WO2019167558A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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electrolyte secondary
composite oxide
secondary battery
aqueous electrolyte
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理恵 松岡
洋一郎 宇賀
雄太 黒田
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 a non-aqueous electrolyte secondary battery using a composite oxide containing Ni, Co, and Li as a positive electrode active material is widely known (for example, see Patent Document 1). Furthermore, in order to increase the capacity of the battery, it has been proposed that in the composite oxide containing Ni, Co, and Li, the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li should be 50 mol% or more. ing. Patent Document 2 discloses that the ratio of the BET specific surface area to the theoretical specific surface area of the composite oxide is 5 to 50 in order to improve battery performance such as cycle characteristics and load characteristics.
  • Patent Document 2 describes that battery performance such as cycle characteristics and load characteristics is improved, but the technique of Patent Document 2 still has room for improvement, particularly with respect to initial charge capacity and cycle characteristics. With conventional techniques including the techniques of Patent Documents 1 and 2, it is difficult to achieve both a high initial discharge capacity and good cycle characteristics.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a current collector and a composite material layer provided on the current collector,
  • the composite material layer includes Ni, Co, and Li, and composite oxide particles containing at least one of Mn and Al, a conductive material, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or less,
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 50 mol% or more
  • the BET specific surface area A (m 2 / g) and the theoretical specific surface area B (m 2 ) determined by the following formula: / G) ratio (A / B) is more than 1.0 and less than 4.3.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes the positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having a high initial discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • a lithium metal composite oxide in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 50 mol% or more as the positive electrode active material.
  • the present inventors control the ratio (A / B) of the BET specific surface area A (m 2 / g) and the theoretical specific surface area B (m 2 / g) of the composite oxide to more than 1.0 and less than 4.3. It was found that the cycle characteristics of the battery were improved by using a positive electrode active material having small surface irregularities.
  • the BET specific surface area A of the composite oxide particles is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626. Specifically, the BET nitrogen adsorption isotherm is measured on the dried composite oxide particles using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Autosorb iQ3-MP manufactured by Quantachrome), and the BET multipoint is determined from the nitrogen adsorption amount. The specific surface area is calculated using the method. The measurement of the nitrogen adsorption isotherm is performed using the constant volume method under the condition of the adsorbate cross section of 0.162 nm 2 using nitrogen as the adsorbate.
  • BET method nitrogen adsorption method described in JIS R1626.
  • the BET nitrogen adsorption isotherm is measured on the dried composite oxide particles using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Autosorb iQ3-MP manufactured by Quantachrome), and the BET multipoint is determined from the nitrogen adsorption amount.
  • the specific surface area
  • the true density of the composite oxide particles used when calculating the theoretical specific surface area B of the composite oxide particles is measured using a dry automatic densimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, AccuPyc II 1340).
  • the true density is an average value when measured three times by the instrument.
  • the volume average particle size of the composite oxide particles used when calculating the theoretical specific surface area B of the composite oxide particles is determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., MT3000II). Measured.
  • the volume average particle diameter means a median diameter at which the volume integrated value becomes 50% in the particle diameter distribution measured by the apparatus.
  • the electrode body 14 in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are separators. It may be a stacked type in which layers are alternately stacked.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be a prismatic battery including a rectangular metal case, a coin battery including a coin-shaped metal case, or the like, and a laminate including a metal layer and a resin layer. A laminated battery including an exterior body made of a sheet may be used.
  • the description of the numerical value (A) to the numerical value (B) means a numerical value (A) or more and a numerical value (B) or less unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes outside the insulating plate 19. Extending to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the sealing inside the battery.
  • a protruding portion 22 that supports the sealing body 17 is formed in which a part of the side surface portion protrudes inward.
  • the overhang portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains Ni, Co, and Li, and composite oxide particles containing at least one of Mn and Al, a conductive material, and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the positive electrode mixture layer is preferably provided on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, drying the coating film, and then compressing to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the composite oxide particles contained in the positive electrode mixture layer function as a positive electrode active material, contain Ni, Co, and Li, and contain at least one of Mn and Al. Further, in the composite oxide particles, the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 50 mol% or more (hereinafter, the composite oxide particles are referred to as “Ni-rich composite oxide particles”). . By setting the ratio of Ni to 50 mol% or more, it is possible to increase the capacity of the battery.
  • the Ni content of the high Ni-containing composite oxide particles is preferably 80 mol% to 95 mol% from the viewpoint of increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery.
