WO2019151814A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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김제영
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery.
  • silicon (Si) having a capacity (4200 mAh / g) of 10 times or more that of the conventional graphite-based material (theoretical capacity of 372 mAh / g) has attracted attention. From this, it is proposed to use silicon as a negative electrode active material which alloys with lithium and shows high theoretical capacity as a new material which replaces a carbon-based material.
  • silicon causes volume expansion by charging and volume shrinkage upon discharge. For this reason, when the secondary battery repeats charging and discharging, the silicon used as the negative electrode active material is micronized to lose conductive paths in the electrode and to increase the number of isolated particles, resulting in capacity degradation of the secondary battery.
  • the silicon oxide (SiOx) proposed as another method of improving cycle characteristics is decomposed into Si and SiO 2 by disproportionation at a high temperature of 1,000 ° C. or more, and several nm of silicon crystals are transferred to the silicon oxide. To form a structure that is uniformly dispersed.
  • the capacity is only half the capacity of the silicon negative electrode active material, but is about 5 times larger than the capacity of the carbon-based negative electrode active material, and the cycle life is small due to the small volume change during charge and discharge. It is expected that the characteristics are excellent.
  • silicon oxide reacts with lithium and silicon oxide during initial charging to produce lithium silicide and lithium oxide (lithium oxide and lithium silicate), of which lithium oxide does not participate in subsequent electrochemical reactions. Part of the lithium transferred to the cathode does not return to the anode during discharge occurs.
  • silicon oxide such an irreversible capacity is larger than that of other silicon-based negative electrodes, and thus the initial efficiency (ICE, ratio of discharge capacity to initial charge capacity) is very low, 70 to 75%. This low initial efficiency requires an excessive amount of the positive electrode in the construction of the secondary battery, which has a problem of canceling the capacity per unit mass of the negative electrode.
  • silicon oxide when used as a negative electrode active material, there is still a need for the development of a silicon oxide-based material that can satisfy not only the initial capacity / efficiency but also life characteristics by reducing the irreversible lithium oxide formation reaction. .
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material having excellent life characteristics, a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a negative electrode active material of the following embodiments is provided.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • Si i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a metal silicate containing Si and M, wherein M is a silicon oxide composite of at least one of Li and Mg.
  • the crystallinity of the second carbon coating layer is greater than that of the first carbon coating layer
  • It relates to a negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • a full width at half-maximum (FWHM) value of the D band of the first carbon coating layer is 1.3 times larger than the FWHM value of the D band of the second carbon coating layer.
  • the negative electrode active material relates to a negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a method for producing a negative electrode active material of the following embodiment there is provided a method for producing a negative electrode active material of the following embodiment.
  • Si i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a metal silicate containing Si and M, wherein M is a silicon oxide composite of at least one of Li and Mg.
  • the preparing of the plurality of primary particles reacts SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas with at least one metal gas of Li and Mg, and then, cools at 400 ° C. to 900 ° C. to precipitate the silicon oxide composite. step; And pulverizing the precipitated silicon oxide composite.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas is Si and SiO 2 in the range of 1,000 °C to 1,800 °C
  • the metal gas relates to a method for producing a negative electrode active material prepared by evaporating at least one metal of Li and Mg in the range of 800 °C to 1,600 °C.
  • the seventh embodiment is any one of the fourth to sixth embodiments.
  • a cathode of the following embodiments is provided.
  • the current collector for the negative electrode And a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the current collector for the negative electrode and including the negative electrode active material according to any one of the first to third embodiments.
  • a lithium secondary battery of the following embodiment there is provided a lithium secondary battery of the following embodiment.
  • the ninth embodiment relates to a lithium secondary battery including a negative electrode according to the eighth embodiment.
  • a silicon oxide-based material that exhibits excellent life characteristics even after prolonged charge and discharge as well as initial capacity and cycle efficiency by reducing lithium oxide formation reaction that generates irreversible. It can provide a negative electrode active material comprising a.
  • the negative electrode active material of the present invention has an inner first carbon coating layer and an outer second carbon coating layer, and the crystallinity of the second carbon coating layer is relatively large, thereby providing excellent battery conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of primary particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of secondary particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the results of Raman spectroscopy comparing the crystallinity of the first carbon coating layer and the second carbon coating layer of the negative electrode active material prepared in Example 1.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electrochemical device and a negative electrode including the same.
