WO2019131370A1 - シンチレータパネルおよびそれを用いたｘ線検出器 - Google Patents

シンチレータパネルおよびそれを用いたｘ線検出器 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a scintillator panel, an X-ray detector using the same, an X-ray fluoroscope, and an X-ray CT apparatus.
  • a scintillator panel In FPD, a scintillator panel is used to convert radiation into visible light.
  • the scintillator panel includes a radiation phosphor such as gadolinium oxysulfide (GOS), and the radiation phosphor emits visible light in response to the irradiated radiation.
  • Information of radiation is converted into digital image information by converting light emitted from the scintillator panel into an electrical signal using a sensor (photoelectric conversion layer) having a TFT or a CCD.
  • FIG. 7 is a graph showing an emission spectrum of the scintillator panel of Example 2.
  • 15 is a graph showing an emission spectrum of the scintillator panel of Example 6.
  • 15 is a graph showing an emission spectrum of the scintillator panel of Example 7.
  • 5 is a graph showing an emission spectrum of the scintillator panel of Comparative Example 1;
  • a phosphor for example, a sulfide phosphor, a germanate phosphor, a halide phosphor, a barium sulfate phosphor, a hafnium phosphate phosphor, a tantalate phosphor, a tungstate phosphor Phosphor, cerium-activated rare earth silicate phosphor, praseodymium activated rare earth acid sulfide phosphor, terbium activated rare earth acid sulfide phosphor, terbium activated rare earth phosphate phosphor, terbium activated rare earth oxyhalide Phosphor, thulium activated rare earth oxyhalide based phosphor, europium activated alkaline earth metal phosphate based phosphor, europium activated alkaline earth metal fluorohalide based phosphor, europium activated rare earth oxysulfide based phosphor, etc.
  • the scintillator panel of the present invention is characterized in that the scintillator layer contains an organic compound having a maximum peak wavelength of light emission in a wavelength range of 450 to 600 nm.
  • the organic compound having the maximum peak wavelength of emission in the wavelength range of 450 to 600 nm absorbs light in the wavelength range ranging from ultraviolet light to visible light or corresponding energy, and has the maximum peak wavelength of emission in the wavelength range of 450 to 600 nm It has a wavelength conversion function that generates light.
  • the long wavelength light is characterized by less scattering and absorption in the scintillator layer as compared to the short wavelength light.
  • a perylene compound refers to a compound having a perylene skeleton in the molecule
  • a pyrromethene compound is a compound having a pyrromethene skeleton in the molecule
  • a coumarin compound is a compound having a coumarin skeleton in the molecule
  • an anthracene compound is a molecule It refers to a compound having an anthracene skeleton inside.
  • a pyrromethene boron complex is preferable.
  • the quantum conversion efficiency is further improved, so that the short wavelength light emission of the phosphor in the scintillator layer can be efficiently wavelength converted by the longer wavelength light emission.
  • the pyrromethene compound preferably has a structure represented by the following general formula (2).
  • T 2 and T 5 at least one of them is a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted ester group, a substituted or unsubstituted amide from the viewpoint of stability to oxygen
  • An electron attractive group such as a group or a cyano group is preferred.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably 1 to 20, and the carbon number of the alkynyl group is preferably 1 to 10.
  • the carbon number of the heterocyclic group is preferably 2 to 20.
  • the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 20.
  • the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 40.
  • the ester group is preferably an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that at least one of Q 1 to Q 6 have a functional group other than hydrogen, and it is more preferable that at least one of Q 1 and Q 2 have a functional group other than hydrogen. Further, it is preferred that Q 5 is an electron-donating group.

