WO2019194092A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2019194092A1
WO2019194092A1 PCT/JP2019/013990 JP2019013990W WO2019194092A1 WO 2019194092 A1 WO2019194092 A1 WO 2019194092A1 JP 2019013990 W JP2019013990 W JP 2019013990W WO 2019194092 A1 WO2019194092 A1 WO 2019194092A1
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foil
electrolytic capacitor
khz
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吉田　敦
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor used in a high frequency region.
  • An electrolytic capacitor is formed by impregnating a capacitor element with an electrolyte.
  • the capacitor element is formed by opposing an anode foil formed by forming a dielectric film on a valve metal foil such as aluminum and a cathode foil made of the same or other metal foil.
  • the separator is interposed between the anode foil and the cathode foil.
  • the capacitance of the electrolytic capacitor is proportional to the size of the surface area of the substrate, and inversely proportional to the thickness of the dielectric film formed on the surface.
  • the electrode foil of the electrolytic capacitor is subjected to a surface expansion treatment such as etching, and the surface expansion portion subjected to the surface expansion treatment is subjected to a chemical conversion treatment to have a dielectric film having a large surface area.
  • an electrochemical method is mainly used for etching. *
  • electrolytic capacitors are used in digital equipment in which information processing in a high frequency region exceeding several tens of kHz is generalized. Even in a high frequency region exceeding several tens of kHz, the electrolytic capacitor is required to have a capacitance. It is known that in the high frequency region over several tens of kHz, the capacitance of the electrolytic capacitor decreases compared to the capacitance in the low frequency region of 120 Hz. This phenomenon is attributed to the fact that the responsiveness of the high-speed switching operation is deteriorated in the deep part of the pit due to the etching pit length and does not contribute to the expression of the capacitance in the entire pit in the high frequency region. .
  • the capacitance of the electrolytic capacitor is based on the capacitance measured in the frequency region of 120 Hz which is a low frequency region in accordance with 4.7 (capacitance) of JIS C5101-1. Further, it is considered that the relative capacitance relationship among the plurality of electrolytic capacitors is not limited to frequency but is constant. For this reason, for example, the magnitude relationship of the capacitances of a plurality of electrolytic capacitors used in the high frequency region of 100 kHz and the magnitude relationship of the capacitances in the frequency region of 120 Hz have been considered to be the same. *
  • electrolytic capacitors are expanded not only in the low frequency region but also in the high frequency region of several tens of kHz or more, and the electrostatic capacity is also required in the high frequency region. There is a need for electrolytic capacitors that exhibit higher capacitance.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having a large capacitance in a high frequency region in order to solve the above-described problems of the prior art.
  • the present inventor has found that even if the electrolytic capacitor is inferior in capacitance at 120 Hz, if the capacity maintenance rate of the capacitance of 100 kHz with respect to the capacitance of 120 Hz is 50% or more, several tens kHz or more When it was used in the frequency range, the superiority and inferiority of the capacity of the electrolytic capacitor was reversed, and the knowledge of high capacitance was obtained.
  • an electrolytic capacitor according to the present invention is an electrolytic capacitor having an electrode foil and an electrolytic solution, and the capacitance at 100 kHz is 50% or more with respect to the capacitance at 120 Hz. It is characterized by being. *
  • the capacitance at 100 kHz may be 65% or more with respect to the capacitance at 120 Hz.
  • the capacitor may be used in a frequency region of 100 kHz or higher.
  • ethylene glycol may be mainly used as the electrolytic solution of the electrolytic capacitor.
  • the electrode foil may be an aluminum foil.
  • the present invention it is possible to realize a large capacitance even in the high frequency region by increasing the capacity retention rate of the electrolytic capacitor from the low frequency region to the high frequency region.
  • Example 1 it is a graph which shows the relationship between the frequency in each electrolytic capacitor, and an electrostatic capacitance.
  • Example 2 it is a graph which shows the relationship between the time passage in each electrolytic capacitor, and the amount of swelling of a case bottom.
  • Compare example 3 it is a graph which shows the relationship between the frequency and ESR in each electrolytic capacitor.
  • Electrolytic Capacitor As an electrolytic capacitor, a winding type non-solid electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by winding an electrode foil is impregnated with an electrolytic solution will be described as an example. *
  • a capacitor element is formed by winding one or both of an electrode foil having a dielectric film as an anode foil and a cathode foil, and winding the anode foil and the cathode foil in a cylindrical shape with a separator interposed therebetween. Impregnated.
  • An anode terminal and a cathode terminal are connected to the anode foil and the cathode foil, respectively, and are drawn out from the capacitor element.
  • the anode terminal and the cathode terminal are connected to external terminals provided on a sealing body in which an elastic insulator such as a rubber plate is attached to the front and back surfaces of a hard substrate insulating plate such as a synthetic resin plate.
  • condenser element is accommodated in the bottomed cylindrical exterior case, is sealed with a sealing body, and takes the aspect of a winding-type capacitor
  • Separator is made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, etc.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, etc. These resins can be used alone or in combination.
  • the solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, but ethylene glycol is preferably used as the solvent of the electrolytic solution, and other solvents may be used in combination.
  • ethylene glycol is preferably used as the solvent of the electrolytic solution, and other solvents may be used in combination.
  • monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds are mentioned as a protic organic polar solvent. Examples of monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-2 , 4-pentanediol and the like.
  • oxyalcohol compounds include propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, and dimethoxypropanol.
  • Examples of the aprotic organic polar solvent include amides, lactones, sulfolanes, cyclic amides, nitriles, and oxides.
  • Examples of amides include N-methylformamide, N, N dimethylformamide, N ethylformamide, N, N diethylformamide, N methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphos Holic amide etc. are mentioned.
  • Examples of cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, and isobutylene carbonate.
  • Examples of the nitrile type include acetonitrile.
  • Examples of oxides include dimethyl sulfoxide.
  • solute of the electrolytic solution examples include ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, and quaternary salts of cyclic amidine compounds, which use an acid conjugate base as an anion component, which is usually used in an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor.
  • amines constituting the amine salt include primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amines ( Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8 diazabicyclo (5,4,0) undecene7, etc.).
