CN113167963A - 偏光膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

偏光膜,其是具有液晶固化层的偏光膜,所述液晶固化层包含液晶化合物,并且至少具有可见度校正透过率的值彼此不同的第1区域及第2区域,所述第2区域为可见度校正透过率比第1区域高的区域,并且俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,所述第2区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,所述第2区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,所述第2区域为多边形的情况下,以内切所述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。

Description

偏光膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及偏光膜及其制造方法。
背景技术
使用了有机发光二极管(OLED)的有机EL显示装置与液晶显示装置等相比,不仅可实现轻量化、薄型化,而且能实现宽广的视野角、快速的响应速度、高对比度等高画质,因此,其已被应用于智能手机、电视机、数码相机等各种领域中。对于有机EL显示装置而言,为了抑制因外界光线的反射而导致的视觉辨认性的下降,使用圆偏光板等来提高防反射性能是已知的。
作为可用于这样的圆偏光板的偏光膜,专利文献1及专利文献2中记载了在基材上层叠经图案化的液晶固化层而成的图案偏光膜。近年来,从智能手机的可设计性等出发,要求该图案偏光膜设置可见度校正透过率高的区域。然而,在图案偏光膜中,如果可见度校正透过率高的区域大,则可能成为图案偏光膜的偏光性能差的原因。因此,正在寻求可见度校正透过率高的区域窄的图案偏光膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-206852号公报
专利文献2:日本特开2015-212823号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,可见度校正透过率高的区域窄的图案偏光膜存在下述情况:在形成图案时,膜上产生褶皱,得到的膜的外观变差。
本发明的目的在于提供可见度校正透过率高的区域窄、且外观优异的偏光膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的偏光膜及其制造方法。
[1]偏光膜,其是具有液晶固化层的偏光膜,
前述液晶固化层包含液晶化合物,并且至少具有可见度校正透过率的值彼此不同的第1区域及第2区域,
前述第2区域为可见度校正透过率比第1区域高的区域,并且俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,前述第2区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,前述第2区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,前述第2区域为多边形的情况下,以内切前述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。
[2]如[1]所述的偏光膜,其还具有基材层和在前述基材层的至少一面侧层叠的取向层,
液晶固化层被层叠在前述取向层上。
[3]如[2]所述的偏光膜,其中,取向层包含光取向性聚合物。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的偏光膜,其中,液晶化合物包含聚合性液晶化合物。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域的可见度校正偏光度的值比第2区域高。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域中的可见度校正偏光度为90%以上。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的偏光膜,其中,第2区域中的可见度校正偏光度为10%以下。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的偏光膜,其中,液晶固化层还含有二色性色素。
[9]如[8]所述的偏光膜,其中,第1区域的二色性色素的含有率比第2区域大。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域中的可见度校正单体透过率为35%以上。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的偏光膜,其中,第2区域中的可见度校正单体透过率为80%以上。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
[13]如[2]~[12]中任一项所述的偏光膜,其中,基材层具有1/4波长板功能。
[14]如[1]~[13]中任一项所述的偏光膜,其中,偏光膜的长度为10m以上。
[15]圆偏光板,其是将[1]~[12]及[14]中任一项所述的偏光膜、与具有1/4波长板功能的相位差层进行层叠而形成的。
[16]偏光膜的制造方法,其包括对具有包含二色性色素的液晶固化层和基材层的层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光的工序,所述偏光膜中,前述液晶固化层中一部分区域的二色性色素的含有率比其他区域低。
[17]如[16]所述的偏光膜的制造方法,其中,层叠膜还具有取向层,前述取向层被层叠于液晶固化层。
[18]如[16]或[17]所述的偏光膜的制造方法,其中,二色性色素的含有率降低的区域的俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,前述区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,前述区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,前述区域为多边形的情况下,以内切前述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。
[19]如[16]~[18]中任一项所述的偏光膜的制造方法,其中,前述液晶固化层包含聚合性液晶化合物的聚合物。
[20]如[16]~[19]中任一项所述的偏光膜的制造方法,其中,前述偏光膜的长度为10m以上。
[21]圆偏光板的制造方法,其包括:
工序(1),对具有液晶固化层和基材层的层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光;和
工序(2),将通过前述工序(1)得到的偏光膜和具有1/4波长板功能的相位差层进行层叠。
[22]如[21]所述的圆偏光板的制造方法,其中,工序(1)在工序(2)之后进行。
发明的效果
本发明的偏光膜的可见度校正透过率高的区域窄,且外观优异。
此外,根据本申请发明的制造方法,能够高效地得到本发明的偏光膜。
附图说明
[图1](a)为表示本发明的偏光膜的一例的概略俯视图,(b)为(a)的X-X截面图。
[图2]图2(a)~(c)分别为表示本发明的圆偏光板的一例的概略截面图。
具体实施方式
本发明的偏光膜具有液晶固化层,前述液晶固化层包含液晶化合物,并且至少具有可见度校正透过率的值彼此不同的第1区域及第2区域,前述第2区域为可见度校正透过率比第1区域高的区域,并且俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,前述第2区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,前述第2区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,前述第2区域为多边形的情况下,以内切前述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。
以下,参照附图,对本发明的偏光膜及其制造方法的优选实施方式进行说明。需要说明的是,本发明的范围不限于此处说明的实施方式,能够在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
<偏光膜>
图1(a)为表示本发明的偏光膜的一例的概略俯视图,图1(b)为图1(a)的X-X截面图。
本实施方式的偏光膜1为具有光吸收各向异性的功能的膜,具有包含液晶化合物的液晶固化层11。液晶固化层11具有根据可见度校正透过率(Ty)的值而被区分的至少2种区域,通常,该至少2种区域的二色性色素的含有率彼此不同。
偏光膜1为具有液晶固化层11的膜,但也可以进一步具有基材层13、取向层12、其他层等。
图1(b)所示的偏光膜1中,示出了在基材层13的一面侧具有取向层12及液晶固化层11的例子,但也可以在基材层13的两面具有取向层及液晶固化层。被设置在基材层13的两面的液晶固化层的结构可以彼此相同,也可以彼此不同。
偏光膜1可以是长度为10m以上的长条状的偏光膜,这种情况下,能够将偏光膜1形成为以卷状卷绕而成的卷绕体。能够从该卷绕体中连续地抽出偏光膜,进行与后述的相位差层层叠、切割成单片等工序。形成为卷绕体的长条状的偏光膜的长度没有特别限制,只要为10m以上即可,例如可形成为10000m以下。
(液晶固化层)
液晶固化层11包含液晶化合物,具有含有液晶化合物和二色性色素的区域。偏光膜1具有偏光膜1平面的偏光特性的情况下,优选具有二色性色素和液晶化合物处于相对于偏光膜1平面进行水平取向的状态的区域。偏光膜1具有偏光膜1的膜厚方向的偏光特性的情况下,优选具有二色性色素和液晶化合物处于相对于偏光膜1平面进行水平取向的状态的区域。
液晶固化层11包含液晶化合物,通常,还含有二色性色素。
液晶固化层11中,就二色性色素及液晶化合物处于相对于偏光膜1面进行水平取向的状态的区域而言,相对于波长λnm的光的液晶取向水平方向的吸光度A1(λ)与液晶取向面内垂直方向的吸光度A2(λ)之比即二色比(=A1(λ)/A2(λ))优选为7以上,更优选为20以上,进一步优选为30以上。该值越高,表示越具有吸收选择性优异的偏光特性。虽然也取决于二色性色素的种类,但液晶固化层11为向列型液晶相的情况下,上述比为5~10左右。液晶固化层11为向列型液晶相及后述的近晶型液晶相的情况下,可以通过例如基于各种显微镜的表面观察、基于雾度计的散射度测定来确认液晶化合物与二色性色素未发生相分离。
如图1(a)及图(b)所示,液晶固化层11具有根据可见度校正透过率而被区分的第1区域11a及第2区域11b。
图1(a)所示的偏光膜1中,示出了分别各具有1个的可见度校正透过率不同的2种区域的例子,但第1区域及第2区域分别可以具有2个以上。
图1(a)所示的偏光膜1的第1区域11a含有液晶化合物和二色性色素。第2区域11b含有液晶化合物,但可以含有二色性色素,也可以不含有二色性色素。第1区域11a含有二色性色素的情况下,优选其含有率比第2区域11b所含有的二色性色素的含有率高。
液晶固化层11中的二色性色素的含有率例如能够通过测定二色性色素所具有的极大吸收波长(λMAX)处的吸光度来确定。
第1区域11a的可见度校正偏光度的值优选比第2区域11b高。
第1区域11a优选为具有高偏光特性的区域,例如能够使可见度校正偏光度(Py)为90%以上,优选为92%以上,更优选为95%以上,通常为100%以下。
对于第1区域11a而言,可以使可见度校正透过率(Ty)为例如35%以上,优选为40%以上,更优选为42%以上,通常小于50%。
第2区域11b优选为具有比第1区域11a的可见度校正偏光度(Py)低的可见度校正偏光度(Py)的低偏光区域。
可以使第2区域11b中的可见度校正偏光度(Py)例如为10%以下,优选为5%以下,更优选为1%以下,也可以为0%。