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Abstract

基板、および、バインダー樹脂と蛍光体を含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、さらに４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含むシンチレータパネル。高い感度と鮮鋭度を有するシンチレータパネルおよびＸ線検出器を提供する。

Description

シンチレータパネルおよびそれを用いたＸ線検出器
　本発明は、シンチレータパネル、それを用いたＸ線検出器、Ｘ線透視装置およびＸ線ＣＴ装置に関する。
　従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ　ｐａｎｅｌ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の平板放射線検出装置が開発されている。
　ＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）等の放射線蛍光体を含み、照射された放射線に応じて、該放射線蛍光体が可視光を発光する。シンチレータパネルから発光された光をＴＦＴやＣＣＤを有するセンサ（光電変換層）を用いて電気信号に変換することにより、放射線の情報をデジタル画像情報に変換する。
　近年、Ｘ線検出器には、低い放射線量で使用できることが望まれている。例えば、医療現場においては、被験者のＸ線診断等による被爆量をできるだけ低減することが求められている。しかし、Ｘ線検出器に使用する放射線量を低減すると、相対的にシンチレータパネルの輝度が低くなる。そのため、シンチレータパネルにおいては、低い放射線量における発光の取り出し効率の高さが重要となる。さらに、シンチレータパネルの発光は、光電変換層によって高い感度で検出されることが求められる。また、医療用途における被曝量の制約ほどではないが、産業用途におけるＸ線非破壊検査においても、被爆量の低減はタクトタイムの減少につながるため、シンチレータパネルにおける発光の取り出し効率や光電変換層における検出効率といったＸ線検出器の感度の向上が求められている。
　シンチレータパネルにおける発光の取り出し効率や光電変換層における検出効率を低下させる原因としては、蛍光体の発光波長と光電変換層の検出効率が高い波長領域とが十分に整合していない点（検出効率の低下）や、蛍光体の発光がシンチレータ層において散乱・吸収される点（取り出し効率の低下）などが挙げられる。
　そこで、感度を高める技術として、例えば、無機蛍光化合物を含む第１蛍光体と、蛍光体樹脂と波長変換化合物を含む第２蛍光体とを含むシンチレータ（例えば、特許文献１参照）や、シンチレータ結晶と、光検出器と、波長変換層とを有する放射線検出器（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
特開２０１４－４８２７０号公報 特開２０１０－１６９６７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術によっても、波長変換された蛍光体の発光波長と光電変換層の検出効率が高い波長領域との整合性はなお不十分であり、光電変換層による検出効率が不十分であった。また、特許文献１～２のいずれにおいても、波長変換された蛍光体の発光のシンチレータ層中における散乱が大きいため、可視光の取り出し効率が不十分であった。このため、シンチレータパネルの感度と鮮鋭度が不十分である課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑み、感度および鮮鋭度に優れたシンチレータパネルを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、基板、および、バインダー樹脂と蛍光体を含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記シンチレータ層に、さらに４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含むシンチレータパネルである。
　本発明のシンチレータパネルは、感度と鮮鋭度に優れる。
本発明のシンチレータパネルを含むＸ線検出器の一態様を模式的に表した断面図である。 実施例および比較例に用いたペリレン系化合物、ピロメテン系化合物Ａ～Ｄ、クマリン系化合物、アントラセン系化合物およびＰＯＰＯＰの吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例および比較例に用いたペリレン系化合物、ピロメテン系化合物Ａ～Ｄ、クマリン系化合物、アントラセン系化合物およびＰＯＰＯＰの発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１のシンチレータパネルの発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２のシンチレータパネルの発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６のシンチレータパネルの発光スペクトルを示すグラフである。 実施例７のシンチレータパネルの発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１のシンチレータパネルの発光スペクトルを示すグラフである。
　本発明のシンチレータパネルは、少なくとも基板とシンチレータ層を有する。シンチレータ層は、入射されたＸ線等の放射線のエネルギーを吸収して、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の任意の光を発光する。シンチレータ層は、少なくともバインダー樹脂と蛍光体を含有する。バインダー樹脂は、複数の蛍光体を相互に結合し、シンチレータ層における蛍光体の相対的な位置を固定する作用を有する。蛍光体は、Ｘ線等の放射線のエネルギーを吸収し、可視光を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の任意の光を発光する作用を有する。
　図１に、本発明のシンチレータパネルを含むＸ線検出器の一態様を模式的に表す。Ｘ線検出器１は、シンチレータパネル２、出力基板３および電源部１２を有する。
　シンチレータパネル２は、基板５とシンチレータ層４を有する。シンチレータ層４は、蛍光体６とバインダー樹脂７と、図示しない４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含有する。
　出力基板３は、基板１１上に、光電変換層９および出力層１０を有する。光電変換層９は、図示しないフォトセンサとＴＦＴを有する画素を２次元状に形成したものが一般的である。光電変換層９上に隔膜層８を有してもよい。シンチレータパネル２の出光面と出力基板３の光電変換層９を、隔膜層８を介して接着または密着させることが好ましい。
　シンチレータ層４で発光した光は、光電変換層９に到達して光電変換され、出力される。
