WO2019176568A1 - シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品 - Google Patents

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carbon fiber
smc
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鍋島　泰彦
靖則 村野
智 太田
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三菱ケミカル株式会社
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    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a sheet molding compound and a carbon fiber composite material molded article.
  • a sheet molding compound (hereinafter also referred to as “SMC”) is obtained by impregnating a resin composition containing a thermosetting resin into a group of sheet-like reinforcing fibers in which reinforcing fibers cut shortly are deposited.
  • SMC cured molded products are widely used in fields such as housing equipment, automobiles, and electrical equipment because they are excellent in appearance, mechanical properties, water resistance, corrosion resistance, and the like.
  • SMC has a short fiber length of reinforcing fibers, the mechanical properties of the molded product are lower than that of a prepreg containing continuous fibers. However, it is difficult to mold with a prepreg. Suitable for the production of molded products.
  • the cured molded product of SMC is usually manufactured by press molding SMC, but when SMC is cured by press molding, due to curing shrinkage during curing, heat generation due to curing reaction, thermal contraction due to subsequent cooling, etc. Distortion often occurs inside the molded product. In the case of a molded product having a thick portion, internal strain increases in the thick portion, and molding defects such as internal cracks, sink marks, and deformation are likely to occur.
  • Patent Document 1 A method of placing a core material in a mold, injecting a thermosetting resin (volume molding shrinkage: 4.5 to 7%) around the core material, and curing it (Patent Document 1).
  • a thermosetting resin volume molding shrinkage: 4.5 to 7%
  • Patent Document 2 A method of using a radically curable resin composition (volume molding shrinkage of 4.5 to 10.5%) that has low shrinkage and does not impair transparency without using a low shrinkage agent.
  • Patent Document 3 A surface layer made of a cured product of an inner layer made of a cured product of a bulk molding compound containing glass fibers and an SMC (hereinafter also referred to as “GF-SMC”) containing glass fibers surrounding the thick layer part.
  • Patent Document 4 A molded product in which the thick part is composed of an inner layer made of a cured product of GF-SMC with a high glass fiber content and a surface layer made of a cured product of GF-SMC with a low glass fiber content surrounding it.
  • Japanese Patent No. 3463608 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-213746 Japanese Patent No. 5247733 Japanese Patent No. 5293945 Japanese Patent No. 5170506 Japanese Patent No. 5987995
  • CF-SMC has better heat conduction and higher rigidity than GF-SMC, and when a molded product with a thick part is produced by press molding, distortion is likely to occur inside the molded product, and internal cracks occur.
  • Cheap. CF-SMC has a larger fiber tow width and lower specific gravity than GF-SMC.
  • As an effective means for improving the thick moldability of GF-SMC there is a method of adding a large amount of a thermoplastic resin type low shrinkage agent or an inorganic filler such as calcium carbonate. When this method is applied to CF-SMC, This is not preferable because the impregnation property and uniformity are easily impaired and the specific gravity increases. For these reasons, it has been difficult to improve internal cracks during the molding of thick materials without impairing the good characteristics of CF-SMC.
  • the present invention can suppress the occurrence of internal cracks even during thick-wall molding, and is excellent in the moldability of carbon fiber composite material molded products from the mold.
  • the sheet molding compound (CF-SMC) has excellent thick-wall moldability, And it aims at providing a carbon fiber composite material molded article.
  • the present invention has the following configuration.
  • the SMC according to [1] wherein a content of the carbon fiber contained in the sheet molding compound (100% by mass) is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the SMC according to [1] or [2] which is an SMC for producing a carbon fiber composite material molded article having a thick part having a thickness of 10 mm or more.
  • thermosetting resin composition (B) includes a vinyl ester resin.
  • thermosetting resin composition (B) includes an epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 100 to 1000.
  • thermosetting resin composition (B) includes a low shrinkage agent.
  • the low shrinkage agent is a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the SMC of the present invention is used, the occurrence of internal cracks can be suppressed even during thick-wall molding, and the moldability of the carbon fiber composite material molded product from the mold becomes excellent.
  • Sheet molding compound (SMC) means a sheet-like uncured composite material containing short fiber reinforced fibers and a thermosetting resin.
  • Epoxy resin is a general term for thermosetting compounds having two or more reactive epoxy groups in the molecule.
  • the “vinyl ester resin” is obtained by addition reaction of a monobasic acid (such as carboxylic acid) having a vinyl group to an epoxy resin.
  • the average fiber length of carbon fibers is the average of the fiber lengths of 100 carbon fibers randomly selected in the fiber substrate (A).
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the sheet molding compound (SMC) of the present invention is CF-SMC containing a fiber base material (A) containing carbon fibers and a thermosetting resin composition (B).
  • the SMC of the present invention can be suitably used as an SMC for molding a carbon fiber composite material molded product (hereinafter also simply referred to as a “molded product”) having a thick portion having a thickness of 10 mm or more.
  • the fiber substrate (A) is a substrate containing carbon fibers.
  • the form of the fiber base material (A) is not particularly limited. For example, a short fiber bundle obtained by cutting a carbon fiber bundle (tow) obtained by aligning continuous fibers made of carbon fibers in one direction into a specific length. The base material spread
  • laid in mat shape is mentioned.
  • the carbon fiber examples include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber.
  • PAN polyacrylonitrile
  • rayon-based carbon fiber rayon-based carbon fiber
  • pitch-based carbon fiber examples include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber.
  • PAN-based carbon fiber is preferable from the viewpoint of excellent compression strength of the molded product.
  • a short fiber bundle is preferable from the viewpoint of excellent balance between the moldability of SMC and the mechanical properties of the molded product.
  • the average fiber length of the carbon fibers contained in the fiber substrate (A) is 5 mm or more, preferably 10 mm or more, and more preferably 20 mm or more. If the average fiber length of the carbon fiber is equal to or greater than the lower limit, the mechanical properties of the molded article are excellent.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and even more preferably 30 mm or less. If the average fiber length of the carbon fibers is not more than the above upper limit value, the moldability of SMC is excellent.
  • the average fiber length of the carbon fiber is, for example, preferably 5 mm to 50 mm, more preferably 10 mm to 40 mm, and still more preferably 20 mm to 30 mm.
