WO2019172266A1 - 2価のホスファゼニウム塩およびそれを含むポリアルキレンオキシド組成物、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物 - Google Patents
2価のホスファゼニウム塩およびそれを含むポリアルキレンオキシド組成物、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Definitions
- the present disclosure relates to a divalent phosphazenium salt and a method for producing the same.
- the present invention also relates to a polyalkylene oxide composition containing the divalent phosphazenium salt, a method for producing the same, and a polyurethane-forming composition containing the polyalkylene oxide composition.
- Monovalent phosphazenium salts are known as useful organic bases.
- Patent Document 1 discloses a method for producing a polyoxyalkylene oxide by performing a polymerization reaction of an alkylene oxide using a monovalent phosphazenium salt having a specific structure represented by the formula (I).
- a method for producing a polyoxyalkylene polyol is disclosed, wherein the catalyst is brought into contact with an acid to control the residual amount of the catalyst in the polyoxyalkylene polyol to 150 ppm or less.
- Patent Document 1 discloses a method for producing a polyalkylene oxide in which a monovalent phosphazenium salt having a specific structure is used as a catalyst to produce a polyalkylene oxide, and then the phosphazenium salt is removed with an adsorbent.
- the polyalkylene oxide according to Patent Document 1 is a polyalkylene oxide having a pH within a predetermined range and excellent urethanization reactivity.
- polyalkylene oxide is useful as a raw material for resins such as polyurethane and polyester, and uses thereof include products used indoors and in cars.
- Polyalkylene oxide and resins using the same are strongly required to reduce aldehydes generated in living spaces such as indoors and cars.
- the resin since the resin may be exposed to a high temperature during the process of producing a product in which these resins are used, it is desired to have excellent thermal stability.
- one embodiment of the present invention is directed to providing a divalent phosphazenium salt that is neutral, excellent in thermal stability and aldehyde scavenging ability, and a method for producing the same.
- polyalkylene oxide is useful as a raw material for urethane and the like, and its use includes products used indoors and in cars. Therefore, suppression of the generation of odor and turbidity is desired.
- one embodiment of the present invention is directed to providing a polyalkylene oxide composition that has a reduced amount of volatile aldehyde, suppressed generation of odor and turbidity, and is excellent in urethanization reactivity.
- Another aspect of the present invention is directed to providing a process for producing the polyalkylene oxide composition.
- Yet another aspect of the present invention is directed to providing a polyurethane-forming composition that contributes to the formation of a polyurethane in which the generation of odor and turbidity is suppressed.
- the divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is: [1] A divalent phosphazenium salt represented by the formula (1):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- a n ⁇ represents a deprotonated form of organic sulfonic acid or organic disulfonic acid.
- N and m are either 1, and the other is 2.
- A is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other; A ⁇ represents a deprotonated organic sulfonic acid.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other; A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid; One of n and m is 1 and the other is 2.
- R 1 and R 2 are methyl groups, A n- or A - is, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzene sulfonic acid (soft type), or, above, characterized in that it is deprotonated of branched alkyl benzene sulfonate (hard type) [1] The divalent phosphazenium salt according to any one of [3] to [3].
- a method for producing a divalent phosphazenium salt according to any one of the above [1] to [5], A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (4):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- A is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- One embodiment of the present invention can provide a divalent phosphazenium salt that is neutral and has excellent thermal stability and aldehyde scavenging ability, and a method for producing the same.
- one embodiment of the present invention can provide a polyalkylene oxide composition in which the amount of volatile aldehyde is reduced, the generation of odor and turbidity is suppressed, and the urethanization reactivity is excellent.
- Another aspect of the present invention can provide a method for producing the polyalkylene oxide composition.
- Still another embodiment of the present invention can provide a polyurethane-forming composition that contributes to the formation of polyurethane in which the generation of odor and turbidity is suppressed.
- FIG. 2 is a diagram showing 1 H-NMR of a phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 3 is a graph showing changes in pH during neutralization titration of phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1.
- 1 is a diagram showing 1 H-NMR of phosphazenium salt-B obtained in Example 1.
- FIG. 2 is a diagram showing 1 H-NMR of a phosphazenium salt-C obtained in Comparative Example 1.
- the divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is a divalent phosphazenium salt represented by the formulas (1) to (3):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- a n ⁇ represents a deprotonated form of organic sulfonic acid or organic disulfonic acid.
- N and m are either 1, and the other is 2.
- A is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other; A ⁇ represents a deprotonated organic sulfonic acid.
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other; A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid; One of n and m is 1 and the other is 2.
- the divalent phosphazenium salt according to this embodiment may be any as long as it belongs to the category of salts represented by the above formulas (1) to (3).
- ⁇ R 1 , R 2 >>>
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other.
- hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, cyclodecyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group
- Examples of the ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.
- R 1 or R 2 are bonded to each other
- two R 1 or two R 2 are each independently a methylene group, ethylene group, propylene
- a ring structure in which one alkylene group and the other alkylene group are bonded to each other is a group selected from an alkylene group such as a group and a butylene group.
- R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of easy availability of guanidine as a raw material. More preferably, R 1 and R 2 are methyl groups.
- cation species in the formulas (1) and (2) include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) Phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium (hydro) dication, Tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1, 3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium (hydr
- cationic species in the formulas (1) and (3) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) Dication, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (di-n-butylamino) ) Phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (
- a ⁇ represents a deprotonated organic sulfonic acid.
- a n ⁇ represents a deprotonated form of organic sulfonic acid or organic disulfonic acid.
- organic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, etc .
- organic carboxylic acids such as acetic acid, adipic acid, benzoic acid, oxalic acid
- any organic sulfonic acid and organic disulfonic acid may be used as long as they belong to the category of generally known organic sulfonic acid and organic disulfonic acid.
- organic sulfonic acid examples include alkane sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, higher alcohol sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid and the like.
- organic disulfonic acid examples include alkane disulfonic acid, ⁇ -olefin disulfonic acid, higher alcohol disulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether disulfuric acid and the like.
- organic sulfonic acid and organic disulfonic acid include, for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, methoxybenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), branched Chain alkylbenzene sulfonic acid (hard type), alkyl diphenyl ether disulfonic acid, linear alkyl naphthalene sulfonic acid, branched alkyl naphthalene sulfonic acid, ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, p-aniline sulfonic acid, o-aniline sulfonic acid, etc.
- dodecylbenzene sulfonic acid linear alkylbenzene sulfonic acid (soft type), branched alkylbenzene sulfonic acid (hard) are easy to obtain industrially, have excellent phosphazenium salt stability, and excellent aldehyde scavenging effect. Type) is preferred.
- one of n and m is 1 and the other is 2. That is, when n is 1, m is 2, and when n is 2, m is 1.
- R 1 and R 2 A n-or A -
- R 1 and R 2 There is a methyl group, a n-or a - dodecylbenzenesulfonic acid, is preferably a deprotonated derivative of a linear alkyl benzene sulfonic acid (soft type) or branched alkyl benzene sulfonate (hard type).
- the divalent phosphazenium salt according to this embodiment preferably exhibits neutrality.
- the pH of the 0.01 mol / L aqueous solution of the divalent phosphazenium salt is preferably 5 or more and 9 or less, more preferably 5 or more and 8 or less.
- the pH can be measured, for example, by attaching a 0.01 mol / L aqueous solution of a divalent phosphazenium salt to a pH test paper.
- the phosphazenium salt according to this embodiment is excellent in thermal stability.
- the divalent phosphazenium salt was measured with an NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus with little or no generation of odor when subjected to heat treatment at 120 ° C. for 8 hours. There is little or no change in purity.
- the divalent phosphazenium salt according to this embodiment can be used as an aldehyde scavenger.
- the amount of aldehyde volatilized from the polyalkylene oxide can be reduced by adding the phosphazenium salts represented by the above formulas (1) to (3) to the polyalkylene oxide.
- a method for producing a divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is a method for producing a divalent phosphazenium salt described in the above formulas (1) to (3), A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (4):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- A is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom.
- the manufacturing method of the bivalent phosphazenium salt concerning 1 aspect of this invention is a manufacturing method of the bivalent phosphazenium salt as described in said Formula (2), A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (5):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- the manufacturing method of the bivalent phosphazenium salt concerning 1 aspect of this invention is a manufacturing method of the bivalent phosphazenium salt as described in said formula (3), A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (6):
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or A ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other. Specific examples thereof include the same ones as R 1 and R 2 in the above formulas (1) to (3).
- R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of easy availability of guanidines as raw materials.
- the monovalent phosphazenium salts represented by the formulas (4) and (5) include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3- Tetraethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1 , 1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino ) Phosphonium hydroxide,
- monovalent phosphazenium salts represented by the formulas (4) and (6) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium.
- tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
- the amount of the organic sulfonic acid relative to 1 mol of the monovalent phosphazenium salt represented by the formulas (4) to (6) is 2 mol or more, preferably 2.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 2.2 mol. It is 5 mol or less.
- the amount of the organic sulfonic acid relative to 1 mol of the monovalent phosphazenium salt is less than 2 mol, the obtained phosphazenium salt is unstable and the purity may be lowered, which is not preferable.
- the reaction between the monovalent phosphazenium salt represented by the formulas (4) to (6) and the organic sulfonic acid may be performed in a solvent.
