WO2019146375A1 - 硬質表面処理剤 - Google Patents

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堀江　拓也
将虎 城籔
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Definitions

  • the present invention relates to a hard surface treatment agent.
  • Patent Document 1 proposes a surface treatment agent containing a specific structural unit having a betaine group and a specific structural unit having a cationic group.
  • An embodiment of the present invention aims to provide a hard surface treatment agent excellent in antifouling durability.
  • the molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited, and, for example, the weight average molecular weight (Mw) may be 10,000 to 1,000,000, or 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC method.
  • the copolymer (A) is preferably a random copolymer.
  • (meth) acrylic-type monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, are mentioned, for example.
  • (meth) acrylic means "acrylic” and / or "methacrylic”.
  • the polymer (B) preferably contains 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of repeating units having a sulfonate. .
  • the molecular weight of the sulfonate polymer (B) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 5,000 to 1,000,000, or 10,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC method.
  • alkylamine salt for example, alkylamine salt, fatty acid triethanolamine monoester salt, acylaminoethyl diethylamine salt, alkyltrimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, alkyl pyridinium salt, acyl amino alkyl Pyridinium salts, diacyloxyethyl ammonium salts and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant (C1) and amphoteric surfactant (C2) can enhance the antifouling durability improvement effect. It is preferable to use an amphoteric surfactant (C2).
  • an anionic surfactant you may use together from a viewpoint of providing a hard surface treatment agent with washability.
  • a cationic surfactant you may use together from a viewpoint of providing an antimicrobial property to a hard surface treatment agent.
  • various additives which are blended in a normal hard surface treating agent as long as the effects of the present embodiment are not impaired such as chelating agents, organic You may mix
  • a hard surface treatment agent In the method of spraying or applying a hard surface treatment agent to a hard surface, it may be dried after spraying or application. In addition, if necessary, after spraying, it may be rinsed with water, and after spraying, it may be thinly applied using a sponge or the like.
  • a hard surface treatment agent was obtained by mixing the respective raw materials.
  • the formulations in Table 1 are the proportions as solid content for components other than water, and the amount of water as the total amount of hard surface treatment agent including the amount of water contained in components other than water is there.
