保護層17に対して視認側に配置されるように、画像表示素子に貼合されることができる。粘着剤層は、光学積層体10の用途に応じて、光学積層体10のいずれかの表面に設けることができる。粘着剤としては、特に限定されず、後述する粘着剤を用いることができる。粘着剤は、第2保護層上に形成されることができる。
 表示装置としては特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置、電界発光表示装置等が挙げられる。光学積層体10は折曲げ可能な表示装置に好適に用いることができる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記ない限り、質量%および質量部である。
[厚みの測定]
 光学積層体を形成する各層の厚みは、接触式膜厚測定装置(株式会社ニコン製MS-5C)によって測定した。
[屈曲性試験]
 各実施例および比較例において得られた光学積層体について、以下のように屈曲性試験を行った。図7は、本評価試験の方法を模式的に示す図である。2つのステージ501、502を備えた屈曲装置(Science Town社製、STS-VRT-500)を準備し、ステージ501、502の上に光学積層体100を載せた(図7a)。2つのステージ501、502の間の距離(ギャップ)Cは、5mm(2.5R)または2mm(1.0R)に設定した。このステージ501、502は、2つのステージの間(ギャップ)Cを中心に揺動可能であり、初期は2つのステージ501、502は同一平面を構成する。
2つのステージ501,502を位置P1及び位置P2を回転軸の中心として上方に90度回転させて2つのステージ501、502を閉じ(図7b)、再びステージ501、502を開く動作を1回の屈曲と定義する。この動作を繰り返し、光学積層体100へ最初にクラックが生じるまでの屈曲回数を数えた。評価の基準は以下の通りである。
◎(極めて良い):20万回以上、〇(良い):10万回以上20万回未満、△(使用可能):5万回以上10万回未満、×(やや劣る):1万回以上5万回未満、××(劣る):1万回未満
[修正靱性の測定]
 サンプルとして各実施例および比較例における光学積層体の第2保護層を用いて、JIS K7161に準拠してUTM(Universal Testing Machine(株式会社島津製作所製オートグラフAG-X)を用いて応力-ひずみ曲線を作成した。最大応力および最大ひずみはそれぞれ、応力-ひずみ曲線において破壊点から求めた。
以下の式(1)に従って修正靱性を求めた。
 修正靱性=最大応力×最大ひずみ  (1)
[重合性液晶化合物]
 重合性液晶化合物は、式(1-6)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1-6)ともいう]と式(1-7)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1-7)ともいう]とを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 化合物(1-6)および化合物(1-7)は、Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)記載の方法により合成した。
 二色性色素には、下記式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)で示される特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ色素を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[偏光子層形成用組成物]
 偏光子層形成用組成物[以下、組成物(A-1)ともいう]は、化合物(1-6)75重量部、化合物(1-7)25重量部、二色性染料としての上記式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)で示されるアゾ色素各2.5重量部、重合開始剤としての2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(Irgacure369、BASFジャパン社製)6重量部、およびレベリング剤としてのポリアクリレート化合物(BYK-361N、BYK-Chemie社製)1.2重量部を、溶剤のトルエン400重量部に混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより調製した。
[第1位相差層形成用組成物]
 下記に示す各成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、組成物(B-1)を得た。
 下記式で示される化合物b-1:80重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 下記式で示される化合物b-2:20重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 重合開始剤(Irgacure369、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、BASFジャパン社製):6重量部
 レベリング剤(BYK-361N、ポリアクリレート化合物、BYK-Chemie社製):0.1重量部
 溶剤(シクロペンタノン):400重量部
[第2位相差層形成用組成物]
 下記に示す各成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、組成物(C-1)を得た。
 下記式で示される化合物c-1(LC242、BASFジャパン社製):100重量部 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 重合開始剤(Irgacure907、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、BASFジャパン社製):2.6重量部
 レベリング剤(BYK-361N、ポリアクリレート化合物、BYK-Chemie社製):0.5重量部
 添加剤(LR9000、BASFジャパン社製):5.7重量部
 溶剤(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート):412重量部 
[ポリマー1]
 以下の構造単位からなる光反応性基を有するポリマー1を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[配向膜形成用組成物]
 ポリマー1を濃度5重量%で、シクロペンタノンに溶解した溶液を配向膜形成用組成物[以下、組成物(D-1)ともいう]して用いた。
[積層体A]
第1保護層の形成
 第1保護層としてセルロース系フィルム(TACフィルム、コニカミノルタ株式会社製、厚み25μm、TAC1)を用いた。該フィルム上に、上述の通り得られた組成物(D-1)をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第1配向膜(AL1)を形成した。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)から照射される光を、ワイヤーグリッド(UIS-27132##、ウシオ電機株式会社製)を透過させて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。第1配向膜(AL1)の厚みは100nmであった。