　本発明のシンチレータパネルに用いられる基板を構成する材料としては、放射線透過性を有するものが好ましく、例えば、各種のガラス、高分子材料、金属等が挙げられる。ガラスとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどが挙げられる。高分子材料としては、例えば、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネート、炭素繊維強化樹脂などが挙げられる。金属としては、例えばアルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。これを２種以上用いてもよい。これらの中でも、特に放射線の透過性が高い高分子材料が好ましい。また、平坦性および耐熱性に優れる材料が好ましい。
　基板の厚みは、シンチレータパネルの軽量化の観点から、例えば、ガラス基板の場合は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。また、高分子材料からなる基板の場合は、３．０ｍｍ以下が好ましい。
　本発明のシンチレータパネルに用いられるシンチレータ層は、少なくともバインダー樹脂と蛍光体を含有し、さらに４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含有する。
　バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリフェニルベンゼン、などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリスチレンから選ばれた樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂は、シンチレータ層からの光の取り出しに影響することから、透明性の高い樹脂が、光の取り出し効率をより向上させることができるので好ましい。
　蛍光体としては、例えば、硫化物系蛍光体、ゲルマン酸塩系蛍光体、ハロゲン化物系蛍光体、硫酸バリウム系蛍光体、リン酸ハフニウム系蛍光体、タンタル酸塩系蛍光体、タングステン酸塩系蛍光体、セリウム賦活希土類ケイ酸塩系蛍光体、プラセオジム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ユウロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体、ユウロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体、ユウロピウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体などの無機蛍光体；ｐ－ターフェニル、ｐ－クアテルフェニル、２，５－ジフェニルオキサゾール、２，５－ジフェニル－１，３，４－オキソジアゾール、ナフタレン、ジフェニルアセチレン、スチルベンゼンなどの有機蛍光体が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ハロゲン化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体およびユウロピウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体から選ばれた蛍光体が好ましく、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体がより好ましい。
　蛍光体の形状としては、例えば、粒子状、針状、鱗片状などが挙げられる。これらの中でも、粒子状が好ましい。蛍光体の形状を粒子状にすることにより、シンチレータ層中においてで蛍光体がより均一に分散されることから、シンチレータ層中における蛍光体の発光の偏りを抑制し、均一に発光させることができる。
　本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層中に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含有することを特徴とする。４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物は、紫外光から可視光にわたる波長範囲の光または相当するエネルギーを吸収し、４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する光を発生する、波長変換機能を有する。長波長の光は、短波長の光に比べて、シンチレータ層内における散乱や吸収が少ない特徴を有する。このため、シンチレータ層中に前記有機化合物を含有することにより、蛍光体による発光のうち短波長の発光を、より長波長の発光に変換し、シンチレータ層内における発光の散乱や吸収を抑制することができる。これにより、シンチレータ層からの光の取り出し効率が向上し、シンチレータパネルの感度および鮮鋭度を向上させることができる。前記有機化合物の発光の最大ピーク波長の範囲としては、４８０～５９０ｎｍが好ましく、５００～５８０ｎｍがより好ましい。また、前記有機化合物の吸収の最大ピーク波長の範囲としては、３００～５４０ｎｍが好ましく、３５０～５２０ｎｍがより好ましい。
　４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物は、シンチレータ層中に溶解および／または分散していることが好ましく、シンチレータパネルの感度および鮮鋭度をより向上させることができる。ここで、「溶解している」とは、シンチレータ層のバインダー樹脂中に、４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物が均一に存在しており、目視あるいは光学顕微鏡や電子顕微鏡による観察でバインダー樹脂中に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物単体の粒子が観察されない状態を指す。「分散している」とは、シンチレータ層のバインダー樹脂中に、４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物が均一に存在しているが、目視あるいは光学顕微鏡や電子顕微鏡による観察によってバインダー樹脂中に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物単体の粒子が観察される状態を指す。顕微鏡による観察としては、測定倍率が２～５０００倍で観察した状態を指す。なお、シンチレータ層中に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を溶解および／または分散させる方法としては、例えば、後述するシンチレータパネルの好ましい製造方法などが挙げられる。
　４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物として、ペリレン系化合物、ピロメテン系化合物、クマリン系化合物およびアントラセン系化合物から選ばれた化合物が好ましい。ペリレン系化合物とは、分子内にペリレン骨格を有する化合物を指し、ピロメテン系化合物とは、分子内にピロメテン骨格を有する化合物、クマリン系化合物は分子内にクマリン骨格を有する化合物、アントラセン系化合物は分子内にアントラセン骨格を有する化合物を指す。