  • the content of the carbon fiber contained in the SMC (100% by mass) of the present invention is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass from the viewpoint of SMC moldability, mechanical properties of the molded product, and weight reduction. More preferred is 60% by mass or less. If the content rate of the carbon fiber contained in SMC is not less than the lower limit of the above range, the strength and rigidity of the molded product will be sufficiently high, the molded product will not be made too thick, and the molded product can be reduced in weight. In addition, the resin content is suppressed, and internal cracks are less likely to occur. If the content of the carbon fiber contained in the SMC is not more than the upper limit of the above range, the SMC moldability is further improved, and a molded product having a more complicated shape can be produced.
  • the fiber base material (A) is in the range which does not impair the effect of this invention, you may contain other reinforcing fibers other than carbon fiber.
  • other reinforcing fibers include glass fibers.
  • the content of the carbon fiber contained in the fiber base material (A) is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and 80% with respect to the total number (mass) of reinforcing fibers in the fiber base material (A). The above is more preferable, and 100% is particularly preferable.
  • the content rate of the carbon fiber contained in a fiber base material (A) is the total number of the reinforcing fibers in a fiber base material (A) ( 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 96% or more.
  • thermosetting resin composition (B) is a resin composition containing a thermosetting resin and having a volume molding shrinkage of 0.5% to 4.4%.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is 4.4% or less, preferably 4.0% or less, more preferably 3.6% or less, and still more preferably 3.2% or less. If the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is not more than the above upper limit value, the internal strain at the time of thick molding is reduced, and internal cracks are less likely to occur.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is 0.5% or more, preferably 0.7% or more, and more preferably 1.0% or more. When the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is equal to or greater than the lower limit, the moldability of the molded product during thick molding is excellent.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is 0.5% or more and 4.4% or less, for example, 0.7% or more and 4.0% or less is preferable, and 1.0% or more and 3% or less. Is preferably 6% or less, and more preferably 1.0% or more and 3.2% or less.
  • thermosetting resin An unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a vinyl ester resin etc. are mentioned. Among these resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and vinyl ester resins are preferable from the viewpoints of versatility, mechanical properties, moldability, and curing shrinkage. Among these, a vinyl ester resin is more preferable from the viewpoint of excellent releasability and flowability at the time of molding, and an epoxy resin is more preferable from the viewpoint of excellent mechanical characteristics and low curing shrinkage. 1 type may be sufficient as the thermosetting resin contained in a thermosetting resin composition (B), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • an unsaturated polyester resin used in CF-SMC can be used without limitation.
  • the unsaturated polyester resin include a resin obtained by a condensation reaction of a dicarboxylic acid containing an unsaturated dicarboxylic acid and a divalent glycol.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, novolac type epoxy resin, heat resistant epoxy resin and the like.
  • its epoxy equivalent gram number of resin containing 1 gram equivalent of epoxy group (g / eq)
  • the epoxy equivalent is more preferably 110 or more, and even more preferably 150 or more.
  • the epoxy equivalent is more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
  • the vinyl ester resin used in CF-SMC can be used without limitation.
  • the vinyl ester resin include an epoxy (meth) acrylate resin obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin.
  • thermosetting resin composition (B) may contain other components other than the thermosetting resin. It is preferable that the thermosetting resin composition (B) further includes a curing agent from the viewpoint that an insoluble and infusible tough cured product can be formed. 1 type may be sufficient as the hardening
  • Examples of the curing agent when using the vinyl ester resin include organic peroxides.
  • Examples of the organic peroxide include peroxyketals, peroxycarbonates, ketone peroxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, and alkyl peresters.
  • curing agents when using epoxy resins include aliphatic polyamines, polyamides, aromatic diamines, acid anhydrides, and tertiary amines.
  • thermosetting resin composition (B) preferably further contains a polyisocyanate compound as a thickener and a reactive diluent from the viewpoint of excellent mechanical properties and moldability of the molded product.
  • a polyisocyanate compound as a thickener
  • a reactive diluent from the viewpoint of excellent mechanical properties and moldability of the molded product.
  • the thermosetting resin composition (B) includes an unsaturated polyester resin as the thermosetting resin, it is more preferable to further include a polyisocyanate compound and a reactive diluent.
  • polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • 1 type may be sufficient as the polyisocyanate compound contained in a thermosetting resin composition (B), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • reactive diluents include vinyl monomers and monofunctional (meth) acrylates. 1 type may be sufficient as the reactive diluent contained in a thermosetting resin composition (B), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (12 or 13 carbon atoms), tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth
  • thermosetting resin composition (B) includes a vinyl ester resin as a thermosetting resin
  • a low-shrinkage agent that is liquid at room temperature because the impregnation property of the resin composition into the fiber substrate (A) during SMC production tends to be good.
  • low shrinkage agent examples include polyfunctional (meth) acrylates. 1 type may be sufficient as the low shrinkage agent contained in a thermosetting resin composition (B), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • polyisocyanate compound As components other than the curing agent, polyisocyanate compound, reactive diluent and low shrinkage agent, resins other than thermosetting resins, fillers other than reinforcing fibers, internal mold release agents, defoaming agents, flame retardants, Weathering improvers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, compatibilizers, thickeners other than polyisocyanate compounds, inhibitors, rubber reinforcements, surface coating materials, etc. Can be mentioned.
  • the method for producing the SMC of the present invention is not particularly limited.
  • the fiber base material (A) is impregnated with the thermosetting resin composition (B) and held for a certain period to increase the viscosity of the thermosetting resin composition (B).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an SMC manufacturing apparatus.
  • the dimensional ratio in FIG. 1 is different from the actual one for convenience of explanation.
  • the SMC manufacturing apparatus 10 includes a first supply roll 12, a second supply roll 14, a first doctor blade 16, a second doctor blade 18, a chopper 20, a plurality of impregnation roll pairs 22, A winding roll 24.
  • the first supply roll 12 supplies the first carrier film 102.
  • the second supply roll 14 supplies the second carrier film 104.
  • the first doctor blade 16 applies the thermosetting resin composition (B) 106 to the surface of the first carrier film 102 supplied from the first supply roll 12.
  • the second doctor blade 18 applies the thermosetting resin composition (B) 108 to the surface of the second carrier film 104 supplied from the second supply roll 14.
  • the chopper 20 cuts the carbon fiber bundle 110, spreads the cut short fiber bundle 112 on the thermosetting resin composition (B) 106 on the surface of the first carrier film 102, and the fiber substrate (A ) 107 is formed.
  • the thermosetting resin composition (B) 106 is applied, the first carrier film 102 on which the fiber base material (A) 107 is formed, and the thermosetting resin composition (B ) 108 is applied to the second carrier film 104 so that the fiber base material (A) 107 and the thermosetting resin composition (B) 108 are in contact with each other to form a laminated sheet 114.
