CN112088323A - 光学层叠体和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经薄膜化的可折弯的光学层叠体。所述光学层叠体依次层叠有第1保护层、偏光层、第1粘接层、第1相位差层、第2粘接层、第2相位差层和第2保护层，上述第1保护层的厚度(A)与上述第2保护层的厚度(B)的比率(A/B)为3.3以下。

Description

光学层叠体和显示装置
技术领域
本发明涉及光学层叠体和包含该光学层叠体的显示装置。
背景技术
已提出了液晶显示装置中使用的层叠光学元件(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－337225号公报
发明内容
近年来，可折弯的显示装置的开发不断发展。
本发明的目的在于提供可折弯的光学层叠体。
[1]一种光学层叠体，依次层叠有第1保护层、偏光层、第1粘接层、第1相位差层、第2粘接层、第2相位差层和第2保护层，上述第1保护层的厚度(A)与上述第2保护层的厚度(B)的比率(A/B)为3.3以下。
[2]根据[1]所述的光学层叠体，其中，上述第2保护层的由以下的式(1)定义的修正韧性(修正靱性)为2300MPa·％以上。
修正韧性＝最大应力×最大应变 (1)
〔其中，最大应力和最大应变分别表示应力－应变曲线的破坏点处的应力和应变〕
[3]根据[1]或者[2]所述的光学层叠体，其中，上述第1保护层的厚度为10μm～200μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学层叠体，其中，上述第2保护层的厚度为5μm～100μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学层叠体，其中，上述第1粘接层和/或上述第2粘接层的厚度为1μm以上。
[6]一种显示装置，包含[1]～[5]中任一项所述的光学层叠体。
根据本发明，能够提供可折弯的显示装置。
附图说明
图1表示本发明的一个方式的光学层叠体的简要截面图。
图2是示意地表示本发明的层叠体的制造方法的层叠体的简要截面图。
图3是示意地表示本发明的层叠体的制造方法的层叠体的简要截面图。
图4是示意地表示本发明的层叠体的制造方法的层叠体的简要截面图。
图5是示意地表示本发明的层叠体的制造方法的层叠体的简要截面图。
图6是示意地表示本发明的层叠体的制造方法的层叠体的简要截面图。
图7是示意地表示实施例的评价试验的方法的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个方式的光学层叠体(以下，也称为光学层叠体)进行说明。
＜光学层叠体＞
图1示出本发明的一个方式的光学层叠体的简要截面图。光学层叠体10具有依次层叠有第1保护层11、偏光层12、第1粘接层13、第1相位差层14、第2粘接层15、第2相位差层16和第2保护层17的构成，第1保护层11的厚度(A)与第2保护层16的厚度(B)的比率(A/B)为3.3以下，由此，即便薄膜化也能够折弯。能够折弯是指折弯曲率2.5R的折弯试验中得到良好的结果。本发明的优选的实施方式的光学层叠体在折弯曲率1R的折弯试验中得到良好的结果。折弯曲率2.5R和1R的折弯试验根据后述的实施例中说明的方法进行。
光学层叠体10的厚度例如可以为25μm～1000μm，优选为30μm～500μm，更优选为35μm～200μm。光学层叠体10的厚度为25μm～1000μm的情况下，存在使用光学层叠体10的显示装置容易薄膜化的趋势。
以下，对构成光学层叠体10的各层进行说明。
[第1保护层]
从使显示装置能够折弯的观点考虑，第1保护层11例如可以由树脂膜构成，优选由透明树脂膜构成。树脂膜可以是长条的卷状树脂膜，也可以是单片状树脂膜。从能够连续制造的方面考虑，优选长条的卷状树脂膜。作为构成树脂膜的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚；聚苯醚；聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺等塑料。其中优选环状烯烃系树脂、纤维素酯基材、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺。第1保护层11可以为不剥离而设置于显示装置的层。
从光学层叠体10的薄膜化的观点考虑，优选树脂膜的厚度薄，如果太薄，则存在难以确保耐冲击性的趋势。树脂膜的厚度例如可以为10～200μm，优选为30～150μm，更优选为50～100μm。
第1保护层11可以在不形成偏光层的侧的表面或两面进行硬涂处理、防反射处理、抗静电处理等。
(取向膜)
第1保护层11可以具有取向膜。取向膜具有取向限制力，即，使构成形成于第1保护层11上的偏光层12的聚合性液晶在所希望的方向液晶取向。
取向膜使聚合性液晶的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜以及聚合性液晶的性质而变化，其组合可以任意选择。例如，如果取向膜为体现水平取向作为取向限制力的材料，则聚合性液晶能够形成水平取向或者混合取向，如果为体现垂直取向的材料，则聚合性液晶能够形成垂直取向或者倾斜取向。水平、垂直等的表现表示以偏光层12平面为基准时的发生取向的聚合性液晶的长轴的方向。例如，垂直取向是指在与偏光层12平面垂直的方向上具有取向的聚合性液晶的长轴。这里所说的垂直是指相对于偏光层12平面为90°±20°。
取向膜由取向性聚合物形成时，取向限制力可以根据表面状态、摩擦条件任意调整，由光取向性聚合物形成时，可以根据偏振光照射条件等任意调整。另外，可以通过选择聚合性液晶的表面张力、液晶性等物性而控制液晶取向。
作为在第1保护层11与偏光层12之间形成的取向膜，优选对在取向膜上形成偏光层12时所使用的溶剂不溶，另外，优选对用于除去溶剂、进行液晶的取向的加热处理具有耐热性。作为取向膜，可举出由取向性聚合物构成的取向膜、光取向膜以及沟槽(groove)取向膜等，用于长条的卷状树脂膜的情况下，从能够容易控制取向方向的方面考虑，优选光取向膜。
取向膜的厚度例如可以为10nm～5000nm的范围，优选为10nm～1000nm的范围，更优选为30～300nm。
作为摩擦取向膜中使用的取向性聚合物，可举出分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类，在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚
Figure BDA0002762244320000041
唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸以及聚丙烯酸酯类等。其中，优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在由树脂膜构成的第1保护层上形成由取向性聚合物构成的取向膜时，取向膜通常通过将取向性聚合物溶解于溶剂的组合物(以下，也称为“取向性聚合物组合物”)涂布于树脂膜并除去溶剂，或者将取向性聚合物组合物涂布于树脂膜并除去溶剂，进行摩擦(摩擦法)而得到。
作为上述溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂以及丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ－丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊酮以及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿和氯苯等氯取代烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要为取向性聚合物可以完全溶解在溶剂的范围内即可，相对于溶液以固体成分换算计优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料的例子，可举出Sunever(注册商标)(日产化学工业株式会社制)或者Optomer(注册商标)(JSR株式会社制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于树脂膜的方法，可举出旋涂法、挤压涂布法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法以及涂敷器法等涂布方法、柔版印刷法等印刷法等公知的方法。利用Roll－to－Roll形式的连续的制造方法制造本发明的偏光板时，该涂布方法通常采用凹版涂布法、模涂法或者柔版印刷法等印刷法。
通过除去取向性聚合物组合物中含有的溶剂，形成取向性聚合物的干燥被膜。作为溶剂的除去方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法以及减压干燥法等。
作为摩擦的方法，可举出使通过将取向性聚合物组合物涂布于树脂膜进行退火而形成于树脂膜表面的取向性聚合物的膜接触卷着摩擦布并旋转的摩擦辊的方法。
光取向膜通常通过将含有具有光反应性基团的聚合物或单体以及溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于树脂膜，照射偏振光(优选为偏振UV)而得到。光取向膜可以通过选择照射的偏振光的偏振方向来任意控制取向限制力的方向，因而优选。
光反应性基团是通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言，是发生通过照射光而产生的分子的取向诱导或者异构化反应、二聚化反应、光交联反应或者光分解反应这样的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。从取向性优异方面考虑，优选该光反应性基团中发生二聚化反应或者光交联反应的基团。作为能够发生以上这样的反应的光反应性基团，优选具有不饱和键，特别优选具有双键，更优选具有碳－碳双键(C＝C键)、碳－氮双键(C＝N键)、氮－氮双键(N＝N键)、以及碳－氧双键(C＝O键)中的至少一个的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，例如，可举出乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、芪唑鎓基、查尔酮基以及肉桂酰基等。从容易控制反应性方面、体现光取向时的取向限制力的观点考虑，优选查尔酮基以及肉桂酰基。作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱以及芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基以及甲臜基等，以氧偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基以及马来酰亚胺基等。这些基团也可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羟基、磺酸基和卤代烷基等取代基。