  • the positive electrode mixture layer may contain a positive electrode active material other than the Ni-rich composite oxide particles as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • a positive electrode active material other than the Ni-rich composite oxide particles as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • composite oxide particles not containing Ni such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material.
  • the Ni-rich composite oxide particles may be, for example, the general formula Li x Ni 1-yz Co y M z O 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y + z ⁇ 0.5, where M is at least Al. And one or more metal elements including one of Mn). Preferably, in the above general formula, 0.05 ⁇ y + z ⁇ 0.2.
  • the Ni-rich composite oxide particles may contain metal elements other than Li, Ni, Co, Al, and Mn. Examples of other metal elements include Na, Mg, Sc, Zr, Ti, V, Ga, In, Ta, W, Sr, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb, Sb, and B.
  • the high Ni-containing composite oxide particles are particles having small surface irregularities, and the ratio of the BET specific surface area A (m 2 / g) to the theoretical specific surface area B (m 2 / g) obtained by the following formula (A / B) is more than 1.0 and less than 4.3.
  • a / B is preferably more than 1.0 and less than 4.0, more preferably more than 1.0 and less than 3.0, and particularly preferably more than 1.0 and less than 2.0.
  • the BET specific surface area of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as A / B satisfies the above range, but is preferably 0.2 m 2 / g to 5 m 2 / g.
  • the load characteristics may be reduced and the energy density as a battery may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the electrode plate density of the positive electrode may decrease and the energy density as a battery may decrease as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the volume average particle diameter of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as A / B satisfies the above range, but is preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the Ni-rich composite oxide particles is less than 2 ⁇ m or more than 6 ⁇ m, for example, the packing density in the positive electrode active material layer is reduced compared to the case where the above range is satisfied, and the capacity of the battery May decrease.
  • True density of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as the A / B satisfies the above range, for example 4.3g / cm 3 ⁇ 4.7g / cm 3.
  • the Ni-rich composite oxide particles may be either non-aggregated particles or aggregated particles as long as A / B satisfies the above range. That is, the positive electrode mixture layer includes at least one of non-aggregated Ni high-containing composite oxide particles and aggregated Ni high-containing composite oxide particles.
  • the non-aggregated state includes not only a state in which the particles are completely separated into primary particles one by one but also a state in which several primary particles (for example, 2 to 15 particles) are gathered together.
  • the agglomerated state is a state in which 16 or more primary particles are gathered together.
  • the state of the Ni-rich composite oxide particles can be discriminated from the SEM image of the particle cross section by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode or Ni-rich composite oxide particles are embedded in a resin, and a cross section of the positive electrode or Ni-rich composite oxide particles is produced by cross section polisher (CP) processing or the like, and an SEM image of this cross section is acquired.
  • CP cross section polisher
  • SEM image of this cross section is acquired.
  • particles having a particle diameter that can be confirmed by a cross-sectional SEM image are within 10% of the error from the volume average particle diameter, and the particle diameters of the primary particles constituting the particles are confirmed.
  • Each of the primary particles and the aggregated particles is assumed to be a true sphere, and is obtained by the ratio of the volume of the primary particles to the volume assumed from the volume average particles.
  • Ni-rich composite oxide particles When non-aggregated Ni high-content composite oxide particles are used, compared to the case of using Ni-rich composite oxide particles in an agglomerated state, the strain in the particles in the charge / discharge cycle is reduced, and particle cracking occurs. It is suppressed. For this reason, the improvement effect of cycling characteristics increases. On the other hand, aggregated Ni-rich composite oxide particles can be synthesized more easily than non-aggregated particles, and therefore, the material cost can be suppressed by using this.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 70% by mass to 98% by mass, and more preferably 80% by mass to 98% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer includes a conductive material and PVA functioning as a binder in addition to the positive electrode active material.
  • a positive electrode compound material layer contains other binder components, such as a fluororesin, in addition to PVA.
  • the content of the binder such as the conductive material, PVA, and fluororesin is preferably 2% by mass to 30% by mass and more preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the Ni-rich composite oxide particles include, for example, a composite hydroxide synthesis step for obtaining a composite hydroxide containing Ni, Co, Al, a composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, etc., and composite hydroxide It is manufactured through a raw material mixing step of mixing a product and a lithium compound to obtain a raw material mixture, and a firing step of firing the raw material mixture to obtain Ni-containing composite oxide particles.