　ペリレン系化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のエステル基、アシル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、または置換もしくは無置換のシリル基を表す。これらの基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　上記一般式（１）において、アルキル基の炭素数は１～１２が好ましい。アルケニル基の炭素数は１～２０が好ましい。アルキニル基の炭素数は１～１０が好ましい。複素環基の炭素数は、２～２０が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましい。アリール基の炭素数は、６～４０が好ましい。エステル基としては、炭素数は１～６のアルキルエステルが好ましい。Ｒ１～Ｒ１２のうち少なくとも１つはエステル基であることが好ましく、シンチレータパネルの感度および鮮鋭度をより向上させることができる。Ｒ１およびＲ７、または、Ｒ６およびＲ１２がエステル基であることがより好ましい。さらに、Ｒ１およびＲ７、または、Ｒ６およびＲ１２が水素以外の官能基である場合、Ｒ１～Ｒ１２のうちそれ以外は、水素であることが好ましい。
　ピロメテン系化合物としては、ピロメテンホウ素錯体が好ましい。ホウ素錯体を用いることにより、より量子変換効率が向上するため、シンチレータ層内における蛍光体の短波長の発光を、より長波長の発光により効率的に波長変換することができる。
　ピロメテン系化合物は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）中、ＹはＣ－Ｔ７またはＮを表す。
　Ｔ１～Ｔ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のアシル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基、置換もしくは無置換のボリル基、または置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基を表す。これらの基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｔ８およびＴ９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基またはハロゲンを表す。これらの基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　上記一般式（２）において、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～８がより好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましい。複素環基の炭素数は、２～２０が好ましい。アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、１～２０が好ましい。アリールエーテル基、アリールチオエーテル基およびアリール基の炭素数は、６～４０が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は、２～３０が好ましい。アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらの置換基の水素の少なくとも一部がさらに置換されていてもよい。シリル基のケイ素数は、１～６が好ましい。
　上記一般式（２）中、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ４およびＴ６としては、水素または置換もしくは無置換のアルキル基が、ピロメテン骨格の共役を伸ばさず、発光波長への影響を与えないので好ましい。空気中の酸素や水分に対する安定性の観点から、置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましい。アルキル基の中でも、バインダー樹脂や溶媒への溶解性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基が好ましく、熱的安定性に優れることから、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　上記一般式（２）中、Ｔ２およびＴ５としては、酸素に対する安定性の観点から、少なくとも一つが、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、シアノ基などの電子吸引性基が好ましい。
　Ｔ７としては、光に対する安定性の観点から、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が好ましく、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基がより好ましい。
　前記一般式（２）中、Ｔ８およびＴ９としては、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基および含フッ素アリール基から選ばれた基が好ましく、フッ素および含フッ素アリール基から選ばれた基がより好ましく、合成の容易さから、フッ素がさらに好ましい。
　ピロメテン系化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、国際公開第２０１６／１９０２８３号、特開２０１７－１４２８８７号公報、特開２０１７－１４１３１８号公報等に開示されるように、ピロール誘導体を用いた方法により合成することができる。
　クマリン系化合物は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）中、Ｑ１～Ｑ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のエステル基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、または置換もしくは無置換のシリル基を表す。これらの基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、水酸基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　上記一般式（３）において、アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。アルケニル基の炭素数は１～２０が好ましく、アルキニル基の炭素数は１～１０が好ましい。複素環基の炭素数は、２～２０が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましい。アリール基の炭素数は、６～４０が好ましい。エステル基としては、炭素数は１～６のアルキルエステルが好ましい。Ｑ１～Ｑ６のうち少なくとも１つは水素以外の官能基を有することが好ましく、Ｑ１およびＱ２のうち少なくとも１つは水素以外の官能基を有することがより好ましい。さらに、Ｑ５が電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としては、水酸基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、置換もしくは無置換のアミノ基がより好ましい。これらの基が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。置換されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。