  • the impregnated roll pair 22 is configured such that the laminated sheet 114 passes between the rolls.
  • the winding roll 24 winds the laminated sheet 114 that has passed through the impregnation roll pair 22.
  • thermosetting resin composition (B) 106 is uniformly applied to a predetermined thickness on the surface of the first carrier film 102 supplied from the first supply roll 12 using the first doctor blade 16.
  • a plurality of carbon fiber bundles 110 supplied from a plurality of bobbins (not shown) are cut by the chopper 20 so that the average fiber length becomes 5 mm or more.
  • the short fiber bundles 112 generated by the cutting are cut into the first carrier film.
  • the fiber base material (A) 107 is formed by spraying on the thermosetting resin composition (B) 106 on the surface of 102 and depositing it on a sheet.
  • the thermosetting resin composition (B) 108 is uniformly applied to a predetermined thickness on the surface of the second carrier film 104 supplied from the second supply roll 14 using the second doctor blade 18.
  • the first carrier film on which the thermosetting resin composition (B) 106 is applied and the fiber base material (A) 107 is formed by depositing the short fiber bundle 112 so as to be randomly oriented in two dimensions. 102 and the second carrier film 104 coated with the thermosetting resin composition (B) 108 are overlapped so that the fiber base material (A) 107 and the thermosetting resin composition (B) 108 are in contact with each other. Together, a laminated sheet 114 is obtained.
  • the sheet-like fiber base material (A) 107 is impregnated with the thermosetting resin composition (B) from above and below.
  • the thermosetting resin composition (B) By winding the laminated sheet 114 that has passed through the impregnating roll pair 22 with the take-up roll 24, it is aged for several days at a temperature of 10 ° C. or more and 50 ° C. or less to increase the viscosity of the thermosetting resin composition (B). Obtain SMC.
  • thermosetting resin composition (B) is preferably such that the fiber base material (A) can be impregnated and no dripping occurs from the side of the carrier film. Moreover, it is preferable that the thermosetting resin composition (B) after aging is thickened to such an extent that the carrier film can be easily peeled off.
  • the molded product of the present invention has a thick part having a thickness of 10 mm or more, which is made of a cured product of the SMC of the present invention.
  • the molded product of the present invention may be a molded product having a thick part having a thickness of 10 mm or more, and a molded product having a thick part having a thickness of 10 mm or more and a thin part having a thickness of less than 10 mm. It may be.
  • the thickness of the thick portion can be set as appropriate at 10 mm or more, for example, 10 mm or more and 40 mm or less.
  • the specific gravity of the molded article of the present invention is preferably 1.56 or less, more preferably 1.53 or less, further preferably 1.50 or less, and particularly preferably 1.47 or less. If the specific gravity of the molded product is not more than the above upper limit, it is useful as a lightweight molded product.
  • the lower limit of the specific gravity of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • the specific gravity of the molded product is generally 1.33 or more.
  • a well-known press molding method is employable.
  • An appropriate amount of the SMC of the present invention is put into a thick mold (lower mold and upper mold) attached to a press machine.
  • a mold controlled (heated) to a predetermined temperature is clamped by a press device.
  • the SMC is formed into a shape along the mold.
  • the SMC is cured by holding the mold for a predetermined time. After cooling, the molded product is removed from the mold.
  • the fiber substrate (A) containing carbon fibers having an average fiber length of 5 mm or more, and a thermosetting resin having a volume molding shrinkage of 0.5% to 4.4%. SMC containing the composition (B) is used.
  • a molded product having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B) is controlled within the above range, the internal strain is reduced even during thick molding, so that internal cracks are less likely to occur. The demolding property is also excellent.
  • the specific gravity dl was measured by a specific gravity bin method for the liquid thermosetting resin composition before curing.
  • the specific gravity ds was measured by the following method.
  • a thermosetting resin composition is charged into a mold, and the resin composition is cured by heating and pressing under conditions of a mold temperature of 140 ° C. and a pressure of 10 MPa for 2 minutes, and is a flat plate having a thickness of 2 mm and a size of 200 mm ⁇ 140 mm square.
  • a thermosetting resin molded product was obtained. Using the obtained thermosetting resin molded product, the specific gravity ds was measured by a solid specific gravity measurement method (weighed in liquid).
  • Specific gravity of molded product The specific gravity of the carbon fiber composite material molded article produced in each example was measured by a solid specific gravity measurement method (weighed in a liquid).
  • Thermosetting resin (a-1) Vinyl ester resin (manufactured by Nippon Yupica, Neopol (registered trademark) 8051, including epoxy (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, and styrene).
  • Thermosetting resin (a-2) 90 parts by mass of liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828) and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m- A mixture of 10 parts by mass of xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, TETRAD-X).
  • Thermosetting resin (a-3) Liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 827).
  • Reactive diluent (Other ingredients) Reactive diluent (b-1): 5 parts by mass of 2-ethylhexyl glycidyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YED188) and 12 parts by mass of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YED216M) Mixture of.
  • Low shrinkage agent (c-1): polyfunctional (meth) acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acrylate ester PBOM, polybutylene glycol di (meth) acrylate (n 8, 9)).
  • Thickener (d-1) Modified diphenylmethane diisocyanate (Mitsui Chemicals Cosmonate (registered trademark) LL).
  • Thickener (d-2) 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., HN- 2200).
  • Curing agent (e-1) 0.5 parts by mass of a 75% solution of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation, Perhexa (registered trademark) C-75 (EB)), and t -0.5 parts by weight of a 74% solution of butyl peroxyisopropyl carbonate (Kayaku Akzo, Kayacaron (registered trademark) BIC-75).
  • Curing agent (e-2) 1 part by mass of dicyandiamide (Dicyanex 1400F, manufactured by Air Products) and 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine ( A total of 7 parts by mass of 6 parts by mass of Shikoku Kasei Co., Ltd., 2MZA-PW).
  • Curing agent (e-3) 4 parts by mass of dicyandiamide (Dicyanex 1400F, manufactured by Air Products) and 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine ( A total of 8 parts by mass of 4 parts by mass of Shikoku Kasei Co., Ltd., 2MZA-PW).
  • Internal mold release agent (f-1) phosphate ester derivative composition (manufactured by Accel Plastic Research Laboratories, MOLD WIZINT-EQ-6).
  • Stabilizer (g-1) 1,4-benzoquinone.