第2区域11b具有比第1区域11a的可见度校正透过率高的可见度校正透过率。对于第2区域11b而言,可以使可见度校正透过率(Ty)例如为80%以上,优选为85%以上,更优选为88%以上,通常为98%以下。
本说明书中的可见度校正透过率(Ty)及可见度校正偏光度(Py)能够基于使用分光光度计测定的偏光度及单体透过率算出。例如,可以在作为可见光的波长380nm~780nm的范围内,使用在分光光度计上设置带有偏光片的折叠器(folder)而成的装置,利用双光束法,测定透射轴方向(取向垂直方向)的透过率(T1)及吸收轴方向(取向相同方向)的透过率(T2)。对于可见光范围内的偏光度及单体透过率而言,使用下述式(式1)及(式2)算出各波长处的偏光度及单体透过率,进而通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度校正,由此能够以可见度校正偏光度(Py)及可见度校正透过率(Ty)的形式算出。
偏光度[%]={(T1-T2)/(T1+T2)}×100 (式1)
透过率[%]=(T1+T2)/2 (式2)
第1区域11a的占有面积及第2区域11b的占有面积根据要求偏光膜1具有的特性适当选择即可。相对于偏光膜1的表面积而言的、第1区域11a及第2区域11b的占有面积的总比例优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99%以上。
相对于第1区域11a的占有面积和第2区域11b的占有面积的总面积而言,第1区域11a的占有面积优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。例如,如图1(a)所示,第2区域11b的占有面积小于第1区域11a的占有面积,可以以围绕第2区域11b的方式设置第1区域11a。图1(a)所示的偏光膜1中,以围绕1个圆形的第2区域11b的方式设置了第1区域11a,但第2区域11b可以各自独立地设置多个。
第1区域11a的形状没有特别限制。第1区域11a的俯视形状可以为圆形、椭圆形、长圆形、多边形、线状、带状、波形状等。
第2区域11b的俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形、或多边形。第2区域11b为圆形的情况下,其直径为2cm以下,优选为1cm以下,更优选为0.5cm以下。第2区域11b为圆形的情况下,其直径可以为0.05cm以上,也可以为0.1cm以上。
第2区域11b为椭圆形或长圆形的情况下,其长轴为2cm以下,优选为1cm以下,更优选为0.5cm以下。第2区域11b为椭圆形或长圆形的情况下,其直径可以为0.05cm以上,也可以为0.1cm以上。
第2区域11b为多边形的情况下,以内切该多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下,优选为1cm以下,更优选为0.5cm以下。第2区域11b为多边形的情况下,上述假想圆的直径可以为0.05cm以上,也可以为0.1cm以上。
上述的形状的第2区域11b能够作为与智能手机、平板电脑等中设置的摄像头的透镜位置对应的区域而合适地使用。此时,通过使第2区域11b成为可见度校正单体透过率(Ty)为80%以上、可见度校正偏光度(Py)为10%以下的区域,能够减少第2区域11b的着色,得到优异的透明性,因此能够提高摄像头的性能。
第1区域11a与第2区域11b可以分别交替设置多个。
偏光膜为长条状的偏光膜的情况下,长条状的偏光膜通常可根据偏光膜的用途等裁切成规定尺寸,因此,优选以在裁切后的偏光膜的规定的位置形成第1区域11a、第2区域11b的方式,设定长条状的偏光膜中的第1区域11a、第2区域11b的配置。例如,在裁切后的偏光膜为图1(a)所示的偏光膜1的情况下,优选在长条状的偏光膜的长度方向及/或宽度方向上、以规定的间隔设置多个第2区域11b。
液晶固化层11中的第1区域11a的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,另外,优选为5μm以下,更优选为3μm以下。液晶固化层11中的第2区域11b的厚度优选为与第1区域11a相同的厚度,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,另外,优选为5μm以下,更优选为3μm以下。液晶固化层11的厚度能够利用干涉膜厚计、激光显微镜或者触针式膜厚计等来测定。
第2区域11b的厚度可以比第1区域11a的厚度小,但优选第1区域11a的厚度与第2区域11b的厚度之差为2μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下。通过使液晶固化层11的第1区域11a及第2区域11b的厚度为同等程度,减小第1区域11a与第2区域11b的高低差,从而在液晶固化层11上层叠后述的相位差层、其他层(表面保护层等)的情况下,能够抑制气泡的卷入、褶皱的产生等不良情况。另外,在将具有液晶固化层11的偏光膜1卷绕成卷状的情况下,也能够抑制形成卷痕等不良情况。
(液晶化合物)
作为液晶固化层11中包含的液晶化合物,能够使用已知的液晶化合物。液晶化合物的种类没有特别限制,能够使用棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物、及它们的混合物。液晶化合物可以为高分子液晶化合物,也可以为聚合性液晶化合物,也可以为它们的混合物。
作为液晶化合物,优选使用聚合性液晶化合物。通过使用聚合性液晶化合物,能任意地控制偏光膜的色相,并且,能使偏光膜大幅地薄型化。另外,能够在不进行拉伸处理的情况下制造偏光膜,因此,能制成不存在基于热的拉伸缓和的非伸缩性偏光膜。
所谓聚合性液晶化合物,是指具有聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处所谓光聚合性基团,是指可通过由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基或者氧杂环丁基,更优选丙烯酰基氧基。对于液晶性而言,可以为热致液晶,也可以为溶致液晶,但如本实施方式的液晶固化层那样与二色性色素混合的情况下,优选使用热致液晶。
聚合性液晶化合物为热致液晶的情况下,可以为呈现向列型液晶相的热致性液晶化合物,也可以为呈现近晶型液晶相的热致性液晶化合物。液晶固化层11作为通过聚合反应得到的聚合物膜而呈现偏光功能时,聚合性液晶化合物所呈现的液晶状态优选为近晶相,从高性能化的观点考虑,更优选为高阶近晶相。其中,更优选为形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或者近晶L相的高阶近晶型液晶化合物,进一步优选为形成近晶B相、近晶F相或者近晶I相的高阶近晶型液晶化合物。聚合性液晶化合物形成的液晶固化层11为这些高阶近晶相时,能够在液晶固化层11中形成偏光性能较高的区域。另外,对于如上所述的偏光性能高的区域而言,在X射线衍射测定中,可以得到来自六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。本发明的偏光膜中,第1区域优选在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。该布拉格峰是因分子取向的周期结构而导致的峰,能够得到其周期间隔为
Figure BDA0003105502640000101
的膜。对于本实施方式的偏光膜1而言,通过使液晶固化层11包含聚合性液晶化合物以近晶相的状态聚合而成的聚合物,从而例如能够向第1区域11a赋予高偏光特性,因而优选。另外,聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为聚合性基团聚合而成的低聚物,还可以为聚合物。
聚合性液晶化合物是否呈现向列型液晶相、近晶型液晶相,例如可按照以下方式来确认。在基材上涂布偏光膜形成用组合物,形成涂布膜,然后,在聚合性液晶化合物不发生聚合的条件下进行加热处理,由此,将涂布膜中含有的溶剂除去。接下来,将在基材上形成的涂布膜加热至各向同性相温度,缓慢冷却,对于由此呈现的液晶相,利用基于偏光显微镜的织构观察、X射线衍射测定或差示扫描量热测定进行检查。
作为聚合性液晶化合物,只要为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的液晶化合物,则没有特别限制,能够使用已知的聚合性液晶化合物,优选显示出近晶型液晶性的化合物。作为这样的聚合性液晶化合物,可以举出例如由下述式(A1)表示的化合物(以下有时称为“聚合性液晶化合物(A1)”)。
U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2 (A1)
[式(A1)中,
X1及X2相互独立地表示2价的芳香族基团或者2价的脂环式烃基,此处,该2价的芳香族基团或者2价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或者硝基取代,构成该2价的芳香族基团或者2价的脂环式烃基的碳原子也可以被氧原子或者硫原子或者氮原子取代。但是,X1及X2之中的至少1个为可以具有取代基的1,4-亚苯基或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1为单键或者二价的连接基团。
n为1~3,在n为2以上的情况下,多个X1可以彼此相同,也可以不同。X2可以与多个X1之中的任一个或者全部相同,也可以不同。在n为2以上的情况下,多个Y1可以彼此相同,也可以不同。从液晶性的观点考虑,优选n为2以上。
U1表示氢原子或者(甲基)丙烯酰基氧基。
U2表示(甲基)丙烯酰基氧基。
W1及W2相互独立地为单键或者二价的连接基团。
V1及V2相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷烃二基,构成该烷烃二基的-CH2-可以替换成-O-、-CO-、-S-或者NH-。]
聚合性液晶化合物(A1)中,X1及X2相互独立地优选为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基,X1及X2之中的至少1个为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基,优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基所任选具有的取代基,可以举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1~4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为未取代。
另外,对于聚合性液晶化合物(A1)而言,从易于呈现近晶型液晶性的方面考虑,优选式(A1)中式(A1-1)表示的部分〔以下,称为部分结构(A1-1)。〕为非对称结构:
-(X1-Y1-)n-X2- (A1-1)
〔式中,X1、Y1、X2及n分别表示与上述相同的含义。〕。
作为部分结构(A1-1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(A1),可以举出例如n为1且1个X1与X2为彼此不同的结构的聚合性液晶化合物(A1)。还可以举出:聚合性液晶化合物(A1),其是n为2且2个Y1为彼此相同的结构的化合物,并且2个X1为彼此相同的结构,1个X2为与上述2个X1不同的结构;聚合性液晶化合物(A1),其中,2个X1之中的键合于W1的X1与另一个X1及X2为不同的结构,另一个X1与X2为彼此相同的结构。可以举出下述聚合性液晶化合物(A1),其是n为3且3个Y1为彼此相同的结构的化合物,并且3个X1及1个X2之中的任一个为与其他3个均不同的结构。
Y1优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-或者-CO-NRa-。Ra及Rb彼此独立地表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基。Y1更优选为-CH2CH2-、-COO-或者单键,在存在多个Y1的情况下,与X2键合的Y1更优选为-CH2CH2-或者-CH2O-。在X1及X2全部为相同结构的情况下,优选存在键合方式彼此不同的2个以上的Y1。在存在键合方式彼此不同的多个Y1的情况下,成为非对称结构,因此,有易于呈现近晶型液晶性的倾向。