  • the composite hydroxide synthesis step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Co, and containing Al or Mn, an alkali solution such as sodium hydroxide is dropped to adjust the pH to the alkali side (for example, 8.5 to 11.5) to adjust (coprecipitate) the composite hydroxide.
  • an alkali solution such as sodium hydroxide is dropped to adjust the pH to the alkali side (for example, 8.5 to 11.5) to adjust (coprecipitate) the composite hydroxide.
  • aging may be performed by leaving the composite hydroxide as it is in the reaction solution.
  • the raw material mixing step is, for example, a step of obtaining a raw material mixture by mixing the composite hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate, or lithium nitrate.
  • a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate, or lithium nitrate.
  • An example of the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound is 1.0: 1.02 to 1.0: 1.2 in terms of the molar ratio of metal element (Ni + Co + Al or Mn): Li.
  • the firing step is a step of firing the raw material mixture in an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • the A / B of the Ni-rich composite oxide particles can be controlled in the range of more than 1.0 and less than 4.3.
  • An example of the firing temperature of the raw material mixture is 750 ° C. to 1100 ° C.
  • a conductive material is added to the positive electrode mixture layer in order to increase the electronic conductivity of the mixture layer.
  • the conductive material adheres to the particle surface of the positive electrode active material and also adheres to the surface of the positive electrode current collector to form a conductive path in the positive electrode mixture layer.
  • the volume average particle diameter of the conductive material is smaller than the volume average particle diameter of the positive electrode active material, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the conductive material is, for example, 30 m 2 / g to 1500 m 2 / g.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the shape of the conductive material include a particle shape, a shape in which particles are connected, and a fiber shape. One type of conductive material may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the positive electrode composite material layer. % Is particularly preferred.
  • the PVA contained in the positive electrode mixture layer adheres to the particle surface of the positive electrode active material and the particle surface of the conductive material, and the positive electrode active material particles, the conductive material particles, and the positive electrode active material particles and the conductive material particles. And has a function of binding. In addition, the PVA binds the positive electrode active material and the conductive material to the positive electrode current collector. PVA may function as a dispersion material that improves the dispersibility of the conductive material in the positive electrode mixture slurry.
  • Using a binder generally used in the positive electrode mixture layer the Ni-containing composite oxide particles and the conductive material particles having a small surface unevenness such that A / B is more than 1.0 and less than 4.3 are strongly strengthened. Although it is difficult to make it adhere
  • the saponification degree of PVA is preferably 85% or less.
  • PVA is generally obtained by substituting (saponifying) an acetate group of polyvinyl acetate, which is a polymer of vinyl acetate, with a hydroxyl group using an alkali.
  • the degree of saponification (mol%) is the ratio of hydroxyl group to acetate group, and is expressed by the number of hydroxyl groups / (hydroxyl group + number of acetate groups) ⁇ 100.
  • the saponification degree of PVA is measured by a titration method described in JIS K 6726 (polyvinyl alcohol test method).
  • the degree of saponification of PVA is more preferably 50% to 85%, particularly preferably 60% to 70%.
  • the degree of saponification is within this range, the preparation of the positive electrode mixture slurry is easy, and good adhesion to the positive electrode active material and the conductive material is easily obtained.
  • Two or more types of PVA having different saponification degrees may be added to the positive electrode mixture layer.
  • the polymerization degree of PVA is, for example, 50 to 4000.
  • the degree of polymerization of PVA is measured by, for example, comparing the viscosity measured value described in JIS K 6726 (polyvinyl alcohol test method) with the viscosity of water.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 100 to 1000, and more preferably 150 to 300. If the degree of polymerization is within this range, the positive electrode mixture slurry can be easily prepared, and good adhesion to the positive electrode active material and the conductive material can be easily obtained. Two or more types of PVA having different degrees of polymerization may be added to the positive electrode mixture layer.
  • PVA may contain a functional group other than a hydroxyl group and an acetic acid group, for example, an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and the like as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the content of PVA in the positive electrode mixture layer is, for example, 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material. Part, particularly preferably 2.5 to 5 parts by weight.
  • the content of PVA is, for example, 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains other binder in addition to PVA.
  • the binder used in combination with PVA include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer, and polyacrylonitrile. (PAN), polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be exemplified.
  • fluororesins such as PTFE and PVdF are preferable, and PVdF is particularly preferable.