  • the quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1 methylpyridium, 1 ethyl pyridium, 1,3 diethyl pyridium, etc.).
  • Examples of the cation constituting the quaternary salt of the cyclic amidine compound include cations obtained by quaternizing the following compounds.
  • imidazole monocyclic compounds (1 methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4 dimethyl 2, ethylimidazole, imidazole homologues such as phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-2 Oxyalkyl derivatives such as oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-4 (5) -nitroimidazole), benzimidazole (1-methylbenzo Imidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.), compounds having a 2-imidazoline ring (1 methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2- Ethyl imidazoli , 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1
  • the electrolytic solution is liquid or gel.
  • the gel electrolyte is, for example, an electrolyte that is gelled by adding a gelling agent to an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte is obtained by impregnating a capacitor element formed by winding, for example, an anode foil, a cathode foil, and a separator with an electrolytic solution containing a gelling agent, and further allowing a gelation reaction to proceed. It can be present in the capacitor element in contact.
  • the electrode foil used as an anode foil and a cathode foil is a foil body made of a valve metal.
  • the valve metal is aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, or the like.
  • the purity is preferably about 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode, but may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc.
  • This electrode foil is expanded on both sides by etching.
  • the expanded electrode foil has many tunnel-like etching pits dug down from both sides of the electrode foil toward the thickness center.
  • the tunnel-like etching pit is a cylindrical hole, and this electrode foil has a remaining core portion where the etching pit does not reach.
  • This tunnel-like etching pit can be formed by chemical etching or electrochemical etching, and is formed, for example, by applying a direct current with an electrode foil as an anode in an acidic aqueous solution in which halogen ions are present.
  • the acidic aqueous solution is, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sodium chloride, or a mixture thereof.
  • the electrode foil has a dielectric film formed by chemical conversion treatment.
  • the dielectric film is formed by oxidizing the surface of the electrode foil including the inner wall surface of the etching pit.
  • This dielectric film is typically formed by applying a voltage with the electrode foil as an anode in a buffer solution in the absence of halogen ions.
  • the buffer solution include ammonium salts of organic acids such as ammonium borate, ammonium phosphate, and ammonium adipate.
  • the electrolytic capacitor of the present embodiment has a capacity maintenance ratio indicating a ratio of the electrostatic capacity at 120 Hz to the electrostatic capacity at 100 kHz is 50% or more.
  • Capacitance maintenance rate of electrolytic capacitor is 50% or more, so that capacitance can be relatively increased in high frequency range of several tens of kHz or more compared to electrolytic capacitor with capacity maintenance rate of less than 50%. It becomes. That is, in an electrolytic capacitor of the same size, by setting the capacity maintenance rate to 50% or more, the capacitance that was inferior in a low frequency region such as 120 Hz is lower than that of an electrolytic capacitor having a capacity maintenance rate of less than 50%. Reverse in the high frequency range.
  • the capacity maintenance rate of the electrolytic capacitor may be 65% or more.
  • the capacity maintenance rate By setting the capacity maintenance rate to 65% or more, the amount of gas generated is suppressed in the high frequency region of 100 kHz.
  • the capacity retention rate can be changed. However, it is desirable that the remaining core portion of the anode foil has a sufficient thickness to ensure the flexibility and stretchability of the electrode foil.
  • the capacity retention rate is a ratio of the electrostatic capacity measured at 100 kHz to the electrostatic capacity measured at 120 Hz in the electrolytic capacitor, and is calculated from the following formula (1).
  • Example 1 shows the capacity retention rate of each electrolytic capacitor. As shown in Table 1, capacity retention rate 85% as Example 1, capacity retention rate 65% as Example 2, capacity retention rate 60% as Example 3, capacity retention rate 50% as Example 4, comparative example 1 An electrolytic capacitor having a capacity maintenance rate of 40% was used. Each electrolytic capacitor having a different capacity retention rate was manufactured by the following steps.
  • Example 1 The electrolytic capacitor of Example 1 is a wound electrolytic capacitor having a size of 35 mm in diameter and 50 mm in height.
  • the anode foil, cathode foil, and separator used in the following are matched to the size of the electrolytic capacitor.
  • This anode foil was subjected to a two-stage etching process on an aluminum foil. In the etching process, in the first step, the aluminum foil was etched electrochemically with a direct current in an aqueous solution containing hydrochloric acid to form etching pits. In the second step, the aluminum foil was etched electrochemically or chemically in an aqueous solution containing nitric acid to enlarge the already formed etching pits.
  • the electrode foil on which the etching pits were formed was subjected to chemical conversion treatment in an aqueous ammonium borate solution to form an oxide film layer on the surface.
  • the depth of the etching pit was 20 ⁇ m.
  • an aluminum foil having a length corresponding to the foil length of the anode foil and an electrode foil thickness of about 20 ⁇ m was used as the cathode foil.
  • the cathode foil was subjected to an AC etching process to form spongy etching pits on the surface. *
  • Example 1 the electrode foil thickness of the anode foil was 55 ⁇ m. Based on this electrode foil thickness and case size, an aluminum foil having an electrode foil length of 3750 mm was used.
  • the length of the electrode foil depends on the electrode foil thickness. That is, when the inner diameter of the case is constant, the maximum diameter of the capacitor element that can be inserted into the case is constant. Therefore, when the material constituting the capacitor element is thick, the length of the material that can be wound is larger than when the material is thin. In contrast, when the material constituting the capacitor element is thin, the length of the material becomes long.
  • the anode foil and the cathode foil were wound into a cylindrical shape with a separator having a thickness of 60 ⁇ m interposed therebetween to form a capacitor element.
  • This capacitor element was impregnated with an electrolytic solution containing ethylene glycol as a main solvent.
  • An anode terminal and a cathode terminal are connected to the anode foil and the cathode foil, respectively, and are drawn out from the capacitor element.
  • the anode terminal and the cathode terminal are connected to external terminals provided on a sealing body in which an elastic insulator such as a rubber plate is attached to the front and back surfaces of a hard substrate insulating plate such as a synthetic resin plate.
  • the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case, sealed with a sealing body, and subjected to an aging treatment, thereby being a wound capacitor having a size of 35 mm in diameter and 50 mm in height.