作为光取向膜形成用组合物的溶剂，优选溶解具有光反应性基团的聚合物和单体的溶剂，作为该溶剂，例如，可举出作为上述的取向性聚合物组合物的溶剂而举出的溶剂等。
相对于光取向膜形成用组合物的具有光反应性基团的聚合物或者单体的含量可以根据具有该光反应性基团的聚合物或者单体的种类、要制造的光取向膜的厚度而适当地调节，但优选为0.2质量％以上，特别优选0.3～10质量％的范围。另外，可以在不显著损害光取向膜的特性的范围含有聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于树脂膜的方法，可举出与前述的将取向性聚合物组合物涂布于树脂膜的方法相同的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出与从取向性聚合物组合物除去溶剂的方法相同的方法。
照射偏振光时，可以是对从涂布在树脂膜等上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得的膜直接照射偏振光的形式，也可以是从树脂膜侧照射偏振光、使偏振光透过而进行照射的形式。另外，该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选具有光反应性基团的聚合物或者单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的UV(紫外光)。作为该偏振光照射中使用的光源，可举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选高压汞灯、超高压汞灯以及金属卤化物灯。这些灯因为波长313nm的紫外光的发光强度大而优选。通过使来自上述光源的光通过适当的起偏器进行照射，能够照射偏振光。作为上述起偏器，可以使用偏振滤光器，格兰汤姆森(Gran Thomson)、格兰泰勒(Gran Tailor)等偏振棱镜，或线栅型起偏器。
应予说明，进行摩擦或者偏振光照射时，如果进行遮蔽，则可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或者多个沟槽(槽)的膜。将液晶分子配置于具有等间隔并列的多个直线状的沟槽的膜时，液晶分子在沿该槽的方向取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出在感光性聚酰亚胺膜表面隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模曝光后，进行显影和冲洗处理形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状的母盘形成固化前的UV固化性树脂的层，将树脂层移到树脂膜后进行固化的方法；以及在形成于树脂膜上的固化前的UV固化性树脂的膜按压具有多个槽的辊状的原盤而形成凹凸，其后进行固化的方法等。具体而言，可举出日本特开平6－34976号公报和日本特开2011－242743号公报记载的方法等。
为了得到取向混乱小的取向，沟槽取向膜的凸部的宽度优选为0.05μm～5μm，凹部的宽度优选为0.1μm～5μm，凹凸的阶梯差的深度优选为2μm以下，优选为0.01μm～1μm以下。
[偏光层]
偏光层12只要为包含1种以上的聚合性液晶化合物〔以下，也称为聚合性液晶(a)〕和二色性色素的层，就没有特别限定。偏光层12具有光学层叠体10平面方向的偏振特性时，只要二色性色素和聚合性液晶(a)相对于光学层叠体10平面为水平取向的状态下将聚合性液晶(a)固化即可，偏光层20具有光学层叠体10的厚度方向的偏振特性时，只要二色性色素和聚合性液晶(a)相对于光学层叠体10平面为垂直取向的状态下将聚合性液晶(a)固化即可。偏光层12优选为涂层，例如可以是后述的组合物(A)的固化物。
偏光层12例如可以为0.5～10μm的范围，优选为1～8μm的范围，更优选为1.5～5μm的范围。
偏光层12可以将例如含有1种以上的聚合性液晶(a)和二色性色素的偏光层形成用组合物(以下，也称为组合物(A))涂布在第1保护层或者取向膜上，使得到的涂膜中的聚合性液晶(a)聚合而形成。
(聚合性液晶)
聚合性液晶(a)是具有聚合性基团且具有液晶性的化合物。聚合性基团是参与聚合反应的基团，优选为光聚合性基团。这里，光聚合性基团是指通过由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等参与聚合反应的基团。作为聚合性基团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1－氯乙烯基、异丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基以及氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。液晶性可以是热致液晶也可以是溶致液晶，但与后述的二色性色素混合时，优选热致液晶。
聚合性液晶(a)为热致液晶时，可以是显示向列型液晶相的热致性液晶化合物，也可以是显示近晶型液晶相的热致性液晶化合物。利用聚合反应而作为固化膜体现偏振光功能时，聚合性液晶(a)显示的液晶状态优选为近晶相，从高性能化的观点，更优选高阶近晶相。其中，更优选形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或者近晶L相的高阶近晶液晶化合物，进一步优选形成近晶B相、近晶F相或者近晶I相的高阶近晶液晶化合物。如果聚合性液晶(a)形成的液晶相为这些高阶近晶相，则能够制造偏振性能更高的偏光层。另外，这样偏振性能高的偏光层在X射线衍射测定中得到来自六角相、结晶相之类的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自分子取向的周期结构的峰，能够得到其周期间隔为
Figure BDA0002762244320000081
的膜。从得到更高的偏振特性的观点考虑，优选本发明的偏光层包含以该聚合性液晶(a)为近晶相的状态聚合的聚合性液晶(a)的聚合物。
作为这样的化合物，具体而言，可举出下述式(I)表示的化合物(以下，也称为化合物(I))等。该聚合性液晶(a)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (I)
[式(I)中，
X1、X2以及X3各自独立地表示2价芳香族基团或者2价脂环式烃基，这里，该2价芳香族基团或者2价脂环式烃基中包含的氢原子可以取代为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或者硝基，构成该2价芳香族基团或者2价脂环式烃基的碳原子可以被取代为氧原子或者硫原子或者氮原子。但是，X1、X2以及X3中的至少一个为可以具有取代基的1,4－亚苯基或者可以具有取代基的环己烷－1,4－二基。
Y1、Y2、W1以及W2相互独立地为单键或者二价的连结基团。
V1和V2相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷二基，构成该烷二基的－CH2－可以被－O－、－S－或者－NH－取代。
U1和U2相互独立地表示聚合性基团或者氢原子，至少一个为聚合性基团。]
化合物(I)中，X1，X2以及X3中的至少一个为可以具有取代基的1,4－亚苯基或者可以具有取代基的环己烷－1,4－二基。特别是X1以及X3优选为可以具有取代基的环己烷－1,4－二基，该环己烷－1,4－二基更优选为反式－环己烷－1,4－二基。包含反式－环己烷－1,4－二基的结构时，存在容易体现近晶液晶性的趋势。另外，作为可以具有取代基的1,4－亚苯基或者可以具有取代基的环己烷－1,4－二基任意具有的取代基，可举出甲基、乙基以及丁基等碳原子数1～4的烷基、氰基以及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为无取代。
Y1和Y2相互独立地优选单键、－CH2CH2－、－CH2O－、－COO－、－OCO－、－N＝N－、－CRa＝CRb－、－C≡C－或者－CRa＝N－，Ra以及Rb相互独立地表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基。Y1和Y2更优选为－CH2CH2－、－COO－、－OCO－或者单键，X1、X2和X3全部不包含环己烷－1,4－二基时，更优选Y1和Y2为相互不同的键合方式。Y1和Y2为相互不同键合方式时，存在容易体现近晶液晶性的趋势。
W1和W2优选相互独立地为单键、－O－、－S－、－COO－或者OCO－，更优选相互独立为单键或者－O－。
作为V1和V2表示的碳原子数1～20的烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基、庚烷－1,7－二基、辛烷－1,8－二基、癸烷－1,10－二基、十四烷－1,14－二基以及二十烷－1,20－二基等。V1和V2优选为碳原子数2～12的烷二基，更优选为直链状的碳原子数6～12的烷二基。通过成为直链状的碳原子数6～12的烷二基，结晶性提高，存在容易体现近晶液晶性的趋势。
作为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷二基任意具有的取代基，可举出氰基和氯原子、氟原子等卤素原子等，该烷二基优选为无取代，更优选为无取代并且直链状的烷二基。
U1和U2优选均为聚合性基团，更优选均为光聚合性基团。具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物与热聚合性基团相比，能够在低温条件聚合，因此在液晶能够以秩序度更高的状态形成聚合物方面有利。