  • the present invention relates to an electrochemical device including the cathode.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • Si i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a metal silicate containing Si and M, wherein M is a silicon oxide composite of at least one of Li and Mg.
  • the crystallinity of the second carbon coating layer is greater than that of the first carbon coating layer
  • the average particle diameter (D50) of the said primary particle is 0.1 micrometer-3.5 micrometers.
  • the negative electrode active material corresponds to a core part, and is disposed on a part or all of the surface of the primary particles and the plurality of primary particles made of a silicon oxide composite, and the first carbon coating layer connects and fixes the plurality of primary particles.
  • Secondary particles having a, and a second carbon coating layer corresponding to the shell portion surrounding the part or all of the outer core portion.
  • a primary particle 100 includes a plurality of silicon phases 110 made of crystalline silicon, and the silicon phase includes a matrix 120 including a metal-containing silicon oxide composite. It may be distributed evenly within).
  • the silicon phase may exist in a form embedded in the matrix.
  • the silicon phase is a group in which one or more silicon crystals are collected, and the group may be present in one, two or more plurality.
  • the grain size of the silicon phase may be 15 nm or less.
  • the secondary particle 200 is a matrix 220 including a metal-containing silicon oxide composite in which a plurality of silicon phases 210 made of crystalline silicon are dispersed. It is provided with a plurality of primary particles and the first carbon coating layer 230 is located on part or all of the surface of the primary particles to connect and fix between the plurality of primary particles.
  • the negative electrode active material 300 includes a metal-containing silicon oxide composite in which a plurality of silicon phases 310 made of the aforementioned secondary particles, ie, crystalline silicon, are dispersed. Secondary having a plurality of primary particles consisting of a matrix 320 and the first carbon coating layer 330 is located on part or all of the surface of the primary particles to connect and fix between the plurality of primary particles And a second carbon coating layer 340 positioned on the surface of the particles.
  • the crystallinity of the carbon coating layer can be confirmed by comparing the full width at half-maximum (FWHM) value of the G band and D band of Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy is a method of analyzing the structure of the carbon coating layer of the first carbon coating layer and the second carbon coating layer
  • the peak present in the region near the wave number 1580 cm -1 of the Raman spectrum of the carbon coating layer is called the G-band
  • the peak present in the region near the wave number 1360 cm -1 of the Raman spectrum is called the D band, which is a peak indicating the sp3 bond of the carbon coating layer, and increases when the atomic bond formed by the sp2 bond is broken and becomes the sp3 bond.
  • This D band is increased when disorder or defects present in the carbon coating layer are generated.
  • G band in Raman spectrum for the carbon coating layer in the present invention may be a peak existing in a wave number region of 1550 cm -1 to 1620 cm -1
  • D band is in the range of wave number 1330 cm -1 to 1370cm -1 May be a peak.
  • the wave range for the G band and the D band corresponds to a range that can be shifted according to the laser light source used in the Raman analysis.
  • the Raman value used in the present invention is not particularly limited, but may be measured at a laser wavelength of 532 nm using DXR Raman Microscope (Thermo Electron Scientific Instruments LLC).
  • the FWHM value of the D band of the first carbon coating layer may be 1.3 times or more greater than the FWHM value of the D band of the second carbon coating layer, and in detail, may be 1.3 to 3 times or more larger. And more specifically, 1.3 to 2 times or more.
  • the ratio of the FWHM value of the D band of the first carbon coating layer and the FWHM value of the D band of the second carbon coating layer satisfies this range, more defects exist in the first carbon coating layer, thereby generating Since the crystallinity of the second carbon coating layer is greater than that of the first carbon coating layer, the first carbon coating layer has a relatively hard property to harden primary particles during charging / discharging of Li ions. It can support the role of suppressing the deformation of the particles, the second coating layer is relatively excellent in crystallinity can improve the conductivity of the silicon oxide particles to improve the overall life performance of the battery.
  • the first carbon coating layer having a relatively low crystallinity may be formed by mixing and firing a plurality of primary particles made of the silicon oxide composite and an amorphous carbonaceous material.