  • Synthesis Example 1 81 g of diallyldimethyl ammonium chloride, 6.9 g of acrylic acid and 50 g of water were mixed, and adjusted to pH 4 using an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 48 mass%) to obtain an aqueous dropping solution. Further, 0.02 g of ammonium persulfate and 20 g of deionized water were mixed to obtain an aqueous ammonium persulfate solution.

Abstract

防汚耐久性に優れる硬質表面処理剤を提供する。　本実施形態に係る硬質表面処理剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）と（メタ）アクリル酸塩（ａ２）との共重合体（Ａ）、および、スルホン酸塩を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、を含むものである。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～１０であることが好ましい。該硬質表面処理剤は、さらに界面活性剤（Ｂ）を含んでもよい。

Description

硬質表面処理剤
　本発明は、硬質表面処理剤に関するものである。
　従来、陶器や磁器、ガラスなどの硬質表面に防汚性を付与するための硬質表面処理剤として、親水性ポリマーを含む処理液が用いられている。例えば、特許文献１には、ベタイン基を有する特定の構成単位とカチオン基を有する特定の構成単位を含む共重合体を含有する表面処理剤が提案されている。
　しかしながら、一般に親水性ポリマーは水とともに流れ落ちやすく、そのため防汚性が低下しやすい、即ち防汚耐久性に劣るという問題がある。
特開２０１７－１９０３８１号公報
　本発明の実施形態は、防汚耐久性に優れる硬質表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る硬質表面処理剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）と（メタ）アクリル酸塩（ａ２）との共重合体（Ａ）、および、スルホン酸塩を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、を含むものである。
　上記硬質表面処理剤であると、硬質表面に付着しやすく、形成された塗膜により硬質表面に防汚性を付与することができる。また、該塗膜は水ですすいでも流れ落ちにくく、そのため防汚耐久性に優れる。
　本実施形態に係る硬質表面処理剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）と（メタ）アクリル酸塩（ａ２）との共重合体（Ａ）、および、スルホン酸塩を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、を含むものであり、硬質表面に防汚性を付与するために用いられる。共重合体（Ａ）は、（ａ１）の持つカチオン基により、陶器や磁器、ガラスなどの無機物の硬質表面に付着しやすく、硬質表面に形成された塗膜の耐久性を向上することができると考えられる。また、（ａ２）の持つアニオン基により親水性の塗膜が形成され、油汚れに対する防汚性を発揮することができ、防汚耐久性に優れると考えられる。また、スルホン酸塩を有する重合体（Ｂ）を併用することにより、防汚耐久性を更に向上することができる。
　［共重合体（Ａ）］
　共重合体（Ａ）において、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）としては、ジアリルジメチルアンモニウムハライドでもよく、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドでもよく、具体的にはジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好適である。
　（メタ）アクリル酸塩（ａ２）とは、アクリル酸塩及び／又はメタクリル酸塩を意味し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸アルカリ金属塩である。
　一実施形態において、共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１０）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２０）とを含むものであり、（ａ１０）がモノマー（ａ１）に対応する繰り返し単位であり、（ａ２０）がモノマー（ａ２）に対応する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを表し、好ましくはＣｌ－である。式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ＋は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンのオニウムイオンを表し、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオンである。
　共重合体（Ａ）において、（ａ１）および（ａ２）の含有率は特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中にジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。（ａ１）の含有率を高めることにより、防汚耐久性の向上効果を高めることができる。（ａ１）の含有率の上限は、例えば、９８質量％以下でもよく、９５質量％以下でもよく、９３質量％以下でもよい。
　共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中における（メタ）アクリル酸塩（ａ２）の含有率としては、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上でもよく、７質量％以上でもよい。また、その上限は、例えば７０質量％以下でもよく、５０質量％以下でもよく、３０質量％以下でもよく、２０質量％以下でもよい。