U1和U2表示的聚合性基团可以互不相同，优选为相同。作为聚合性基团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1－氯乙烯基、异丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基以及氧杂环丁烷基，更优选甲基丙烯酰氧基或者丙烯酰氧基。
作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出如下的化合物。
Figure BDA0002762244320000101
Figure BDA0002762244320000111
例示的上述化合物中，优选选自式(1－2)、式(1－3)、式(1－4)、式(1－6)、式(1－7)、式(1－8)、式(1－13)、式(1－14)以及式(1－15)表示的化合物中的至少1种。
例示的化合物(I)可以单独或者组合地用于偏光层12。另外，组合2种以上的聚合性液晶(a)时，优选至少1种为化合物(I)，更优选2种以上为化合物(I)。通过组合2种以上的聚合性液晶(a)，即便为液晶－结晶相变温度以下的温度也能够暂时保持液晶性。作为组合两种聚合性液晶(a)时的质量比，通常为1:99～50:50，优选为5:95～50:50，更优选为10:90～50:50。
化合物(I)例如通过Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays－Bas，115，321－328(1996)或者专利第4719156号等记载的公知方法制造。
偏光层12中的聚合性液晶(a)的含有比例相对于形成偏光层12的组合物(A)的固体成分100质量份通常为50～99.5质量份，优选为60～99质量份，更优选为70～98质量份，进一步优选为80～97质量份。如果聚合性液晶的含有比例在述范围内，则存在取向性变高的趋势。这里，固体成分是指从组合物(A)中除去溶剂的成分的合计量。
(二色性色素)
二色性色素是具有分子的长轴方向的吸光度和短轴方向的吸光度不同的性质的色素。作为二色性色素，优选具有吸收可见光的特性，更优选在380～680nm的范围具有吸收极大波长(λMAX)。作为这样的二色性色素，例如，可举出吖啶色素、
Figure BDA0002762244320000121
嗪色素、花青素色素、萘色素、偶氮色素以及蒽醌色素等，其中，优选偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素以及茋偶氮色素等，优选为双偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可以单独也可以组合，但为了在整个可见光区域得到吸收，优选组合3种以上的二色性色素，更优选组合3种以上的偶氮色素。
作为偶氮色素，例如，可举出式(II)表示的化合物(以下，有时也称为“化合物(II)”)。
T1－A1(－N＝N－A2)p－N＝N－A3－T2 (II)
[式(II)中，
A1、A2和A3相互独立地表示可以具有取代基的1,4－亚苯基、萘－1,4－二基或者可以具有取代基的2价的杂环基，T1和T2为吸电子基或者供电子基，存在于相对于偶氮键面内实质上为180°的位置。p表示0～4的整数。p为2以上时，各个A2可以相互相同也可以互不相同。在可见光区域内显示吸收的范围－N＝N－键可以被－C＝C－、－COO－、－NHCO－、－N＝CH－键取代。]
作为A1和A2以及A3中的1,4－亚苯基、萘－1,4－二基和2价杂环基任意具有的取代基，可举出甲基、乙基以及丁基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基以及丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟代烷基；氰基；硝基；氯原子、氟原子等卤素原子；氨基、二乙基氨基以及吡咯烷基等取代或者无取代氨基(取代氨基是指具有1个或者2个碳原子数1～6的烷基的氨基，或者2个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～8的烷二基的氨基。无取代氨基为－NH2)。应予说明，作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基和己基等。作为碳原子数2～8的烷二基，可举出亚乙基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基、庚烷－1,7－二基、辛烷－1,8－二基等。为了包含于像近晶液晶那样的高秩序液晶结构中，A1、A2和A3优选无取代或者氢被甲基或甲氧基取代的1,4－亚苯基、或者2价的杂环基，p优选为0或者1。其中，从具有分子合成的简便性和高性能这两方方面考虑，更优选p为1，并且，A1、A2和A3的3个结构中的至少2个为1,4－亚苯基。
作为2价的杂环基，可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、
Figure BDA0002762244320000132
唑以及苯并
Figure BDA0002762244320000133
唑中除去2个的氢原子而得的基团。A2为2价的杂环基的情况下，优选分子键合角度实质上为180°的结构，具体而言，更优选二个五元环稠合而得的苯并噻唑、苯并咪唑、苯并
Figure BDA0002762244320000134
唑结构。
T1和T2为吸电子基或供电子基，优选为不同结构，更优选T1为吸电子基和T2为供电子基、或者T1为供电子基和T2为吸电子基的关系。具体而言，优选T1和T2相互独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基、硝基、具有1个或者2个碳原子数1～6的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～8的烷二基的氨基、或者三氟甲基，其中为了包含于近晶液晶那样的高秩序液晶结构中，需要为分子的排除体积更小的结构体，因此优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氰基、具有1个或2个碳原子数1～6的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～8的烷二基的氨基。
作为这样的偶氮色素，例如，可举出如下的偶氮色素。
Figure BDA0002762244320000131
Figure BDA0002762244320000141
式(2－1)～(2－6)中，
B1～B20相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氰基、硝基、取代或者无取代的氨基(取代氨基和无取代氨基的定义如上)、氯原子或者三氟甲基。从得到高的偏振性能的观点考虑，B2、B6、B9、B14、B18、B19优选氢原子或者甲基，更优选氢原子。
n1～n4各自独立地表示0～3的整数。
n1为2以上时，多个B2可以各自相同也可以不同，
n2为2以上时，多个B6可以各自相同也可以不同，
n3为2以上时，多个B9可以各自相同也可以不同，
n4为2以上时，多个B14可以各自相同也可以不同。
作为上述蒽醌色素，优选式(2－7)表示的化合物。
Figure BDA0002762244320000142
[式(2－7)中，
R1～R8相互独立地表示氢原子、－Rx、－NH2、－NHRx、－NRx 2、－SRx或者卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或者碳原子数6～12的芳基。]
作为上述
Figure BDA0002762244320000143
嗪色素，优选式(2－8)表示的化合物。
Figure BDA0002762244320000151
[式(2－8)中，
R9～R15相互独立地表示氢原子、－Rx、－NH2、－NHRx、－NRx 2、－SRx或者卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或者碳原子数6～12的芳基。]
作为上述吖啶色素，优选式(2－9)表示的化合物。
Figure BDA0002762244320000152
[式(2－9)中，
R16～R23相互独立地表示氢原子、－Rx、－NH2、－NHRx、－NRx 2、－SRx或者卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或者碳原子数6～12的芳基。]
作为式(2－7)、式(2－8)和式(2－9)中的Rx表示的碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等。
作为上述花青素色素，优选式(2－10)表示的化合物和式(2－11)表示的化合物。
Figure BDA0002762244320000153
[式(2－10)中，
D1和D2相互独立地式表示(2－10a)～式(2－10d)中任一个表示的基团。
Figure BDA0002762244320000161
n5表示1～3的整数。]
Figure BDA0002762244320000162
[式(2－11)中，
D3和D4相互独立地表示式(2－11a)～式(2－11h)中任一个表示的基团。
Figure BDA0002762244320000163
n6表示1～3的整数。]
从得到良好的光吸收特性的观点考虑，二色性色素的含量(包含多种的情况下为其合计量)相对于聚合性液晶(a)100质量份通常为0.1～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。二色性色素的含量少于该范围时，光吸收不充分，得不到充分的偏振性能，多于该范围时，有时阻碍液晶分子的取向。
[第1粘接层]
光学层叠体10在偏光层12与第1相位差层14之间具有第1粘接层13。
第1粘接层13可以由粘合剂、粘接剂或者它们的组合形成。第1粘接层13通常为1层，但也可以为2层以上。第1粘接层13可以与偏光层12或者第1相位差层14相接地形成。
作为粘合剂，可以使用(甲基)丙烯酸系粘合剂、苯乙烯系粘合剂、有机硅系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、环氧系共聚物粘合剂等。