U2为(甲基)丙烯酰基氧基。U1为氢原子或者(甲基)丙烯酰基氧基,优选为(甲基)丙烯酰基氧基。从提高偏光膜的层间密合性及耐热性的观点考虑,优选U1及U2均为(甲基)丙烯酰基氧基。(甲基)丙烯酰基氧基可以为进行了聚合的状态,也可以为未聚合的状态,但优选为未聚合的状态。
作为以V1及V2表示的烷烃二基,可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1及V2优选为碳原子数2~12的烷烃二基,更优选为碳原子数6~12的烷烃二基。
作为该烷烃二基任选地具有的取代基,可以举出氰基及卤素原子等,但该烷烃二基优选为未取代的,更优选为未取代的直链状烷烃二基。
W1及W2彼此独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或者-OCOO-,更优选为单键或者-O-。
作为聚合性液晶化合物,只要为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的聚合性液晶化合物,就没有特别限制,能够使用已知的聚合性液晶化合物,但优选显示出近晶型液晶性,作为易于显示出近晶型液晶性的结构,优选在分子结构中具有非对称性的分子结构,具体地,更优选为具有由式(A-a)~(A-i)表示的结构、并且显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物。从易于显示出高阶近晶型液晶性这样的观点考虑,更优选具有由式(A-a)、式(A-b)或式(A-c)表示的结构。需要说明的是,式(A-a)~式(A-i)中,*表示连接键(单键)。
[化学式1]
Figure BDA0003105502640000141
作为聚合性液晶化合物,具体地,可以举出以式(A-1)~式(A-25)表示的化合物。在聚合性液晶化合物具有环己烷-1,4-二基的情况下,该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
[化学式2]
Figure BDA0003105502640000151
[化学式3]
Figure BDA0003105502640000152
[化学式4]
Figure BDA0003105502640000161
[化学式5]
Figure BDA0003105502640000162
[化学式6]
Figure BDA0003105502640000163
它们之中,优选为从由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中选择的至少1种。作为聚合性液晶化合物,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
聚合性液晶化合物能够单独或者组合地用于液晶固化层11。
另外,在组合2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选至少1种为聚合性液晶化合物,更优选2种以上为聚合性液晶化合物。通过组合2种以上的聚合性液晶化合物,从而即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下,有时也能够暂时保持液晶性。作为组合2种聚合性液晶化合物的情况下的混合比,通常为1:99~50:50,优选为5:95~50:50,进一步优选为10:90~50:50。
聚合性液晶化合物例如能够利用Lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法制造。
相对于液晶固化层11的固态成分100质量份而言,液晶固化层11中的聚合性液晶化合物的含有率通常为50~99.5质量份,优选为60~99质量份,更优选为70~98质量份,进一步优选为80~97质量份。如果聚合性液晶化合物的含有率在上述范围内,则存在取向性提高的倾向。此处,所谓固态成分,是指从后述的液晶固化层形成用组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
(二色性色素)
所谓二色性色素,是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。二色性色素是与液晶化合物一同取向、呈现二色性的色素,二色性色素自身可以具有聚合性,也可以具有液晶性。
作为二色性色素,优选具有吸收可见光的特性,更优选在380~680nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)。作为这样的二色性色素,可以举出例如吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素或蒽醌色素等,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可以举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素或茋偶氮色素等,优选双偶氮色素或三偶氮色素。二色性色素可以单独使用,也可组合使用2种以上,为了在整个可见光区域得到吸收,优选组合3种以上二色性色素,更优选组合3种以上偶氮色素。
作为偶氮色素,可以举出例如以式(I)表示的化合物(以下,有时也称为“化合物(I)”)。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (I)
[式(I)中,A1、A2及A3相互独立地表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、或者可以具有取代基的2价杂环基,T1及T2彼此独立地为吸电子基团或者供电子基团,存在于相对于偶氮键面内而言实质上为180°的位置。p表示0~4的整数。p为2以上的情况下,各A2可以相互相同,也可以不同。在可见光区域呈现吸收的范围内,-N=N-键可以被替换为-C=C-、-COO-、-NHCO-或者-N=CH-键。]
作为A1、A2及A3中的1,4-亚苯基、萘-1,4-二基及2价的杂环基任选地具有的取代基,可以举出甲基、乙基或者丁基等碳原子数为1~4的烷基;甲氧基、乙氧基或者丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数为1~4的氟代烷基;氰基;硝基;氯原子、氟原子等卤素原子;氨基、二乙基氨基及吡咯烷基等取代或者未取代氨基(所谓取代氨基,是指具有1个或2个碳原子数为1~6的烷基的氨基、或2个取代烷基相互键合而形成了碳原子数为2~8的烷烃二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)。需要说明的是,作为碳原子数为1~6的烷基,可以举出甲基、乙基或者己基等。作为碳原子数为2~8的烷烃二基,可以举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、或者辛烷-1,8-二基等。为了在近晶型液晶这样的高度有序液晶结构中包含化合物(I),A1、A2及A3相互独立地优选为未取代、氢被甲基或者甲氧基取代的1,4-亚苯基、或2价的杂环基,p优选为0或者1。其中,从具有分子合成的简便性和高性能这两者这样的方面考虑,更优选p为1,并且A1、A2及A3这3个结构之中的至少2个为1,4-亚苯基。
作为2价的杂环基,可以举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑及苯并噁唑中除去2个氢原子而成的基团。A2为2价的杂环基的情况下,优选分子键角实质上成为180°的结构,具体而言,更优选两个五元环稠合而成的苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑结构。
T1及T2彼此独立地为吸电子基团或者供电子基团,优选为彼此不同的结构,进一步优选T1为吸电子基团且T2为供电子基团,或T1为供电子基团且T2为吸电子基团。具体地,T1及T2彼此独立地优选为碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、氰基、硝基、具有1个或2个碳原子数为1~6的烷基的氨基、或2个取代烷基相互键合而形成了碳原子数为2~8的烷烃二基的氨基、或三氟甲基,其中,为了包含于近晶型液晶这样的高度有序液晶结构中,需要为分子的空间位阻较小的结构体,因此,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基、具有1个或2个碳原子数为1~6的烷基的氨基、或2个取代烷基相互键合而形成了碳原子数为2~8的烷烃二基的氨基。
作为上述的偶氮色素,可以举出以下的化合物等。
[化学式7]
Figure BDA0003105502640000201
[化学式8]
Figure BDA0003105502640000202
[式(2-1)~(2-6)中,B1~B20相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基、硝基、取代或者未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上文所述)、氯原子或者三氟甲基。另外,从得到高偏光性能的观点考虑,B2、B6、B9、B14、B18、B19优选为氢原子或者甲基,进一步优选为氢原子。
n1~n4分别独立地表示0~3的整数。
n1为2以上的情况下,多个B2分别可以相同,也可以不同,
n2为2以上的情况下,多个B6分别可以相同,也可以不同,
n3为2以上的情况下,多个B9分别可以相同,也可以不同,
n4为2以上的情况下,多个B14分别可以相同,也可以不同。
作为前述蒽醌色素,优选以式(2-7)表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003105502640000211
[式(2-7)中,R1~R8相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或者卤素原子。
Rx表示碳原子数为1~4的烷基或者碳原子数为6~12的芳基。]
作为前述噁嗪色素,优选以式(2-8)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003105502640000212
[式(2-8)中,R9~R15相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或者卤素原子。]
Rx表示碳原子数为1~4的烷基或者碳原子数为6~12的芳基。]
作为前述吖啶色素,优选以式(2-9)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003105502640000221
[式(2-9)中,R16~R23相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或者卤素原子。
Rx表示碳原子数为1~4的烷基或者碳原子数为6~12的芳基。]
作为式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中的Rx表示的碳原子数为1~4的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基等,作为碳原子数为6~12的芳基,可以举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基或者萘基等。
作为前述菁色素,优选以式(2-10)表示的化合物及以式(2-11)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003105502640000222
[式(2-10)中,D1及D2相互独立地表示以式(2-10a)~式(2-10d)中任一式表示的基团。n5表示1~3的整数。]
[化学式13]
Figure BDA0003105502640000223
[化学式14]