　共重合体（Ａ）における（ａ２）に対する（ａ１）の質量比（ａ１）／（ａ２）は特に限定されないが、例えば０．５以上であることが好ましく、１以上でもよく、２以上でもよく、３以上でもよい。質量比（ａ１）／（ａ２）を高くすることにより、防汚耐久性の向上効果を高めることができる。質量比（ａ１）／（ａ２）は、また、５０以下であることが好ましく、３０以下でもよく、２０以下でもよく、１５以下でもよく、１０以下でもよい。
　共重合体（Ａ）を構成するモノマーは、基本的には（ａ１）及び（ａ２）のみであるが、本実施形態による効果を損なわない範囲で、（ａ１）及び（ａ２）以外のモノマーを含有してもよい。
　共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されず、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～１００万でもよく、１０万～５０万でもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。
　共重合体（Ａ）はランダム共重合体であることが好ましい。
　共重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、公知の重合方法により合成することができ、例えばラジカル重合により合成することができる。なお、（メタ）アクリル酸塩（ａ２）について、（メタ）アクリル酸の中和は、重合前、重合中、重合後のいずれの段階で行ってもよい。
　共重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されず、硬質表面処理剤の全量に対して、０．０１質量％以上でもよく、０．０３質量％以上でもよく、０．０５質量％以上でもよい。また、３質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．７質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。
　［重合体（Ｂ）］
　重合体（Ｂ）は、繰り返し単位にスルホン酸塩を有する親水性のアニオン性ポリマーである（以下、重合体（Ｂ）をスルホン酸塩系重合体ということがある。）。重合体（Ｂ）は、スルホン酸塩を有する繰り返し単位のみからなる重合体でもよく、当該繰り返し単位とともに他の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。なお、スルホン酸塩は－ＳＯ３ －Ｍ＋（ここで、Ｍ＋はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアルカノールアミンのオニウムイオンを示す。）で表される基であり、スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸カリウム塩などのスルホン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。
　スルホン酸塩系重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、およびスチレンスルホン酸塩と他のビニルモノマーとの共重合体などのスチレンスルホン酸塩系重合体；　ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸塩、および（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸塩と他のビニルモノマーとの共重合体などの（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸塩系重合体；　並びに、ポリビニルスルホン酸塩、およびビニルスルホン酸塩と他のビニルモノマーとの共重合体などのビニルスルホン酸塩系重合体などが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。なお、スルホン酸塩系重合体（Ｂ）が共重合体の場合、重合体（Ｂ）はスルホン酸塩を有する繰り返し単位を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
　スルホン酸塩系重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されず、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～１００万でもよく、１万～７０万でもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。
　スルホン酸塩系重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、硬質表面処理剤の全量に対して、０．０１質量％以上でもよく、０．０３質量％以上でもよく、０．０５質量％以上でもよい。また、３質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．７質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。
　硬質表面処理剤におけるスルホン酸塩系重合体（Ｂ）に対する共重合体（Ａ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～１０であることが好ましく、防汚耐久性の向上効果を高めることができる。質量比（Ａ）／（Ｂ）の下限は、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．１５以上であり、また上限は、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。
　［界面活性剤（Ｃ）］
　本実施形態に係る硬質表面処理剤には、共重合体（Ａ）およびスルホン酸塩系重合体（Ｂ）とともに界面活性剤（Ｃ）が含まれることが好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、脂肪酸トリエタノールアミンモノエステル塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノアルキルピリジニウム塩、ジアシロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　両性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウムなどのベタイン型両性界面活性剤；　β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどのアミノ酸型両性界面活性剤；　ラウリルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド型両性界面活性剤などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの界面活性剤の中でも、非イオン界面活性剤（Ｃ１）および両性界面活性剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、防汚耐久性の向上効果を高めることができ、好ましく、より好ましくは両性界面活性剤（Ｃ２）を用いることである。なお、アニオン界面活性剤については、硬質表面処理剤に洗浄性を付与する観点から併用してもよい。また、カチオン界面活性剤については、硬質表面処理剤に抗菌性を付与する観点から併用してもよい。