作为粘接剂，例如可以组合水系粘接剂、活性能量线固化型粘接剂、粘合剂等中的1或者2种以上而形成。作为水系粘接剂，例如可以举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘合剂等。作为活性能量线固化型粘接剂，是通过照射紫外线等活性能量线而固化的粘接剂，例如可以举出包含聚合性化合物和光聚合性引发剂的粘接剂，包含光反应性树脂的粘接剂，包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的粘接剂等。作为上述聚合性化合物，可以举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性氨基甲酸酯系单体等光聚合性单体、来自这些单体的低聚物等。作为上述光聚合引发剂，可以举出包括照射紫外线等活性能量线而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基之类的活性种的物质的光聚合引发剂。
第1粘接层13的厚度例如可以为1μm以上，优选为1μm～25μm，更优选为2μm～15μm，进一步优选为2.5μm～5μm。如果第1粘接层13的厚度为1μm以上，则将光学层叠体10折弯时应力被缓和，存在光学层叠体10不易产生裂纹的趋势。
[第1相位差层]
第1相位差层14可以将1种以上的聚合性液晶(以下，也称为聚合性液晶(b))聚合而形成。第1相位差层14优选为涂层，例如可以为后述的组合物(B)的固化物。第1相位差层14可以为正A板，可以为λ/4板或者λ/2板。
第1相位差层14可以为正C板。
第1相位差层14例如可以将含有1种以上的聚合性液晶(b)的组合物(以下，也称为组合物(B))涂布在基材(以下，也称为第1基材)上，将得到的涂膜中的聚合性液晶(b)聚合而得到。由第1相位差层14和第1基材构成的层叠体(以下，也称为层叠体3)可以经由第1粘接层13贴合在具有第1保护层11、偏光层12和第1粘接层13的层叠体(以下，也称为层叠体1)上。层叠体3可以经由第2粘接层15贴合在具有第2保护层17、第2相位差层16和第2粘接层15的层叠体(以下，也称为层叠体2)上。任一情况下，贴合面可以为第1相位差层14。贴合于层叠体1后，或者贴合于层叠体2后，第1基材可以剥离。涂布组合物(B)的第1基材可以具有取向膜。作为取向膜的例子，适用对于形成在第1保护层11上的取向膜所例示的取向膜。
光学层叠体10为圆偏振片，第1相位差层14和第2相位差层16分别为λ/4板和正C板时，偏光层12的吸收轴与第1相位差层14慢轴所成的角可以为45°。
光学层叠体10为圆偏振片，第1相位差层14和第2相位差层16分别为λ/4板和λ/2板时，将偏光层12的吸收轴与第1相位差层14慢轴所成的角设为“α”，偏光层12的吸收轴与第2相位差层16慢轴所成的角设为“β”时，能够以成为下述的关系式的方式进行层叠。
β＝2α+45°
作为聚合性液晶(b)具有的聚合性基团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1－氯乙烯基、异丙烯基、4－乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基以及氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶(b)的液晶性可以是热致性液晶也可以是溶致液晶，将热致液晶按秩序度进行分类时，可以是向列液晶也可以是近晶液晶。
其中，从制膜的容易性的观点考虑，优选热致性的向列液晶，优选下述式(III)表示的化合物(以下，也称为化合物(III))。
该聚合性液晶可以单独使用，也可以组合。
Figure BDA0002762244320000181
[式(III)中，
X1表示氧原子、硫原子或者NR1－。R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基。
Y1表示可以具有取代基的碳原子数6～12的1价的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3～12的1价的芳香族杂环式基。
Q3和Q4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3～20的1价的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、－NR2R3或者－SR2、或者Q3与Q4相互结合而与它们键合的碳原子一起形成芳香环或者芳香族杂环。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
D1以及D2各自独立地表示单键、－C(＝O)－O－、－C(＝S)－O－、－CR4R5－、－CR4R5－CR6R7－、－O－CR4R5－、－CR4R5－O－CR6R7－、－CO－O－CR4R5－、－O－CO－CR4R5－、－CR4R5－O－CO－CR6R7－、－CR4R5－CO－O－CR6R7－或者NR4－CR5R6－或者CO－NR4－。
R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数1～4的烷基。
G1和G2各自独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，构成该脂环式烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子或者NH－取代，构成该脂环式烃基的次甲基可以被叔氮原子取代。
L1和L2各自独立地表示1价的有机基团，L1和L2中的至少一个具有聚合性基团。]
化合物(III)中的L1优选为下述式(III－1)表示的基团，另外，L2优选为式(III－2)表示的基团。
P1－F1－(B1－A1)k－E1－ (III－1)
P2－F2－(B2－A2)l－E2－ (III－2)
[式(III－1)和式(III－2)中，
B1、B2、E1和E2各自独立地表示－CR4R5－、－CH2－CH2－、－O－、－S－、－CO－O－、－O－CO－O－、－CS－O－、－O－CS－O－、－CO－NR1－、－O－CH2－、－S－CH2－或者单键。
A1和A2各自独立地表示碳原子数5～8的2价脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，构成该脂环式烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子或者NH－取代，构成该脂环式烃基的次甲基可以被叔氮原子取代。
k和l各自独立地表示0～3的整数。
F1和F2表示碳原子数1～12的2价的脂肪族烃基。
P1表示聚合性基团。
P2表示氢原子或者聚合性基团。
R4和R5各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数1～4的烷基。]
作为优选的化合物(III)，可举出日本特开2011－207765号公报中记载的化合物。
作为聚合性液晶(b)的具体例，可举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编，丸善(株)平成12年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物。
第1相位差层14的厚度例如可以为0.5μm～5μm，优选为1μm～4μm，更优选为2μm～3.5μm。
[第2粘接层]
光学层叠体10在第1相位差层14与第2相位差层16之间具有第2粘接层15。第2粘接层15可以由粘合剂、粘接剂或者它们的组合形成。第2粘接层15通常为1层，也可以2层以上。第2粘接层15可以与第1相位差层14或者第2相位差层16相接地形成。
第2粘接层15中使用的粘合剂和粘接剂可以使用上述的第1粘接层14的说明中例示的粘合剂和粘接剂。
第2粘接层15的厚度例如可以为1μm以上，优选为1μm～25μm，更优选为2μm～15μm，进一步优选为2.5μm～5μm。如果第2粘接层15的厚度为3μm以上，则将光学层叠体10折弯时应力被缓和，存在光学层叠体10不易产生裂纹的趋势。
[第2相位差层]
第2相位差层16可以通过将1种以上的聚合性液晶(以下，也称为聚合性液晶(c))聚合而形成。第2相位差层16优选为涂层，例如可以是后述的组合物(C)的固化物。第2相位差层16可以是正A板，可以是λ/4板。第2相位差层16可以是正C板。
第2相位差层16例如可以通过将含有1种以上的聚合性液晶(c)的组合物(以下，也称为组合物(C))涂布于第2保护层17上，将得到的涂膜中的聚合性液晶(c)聚合而形成。第2保护层17可以具有取向膜。
光学层叠体10为圆偏振片时，偏光层12的吸收轴与第1相位差层14慢轴所成的角设为“α”，偏光层12的吸收轴与第2相位差层16慢轴所成的角设为“β”时，能够以成为下述的关系式的方式进行层叠。
β＝2α+45°
聚合性液晶(c)可以使用上述的聚合性液晶(b)的说明中例示的物质。
第2相位差层16的厚度例如可以为0.5μm～5μm，优选为1μm～4μm，更优选为2μm～3.5μm。
[第2保护层]
从光学层叠体10的折弯性的观点考虑，第2保护层17例如可以由树脂膜构成，优选可以由透明树脂膜构成。树脂膜可以为长条的卷状树脂膜，可以为单片状树脂膜。从能够连续地制造方面考虑，优选长条的卷状树脂膜。作为构成树脂膜的树脂，可以使用第1保护层11的说明中例示的树脂、树脂膜、市售的树脂膜。第2保护层17可以为不剥离而组装于显示装置的层。
从光学层叠体10的薄膜化的观点考虑，优选树脂膜的厚度薄，但如果太薄，则有难以确保耐冲击性的趋势。树脂膜的厚度例如可以为5～100μm，优选为10～80μm，更优选为15～60μm。第1保护层的厚度和第2保护层的厚度可以相同，也可不同。第1保护层可以比第2保护层厚。
第1保护层的厚度(A)与第2保护层的厚度(B)的比率(A/B)为3.3以下，优选为0.5～3.3，更优选为0.5～3.0，进一步优选为1～3.0。如果光学层叠体满足这样的比率，则弯曲时光学层叠体不易产生裂纹。
第2保护层的由以下的式(1)定义的修正韧性例如可以为2300MPa·％以上，优选为2400MPa·％以上，更优选为2500MPa·％以上，进一步优选为2600MPa·％以上，特别优选为2700MPa·％以上。另一方面，修正韧性例如为10000MPa·％以下。如果第2保护层满足这样的修正韧性，则弯曲时光学层叠体不易产生裂纹。
修正韧性＝最大应力×最大应变 (1)
〔其中，最大应力和最大应变分别表示应力－应变曲线的破坏点处的应力和应变〕