  • amorphous carbon-based active material examples include sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene Hard carbon raw materials of resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinylchloride, mesophase pitch, tar or heavy oil, and a soft carbon raw material selected from the group consisting of, but is not limited thereto. .
  • the second carbon coating layer having relatively high crystallinity may be formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like in which the carbonaceous material source gas is injected into the secondary particles and heat treated. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • the matrix contained in the primary particles is an inactive component for Li does not occur insertion / desorption of Li during the charging of the battery.
  • Si has a problem that the volume change rate is excessive depending on the component or charge and discharge contribute to the charge and discharge of the battery complexed with Li.
  • a negative electrode material in which Si is microcrystallized or Si is mixed with SiO 2 has been developed.
  • irreversible capacity is generated by forming LiO 2 or forming Li-SO during initial charging of SiO 2 .
  • the present invention focused on the fact that the generation of the initial irreversible capacity can be reduced by including a metal element in the matrix having a bonding force equal to or higher than Li.
  • the silicon oxide composite includes i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a metal silicate containing Si and M, wherein M is Li And one or more of Mg.
  • the metal silicate may include, for example, MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , and the like.
  • the content of the first carbon coating layer is 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary particles, in detail 3 to 10 parts by weight, more specifically 3 to 8 parts by weight Can be.
  • the primary particles may be tightly bound to serve as binding particles to the secondary particles, to improve conductivity of the electrode, and to form a negative electrode active material for secondary batteries. When applied, the capacity and efficiency of the battery can be improved.
  • the metal silicate and the silicon oxide have a small volume change during occlusion and release of lithium ions because elements of each phase diffuse to each other and the interface of each phase is bonded, that is, each phase is bonded at an atomic level.
  • the cracking of the composite particles is less likely to occur even after repeated discharges.
  • the metal of at least one type of Li and Mg of 100% by weight of the silicon oxide composite is 3% by weight to 20% by weight, in detail 4% by weight to 15% by weight It may be included as.
  • the content of the metal satisfies this range, the initial efficiency and discharge capacity of the battery may be improved when applied as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles of the present invention ie, 50% particle size (D 50 ) of the volume cumulative particle size distribution of the particles, may be 0.1 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the measurement of the 50% particle size of the volume cumulative particle size distribution can be obtained by, for example, the cumulative frequency when measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso.
  • Si i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a metal silicate containing Si and M, wherein M is a silicon oxide composite of at least one of Li and Mg.
  • the preparing of the plurality of primary particles is a reaction of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and at least one metal gas of Li and Mg, and then cooled at 400 °C to 900 °C silicon oxide composite Precipitating; And pulverizing the precipitated silicon oxide composite.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas may be prepared by evaporating Si and SiO 2 in a range of 1,000 ° C. to 1,800 ° C., and the metal gas is one of Li and Mg in a range of 800 ° C. to 1,600 ° C. It can be prepared by evaporating the above metals.
  • the reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and at least one metal gas of Li and Mg may proceed at 800 to 1,800 ° C., and within 1 to 6 hours, a target cooling temperature of 400 ° C. to 900 ° C., details Preferably it can be quenched at 500 to 800 °C.
  • the quenching time after the gas phase reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the metal gas satisfies the above range, the metal and SiO x do not react properly due to the rapid cooling to a low temperature in a short time. May be prevented from forming an unwanted phase such as MgO, and as a result, the initial efficiency and the swelling prevention effect may be improved, thereby increasing the lifespan performance of the battery.
  • the Si grain size and the ratio of the metal silicate can be adjusted according to the heat treatment temperature. For example, if the additional heat treatment temperature is high, Mg 2 SiO 4 The phase may increase and the Si grain size may increase.
  • the precipitated silicon oxide composite may include a crystalline silicon phase and a matrix buried in the shape interspersed with the silicon phase, wherein the matrix is a metal (at least one metal of Li and Mg) Silicates and silicon-oxides.
  • the size of the silicon phase and the matrix can be made into fine crystals of about 100 nm or less, specifically about 40 to 50 nm.