  • the content of other binders such as a fluororesin in the positive electrode mixture layer may be larger than the content of PVA, for example, 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer. It is.
  • the positive electrode mixture layer may contain other polymer materials and surfactants in order to improve the ease of applying the positive electrode mixture slurry and the stability over time.
  • polymer materials include materials that can be dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl butyral, and cellulose-based polymers.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • the surface of the carbon material may be covered with a heterogeneous or homogeneous carbon layer.
  • a metal compound alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like (for example, a silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), Li 2y SiO (2 + y) (a silicon compound represented by 0 ⁇ y ⁇ 2), lithium titanium composite oxide, or the like may be used.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluorine-containing resins such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, PVA, or the like.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or may have a laminated structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound may be provided on the surface of the separator 13, a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound may be provided.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP )
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 to Example 4 [Synthesis of Ni-rich composite oxide particles] [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method and Li 2 CO 3 , the molar ratio of the total amount of Ni, Co and Mn to Li is 1 It was mixed in an Ishikawa type mortar so that 0.0: 1.1. The mixture was fired at 1000 ° C. for 40 hours in an air atmosphere and then pulverized to obtain Ni-containing composite oxide particles. The obtained Ni-rich composite oxide particles had a BET specific surface area A of 0.43 m 2 / g, a volume average particle size of 5.4 ⁇ m, and a true density of 4.67 g / cm 3 . The theoretical specific surface area B of the Ni-rich composite oxide particles was 0.24, and the ratio (A / B) of the BET specific surface area A to the theoretical specific surface area B was 1.81.
  • Ni-rich composite oxide particles were used as the positive electrode active material.
  • Acetylene black (AB), PVA, PVP, and polyoxyethylene alkyl ether are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in the mass ratio shown in Table 1 and dispersed to obtain a conductive material slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the saponification degree and polymerization degree of the PVA used are shown in Table 2.
  • the conductive material slurry, the positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • each material was mixed so that the mass ratio of the positive electrode active material, acetylene black, and PVdF was 100: 1: 1.
  • test battery After the produced positive electrode is used as a working electrode and an electrode group in which a separator is interposed between each electrode of the counter electrode and the reference electrode is accommodated in the outer package, an electrolyte is injected into the outer package to seal the outer package, and the test battery Was made.
  • the design capacity of the test battery was 100 mAh.
  • the counter electrode, reference electrode, separator, and electrolyte are as follows.
  • Counter electrode Lithium metal Reference electrode: Lithium metal Separator: Polyethylene separator Electrolyte: Non-obtained obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) so that the volume ratio is 30:70 LiPF 6 was dissolved in a water solvent at a concentration of 1.0 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Ni-rich composite oxide particles [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method and Li 2 CO 3 , the molar ratio of the total amount of Ni, Co and Mn to Li is 1 It was mixed in an Ishikawa type mortar so that 0.0: 1.1. Thereafter, this mixture was fired at 950 ° C. for 10 hours in an air atmosphere and then pulverized to obtain Ni-containing composite oxide particles.
  • the obtained Ni-rich composite oxide particles had a BET specific surface area A of 0.41 m 2 / g, a volume average particle size of 13.7 ⁇ m, and a true density of 4.65 g / cm 3 .
  • the theoretical specific surface area B of the Ni-rich composite oxide particles was 0.09, and the ratio (A / B) of the BET specific surface area A to the theoretical specific surface area B was 4.35.
  • the positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the conductive material slurry was as shown in Table 1 and that PVA having a saponification degree and a polymerization degree shown in Table 2 was used. did.
  • ⁇ Reference Example 1> [Production of positive electrode]
  • the Ni-rich composite oxide particles shown in Example 1, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are in a mass ratio of 94: 4: 2.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled using a rolling roller, whereby a positive electrode active material is formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a layer formed thereon was produced.
  • Graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed at a mass ratio of 100: 1: 1. Then, water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled using a rolling roller, so that the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The formed negative electrode was produced.
  • LiPF 6 is added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 20: 5: 35: 40.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 1.4 mol / L.
  • An electrode body is produced by winding the positive electrode and the negative electrode through a separator, the electrode body is housed in a bottomed cylindrical battery case together with the non-aqueous electrolyte, and an opening of the battery case is provided with a gasket and Sealed with a sealing body.