修正韧性可以根据后述的实施例中的修正韧性的测定方法进行测定。
第2保护层17可以具有取向膜。作为取向膜的例子，可以应用形成在第1保护层11上的取向膜所例示的取向膜。
第2保护层17可以在一个或两个表面进行硬涂处理、防反射处理，抗静电处理等。
＜光学层叠体的制造方法＞
光学层叠体10的制造方法的第1实施方式包含以下的工序。
1)准备具有第1保护层11和偏光层12的层叠体A31，以及具有剥离膜A18、第1粘接层13和剥离膜B19的第1粘合片34的工序(图2a)。
2)剥离第1粘合片34的剥离膜A18，将第1粘合片34的第1粘接层13与层叠体A31的偏光层12贴合的工序。准备具有第1相位差层14和第1基材(剥离膜C)20的层叠体C33的工序(图2b)。
3)剥离层叠体A31的剥离膜B19，将层叠体A31的第1粘接层13与层叠体C33的第1相位差层14贴合的工序。准备具有剥离膜D21、第2粘接层15和剥离膜E22的第2粘合片35的工序(图2c)。
4)剥离第1基材(剥离膜C)20，剥离第2粘合片35的剥离膜D21，将第1相位差层14和第2粘合片35的第2粘接层15贴合的工序。准备具有第2保护层17和第2相位差层16的层叠体B32的工序(图2d)。
5)将剥离膜E22剥离，将第2粘接层15和层叠体B32的第2相位差层16贴合的工序(图2e)。
各工序可以连续进行。
在准备上述层叠体B32的工序4)中，将第2保护层17与第2相位差层16层叠时，可以对第2保护层17的层叠第2相位差层16的一侧的面进行电晕处理。电晕处理例如可以以输出功率0.1～1.0kW、处理速度0.1～20m/分钟的条件下进行1次或者多次。
光学层叠体10的制造方法的第2实施方式包含以下的工序。
1)准备具有剥离膜D21、第2粘接层15和剥离膜E22的第2粘合片35，以及具有第2保护层17和第2相位差层16的层叠体B32的工序(图3a)。
2)准备具有第1相位差层14和第1基材(剥离膜C)20的层叠体C33的工序。将剥离膜D21剥离，将第2粘接层15和层叠体B32的第2相位差层16贴合的工序(图3b)。
3)准备具有剥离膜A18、第1粘接层13和剥离膜B19的第1粘合片34的工序。将剥离膜E22剥离，将第1相位差层14和第2粘接层15贴合，剥离层叠体C33的第1基材(剥离膜C)20的工序(图3c)。
4)准备具有第1保护层11和偏光层12的层叠体A31的工序。将第1粘合片34的剥离膜A18剥离，将第1粘接层13和第1相位差层14贴合的工序(图3d)。
5)将剥离膜B19剥离，将第1粘接层13和层叠体A31的偏光层12贴合的工序(图3e)。
(层叠体A)
层叠体A31的偏光层12可以在第1保护层11上、或者在第1保护层11具有取向膜的情况下在取向膜上，涂布含有1种以上的聚合性液晶(a)和二色性色素的组合物(A)，将聚合性液晶(a)聚合而制造。组合物(A)还含有溶剂、聚合引发剂，可以进一步含有敏化剂、阻聚剂、流平剂、反应性添加剂等。
组合物(A)含有溶剂时，通过制成使一般粘度高的聚合性液晶化合物溶解在溶剂中的组合物(A)而涂布变得容易，结果有容易形成偏光膜的趋势。作为溶剂，优选可将聚合性液晶化合物完全溶解的溶剂，另外，优选为对聚合性液晶化合物的聚合反应为非活性的溶剂。
作为溶剂，可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚以及丙二醇单甲醚等的醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ－丁内酯或者丙二醇甲醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2－庚酮以及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等的腈溶剂；四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚溶剂；氯仿和氯苯等的含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
溶剂的含量相对于组合物(A)的总量优选50～98质量％。换言之，组合物(A)中的固体成分的含量优选2～50质量％。如果该固体成分的含量为50质量％以下，则组合物(A)的粘度变低，因此偏光层12的厚度大致均匀，从而有该偏光层12不易产生不均的趋势。另外，上述固体成分的含量可考虑想要制造的偏光层12的厚度而确定。
组合物(A)可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是可引发聚合性液晶等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂，从不依赖于热致液晶的相状态的观点考虑，优选通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘
Figure BDA0002762244320000241
盐以及锍盐等。
组合物(A)中的聚合引发剂可以为1种，也可以配合光的光源而混合两种以上的多个聚合引发剂。
组合物(A)中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶的种类及其量适当地调节，但相对于聚合性液晶的含量100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围内，则在不使聚合性液晶的取向混乱的情况下进行聚合。
组合物(A)可以含有敏化剂。作为敏化剂，优选光敏剂。作为该敏化剂，例如，可举出占吨酮和噻吨酮等占吨酮化合物(例如，2，4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮等)；蒽以及含有烷氧基的蒽(例如，二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪以及红荧烯等。
组合物(A)含有敏化剂时，能够进一步促进组合物(A)中含有的聚合性液晶的聚合反应。上述敏化剂的使用量相对于聚合性液晶的含量100质量份优选0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份，进一步优选0.5～3质量份。
从稳定进行聚合反应的观点考虑，组合物(A)可以含有阻聚剂。可以利用阻聚剂控制聚合性液晶的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂，例如可举出对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(例如，丁基邻苯二酚等)、邻苯三酚、2，2，6，6－四甲基－1－哌啶基氧基自由基等自由基捕捉剂；硫酚类；β－萘胺类以及β－萘酚类等。
组合物(A)含有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于聚合性液晶的含量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。如果阻聚剂的含量在上述范围内，则能够在不使聚合性液晶的取向混乱的情况下进行聚合。
组合物(A)中可以含有流平剂。流平剂是指具有调整组合物的流动性，使涂布组合物而得的膜更平坦的功能的添加剂，例如，可举出有机改性有机硅油系、聚丙烯酸酯系以及全氟烷基系的流平剂。
组合物(A)含有流平剂时，相对于聚合性液晶的含量100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果流平剂的含量在上述范围内，则有容易使聚合性液晶水平取向，并且得到的偏光膜变得更平滑的趋势。如果相对于聚合性液晶的流平剂的含量超过上述范围，则有得到的偏光膜容易产生不均的趋势。应予说明，组合物(A)可以含有2种以上流平剂。
组合物(A)可以含有反应性添加剂。作为反应性添加剂，优选在其分子内具有碳－碳不饱和键和活性氢反应性基团。应予说明，这里所说的“活性氢反应性基团”是指相对于羧基(－COOH)、羟基(－OH)、氨基(－NH 2)等具有活性氢的基团具有反应性的基团，其代表例为缩水甘油基、
Figure BDA0002762244320000251
唑啉基、碳二酰亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、马来酸酐基等。反应性添加剂具有的碳－碳不饱和键和活性氢反应性基团的个数通常分别为1～20个，优选分别为1～10个。
反应性添加剂中，优选存在至少2个活性氢反应性基，这时，存在多个的活性氢反应性基团可以相同，也可以不同。
反应性添加剂具有的碳－碳不饱和键可以是碳－碳双键或者碳－碳三键，或者它们的组合，优选为碳－碳双键。其中，作为反应性添加剂，优选以乙烯基和/或(甲基)丙烯酸基的形式含有碳－碳不饱和键。并且，优选活性氢反应性基团为选自环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少1种的反应性添加剂，更优选具有丙烯酸基和异氰酸酯基的反应性添加剂。
作为反应性添加剂的具体例，可举出甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酸基和环氧基的化合物；丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯等具有(甲基)丙烯酸基和氧杂环丁烷基的化合物；内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸基和内酯基的化合物；乙烯基
Figure BDA0002762244320000252
唑啉、异丙烯基
Figure BDA0002762244320000253
唑啉等具有乙烯基和
Figure BDA0002762244320000254
唑啉基的化合物；丙烯酸异氰酸根合甲酯、甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯以及甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯等具有(甲基)丙烯酸基和异氰酸酯基的化合物的低聚物等。另外，可举出甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐以及乙烯基马来酸酐等具有乙烯基、亚乙烯基和酸酐的化合物等。其中，优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰缩水甘油基醚、丙烯酸异氰酸根合甲酯、甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯、乙烯基