  • the electrolytic capacitor was completed. *
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 As in Example 1, the electrolytic capacitors of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 are wound electrolytic capacitors having a size of 35 mm in diameter and 50 mm in height. . The electrolytic capacitors of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 have different capacity retention ratios by adjusting the electrode foil thickness, electrode foil length, and pit depth in the anode foil to the values shown in Table 2. An electrolytic capacitor was produced. Table 2 is a table showing the pit depth, electrode foil thickness, remaining core thickness, and electrode foil length in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the electrolytic capacitor of Example 2 had an electrode foil thickness of 69 ⁇ m as an anode foil. Based on this electrode foil thickness and case size, an aluminum foil having an electrode foil length of 3500 mm was used. The depth of the etching pit formed on both surfaces of the anode foil was 27 ⁇ m on both surfaces. Since etching pits having a depth of 27 ⁇ m are formed on both surfaces of the electrode foil having an electrode foil thickness of 69 ⁇ m, the thickness of the remaining core portion where no etching pits are formed is 15 ⁇ m.
  • the electrolytic capacitor of Example 3 had an electrode foil thickness of 81 ⁇ m as an anode foil. Based on this electrode foil thickness and case size, an aluminum foil having an electrode foil length of 3311 mm was used.
  • the depth of the etching pit formed on both surfaces of the anode foil was 33 ⁇ m on both surfaces.
  • the electrolytic capacitor of Example 4 had an electrode foil thickness of 111 ⁇ m as an anode foil. Based on the thickness of the electrode foil and the case size, an aluminum foil having an electrode foil length of 2917 mm was used. The depth of the etching pit formed on both surfaces of the anode foil was 48 ⁇ m on both surfaces.
  • the electrode foil thickness of the anode foil was 125 ⁇ m. Based on the thickness of the electrode foil and the case size, an aluminum foil having an electrode foil length of 2763 mm was used. The depth of the etching pit formed on both surfaces of the anode foil was 55 ⁇ m on both surfaces. *
  • An aluminum foil having a length corresponding to the foil length of the anode foils of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 and capable of being enclosed in a case having a diameter of 35 mm and a height of 50 mm and having an electrode foil thickness of about 20 ⁇ m is used as the cathode.
  • the electrolytic capacitors of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were the same as those of Example 1 except for the electrode foil thickness, electrode foil length, and pit depth in the anode foil, and the electrode foil thickness and electrode foil length of the cathode foil. It was produced in the same method and under the same conditions as the capacitor. *
  • Capacitance measurement The capacitances of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured.
  • an LCR meter manufactured by Agilent Technologies, 4284A
  • the ambient temperature was 20 ° C.
  • the AC voltage level was 0.5 Vrms or less
  • the measurement frequency was in the range of 120 Hz to 100 kHz.
  • Charging at each frequency and measurement of capacitance were plotted three times on an average of the results of three measurements.
  • the results are shown in FIG. Table 3 shows the capacity retention ratio, the pit depth, and the capacitance of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the electrostatic capacity in Table 3 indicates values measured at 120 Hz and 100 kHz. *
  • the capacitance at 120 Hz was 658 ⁇ F, and the capacitance at 100 kHz was 263 ⁇ F.
  • the capacitance at 120 Hz is 658 ⁇ F, which is the largest among Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the capacitance value of 263 ⁇ F at 100 kHz is the smallest among Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Therefore, even in comparison with Example 4 having a capacity retention rate of 50%, the capacitance at 120 Hz is superior to that of Comparative Example 1, but the capacitance at 100 kHz is larger in Example 4.
  • Examples 1 to 4 having a capacity retention rate of 50% or more are reversed in the high frequency region even if the capacitance is inferior in the low frequency region as compared with Comparative Example 1 in which the capacity retention rate is less than 50%. did. *
  • the electrostatic capacity at 120 Hz is the largest in Comparative Example 1 compared to the electrostatic capacity in Examples 1 to 4.
  • the capacitance gradually decreases as the measurement frequency increases from 120 Hz to 10 kHz.
  • the rate of decrease is large in Comparative Example 1 and Example 4 where the capacitance at 120 Hz is large, and small in Examples 1 and 2 where the capacitance at 120 Hz is small.
  • the magnitude relationship between the capacitances of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 is the same as the capacitance magnitude relationship at 120 Hz.
  • Comparative Example 1 is about 312 ⁇ F
  • Example 1 is about 346 ⁇ F
  • Example 2 is about 321 ⁇ F
  • Example 3 is about 365 ⁇ F
  • Example 4 Is about 336 ⁇ F
  • the capacitance of Comparative Example 1 is the smallest among Comparative Example 1 and Examples 1 to 4. That is, Comparative Example 1 having the largest capacitance at 120 Hz in the low frequency region has the smallest capacitance near 67 kHz in the high frequency region.
  • the electrostatic capacity reversal mechanism is not limited to this, but is presumed as follows. That is, the capacitance of the electrolytic capacitor is determined by the size of the specific surface area per unit area of the substrate, the thickness of the dielectric film, and the area of the entire anode foil.
  • the surface area of the dielectric film takes into account the depth of the etching pits where the dielectric film is formed and the pit diameter of the etching pits. That is, as the depth of the etching pit increases, the surface area of the dielectric film increases, and as the diameter of the etching pit increases, the surface area of the dielectric film increases.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 it was prepared under the same conditions except for the pit depth, and it can be inferred that the pit diameters of the etching pits are the same. *
  • the comparison of the surface area of the dielectric film between Comparative Example 1 and Example 1 can be performed by comparing the pit depths of Comparative Example 1 and Example 1.
  • the depth of the pits in Comparative Example 1 and Example 1 is 55 ⁇ m in Comparative Example 1 and 2.75 times 20 ⁇ m in Example 1. Therefore, the surface area of the dielectric film in Comparative Example 1 is the same as that in Example 1. It is wider than the surface area of the dielectric film.
  • Comparative Example 1 exhibits a large capacitance at 120 Hz
  • the surface area of the dielectric film has a dominant influence on the capacitance at 120 Hz, while the capacity retention rate is increased. It can be inferred that this will have an adverse effect.
  • Example 1 the length of the electrode foil of Example 1 and Comparative Example 1 is 3750 mm in Example 1, which is 1.36 times that of 2763 mm in Comparative Example 1.