  • the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery of each reference example was determined by the following formula. It shows that the fall of charging / discharging cycling characteristics is suppressed, so that this value is high.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Capacity maintenance rate (discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100

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Abstract

非水電解質二次電池用正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含む合材層を有する。複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である。　理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））

Description

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　従来、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有する複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、電池の高容量化を図るために、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有する複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を５０モル％以上とすることが提案されている。また、特許文献２には、サイクル特性、負荷特性等の電池性能を向上させるために、複合酸化物の理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比を５～５０とすることが開示されている。
特開平１０－１８８９８２号公報 特開２００９－２０５８９３号公報
　ところで、非水電解質二次電池において、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を実現することは重要な課題である。特許文献２には、サイクル特性、負荷特性等の電池性能が向上すると記載されているが、特許文献２の技術は、特に初期充電容量及びサイクル特性について未だ改良の余地がある。特許文献１，２の技術を含む従来の技術では、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を両立することは困難である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、前記合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満であることを特徴とする。
　理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、初期放電容量が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、非水電解質二次電池において、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を両立することは重要な課題である。なお、電池の高容量化を図るために、正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であるリチウム金属複合酸化物を用いることが望ましい。本発明者らは、当該複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）を１．０超４．３未満に制御した表面凹凸が小さな正極活物質を用いることで、電池のサイクル特性が向上することを見出した。
　一方、上記Ａ／Ｂが１．０超４．３未満の正極活物質を用いた場合、十分な初期放電容量が得られないという課題が判明した。本発明者らは、かかる問題に対処すべく鋭意検討した結果、正極合材層にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することで、初期放電容量が大幅に向上することを見出し、本開示に係る正極の構成に想到するに至った。これは、ポリビニルアルコールを用いることで正極活物質と導電材との密着性が高くなり、正極合材層における電子伝導性が向上したことが主な要因であると考えられる。本開示に係る正極によれば、良好なサイクル特性を有する上記正極活物質において、高い初期放電容量を得ることが可能である。
　本明細書において、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積Ａは、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。具体的には、乾燥した複合酸化物粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ３－ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行う。
　複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂを算出する際に使用する複合酸化物粒子の真密度は、乾式自動密度計（島津製作所製、ＡｃｃｕＰｙｃ　ＩＩ　１３４０）を用いて測定される。真密度は、当該機器によって３回測定したときの平均値である。
　複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂを算出する際に使用する複合酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定される。体積平均粒径は、当該装置によって測定される粒子径分布において、体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）～数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に設けられた正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる複合酸化物粒子は、正極活物質として機能し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有すると共に、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する。また、当該複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である（以下、当該複合酸化物粒子を「Ｎｉ高含有複合酸化物粒子」と称する）。Ｎｉの割合を５０モル％以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの含有量は、非水系二次電池の高容量化を図ることができる点等から、好ましくは８０モル％～９５モル％である。
　正極合材層には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質が含まれていてもよい。正極合材層には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉを含有しない複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子などが含まれていてもよい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは少なくともＡｌ及びＭｎの一方を含む１種以上の金属元素）で表される複合酸化物粒子である。好ましくは、上記一般式において、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２である。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の他の金属元素等を含んでいてもよい。他の金属元素等としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、表面の凹凸が小さな粒子であって、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である。
　理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