  • thermosetting resin (b-1) 100 parts by mass of thermosetting resin (b-1), 50 parts by mass of low shrinkage agent (c-1), 1 part by mass of curing agent (e-1), 0% of internal mold release agent (f-1) .35 parts by mass, 20 parts by mass of the thickener (d-1) and 0.02 parts by mass of the stabilizer (g-1) were sufficiently mixed and stirred to obtain a paste-like thermosetting resin composition (B- 1) was obtained.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B-1) was 4.2%.
  • thermosetting resin composition (B-2) 100 parts by mass of the thermosetting resin (b-1) and 7 parts by mass of the curing agent (e-2) were mixed in advance and kneaded with a three roll. To this mixture, 14 parts by mass of the thickener (d-2) was mixed to obtain a paste-like thermosetting resin composition (B-2). The volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B-2) was 2.9%.
  • thermosetting resin composition (B-3) 83 parts by mass of liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., jER (registered trademark) 827) and 8 parts by mass of the curing agent (e-3) were mixed in advance and kneaded with three rolls. To this mixture, 17 parts by mass of the reactive diluent (b-1) and 11 parts by mass of the thickener (d-3) were mixed to obtain a paste-like thermosetting resin composition (B-3). It was. The volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (B-3) was 3.5%.
  • thermosetting resin composition (X-1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the low shrinkage agent (c-1) was not used.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (X-1) was 6.9%.
  • thermosetting resin composition (X-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the low shrinkage agent (c-1) used was changed to 30 parts by mass.
  • the volume molding shrinkage of the thermosetting resin composition (X-2) was 6.6%.
  • thermosetting resin composition (B-1) obtained in Production Example 1 was applied to a thickness of 1.0 mm on a polyethylene carrier film using a doctor blade.
  • Chopped carbon fiber obtained by cutting a carbon fiber bundle (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, TR50S 15L) having a filament number of 15,000 on the applied thermosetting resin composition (B-1) so that the average fiber length is 25 mm.
  • the bundle was sprayed so that the basis weight of the carbon fibers was substantially uniform and the fiber directions of the carbon fiber bundles were random to form a fiber base material (A-1).
  • the thermosetting resin composition (B-1) was applied on another polyethylene carrier film to a thickness of 1.0 mm using a doctor blade.
  • the fiber substrate (A-1) was sandwiched between the two carrier films so that the thermosetting resin composition (B-1) side was inside. This was pressed through a pair of impregnation rolls, and the fiber base material (A-1) was sufficiently impregnated with the thermosetting resin composition (B-1) to obtain a sheet-like SMC precursor.
  • the SMC precursor is allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 120 hours, and the thermosetting resin composition (B-1) in the SMC precursor is sufficiently thickened to obtain CF-SMC (C-1). It was.
  • the carbon fiber content in CF-SMC (C-1) was 50% by mass.
  • CF-SMC (C-1) was cut into 180 mm ⁇ 135 mm square, and the stacked charge material was charged into the mold at a charge rate (ratio of charge material area to mold area) of 87%.
  • the resin composition of the charge material was cured by heating and pressing under conditions of a mold temperature of 140 ° C. and a pressure of 10 MPa to obtain a flat carbon fiber composite material molded product having a thickness of 6 mm and a size of 200 mm ⁇ 140 mm square.
  • the carbon fiber composite material molded article was manufactured in the same manner except that the thickness was 8 mm, 10 mm, 12 mm, 15 mm, and 20 mm. Three carbon fiber composite material molded articles were produced with each thickness.
  • die was set in the ratio used as 1 minute per 1 mm of thickness of the target carbon fiber composite material molded article. For example, when the thickness of the target carbon fiber composite material molded product is 10 mm, the pressing time is 10 minutes, and when the thickness of the target carbon fiber composite material molded product is 20 mm, the pressing time is 20 minutes. .
  • Examples 2 and 3 As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the thermosetting resin composition (B-1) was changed to the thermosetting resin compositions (B-2) and (B-3), CF -SMC (C-2) and (C-3) were prepared. A carbon fiber composite material molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that CF-SMC (C-2) and (C-3) were used instead of CF-SMC (C-1).
  • thermosetting resin composition (B-1) was changed to the thermosetting resin compositions (X-1) and (X-2)
  • CF -SMC (C-4) was prepared.
  • a carbon fiber composite material molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that CF-SMC (C-4) was used instead of CF-SMC (C-1).