Figure BDA0003105502640000231
[式(2-11)中,D3及D4相互独立地表示以式(2-11a)~式(2-11h)中任一式表示的基团。n6表示1~3的整数。]
[化学式15]
Figure BDA0003105502640000232
关于二色性色素的含有率(包含多种的情况下,为其总量的比例),从得到良好的光吸收特性的观点考虑,在如液晶固化层11的第1区域11a那样的、具有偏光特性的区域中,相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,通常优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份,进一步优选为3~15质量份。二色性色素的含有率比该范围少时,光吸收变得不充分,得不到充分的偏光性能,比该范围多时,有妨碍液晶分子的取向的情况。对于液晶固化层11的第2区域11b而言,与液晶固化层11的第1区域11a相比,二色性色素的含有率通常较低。
(基材层)
偏光膜1可以具有基材层13。对于基材层13而言,例如如后文所述,在制造偏光膜1时,可以为了支撑取向层12、后述的液晶固化层21而使用,另外,可以为了支撑偏光膜1的液晶固化层11而使用。
基材层13可以为玻璃基材,也可以为树脂基材,但优选为树脂基材。从能够连续地制造偏光膜1的方面考虑,基材层13更优选为将已卷绕成卷状的长条状的树脂基材退卷而得到的基材。树脂基材优选为具有可以透过可见光的透光性的基材。此处,所谓透光性,是指相对于波长380~780nm的波长区域的光而言,可见度校正单体透过率为80%以上。
基材层13的厚度越薄越优选,但若过薄,则强度降低,存在加工性差的倾向。基材层13的厚度通常为5μm~300μm,优选为20μm~200μm。另外,基材层13可以以可剥离的方式设置,例如,可以为能够在将偏光膜1的液晶固化层11贴合于成为显示装置的构件、后述的相位差层等之后从偏光膜1剥离的基材层。
作为构成树脂基材的树脂,可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;降冰片烯系聚合物等环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚;等等。
作为市售的纤维素酯的树脂基材,可以举出“Fujitack Film”(Fuji Photo FilmCo.,Ltd.制);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto株式会社制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂,可以举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)及“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可利用溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段,将这样的环状烯烃系树脂制成膜,从而制成树脂基材。也能够使用市售的环状烯烃系树脂的树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂的树脂基材,可以举出“ESCENA”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZEONOR FILM”(注册商标)(OPTES株式会社制)及“ARTON Film”(注册商标)(JSR株式会社制)。
基材层13可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构。基材层13为多层结构的情况下,各层可由相同材料形成,也可由相互不同的材料形成。
基材层13可以具有1/4波长板功能。通过使基材层13具有1/4波长板功能,从而能够利用基材层13与液晶固化层11的组合来得到具有圆偏光板的功能的偏光膜。由此,即使不在偏光膜1上贴合基材层13之外的具有1/4波长板功能的相位差层,也能得到圆偏光板。基材层13为多层结构的情况下,可以通过使用将具有1/2波长板功能的层与具有1/4波长板功能的层层叠而成的构件,将液晶固化层11层叠在具有1/2波长板功能的层侧,从而得到圆偏光板。或者,在基材层13为多层结构的情况下,也可以通过使用将具有逆波长分散性的1/4波长板功能的层与具有正C板功能的层层叠而成的构件,从而得到圆偏光板。
(取向层)
偏光膜1可以在基材层13上具有取向层12,取向层12被配置在基材层13与液晶固化层11之间。取向层12能够具有使在其上层叠的液晶固化层11中的液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力。
取向层12使液晶化合物的液晶取向容易进行。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向层12及液晶化合物的性质而发生变化,其组合能够任意选择。例如,若取向层12为使得呈现水平取向作为取向限制力的材料,则液晶化合物能够形成水平取向或混合取向。若取向层12为使得呈现垂直取向的材料,则液晶化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表述表示以偏光膜1平面为基准的情况下的、进行了取向的液晶化合物的长轴的方向。例如,所谓垂直取向,是指在相对于偏光膜1平面垂直的方向上具有进行了取向的聚合性液晶的长轴。此处所谓垂直,是指相对于偏光膜1平面成为90°±20°。偏光膜1优选具有偏光膜1平面的偏光特性,因此,取向层12优选利用使得呈现水平取向的材料形成。
对于取向层12的取向限制力而言,取向层12由取向性聚合物形成的情况下,可根据表面状态、摩擦条件任意调整,由光取向性聚合物形成的情况下,可根据偏振光照射条件等任意调整。另外,也能够通过选择聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性,来控制液晶取向。
取向层12的厚度通常为10nm~5000nm,优选为10nm~1000nm,更优选为30nm~300nm。另外,对于在基材层13与液晶固化层11之间形成的取向层12而言,其不溶于在取向层12上形成液晶固化层11时使用的溶剂,并且优选在用于将溶剂除去、使液晶取向的加热处理中具有耐热性的物质。
作为取向层12,可以举出由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜、或沟槽(groove)取向膜等。基材层13为将卷状的长条状的树脂基材退卷而得到的制品时,对于取向层12而言,从能容易地控制其取向方向的方面考虑,优选为光取向膜。
作为取向性聚合物,可以举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺、作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、或聚丙烯酸酯等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可组合使用2种以上。
作为取向层形成工序中的取向层形成用组合物,可以举出后述的取向性聚合物组合物、光取向膜形成用组合物等。作为取向层形成工序,可以举出以下的工序。
由取向性聚合物形成的取向层例如能够通过以下方式得到:将使取向性聚合物溶解于溶剂中而得到的组合物(以下,有时称为“取向性聚合物组合物”。)涂布于基材层,将溶剂除去;或者,将取向性聚合物组合物涂布于基材层,将溶剂除去,并进行摩擦(摩擦法)。
作为可用于取向性聚合物组合物的溶剂,可以举出水;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯或二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿或氯苯等氯取代烃溶剂;等等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的含量,只要为取向性聚合物能完全溶解于溶剂的范围即可,相对于溶液而言,按照换算为固态成分计,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
作为取向性聚合物组合物,可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可以举出SUNEVER(注册商标)(日产化学工业株式会社制)或OPTMER(注册商标)(JSR株式会社制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材层的方法,可以举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、棒涂法或涂敷器法等涂布方法、柔版法等印刷法等已知的方法。利用辊对辊(Roll-to-Roll)形式的连续制造方法来制造偏光膜1时,该涂布方法通常可采用凹版涂覆法、模涂法或柔版法等印刷法。
通过将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去,可形成取向性聚合物的干燥被膜。作为溶剂的除去方法,可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。随后,使上述干燥被膜与缠绕有摩擦布的旋转的摩擦辊接触,从而可形成取向层12。
光取向膜通常能够通过向将包含具有光反应性基团的聚合物或者单体和溶剂的组合物(以下,有时称为“光取向膜形成用组合物”。)涂布于基材层而形成的取向层用涂布层照射偏振光(优选偏振UV光)而得到。光取向膜从能够通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择而任意地控制取向限制力的方向方面考虑是更优选的。
所谓光反应性基团,是指通过照射光从而产生液晶取向能力的基团。具体而言,是指能发生通过照射光而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应这样的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。上述光反应性基团中,能发生二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异方面考虑是优选的。作为能发生以上这样的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、尤其是双键的光反应性基团,更优选具有选自由碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)、及碳-氧双键(C=O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可举出例如乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基或肉桂酰基等。从反应性的控制容易进行这方面、光取向时的取向限制力呈现的观点考虑,优选为查尔酮基或肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族希夫碱或芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基或甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基或马来酰亚胺基等。这些基团可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基或卤代烷基等取代基。
作为光取向膜形成用组合物的溶剂,优选将具有光反应性基团的聚合物及单体溶解的溶剂,作为该溶剂,可以举出前述的作为取向性聚合物组合物的溶剂而举出的溶剂等。