　Ａ／Ｂが当該範囲内であれば、良好なサイクル特性が得られる。また、高温保存後における抵抗上昇を抑制できる。Ａ／Ｂは、１．０超４．０未満が好ましく、１．０超３．０未満がより好ましく、１．０超２．０未満が特に好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．２ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇである。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、負荷特性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極の極板密度が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、好ましくは２μｍ～６μｍである。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径が、２μｍ未満、又は６μｍを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、電池の容量が低下する場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、例えば４．３ｇ／ｃｍ３～４．７ｇ／ｃｍ３である。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たしていれば、非凝集状態の粒子、凝集状態の粒子のいずれであってもよい。すなわち、正極合材層には、非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子、及び凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子の少なくとも一方が含まれる。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態のものも含む。凝集状態とは、一次粒子が１６個以上寄せ集まった状態である。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子断面のＳＥＭ画像から判別可能である。例えば、正極又はＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極又はＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面を作製し、この断面のＳＥＭ画像を取得する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒径から誤差１０％以内の粒子を選定し、当該粒子を構成する一次粒子の粒径を確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
　非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて、充放電サイクルにおける粒子内のひずみが小さくなり、粒子の割れが抑制される。このため、サイクル特性の改善効果が高まる。一方、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子よりも容易に合成できるため、これを用いることで材料コストを抑えることができる。
　正極活物質の含有量は、正極合材層の総質量に対して、７０質量％～９８質量％が好ましく、８０質量％～９８質量％がより好ましい。正極合材層には、上述のように、正極活物質の他に、導電材と、結着材として機能するＰＶＡとが含まれる。また、正極合材層は、ＰＶＡに加えて、フッ素樹脂等の他の結着材成分を含むことが好ましい。導電材、ＰＶＡ、及びフッ素樹脂等の結着材の含有量は、正極合材層の総質量に対して、２質量％～３０質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合水酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程とを経て製造される。
　複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏを含有し、Ａｌ又はＭｎを含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１１．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させる工程である。本工程では、複合水酸化物の析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージングを行ってもよい。
　原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る工程である。複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子のＡ／Ｂを１．０超４．３未満の範囲に制御することが可能である。複合水酸化物とリチウム化合物との混合比率の一例は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉのモル比で、１．０：１．０２～１．０：１．２である。
　焼成工程は、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る工程である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＡ／Ｂを１．０超４．３未満の範囲に制御することが可能である。原料混合物の焼成温度の一例は、７５０℃～１１００℃である。
　正極合材層には、合材層の電子伝導性を高めるために導電材が添加される。導電材は、正極活物質の粒子表面に付着し、また正極集電体の表面に付着して、正極合材層内に導電パスを形成する。導電材の体積平均粒径は、正極活物質の体積平均粒径より小さく、例えば０．０１μｍ～１μｍである。導電材のＢＥＴ比表面積は、例えば３０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇである。
　導電材の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。導電材の形状は、粒子状、粒子が連なった形状、繊維状が挙げられる。導電材は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。正極合材層における導電材の含有量は、正極合材層の総質量に対して、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　正極合材層に含まれるＰＶＡは、正極活物質の粒子表面、及び導電材の粒子表面に付着して、正極活物質の粒子同士、導電材の粒子同士、及び正極活物質粒子と導電材粒子とを結着する機能を有する。また、ＰＶＡは、正極集電体に対して正極活物質及び導電材を結着させる。ＰＶＡは、正極合材スラリー中で導電材の分散性を高める分散材として機能してもよい。正極合材層で一般的に使用される結着材を用いて、Ａ／Ｂが１．０超４．３未満のように表面凹凸が小さなＮｉ高含有複合酸化物粒子と導電材粒子を強く密着させることは困難であるが、ＰＶＡを用いることで両粒子の密着力が大幅に向上する。このため、正極合材層の電子伝導性が向上し、電池の初期放電容量が改善されるものと考えられる。
　ＰＶＡのけん化度は、８５％以下が好ましい。ＰＶＡは、一般的に酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニルの酢酸基を、アルカリを用いて水酸基に置換（けん化）することで得られる。けん化度（モル％）は、水酸基と酢酸基の比率であり、水酸基の数／（水酸基＋酢酸基の数）×１００で表される。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載される滴定法により測定される。ＰＶＡのけん化度は、５０％～８５％がより好ましく、６０％～７０％が特に好ましい。けん化度が当該範囲内であれば、正極合材スラリーの調製が容易になり、また正極活物質及び導電材に対して良好な密着性が得られやすい。正極合材層には、けん化度が異なる２種類以上のＰＶＡが添加されてもよい。
　ＰＶＡの重合度は、例えば５０～４０００である。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載される粘度測定値の水の粘度との相対比較等により測定される。ＰＶＡの重合度は、１００～１０００が好ましく、１５０～３００がより好ましい。重合度が当該範囲内であれば、正極合材スラリーの調製が容易になり、また正極活物質及び導電材に対して良好な密着性が得られやすい。正極合材層には、重合度が異なる２種類以上のＰＶＡが添加されてもよい。なお、ＰＶＡには、本開示の目的を損なわない範囲で水酸基及び酢酸基以外の官能基、例えばアセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が含まれていてもよい。
　正極合材層におけるＰＶＡの含有量は、例えば導電材１００質量部に対して、１質量部～２０質量部であり、好ましくは２質量部～１５質量部、より好ましくは２質量部～１０質量部、特に好ましくは２．５質量部～５質量部である。ＰＶＡの含有量が当該範囲内であれば、高い初期放電容量を得ることが容易になる。ＰＶＡの含有量は、例えば正極合材層の総質量に対して、０．０１質量％～１質量％である。
　正極合材層は、ＰＶＡに加えて、他の結着材を含むことが好ましい。ＰＶＡと併用される結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）－ヘキサフルオロプピレン（ＨＦＰ）共重合体等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦが特に好ましい。正極合材層におけるフッ素樹脂等の他の結着材の含有量は、ＰＶＡの含有量より多くてもよく、例えば正極合材層の総質量に対して、０．５質量％～５質量％である。