  • the silicon oxide composite may be prepared through mechanical milling, etc., to prepare primary particles made of silicon oxide composite powder having a particle size (D50) of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the first carbon coating layer for mixing and firing the plurality of primary particles and the primary carbon-based material to be located on part or all of the surface of the primary particles to connect and fix between the plurality of primary particles
  • the secondary particles having a the first carbon coating layer for mixing and firing the plurality of primary particles and the primary carbon-based material to be located on part or all of the surface of the primary particles to connect and fix between the plurality of primary particles
  • Examples of the primary carbonaceous material include sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, Hard carbon raw materials of styrene resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinylchloride, mesophase pitch, tar or heavy oil, and a soft carbon raw material selected from the group consisting of, but is not limited thereto. .
  • a mechanical mixing method may be mainly performed.
  • the mechanical mixing method may include a kneading method and a shear stress during mixing.
  • mechanical mixing such as changing the blade structure of the mixer to take stress, or a mechanical-chemical method of inducing fusion between material surfaces by applying shear force between materials mechanically.
  • the primary particles and the primary carbonaceous material may be formed into particles in a facility equipped with a rotary blade and an exhaust device so that the secondary particles can be aggregated well.
  • the low-temperature heat-treated product may be carbonized under a nitrogen atmosphere at a temperature of 900 to 1,200 ° C. for 0.5 to 8 hours to prepare secondary particles having a primary coating layer.
  • the second carbon coating layer may include a carbon material which is a result of heat treatment of a carbonaceous source gas such as methane.
  • the formation of the second carbon coating layer is carried out by introducing the core particles into the rotary tube furnace, flowing argon gas, and then raising the temperature to 850 ° C to 1,150 ° C at a rate of about 5 ° C / minute, and rotating
  • the second carbon coating layer may be formed by flowing an argon gas (or a mixed gas of argon gas and hydrogen gas) and a carbonaceous material source gas while rotating the tubular furnace and performing heat treatment for 30 minutes to 8 hours.
  • the negative electrode according to an aspect of the present invention may be prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector and then drying it. If necessary, the negative electrode may further include a filler in the mixture.
  • the negative electrode active material includes composite particles having a core-shell structure having the aforementioned characteristics.
  • the current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the current collector may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like can be used. Among them, it may be appropriately selected according to the polarity of the positive electrode or the negative electrode.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used as such a binder, but is not limited thereto.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, substituted with polyacrylic acid, alkali cation or ammonium ion Alkylene-maleic anhydride) copolymers, poly (alkylene-maleic acid) copolymers substituted with alkali cations or ammonium ions, polyethylene oxide, fluorine rubber, or two or more thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR stylpyrrolidone
  • polyacrylic acid substituted with polyacrylic acid, alkali cation or ammonium ion Alkylene-maleic an
  • the polyacrylic acid substituted with the alkali cation includes lithium-polyacrylate (Li-PAA, polyacrylic acid substituted with lithium), and the like (poly-alkylene-maleic anhydride) copolymerized with the alkali cation.
  • Sieve may include polyisobutylene-maleic anhydride substituted with lithium.
  • the conductive material is a component that does not cause chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name), carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, fluorocarbon, Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive metal oxides such as conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate and titanium oxide; Conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name), carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, fluorocarbon, Metal powders such as aluminum and nickel powders
  • Conductive metal oxides such as conductive whiskers such as zinc oxide and
  • a negative electrode when a negative electrode is prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material and a binder on the negative electrode current collector, a solid phase mixture of the negative electrode active material, the conductive material and the binder is directly applied by a dry method.
  • the negative electrode active material, the conductive material, and the binder may be added to the dispersion medium by a wet method, followed by stirring to apply a slurry, and the dispersion medium may be removed by drying.
  • an aqueous medium of water may be used as the dispersion medium used in the case of the wet method, or an organic type such as N-methyl-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone) or acetone. Medium may also be used.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • acetone acetone
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a negative electrode according to an aspect of the present invention.
  • the positive electrode may be prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, the positive electrode may further include a filler.
  • the positive electrode the conductive material, the current collector, and the binder may refer to the contents of the negative electrode described above.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Films, sheets, nonwoven fabrics, etc. made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the separator may further include a porous layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin on an outermost surface.