- Solvents include water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, neopentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n- Alcohols such as nonanol and n-decanol; polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin; ethylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono
- the phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is excellent in neutrality and thermal stability, and further has an aldehyde scavenging effect. Therefore, when the divalent phosphazenium salt is added to, for example, a polyalkylene oxide, the aldehyde in the polyalkylene oxide can be captured while the polyalkylene oxide is kept neutral.
- the polyalkylene oxide composition according to one aspect of the present invention is: A divalent phosphazenium salt described in the above formulas (1) to (3); Polyalkylene oxide.
- Any polyalkylene oxide may be used as long as it belongs to the category generally known as polyalkylene oxide, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (1,2-butylene oxide), poly (2,3-butylene oxide), polyisobutylene oxide, polybutadiene oxide, polypentene oxide, polycyclohexene oxide, polystyrene oxide and the like.
- the block copolymer and random copolymer which use these as a copolymerization component can be mentioned.
- polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers are preferable.
- the content of the divalent phosphazenium salt is not particularly limited. However, since the odor and turbidity are suppressed and the polyalkylene oxide composition has a small amount of volatile aldehyde, it is 50 ppm or more and 10,000 ppm or less. Preferably, it is 100 ppm or more and 5000 ppm or less, more preferably 200 ppm or more and 3000 ppm or less.
- the polyalkylene oxide composition may contain an antioxidant.
- the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 6-tert-butyl- 2,4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate] (for example, Irganox 1010 manufactured by BASF), 3,5-bis-tert-butyl-4 Phenolic antioxidants such as hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester (for example, Irganox 1076 from BASF), 3,5-bis-tert-butyl-4-hydroxybenzenepropanoic acid isooctyl ester (for example, Irganox 1135 from BASF); n -Butyl-p Amine antioxidants such as aminophenol, 4,4
- the polyalkylene oxide composition has 10 g of a polyalkylene oxide composition in a 20 ml sample tube, left still for 12 hours in a sealed state, and has no or almost no odor when opened.
- the occurrence of turbidity is suppressed in the polyalkylene oxide composition according to this embodiment.
- the polyalkylene oxide composition When the polyalkylene oxide composition is placed in a 20 ml sample tube and 10 g of the polyalkylene oxide composition is visually observed, there is no turbidity or almost no turbidity.
- the polyalkylene oxide composition according to this embodiment is excellent in urethanization reactivity.
- the polyalkylene oxide composition preferably has a pH of 5 or more and 8 or less measured according to the method described in JIS K-1557-5. When the pH is 5 or more and 8 or less, the polyalkylene oxide composition and the isocyanate compound are mixed, and the reactivity when trying to synthesize a polyurethane-forming composition is further improved, which is preferable.
- the polyalkylene oxide composition according to this embodiment has a small amount of volatile aldehyde.
- the amount of acetaldehyde volatilized by nitrogen bubbling (flow rate: 0.5 L / min) under constant heating (65 ° C., 2 hours) is preferably 0.9 ppm or less, More preferably, it is 0.8 ppm or less.
- the amount of propionaldehyde which volatilizes from the said conditions is 3.0 ppm or less, More preferably, it is 2.5 ppm or less.
- the polyalkylene oxide composition according to this embodiment is low in volatile aldehydes.
- the amount of acetaldehyde that volatilizes is preferably 0.9 ppm or less,
- the amount of propionaldehyde that volatilizes is preferably 3.0 ppm or less.
- the amount of volatilized acetaldehyde when measured in the order of the following (i) to (iv) is preferably 0.9 ppm or less, more preferably 0.8 ppm or less. Further, when measured in the following order (i) to (iv), the amount of propionaldehyde that volatilizes is preferably 3.0 ppm or less, more preferably 2.5 ppm or less.
- the polyalkylene oxide composition is placed in an impinger having an internal volume of 30 ml, and bubbling with nitrogen trapped in a hydrocarbon trap at 65 ° C. under constant heating (65 ° C., 2 hours) (flow rate: 0.
- a method of mixing a divalent phosphazenium salt represented by the above formula (1) or (3) with a polyalkylene oxide can be mentioned.
- the temperature at which the phosphazenium salt is mixed with the polyalkylene oxide may be any temperature, and examples thereof include a range of 40 to 130 ° C.
- the production method of the polyalkylene oxide composition containing the divalent phosphazenium salt represented by the formula (2) and the polyalkylene oxide includes the divalent phosphazenium salt represented by the formula (2) and the polyalkylene oxide. Any method may be used as long as the polyalkylene oxide composition can be produced. For example, the method of mixing the bivalent phosphazenium salt shown by the said Formula (2) with a polyalkylene oxide is mentioned.
- the alkylene oxide is subjected to ring-opening polymerization to produce a polyalkylene oxide, and then 2 mol or more per 1 mol of the phosphazenium salt.
- the method of adding an organic sulfonic acid is mentioned.
- a method for producing a polyalkylene oxide composition according to one aspect of the present invention is a method for producing the above polyalkylene oxide composition, In the presence of a phosphazenium salt represented by formula (5) and an active hydrogen-containing compound, an alkylene oxide is polymerized to produce a polyalkylene oxide, Add 2 mol or more of organic sulfonic acid to 1 mol of phosphazenium salt:
- R 1 and R 2 are each independently Hydrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
- alkylene oxide examples include alkylene oxides having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monooxide, pentene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, and the like. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred because alkylene oxide is easily available and the resulting polyalkylene oxide has high industrial value.
- An alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. In the case of using a mixture of two or more, for example, the first alkylene oxide may be reacted and then the second alkylene oxide may be reacted, or two or more alkylene oxides may be reacted simultaneously.
- Examples of the active hydrogen-containing compound include a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group.
- Examples of the hydroxy compound include water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and glycerin. , Trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol, bisphenol and the like.
- Examples of the amine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine and the like.
- carboxylic acid compound examples include benzoic acid and adipic acid.
- Examples of the thiol compound include ethanedithiol and butanedithiol.
- polyether polyol having a hydroxyl group examples include a polyether polyol having a hydroxyl group such as a polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3000.
- active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination of several kinds.
- organic sulfonic acid examples include the same organic sulfonic acids listed in the above formula (2).
- inorganic acid such as hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid and nitric acid
- organic carboxylic acid such as acetic acid, adipic acid, benzoic acid and oxalic acid
- phosphazenium salt is composed of polyalkylene oxide It is not preferable because the polyalkylene oxide composition becomes turbid and an acid-derived odor is generated.
- the addition amount of the organic sulfonic acid is 2 mol or more, preferably 2 mol or more and 10 mol or less, more preferably 2.1 mol or more and 8 mol or less with respect to 1 mol of the phosphazenium salt represented by the above formula (5). Or less, more preferably 2.2 to 5.0 mol.
- the amount is less than 2 mol, unreacted monovalent phosphazenium salt remains and an odor is generated in the polyalkylene oxide composition, which is not preferable.
- the amount is 10 mol or less, the polyalkylene oxide composition exhibits good liquidity (pH) and is excellent in urethanization reactivity, which is preferable.
- the polyurethane-forming composition according to one aspect of the present invention is: (A) a polyalkylene oxide containing a divalent phosphazenium salt represented by the above formulas (1) to (3) and a polyalkylene oxide; (B) an isocyanate compound.
- the isocyanate compound (B) may be any compound as long as it belongs to a category generally known as an isocyanate compound, such as an aromatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, And polyisocyanate derivatives thereof.
- aromatic isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate, or Mixtures thereof), 4,4'-diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4 'or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof) (MDI), 4,4'-toluidine Diisocyanate (TODI), 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene
- Examples of the aliphatic isocyanate compound include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene.
- Diisocyanate Diisocyanate
- hexamethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diiso Aneto, decamethylene diisocyanate.
- Examples of the alicyclic isocyanate compound include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanate.
- Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate isophorone diisocyanate, IPDI
- methylene bis cyclohexyl isocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate, or a mixture thereof)
- Hydrogenated MDI methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, bis (i Cynate methyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, or mixtures thereof)
- hydrochloride XDI dimer acid diisocyanate
- transcyclohexane 1,4-diisocyanate hydrogenated tolylene diisocyanate
- water Monocyclic alicyclic isocyanate compounds such as
- derivatives of these polyisocyanates include, for example, multimers of the above isocyanate compounds (dimers, trimers, pentamers, heptamers, uretidinediones, ureitoimines, isosinurate modified products, polycarbodiimides, etc.).
- Urethane-modified products for example, urethane-modified products obtained by modifying or reacting a part of the isocyanate groups in the isocyanate compound or multimer with monool or polyol
- biuret-modified products for example, by reaction of the isocyanate compound with water
- Biuret-modified products etc.
- allophanate-modified products for example, allophanate-modified products generated by reaction of the isocyanate compound with monool or polyol component
- urea-modified products for example, reaction of the isocyanate compound with diamine.
- Generate Rare-modified products, etc. oxadiazinetrione (e.g., oxadiazinetrione, etc.) or the like formed by the reaction between the isocyanate compound and carbon dioxide, and the like.
- said isocyanate compound or its derivative may be used independently, and may be used by 2 or more types.
- the polyurethane-forming composition may contain various additives.
- a polyurethane-forming composition containing an additive is expected to have an effect of the additive.
- Additives include catalysts, foam stabilizers, crosslinking agents, communication agents, foaming agents, dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing materials, plasticizers, processing aids, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, Examples thereof include waxes, crystal nucleating agents, mold release agents, hydrolysis inhibitors, antifogging agents, dustproofing agents, rustproofing agents, ion trapping agents, flame retardants, flame retardant aids, inorganic fillers, and organic fillers.