　正極合材層は、正極合材スラリーの塗布し易さや経時安定性を向上させるために、他の高分子材料や界面活性剤を含有してもよい。他の高分子材料としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール、セルロース系高分子等のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解可能な材料が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に設けられた負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛のいずれであってもよい。炭素材料の表面は異質、同質の炭素層により被覆されていてもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物（例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等）、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～実施例４＞
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１．０：１．１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で４０時間焼成した後に粉砕することで、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが０．４３ｍ２／ｇ、体積平均粒径が５．４μｍ、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ３であった。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂは０．２４となり、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．８１であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を用いた。アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＡと、ＰＶＰと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを、表１に示した質量比率で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混合後、分散し、導電材スラリーを調製した。使用したＰＶＡのけん化度及び重合度は表２に示した。当該導電材スラリーと、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このとき、正極活物質、アセチレンブラック、及びＰＶｄＦの質量比が、１００：１：１となるように各材料を混合した。次に、正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて塗膜を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合材層が形成された正極（作用極）を得た。なお、正極集電体の合材層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
　［試験電池の作製］
　作製した正極を作用極とし、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験電池を作製した。試験電池の設計容量は１００ｍＡｈとした。
　対極、参照極、セパレータ、及び電解液は、下記の通りである。
　対極：リチウム金属
　参照極：リチウム金属
　セパレータ：ポリエチレン製セパレータ
　電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比が３０：７０となるように混合して得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させた。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。表１に記載のとおり、比較例１ではＰＶＡは添加しなかった。
　＜比較例２＞
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１．０：１．１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが０．４１ｍ２／ｇ、体積平均粒径が１３．７μｍ、真密度が４．６５ｇ／ｃｍ３であった。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂは０．０９となり、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は４．３５であった。
　［正極の作製及び試験電池の作製］
　正極の作製において、正極活物質として、上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を用い、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、比較例２と同様にして正極及び電池を作製した。表１に記載のとおり、比較例３ではＰＶＡは添加しなかった。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと及び表２に示すけん化度と重合度のＰＶＡを使用したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　［初期放電容量の評価］
　実施例及び比較例の試験電池を、２５℃の環境下において、１０ｍＡの定電流で電池電圧が、参照極に対して４．３Ｖに達するまで充電した後、４．３Ｖで終止電流を２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１０分間休止し、１０ｍＡの定電流で電池電圧が、参照極に対して２．５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を求めた。実施例１～４及び比較例１の電池の初期放電容量については、比較例１の電池の初期放電容量を１００％とした相対値で表し、比較例２，３の電池の初期放電容量については、比較例３の電池の初期放電容量を１００％とした相対値で表す。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、けん化度が８５％以下のＰＶＡを含む正極合材層を備えた実施例の試験電池はいずれも、比較例の試験電池と比べて高い初期放電容量を有する。なお、後述の表３に示すように、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である複合酸化物粒子を用いた場合に、電池のサイクル特性が向上する。実施例の試験電池によれば、良好なサイクル特性を実現する正極活物質を用いた場合において、初期放電容量を大きく向上させることが可能である。
　＜参考例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、実施例１に示すＮｉ高含有複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９４：４：２となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。
　＜参考例２＞
　正極活物質として、比較例２に示すＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた以外は、参考例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　環境温度２５℃の下、参考例１，２の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。
　以下の式により、各参考例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。評価結果を表３に示す。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張出部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含み、
    　前記複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である、非水電解質二次電池用正極。
    　理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
  2. 　前記合材層における前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記導電材１００質量部に対して２質量部～１５質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記ポリビニルアルコールの重合度は、１００～１０００である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記合材層は、フッ素樹脂をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記複合酸化物粒子の体積平均粒径は、２μｍ～６μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記ＢＥＴ比表面積Ａは、０．２ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
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