　界面活性剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、硬質表面処理剤の全量に対して、０．１質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、０．５質量％以上でもよい。また、１５質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよく、８質量％以下でもよい。
　共重合体（Ａ）に対する界面活性剤（Ｃ）の含有比は、特に限定されず、例えば、質量比（Ｃ）／（Ａ）＝０．０１～７０であることにより、濡れ性と防汚耐久性をより向上することができ、好ましい。質量比（Ｃ）／（Ａ）は、０．１以上でもよく、０．５以上でもよく、１以上でもよく、２以上でもよい。また、質量比（Ｃ）／（Ａ）は、５０以下でもよく、４０以下でもよく、３０以下でもよい。
　［硬質表面処理剤］
　本実施形態に係る硬質表面処理剤は、共重合体（Ａ）、スルホン酸塩系重合体（Ｂ）、および任意成分である界面活性剤（Ｃ）とともに、水を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係る硬質表面処理剤は固形状であってもよいが、好ましい一実施形態に係る硬質表面処理剤は、水溶性ポリマーである共重合体（Ａ）とともに、スルホン酸塩系重合体（Ｂ）を含む水溶液であり、そのため硬質表面処理液と称することもできる。
　水の含有量は、硬質表面処理剤の全量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。水の含有量の上限は、特に限定されず、例えば９９．９８質量％以下でもよく、９９．８８質量％以下でもよく、９９質量％以下でもよい。水の含有量が８０質量％以上であることにより、硬質表面処理剤の粘度を抑えて、噴霧などにより硬質表面に処理する際の取り扱い性を向上することができる。
　本実施形態に係る硬質表面処理剤には、上記成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、通常の硬質表面処理剤に配合されている各種添加剤、例えば、キレート剤、有機溶剤、抗菌剤、香料などを配合してもよい。
　本実施形態に係る硬質表面処理剤は、共重合体（Ａ）、スルホン酸塩系重合体（Ｂ）、および必要に応じて界面活性剤（Ｃ）、水、およびその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより調製することができる。
　本実施形態に係る硬質表面処理剤は、硬質表面を処理するために用いられる。硬質表面としては、例えば、陶器、磁器、ガラス、琺瑯、タイル、セラミックス、アルミニウム、ステンレスなどの無機物固体表面が挙げられる。好ましい一実施形態として、トイレの便器の表面に防汚性を付与するための表面処理剤として用いてもよく、例えば、便器表面を洗浄するとともに、便器表面に親水性の皮膜を形成して親水化することで防汚性を付与するための表面処理剤として用いてもよい。
　硬質表面の処理方法としては、特に限定されず、本実施形態に係る硬質表面処理剤を硬質表面に接触させればよい。例えば、硬質表面処理剤を硬質表面に噴霧または塗布する方法が挙げる。また、硬質表面処理剤に硬質表面を浸漬させる方法が挙げられる。
　硬質表面処理剤を硬質表面に噴霧または塗布する方法において、噴霧または塗布した後に乾燥してもよい。また必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよく、また噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
　硬質表面に噴霧または塗布する硬質表面処理剤の量は、特に限定しないが、例えば、硬質表面１０ｃｍ２あたり１～１００ｍｇでもよい。硬質表面に処理する際の硬質表面処理剤の温度は、例えば、５℃以上でもよく、１０℃以上でよく、１５℃以上でよい。また、５０℃以下でもよく、４０℃以下でもよく、３０℃以下でもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
　下記表１に示す配合（質量部）に従い、各原料を混合することにより硬質表面処理剤を得た。表１中の配合は、水以外の成分については固形分としての割合であり、水の配合量については、水以外の成分に含まれる水の量も含めた硬質表面処理剤全体での量である。
　表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ａ－１）共重合体１：下記合成例１により得られた共重合体
・（Ａ－２）共重合体２：下記合成例２により得られた共重合体
・（Ｂ－１）スルホン酸塩系重合体１：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ポリナスＰＳ－５、東ソー有機化学株式会社社製、重量平均分子量＝５万）
・（Ｂ－２）スルホン酸塩系重合体２：ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸ナトリウム（商品名：アロンＡ－６０１２、東亞合成株式会社製、重量平均分子量＝１万）
・（Ｃ－１）非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：ＤＫＳＮＬ－８０、第一工業製薬株式会社製）
・（Ｃ－２）アニオン界面活性剤：アルキル硫酸ナトリウム（商品名：モノゲンＹ－５００、第一工業製薬株式会社製）
・（Ｃ－３）両性界面活性剤：脂肪酸アミドプロピルベタイン（商品名：アモーゲンＣＢ－Ｈ、第一工業製薬株式会社製）
・（ａ－１）ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：シャロールＡＮ－１０３Ｐ、第一工業製薬株式会社製）
・（ａ－２）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：シャロールＤＣ－９０２Ｐ、第一工業製薬株式会社製）