Figure BDA0002762244320000263
唑啉、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯以及上述的低聚物，特别优选丙烯酸异氰酸根合甲酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯以及上述的低聚物。
具体而言，优选下述式(Y)表示的化合物。
Figure BDA0002762244320000261
[式(Y)中，
n表示1～10的整数，R1’表示碳原子数2～20的2价的脂肪族或者脂环式烃基、或者碳原子数5～20的2价的芳香族烃基。各重复单元的2个R2’是一个为－NH－，另一个为＞N－C(＝O)－R3’表示的基团。R3’表示具有羟基或者碳－碳不饱和键的基团。
式(Y)中的R3’中的至少一个R3’为具有碳－碳不饱和键的基团。]
上述式(Y)表示的反应性添加剂中，特别优选下述式(YY)表示的化合物(以下，有时称为化合物(YY))(应予说明，n为与上述相同的含义)。
Figure BDA0002762244320000262
化合物(YY)可以直接使用市售品或者根据需要精制而使用。作为市售品，例如，可举出Laromer(注册商标)LR－9000(BASF公司制)。
组合物(A)含有反应性添加剂时，反应性添加剂的含量相对于聚合性液晶100质量份为通常0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。
作为将组合物(A)涂布于第1保护层11或者取向膜上的方法，可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、狭缝涂布法、微凹版印刷法、模涂法、喷墨法等。另外，也可举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中，以Rollto Roll形式连续地涂布的情况下，优选基于微凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法、模涂法的涂布方法，第1保护层11为单片状的情况下，优选均匀性高的旋涂法。以Roll to Roll形式进行涂布时，也可以在第1保护层11涂布用于形成取向膜的组合物(以下，也称为取向性聚合物组合物)等形成取向膜，进一步在得到的取向膜上连续地涂布组合物(A)。
作为将组合物(A)中含有的溶剂除去的干燥方法，例如，可举出自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥以及将它们组合的方法。其中，优选自然干燥或者加热干燥。干燥温度优选0～200℃的范围，更优选20～150℃的范围，进一步优选50～130℃的范围。干燥时间优选10秒～10分钟，更优选为30秒～5分钟。也可以与取向性聚合物组合物同样地干燥。
(聚合性液晶的聚合)
作为使聚合性液晶(a)聚合的方法，优选光聚合。光聚合通过在第1保护层上或者取向膜上涂布聚合性液晶(a)的组合物(A)并对得到的层叠体照射活性能量线而实施。作为照射的活性能量线，根据干燥被膜中含有的聚合性液晶(A)的种类(特别是聚合性液晶(A)具有的光聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂的情况下光聚合引发剂的种类、以及它们的量适当地选择。具体而言，可举出选自可见光、紫外光、红外光、X射线、α线、β线以及γ线中的一种以上的光。其中，从容易控制聚合反应的进行方面考虑以及可使用本领域广泛用作光聚合装置的装置方面考虑，优选紫外光，优选以可通过紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶(a)的种类。
作为上述活性能量线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、卤素灯、碳弧灯、钨丝灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10mW/cm2～3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对阳离子聚合引发剂或者自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或者多次时，其累积光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，优选为50mJ/cm2～2000mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2～1000mJ/cm2。累积光量在该范围内时，有聚合性液晶(A)的固化充分，容易得到良好的转印性，容易抑制光学层叠体的着色的趋势。
(层叠体B)
层叠体B32的第2相位差层16可以通过在第2保护层17上、或者第2保护层17具有取向膜的情况下在取向膜上，涂布含有1种以上的聚合性液晶(c)的第2相位差层形成用组合物(C)(以下，也称为组合物(C))，将聚合性液晶(c)聚合而制造。组合物(C)还含有溶剂、聚合引发剂，可以进一步含有光敏剂、阻聚剂、流平剂等。
组合物(C)的涂布、干燥以及聚合性液晶(c)的聚合可以与上述的层叠体A31形成工序中例示的组合物(A)的涂布、干燥以及聚合性液晶(a)的聚合同样地进行。
(层叠体C)
层叠体C33的第1相位差层14可以在第1基材上，或者第1基材具有取向膜的情况下在取向膜上，涂布含有1种以上的聚合性液晶(b)的第1相位差层形成用组合物(B)(以下，也称为组合物(B))，将聚合性液晶(b)聚合而制造。组合物(B)还含有溶剂、聚合引发剂，可以进一步含有光敏剂、阻聚剂、流平剂等。
组合物(B)的涂布、干燥和聚合性液晶(b)的聚合可以与上述的层叠体A31形成工序中例示的组合物(A)的涂布、干燥以及聚合性液晶(a)的聚合同样地进行。
(第1粘合片和第2粘合片)
第1粘合片34和第2粘合片35，例如可以通过如下方式制成：使粘合剂组合物溶解或者分散在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中制备粘合剂溶液，将其在实施了脱模处理的剥离膜B19或者剥离膜E22上片状地形成由粘合剂构成的层，在该粘合剂层上进一步贴合其它剥离膜A18或者剥离膜D21。
光学层叠体10的制造方法的第3实施方式包含以下的工序。
1)准备具有第1相位差层14和第1基材(剥离膜C)20的层叠体C33，在层叠体33C的第1相位差层14侧的面涂布粘接剂而形成第2粘接层15的工序。准备具有第2保护层17和第2相位差层16的层叠体B32的工序(图4a)。
2)将第2粘接层15和层叠体B32的第2相位差层16贴合的工序(图4b)。
3)准备具有剥离膜A18、第1粘接层13和剥离膜B19的第1粘合片34，将第1基材(剥离膜C)20剥离的工序(图4c)。
4)准备具有第1保护层11和偏光层12的层叠体A31的工序。将第1粘合片34的剥离膜A18剥离，将第1粘接层13和第1相位差层14贴合的工序(图4d)。
5)将剥离膜B19剥离，将第1粘接层13和层叠体A31的第1相位差层14贴合的工序(图4d)。
光学层叠体10的制造方法的第4实施方式包含以下的工序。
1)准备具有第1保护层11和偏光层12的层叠体A31的工序。准备具有第1相位差层14和第1基材(剥离膜C)20的层叠体C33，在层叠体33C的第1相位差层14侧的面涂布粘接剂而形成第1粘接层13的工序(图5a)。
2)将第1粘接层13和层叠体A31的偏光层12贴合的工序(图5b)。
3)准备具有剥离膜D21、第2粘接层15和剥离膜E22的第2粘合片35的工序(图5c)。
4)将第1基材(剥离膜C)20剥离，将剥离膜D21剥离，将第1相位差层14和第2粘接层15贴合的工序。准备具有第2保护层17和第2相位差层16的层叠体B32的工序(图5d)。
5)将剥离膜E22剥离，将第2粘接层15和第2相位差层16贴合的工序(图5e)。
光学层叠体10的制造方法的第5实施方式包含以下的工序。
1)准备具有第1相位差层14和第1基材(剥离膜C)20的层叠体C33，准备具有第2保护层17和第2相位差层16的层叠体B32，准备由粘接剂构成的第2粘接层15的工序(图6a)。
2)将层叠体C33和层叠体B32经由第2粘接层15贴合的工序(图6b)。
3)将第1基材(剥离膜C)20剥离的工序(图6c)。
4)准备具有第1保护层11和偏光层12的层叠体A31，在层叠体A31的偏光层12侧的面涂布粘接剂而形成第1粘接层13的工序(图6d)。
5)将第1粘接层13和第1相位差层14贴合的工序(图6e)。
由粘接剂构成第1粘接层13时，第1粘接层13可以将粘接剂涂布在偏光层12侧的表面或者第1相位差层14侧的表面，与第1相位差层14的表面或者偏光层12的表面贴合进行固化。
由粘接剂构成第2粘接层15时，第2粘接层15可以涂布于第1相位差层14侧的表面或者第2相位差层16的表面，与第2相位差层16的表面或者第1相位差层14的表面贴合进行固化。
涂布粘接剂的方法，只要能够涂布在偏光层12、第1相位差层14和第2相位差层16的表面，就没有特别限制，例如可举出刮刀、线棒涂布器、模具涂布机、卡马涂布机(カンマコーター)、凹版涂布机等。涂布厚度(固化前的固化性组合物层的厚度)优选为约1～20μm，更优选为2μm～15μm。
粘接剂为活性能量线固化型粘接剂时，用于活性能量线的照射的光源没有特别限定，但优选为在波长400nm以下具有发光分布的光源。作为这样的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。活性能量线的照射优选分多次进行。
对活性能量线固化性组合物的各次的光照射强度由组合物的组成决定，没有特别限定，优选为10～5000mW/cm2。如果对活性能量线固化性组合物的光照射强度小于10mW/cm2，则反应时间过长，如果超过5000mW/cm2，则可能因为由光源辐射的热和活性能量线固化性组合物的聚合时的发热，作为活性能量线固化性组合物的构成材料的固化性树脂等发生黄变、产生第1保护层11和第2保护层17的劣化。应予说明，照射强度优选为对聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度，更优选为波长400nm以下的波长区域的强度，进一步优选为波长280～320nm的波长区域的强度。