- Odor of Polyalkylene Oxide Composition 10 g of the polyalkylene oxide composition was placed in a 20 ml sample tube, left standing for 12 hours in a sealed state, and then opened to evaluate the presence or absence of odor.
- Turbidity of polyalkylene oxide 10 g of the polyalkylene oxide composition was placed in a 20 ml sample tube, and the presence or absence of turbidity was evaluated by visual observation.
- Odor of polyurethane-forming composition The polyurethane-forming composition immediately after production was placed in a sample bottle and allowed to stand for 1 hour in a sealed state. The presence or absence of odor when opened was evaluated.
- the obtained dichloromethane solution was transferred to a 2 liter four-necked flask equipped with a stirring blade, and after adding 900 g of 2-propanol, the temperature was raised to 80-100 ° C. under normal pressure to remove dichloromethane. did.
- the resulting 2-propanol solution was allowed to cool to 60 ° C. while stirring, and then 31 g (0.47 mol) of 85% by mass potassium hydroxide was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. By cooling the temperature to 25 ° C.
- the phosphazenium salt-A is a phosphazenium salt in which R 1 in the above formula (5) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X ⁇ is a hydroxy anion.
- the resulting phosphazenium salt-A had a pH of 12 (basic).
- FIG. 1 is a diagram showing 1 H-NMR of phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1. 1.21 (methyl group of d, 72H, 2-propanol), 2.83 (methyl group of s, 48H, monovalent phosphazenium salt), 4.02 (meth of sep, 12H, 2-propanol).
- the phosphazenium salt-A ′ is a phosphazenium salt in which R 1 in the above formula (6) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X ⁇ is a hydroxy anion.
- the resulting phosphazenium salt-A ′ had a pH of 12 (basic).
- FIG. 2 is a graph showing changes in pH during neutralization titration of phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1.
- the vertical axis represents pH or the amount of change in pH
- the horizontal axis represents the ratio (mol / mol) of the number of moles of dodecylbenzenesulfonic acid to the number of moles of phosphazenium salt-A.
- Divalent phosphazenium salt the formula R 1 in (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, A - is a phosphazenium salt corresponds to deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid.
- the divalent phosphazenium salt is a phosphazenium salt corresponding to a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid in which R 1 in the above formula (3) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and [A n ⁇ ] m is.
- Example 1 A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (36 mmol) of a 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1 was added. Thereto, 22 g (72 mmol, 2 mol with respect to 1 mol of monovalent phosphazenium salt) was added while maintaining stirring. By continuing the stirring for 10 minutes, the objective divalent phosphazenium salt-B was obtained.
- Divalent phosphazenium salt -B is the formula R 1 in (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, A - is a phosphazenium salt corresponds to deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid.
- the pH of the obtained phosphazenium salt was 7 (neutral).
- FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of phosphazenium salt-B obtained in Example 1.
- 1.20 methyl group of d, 96H, 2-propanol
- 0.70 to 1.80 m, 50H, alkyl group of dodecylbenzenesulfonic acid
- 2.91 s, 49H, divalent phosphazenium salt 4.07 (sep, 16H, methine of 2-propanol), 7.07 (d, 4H, phenyl group of dodecylbenzenesulfonic acid), 7.79 (d, 4H, dodecylbenzene) Sulfonic acid phenyl group).
- the chemical shift of the divalent phosphazenium cation in 1 H-NMR was 2.91 ppm, which was shifted to a lower magnetic field as compared with the monovalent phosphazenium salt-B obtained in Synthesis Example 1.
- the present inventors presume that the cation of the phosphazenium salt is increased (the electron density is decreased) by changing the valence of the phosphazenium salt from monovalent to divalent.
- Example 2 A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (11 mmol) of a 2-propanol solution of the monovalent phosphazenium salt-A ′ obtained in Synthesis Example 2 was added. Thereto, 7.5 g (23 mmol, 2.1 mol with respect to 1 mol of monovalent phosphazenium salt) was added while maintaining stirring. Stirring was continued for 10 minutes, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain the desired divalent phosphazenium salt-B ′.
- the divalent phosphazenium salt-B is a phosphazenium salt corresponding to a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid in which R 1 in the above formula (3) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and [A n ⁇ ] m is .
- the pH of the obtained phosphazenium salt was 7 (neutral).
- the obtained divalent phosphazenium salt-B ′ (31 mg) was added to 10 g of polyalkylene oxide having pH: 6.4 (neutral) and acetaldehyde volatilization rate: 0.92 ppm, and the mixture was well stirred.
- the obtained polyalkylene oxide maintained neutrality (pH: 7.4), and the acetaldehyde volatilization amount was reduced to 0.53 ppm.
- the present inventors presume that acetaldehyde is trapped by the divalent phosphazenium salt and is less likely to volatilize.
- Monovalent phosphazenium salt -C the above formula (5) R 1 in a methyl group, R 2 is a methyl group, X - is a phosphazenium salt corresponds to deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid.
- the obtained phosphazenium salt-C had a pH of 12 and exhibited strong basicity.
- FIG. 4 is a diagram showing 1 H-NMR of phosphazenium salt-C obtained in Comparative Example 1.
- 1.20 methyl group of d, 90H, 2-propanol
- 0.70 to 1.70 m, 25H, alkyl group of dodecylbenzenesulfonic acid
- 2.83 s, 48H, monovalent phosphazenium salt Methyl group
- 4.02 sep, 15H, methine of 2-propanol
- 7.05 d, 2H, phenyl group of dodecylbenzenesulfonic acid
- 7.89 d, 2H, dodecylbenzenesulfonic acid Phenyl group).
- the chemical shift of the monovalent phosphazenium cation in 1 H-NMR was 2.83 ppm, which was a higher magnetic field than the divalent phosphazenium salt-B obtained in Example 1 (FIG. 4). ).
- the present inventors speculate that the cationicity is decreased (the electron density is increased) as compared with the divalent phosphazenium salt-B.
- Monovalent phosphazenium salt -C ' is the formula R 1 in (6) is a methyl group, R 2 is a methyl group, X - is a phosphazenium salt corresponds to deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid.
- the obtained phosphazenium salt-C ′ had a pH of 12 and showed strong basicity.
- the obtained monovalent phosphazenium salt-C ′ (22 mg) was added to 10 g of polyalkylene oxide having pH: 6.4 (neutral) and acetaldehyde volatilization amount: 0.92 ppm, and the mixture was stirred well.
- the obtained polyalkylene oxide had a basic pH of 8.6.
- the acetaldehyde volatilization amount from the obtained polyalkylene oxide was 0.96 ppm, and no aldehyde scavenging effect was observed.
- Example 3 A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (36 mmol) of a 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1 was added. Thereto, 23 g (76 mmol, 2.1 mol based on 1 mol of monovalent phosphazenium salt) was added while maintaining stirring. By continuing stirring for 10 minutes, the divalent phosphazenium salt (R 1 in the above formula (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A ⁇ corresponds to a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid). Phosphazenium salt) was obtained.
- Example 4 In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600, and 5.1 g of a 25 mass% 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A 1.3 g (2.5 mmol) obtained in Synthesis Example 1 were used.
- phosphazenium salt - polyalkylene oxide composition containing (above formula (2) R 1 in a methyl group, R 2 is a methyl group, a is phosphazenium salt corresponding to deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid) 1210 g Got.
- the resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 6.5, hydroxyl value 24 mgKOH / g, acetaldehyde volatilization amount 0.14 ppm, and propionaldehyde volatilization amount 0.12 ppm.
- the obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition was odorless.
- Example 5 In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600, and 5.1 g of a 25 mass% 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A 1.3 g (2.5 mmol) obtained in Synthesis Example 1 were used.
- the resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 5.6, hydroxyl value 24 mgKOH / g, acetaldehyde volatilization amount 0.24 ppm, and propionaldehyde volatilization amount 0.24 ppm.
- the obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition was odorless.
- Example 6 In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600, and 5.1 g of a 25 mass% 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A 1.3 g (2.5 mmol) obtained in Synthesis Example 1 were used.
- phosphazenium salt of - polyalkylene oxide composition containing (R 1 is a methyl group in the formula (2), R 2 is a methyl group, a is phosphazenium salt corresponding to deprotonated form of p- toluenesulfonic acid) 1200 g Got.
- the resulting polyalkylene oxide composition was odorless and free of turbidity, pH was 7.3, hydroxyl value was 24 mgKOH / g, and aldehyde volatilization amount was 0.3 ppm.
- Example 7 A 0.2 liter four-necked flask containing a stirrer bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (11 mmol) of a 17 mass% 2-propanol solution of the monovalent phosphazenium salt-A ′ obtained in Synthesis Example 2 was added. .
- a 2 liter four-necked flask equipped with a stirring blade is a polypropylene oxide having acetaldehyde volatilization amount: 0.92 ppm, propionaldehyde volatilization amount: 3.1 ppm, pH: 6.4 (neutral), and a hydroxyl value of 24 mgKOH / g.
- a divalent phosphazenium salt (R 1 in the above formula (3) is a methyl group, R 2 is 1204 g of a polyalkylene oxide composition containing 3100 ppm of a methyl group, [A n ⁇ ] m , a phosphazenium salt corresponding to a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid), was obtained.