  • the electrolyte includes an organic solvent and a predetermined amount of lithium salt, and as a component of the organic solvent, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, formic acid Propyl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, eth
  • PC propylene carbon
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the secondary battery of the present invention may be manufactured by sealing and sealing the positive electrode and the negative electrode together with an electrolyte solution in an electrode assembly in which a laminate is alternately laminated with an electrolyte such as a battery case.
  • the manufacturing method of a secondary battery can use a conventional method without limitation.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include a secondary battery exhibiting excellent fast charging characteristics in high loading, the battery module and the battery pack may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
  • battery elements for example, conductive materials, which are not described in detail herein, reference may be made to elements commonly used in the battery field, particularly in the lithium secondary battery field.
  • Silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) powder are uniformly mixed at a molar ratio of 1: 1, and heat treated at 1,400 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to prepare SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas, and Mg is 900 ° C. Mg gas was prepared by heat treatment with.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the Mg gas were reacted at 1,300 ° C. for 3 hours, cooled to 800 ° C. within 4 hours, precipitated, and pulverized with a jet mill to have an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • 100 parts by weight of the recovered primary particles were mixed using a mixer-type facility (secondary granulation facility) equipped with a rotary blade inside the reactor for 6 hours at a pitch of 6 parts by weight and 650 ° C. for 3 hours.
  • a first carbon coating layer which is calcined at 950 ° C. for 2 hours in an N 2 atmosphere and is positioned on part or all of the surface of the primary particles to connect and fix the plurality of primary particles. Tea particles were prepared.
  • the prepared secondary particles are subjected to a CVD process under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 950 ° C. for 2 hours using a tube-type electric furnace to form a second carbon coating layer on the secondary particles.
  • the negative electrode active material formed was prepared. At this time, the content of the second carbon coating layer was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the obtained final negative electrode active material was 5 ⁇ m.
  • the negative electrode active material prepared above: conductive agent (super-C): lithium-polyacrylic acid (Li-PAA, lithium-substituted polyacrylic acid) 8: 1: 1 by mixing in deionized water (disionized water) as a dispersion medium
  • a negative electrode mixture layer slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture layer slurry was uniformly coated on both sides of a 20 ⁇ m thick copper current collector. Coating was performed at a drying temperature of 80 ° C. and a coating rate of 0.2 m / min. Thereafter, using a roll press equipment, the negative electrode mixture layer was rolled to match the porosity of 28% to adjust the target thickness.
  • the negative electrode was prepared by drying in a vacuum oven at 130 ° C. for 8 hours.
  • a 0.3 mm lithium foil was used as a counter electrode, and a polypropylene porous film (30 ⁇ m, Celgard) was used as a separator.
  • the electrolyte solution was ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a 3: 7 ( It was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 M in an organic solvent mixed with a composition of the volume ratio) and dissolving fluoroethylene carbonate (FEC) to 2% by weight. After the separator was interposed between these two electrodes, the electrolyte was injected to prepare a so-called 2032-type coin-type half lithium secondary battery having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm.
  • Mg-containing silicon oxide composite powder having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m was used as the primary particles, 100 parts by weight of these primary particles were simply mixed with 6 parts by weight of pitch, and immediately fired in an N 2 atmosphere at 950 ° C., The first carbon coating layer was formed on the primary particles, and then subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 950 ° C. for 2 hours using a tube-type electric furnace. An anode active material having a second carbon coating layer formed on one carbon coating layer was prepared. That is, compared with Example 1, secondary particles were not formed and had a structure in which a first carbon coating layer and a second carbon coating layer were subsequently formed on the primary particles.
  • D50 average particle diameter
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second carbon coating layer was not formed on the secondary particles.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • the secondary particles were subjected to CVD under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 950 ° C. for 2 hours to prepare secondary particles having a first carbon coating layer on the primary particles. 100 parts by weight of the secondary particles were mixed with 6 parts by weight of pitch, and baked in an N 2 atmosphere at 950 ° C., in the same manner as in Example 1, except that a second carbon coating layer was formed on the surface of the secondary particles. A negative electrode active material was prepared.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • Negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that an Mg-containing silicon oxide composite powder having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m was used as the primary particles to obtain an anode active material having an average particle diameter (D50) of 21.4 ⁇ m. Was prepared.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • G band (1580cm -1 near the peak) and D band applied to the (near the peak 1350cm 1) of claim 1 the carbon coating layer of methane gas that is formed by using the value of FWHM of the comparison pitch CVD method It was confirmed that the crystallinity is relatively smaller than the second carbon coating layer formed by.