  • the capacity maintenance rate of Example 1 is as large as 85% and the difference between the electrostatic capacity of 120 Hz and 100 kHz is small, there is an advantageous effect that the electrostatic capacity can be maintained even at 100 kHz.
  • it can be assumed that the influence on the capacitance is small at 120 Hz.
  • an electrolytic capacitor having a capacity retention rate of less than 50% has a large pit depth, so that the surface area of the dielectric film is large and the electrostatic capacity at 120 Hz is large.
  • the depth of the pit cannot be effectively used, and since the length of the electrode foil is short, a high capacitance cannot be maintained, and the capacitance greatly increases as it approaches 100 kHz. To drop.
  • an electrolytic capacitor having a capacity maintenance ratio of 50% or more has a shallow pit depth, so that the surface area of the dielectric film is small and a large capacitance cannot be expressed at 120 Hz.
  • shallow pits are used efficiently in the high frequency region above several tens of kHz, and since the electrode foil is long, a high capacitance is obtained even in the high frequency region above several tens of kHz. Can be maintained. From the above results, it can be inferred that the capacitance reversal occurs between an electrolytic capacitor having a capacity retention rate of less than 50% at 100 kHz and an electrolytic capacitor having a capacity retention rate of 50% or more. This reversal phenomenon started at least around 67 kHz as a lower limit, and was confirmed to be remarkable at 100 kHz. *
  • the measurement of the gas generation amount of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is based on the amount of bulging of the case bottom and the operation time of the safety valve on the case bottom for each elapsed time. I went to the group. In the measurement, five electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared. The ripple current was continuously supplied to these electrolytic capacitors so that the ripple frequency was 100 kHz, the ripple current was 4.4 Arms, and the peak of the applied voltage was 420 V under the condition of the ambient temperature of 105 ° C. And the amount of swelling of the case bottom for every elapsed time and the time when the safety valve of the case bottom operated were measured. The results are shown in FIG. FIG. 2 shows the amount of swelling of the case bottom for each elapsed time in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. *
  • the case bottom gradually expands due to the gas generated inside as time elapses.
  • the amount of swelling of the case is about 1.5 mm in Comparative Example 1, which is about 1.5 times that in Example 1 and Example 2.
  • the pressure in the electrolytic capacitor becomes larger than the operating pressure of the safety valve on the case bottom, and the safety valve operates. That is, in Comparative Example 1, when the elapsed time exceeds 2500 hours, the safety valve operates with two electrolytic capacitors out of five electrolytic capacitors, and when the elapsed time exceeds 3000 hours, the safety valves operate with the remaining three electrolytic capacitors. . Further, in Example 4, when the elapsed time exceeds 3000 hours, the safety valves are activated by all of the five electrolytic capacitors.
  • Example 3 when the elapsed time exceeds 3000 hours, the safety valve operates with one of the five electrolytic capacitors, and when the elapsed time exceeds 3500 hours, the safety valve operates with the remaining four electrolytic capacitors. On the other hand, in the capacitors of Example 1 and Example 2, when the elapsed time is 3500 hours or less, the safety valve of the electrolytic capacitor does not operate.
  • an electrolytic capacitor having an electrostatic capacity at 100 kHz of 65% or more with respect to an electrostatic capacity at 120 Hz has high reliability against deterioration over time even in a high frequency region where the ripple frequency is 100 kHz. . *
  • ESR measurement The ESR of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured.
  • the ESR measurement was performed under the same conditions as in the first characteristic comparison. That is, the ambient temperature was 20 ° C., the AC voltage level was 0.5 Vrms or less, and the measurement frequency was in the range of 120 Hz to 100 kHz. Charging and capacitance measurement at each frequency were performed three times, and the average value was plotted on a graph with the horizontal axis representing frequency and the vertical axis representing capacitance. The result is shown in FIG. *
  • the ESR at 120 Hz is about 140 m ⁇ in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, but the ESR at 100 kHz is 90 m ⁇ in Example 1, 90 m ⁇ in Example 2, and 100 m ⁇ in Example 3.
  • Example 4 is 120 m ⁇
  • Comparative Example 1 is 120 m ⁇ . That is, it was confirmed that the ESR at 100 kHz is low when the capacity retention rate is 60% or more. Therefore, from the viewpoint of ESR at 100 kHz, it was confirmed that the capacity maintenance ratio is desirably 60% or more. *
  • the ESR of the capacitor can be set low, self-heating when applying a ripple current is suppressed, and a capacitor with a low loss and a long life can be designed with respect to applying a ripple current in a high frequency region.