活性能量线15为紫外线时，优选在照射部，一边向层叠体13沿长边方向(搬运方向)施加100～800N/m的张力，一边以照射时间为0.1秒以上的线速度搬运层叠体13。照射活性能量的合计时间只要是能够将固化性组合物层14中的活性能量线固化性组合物固化的时间，就没有特别限制，例如累积光量为30mJ/cm 2以上的时间即可。
使用水系粘接剂作为粘接剂时，优选将粘接剂涂布在偏光层12侧的表面或者层叠体3的第1相位差层14侧的表面，与层叠体3的第1相位差层14的表面或者层叠体1的偏光层12的表面贴合后，实施用于除去水系粘接剂中含有的水的干燥工序。干燥工序后，例如可以设置在20～45℃的温度熟化的熟化工序。
＜显示装置＞
本发明的一个实施方式的显示装置是光学层叠体10经由粘合剂层贴合于图像显示元件而成的。光学层叠体10以第1保护层11相对于第2保护层17配置于可见侧的方式贴合于图像显示元件。粘合剂层可以根据光学层叠体10的用途设置于光学层叠体10的任一表面。作为粘合剂，没有特别限定，可以使用后述的粘合剂。粘合剂可以形成于第2保护层上。
作为显示装置，没有特别限定，例如可举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、触摸面板显示装置、电场发光显示装置等。光学层叠体10可以适合用于可折弯的显示装置。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行详细说明。例中的“％”以及“份”只有没有特别记载，就为质量％和质量份。
[厚度的测定]
形成光学层叠体的各层的厚度利用接触式膜厚测定装置(Nikon株式会社制MS－5C)测定。
[弯曲性试验]
针对各实施例和比较例中得到的光学层叠体，如下进行弯曲性试验。图7是示意地表示本评价试验的方法的图。准备具备2个工作台501、502的弯曲装置(Science Town公司制，STS－VRT－500)，在工作台501、502上载置光学层叠体100(图7a)。2个工作台501、502之间的距离(间隙)C设定于5mm(2.5R)或者2mm(1.0R)。该工作台501、502能以2个工作台之间(间隙)C为中心摆动，初始，2个工作台501、502构成相同平面。
以位置P1和位置P2为旋转轴的中心将2个工作台501、502向上方旋转90度将2个工作台501、502关闭(图7b)，再次打开工作台501、502，将该动作定义为1次弯曲。反复该动作，计数直到光学层叠体100最初产生裂纹为止的弯曲次数。评价的基准如下。
◎(极好):20万次以上，〇(良好):10万次以上且小于20万次，△(可使用):5万次以上且小于10万次，×(稍差):1万次以上且小于5万次，××(差):小于1万次
[修正韧性的测定]
使用各实施例和比较例的光学层叠体的第2保护层作为样品，根据JIS K7161使用UTM(Universal Testing Machine(株式会社岛津制作所制Autograph AG－X)制作应力－应变曲线。最大应力和最大应变分别由应力－应变曲线中的破坏点求出。
根据以下的式(1)求出修正韧性。
修正韧性＝最大应力×最大应变 (1)
[聚合性液晶化合物]
聚合性液晶化合物使用式(1－6)表示的聚合性液晶化合物[以下，也称为化合物(1－6)]和式(1－7)表示的聚合性液晶化合物[以下，也称为化合物(1－7)]。
Figure BDA0002762244320000321
化合物(1－6)和化合物(1－7)根据Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays－Bas，115，321－328(1996)记载的方法合成。
二色性色素使用下述式(2－1a)、(2－1b)、(2－3a)表示的日本特开2013－101328号公报的实施例中记载的偶氮色素。
Figure BDA0002762244320000322
Figure BDA0002762244320000331
[起偏器层形成用组合物]
起偏器层形成用组合物[以下，也称为组合物(A－1)]通过如下方式制备：将化合物(1－6)75重量份、化合物(1－7)25重量份、作为二色性染料的上述式(2－1a)、(2－1b)、(2－3a)表示的偶氮色素各2.5重量份、作为聚合引发剂的2－二甲基氨基－2－苄基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮(Irgacure369，BASF Japan公司制)6重量份和作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(BYK－361N，BYK－Chemie公司制)1.2重量份混合于溶剂甲苯400重量份，将得到的混合物在80℃搅拌1小时。
[第1相位差层形成用组合物]
混合下述所示的各成分，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到组合物(B－1)。
下述式表示的化合物b－1:80重量份
Figure BDA0002762244320000332
下述式表示的化合物b－2:20重量份
Figure BDA0002762244320000333
聚合引发剂(Irgacure369，2－二甲基氨基－2－苄基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮，BASF Japan公司制):6重量份
流平剂(BYK－361N，聚丙烯酸酯化合物，BYK－Chemie公司制):0.1重量份
溶剂(环戊酮):400重量份
[第2相位差层形成用组合物]
混合下述所示的各成分，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到组合物(C－1)。
下述式表示的化合物c－1(LC242，BASF Japan公司制):100重量份
Figure BDA0002762244320000341
聚合引发剂(Irgacure907，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，BASFJapan公司制):2.6重量份
流平剂(BYK－361N，聚丙烯酸酯化合物，BYK－Chemie公司制):0.5重量份
添加剂(LR9000，BASF Japan公司制):5.7重量份
溶剂(丙二醇1－单甲醚2－乙酸酯):412重量份
[聚合物1]
准备具有由以下的结构单元构成的光反应性基团的聚合物1。
Figure BDA0002762244320000342
[取向膜形成用组合物]
将聚合物1以浓度5重量％溶解于环戊酮而得的溶液用作取向膜形成用组合物[以下，也称为组合物(D－1)]。
[层叠体A]
第1保护层的形成
使用纤维素系膜(TAC膜，柯尼卡美能达株式会社制，厚度25μm，TAC1)作为第1保护层。在该膜上利用棒涂法涂布如上得到的组合物(D－1)，在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜实施偏振光UV照射处理，形成第1取向膜(AL1)。偏振光UV处理在使由UV照射装置(SPOT CURE SP－7；Ushio电机株式会社制)照射的光透过线栅(UIS－27132##，Ushio电机株式会社制)、在波长365nm测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。第1取向膜(AL1)的厚度为100nm。
偏光层的形成
在形成的第1取向膜(AL1)上利用棒涂法涂布组合物(A－1)，在120℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟后，冷却至室温。使用上述UV照射装置以累积光量1200mJ/cm2(365nm基准)向干燥被膜照射紫外线，由此形成偏光层(pol)。利用激光显微镜(Olympus株式会社社制OLS3000)测定得到的偏光层(pol)的厚度，结果为1.8μm。这样得到由偏光层(pol)/第1取向膜(AL1)/第1保护层(TAC1)构成的层叠体A。
[层叠体B]
第2保护层的形成
使用TAC1作为第2保护层。在该膜上实施1次电晕处理。电晕处理的条件为输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟。在该膜上利用棒涂法涂布组合物(D－1)，在90℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟，得到第2取向膜(AL2)。
第2相位差层的形成
在第2保护层的第2取向膜(AL2)上利用棒涂法涂布组合物(C－1)，在90℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。在氮气气氛下使用上述UV照射装置对得到的干燥被膜照射累积光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此形成相位差层。利用激光显微镜(Olympus株式会社社制OLS3000)测定得到的相位差层的厚度，结果为2.0μm。第2相位差层为在厚度方向显示相位差的正C板(posiC)。这样得到由第2相位差层(posiC)/第2取向膜(AL2)/第2保护层(TAC2)构成的层叠体B。
[层叠体C]
第1相位差层的形成
准备厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)作为第1基材，在该膜上利用棒涂法涂布组合物(D－1)，在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜实施偏振光UV照射处理而形成第3取向膜(AL3)。偏振光UV处理是在使用上述UV照射装置、在波长365nm下测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。另外，偏振光UV的偏振光方向以相对于偏光层的吸收轴为45°的方式进行。