  • Capacity retention rate (%) [100th cycle discharge capacity / second cycle discharge capacity] X 100
  • Example 1 Secondary particles, first carbon coating layer: pitch (firing), second carbon coating layer: methane gas (CVD) coating 75.4 Comparative Example 1 Primary particles, first carbon coating layer: pitch (firing) Second carbon coating layer: methane gas (CVD) coating 69.4 Comparative Example 2 Secondary particles, with pitch coating layer only 66.9 Comparative Example 3 Secondary particles, first carbon coating layer: methane gas (CVD) coating second carbon coating layer: pitch (firing), 53.1 Comparative Example 4 Primary particle size constituting secondary particles, first carbon coating layer: pitch (firing), second carbon coating layer: methane gas (CVD) coating 46.2
  • the lithium secondary battery of Example 1 having a negative electrode using the negative electrode active material of the present invention showed a higher capacity retention rate after 100 cycles than the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4, It can be seen that the life characteristics of the lithium secondary battery of the present invention are greatly improved.

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Abstract

i) Si, ii) SiO x(0<x<2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고, 상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 대한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 31일에 출원된 한국출원 제10-2018-0012300호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극내 에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 규소의 미립자화가 시도된 결과, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
또한, 사이클 특성을 향상시키는 다른 방법으로서 제안된 규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)[0010] 에 의해 Si와 SiO 2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극활물질의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
따라서, 규소산화물을 음극활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량/효율뿐만 아니라, 수명 특성도 만족할 수 있는 규소산화물계 소재의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 수명 특성이 우수한 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 음극 활물질이 제공된다.
제1 구현예는,
i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 음극 활물질에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 큰 음극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
제4 구현예는,
i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiO x(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 구현예 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si와 SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제4 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하는 단계가,
상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제8 구현예는, 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 규소산화물을 음극활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량과 사이클 효율뿐만 아니라, 장시간 충방전 후에도 우수한 수명 특성을 발휘하는 규소산화물계 소재를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질은 내측의 제1탄소 코팅층과, 외측의 제2 탄소 코팅층을 가지되, 상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상대적으로 커서 우수한 전지 전도성을 부여할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 입자의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층의 결정성을 비교하는 라만 스펙트럼 분석(raman spectroscopy)의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
음극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질은,
i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛이다.
상기 음극활물질은 코어부에 해당되고, 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자와, 상기 코어부의 외측을 일부 또는 전부 감싸고 있는 쉘부에 해당되는 제2 탄소 코팅층을 구비한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 입자(100)는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(110)을 포함하며 상기 규소상은 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(120) 내에 고르게 분산 분포되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 규소상은 매트릭스 내에 매립/매몰되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
상기 규소상의 결정립 크기는 15nm 이하일 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 입자(200)는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(210)이 분산되어 있는 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(220)로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층(230)을 구비한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따른 음극 활물질(300)은 전술한 2차 입자, 즉 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(310)이 분산되어 있는 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(320)로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층(330)을 구비하는 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층(340)을 구비한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 결정성은 라만 분광법의 G 밴드와 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값을 비교하여 확인할 수 있다.
라만 분광 분석법은 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층의 탄소 코팅층의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm -1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm -1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 탄소 코팅층 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 된다.