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the thermosetting resin compositions in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the specific gravity, internal cracks, and demoldability of the carbon fiber composite material molded product.
  • SMC manufacturing apparatus 12 1st supply roll 14 2nd supply roll 16 1st doctor blade 18 2nd doctor blade 20 Chopper 22 Impregnation roll pair 24 Winding roll 102 1st carrier film 104 2nd carrier film 106 Thermosetting resin composition (B) 108 Thermosetting resin composition (B) 110 Carbon fiber bundle 112 Short fiber bundle 114 Laminated sheet

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Abstract

厚肉成形時でも内部クラックの発生を抑制でき、炭素繊維複合材料成形品の金型からの脱型性に優れる、厚肉成形性に優れたシートモールディングコンパウンド、及び炭素繊維複合材料成形品を提供する。本発明のシートモールディングコンパウンドは、炭素繊維を含む繊維基材（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有し、前記炭素繊維の平均繊維長が５ｍｍ以上であり、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が０．５％以上４．４％以下である。また、本発明の炭素繊維複合材料成形品は、本発明のシートモールディングコンパウンドの硬化物からなる厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する。

Description

シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品
　本発明は、シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品に関する。
　本願は、２０１８年３月１６日に、日本出願された特願２０１８－０４９２９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」とも記す。）は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、短く切断された強化繊維を堆積させたシート状の強化繊維群に含侵させたものである。ＳＭＣの硬化成形品は、外観、機械特性、耐水性、耐食性等に優れることから、住宅設備、自動車、電気機器等の分野に広く利用されている。
　ＳＭＣは、強化繊維の繊維長が短いため、連続繊維を含むプリプレグに比べ成形品の機械特性が低くなるものの、プリプレグでは成形が困難な板厚差のある形状や細かい凹凸を有する複雑な形状の成形品の製造に好適である。
　ＳＭＣの硬化成形品は、通常、ＳＭＣをプレス成形して製造されるが、ＳＭＣをプレス成形によって硬化させた場合、硬化時の硬化収縮、硬化反応による発熱、その後の冷却による熱収縮等によって、成形品の内部に歪が生じることが多い。厚肉部を有する成形品の場合、厚肉部において内部歪が大きくなり、内部クラック、ヒケ、変形等の成形不良が発生しやすい。 
　ＳＭＣのプレス成形に関する技術ではないが、熱硬化性樹脂を注型成形した場合に体積収縮に起因して成形品の表面に発生するヒケを抑える方法として、下記の方法が提案されている。
　（１）金型内に中芯材を配置し、その周りに熱硬化性樹脂（体積成形収縮率４．５～７％）を注入し、硬化させる方法（特許文献１）。
　（２）低収縮剤を使用することなしに、収縮性が小さく、透明性を損なうことがないラジカル硬化性樹脂組成物（体積成形収縮率４．５～１０．５％）を使用する方法（特許文献２）。
　厚肉部における内部クラック、ヒケ、変形が抑えられたＳＭＣからなる成形品としては、下記のものが提案されている。
　（３）厚肉部が、ガラス繊維を含むバルクモールディングコンパウンドの硬化物からなる内層と、その周りを囲むガラス繊維を含むＳＭＣ（以下、「ＧＦ－ＳＭＣ」とも記す。）の硬化物からなる表層とからなる成形品（特許文献３）。
　（４）厚肉部が、ガラス繊維含有率が高いＧＦ－ＳＭＣの硬化物からなる内層と、その周りを囲むガラス繊維含有率が低いＧＦ－ＳＭＣの硬化物からなる表層とからなる成形品（特許文献４）。
　近年、強化繊維としては、比強度及び比弾性率が高く、成形品を大幅に軽量化できることから、炭素繊維が注目されている。ＳＭＣに含まれる強化繊維についても、ガラス繊維から炭素繊維への置き換えが進んでいる（特許文献５、６）。
　しかし、強化繊維として炭素繊維を含むＳＭＣ（以下、「ＣＦ－ＳＭＣ」とも記す。）を用いた厚肉成形は、ＧＦ－ＳＭＣを用いる場合に比べて困難である。
日本国特許第３４６３６０８号公報 日本国特開２００６－２１３７４６号公報 日本国特許第５２４７７３３号公報 日本国特許第５２９３９４５号公報 日本国特許第５１７０５０６号公報 日本国特許第５９８７９９５号公報
　ＣＦ－ＳＭＣは、ＧＦ－ＳＭＣより熱伝導が良好で、剛性が高く、プレス成形して厚肉部を有する成形品を製造した場合、成形品の内部に歪が生じやすく、内部クラックが発生しやすい。また、ＣＦ－ＳＭＣは、ＧＦ－ＳＭＣに比べて繊維のトウ幅が大きく、比重が小さい。
　ＧＦ－ＳＭＣの厚肉成形性の改良に有効な手段として、熱可塑性樹脂タイプの低収縮剤や炭酸カルシウム等の無機フィラーを大量に添加する方法があるが、該方法をＣＦ－ＳＭＣに適用すると含侵性や均一性を損ないやすく、比重が大きくなるため好ましくない。
　これらのことから、ＣＦ－ＳＭＣの良好な特徴を損なうことなく、厚物成形時の内部クラックを改良することは困難であった。
　注型成形に関する前記（１）、（２）の方法や、ＧＦ－ＳＭＣを用いる前記（３）、（４）の技術をＣＦ－ＳＭＣのプレス成形に適用しても、ＣＦ－ＳＭＣの厚肉成形性は十分に改善されない。特に前記（３）、（４）の技術をＣＦ－ＳＭＣの厚肉成形性に適用した場合には、特性が異なる材料間の熱膨張差、熱収縮差の影響を受けやすくなり、界面に内部クラックが発生しやすくなる。
　また、ＣＦ－ＳＭＣの厚肉成形においては、成形品の金型からの脱型性を確保することも重要である。
　本発明は、厚肉成形時でも内部クラックの発生を抑制でき、炭素繊維複合材料成形品の金型からの脱型性に優れる、厚肉成形性に優れたシートモールディングコンパウンド（ＣＦ－ＳＭＣ）、及び炭素繊維複合材料成形品を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］炭素繊維を含む繊維基材（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有し、
　前記炭素繊維の平均繊維長が５ｍｍ以上であり、
　前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が０．５％以上４．４％以下である、ＳＭＣ。
［２］前記シートモールディングコンパウンド（１００質量％）に含まれる前記炭素繊維の含有率が３０質量％以上７０質量％以下である、［１］に記載のＳＭＣ。
［３］厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する炭素繊維複合材料成形品を製造するためのＳＭＣである、［１］又は［２］に記載のＳＭＣ。
［４］前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）がビニルエステル樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のＳＭＣ。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のＳＭＣ。
［６］前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００～１０００の範囲である、［５］に記載のＳＭＣ。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が低収縮剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のＳＭＣ。
［８］前記低収縮剤が多官能（メタ）アクリレートである、［７］に記載のＳＭＣ。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のＳＭＣの硬化物からなる厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する、炭素繊維複合材料成形品。
［１０］比重が１．５６以下である、［９］に記載の炭素繊維複合材料成形品。
　本発明のＳＭＣを用いれば、厚肉成形時でも内部クラックの発生を抑制でき、炭素繊維複合材料成形品の金型からの脱型性も優れたものとなる。
ＳＭＣ製造装置の一例を示す概略構成図である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び請求の範囲にわたって適用される。
　「シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）」は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート状の未硬化の複合材料を意味する。
　「エポキシ樹脂」は、反応性のあるエポキシ基を分子内に２個以上有する熱硬化性化合物の総称である。
　「ビニルエステル樹脂」は、エポキシ樹脂にビニル基を有する一塩基酸（カルボン酸等）を付加反応させて得られたものである。
　「熱硬化性樹脂組成物の体積成形収縮率」は、密度測定法（ＪＩＳ　Ｋ－５６００　２－４）に従って、熱硬化性樹脂組成物の硬化前後の比重を測定し、下式により比重変化から求めた硬化収縮率である。
　ｒ＝｛（ｄｓ－ｄｌ）／ｄｌ｝×１００
（ただし、前記式中、ｒは体積成形収縮率（％）であり；ｄｌは、比重ビン法により測定される、硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物の比重であり；ｄｓは、固体比重測定法（液中にて秤量）により測定される、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重である。）
　「炭素繊維の平均繊維長」は、繊維基材（Ａ）において無作為に選択した１００本の炭素繊維の繊維長の平均である。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜シートモールディングコンパウンド＞
　本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、炭素繊維を含む繊維基材（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有するＣＦ－ＳＭＣである。本発明のＳＭＣは、厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する炭素繊維複合材料成形品（以下、単に「成形品」とも記す。）を成形するためのＳＭＣとして好適に使用できる。
　繊維基材（Ａ）は、炭素繊維を含む基材である。