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Abstract

静電容量の維持率を高くすることで、高周波数領域において大きい静電容量を有する電解コンデンサを提供する。１００ｋＨｚ以上の周波数領域で使用され、電極箔と電解液とを有する電解コンデンサにおいて、１００ｋＨｚにおける静電容量が、１２０Ｈｚにおける静電容量に対して５０％以上とする。

Description

電解コンデンサ
本発明は、高周波数領域で使用される電解コンデンサに関する。
電解コンデンサは、コンデンサ素子を電解質に含浸させて成り、コンデンサ素子は、アルミニウムなどの弁金属箔に誘電体皮膜を形成した陽極箔と、同種または他の金属の箔によりなる陰極箔とを対向させ、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて構成されている。　
電解コンデンサの静電容量は、基材の表面積の大きさに比例し、その表面に形成される誘電体皮膜の厚さに反比例する。通常、電解コンデンサの電極箔にはエッチング等の拡面化処理が施され、この拡面化処理が施された拡面部には化成処理が施されて、大表面積の誘電体皮膜を有する。エッチングは、主に電気化学的手法が用いられることが多い。　
特開平９－１４８２００号公報
近年、数十ｋＨｚ超の高周波数領域での情報処理が一般化しているディジタル機器においても、電解コンデンサが使用される例が多くなってきた。数十ｋＨｚ超の高周波数領域においても、電解コンデンサには静電容量が求められている。数十ｋＨｚ超の高周波数領域においては、電解コンデンサの静電容量は１２０Ｈｚの低周波数領域での静電容量と比較し、減少することが知られている。この現象は、エッチングピット長に起因し、ピットの深部で高速スイッチング動作の応答性を悪化させ、高周波数領域では、ピット全体で静電容量の発現に寄与しないことに起因していると考えられる。ところで、電解コンデンサの静電容量は、ＪＩＳＣ５１０１－１の４．７（静電容量）に準じて低周波数領域である１２０Ｈｚの周波数領域において測定された静電容量を基準としている。また、複数の電解コンデンサにおける相対的な静電容量の大小関係は、周波数に限らず一定であると考えられている。そのため、例えば１００ｋＨｚの高周波数領域で使用する複数の電解コンデンサの静電容量の大小関係と、１２０Ｈｚの周波数領域における静電容量の大小関係とは同じであると考えられていた。　
低周波数領域のみならず数十ｋＨｚ以上の高周波数領域にも電解コンデンサの使用領域が拡大され、高周波数領域においても静電容量は求められており、数十ｋＨｚ超の高周波数領域においても、より高い静電容量を発現する電解コンデンサが求められている。　
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するため、高周波数領域において大きい静電容量を有する電解コンデンサを提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、１２０Ｈｚにおいて静電容量が劣る電解コンデンサであっても１２０Ｈｚの静電容量に対する１００ｋＨｚの静電容量の容量維持率が５０％以上であれば、数十ｋＨｚ以上の周波数領域で使用する時には、電解コンデンサとして容量の優劣が逆転し、高静電容量となる知見を得た。　
そこで、上記目的を達成するため、本発明に係る電解コンデンサは、電極箔と電解液とを有する電解コンデンサであって、１００ｋＨｚにおける静電容量が、１２０Ｈｚにおける静電容量に対して５０％以上であること、を特徴とする。　
前記１００ｋＨｚにおける静電容量が、１２０Ｈｚにおける静電容量に対して６５％以上であっても良い。　
前記コンデンサは、１００ｋＨｚ以上の周波数領域で使用されるものであっても良い。　
また、電解コンデンサの電解液として、エチレングリコールを主体としても良い。　
さらに、電極箔はアルミニウム箔であっても良い。
本発明によれば、低周波数領域から高周波数領域における電解コンデンサの容量維持率を高くすることで、高周波数領域においても大きな静電容量を実現することができる。
実施例１において、各電解コンデンサにおける周波数と静電容量の関係を示すグラフである。 実施例２において、各電解コンデンサにおける時間経過とケース底の膨らみ量との関係を示すグラフである。 比較例３において、各電解コンデンサにおける周波数とＥＳＲの関係を示すグラフである。
以下、本発明に係る電解コンデンサの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。　
（電解コンデンサ）　電解コンデンサとして、電極箔を巻回して成るコンデンサ素子に電解液を含浸した巻回型の非固体電解コンデンサを例にとり説明する。　
電解コンデンサにおいてコンデンサ素子は、一方又は両方が誘電体皮膜を有する電極箔を陽極箔及び陰極箔として、この陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて円筒状に巻回して成り、電解液が含浸される。陽極箔および陰極箔には、それぞれ陽極端子、陰極端子が接続され、コンデンサ素子から引き出される。陽極端子及び陰極端子は、合成樹脂板等の硬質基板絶縁板の表面および裏面にゴム板等の弾性絶縁体が貼り付けられた封口体に設けた外部端子と接続される。そして、このコンデンサ素子は有底筒状の外装ケースに収納され、封口体で封止され、エージング処理されることで、巻回形コンデンサの態様を採る。　
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。　
電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、電解液の溶媒としてはエチレングリコールを用いることが好ましく、その他の溶媒を併用してもよい。また、電解液の溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類が挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコールの他、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。オキシアルコール化合物類としては、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。　
また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系、ラクトン類、スルホラン類、環状アミド系、ニトリル系及びオキシド系が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ　ジメチルホルムアミド、Ｎ　エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ　ジエチルホルムアミド、Ｎ　メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ　ジメチルアセトアミド、Ｎ　エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。環状アミド系としては、γ　ブチロラクトン、Ｎ　メチル　２　ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン　カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル等が挙げられる。オキシド系としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。　