偏光層の形成
 形成した第1配向膜(AL1)上に、組成物(A-1)をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。上記UV照射装置を用いて、積算光量1200mJ/cm(365nm基準)で紫外線を、乾燥被膜に照射することにより、偏光層(pol)を形成した。得られた偏光層(pol)の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、1.8μmであった。このようにして偏光層(pol)/第1配向膜(AL1)/第1保護層(TAC1)からなる積層体Aを得た。
[積層体B]
第2保護層の形成
 第2保護層としてTAC1を用いた。該フィルム上に、コロナ処理を1回施した。コロナ処理の条件は、出力0.3kW、処理速度3m/分とした。該フィルム上に、組成物(D-1)をバーコート法により塗布し、90℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥して、第2配向膜(AL2)を得た。
第2位相差層の形成
 第2保護層の第2配向膜上(AL2)に、組成物(C-1)をバーコート法により塗布し、90℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に、窒素雰囲気下で、上記UV照射装置を用いて、積算光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、位相差層を形成した。得られた位相差層の厚さをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、2.0μmであった。第2位相差層は、厚み方向に位相差を示すポジティブCプレート(posiC)であった。このようにして第2位相差層(posiC)/第2配向膜(AL2)/第2保護層(TAC2)からなる積層体Bを得た。
[積層体C]
第1位相差層の形成
 第1基材として厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を準備し、該フィルム上に組成物(D-1)をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第3配向膜(AL3)を形成した。偏光UV処理は、上記UV照射装置を用いて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。また、偏光UVの偏光方向は偏光層の吸収軸に対して45°となるように行った。
 こうして得られた第1基材の第3配向膜(AL3)上に、組成物(B-1)をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。得られた乾燥被膜に、上記UV照射装置を用いて、積算光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、第1位相差層を形成した。得られた第1位相差層の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製OLS3000)により測定したところ、2.0μmであった。第1位相差層は、面内方向にλ/4の位相差値を示すλ/4板(QWP)であった。このようにして第1位相差層(QWP)/第3配向膜(AL3)/第1基材(PET)からなる積層体Cを得た。
[粘着シート]
 第1接着層及び第2接着層を形成するための粘着シート(第1および第2接着層形成用粘着シート)を下記の通り作製した。
 下記成分を、窒素雰囲気下で55℃で混合して反応させることによりアクリル樹脂を得た。
 アクリル酸ブチル:70部
 アクリル酸メチル:20部
 アクリル酸:1.0部
 開始剤(アゾビスイソブチルニトリル):0.2部
 溶剤(酢酸エチル):80部
 得られたアクリル樹脂に、コロネートL(東ソー株式会社)0.5部、シランカップリング剤X-12-981(信越シリコン株式会社)0.5部を混合して、最後に全体固形分濃度が10%になるように酢酸エチルを添加して、粘着剤形成用組成物を得た。得られた粘着剤形成用組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(SpB、厚み38μm)の離型処理面に、アプリケーターを利用して乾燥後の厚みが5μmになるように塗布した。塗布膜を100℃で1分間乾燥して、粘着剤(PSA1またはPSA2)を備えるフィルムを得た。その後、露出されている粘着剤面上に離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルム(SpA、厚み38μm)を貼合した。その後、23℃、50%RHの条件で、7日間養生させた。このようにして、剥離フィルムA(SpA)/粘着剤(PSA1またはPSA2)/剥離フィルムB(SpB)からなる粘着シートを作製した。
<実施例1>
 積層体A(pol/AL1/TAC1)と第1接着層形成用粘着シート(SpA/PSA1/SpB)を準備した。
 第1接着層形成用粘着シートから剥離フィルムAを剥離した(PSA1/SpB)。積層体Aの偏光層側の面と第1接着層形成用粘着シートの剥離した面とを貼合して積層体A1(SpB/PSA1/pol/AL1/TAC1)を得た。
 積層体A1から剥離フィルムBを剥離し(PSA1/pol/AL1/TAC1)、第1接着層面と積層体Cの第1位相差層側の面とを貼合し、積層体A2(PET/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)を得た。
 積層体A2からPETを剥離し(AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)、第2接着層形成用粘着シートから剥離フィルムAを剥離し(PSA2/SpB)、第2接着層面と積層体A2の第3配向膜側の面とを貼合し、積層体A3(Spb/PSA2/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)を得た。
 積層体A3から剥離フィルムBを剥離し、積層体A3の第2接着剤層面と積層体Bの第2位相差層側の面と貼合し、光学積層体(TAC1/AL2/posiC/PSA2/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)を得た。
 得られた光学積層体について各層の厚み、第2保護層の修正靱性および折曲げ試験結果を表1に示す。
<実施例2>
 第1保護層の厚みを表1に示す厚み(TAC3)に変更したこと、および第2保護層の種類および厚みを表1に示す種類および厚み(PET)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。結果を表1に示す。表1において、PETは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを意味する。