　繊維基材（Ａ）の形態としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維からなる連続繊維を一方向に引き揃えた炭素繊維束（トウ）が特定の長さに切断された短繊維束をマット状に敷き詰めた基材が挙げられる。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。炭素繊維としては、成形品の圧縮強度に優れる点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、ＳＭＣの成形性と成形品の機械特性のバランスに優れる点から、短繊維束が好ましい。
　繊維基材（Ａ）に含まれる炭素繊維の平均繊維長は、５ｍｍ以上であり、１０ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、成形品の機械特性に優れる。
　炭素繊維の平均繊維長は、５０ｍｍ以下が好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記上限値以下であれば、ＳＭＣの成形性に優れる。
　炭素繊維の平均繊維長は、例えば、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明のＳＭＣ（１００質量％）に含まれる炭素繊維の含有率は、ＳＭＣの成形性、成形品の機械特性、軽量化の点から、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。ＳＭＣに含まれる炭素繊維の含有率が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の強度や剛性が十分に高くなり、成形品を厚くしすぎることがなく、成形品を軽量化できる。また、樹脂含有率が抑えられ、内部クラックがさらに発生しにくくなる。ＳＭＣに含まれる炭素繊維の含有率が前記範囲の上限値以下であれば、ＳＭＣの成形性がさらに優れ、さらに複雑な形状の成形品を製造できる。
　なお、繊維基材（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、炭素繊維以外の他の強化繊維を含んでもよい。他の強化繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。
　繊維基材（Ａ）に含まれる炭素繊維の含有率は、繊維基材（Ａ）中の強化繊維の総数（質量）に対して、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。
　また、繊維基材（Ａ）として炭素繊維とガラス繊維を使用した場合には、繊維基材（Ａ）に含まれる炭素繊維の含有率は、繊維基材（Ａ）中の強化繊維の総数（本数）に対して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９６％以上がさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、熱硬化性樹脂を含む、体積成形収縮率が０．５％以上４．４％以下の樹脂組成物である。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率は、４．４％以下であり、４．０％以下が好ましく、３．６％以下がより好ましく、３．２％以下がさらに好ましい。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が前記上限値以下であれば、厚肉成形時の内部歪が小さくなり、内部クラックが発生しにくくなる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率は、０．５％以上であり、０．７％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が前記下限値以上であれば、厚肉成形時の成形品の脱型性に優れる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率は、０．５％以上４．４％以下であり、例えば、０．７％以上４．０％以下が好ましく、１．０％以上３．６％以下がより好ましく、１．０％以上３．２％以下がさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂の中でも、汎用性、機械特性、成形性、硬化収縮の点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。中でも、特に離形性や成形時の流動性に優れる点から、ビニルエステル樹脂がより好ましく、特に機械特性に優れ、硬化収縮が少ない点から、エポキシ樹脂がより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、ＣＦ－ＳＭＣに用いられている不飽和ポリエステル樹脂を制限なく使用できる。不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、２価のグリコールとを縮合反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、耐熱性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂を使用する場合、そのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ））は、１００～１０００の範囲とするのが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることによって、硬化収縮の少ないＳＭＣが得られる傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは１１０以上であり、さらに好ましくは１５０以上である。また、エポキシ当量を１０００以下とすることによって、ＳＭＣ製造時における繊維基材への樹脂組成物の含浸性が良好となる傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。
　ビニルエステル樹脂としては、ＣＦ－ＳＭＣに用いられているビニルエステル樹脂を制限なく使用できる。ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでもよい。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、不溶不融の強靭な硬化物を形成できる点から、硬化剤をさらに含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ビニルエステル樹脂を用いる場合の硬化剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ペルオキシケタール、ペルオキシカーボネート、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルキルペルエステル等が挙げられる。
　エポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミド、芳香族ジアミン、酸無水物、第３級アミン等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）としては、成形品の機械特性及び成形性に優れる点から、増粘剤であるポリイソシアネート化合物と、反応性希釈剤とをさらに含むことが好ましい。特に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を含む場合、ポリイソシアネート化合物と反応性希釈剤とをさらに含むことがより好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるポリイソシアネート化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　反応性希釈剤としては、ビニルモノマー、単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる反応性希釈剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート（炭素原子数１２又は１３）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が、特に熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂を含む場合には、低収縮剤をさらに含むことが好ましい。
　この場合、常温で液状の低収縮剤を用いるのが、ＳＭＣ製造時における繊維基材（Ａ）への樹脂組成物の含浸性が良好となる傾向にあるため、より好ましい。
　低収縮剤としては、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる低収縮剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４～２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４～１０）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３～３０）、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン等が挙げられる。
　硬化剤、ポリイソシアネート化合物、反応性希釈剤及び低収縮剤以外の他の成分としては、熱硬化性樹脂以外の樹脂、強化繊維以外の充填材、内部離型剤、脱泡剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、ポリイソシアネート化合物以外の増粘剤、禁止剤、ゴム強化材、表面被覆材等が挙げられる。
（ＳＭＣの製造方法）
　本発明のＳＭＣの製造方法は、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を繊維基材（Ａ）に含浸させ、一定期間保持して熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を増粘させる方法が挙げられる。
　以下、本発明のＳＭＣの製造方法の一例として、図１に例示したＳＭＣ製造装置１０を用いる方法について説明する。
　図１は、ＳＭＣ製造装置の一例を示す概略構成図である。
　図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
　ＳＭＣ製造装置１０は、第１の供給ロール１２と、第２の供給ロール１４と、第１のドクターブレード１６と、第２のドクターブレード１８と、チョッパ２０と、複数の含浸ロール対２２と、巻取ロール２４とを備える。
　第１の供給ロール１２は、第１のキャリアフィルム１０２を供給する。第２の供給ロール１４は、第２のキャリアフィルム１０４を供給する。
　第１のドクターブレード１６は、第１の供給ロール１２から供給された第１のキャリアフィルム１０２の表面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６を塗布する。第２のドクターブレード１８は、第２の供給ロール１４から供給された第２のキャリアフィルム１０４の表面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８を塗布する。
　チョッパ２０は、炭素繊維束１１０を切断し、切断した短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６の上に散布し、繊維基材（Ａ）１０７を形成する。