光取向膜形成用组合物中的、具有光反应性基团的聚合物或者单体的含量可以根据该具有光反应性基团的聚合物或单体的种类、要制造的光取向膜的厚度适当调节,优选为0.2质量%以上,特别优选为0.3~10质量%的范围。可以在不显著损害光取向膜的特性的范围内,包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材层的方法,可以举出与上述的将取向性聚合物组合物涂布于基材层13的方法同样的方法。作为从已涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法,可以举出例如与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
偏振光照射可以从干燥被膜上直接进行,也可以以向干燥被膜照射透过基材层的偏振光的方式从基材层侧进行。特别优选用于偏振光照射的偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。作为用于偏振光照射的光源,可以举出氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,更优选高压水银灯、超高压水银灯或金属卤化物灯。这些灯由于波长313nm的紫外光的发光强度大而优选。通过使来自光源的光从适当的偏光片通过来进行照射,从而能照射偏振光。作为所述偏光片,能够使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
在进行摩擦、偏振光照射时,若进行遮蔽(masking),则也能够形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜为在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(槽)的膜。在具有以等间隔排列的多个直线状沟槽的膜上放置了液晶分子时,液晶分子在沿着该槽的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法,可以举出下述方法:在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后、进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状原版上形成固化前的UV固化性树脂的层、将树脂层移至基材后将其固化的方法;将具有多个槽的卷状原版推靠至在基材上形成的固化前的UV固化性树脂的膜而形成凹凸、然后将其固化的方法;等等。具体而言,可以举出日本特开平6-34976号公报及日本特开2011-242743号公报记载的方法等。
为了得到取向混乱小的取向,沟槽取向膜的凸部的宽度优选为0.05μm~5μm,凹部的宽度优选为0.1μm~5μm,凹凸的高低差的深度优选为2μm以下,优选为0.01μm~1μm以下。
(其他层)
偏光膜1可以具有基材层13及取向层12以外的层。例如,可以在液晶固化层11的与基材层13呈相反侧的面上,设置保护液晶固化层11的表面等目的的保护膜。在将基材层13剥离而使用的情况下,可在液晶固化层11的剥离了基材层13的这侧的面上设置保护膜。保护膜可以为单层结构,也可以为多层结构。保护膜为多层结构的情况下,各层可以由相同的材料形成,也可以由相互不同的材料形成。
本发明的偏光膜的制造方法中,可以通过准备液晶固化层并进一步设置第2区域来制作。准备液晶固化层的方法、设置第2区域的方法没有特别限制,但优选通过后述的制造方法中记载的方法来制造。
<圆偏光板>
图2(a)~(c)分别为表示本发明的圆偏光板的一例的概略截面图。对于图1(b)中所示的偏光膜1而言,通过层叠具有1/4波长板功能的相位差层15,能够形成图2(a)及(b)中所示的圆偏光板5a、5b。相位差层15可以层叠于偏光膜1的液晶固化层11侧(图2(a)),也可以层叠于基材层13侧(图2(b))。也能够将从图2(a)中所示的圆偏光板5a剥离基材层13而成的产物作为圆偏光板5c(图2(c))使用,这种情况下,也可以将取向层12与基材层13一同剥离。
圆偏光板可以为将偏光膜1与多层结构的相位差层层叠而成的产物。
这种情况下,能够使用将具有1/2波长板功能的层与具有1/4波长板功能的层层叠而得到的相位差层作为多层结构的相位差层,能够通过将多层结构的相位差层的具有1/2波长板功能的层侧与偏光膜1层叠,从而制成圆偏光板。或者,也可通过使用将具有逆波长分散性的1/4波长板功能的层与具有正C板功能的层层叠而得到的相位差层作为多层结构的相位差层,从而得到圆偏光板。
可以将具有作为相位差层的功能的材料用作偏光膜1的基材层13,进而层叠相位差层,从而制成圆偏光板。这种情况下,根据圆偏光板中的基材层13及相位差层的层叠位置来选择基材层13及相位差层所具有的作为相位差层的功能即可。
偏光膜与相位差层能够介由使用了已知的粘合剂或粘接剂的粘接层进行层叠。
<偏光膜的制造方法>
本发明的偏光膜的制造方法包括对具有液晶固化层和基材层的层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光的工序,其为制造前述液晶固化层中一部分区域的二色性色素的含有率比其他区域低的偏光膜的方法。
具有液晶固化层和基材的层叠膜只要是在基材层的至少一面侧具有液晶固化层的膜,就没有特别限制。
作为基材,可以举出后述的保护膜。在上述层叠膜中,保护膜可以不仅作为基材来层叠,而且也层叠在液晶固化层的与基材相反的一侧。
层叠膜进一步具有取向层的情况下,优选在基材层上依次层叠有取向层及液晶固化层。进一步具有取向层的层叠膜能够经过如下工序制造:在基材层的一面上涂布取向层形成用组合物而形成取向层的工序,以及进一步在取向层形成侧的面上涂布液晶固化层形成用组合物而形成液晶固化层的工序。
取向层形成工序中,可以在涂布取向层形成用组合物之前,对基材层13实施表面处理。作为表面处理的方法,可以举出例如电晕处理、等离子体处理、激光处理、臭氧处理、皂化处理、火焰处理、偶联剂的涂布处理、底漆处理等。作为取向层形成用组合物,能够使用上述的取向性聚合物组合物、光取向膜形成用组合物、包含用于形成沟槽取向膜的树脂材料的组合物等。关于使用各组合物形成取向层的方法,也如上文所述。
例如,取向层形成用组合物包含光取向性聚合物的情况下,对于取向层形成工序而言,通过对涂布取向层形成用组合物而形成的取向层用涂布层进行偏振光照射,从而能形成在规定的方向上具有取向限制力的取向层。
液晶固化层形成用组合物优选为包含液晶化合物及二色性色素的组合物,优选包含溶剂及聚合引发剂,也可包含敏化剂、阻聚剂、流平剂、反应性添加剂等。作为液晶化合物及二色性色素,能够使用上述的液晶化合物及二色性色素。作为溶剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、反应性添加剂,能够使用后述的那些物质。
作为涂布液晶固化层形成用组合物的方法,可以举出挤出涂覆法、直接凹版涂覆法、逆式凹版涂覆法、CAP涂覆法、狭缝涂覆法、微凹版法、模涂法、喷墨法等。另外,还可以举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中,在以辊对辊(Roll toRoll)形式连续地涂布的情况下,优选为利用微凹版法、喷墨法、狭缝涂覆法、模涂法的涂布方法,在涂布于玻璃等单片基材的情况下,优选为均匀性高的旋涂法。在以辊对辊(Roll toRoll)形式进行涂布的情况下,也能够在基材层上涂布取向膜形成用组合物等而形成取向层,进而在得到的取向层上连续地涂布液晶固化层形成用组合物。
涂布液晶固化层形成用组合物而形成液晶固化层时,从涂布的液晶固化层形成组合物中除去溶剂而形成液晶固化层用涂布层。作为除去溶剂的方法,可利用与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法,可以举出例如自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥及将它们组合的方法。其中,优选自然干燥或加热干燥。干燥温度优选为0~200℃的范围,更优选为20~150℃的范围,进一步优选为50~130℃的范围。干燥时间优选为10秒~10分钟,更优选为30秒~5分钟。
液晶固化层形成用组合物中包含的液晶化合物为聚合性液晶化合物的情况下,优选的是,对液晶固化层形成工序中形成的液晶固化层用涂布层进行活性能量射线照射,使聚合性液晶化合物进行光聚合,形成作为聚合性液晶化合物的聚合物层的液晶固化层。作为照射的活性能量,可以根据液晶固化层用涂布层中包含的聚合性液晶化合物的种类(特别是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、在包含光聚合引发剂的情况下根据光聚合引发剂的种类、及它们的量而适当选择。具体而言,可以举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线、及γ射线组成的组中的一种以上的光。其中,从容易控制聚合反应的进行方面、及能够使用已在本领域中作为光聚合装置而广泛使用的装置这样的方面考虑,优选紫外光,优选以可利用紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶化合物的种类。
作为活性能量射线的光源,可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
活性能量射线的照射强度通常为10mW/cm2~3000mW/cm2。活性能量射线的照射强度优选为对阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射活性能量射线的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。以这样的活性能量射线的照射强度照射1次或多次时,可以使其累积光量为10mJ/cm2~3000mJ/cm2,优选为50mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为100mJ/cm2~1000mJ/cm2。累积光量为上述范围以下的情况下,聚合性液晶化合物的固化变得不充分,有时得不到良好的转印性。反之,累积光量为上述范围以上的情况下,有时液晶固化层着色。
(溶剂)
液晶固化层形成用组合物可以含有溶剂。通常,由于聚合性液晶化合物的粘度高,因此在使用聚合性液晶化合物作为液晶化合物的情况下,通过使用包含溶剂的液晶固化层形成用组合物,从而涂布变得容易,结果,变得容易形成液晶固化层。作为溶剂,优选能将聚合性液晶化合物及二色性色素完全溶解的溶剂。优选为相对于聚合性液晶化合物的聚合反应而言为惰性的溶剂。
作为溶剂,可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚或丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮或甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯或二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿或氯苯等含有氯的溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
相对于液晶固化层形成用组合物的总量而言,液晶固化层形成用组合物中包含的溶剂的含量优选为50~98质量%。换言之,液晶固化层形成用组合物中的固态成分的含量优选为2~50质量%。固态成分的含量为50质量%以下时,液晶固化层形成用组合物的粘度变低,因此,存在液晶固化层21的厚度变得大致均匀、变得不易在液晶固化层21中产生不均的倾向。这样的固态成分的含量能够考虑要制造的液晶固化层21的厚度来确定。
(聚合引发剂)
液晶固化层形成用组合物可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂而言,其能够在使用了聚合性液晶化合物作为液晶化合物的情况下使用,为可以引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,从不依赖于热致液晶的相状态这样的观点考虑,优选在光的作用下产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐或锍盐等。