본 발명에 있어서 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1550 cm -1 내지 1620 cm -1의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1330 cm -1 내지 1370cm -1의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 클 수 있고, 상세하게는 1.3 내지 3 배 이상 클 수 있고, 더 상세하게는 1.3 내지 2 배 이상 클 수 있다. 상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값과 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 탄소 코팅층 내에 존재하는 결함이 더 많이 생성되어, 상기 제 2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제 1 탄소 코팅층의 결정성 보다 더 크게 되므로, 제 1 탄소 코팅층은 상대적으로 단단한(hard한) 성질을 지니므로 Li 이온의 충/방전시에 1 차 입자들을 단단하게 지지하여 입자의 변형을 억제하는 역할을 할 수 있고, 제 2 코팅층은 상대적으로 결정성이 우수하므로 규소산화물 입자의 도전성을 향상시켜 전체적으로 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 결정성이 상대적으로 작은 제1 탄소 코팅층은 전술한 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자와 비정질 탄소계 물질을 혼합하여 소성시킴으로서 형성될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 활물질의 예로는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정성이 상대적으로 큰 제2 탄소 코팅층은 전술한 2차 입자에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하여 열처리하는 화학적 증기 증착법(CVD) 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자에 포함되는 매트릭스는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO 2와 복합화한 음극 재료가 개발되었다. 그러나 SiO 2 초기 충전시 LiO 2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 매트릭스 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다.
본 발명에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상이다. 상기 금속 실리케이트는 예를 들어 MgSiO 3 및 Mg 2SiO 4 등을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 탄소 코팅층의 함량은 1차 입자 100 중량부 대비 3 내지 15 중량부이고, 상세하게는 3 내지 10 중량부, 더 상세하게는 3 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 제1 탄소 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 1차 입자들 간을 단단하게 결속시켜 2차 입자로 바인딩 역할을 수행할 수 있으며, 전극의 도전성을 개선시키고, 이차전지용 음극 활물질로 적용시 전지의 용량 및 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 규소산화물 복합체에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 100 중량% 대비 상기 Li 및 Mg 중 1종 이상인 금속은 3 중량% 내지 20 중량%, 상세하게는 4 중량% 내지 15 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 이차전지용 음극 활물질로 적용시 전지의 초기 효율 및 방전 용량을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 1차 입자의 평균 입경(D50), 즉 입자의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D 50)은 0.1㎛ 내지 3.5㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경의 측정은, 예를 들면, 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 대해서 이하 설명한다.
음극활물질의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법은,
i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiO x(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si와 SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조될 수 있다.
상기 SiO x(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스의 반응은 800 내지 1,800 ℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiO x(0<x<2) 가스와 상기 금속 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 금속과 SiO x가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 개선되어 전지의 수명 성능이 증가할 수 있다.
또한, 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 금속 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg 2SiO 4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 금속(Li 및 Mg 중 1종 이상 금속)-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100 nm 이하, 상세하게는 40 내지 50 nm정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소산화물 복합체 분말로 이루어진 1차 입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비한다.
상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 탄소계 물질의 예로는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이때, 상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법을 실시할 수 있으며, 기계적 혼합 방법의 일례로는 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 기계적 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 물질 간의 전단력을 가하여 물질 표면 간의 융합을 유도하는 기계-화학적(mechanochemical) 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로, 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 이때 2 차 입자화와 코팅 효과를 주기 위해, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하면서, 1차 입자들과 1차 탄소계 물질(비정질 탄소 등)이 잘 뭉쳐지면서 2차 입자화할 수 있도록 회전날 및 배기 장치가 달린 설비에서 입자를 성형하는 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하여 1 차 코팅층을 가진 2 차 입자를 준비할 수 있다.
이후, 얻어진 2차 입자에 메탄과 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하여 코어부에 해당되는 상기 2차 입자의 표면에 쉘부인 제2 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층은 메탄과 같은 탄소계 원료 가스의 열처리 결과물인 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층의 형성은 구체적으로는, 코어부 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 흘려준 후, 온도를 약 5℃/분의 속도로 850℃ 내지 1,150℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스 (또는 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스)와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8 시간 동안 열처리를 행하여 제2 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
음극
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 음극 활물질을 전술한 특징을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xMxO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 -xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납ㅇ밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO 2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiO x(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 4 시간 내로 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말(1차 입자)을 회수했다.
상기 회수된 1차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 650 ℃에서 3 시간 동안 내부에 회전날이 달려있고, 배기 라인을 갖춘 믹서(mixer) 형태의 설비(2차 입자화 설비)를 이용하여 혼합하고, 950℃에서 2 시간 동안의 N 2 분위기에서 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자를 준비하였다.