　ＳＭＣ製造装置１０では、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６が塗布され、その上に繊維基材（Ａ）１０７が形成された第１のキャリアフィルム１０２と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８が塗布された第２のキャリアフィルム１０４とが、繊維基材（Ａ）１０７と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８とが接するように重ね合わされて積層シート１１４とされる。
　含浸ロール対２２は、ロール同士の間を積層シート１１４が通過するようになっている。
　巻取ロール２４は、含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻き取る。
　ＳＭＣ製造装置１０を用いたＳＭＣの製造は、以下のように行われる。
　第１の供給ロール１２から供給された第１のキャリアフィルム１０２の表面に、第１のドクターブレード１６を用いて熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６を所定の厚さに均一に塗布する。
　複数のボビン（図示略）から供給された複数の炭素繊維束１１０をチョッパ２０によって平均繊維長が５ｍｍ以上となるように切断すると同時に、切断により生じた短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６の上に散布し、シート状に堆積させて繊維基材（Ａ）１０７を形成する。
　第２の供給ロール１４から供給された第２のキャリアフィルム１０４の表面に、第２のドクターブレード１８を用いて熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８を所定の厚さに均一に塗布する。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０６が塗布され、その上に短繊維束１１２が二次元にランダムに配向するように堆積して繊維基材（Ａ）１０７が形成された第１のキャリアフィルム１０２と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８が塗布された第２のキャリアフィルム１０４とを、繊維基材（Ａ）１０７と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）１０８とが接するように重ね合せて積層シート１１４とする。
　積層シート１１４を複数の含浸ロール対２２に順次通過させることによって、シート状の繊維基材（Ａ）１０７に上下から熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸させる。
　含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻取ロール２４で巻き取った後、１０℃以上５０℃以下の温度で数日間熟成し、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を増粘させることによってＳＭＣを得る。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の粘度は、繊維基材（Ａ）への含浸が可能であり、かつキャリアフィルムの脇から液ダレが起こらない程度の粘度であることが好ましい。また、熟成後の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、キャリアフィルムを容易に剥がすことができる程度に増粘していることが好ましい。
＜炭素繊維複合材料成形品＞
　本発明の成形品は、本発明のＳＭＣの硬化物からなる厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する。本発明の成形品は、成形品全体が厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部からなる成形品であってもよく、厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部と厚さ１０ｍｍ未満の薄肉部とを有する成形品であってもよい。
　厚肉部の厚さは、１０ｍｍ以上で適宜設定でき、例えば１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることができる。
　本発明の成形品の比重は、１．５６以下が好ましく、１．５３以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４７以下が特に好ましい。成形品の比重が前記上限値以下であれば、軽量な成形品として有益である。
　本発明の成形品の比重の下限値は、特に限定されない。成形品の比重は、一般には１．３３以上である。
　本発明の成形品の製造方法としては、特に限定されず、例えば、公知のプレス成形法を採用できる。
　プレス装置に取り付けられた厚肉成形用の金型（下型及び上型）に本発明のＳＭＣを適量投入する。所定の温度に制御（加熱）された金型をプレス装置によって型締めする。上型と下型とでＳＭＣを加熱しながら圧縮することによって、ＳＭＣを金型に沿った形状に成形する。型締めした状態で所定時間保持することによって、ＳＭＣを硬化させる。冷却した後、金型から成形品を取り出す。
　以上説明したように、本発明においては、平均繊維長が５ｍｍ以上の炭素繊維を含む繊維基材（Ａ）と、体積成形収縮率が０．５％以上４．４％以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有するＳＭＣを用いる。繊維基材（Ａ）を用いることで、機械特性に優れた成形品が得られる。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が前記範囲に制御されていることで、厚肉成形時でも内部歪が小さくなるため、内部クラックが発生しにくくなり、また成形品の脱型性も優れたものとなる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜体積成形収縮率＞
　熱硬化性樹脂組成物の体積成形収縮率（％）は、密度測定法（ＪＩＳ　Ｋ－５６００　２－４）に従って硬化前後の比重を測定し、下式により比重変化から算出した。
　ｒ＝｛（ｄｓ－ｄｌ）／ｄｌ｝×１００
（ただし、前記式中、ｒは体積成形収縮率（％）であり；ｄｌは、硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物の比重であり；ｄｓは、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重である。）
　比重ｄｌは、硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物に対し、比重ビン法により測定した。
　比重ｄｓは、以下の方法で測定した。熱硬化性樹脂組成物を金型にチャージし、金型温度１４０℃、圧力１０ＭＰａ、２分間の条件で加熱加圧して樹脂組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍで２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の熱硬化性樹脂成形品を得た。得られた熱硬化性樹脂成形品を使用し、固体比重測定法（液中にて秤量）により比重ｄｓを測定した。
＜成形品の比重＞
　各例で製造した炭素繊維複合材料成形品の比重は、固体比重測定法（液中にて秤量）により測定した。
＜評価方法＞
　（脱型性）
　各例で製造した炭素繊維複合材料成形品（厚肉成形品）について、金型から成形品を取り出す際の脱型具合を評価した。金型からの成形品の脱型がスムーズなものを「良好（〇）」とし、脱型時に成形品の引っ掛かりがあるものを「不良（×）」とした。
　（内部クラック）
　各例で製造した３個の炭素繊維複合材料成形品（厚肉成形品）をそれぞれ切断し、各切断部の内部クラックの発生状況を目視で確認した。３個の成形品のすべてに内部クラックの発生がないものを「〇」、１個又は２個の成形品に内部クラックの発生がないものを「△」、３個の成形品のすべてに内部クラックがあるものを「×」とした。
＜原料＞
　本実施例で使用した原料を以下に示す。
　（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂（ａ－１）：ビニルエステル樹脂（日本ユピカ社製、ネオポール（登録商標）８０５１、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とスチレンと含む。）。
　熱硬化性樹脂（ａ－２）：液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）９０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ）の１０質量部の混合物。
　熱硬化性樹脂（ａ－３）：液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７）。
　（他の成分）
　反応性希釈剤（ｂ－１）：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、ＹＥＤ１８８）の５質量部と、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、ＹＥＤ２１６Ｍ）の１２質量部の混合物。
　低収縮剤（ｃ－１）：多官能（メタ）アクリレート（三菱ケミカル社製、アクリエステルＰＢＯＭ、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９））。
　増粘剤（ｄ－１）：変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネート（登録商標）ＬＬ）。
　増粘剤（ｄ－２）：３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸及び４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ－２２００）。
　増粘剤（ｄ－３）：３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（三菱ケミカル社製、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３）。
　硬化剤（ｅ－１）：１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの７５％溶液（日油社製、パーヘキサ（登録商標）Ｃ－７５（ＥＢ））０．５質量部、及びｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートの７４％溶液（化薬アクゾ社製、カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ－７５）の０．５質量部。
　硬化剤（ｅ－２）：ジシアンジアミド（エアープロダクツ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ）の１質量部と、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成社製、２ＭＺＡ－ＰＷ）の６質量部の合計７質量部。
　硬化剤（ｅ－３）：ジシアンジアミド（エアープロダクツ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ）の４質量部、及び２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成社製、２ＭＺＡ－ＰＷ）の４質量部の合計８質量部。