作为苯偶姻化合物,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚或苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮化合物,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪或2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为聚合引发剂,也可以使用市售品。作为市售的聚合引发剂,可以举出Irgacure(イルガキュア)(注册商标)907、184、651、819、250、369、379、127、754、OXE01、OXE02、或OXE03(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制);SEIKUOL(注册商标)BZ、Z、或BEE(精工化学株式会社制);kayacure(カヤキュアー)(注册商标)BP100、或UVI-6992(DOW ChemicalCompany制);ADEKA OPTOMER SP-152、N-1717、N-1919、SP-170、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(株式会社ADEKA制);TAZ-A、或TAZ-PP(日本Siber Hegner株式会社制);TAZ-104(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制);等等。液晶固化层形成用组合物中的聚合引发剂可以使用1种,根据光的光源,也可混合2种以上的多种聚合引发剂而使用。
液晶固化层形成用组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类、其量适当调节,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言,通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。聚合引发剂的含量为上述范围内时,能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
(敏化剂)
液晶固化层形成用组合物可以含有敏化剂。敏化剂能够在使用了聚合性液晶化合物作为液晶化合物的情况下合适地使用。在使用了具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物的情况下,敏化剂优选为光敏化剂。作为敏化剂,可以举出例如呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物(例如,2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等);蒽及含有烷氧基的蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪或红荧烯等。
液晶固化层形成用组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进液晶固化层形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的聚合反应。相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言,这样的敏化剂的使用量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份,进一步优选为0.5~3质量份。
(阻聚剂)
从使聚合反应稳定进行的观点考虑,液晶固化层形成用组合物可以含有阻聚剂。阻聚剂能够在使用了聚合性液晶化合物作为液晶化合物的情况下合适地使用,能够通过阻聚剂来控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂,可以举出对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(丁基邻苯二酚等)、连苯三酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕捉剂;苯硫酚化合物;β-萘基胺化合物或者β-萘酚化合物;等等。
液晶固化层形成用组合物含有阻聚剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言,阻聚剂的含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份,进一步优选为0.5~3质量份。阻聚剂的含量为上述范围内时,能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
(流平剂)
液晶固化层形成用组合物可含有流平剂。所谓流平剂,是指具有调节组合物的流动性、使涂布组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂,可以举出例如有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系或全氟烷基系的流平剂。具体而言,可以举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均为Dow Corning TorayCo.,Ltd.制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均为Momentive Performance Materials Japan LLC制)、fluorinert(フロリナート)(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、MEGAFACE(注册商标)R-08、MEGAFACER-30、MEGAFACE R-90、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-411、MEGAFACE F-443、MEGAFACE F-445、MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-479、MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-483(以上均为DIC(株)制)、EFTOP(商品名)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(以上均为Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均为AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制)、商品名E1830、商品名E5844(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353或BYK-361N(均为商品名:BM Chemie公司制)等。其中,优选聚丙烯酸酯系流平剂或全氟烷基系流平剂。
液晶固化层形成用组合物含有流平剂的情况下,相对于液晶化合物的含量100质量份而言,优选为0.01~5质量份,更优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。流平剂的含量为上述范围内时,存在容易使液晶化合物水平取向、并且得到的液晶固化层变得更平滑的倾向。相对于液晶化合物而言的流平剂的含量超过上述范围时,存在易于在得到的液晶固化层中产生不均的倾向。液晶固化层形成用组合物可以含有2种以上流平剂。
(反应性添加剂)
液晶固化层形成用组合物可包含反应性添加剂。作为反应性添加剂,优选在其分子内具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的添加剂。需要说明的是,此处所谓“活性氢反应性基团”,是指相对于羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等具有活性氢的基团而言具有反应性的基团,缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、马来酸酐基等是其代表例。反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键或活性氢反应性基团的个数通常分别为1~20个,优选分别为1~10个。
反应性添加剂中,优选活性氢反应性基团至少存在2个,这种情况下,存在有多个的活性氢反应性基团可以相同也可以不同。
反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键可以是碳-碳双键、碳-碳三键、或它们的组合,优选为碳-碳双键。其中,作为反应性添加剂,优选以乙烯基及/或(甲基)丙烯酸系基团((meth)acryl group)的形式包含碳-碳不饱和键。此外,优选活性氢反应性基团为选自由环氧基、缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种的反应性添加剂,更优选具有丙烯酸系基团和异氰酸酯基的反应性添加剂。
作为反应性添加剂的具体例,可以举出甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酸系基团和环氧基的化合物;氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和氧杂环丁烷基的化合物;内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和内酯基的化合物;乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑啉基的化合物;丙烯酸异氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和异氰酸酯基的化合物的低聚物等。另外,可以举出甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐或乙烯基马来酸酐等具有乙烯基、1,2-亚乙烯基(vinylene)和酸酐的化合物等。其中,优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酸异氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基甲酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或上述的低聚物,特别优选丙烯酸异氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或上述的低聚物。
具体而言,优选下述式(Y)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003105502640000391
[式(Y)中,n表示1~10的整数,R1’表示碳原子数为2~20的2价的脂肪族或脂环式烃基、或者碳原子数为5~20的2价的芳香族烃基。
对于各重复单元中存在的2个R2’而言,一方为-NH-,另一方为>N-C(=O)-R3’表示的基团。R3’表示羟基或具有碳-碳不饱和键的基团。
式(Y)中的R3’之中,至少1个R3’为具有碳-碳不饱和键的基团。]
前述式(Y)表示的反应性添加剂中,特别优选以式(YY)表示的化合物(以下,有时称为化合物(YY)。)(需要说明的是,n为与前述相同的含义)。
[化学式17]
Figure BDA0003105502640000401
作为化合物(YY),可以直接使用市售品,或者,可以根据需要将市售品进行纯化而使用。作为市售品,可以举出例如Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)。
液晶固化层形成用组合物含有反应性添加剂时,相对于液晶化合物100质量份而言,反应性添加剂的含量通常为0.01~10质量份,优选为0.1~5质量份。