<実施例3>
 第1保護層の種類および厚みを表1に示す種類および厚み(HC-PI)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。結果を表1に示す。表1において、HC-PIは、表面にハードコート層を有するポリイミドフィルムを意味する。
<実施例4>
 第1保護層の種類および厚みを表1に示す種類および厚み(HC-PI)に変更した積層体A(pol/AL1/HC-PI)と第1接着層形成用粘着シート(SpA/PSA1/SpB)を準備した。
 第1接着層形成用粘着シートから剥離フィルムAを剥離した(PSA1/SpB)。積層体Aの偏光層側の面と第1接着層形成用粘着シートの剥離した面とを貼合して積層体A1(SpB/PSA1/pol/AL1/HC-PI)を得た。
 積層体A1から剥離フィルムBを剥離し(PSA1/pol/AL1/HC-PI)、第1接着層面と積層体Cの第1位相差層側の面とを貼合し、積層体A2(PET/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC-PI)を得た。
 積層体A2からPETを剥離し(AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC-PI)た。
 次いで紫外線硬化型接着剤としてエポキシ化合物を含む組成物(株式会社ADEKA製、粘度:44mPa・s)を、積層体Bの位相差層側の面上にバーコート法により塗布し、接着剤層(AD)を形成した。
 積層体A2の第3配向膜側の面と積層体Bの紫外線硬化型接着剤を塗布した面とを貼合した。
 次いで積算光量(波長280~320nmの波長領域における光照射強度の積算量)が約250mJ/cm(測定機:FusionUV社製造UV Power PuckIIによる測定値)である紫外線(UVB)を積層体B面側から照射して光学積層体(TAC2/AL2/posiC/AD/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC-PI)を製造した。
<実施例5>
 第2保護層の種類および厚みを表1に示す種類および厚み(COP2)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。結果を表1に示す。表1において、COPは、環状オレフィン系樹脂フィルムを意味する。
<実施例6>
 第1保護層の厚みを表1に示す厚み(TAC4)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。結果を表1に示す。
<比較例1>
 積層体Bを製造する際、第2保護層表面にコロナ処理を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た後、光学積層体から第2保護層を剥離した。結果を表1に示す。
<比較例2>
 積層体Aを製造する際に、第1保護層の厚みを50μmに変更した(TAC5)。積層体Aの偏光層上に組成物(D-1)をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第3配向膜を形成した。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。また、偏光UVの偏光方向は偏光層の吸収軸に対して45°となるように行った。
 こうして得られた第3配向膜上に、組成物(B-1)をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。得られた乾燥被膜に、上記UV照射装置を用いて、積算光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、第1位相差層を形成した。第1位相差層は、λ/4板であった。
 この第1位相差層上に組成物(D-1)をバーコート法により塗布し、90℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥して第2配向膜を形成した。その後、第2配向膜上に、組成物(C-1)をバーコート法により塗布し、90℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した後、窒素雰囲気で上記UV照射装置を用いて、積算光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、第2位相差層を形成した。得られた第2位相差層の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、1.8μmであった。第2位相差層は、ポジティブCプレートであった。
<比較例3>
 第1保護層をTACフィルムから環状オレフィン系樹脂フィルム(ARTON、JSR株式会社、COP1)に変更し、各層の厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、比較例2と同様にして、光学積層体を得た。結果を表1に示す。
<比較例4>
 第1保護層の厚みを表1に示す厚みに変更したこと(TAC4)、および第2保護層の種類および厚みを表1に示す種類および厚み(COP2)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 10 光学積層体、11 第1保護層、12 偏光層、13 第1接着層、14 第1位相差層、15 第2接着層、16 第2位相差層、17 第2保護層、18 剥離フィルムA、19 剥離フィルムB、20 第1基材(剥離フィルムC)、21 剥離フィルムD、22 剥離フィルムE、31 積層体A、32 積層体B、33 積層体C、34 第1粘着シート、35 第2粘着シート、100 積層体、501 ステージ、502 ステージ。

Claims (6)

  1.  第1保護層、偏光層、第1接着層、第1位相差層、第2接着層、第2位相差層および第2保護層がこの順に積層され、前記第2保護層の厚み(B)に対する前記第1保護層の厚み(A)の比率(A/B)が3.3以下である、光学積層体。
  2.  前記第2保護層は、以下の式(1)で定義される修正靱性が2300MPa・%以上である、請求項1に記載の光学積層体。
     修正靱性=最大応力×最大ひずみ  (1)
    〔ただし、最大応力および最大ひずみはそれぞれ、応力-ひずみ曲線における破壊点での応力およびひずみを示す〕
  3.  前記第1保護層の厚みは10μm~200μmである、請求項1または2に記載の光学積層体。
  4.  前記第2保護層の厚みは5μm~100μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学積層体。
  5.  前記第1接着層および/または前記第2接着層の厚みは1μm以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層体。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の光学積層体を含む表示装置。
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