- the resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 7.4 (neutral), and hydroxyl value 24 mgKOH / g.
- the acetaldehyde volatilization amount was reduced to 0.53 ppm, and the propionaldehyde volatilization amount was reduced to 0.11 ppm.
- the obtained polyalkylene oxide composition is odorless, has no turbidity, has a pH of 6.8, a hydroxyl value of 24 mgKOH / g, an acetaldehyde volatility as high as 0.92 ppm, and a propionaldehyde volatility as high as 3.1 ppm. It was.
- the obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition had a slight odor.
- ⁇ Comparative example 4> In a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600, and 5.1 g of a 25 mass% 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A 1.3 g (2.5 mmol) obtained in Synthesis Example 1 were used.
- the resulting polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and a polyurethane-forming composition
- the product was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition was turbid due to the turbidity of the polyalkylene oxide composition.
- ⁇ Comparative Example 6> To a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 11 g (2.5 mmol) of a 17% by mass 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A ′ obtained in Synthesis Example 2 were added.
- 2-Propanol was removed under reduced pressure at an internal temperature of 80 ° C. and 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa.
- the obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition had a slight odor.
- ⁇ Comparative Example 7> A 0.2 liter four-necked flask containing a stirrer bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (11 mmol) of a 17 mass% 2-propanol solution of the monovalent phosphazenium salt-A ′ obtained in Synthesis Example 2 was added. .
- a 2 liter four-necked flask equipped with a stirring blade is a polypropylene oxide having acetaldehyde volatilization amount: 0.92 ppm, propionaldehyde volatilization amount: 3.1 ppm, pH: 6.4 (neutral), and a hydroxyl value of 24 mgKOH / g. 1200 g and 2.8 g of the obtained monovalent phosphazenium salt were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C.
- a monovalent phosphazenium salt (cation species was tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] 1203 g of a polyalkylene oxide composition containing 2300 ppm of a phosphonium cation and a deprotonated form of anionic species dodecylbenzenesulfonic acid) was obtained.
- the obtained polyalkylene oxide composition had odor, no turbidity, pH of 8.6, and showed basicity.
- the resulting polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and a polyurethane-forming composition
- the product was synthesized.
- the resulting polyurethane-forming composition was turbid due to the turbidity of the polyalkylene oxide composition.
- the divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is neutral and excellent in thermal stability and aldehyde scavenging effect. Therefore, for example, by adding the divalent phosphazenium salt to the polyalkylene oxide, a polyalkylene oxide having a small amount of aldehyde volatilization can be obtained.
- the polyalkylene oxide can be expected to develop into polyurethanes, polyesters, surfactants, lubricants and the like.
- the polyalkylene oxide composition according to one embodiment of the present invention is useful for polyurethane raw materials, polyester raw materials, surfactant raw materials, lubricant raw materials and the like because it is odorless and has no turbidity and has a small amount of aldehyde volatilization.
- various isocyanate compounds rigid foams used for heat insulation materials, etc., flexible foams used for automobile seats / cushions, bedding, etc., adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, thermoplastics Expansion to elastomers is expected.
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Abstract
中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる2価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供する。また、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物、該ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法、ならびに、該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物を提供する。 特定の構造を有する2価のホスファゼニウム塩。また、特定の構造を有する2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド組成物、その製造方法、並びにそれを含むポリウレタン形成性組成物。
Description
本開示は、2価のホスファゼニウム塩およびその製造方法に関する。また、該2価のホスファゼニウム塩を含むポリアルキレンオキシド組成物およびその製造方法、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物に関する。
1価のホスファゼニウム塩が、有用な有機塩基として知られている。
例えば、特許文献1は、式(I)で示される特定の構造を有する1価のホスファゼニウム塩を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリオキシアルキレンオキシドを製造する方法を開示している。
また、特許文献2は、P=N結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を150ppm以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を開示している。特許文献2は、該P=N結合を有する化合物として1価のホスファゼニウム塩を開示している。
さらに、ホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含有するポリアルキレンオキシド組成物が知られている。
特許文献1は、特定の構造を有する1価のホスファゼニウム塩を触媒として用い、ポリアルキレンオキシドを製造した後、吸着剤により当該ホスファゼニウム塩を除去するポリアルキレンオキシドの製造方法を開示している。特許文献1にかかるポリアルキレンオキシドは、pHが所定の範囲内であって、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシドである。
特許文献2は、P=N結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を150ppm以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、および、該製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを開示している。
しかしながら、特許文献1および2にかかる1価のホスファゼニウム塩は、該1価のホスファゼニウム塩が強い塩基性を示すため、製造したポリアルキレンオキシド中から除去されていた。このため、除去する必要がない中性のホスファゼニウム塩が求められている。
ところで、ポリアルキレンオキシドはポリウレタンやポリエステル等の樹脂の原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれる。ポリアルキレンオキシドやそれを用いた樹脂は、室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類を低減することが強く求められている。
また、これらの樹脂が用いられる製品を製造する工程中において、当該樹脂が高温に曝されることがあるため、熱安定性に優れることが望まれている。
そこで、本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる2価のホスファゼニウム塩、およびその製造方法を提供することに向けられている。
また、特許文献1または2にかかるポリアルキレンオキシドについて本発明者らがさらなる検討を重ねた結果、当該ポリアルキレンオキシドは、揮発アルデヒド量の低減に関してさらなる改善の余地があることがわかった。室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類は、低減することが強く求められている。
また、ポリアルキレンオキシドはウレタンなどの原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれるため、臭気および濁りの発生の抑制が望まれている。
そこで、本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供することに向けられている。本発明の他の態様は、該ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法を提供することに向けられている。本発明のさらに他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、
[1]
式(1)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
[1]
式(1)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
式(1)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
aは、Yが炭素原子のとき2であり、Yがリン原子のとき3である。
[2]
式(2)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
式(2)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
式(2)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
[3]
式(3)で示される2価のホスファゼニウム塩:
式(3)で示される2価のホスファゼニウム塩:
式(3)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す;
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す;
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
[4]
R1及びR2が、メチル基であり、
An-またはA-が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)の脱プロトン化体であることを特徴とする上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。
R1及びR2が、メチル基であり、
An-またはA-が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)の脱プロトン化体であることを特徴とする上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。
[5]
該2価のホスファゼニウム塩の0.01mol/L水溶液のpHが、5以上8以下であることを特徴とする上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。
該2価のホスファゼニウム塩の0.01mol/L水溶液のpHが、5以上8以下であることを特徴とする上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。
[6]
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩を含むアルデヒド捕捉剤。
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩を含むアルデヒド捕捉剤。
[7]
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(4)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(4)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(4)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
aは、Yが炭素原子のとき2であり、Yがリン原子のとき3である。
[8]
上記[2]に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
上記[2]に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(5)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
[9]
上記[3]に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(6)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
上記[3]に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(6)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(6)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
[10]
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。
[11]
下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であり、
揮発するプロピオンアルデヒド量が3.0ppm以下であることを特徴とする上記[10]に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
[測定方法]
(I):内容量30mlの容器に、サンプル10gを入れる。
(II):(I)の後に、65℃、2時間の加熱下、0.5L/minで窒素バブリングして揮発量を測定する。
下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であり、
揮発するプロピオンアルデヒド量が3.0ppm以下であることを特徴とする上記[10]に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
[測定方法]
(I):内容量30mlの容器に、サンプル10gを入れる。
(II):(I)の後に、65℃、2時間の加熱下、0.5L/minで窒素バブリングして揮発量を測定する。
[12]
JIS K-1557-5に記載の方法に従い測定した前記ポリアルキレンオキシド組成物のpHが、5以上8以下であることを特徴とする上記[10]又は[11]に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
JIS K-1557-5に記載の方法に従い測定した前記ポリアルキレンオキシド組成物のpHが、5以上8以下であることを特徴とする上記[10]又は[11]に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
[13]
上記[2]に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。
上記[2]に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。
[14]
(A)上記[10]~[13]のいずれか1項に記載のポリアルキレンオキシド組成物と、
(B)イソシアネート化合物と、を含むポリウレタン形成性組成物。
(A)上記[10]~[13]のいずれか1項に記載のポリアルキレンオキシド組成物と、
(B)イソシアネート化合物と、を含むポリウレタン形成性組成物。
[15]
上記[13]に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加することを特徴とする上記[13]に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法:
上記[13]に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加することを特徴とする上記[13]に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法:
式(5)中、
R1およびR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1およびR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる2価のホスファゼニウム塩、およびその製造方法を提供できる。
また、本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供できる。本発明の他の態様は、該ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法を提供できる。本発明のさらに他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物を提供できる。
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
<2価のホスファゼニウム塩>
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、式(1)~(3)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
<2価のホスファゼニウム塩>
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、式(1)~(3)で示される2価のホスファゼニウム塩である:
式(1)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
aは、Yが炭素原子のとき2であり、Yがリン原子のとき3である。
式(2)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
式(3)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す;
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す;
n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。
本態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、上記式(1)~(3)で示される塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
<<<R1、R2>>>
式(1)~(3)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、R1とR2とが互いに結合した環構造、または、R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す。
<<<R1、R2>>>
式(1)~(3)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、R1とR2とが互いに結合した環構造、または、R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す。
炭素数1~20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
R1とR2とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
式(1)、(2)中、R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造としては、例えば、2つのR1もしくは2つのR2が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる1つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。
これらの中で、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、R1及びR2としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。R1及びR2がメチル基であることがより好ましい。
式(1)および(2)におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス(1,1,3,3-テトラメチルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトラエチルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-プロピル)グアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトライソプロピルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-ブチル)グアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,1,3,3-テトラベンジルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス(1,3-ジエチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオンが挙げられる。これらの中でもテトラキス(1,1,3,3-テトラメチルグアニジノ)ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオンが好ましい。
式(1)および(3)におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジn-プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジイソプロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジn-ブチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジフェニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジベンジルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジピロリジニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオン、テトラキス[トリス(ジピロリルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオンが挙げられる。これらの中でもテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(ヒドロ)ジカチオンが好ましい。
<<A-およびAn->>
式(1)~(3)中、A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸;を用いた場合、ホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
<<A-およびAn->>
式(1)~(3)中、A-は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。An-は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸;を用いた場合、ホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸としては、一般的に知られている有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α-オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α-オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の具体例としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、直鎖アルキルナフタリンスルホン酸、分岐鎖アルキルナフタリンスルホン酸、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、p-アニリンスルホン酸、o-アニリンスルホン酸等が挙げられる。これらの中で、工業的に入手が容易で、ホスファゼニウム塩の安定性、アルデヒド捕捉効果に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)が好ましい。
なお、式(1)および(3)中、n及びmは、いずれか一方が1であり、他方が2である。すなわち、nが1のときmは2であり、nが2のときmは1である。
R1及びR2と、An-またはA-の組み合わせとしては、原料であるグアニジン類の入手が容易であり、ホスファゼニウム塩の安定性、アルデヒド捕捉効果に優れるという点から、R1及びR2がメチル基であり、An-またはA-がドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)または分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)の脱プロトン化体であることが好ましい。
本態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、中性を示すことが好ましい。該2価のホスファゼニウム塩を、例えば樹脂等に添加した際に、樹脂等のpHの変化が抑制される。該2価のホスファゼニウム塩の0.01mol/Lの水溶液のpHが、5以上9以下であることが好ましく、より好ましくは5以上8以下である。pHは、例えば、2価のホスファゼニウム塩の0.01mol/Lの水溶液をpH試験紙につけて測定することができる。
本態様にかかるホスファゼニウム塩は、熱安定性に優れる。該2価のホスファゼニウム塩は、120℃、8時間の加熱処理をおこなった際の、臭気の発生が無い、もしくはほとんど無く、かつ、NMR(nuclear magnetic resonance;核磁気共鳴)装置を用いて測定した純度に変化が無い、もしくはほとんど無いものである。
本態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、アルデヒド捕捉剤として使用することができる。例えば、上記式(1)~(3)で示されるホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することで、ポリアルキレンオキシドから揮発するアルデヒド量を低減することができる。
<2価のホスファゼニウム塩の製造方法>
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記式(1)~(3)に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(4)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
<2価のホスファゼニウム塩の製造方法>
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記式(1)~(3)に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(4)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(4)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
aは、Yが炭素原子のとき2であり、Yがリン原子のとき3である。
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記式(2)に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(5)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(5)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記式(3)に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(6)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(6)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
式(6)中、
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
<<<R1、R2>>>
式(4)~(6)中、R1およびR2は、各々独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、R1とR2とが互いに結合した環構造、または、R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造である。これらの具体例としては、上記式(1)~(3)中のR1およびR2と同じものが挙げられる。そして、上記式(1)~(3)と同様に、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、R1およびR2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
<<<R1、R2>>>
式(4)~(6)中、R1およびR2は、各々独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、R1とR2とが互いに結合した環構造、または、R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造である。これらの具体例としては、上記式(1)~(3)中のR1およびR2と同じものが挙げられる。そして、上記式(1)~(3)と同様に、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、R1およびR2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
式(4)および(5)で示される1価のホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス(1,1,3,3-テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-プロピル)グアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトライソプロピルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-ブチル)グアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3-テトラベンジルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,3-ジエチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウムヒドロキシド;テトラキス(1,1,3,3-テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-プロピル)グアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトライソプロピルグアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトラ(n-ブチル)グアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,1,3,3-テトラベンジルグアニジノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス(1,3-ジエチルイミダゾリジン-2-イミノ)ホスホニウムハイドロゲンカーボネート;等が挙げられる。これらの中でも、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、テトラキス(1,1,3,3-テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。
式(4)および(6)で示される1価のホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジn-プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジイソプロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジn-ブチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジフェニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジベンジルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジピロリジニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジピロリルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド;テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジn-プロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジイソプロピルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジn-ブチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジフェニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジベンジルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジピロリジニルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス[トリス(ジピロリルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネート;等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易という点から、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムハイドロゲンカーボネートが好ましい。
式(4)~(6)で示される1価のホスファゼニウム塩1モルに対する有機スルホン酸の量は、2モル以上であり、好ましくは2.1モル以上10モル以下、より好ましくは2.2モル以上5モル以下である。1価のホスファゼニウム塩1モルに対する有機スルホン酸の量が2モル未満の場合、得られるホスファゼニウム塩が不安定で、純度が低下することがあるため、好ましくない。
式(4)~(6)で示される1価のホスファゼニウム塩と有機スルホン酸との反応は、溶媒中でおこなってもよい。溶媒としては、水;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、ネオペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール等のアルコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体;蟻酸、酢酸等の脂肪酸;エチレンジアミン、アニリン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。溶媒は1種のみであってもよく、2種以上の混合溶媒であってもよい。
本発明の一態様にかかるホスファゼニウム塩は、中性かつ熱安定性に優れ、さらにはアルデヒド捕捉効果を有するものである。そのため、該2価のホスファゼニウム塩を、例えばポリアルキレンオキシドに添加した際、ポリアルキレンオキシドを中性に維持したまま、ポリアルキレンオキシド中のアルデヒドを捕捉することができる。
<ポリアルキレンオキシド組成物>
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
上記式(1)~(3)に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む。
<<ポリアルキレンオキシド>>
ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(1,2-ブチレンオキシド)、ポリ(2,3-ブチレンオキシド)、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド、ポリスチレンオキシド等が挙げられる。また、これらを共重合成分とするブロック共重合体およびランダム共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
<ポリアルキレンオキシド組成物>
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
上記式(1)~(3)に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む。
<<ポリアルキレンオキシド>>
ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(1,2-ブチレンオキシド)、ポリ(2,3-ブチレンオキシド)、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド、ポリスチレンオキシド等が挙げられる。また、これらを共重合成分とするブロック共重合体およびランダム共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシド組成物において、2価のホスファゼニウム塩の含有量は、特に制限はないが、臭気および濁りが抑制され、揮発アルデヒド量が少ないポリアルキレンオキシド組成物となることから、50ppm以上10000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100ppm以上5000ppm以下であり、さらに好ましくは200ppm以上3000ppm以下である。
ポリアルキレンオキシド組成物は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、6-tert-ブチル-2,4-メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート](例えば、BASF製Irganox1010)、3,5-ビス-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステル(例えば、BASF製Irganox1076)、3,5-ビス-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸イソオクチルエステル(例えば、BASF製Irganox1135)等のフェノール系酸化防止剤;n-ブチル-p-アミノフェノール、4,4-ジメチルジアミン、4,4-ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤;が挙げられる。これらの酸化防止剤は単一で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、臭気の発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で12時間静置後、開封した際の臭気が無いか、ほとんど無いものである。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、濁りの発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りが無いか、ほとんど無いものである。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、ウレタン化反応性に優れる。該ポリアルキレンオキシド組成物は、JIS K-1557-5に記載の方法に従い測定したpHが、5以上8以下であることが好ましい。pHが5以上8以下であると、ポリアルキレンオキシド組成物と、イソシアネート化合物と、を混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成しようとした際の反応性がさらに良好となるため好ましい。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、揮発アルデヒドが少ない。本態様にかかるにおけるその指標としては、一定条件加熱下(65℃、2時間)、窒素バブリング(流速:0.5L/min)により揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8ppm以下である。また、上記条件より揮発するプロピオンアルデヒド量が、3.0ppm以下であることが好ましく、より好ましくは2.5ppm以下である。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、揮発アルデヒドが少ない。本態様にかかるにおけるその指標としては、下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であることが好ましく、