对于本发明中的层叠膜而言,例如可以在利用上述方法得到的液晶固化层上层叠保护膜。
(保护膜)
上述保护膜可以为由具有透光性的(优选为光学透明的)热塑性树脂形成的膜,所述热塑性树脂例如为链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)那样的聚烯烃系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素那样的纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯那样的聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;甲基丙烯酸甲酯系树脂那样的(甲基)丙烯酸系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚氯乙烯系树脂;丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系树脂;丙烯腈·苯乙烯系树脂;聚乙酸乙烯酯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚酰胺系树脂;聚缩醛系树脂;改性聚苯醚系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚芳酯系树脂;聚酰胺亚胺系树脂;聚酰亚胺系树脂等。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)那样的链状烯烃的均聚物以外,还可以举出由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元进行聚合而成的树脂的总称,例如可以举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。如果举出环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯那样的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而成的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中,优选使用的是,使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体那样的降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂是除了下述纤维素酯系树脂以外的具有酯键的树脂,通常为由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物形成的物质。作为多元羧酸或其衍生物,能够使用2元的二羧酸或其衍生物,例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯。作为多元醇,能够使用2元的二醇,例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。作为聚酯系树脂的代表例,可以举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例包含例如聚甲基丙烯酸甲酯那样的聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯那样的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主成分的聚合物,更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50~100重量%、优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
纤维素酯系树脂为纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包含纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外,也可以举出它们的共聚物、羟基的一部分由其他取代基修饰的产物。它们之中,特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
聚碳酸酯系树脂是由介由碳酸酯基团将单体单元键合而成的聚合物形成的工程塑料。
保护膜的厚度通常为1~100μm,但从强度、操作性等观点考虑,优选为5~60μm,更优选为5~50μm。如果为该范围内的厚度,则能够机械性地保护液晶固化层,即使暴露于湿热环境下,液晶固化层也不会收缩,能够保持稳定的光学特性。
保护膜例如能够介由粘接剂层贴合于液晶固化层。作为形成粘接剂层的粘接剂,能够使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或者热固化性粘接剂,优选为水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。
作为水系粘接剂,可以举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中,优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂,除了将作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外,还能够使用将乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或者将它们的羟基部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
使用水系粘接剂的情况下,优选在将液晶固化层与保护膜贴合后,实施用于除去水系粘接剂中包含的水的干燥工序。干燥工序后,例如可以设置在20~45℃的温度下进行养护的养护工序。
所谓上述活性能量射线固化性粘接剂,是含有通过紫外线、可见光、电子束、X射线那样的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的粘接剂,优选为紫外线固化性粘接剂。
上述固化性化合物可以为阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物,例如可以举出环氧系化合物(分子内具有1个或者2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(分子内具有1个或者2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)或者它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸系化合物(分子内具有1个或者2个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或者它们的组合。也可以将阳离子聚合性的固化性化合物与自由基聚合性的固化性化合物并用。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂及/或自由基聚合引发剂。
在将液晶固化层与保护膜贴合时,为了提高粘接性,可以对它们中至少任一者的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理,可以举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性线处理(紫外线处理、电子束处理等)那样的干式处理;使用水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理、增粘涂层处理那样的湿式处理。这些表面活化处理可以单独进行,也可以组合2种以上。
在液晶固化层的两面贴合保护膜的情况下,用于贴合这些保护膜的粘接剂可以是同种粘接剂,也可以是不同种类的粘接剂。
(激光照射工序)
在本发明中,对层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光的工序例如能够通过以下的实施方式进行。
作为上述激光,没有特别限制,能够使用YAG激光、YLF激光、YVO4激光、钛蓝宝石激光等固体激光等。
在上述工序中,激光的波长可以根据照射的液晶固化层、基材的组成、厚度等进行适当选择,但优选为350nm以上,更优选为400nm以上。关于激光波长的优选的上限,优选为750nm,更优选为700nm。
在对层叠膜照射激光的情况下,优选对液晶固化层照射激光。需要说明的是,对保护膜照射激光的情况下,对于该保护膜而言,照射激光的一侧的激光波长的透过率优选为20%以上,更优选为50%以上。
在上述工序中,激光的照射条件可以根据照射的液晶固化层、基材等的组成、厚度、激光装置等进行适当选择,例如在使用固体激光的情况下,激光功率优选为0.3W以上,更优选为0.5W以上,优选为10W以下,更优选为5W以下。开关频率优选为1000Hz以上,更优选为15000Hz以上,优选为1000000Hz以下,更优选为300000Hz以下。扫描速度优选为100mm/秒以上,更优选为200mm/秒以上,优选为10000mm/秒以下,优选为5000mm/秒以下。通过在这样的条件下照射,能够抑制基材的热损伤,同时能够高效地形成二色性色素降低的区域。
偏光膜的制造方法优选地能够通过辊对辊(Roll to Roll)形式连续地制造。例如,可以将具有基材和液晶固化层的层叠体预先卷绕成卷状,一边将该层叠体开卷一边进行传送,连续地进行层叠保护膜的工序、激光照射工序。在层叠保护膜的工序中,可以一边将卷绕成卷状的保护膜开卷一边进行传送,在上述层叠体上层叠保护膜,通过贴合而得到层叠膜。激光照射工序中,可以一边连续地传送层叠膜,一边照射激光。激光照射工序后,可以进一步将得到的偏光膜卷缠成卷状而制成卷绕体。在连续地制造偏光膜的情况下,例如能够制作长度为10m以上的偏光膜。
本发明的偏光膜的制造方法中,还能够包含取向层形成工序、液晶固化层形成工序,并连续地制造偏光膜。进一步地,在包含取向层形成工序的情况下,可以一边将卷绕成卷状的基材层开卷一边进行传送,通过涂布装置连续地在该基材层上涂布取向层形成用组合物而形成取向层。在连续地进行液晶固化层形成工序的情况下,可以一边连续地传送带取向层的基材层,一边在带取向层的基材层的形成有取向层的一侧的面上涂布液晶固化层形成组合物,从而形成液晶固化层。
<圆偏光板的制造方法>
本发明的圆偏光板能够通过将本发明的偏光膜与相位差层层叠来制造。如上所述,偏光膜为连续地制造的长度为10m以上的长条状偏光膜的情况下,优选的是,使用长度为10m以上的长条状相位差层作为上述相位差层,一边连续地传送两者,一边将长条状偏光膜与长条状相位差层层叠,从而形成长条状层叠体。此时,优选在长条状偏光膜及长条状相位差层中的至少一方上涂布粘合剂或粘接剂,将两者层叠。
为了将偏光膜安装至规定尺寸的显示装置等,本发明的圆偏光板的制造方法可具有将使长条状偏光膜与长条状相位差层层叠而得到的长条状层叠体裁切成规定尺寸的单片的工序。裁切工序中,优选沿长条状层叠体的长度方向及宽度方向中的至少一方,对长条状层叠体进行裁切。这种情况下,优选以在裁切而得的单片中、液晶固化层的第2区域被配置在规定的位置的方式,确定长条状层叠体中的裁切位置。
实施例
基于实施例进一步具体地说明本发明。但是,本发明不受这些实施例的限制。
(可见度校正透过率(Ty)、可见度校正偏光度(Py))
对于各样品,通过以下步骤算出可见度校正偏光度(Ty)、可见度校正偏光度(Py)。
步骤:在波长380nm~780nm的范围内,使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带有偏光片的折叠器而成的装置,利用双光束法测定透射轴方向的透过率(T1)及吸收轴方向的透过率(T2)。对于该折叠器而言,在参比侧设置阻断50%光量的网。使用下述(式1)及(式2),算出各波长处的透过率、偏光度,进而,利用JIS Z 8701的2度视野(C光源),进行可见度校正,算出可见度校正透过率(Ty)、可见度校正偏光度(Py)。