電解液の溶質は、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８　ジアザビシクロ（５，４，０）　ウンデセン　７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１　メチルピリジウム、１　エチルピリジウム、１，３　ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１　メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４　ジメチル　２　エチルイミダゾール、１　フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１－メチル－２－オキシメチルイミダゾール、１－メチル－２－オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－４（５）－ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール等）、２－イミダゾリン環を有する化合物（１　メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。アニオン成分としては、カルボン酸、フェノール類、ほう酸、リン酸、炭酸、ケイ酸等の酸の共役塩基が例示される。　
電解液は、液体またはゲル状である。ゲル状の電解質とは、例えば電解液にゲル化剤を加えてゲル化した電解質である。ゲル電解質は、例えば陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して形成したコンデンサ素子に、ゲル化剤を含む電解液を含浸させ、更にゲル化反応を進行させることにより、誘電体層及び陰極箔と接した状態でコンデンサ素子内に存在させることができる。　
（電極箔）　陽極箔及び陰極箔となる電極箔は、弁金属を材料とする箔体である。弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。　
この電極箔はエッチング処理により電極箔両面が拡面化されている。拡面化された電極箔は、電極箔両面から厚み中心に向けて掘り下げられたトンネル状のエッチングピットを多数有する。トンネル状のエッチングピットは円筒状の穴であり、この電極箔はエッチングピットが到達しない残芯部を有する。このトンネル状のエッチングピットは、化学エッチング又は電気化学的エッチングにより形成でき、例えばハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で電極箔を陽極にして直流電流を印加することで形成される。酸性水溶液は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、食塩又はこれらの混合である。　
更に、電極箔は、化成処理により誘電体皮膜が形成されて
いる。誘電体皮膜は、電極箔の表面をエッチングピットの内壁面を含めて酸化させて成る。この誘電体皮膜は、典型的には、ハロゲンイオン不在の緩衝溶液中で電極箔を陽極にして電圧印加することで形成される。緩衝溶液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムをはじめとする有機酸アンモニウム塩等が挙げられる。　
更に、本実施形態の電解コンデンサは、１００ｋＨｚにおける静電容量の１２０Ｈｚにおける静電容量の割合を示す容量維持率が５０％以上である。電解コンデンサの容量維持率が５０％以上とすることで、容量維持率が５０％未満の電解コンデンサに対して、数十ｋＨｚ以上の高周波数領域において静電容量を相対的に大きくすることが可能となる。つまり、同じ大きさの電解コンデンサにおいては、容量維持率が５０％以上とすることで、容量維持率が５０％未満の電解コンデンサに対して１２０Ｈｚ等の低周波数領域で劣っていた静電容量が、高周波数領域において逆転する。また、電解コンデンサの容量維持率を６５％以上としても良い。容量維持率を６５％以上とすることで、１００ｋＨｚの高周波数領域において、ガスの発生量が抑制される。陽極箔におけるピット長、ピット径、ピット数、電解液の種類、電極箔の種類、及びセパレータの種類を適宜選択することで、容量維持率を変更することができる。ただし、陽極箔の残芯部については、電極箔の柔軟性及び伸縮性を確保すべく、十分な厚みを確保しておくとことが望ましい。　
（実施例）　以下特性比較では、低周波数領域と高周波数領域との静電容量から算出する容量維持率が異なる５種類の電解コンデンサについて、静電容量の測定、経過時間ごとのガス発生に伴う内圧上昇によるケース底の膨れ量の測定、及びＥＳＲの比較を行った。以下、１２０Ｈｚを低周波数領域、１００ｋＨｚを高周波数領域を代表する周波数とし、説明する。　
容量維持率は、電解コンデンサにおいて、１００ｋＨｚにおいて測定された静電容量の１２０Ｈｚにおいて測定された静電容量に対する割合であり、以下の式（１）より算出する。［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
実施例１～４及び比較例１として、容量維持率が異なる５種類の電解コンデンサを作製した。表１は、各電解コンデンサの容量維持率を示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１に示すように、実施例１として容量維持率８５％、実施例２として容量維持率６５％、実施例３として容量維持率６０％、実施例４として容量維持率５０％、比較例１として容量維持率４０％の電解コンデンサを使用した。容量維持率が異なる各電解コンデンサは、以下の工程により、作製した。　
（実施例１）　実施例１の電解コンデンサは、大きさが直径３５ｍｍ×高さ５０ｍｍの巻回形電解コンデンサである。以下で使用する陽極箔、陰極箔、及びセパレータは、電解コンデンサのサイズに合わせたものが使用される。この陽極箔は、アルミニウム箔に２段階のエッチング処理を施した。エッチング処理において、第１の工程では、塩酸を含む水溶液中で直流電流にて電気化学的にアルミニウム箔にエッチングを行って、エッチングピットを形成した。第２の工程では、硝酸を含む水溶液中で前記アルミニウム箔を電気化学的あるいは化学的にエッチングして、すでに形成されたエッチングピットを拡大した。エッチングピットを形成した電極箔をホウ酸アンモニウム水溶液中で化成処理し、表面に酸化皮膜層を形成した。化成皮膜レプリカ法によりエッチングピットの深さを測定したところ、エッチングピットの深さは２０μｍであった。また、陰極箔としては、陽極箔の箔長に応じた長さを有し、電極箔厚が約２０μｍのアルミニウム箔を陰極箔とした。陰極箔には交流エッチング処理を施し、表面に海綿状のエッチングピットを形成した。　
実施例１では、陽極箔の電極箔厚を５５μｍとした。この電極箔厚とケースのサイズを踏まえて、電極箔長が３７５０ｍｍのアルミニウム箔を使用した。電極箔の長さは、電極箔厚に依存する。すなわち、ケースの内径が一定の場合、該ケースに挿入できるコンデンサ素子の最大直径は一定であるため、コンデンサ素子を構成する材料が厚い場合、材料が薄い場合に比べ、巻回できる材料の長さが減少し、反対にコンデンサ素子を構成する材料が薄い場合は、材料の長さは長くなる。　
この陽極箔と陰極箔を、厚さ６０μｍのセパレータを介在させて円筒状に巻回し、コンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子を、エチレングリコールを主溶媒とする電解液を含浸させた。陽極箔および陰極箔には、それぞれ陽極端子、陰極端子が接続され、コンデンサ素子から引き出される。陽極端子及び陰極端子は、合成樹脂板等の硬質基板絶縁板の表面および裏面にゴム板等の弾性絶縁体が貼り付けられた封口体に設けた外部端子と接続される。そして、このコンデンサ素子は有底筒状の外装ケースに収納され、封口体で封止され、エージング処理されることで、大きさが直径３５ｍｍ×高さ５０ｍｍの巻回形コンデンサである実施例１の電解コンデンサを完成させた。　