揮発するプロピオンアルデヒド量が3.0ppm以下であることが好ましい。
[測定方法]
(I):内容量30mlの容器に、サンプル10gを入れる。
(II):(I)の後に、65℃、2時間の加熱下、0.5L/minで窒素バブリングして揮発量を測定する。
揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であることが好ましく、
揮発するプロピオンアルデヒド量が3.0ppm以下であることが好ましい。
[測定方法]
(I):内容量30mlの容器に、サンプル10gを入れる。
(II):(I)の後に、65℃、2時間の加熱下、0.5L/minで窒素バブリングして揮発量を測定する。
より詳しくは、下記(i)~(iv)の順で測定したときに、揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8ppm以下である。また、下記(i)~(iv)の順で測定したときに、揮発するプロピオンアルデヒド量が、3.0ppm以下であることが好ましく、より好ましくは2.5ppm以下である。
(i)該ポリアルキレンオキシド組成物を、内容量:30mlのインピンジャーに入れ、一定条件加熱下(65℃、2時間)、65℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素でバブリング(流速:0.5L/min)し、
(ii)揮発してきたガスを2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)カートリッジに捕集し、
(iii)5mlの溶出液を用いて吸着成分を溶出し、
(iv)高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography;HPLC)測定を行う。
<ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法>
式(1)または(3)で示されるホスファゼニウム塩と、ポリアルキレンオキシドとを含むポリアルキレンオキシド組成物の製造方法としては、上記式(1)または(3)で示される2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド組成物が製造できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、上記式(1)または(3)で示される2価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する方法が挙げられる。ホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する温度としては、如何なる温度でもよく、例えば、40~130℃の範囲が挙げられる。
(i)該ポリアルキレンオキシド組成物を、内容量:30mlのインピンジャーに入れ、一定条件加熱下(65℃、2時間)、65℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素でバブリング(流速:0.5L/min)し、
(ii)揮発してきたガスを2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)カートリッジに捕集し、
(iii)5mlの溶出液を用いて吸着成分を溶出し、
(iv)高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography;HPLC)測定を行う。
<ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法>
式(1)または(3)で示されるホスファゼニウム塩と、ポリアルキレンオキシドとを含むポリアルキレンオキシド組成物の製造方法としては、上記式(1)または(3)で示される2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド組成物が製造できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、上記式(1)または(3)で示される2価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する方法が挙げられる。ホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する温度としては、如何なる温度でもよく、例えば、40~130℃の範囲が挙げられる。
式(2)で示される2価のホスファゼニウム塩と、ポリアルキレンオキシドとを含むポリアルキレンオキシド組成物の製造方法としては、上記式(2)で示される2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド組成物が製造できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、上記式(2)で示される2価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する方法が挙げられる。また、上記式(5)で示される1価のホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの開環重合をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加する方法が挙げられる。
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物の製造方法は、上記ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加する:
式(5)で示されるホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加する:
式(5)中、
R1およびR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R1およびR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数2~20のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合して用いる場合は、例えば第1のアルキレンオキシドを反応させた後、第2のアルキレンオキシドを反応させてもよいし、2種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させてもよい。
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、スクロース、グルコース、2-ナフトール、ビスフェノール等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量200~3000のポリエーテルポリオール等の水酸基を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
これら活性水素含有化合物は、単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
有機スルホン酸としては、上記式(2)で挙げた有機スルホン酸と同じものが挙げられる。
有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸を用いた場合、ホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド組成物中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
有機スルホン酸の添加量は、上記式(5)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対して2モル以上であり、2モル以上10モル以下であることが好ましく、より好ましくは2.1モル以上8モル以下であり、さらに好ましくは2.2モル以上5.0モル以下である。2モルより少ないと、未反応の1価のホスファゼニウム塩が残存し、ポリアルキレンオキシド組成物に臭気が発生するため、好ましくない。一方、10モル以下であると、ポリアルキレンオキシド組成物が良好な液性(pH)を示し、ウレタン化反応性に優れるため好ましい。
<ポリウレタン形成性組成物>
本発明の一態様にかかるポリウレタン形成組成物は、
(A)上記式(1)~(3)で示される2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシドと、
(B)イソシアネート化合物と、を含む。
<ポリウレタン形成性組成物>
本発明の一態様にかかるポリウレタン形成組成物は、
(A)上記式(1)~(3)で示される2価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシドと、
(B)イソシアネート化合物と、を含む。
イソシアネート化合物(B)は、一般的にイソシアネート化合物として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネ-ト、またはそれらの混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m-,p-フェニレンジイソシアネート、またはそれらの混合物)、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-、2,4’もしくは2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物)(MDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(1,3-もしくは1,4-キシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3-もしくは1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物)(TMXDI)、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート(1,5-、1,4-もしくは1,8-ナフタレンジイソシアネート、またはそれらの混合物)(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネ-ト、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート)、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート(4,4’-、2,4’-もしくは2,2’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、またはそれらの混合物)(水添MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシネートメチル)シクロヘキサン(1,3-もしくは1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、またはそれらの混合物)(水添XDI)、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート(水添TDI)、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート(水添TMXDI)等の単環式脂環族イソシアネート化合物;ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ(ジイソシアナートメチル)トリシクロデカン等の架環式脂環族イソシアネート化合物;等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体(2量体、3量体、5量体、7量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等)、ウレタン変性体(例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等)、ビウレット変性体(例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等)、アロファネート変性体(例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等)、ウレア変性体(例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等)、オキサジアジントリオン(例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等)等が挙げられる。
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、2種以上で用いてもよい。
ポリウレタン形成性組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤を含有するポリウレタン形成性組成物は、その添加剤の効果が期待される。
添加剤としては、触媒、整泡剤、架橋剤、連通化剤、発泡剤、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
以下、実施例により本発明の各態様を説明するが、本実施例は何ら本発明の各態様を制限するものではない。まず、実施例及び比較例において用いた評価・測定方法を示す。
(1)ホスファゼニウム塩のNMR
核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定装置(日本電子社製、(商品名)GSX270WB)を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、1H-NMRを測定した。
(2)ホスファゼニウム塩のpH
0.01mol/Lのホスファゼニウム塩水溶液をpH試験紙につけ、ホスファゼニウム塩のpHを測定した。
(3)ポリアルキレンオキシドのpH
JIS K-1557-5に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド10gをイソプロパノール/水=10/6混合溶媒(60mL)に溶解し、YOKOGAWA社製pH/ORPメータPH72を使用して、ポリアルキレンオキシドのpHを測定した。
(4)ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量
ポリアルキレンオキシド10gをインピンジャー(株式会社末永理化学社製、容量:30ml)に入れ、65℃で2時間加熱しながら、65℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを0.5L/minの流速で吹き込んだ。通気後のガスを2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)カートリッジに捕集し、5mlの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography;HPLC)測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
(5)ポリアルキレンオキシドの水酸基価(単位:mgKOH/g)
JIS K-1557-1に記載の方法により算出した。
(6)ポリアルキレンオキシド組成物の臭気
20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で12時間静置後、開封し臭気の有無を評価した。
(7)ポリアルキレンオキシドの濁り
20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りの有無を評価した。
(8)ポリウレタン形成性組成物の臭気
製造直後のポリウレタン形成性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉した状態で1時間静置した。開封した際の臭気の有無を評価した。
<合成例1>
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン96g(0.46mol)、脱水トルエン800mlを加え、20℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン345g(2.99mol)を3時間かけて滴下した後、100℃に昇温し、さらに1,1,3,3-テトラメチルグアニジン107g(0.92mol)を1時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を100℃で14時間攪拌した後、80℃まで冷却し、イオン交換水250mlを加えた後、さらに30分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、2相溶液が得られた。得られた2相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン100mlを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水100mlで洗浄した。
(1)ホスファゼニウム塩のNMR
核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定装置(日本電子社製、(商品名)GSX270WB)を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、1H-NMRを測定した。
(2)ホスファゼニウム塩のpH
0.01mol/Lのホスファゼニウム塩水溶液をpH試験紙につけ、ホスファゼニウム塩のpHを測定した。
(3)ポリアルキレンオキシドのpH
JIS K-1557-5に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド10gをイソプロパノール/水=10/6混合溶媒(60mL)に溶解し、YOKOGAWA社製pH/ORPメータPH72を使用して、ポリアルキレンオキシドのpHを測定した。
(4)ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量
ポリアルキレンオキシド10gをインピンジャー(株式会社末永理化学社製、容量:30ml)に入れ、65℃で2時間加熱しながら、65℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを0.5L/minの流速で吹き込んだ。通気後のガスを2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)カートリッジに捕集し、5mlの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography;HPLC)測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
(5)ポリアルキレンオキシドの水酸基価(単位:mgKOH/g)
JIS K-1557-1に記載の方法により算出した。
(6)ポリアルキレンオキシド組成物の臭気
20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で12時間静置後、開封し臭気の有無を評価した。
(7)ポリアルキレンオキシドの濁り
20mlのサンプル管に10gのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りの有無を評価した。
(8)ポリウレタン形成性組成物の臭気
製造直後のポリウレタン形成性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉した状態で1時間静置した。開封した際の臭気の有無を評価した。
<合成例1>
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン96g(0.46mol)、脱水トルエン800mlを加え、20℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン345g(2.99mol)を3時間かけて滴下した後、100℃に昇温し、さらに1,1,3,3-テトラメチルグアニジン107g(0.92mol)を1時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を100℃で14時間攪拌した後、80℃まで冷却し、イオン交換水250mlを加えた後、さらに30分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、2相溶液が得られた。得られた2相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン100mlを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水100mlで洗浄した。