상기 준비된 2차 입자를 튜브 형태의 전기로를 이용하여 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH 4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 상기 2차 입자 상에 제2 탄소 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조하였다. 이때, 제2 탄소 코팅층의 함량은 2차 입자 100 중량부에 대해서 5 중량부였다. 얻어진 최종 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛이었다.
(2) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극 활물질: 도전제(슈퍼-C): 리튬-폴리아크릴산(Li-PAA, 리튬 치환된 폴리아크릴산) = 8:1:1의 중량비로 분산매인 탈이온수(deionized water)에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제층 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 집전체의 양면에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8 시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
반대 극으로서 0.3 mm의 리튬박을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 사용하며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다. 이들 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 두께 2mm, 직경 32mm의 소위 2032형 코인형 반쪽 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1차 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말을 사용하고, 이러한 1차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 단순 혼합하고, 바로 950℃의 N 2 분위기에서 소성하여, 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하고, 이어서, 튜브 형태의 전기로를 이용하여 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH 4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 상기 제1 탄소 코팅층 상에 제2 탄소 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조하였다. 즉, 실시예 1과 비교하여 2차 입자가 형성되지 않고, 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층이 이어서 형성된 구조를 가졌다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 2차 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1차 입자에 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH 4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하고, 이러한 2차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 혼합하고, 950℃의 N 2 분위기에서 소성하여, 상기 2차 입자의 표면에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
1차 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말을 사용하여, 평균 입경(D50)이 21.4㎛의 음극 활물질을 얻는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 음극활물질의 제1 탄소 코팅층 및 제2 탄소 코팅층의 결정성 정도를 알아보기 위하여 라막 스펙트럼 분석을 하였다.
라막 스펙트럼 분석은 Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ X 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하여 그 평균값을 도 4 및 표 1에 나타내었다.
G 밴드의 FWHM (반가폭) (cm -1) D 밴드의 FWHM (반가폭) (cm -1)
제1 탄소 코팅층 88.3±5.52 105.6±7.5
제2 탄소 코팅층 71.6±2.64 63.9±2.93
도 4 및 표 1을 참조하면, G 밴드 (1580cm -1 근방 피크)와 D 밴드(1350cm - 1근방 피크)의 FWHM 값 비교 결과 피치를 이용하여 형성된 제1 탄소 코팅층이 메탄 가스를 CVD 방식으로 적용하여 형성된 제2 탄소 코팅층 보다 결정성이 상대적으로 작음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명 특성 (100 사이클 후 용량 유지율( % ))
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.1 Crate로 충전(0.1 C 정전류 충전, 0.005 V 정전압 충전, 0.005 C cut off)하고, 0.1 C-rate로 방전(0.1 C 정전류 방전, 1.5 V cut off)하는 과정을 2회 반복하고, 0.5 C-rate로 충전(0.5 C 정전류 충전, 0.005 V 정전압 충전, 0.005 C cut off)하고, 0.5 C-rate로 방전(0.5 C 정전류 방전, 1.5 V cut off)하는 과정을 98회 반복하여, 하기 식과 같이 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)=[100번째 사이클 방전용량/두번째 사이클 방전용량] X 100
음극 활물질 구성 100 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 2차 입자, 제1 탄소 코팅층: 피치(소성), 제2 탄소 코팅층: 메탄 가스(CVD) 코팅 75.4
비교예 1 1차 입자, 제1 탄소 코팅층: 피치(소성)제2 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD)코팅 69.4
비교예 2 2차 입자, 피치 코팅층만 있음 66.9
비교예 3 2차 입자, 제1 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD)코팅제2 탄소 코팅층: 피치(소성), 53.1
비교예 4 2차 입자를 구성하는 1차 입자 크기 증가,제1 탄소 코팅층: 피치 (소성),제2 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD) 코팅 46.2
표 2를 참조하면, 본 발명의 음극 활물질을 사용한 음극을 구비한 실시예 1의 리튬 이차전지가, 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 100 사이클 후 높은 용량 유지율을 나타내었고, 이로부터 본 발명의 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
    상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
    상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 큰 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 음극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질의 제조방법으로서,
    i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiO x(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si와 SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하는 단계가,
    상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극.
  9. 제8항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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