　内部離型剤（ｆ－１）：リン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、ＭＯＬＤ　ＷＩＺＩＮＴ－ＥＱ－６）。
　安定剤（ｇ－１）：１，４－ベンゾキノン。
（製造例１）
　熱硬化性樹脂（ｂ－１）の１００質量部、低収縮剤（ｃ－１）の５０質量部、硬化剤（ｅ－１）の１質量部、内部離型剤（ｆ－１）の０．３５質量部、増粘剤（ｄ－１）の２０質量部、安定剤（ｇ－１）の０．０２質量部を十分に混合撹拌し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）の体積成形収縮率は、４．２％であった。
（製造例２）
　熱硬化性樹脂（ｂ－１）の１００質量部、硬化剤（ｅ－２）の７質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合物に、増粘剤（ｄ－２）の１４質量部を混合し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－２）を得た。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－２）の体積成形収縮率は、２．９％であった。
（製造例３）
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７）の８３質量部、硬化剤（ｅ－３）の８質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合物に、反応性希釈剤（ｂ－１）の１７質量部、増粘剤（ｄ－３）の１１質量部を混合し、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－３）を得た。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－３）の体積成形収縮率は、３．５％であった。
（製造例４）
　低収縮剤（ｃ－１）を使用しない以外は、製造例１と同様にしてペースト状の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－１）の体積成形収縮率は、６．９％であった。
（製造例５）
　低収縮剤（ｃ－１）の使用量を３０質量部に変更する以外は、製造例１と同様にしてペースト状の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－２）の体積成形収縮率は、６．６％であった。
（実施例１）
　製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。塗布した熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）の上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル社製、ＴＲ５０Ｓ　１５Ｌ）を平均繊維長が２５ｍｍとなるように切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ炭素繊維束の繊維方向がランダムになるように散布し、繊維基材（Ａ－１）を形成した。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を、ドクターブレードを用いて別のポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。
　２枚のキャリアフィルムにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）側が内側となるように繊維基材（Ａ－１）を挟み込んだ。これを含浸ロール対の間に通して押圧し、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を十分に繊維基材（Ａ－１）に含浸させ、シート状のＳＭＣ前駆体を得た。ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１２０時間静置し、ＳＭＣ前駆体中の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を十分に増粘させてＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－１）を得た。ＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－１）における炭素繊維含有率は、５０質量％であった。
　ＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－１）を１８０ｍｍ×１３５ｍｍ角に切断し、積層したチャージ材を、金型にチャージ率（金型面積に対するチャージ材面積の割合）８７％でチャージした。金型温度１４０℃、圧力１０ＭＰａの条件で加熱加圧してチャージ材の樹脂組成物を硬化させ、厚さ６ｍｍで２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の炭素繊維複合材料成形品を得た。また、厚さを８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍとする以外は、同様にして炭素繊維複合材料成形品を製造した。炭素繊維複合材料成形品は、各々の厚さのものを３個ずつ製造した。
　なお、金型による加圧時間は、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さ１ｍｍにつき１分間となる割合で設定した。例えば、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さが１０ｍｍの場合は加圧時間を１０分間とし、目的の炭素繊維複合材料成形品の厚さが２０ｍｍの場合は加圧時間を２０分間とした。
（実施例２、３）
　表１に示すように、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－２）、（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－２）、（Ｃ－３）を作製した。
　ＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－１）の代わりにＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－２）、（Ｃ－３）を用いる以外は、実施例１と同様にして炭素繊維複合材料成形品を製造した。
（比較例１、２）
　表１に示すように、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）を熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－１）、（Ｘ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－４）を作製した。
　ＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－１）の代わりにＣＦ－ＳＭＣ（Ｃ－４）を用いる以外は、実施例１と同様にして炭素繊維複合材料成形品を製造した。
　実施例及び比較例における熱硬化性樹脂組成物の物性の測定結果、炭素繊維複合材料成形品の比重、内部クラック及び脱型性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、体積成形収縮率の規定を満たす熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を用いた実施例１～３は、体積成形収縮率が４．５％を超える熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例１、２に比べ、より厚い成形品まで内部クラックの抑制効果が確認できた。また、実施例１～３では、十分な脱型性も確保された。
　１０　ＳＭＣ製造装置
　１２　第１の供給ロール
　１４　第２の供給ロール
　１６　第１のドクターブレード
　１８　第２のドクターブレード
　２０　チョッパ
　２２　含浸ロール対
　２４　巻取ロール
　１０２　第１のキャリアフィルム
　１０４　第２のキャリアフィルム
　１０６　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）
　１０８　熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）
　１１０　炭素繊維束
　１１２　短繊維束
　１１４　積層シート

Claims (10)

  1. 　炭素繊維を含む繊維基材（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有し、
    　前記炭素繊維の平均繊維長が５ｍｍ以上であり、
    　前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の体積成形収縮率が０．５％以上４．４％以下である、シートモールディングコンパウンド。
  2. 　前記シートモールディングコンパウンド（１００質量％）に含まれる前記炭素繊維の含有率が３０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
  3. 　厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する炭素繊維複合材料成形品を製造するためのシートモールディングコンパウンドである、請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンド。
  4. 　前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）がビニルエステル樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
  5. 　前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
  6. 　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００～１０００の範囲である、請求項５に記載のシートモールディングコンパウンド。
  7. 　前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が低収縮剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
  8. 　前記低収縮剤が多官能（メタ）アクリレートである、請求項７に記載のシートモールディングコンパウンド。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物からなる厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する、炭素繊維複合材料成形品。
  10. 　比重が１．５６以下である、請求項９に記載の炭素繊維複合材料成形品。
PCT/JP2019/007882 2018-03-16 2019-02-28 シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品 WO2019176568A1 (ja)

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