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、2-プロパノール900gを加えた後、常圧下で温度を80~100℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた2-プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した後、85質量%水酸化カリウム31g(0.47mol)を加えて、60℃で2時間反応させた。温度を25℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液860gが、濃度25質量%、収率92%で得られた。ホスファゼニウム塩-Aは、上記式(5)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-AのpHは、12(塩基性)であった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-Aの1H-NMRを測定した。
図1は、合成例1で得られたホスファゼニウム塩-Aの1H-NMRを示す図である。
1.21(d,72H,2-プロパノールのメチル基)、2.83(s,48H,1価のホスファゼニウム塩のメチル基)、4.02(sep,12H,2-プロパノールのメチン)。
1.21(d,72H,2-プロパノールのメチル基)、2.83(s,48H,1価のホスファゼニウム塩のメチル基)、4.02(sep,12H,2-プロパノールのメチン)。
さらに、ホスファゼニウム塩-Aを120℃、8時間の加熱処理をおこなった結果、強い臭気が発生し、1H-NMRにて不純物ピークの生成が確認された。
<合成例2>
磁気回転子を付した100mlシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド5.7g(7.4mmol、Sigma-Aldrich社製)、2-プロパノール16mlを加え、25℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、85重量%水酸化カリウム0.53g(8.1mmol、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を2-プロパノールに溶解した溶液を加えた。25℃で5時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液33gが、濃度17質量%、収率98%で得られた。ホスファゼニウム塩-A’は、上記式(6)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-A’のpHは、12(塩基性)であった。
<合成例2>
磁気回転子を付した100mlシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド5.7g(7.4mmol、Sigma-Aldrich社製)、2-プロパノール16mlを加え、25℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、85重量%水酸化カリウム0.53g(8.1mmol、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を2-プロパノールに溶解した溶液を加えた。25℃で5時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液33gが、濃度17質量%、収率98%で得られた。ホスファゼニウム塩-A’は、上記式(6)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-A’のpHは、12(塩基性)であった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-A’の1H-NMRを測定した。1H-NMRにおける当該1価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは、2.62ppmであった。
さらに、ホスファゼニウム塩-A’を120℃、8時間の加熱処理をおこなった結果、強い臭気が発生し、1H-NMRにて不純物ピークの生成が確認された。
<試験例1>
スターラーバーを入れた100ミリリットルのビーカーに、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液10mgおよびイソプロパノール/水=10/6の混合溶液60mlを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液(0.02mol/L)を滴下することによって、中和滴定を行った。結果を図2に示す。
<試験例1>
スターラーバーを入れた100ミリリットルのビーカーに、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液10mgおよびイソプロパノール/水=10/6の混合溶液60mlを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液(0.02mol/L)を滴下することによって、中和滴定を行った。結果を図2に示す。
図2は、合成例1で得られたホスファゼニウム塩-Aの中和滴定におけるpHの変化を示す図である。図2において、縦軸はpH又はpHの変化量、横軸はホスファゼニウム塩-Aのモル数に対するドデシルベンゼンスルホン酸のモル数の比(モル/モル)を示す。
図2によれば、1モルの1価のホスファゼニウム塩-Aに対し、約2モルのドデシルベンゼンスルホン酸を滴下した時点に等量点が観測され、2価のホスファゼニウム塩の生成が確認された。2価のホスファゼニウム塩は、上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。
<試験例2>
スターラーバーを入れた100ミリリットルのビーカーに、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液95mgおよびメタノール60mlを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液(0.02mol/L)を滴下することによって、中和滴定を行った。
<試験例2>
スターラーバーを入れた100ミリリットルのビーカーに、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液95mgおよびメタノール60mlを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液(0.02mol/L)を滴下することによって、中和滴定を行った。
1モルの1価のホスファゼニウム塩-A’に対し、約2モルのドデシルベンゼンスルホン酸を滴下した時点に等量点が観測され、2価のホスファゼニウム塩の生成が確認された。2価のホスファゼニウム塩は、上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。
<実施例1>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸22g(72mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し、2mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、目的とする2価のホスファゼニウム塩-Bを得た。2価のホスファゼニウム塩-Bは、上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のpHは、7(中性)であった。
<実施例1>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸22g(72mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し、2mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、目的とする2価のホスファゼニウム塩-Bを得た。2価のホスファゼニウム塩-Bは、上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のpHは、7(中性)であった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-Bの1H-NMRを測定した。
図3は、実施例1で得られたホスファゼニウム塩-Bの1H-NMRを示す図である。
1.20(d,96H,2-プロパノールのメチル基)、0.70~1.80(m,50H,ドデシルベンゼンスルホン酸のアルキル基)、2.91(s,49H,2価のホスファゼニウム塩のメチル基および付加プロトン)、4.02(sep,16H,2-プロパノールのメチン)、7.07(d,4H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)、7.79(d,4H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)。 1H-NMRにおける当該2価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは2.91ppmであり、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Bと比較して低磁場にシフトした。ホスファゼニウム塩の価数が1価から2価に変化することによって、ホスファゼニウム塩のカチオン性が増大(電子密度が低下)したためと本発明者等は推測している。
1.20(d,96H,2-プロパノールのメチル基)、0.70~1.80(m,50H,ドデシルベンゼンスルホン酸のアルキル基)、2.91(s,49H,2価のホスファゼニウム塩のメチル基および付加プロトン)、4.02(sep,16H,2-プロパノールのメチン)、7.07(d,4H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)、7.79(d,4H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)。 1H-NMRにおける当該2価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは2.91ppmであり、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Bと比較して低磁場にシフトした。ホスファゼニウム塩の価数が1価から2価に変化することによって、ホスファゼニウム塩のカチオン性が増大(電子密度が低下)したためと本発明者等は推測している。
さらに、ホスファゼニウム塩-Bを120℃、8時間の加熱処理を行った結果、臭気の発生は確認されず、また、1H-NMRにおける大きな変化は確認されず、安定であった。
得られた2価のホスファゼニウム塩-B 17mgを、pH:6.4(中性)、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppmのポリアルキレンオキシド10gに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドは中性(pH:7.3)を維持したまま、アセトアルデヒド揮発量は0.14ppmに低減された。2価のホスファゼニウム塩によってアセトアルデヒドが捕捉され、揮発しにくくなったためと本発明者等は推測している。
<実施例2>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸7.5g(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対して2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする2価のホスファゼニウム塩-B’を得た。2価のホスファゼニウム塩-Bは、上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のpHは、7(中性)であった。
<実施例2>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸7.5g(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対して2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする2価のホスファゼニウム塩-B’を得た。2価のホスファゼニウム塩-Bは、上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のpHは、7(中性)であった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-B’の1H-NMRを測定した。1H-NMRにおける当該2価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは2.70ppmであり、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’と比較して低磁場にシフトした。ホスファゼニウム塩の価数が1価から2価に変化することによって、ホスファゼニウム塩のカチオン性が増大(電子密度が低下)したためと本発明者等は推測している。
さらに、ホスファゼニウム塩-B’を120℃、8時間の加熱処理を行った結果、臭気の発生は確認されず、また、1H-NMRにおける大きな変化は確認されず、安定であった。
得られた2価のホスファゼニウム塩-B’31mgを、pH:6.4(中性)、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppmのポリアルキレンオキシド10gに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドは中性(pH:7.4)を維持したまま、アセトアルデヒド揮発量は0.53ppmに低減された。2価のホスファゼニウム塩によってアセトアルデヒドが捕捉され、揮発しにくくなったためと本発明者等は推測している。
<比較例1>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸11g(36mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し、1mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、目的とする1価のホスファゼニウム塩-Cを得た。1価のホスファゼニウム塩-Cは、上記式(5)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-CのpHは12で、強い塩基性を示すものであった。
<比較例1>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸11g(36mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し、1mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、目的とする1価のホスファゼニウム塩-Cを得た。1価のホスファゼニウム塩-Cは、上記式(5)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-CのpHは12で、強い塩基性を示すものであった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-Cの1H-NMRを測定した。
図4は、比較例1で得られたホスファゼニウム塩-Cの1H-NMRを示す図である。
1.20(d,90H,2-プロパノールのメチル基)、0.70~1.70(m,25H,ドデシルベンゼンスルホン酸のアルキル基)、2.83(s,48H,1価のホスファゼニウム塩のメチル基)、4.02(sep,15H,2-プロパノールのメチン)、7.05(d,2H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)、7.89(d,2H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)。
1.20(d,90H,2-プロパノールのメチル基)、0.70~1.70(m,25H,ドデシルベンゼンスルホン酸のアルキル基)、2.83(s,48H,1価のホスファゼニウム塩のメチル基)、4.02(sep,15H,2-プロパノールのメチン)、7.05(d,2H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)、7.89(d,2H,ドデシルベンゼンスルホン酸のフェニル基)。
1H-NMRにおける当該1価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは2.83ppmであり、実施例1で得られた2価のホスファゼニウム塩-Bと比較して高磁場であった(図4)。2価のホスファゼニウム塩-Bと比較して、カチオン性が減少(電子密度が増加)しているためと本発明者等は推測している。
得られた1価のホスファゼニウム塩-Cの2-プロパノール溶液42mgを、pH:6.4(中性)、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppmのポリアルキレンオキシド10gに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドのpHは10.6で、強い塩基性を示した。得られたポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量は0.94ppmで、アルデヒド捕捉効果は見られなかった。
<比較例2>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸3.6g(11mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対して1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする1価のホスファゼニウム塩-C’を得た。1価のホスファゼニウム塩-C’は、上記式(6)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-C’のpHは12で、強い塩基性を示すものであった。
<比較例2>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸3.6g(11mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対して1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする1価のホスファゼニウム塩-C’を得た。1価のホスファゼニウム塩-C’は、上記式(6)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩-C’のpHは12で、強い塩基性を示すものであった。
ついで、得られたホスファゼニウム塩-C’の1H-NMRを測定した。1H-NMRにおける当該1価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは2.62ppmであり、実施例2で得られた2価のホスファゼニウム塩-B’と比較して高磁場であった。2価のホスファゼニウム塩-B’と比較して、カチオン性が減少(電子密度が増加)しているためと本発明者等は推測している。
得られた1価のホスファゼニウム塩-C’22mgを、pH:6.4(中性)、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppmのポリアルキレンオキシド10gに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドのpHは8.6で、塩基性を示した。得られたポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量は0.96ppmで、アルデヒド捕捉効果は見られなかった。
<実施例3>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸23g(76mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を得た。
<実施例3>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例1で得られた1価のホスファゼニウム塩-Aの2-プロパノール溶液50g(36mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸23g(76mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌分撹拌を継続することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を得た。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコに、分子量7000のポリプロピレンオキシド1200g、得られた2価のホスファゼニウム塩2.8gを加え、内温80℃にて1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩2300ppmを含有するポリアルキレンオキシド組成物1203gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは7.2、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.40ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.04ppmであった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
<実施例4>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸2.0g(6.25mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.5mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.5、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.14ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.12ppmであった。
<実施例4>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸2.0g(6.25mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.5mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.5、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.14ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.12ppmであった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