（実施例２～４、及び比較例１）　実施例２～４、及び比較例１の電解コンデンサは、実施例１同様に、大きさが直径３５ｍｍ×高さ５０ｍｍの巻回形電解コンデンサである。実施例２～４、及び比較例１の電解コンデンサは、陽極箔における電極箔厚、電極箔長、及びピットの深さを表２に示すような値に調整することにより、異なる容量維持率の電解コンデンサを作製した。表２は、実施例１～４、及び比較例１のピットの深さ、電極箔厚、残芯部の厚さ及び電極箔長を示す表である。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２に示すように、実施例２の電解コンデンサは、陽極箔として電極箔厚を６９μｍとした。この電極箔厚とケースのサイズを踏まえて、電極箔長が３５００ｍｍのアルミニウム箔を使用した。陽極箔の両面に形成したエッチングピットの深さは、両面共に２７μｍであった。電極箔厚が６９μｍの電極箔の両面に、深さ２７μｍのエッチングピットを形成するため、エッチングピットが形成されない残芯部の厚さは、１５μｍとなる。実施例３の電解コンデンサは、陽極箔として電極箔厚を８１μｍとした。この電極箔厚とケースのサイズを踏まえて、電極箔長が３３１１ｍｍのアルミニウム箔を使用した。陽極箔の両面に形成したエッチングピットの深さは、両面共に３３μｍであった。実施例４の電解コンデンサは、陽極箔として電極箔厚を１１１μｍとした。この電極箔厚とケースのサイズを踏まえて、電極箔長が２９１７ｍｍのアルミニウム箔を使用した。陽極箔の両面に形成したエッチングピットの深さは、両面共に４８μｍであった。比較例１の電解コンデンサは、陽極箔の電極箔厚を１２５μｍとした。この電極箔厚とケースのサイズを踏まえて、電極箔長が２７６３ｍｍのアルミニウム箔を使用した。陽極箔の両面に形成したエッチングピットの深さは、両面共に５５μｍであった。　
そして、実施例２～４及び比較例１の陽極箔の箔長に応じた長さを有し、直径３５ｍｍ×高さ５０ｍｍのケースに封入可能な、電極箔厚が約２０μｍのアルミニウム箔を陰極箔として用意した。実施例２～４及び比較例１の電解コンデンサは、陽極箔における電極箔厚、電極箔長、及びピットの深さと、陰極箔の電極箔厚、及び電極箔長を除き、実施例１の電解コンデンサと同一方法及び同一条件にて作製された。　
（静電容量測定）　実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサの静電容量を測定した。測定にはＬＣＲメータ（Agilent Technologies社製、4284A）を用いた。測定では、周囲温度が２０℃であり、交流電圧レベルが０．５Ｖｒｍｓ以下であり、測定周波数を１２０Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲とした。各周波数での充電及び静電容量の測定は３回ずつ行った結果の平均値を、グラフにプロットした。その結果を図１及び表３に示す。表３は、実施例１～４及び比較例１の容量維持率、ピットの深さ、及び静電容量を示す。表３における静電容量は、１２０Ｈｚと１００ｋＨｚで測定した値を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３に示すように、比較例１の電解コンデンサにおいて、１２０Ｈｚにおける静電容量は６５８μＦであり１００ｋＨｚにおける静電容量は２６３μＦであった。１２０Ｈｚにおける静電容量は６５８μＦという値は、実施例１～４及び比較例１のうちで最も大きい。一方、１００ｋＨｚにおける静電容量の２６３μＦという値は、実施例１～４及び比較例１のうちで最も小さい。そのため、容量維持率が５０％の実施例４との比較でも、１２０Ｈｚにおける静電容量は比較例１が勝っているが、１００ｋＨｚにおける静電容量は実施例４の方が大きくなる。つまり、容量維持率が５０％以上の実施例１～４は、容量維持率が５０％未満の比較例１に対して低周波数領域で静電容量が劣っていたとしても、高周波数領域において逆転した。　
また、図１からは、１２０Ｈｚにおける静電容量においては、比較例１の静電容量が実施例１～４の静電容量と比較して最も大きい。比較例１と実施例１～４の電解コンデンサにおいては測定周波数が１２０Ｈｚから１０ｋＨｚへと増加するにしたがって、静電容量が徐々に減少していく。減少の割合は、１２０Ｈｚにおける静電容量が大きい比較例１や実施例４で大きく、１２０Ｈｚにおける静電容量が小さい実施例１や実施例２で小さい。しかしながら、１０ｋＨｚの時点では、比較例１と実施例１～４の静電容量の大小関係は、１２０Ｈｚにおける静電容量の大小関係と同じである。そして、測定周波数が１０ｋＨｚから大きくなるにつれて比較例１の静電容量の減少率が大きくなる。そして、図１における右から２つ目のプロットである６７ｋＨｚ付近においては、比較例１は約３１２μＦ、実施例１は約３４６μＦ、実施例２は約３２１μＦ、実施例３は約３６５μＦ、実施例４は約３３６μＦであり、比較例１の静電容量が、比較例１と実施例１～４との中で最も静電容量が小さくなる。つまり、低周波数領域の１２０Ｈｚにおいて最も大きな静電容量を有した比較例１は、高周波数領域の６７ｋＨｚ付近において、最も静電容量が小さくなる。すなわち、容量維持率が５０％未満の比較例１と容量維持率が５０％以上の実施例１～４とでは、６７ｋＨｚ付近において、静電容量の大小関係が逆転する。なお、６７ｋＨｚ付近における静電容量は、１２０Ｈｚにおける静電容量に対して、比較例１では約４７％、実施例１では約８７％、実施例２では約７４％、実施例３では約６９％、実施例４では約５５％であった。　
この静電容量の逆転メカニズムは、これに限定されるものではないが、以下のように推察される。すなわち、電解コンデンサの静電容量は、基材の単位面積当たりの比表面積の大きさや誘電体皮膜の厚さおよび陽極箔全体の面積により決定される。誘電体皮膜の表面積は、誘電体皮膜が形成されるエッチングピットの深さと、エッチングピットのピット径を加味される。つまり、エッチングピットの深さが深くなれば、誘電体皮膜の表面積が大きくなり、エッチングピットの径が大きくなれば誘電体皮膜の表面積は大きくなる。実施例１～４及び比較例１では、ピットの深さを除き同一条件で作製されたものであり、エッチングピットのピット径は同一であると推察できる。　
故に、比較例１と実施例１との誘電体皮膜の表面積の比較は、比較例１及び実施例１のピットの深さを比較することで行うことができる。比較例１及び実施例１のピットの深さは、比較例１が５５μｍであり実施例１の２０μｍの２．７５倍であるため、比較例１の誘電体皮膜の表面積が、実施例１の誘電体皮膜の表面積より広い。比較例１が、１２０Ｈｚにおいて大きな静電容量を発現していることを勘案すると、１２０Ｈｚにおいては誘電体皮膜の表面積が静電容量に対して優位的な影響を与える、一方で、容量維持率に対して悪影響を与えることが推察できる。　
一方、誘電体皮膜が形成される陽極箔の面積が静電容量に対して優位的な影響を与える場合について推察する。実施例１及び比
較例１の電極箔の長さは、実施例１が３７５０ｍｍであり、比較例１の２７６３ｍｍの１．３６倍である。実施例１の容量維持率が８５％と大きく、１２０Ｈｚと１００ｋＨｚの静電容量との差が少ないことを勘案すると、１００ｋＨｚにおいても静電容量を維持できるという優位な効果を奏する。一方で、１２０Ｈｚにおいては静電容量に与える影響は少ないと推察できる。　