透过率[%]=(T1+T2)/2 (式1)
偏光度[%]={(T1-T2)/(T1+T2)}×100 (式2)
〔实施例1〕
(取向层形成用组合物的制造)
将由下述化学式表示的数均分子量为28000的聚合物(1)2份和邻二甲苯98份混合,于80℃对得到的混合物进行1小时搅拌,由此得到取向层形成用组合物。
聚合物(1)
Figure BDA0003105502640000461
(式中,Me表示甲基。)
(液晶固化层形成用组合物的制造)
混合下述成分,于80℃搅拌1小时,由此得到液晶固化层形成用组合物。作为二色性色素,使用了日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。
·式(1-6)表示的聚合性液晶化合物75份
Figure BDA0003105502640000462
·式(1-7)表示的聚合性液晶化合物25份
Figure BDA0003105502640000463
·如下所示的二色性色素(1)2.8份
Figure BDA0003105502640000471
·如下所示的二色性色素(2)2.8份
Figure BDA0003105502640000472
·如下所示的二色性色素(3)2.8份
Figure BDA0003105502640000473
·聚合引发剂:2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369;Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)6份
·流平剂:聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)1.2份
·溶剂:环戊酮250份
(层叠膜1的制造)
将作为基材层的三乙酰纤维素膜(Konica Minolta公司制KC4UY-TAC,厚度为40μm)切割成50×50mm,对其表面实施电晕处理(AGF-B10,春日电机株式会社制)。
对于上述基材层而言,在355nm处的可见度校正透过率(Ty)为2%,基于532nm透过率的可见度校正透过率(Ty)为92%。
使用棒涂机,将上述取向层形成用组合物涂布于实施了电晕处理的膜表面,然后,在已设定为120℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥,得到取向层用涂布层。使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-7;USHIO INC.制),以50mJ/cm2(以313nm为基准)的累积光量,向取向层用涂布层上照射偏振UV光,形成取向层。
使用棒涂机,向得到的取向层上涂布液晶固化层形成用组合物,然后,在已设定为110℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥。
然后,使用高压水银灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),照射紫外线(氮气气氛下,波长:365nm,波长365nm处的累积光量:1000mJ/cm2),由此,形成液晶化合物及二色性色素进行了取向的液晶固化层1,得到依次具有基材层、取向层及液晶固化层的层叠膜1。
对于该层叠膜1中的液晶固化层1而言,可见度校正透过率为42%,可见度校正偏光度为98%。
(偏光膜的制作)
对于层叠膜1,利用KEYENCE公司制的激光标识器,以输出功率3.2W、开关频率100000Hz、扫描速度1000mm/秒从液晶固化层侧照射355nm的激光,由此得到偏光膜。得到的偏光膜中,通过激光照射形成的区域为圆状(直径10mm),可见度校正透过率为86%。此外,目视观察该通过激光照射形成的区域的外观及色相。其结果示于表1。
〔实施例2〕
除了将激光的波长变更为532nm以外,与实施例1同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔实施例3〕
除了使激光的照射径成为1mm以外,与实施例2同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔实施例4〕
除了使激光的照射径成为3mm以外,与实施例2同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔实施例5〕
除了使激光的照射径成为20mm以外,与实施例2同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔实施例6〕
除了将激光从基材层(三乙酰纤维素膜)侧进行照射以外,与实施例1同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔实施例7〕
除了将激光从基材层(三乙酰纤维素膜)侧进行照射以外,与实施例4同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔比较例1〕
除了使用下述层叠膜2以外,与实施例2同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
(层叠膜2的制造)
将厚度为30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约为2400,皂化度为99.9摩尔%以上)通过干式拉伸而单轴拉伸至约5倍,进而在保持拉紧状态的情况下,在40℃的纯水中浸渍40秒。之后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.044/5.7/100的染色水溶液中,于28℃浸渍30秒而进行染色处理。
接下来,在碘化钾/硼酸/水的质量比为11.0/6.2/100的硼酸水溶液中,于70℃浸渍120秒。接着,用8℃的纯水清洗15秒后,在以300N的张力保持的状态下,于60℃干燥50秒,接下来于75℃干燥20秒,得到碘在聚乙烯醇膜上进行了吸附取向的厚度为12μm的液晶固化层。
在所得到的液晶固化层与三乙酰纤维素膜(Konica Minolta公司制的KC4UY-TAC,厚度为40μm)之间注入水系粘接剂,利用夹持辊进行贴合。
在将所得到的贴合物的张力保持于430N/m的同时,于60℃干燥2分钟,得到在一面上具有环烯烃膜作为保护膜的层叠膜2。需要说明的是,上述水系粘接剂通过在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY POVAL KL318;可乐丽株式会社制)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumirez Resin 650;Sumika Chemtex Co.,Ltd.制、固态成分浓度为30%的水溶液)1.5份而制备。
〔比较例2〕
除了将激光的波长变更为1064nm以外,与实施例1同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
〔比较例3〕
除了将激光的照射径变更为30mm以外,与实施例2同样地制作偏光膜,并进行观察。其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003105502640000501
在实施例1~7的各偏光膜中,经激光照射的区域具有透明的色相。也就是说,实施例1~7的各偏光膜具有透明度比未经激光照射的区域高的区域(即,可见度校正透过率高的区域)。由此可知,在实施例1~7的各偏光膜中,未经激光照射的区域相当于第1区域,经激光照射的区域相当于第2区域。
另一方面,在比较例2中,没有观察到具有透明的色相的区域。由此可知,通过比较例2的制法,无法得到本发明的偏光膜。
附图标记说明
1偏光膜、11液晶固化层、11a第1区域、11b第2区域、12取向层、13基材层、15相位差层

Claims (22)

1.偏光膜,其是具有液晶固化层的偏光膜,
所述液晶固化层包含液晶化合物,并且至少具有可见度校正透过率的值彼此不同的第1区域及第2区域,
所述第2区域为可见度校正透过率比第1区域高的区域,并且俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,所述第2区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,所述第2区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,所述第2区域为多边形的情况下,以内切所述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。
2.如权利要求1所述的偏光膜,其还具有基材层和在所述基材层的至少一面侧层叠的取向层,
液晶固化层被层叠在所述取向层上。
3.如权利要求2所述的偏光膜,其中,取向层包含光取向性聚合物。
4.如权利要求1~权利要求3中任一项所述的偏光膜,其中,液晶化合物包含聚合性液晶化合物。
5.如权利要求1~权利要求4中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域的可见度校正偏光度的值比第2区域高。
6.如权利要求1~权利要求5中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域中的可见度校正偏光度为90%以上。
7.如权利要求1~权利要求6中任一项所述的偏光膜,其中,第2区域中的可见度校正偏光度为10%以下。
8.如权利要求1~权利要求7中任一项所述的偏光膜,其中,液晶固化层还含有二色性色素。
9.如权利要求8所述的偏光膜,其中,第1区域的二色性色素的含有率比第2区域大。
10.如权利要求1~权利要求9中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域中的可见度校正单体透过率为35%以上。
11.如权利要求1~权利要求10中任一项所述的偏光膜,其中,第2区域中的可见度校正单体透过率为80%以上。
12.如权利要求1~权利要求11中任一项所述的偏光膜,其中,第1区域在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
13.如权利要求2~权利要求12中任一项所述的偏光膜,其中,基材层具有1/4波长板功能。
14.如权利要求1~权利要求13中任一项所述的偏光膜,其中,偏光膜的长度为10m以上。
15.圆偏光板,其是将权利要求1~权利要求12及权利要求14中任一项所述的偏光膜、与具有1/4波长板功能的相位差层进行层叠而形成的。
16.偏光膜的制造方法,其包括对具有含有二色性色素的液晶固化层和基材层的层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光的工序,所述偏光膜中,所述液晶固化层中一部分区域的二色性色素的含有率比其他区域低。
17.如权利要求16所述的偏光膜的制造方法,其中,层叠膜还具有取向层,
所述取向层被层叠于液晶固化层。
18.如权利要求16或权利要求17所述的偏光膜的制造方法,其中,二色性色素的含有率降低的区域的俯视形状为圆形、椭圆形、长圆形或多边形,所述区域为圆形的情况下的直径为2cm以下,所述区域为椭圆形或长圆形的情况下的长径为2cm以下,所述区域为多边形的情况下,以内切所述多边形的方式绘制的假想圆的直径为2cm以下。
19.如权利要求16~权利要求18中任一项所述的偏光膜的制造方法,其中,所述液晶固化层包含聚合性液晶化合物的聚合物。
20.如权利要求16~权利要求19中任一项所述的偏光膜的制造方法,其中,所述偏光膜的长度为10m以上。
21.圆偏光板的制造方法,其包括:
工序(1),对具有含有二色性色素的液晶固化层和基材的层叠膜照射波长为300nm~800nm的激光;和
工序(2),将通过所述工序(1)得到的偏光膜和具有1/4波长板功能的相位差层进行层叠。
22.如权利要求21所述的圆偏光板的制造方法,其中,工序(1)在工序(2)之后进行。
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