在这样得到的第1基材的第3取向膜(AL3)上利用棒涂法涂布组合物(B－1)，在120℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟后，冷却至室温。对得到的干燥被膜使用上述UV照射装置照射累积光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此形成第1相位差层。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定得到的第1相位差层的厚度，结果为2.0μm。第1相位差层是在面内方向显示λ/4的相位差值的λ/4板(QWP)。这样得到由第1相位差层(QWP)/第3取向膜(AL3)/第1基材(PET)构成的层叠体C。
[粘合片]
如下制成用于形成第1粘接层和第2粘接层的粘合片(第1和第2粘接层形成用粘合片)。
通过使下述成分在氮气气氛下在55℃混合而反应，得到丙烯酸树脂。
丙烯酸丁酯:70份
丙烯酸甲酯:20份
丙烯酸:1.0份
引发剂(偶氮二异丁腈):0.2份
溶剂(乙酸乙酯):80份
在得到的丙烯酸树脂中混合Coronate L(Tosoh株式会社)0.5份、硅烷偶联剂X－12－981(信越硅株式会社)0.5份，最后以全体固体成分浓度为10％的方式添加乙酸乙酯，得到粘合剂形成用组合物。将得到的粘合剂形成用组合物利用涂敷器以干燥后的厚度为5μm的方式涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(SpB，厚度38μm)的脱模处理面。将涂布膜在100℃干燥1分钟，得到具备粘合剂(PSA1或者PSA2)的膜。其后，在露出的粘合剂面上贴合经脱模处理的另一聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(SpA，厚度38μm)。其后，在23℃、50％RH的条件下，熟化7日。这样，制成由剥离膜A(SpA)/粘合剂(PSA1或者PSA2)/剥离膜B(SpB)构成的粘合片。
＜实施例1＞
准备层叠体A(pol/AL1/TAC1)和第1粘接层形成用粘合片(SpA/PSA1/SpB)。
从第1粘接层形成用粘合片剥离剥离膜A(PSA1/SpB)。将层叠体A的偏光层侧的面和第1粘接层形成用粘合片的经剥离的面贴合而得到层叠体A1(SpB/PSA1/pol/AL1/TAC1)。
从层叠体A1剥离剥离膜B(PSA1/pol/AL1/TAC1)，将第1粘接层面和层叠体C的第1相位差层侧的面贴合，得到层叠体A2(PET/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)。
从层叠体A2剥离PET(AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)，从第2粘接层形成用粘合片剥离剥离膜A(PSA2/SpB)，将第2粘接层面和层叠体A2的第3取向膜侧的面贴合，得到层叠体A3(Spb/PSA2/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)。
从层叠体A3剥离剥离膜B，将层叠体A3的第2粘接剂层面和层叠体B的第2相位差层侧的面贴合，得到光学层叠体(TAC1/AL2/posiC/PSA2/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/TAC1)。
将得到的光学层叠体各层的厚度、第2保护层的修正韧性和折弯试验结果示于表1。
＜实施例2＞
将第1保护层的厚度变为表1所示的厚度(TAC3)，以及将第2保护层的种类和厚度变更为表1所示的种类和厚度(PET)，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。表1中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
＜实施例3＞
将第1保护层的种类和厚度变更为表1所示的种类和厚度(HC－PI)，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。表1中，HC－PI表示在表面具有硬涂层的聚酰亚胺膜。
＜实施例4＞
准备将第1保护层的种类和厚度变更为表1所示的种类和厚度(HC－PI)的层叠体A(pol/AL1/HC－PI)、和第1粘接层形成用粘合片(SpA/PSA1/SpB)。
从第1粘接层形成用粘合片剥离剥离膜A(PSA1/SpB)。将层叠体A的偏光层侧的面和第1粘接层形成用粘合片的经剥离的面贴合，得到层叠体A1(SpB/PSA1/pol/AL1/HC－PI)。
从层叠体A1剥离剥离膜B(PSA1/pol/AL1/HC－PI)，将第1粘接层面与层叠体C的第1相位差层侧的面贴合，得到层叠体A2(PET/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC－PI)。
从层叠体A2剥离PET(AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC－PI)。
接着，将作为紫外线固化型粘接剂的含有环氧化合物的组合物(株式会社ADEKA制，粘度:44mPa·s)利用棒涂法涂布在层叠体B的相位差层侧的面上，形成粘接剂层(AD)。
将层叠体A2的第3取向膜侧的面和层叠体B的涂布紫外线固化型粘接剂的面贴合。
接着，从层叠体B面侧照射累积光量(波长280～320nm的波长区域的光照射强度的累积量)约为250mJ/cm2(测定机:FusionUV公司制造UV Power PuckII的测定值)的紫外线(UVB)，制成光学层叠体(TAC2/AL2/posiC/AD/AL3/QWP/PSA1/pol/AL1/HC－PI)。
＜实施例5＞
将第2保护层的种类和厚度变更为表1所示的种类和厚度(COP2)，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。表1中，COP表示环状烯烃系树脂膜。
＜实施例6＞
将第1保护层的厚度变更为表1所示的厚度(TAC4)，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。
＜比较例1＞
制造层叠体B时，对第2保护层表面实施电晕处理，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体后，从光学层叠体剥离第2保护层。将结果示于表1。
＜比较例2＞
制造层叠体A时，将第1保护层的厚度变更为50μm(TAC5)。在层叠体A的偏光层上利用棒涂法涂布组合物(D－1)，在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜实施偏振光UV照射处理而形成第3取向膜。偏振光UV处理是使用UV照射装置(SPOT CURE SP－7；Ushio电机株式会社制)在波长365nm测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。另外，偏振光UV的偏振光方向相对于偏光层的吸收轴为45°的方式进行。
在这样得到的第3取向膜上利用棒涂法涂布组合物(B－1)，在120℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟后，冷却至室温。对得到的干燥被膜使用上述UV照射装置，照射累积光量1000mJ/cm 2(365nm基准)的紫外线，由此形成第1相位差层。第1相位差层为λ/4板。
在该第1相位差层上利用棒涂法涂布组合物(D－1)，在90℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟而形成第2取向膜。其后，在第2取向膜上利用棒涂法涂布组合物(C－1)，在90℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟后，氮气气氛下使用上述UV照射装置照射累积光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此形成第2相位差层。利用激光显微镜(Olympus株式会社社制OLS3000)测定得到的第2相位差层的厚度，结果为1.8μm。第2相位差层为正C板。
＜比较例3＞
将第1保护层从TAC膜变更为环状烯烃系树脂膜(ARTON，JSR株式会社，COP1)，将各层的厚度变更为表1所示的厚度，除此以外，与比较例2同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。
＜比较例4＞
将第1保护层的厚度变更为表1所示的厚度(TAC4)，以及将第2保护层的种类和厚度变更为表1所示的种类和厚度(COP2)，除此以外，与实施例1同样地得到光学层叠体。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002762244320000391
符号说明
10光学层叠体，11第1保护层，12偏光层，13第1粘接层，14第1相位差层，15第2粘接层，16第2相位差层，17第2保护层，18剥离膜A，19剥离膜B，20第1基材(剥离膜C)，21剥离膜D，22剥离膜E，31层叠体A，32层叠体B，33层叠体C，34第1粘合片，35第2粘合片，100层叠体，501工作台，502工作台。

Claims (6)

1.一种光学层叠体，依次层叠有第1保护层、偏光层、第1粘接层、第1相位差层、第2粘接层、第2相位差层和第2保护层，所述第1保护层的厚度A与所述第2保护层的厚度B的比率A/B为3.3以下。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述第2保护层的由以下的式(1)定义的修正韧性为2300MPa·％以上，
修正韧性＝最大应力×最大应变(1)
其中，最大应力和最大应变分别表示应力－应变曲线的破坏点处的应力和应变。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体，其中，所述第1保护层的厚度为10μm～200μm。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的光学层叠体，其中，所述第2保护层的厚度为5μm～100μm。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的光学层叠体，其中，所述第1粘接层和/或所述第2粘接层的厚度为1μm以上。
6.一种显示装置，包含权利要求1～5中任1项所述的光学层叠体。
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