<実施例5>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸2.4g(7.5mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し3mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは5.6、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.24ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.24ppmであった。
<実施例5>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸2.4g(7.5mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し3mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは5.6、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.24ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.24ppmであった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
<実施例6>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてp-トルエンスルホン酸0.86g(5.0mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がp-トルエンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1200gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは7.3、水酸基価は24mgKOH/g、アルデヒド揮発量は0.3ppmであった。
<実施例6>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてp-トルエンスルホン酸0.86g(5.0mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-がp-トルエンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1200gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは7.3、水酸基価は24mgKOH/g、アルデヒド揮発量は0.3ppmであった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
<実施例7>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸7.5g(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を得た。
<実施例7>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸7.5g(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を得た。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppm、プロピオンアルデヒド揮発量:3.1ppm、pH:6.4(中性)、水酸基価は24mgKOH/gのポリプロピレンオキシド1200g、得られた2価のホスファゼニウム塩3.7gを加え、内温80℃にて1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)3100ppmを含有するポリアルキレンオキシド組成物1204gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは7.4(中性)、水酸基価は24mgKOH/gであった。アセトアルデヒド揮発量は0.53ppm、プロピオンアルデヒド揮発量は0.11ppmに低減された。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
<比較例3>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を85℃にて水30g、キョーワード700SEN-S(協和化学工業社製、吸着剤)12gを加え、1時間撹拌した。さらに、120℃に昇温し3時間撹拌し、0.5kPaの減圧下で3時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、2価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.8、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.92ppmと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も3.1ppmと高かった。
<比較例3>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を85℃にて水30g、キョーワード700SEN-S(協和化学工業社製、吸着剤)12gを加え、1時間撹拌した。さらに、120℃に昇温し3時間撹拌し、0.5kPaの減圧下で3時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、2価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.8、水酸基価は24mgKOH/g、アセトアルデヒド揮発量は0.92ppmと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も3.1ppmと高かった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、僅かに臭気がした。
<比較例4>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸0.8g(2.5mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し1.0mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、1価のホスファゼニウム塩(上記式(5)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、pHは8.4で、塩基性を示した。
<比較例4>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にてドデシルベンゼンスルホン酸0.8g(2.5mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し1.0mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、1時間撹拌することによって、1価のホスファゼニウム塩(上記式(5)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、pHは8.4で、塩基性を示した。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合したが、ポリアルキレンオキシド組成物が塩基性のため、ポリウレタン形成性組成物を得ることができなかった。
<比較例5>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にて1.0mol/Lの塩酸水溶液5.0mL(5.0mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、減圧下で水を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-が塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、pHは7.2であった。
<比較例5>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例1により得られた1価のホスファゼニウム塩-A1.3g(2.5mmol)の25質量%2-プロパノール溶液5.1gを加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温80℃にて1.0mol/Lの塩酸水溶液5.0mL(5.0mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2mol)、Irganox1135(0.91g)を加え、減圧下で水を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(2)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、A-が塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩)を含有するポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、pHは7.2であった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、ポリアルキレンオキシド組成物の濁りが原因で、濁りがあるものであった。
<比較例6>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例2により得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液11g(2.5mmol)を加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を85℃にて水30g、キョーワード700SEN-S(協和化学工業社製、吸着剤)12gを加え、1時間撹拌した。さらに、120℃に昇温し3時間撹拌し、0.5kPaの減圧下で3時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、2価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.9(中性)、水酸基価は24mgKOH/gであった。また、得られたポリアルキレンオキシド組成物は、アセトアルデヒド揮発量は0.95ppmと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も3.3ppmと高かった。
<比較例6>
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブに、分子量600のポリプロピレントリオール100g、合成例2により得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液11g(2.5mmol)を加え、内温80℃、0.5kPaの減圧下で2-プロパノールを除去した。続いて、内温90℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、プロピレンオキシド946gを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温130℃、圧力0.3MPa以下を保持しながら、エチレンオキシド173gを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、0.5kPaの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を85℃にて水30g、キョーワード700SEN-S(協和化学工業社製、吸着剤)12gを加え、1時間撹拌した。さらに、120℃に昇温し3時間撹拌し、0.5kPaの減圧下で3時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、2価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物1210gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、pHは6.9(中性)、水酸基価は24mgKOH/gであった。また、得られたポリアルキレンオキシド組成物は、アセトアルデヒド揮発量は0.95ppmと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も3.3ppmと高かった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、NCO基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、僅かに臭気がした。
<比較例7>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸3.6g(11mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し1.0mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、1価のホスファゼニウム塩(カチオン種がテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体)を得た。
<比較例7>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸3.6g(11mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し1.0mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、1価のホスファゼニウム塩(カチオン種がテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体)を得た。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量:0.92ppm、プロピオンアルデヒド揮発量:3.1ppm、pH:6.4(中性)、水酸基価は24mgKOH/gのポリプロピレンオキシド1200g、得られた1価のホスファゼニウム塩2.8gを加え、内温80℃にて1時間撹拌することによって、1価のホスファゼニウム塩(カチオン種がテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体)2300ppmを含有するポリアルキレンオキシド組成物1203gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、pHは8.6で、塩基性を示した。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合したが、ポリアルキレンオキシド組成物が塩基性のため、ポリウレタン形成性組成物を得ることができなかった。
<比較例8>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、1.0mol/Lの塩酸溶液23mL(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩)を得た。
<比較例8>
スターラーバーを入れた0.2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例2で得られた1価のホスファゼニウム塩-A’の17質量%2-プロパノール溶液50g(11mmol)を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、1.0mol/Lの塩酸溶液23mL(23mmol、1価のホスファゼニウム塩1molに対し2.1mol)を加えた。10分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩)を得た。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコに、pH:6.4(中性)、水酸基価は24mgKOH/gのポリプロピレンオキシド1200g、得られた2価のホスファゼニウム塩2.1gを加え、内温80℃にて1時間撹拌することによって、2価のホスファゼニウム塩(上記式(3)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、[An-]mが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩)2300ppmを含有するポリアルキレンオキシド組成物1202gを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、pHは7.1であった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とMDIを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基(OH)に対するMDI中のイソシアネート基(NCO)のモル比が1.5となるように混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、ポリアルキレンオキシド組成物の濁りが原因で、濁りがあるものであった。
本発明の一態様にかかる2価のホスファゼニウム塩は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉効果に優れる。したがって、例えば、該2価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することによって、アルデヒド揮発量の少ないポリアルキレンオキシドを得ることができる。当該ポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン、ポリエステル、界面活性剤、潤滑剤等への展開が期待できる。
また、本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で濁りが無く、アルデヒド揮発量が少ないことから、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
なお、2018年3月7日に出願された日本特許出願2018-041179号及び日本特許出願2018-041180号、2018年3月20日に出願された日本特許出願2018-053366号、並びに2018年3月26日に出願された日本特許出願2018-057788号及び日本特許出願2018-057789号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- R1及びR2が、メチル基であり、
An-またはA-が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ソフト型)、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ハード型)の脱プロトン化体であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。 - 該2価のホスファゼニウム塩の0.01mol/L水溶液のpHが、5以上8以下であることを特徴とする1~4のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩を含むアルデヒド捕捉剤。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式(4)で示されるホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である:
R1及びR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
aは、Yが炭素原子のとき2であり、Yがリン原子のとき3である。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。 - 下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、0.9ppm以下であり、
揮発するプロピオンアルデヒド量が3.0ppm以下であることを特徴とする請求項10に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
[測定方法]
(I):内容量30mlの容器に、サンプル10gを入れる。
(II):(I)の後に、65℃、2時間の加熱下、0.5L/minで窒素バブリングして揮発量を測定する。 - JIS K-1557-5に記載の方法に従い測定した前記ポリアルキレンオキシド組成物のpHが、5以上8以下であることを特徴とする請求項10又は11に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- 請求項2に記載の2価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。 - (A)請求項10~13のいずれか1項に記載のポリアルキレンオキシド組成物と、
(B)イソシアネート化合物と、を含むポリウレタン形成性組成物。 - 請求項13に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式(5)で示されるホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
ホスファゼニウム塩1モルに対し、2モル以上の有機スルホン酸を添加することを特徴とする請求項13に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法:
R1およびR2は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R1とR2とが互いに結合した環構造、または、
R1同士もしくはR2同士が互いに結合した環構造を表す;
X-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
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