・（ａ－３）ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物（商品名：ユニセンスＦＰＶ－１０００Ｌ、センカ株式会社製）。
　［合成例１］
　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド８１ｇ、アクリル酸６．９ｇおよび水５０ｇを混合し、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：４８質量％）を用いてｐＨ４に調整し、滴下水溶液を得た。また、過硫酸アンモニウム０．０２ｇおよび脱イオン水２０ｇを混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を得た。
　窒素置換した１リットルの反応容器に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド９ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１５ｇおよび脱イオン水２７５ｇを入れ、均一溶液とし、塩酸（濃度：５質量％）を用いてｐＨ４に調整し、１００℃に加熱した。この水溶液に、上記滴下水溶液と上記過硫酸アンモニウム水溶液とを同時に滴下を開始した。なお、滴下水溶液は６０分間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム水溶液は０．１ｍＬ／分の速度で滴下した。すべての滴下が終了してからさらに１００℃で３０分間反応した後、メタ重亜硫酸ナトリウム２．６ｍＬ（濃度：１質量％）を０．３ｍＬ／分で滴下し、さらに１００℃で３０分間反応したあと、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて固形分濃度を２０質量％にすることにより、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸ナトリウム共重合体の水溶液（濃度：２０質量％、全モノマー中の（ａ１）の割合：９０質量％、（ａ１）／（ａ２）＝９（重量比））を得た。
　［合成例２］
　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド７２ｇ、アクリル酸１３．８ｇおよび水５０ｇを混合し、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：４８質量％）を用いてｐＨ４に調整し、滴下水溶液を得た。また、過硫酸アンモニウム０．０２ｇおよび脱イオン水２０ｇを混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を得た。
　窒素置換した１リットルの反応容器に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド８ｇ、アクリル酸１．５ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１５ｇおよび脱イオン水２７５ｇを入れ、均一溶液とし、塩酸（濃度：５質量％）を用いてｐＨ４に調整し、１００℃に加熱した。この水溶液に、上記滴下水溶液と上記過硫酸アンモニウム水溶液とを同時に滴下を開始した。なお、滴下水溶液は６０分間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム水溶液は０．１ｍＬ／分の速度で滴下した。すべての滴下が終了してからさらに１００℃で３０分間反応した後、メタ重亜硫酸ナトリウム２．６ｍＬ（濃度：１質量％）を０．３ｍＬ／分で滴下し、さらに１００℃で３０分間反応したあと、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて固形分濃度を２０質量％にすることにより、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸ナトリウム共重合体の水溶液（濃度：２０質量％、全モノマー中の（ａ１）の割合：８０質量％、（ａ１）／（ａ２）＝４（質量比））を得た。
　得られた実施例１～１０および比較例１～６の各硬質表面処理剤について、以下の方法により、防汚耐久性を評価した。
　ガラス板の表面の４ｃｍ×２．５ｃｍの範囲に、硬質表面処理剤２０ｍｇを塗布し、２０℃で５分間静置した。これを、流水（２０℃、３Ｌ／分）で１０秒間すすぎ、９０°で立てかけ２０℃で１時間静置して、ガラス板の表面に塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板の表面にオリーブ油２０ｍｇを滴下した後、流水（２０℃、３Ｌ／分）で３秒間すすいだ。そして、ガラス板の表面を目視で確認し、下記の基準で評価した。評価がＡである場合は、硬質表面処理剤の塗布後で１時間静置する前にガラス板をすすぐ時間を長くして、評価がＢになるまで同様に測定した。すすぎ時間は、３０秒間、５０秒間、１００秒間、１５０秒間、２００秒間、３００秒間、４００秒間とした。
Ａ：ガラス板の表面にオリーブ油が残らない。
Ｂ：ガラス板の表面にオリーブ油が残る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　結果は表１に示す通りであり、共重合体（Ａ）とスルホン酸塩系重合体（Ｂ）を配合した実施例１～１０であると、比較例１～４に対して防汚性に優れており、またその持続性にも優れていた。また、実施例１～１０は、比較例５に対して防汚耐久性に優れていた。実施例１と実施例３，５～１０との対比より、共重合体（Ａ）およびスルホン酸塩系重合体（Ｂ）とともに非イオン界面活性剤や両性界面活性剤を併用することにより、防汚耐久性を更に向上させることができた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (3)

  1. 　ジアリルジアルキルアンモニウムハライド（ａ１）と（メタ）アクリル酸塩（ａ２）との共重合体（Ａ）、および、スルホン酸塩を有する繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）、を含む硬質表面処理剤。
  2. 　前記重合体（Ｂ）に対する前記共重合体（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～１０である、請求項１に記載の硬質表面処理剤。
  3. 　さらに界面活性剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の硬質表面処理剤。
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