つまり、容量維持率が５０％未満の電解コンデンサは、ピットの深さが深いため、誘電体皮膜の表面積が大きく、１２０Ｈｚの静電容量は大きくなる。しかしながら、１００ｋＨｚにおいては、ピットの深さを有効的に活用できず、しかも、電極箔の長さが短いため、高い静電容量を維持することができず、１００ｋＨｚに近づくにつれて静電容量は大幅に低下する。　
これに対して、容量維持率が５０％以上の電解コンデンサは、ピットの深さが浅いため、誘電体皮膜の表面積が小さく、１２０Ｈｚにおいて大きな静電容量を発現することはできない。一方で、数十ｋＨｚ超の高周波数領域においては、浅いピットが効率良く使われており、また、電極箔の長さが長いため、数十ｋＨｚ超の高周波数領域においても高い静電容量を維持することが可能となる。以上の結果より、１００ｋＨｚにおいて容量維持率が５０％未満の電解コンデンサと、容量維持率が５０％以上の電解コンデンサとにおいて、静電容量の逆転が起こるという推察が可能である。そして、この逆転現象は、少なくとも６７ｋＨｚ付近を下限として始まり、１００ｋＨｚにおいて顕著であることが確認された。　
（２．第２の特性比較）　第２の特性比較としては、実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサにおける経過時間ごとのガス発生量の測定を行った。　
（経過時間ごとのガス発生量の測定）　実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサのガス発生量の測定は、経過時間ごとのケース底の膨らみ量と、ケース底の安全弁の作動時間を基に行った。測定では、実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサを５個ずつ用意した。これらの電解コンデンサに対して、周囲温度が１０５℃の条件のもと、リプル周波数１００ｋＨｚ、リプル電流４．４Ａｒｍｓ、印加電圧のピークが４２０Ｖとなるようにリプル電流を流し続けた。そして、経過時間ごとのケース底の膨らみ量と、ケース底の安全弁が作動した時間を測定した。その結果を図２及び表４に示す。図２は、実施例１～４及び比較例１の経過時間ごとのケース底の膨らみ量を示す。　
図２が示すように、実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサは、時間の経過に伴って、内部で発生したガスにより、ケース底が徐々に膨らんでくる。例えば、１０００時間経過時には、ケースの膨らみ量は、比較例１は約１．５ｍｍであり、これは実施例１及び実施例２の約１．５倍に相当する。　
さらに、時間が経過し、経過時間が１５００時間となると、比較例１において、ケースの膨らみが１．８ｍｍに達する。実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサのケースは、ケース底の形状などの制約のため、ケース底は１．８ｍｍ以上に膨らむことはない。そのため、比較例１においては、経過時間１５００時間以降は、発生したガスにより電解コンデンサ内部の圧力を高くする方向に作用する。図２からは、ケース底の膨らみ量が１．８ｍｍに達する時間は、実施例１が３０００時間、実施例２が２５００時間、実施例３が２０００時間、実施例４が２０００時間であることがわかる。表４は、実施例１～４及び比較例１の容量維持率、ピットの深さ、及びケース底の安全弁が作動した時間と個数を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表４に示すように、電解コンデンサは、ケース底の膨らみが１．８ｍｍに達した１０００時間後、電解コンデンサ内の圧力がケース底の安全弁の作動圧力より大きくなり、安全弁が動作する。すなわち、比較例１では、経過時間が２５００時間を超えると５個の電解コンデンサのうち２個の電解コンデンサで安全弁が作動し、３０００時間を超えると残りの３個の電解コンデンサで安全弁が作動する。また、実施例４では、経過時間が３０００時間を超えると５個の電解コンデンサの全てで安全弁が作動する。実施例３では、経過時間が３０００時間を超えると５個の電解コンデンサのうち１個の電解コンデンサで安全弁が作動し、３５００時間を超えると残りの４個の電解コンデンサで安全弁が作動する。一方、実施例１及び実施例２のコンデンサにおいては、経過時間が３５００時間以下では、電解コンデンサの安全弁は作動しない。　
これにより、１００ｋＨｚにおける静電容量が１２０Ｈｚにおける静電容量に対して６５％以上の電解コンデンサにおいては、リプル周波数が１００ｋＨｚの高周波数領域においても、経時劣化に対する高い信頼性を有することが確認された。　
（３．第３の特性比較）　第３の特性比較では、実施例１～４及び比較例１の各電解コンデンサにおける１２０Ｈｚ～１００ｋＨｚのＥＳＲを測定した。　
（ＥＳＲ測定）　実施例１～４及び比較例１の電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定は、第１の特性比較と同じ条件において行った。つまり、周囲温度が２０℃であり、交流電圧レベルが０．５Ｖｒｍｓ以下であり、測定周波数を１２０Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲とした。各周波数での充電及び静電容量の測定は３回ずつ行い平均値を、横軸を周波数とし、縦軸を静電容量とするグラフにプロットした。その結果を図３に示す。　
図３に示すように、１２０ＨｚにおけるＥＳＲは、実施例１～４及び比較例１において、約１４０ｍΩであるが、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲは実施例１が９０ｍΩ、実施例２が９０ｍΩ、実施例３が１００ｍΩであり、実施例４が１２０ｍΩ、比較例１が１２０ｍΩである。すなわち、容量維持率が６０％以上で、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲが低くなることが確認された。従って、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの観点では、容量維持率は６０％以上であることが望ましいことが確認された。　
コンデンサのＥＳＲを低く設定することができると、リプル電流印加時の自己発熱が抑制され、高周波数領域のリプル電流印加に対して、低損失、かつ、長寿命のコンデンサが設計可能である。
 

Claims (5)

  1. 電極箔と電解液とを有する電解コンデンサであって、　１００ｋＨｚにおける静電容量が、１２０Ｈｚにおける静電容量に対して５０％以上であること、　を特徴とする電解コンデンサ。
  2. 前記１００ｋＨｚにおける静電容量が、前記１２０Ｈｚにおける静電容量に対して６５％以上であること、　を特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 前記コンデンサは、１００ｋＨｚ以上の周波数領域で使用されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ。
  4. 前記電解液はエチレングリコールを主体とする電解液であること、　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電解コンデンサ。
  5. 前記電極箔はアルミニウム箔であること、　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電解コンデンサ。
     
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