　アントラセン系化合物は下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（４）中、Ｚ１～Ｚ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のエステル基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、または置換もしくは無置換のシリル基を表す。これらの基が置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、水酸基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　上記一般式（４）において、アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。アルケニル基の炭素数は１～２０が好ましく、アルキニル基の炭素数は１～１０が好ましい。複素環基の炭素数は、２～２０が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましい。アリール基の炭素数は、６～４０が好ましい。エステル基としては、炭素数は１～６のアルキルエステルが好ましい。置換されるアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましい。Ｚ１～Ｚ１０のうち少なくとも１つは水素以外の官能基を有することが好ましく、Ｚ９およびＺ１０のうち少なくとも１つは水素以外の官能基を有することがより好ましい。
　本発明においては、４５０～６００ｎｍの範囲に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物をシンチレータ層に含むことにより、シンチレータ層から発生する光の波長を、後述する光電変換層の高感度波長領域と整合させることができ、シンチレータ層からの発光の検出効率をより向上させることができる。ここで、有機化合物の発光の最大ピーク波長とは、該有機化合物について波長３７０～６７０ｎｍの発光スペクトルを測定した場合において、発光強度が最大となる波長を指す。なお、発光スペクトルは、蛍光分光光度計を用いて、有機化合物に波長３５０ｎｍの光を照射することにより測定することができる。４５０～６００ｎｍの範囲に発光の最大ピーク波長を有する化合物としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、本発明のシンチレータパネルの製造方法について説明する。例えば、バインダー樹脂を溶媒に溶解した溶液中に、４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を溶解または分散させ、さらに該溶液に蛍光体を分散させることにより得られたペーストを、基板上に塗布し、乾燥することにより、基板上に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を溶解および／または分散したシンチレータ層を形成することができる。バインダー樹脂溶液中に４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を溶解または分散させる方法としては、バインダー樹脂溶液中に該有機化合物を添加して撹拌する方法などが挙げられる。撹拌速度は１０～１００ｒｐｍが好ましく、撹拌時間は２～２４時間が好ましい。乾燥温度は４０～１１０℃が好ましく、乾燥時間は１０分間～３００分間が好ましい。
　次に、本発明のＸ線検出器について説明する。本発明のＸ線検出器は、光電変換層を有する出力基板上に、前述のシンチレータパネルを設置することにより得ることができる。出力基板は、基板上に、光電変換層および出力層を有する。光電変換層としては、フォトセンサとＴＦＴを有する画素を２次元状に形成したものが一般的である。
　光電変換層は、高感度領域の波長が４５０～６００ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明における高感度領域とは３５０～７００ｎｍの波長域において、光電変換層における感度の最大値に対して、９０％以上の感度を有する波長域のことを指す。高感度領域をかかる波長範囲とすることにより、シンチレータ層内における発光のうち、光電変換層面まで透過しやすい長波長の光をより高感度で検出することができる。さらに、４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物をシンチレータ層に含むことにより、シンチレータ層から発生する光の波長と光電変換層の高感度波長領域とを整合させることができ、シンチレータパネルの感度をより向上させることができる。
　次に、本発明のＸ線透視装置およびＸ線ＣＴ装置について説明する。本発明のＸ線透視装置およびＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線を発生させるＸ線発生部と前述のＸ線検出器を有する。Ｘ線透視装置やＸ線ＣＴ装置は、被写体に対してＸ線発生部からＸ線を照射し、被写体を透過したＸ線をＸ線検出器によって検出する装置である。そのＸ線検出部に本発明のＸ線検出器を搭載することにより、被写体を透過したＸ線を高感度で検出することが可能となり、感度が高いＸ線透視装置やＸ線ＣＴ装置を得ることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例において用いた材料を以下に示す。
蛍光体：ＧＯＳ：Ｔｂ（日亜化学工業（株）製、粒子状、平均粒子径１１μｍ）
バインダー樹脂：ポリスチレン（和光純薬工業（株）製、重合度２０００）
有機蛍光材料１：１，４－ビス（２－（５－フェニルオキサゾリル））ベンゼン（ＰＯＰＯＰ：最大ピーク波長４２０ｎｍ付近）（（株）同仁化学研究所製）
溶媒：γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）
ペリレン系化合物：３，９－ペリレンジカルボン酸ジイソブチル（ＢＡＳＦ社製）
ピロメテン系化合物Ａ：下記構造式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ピロメテン系化合物Ｂ：下記構造式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ピロメテン系化合物Ｃ：下記構造式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ピロメテン系化合物Ｄ：下記構造式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
クマリン系化合物：３－（２－ベンゾチアゾリル）－７―（ジエチルアミノ）クマリン（東京化成工業（株）製）
アントラセン系化合物：Ｎ、Ｎ‘―ビス（３－メチルフェニル）―Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－９，１０－アントラセンジアミン（東京化成工業（株）製）。
　（調製例１～９）樹脂溶液の調製
　３０ｇのポリスチレンと５０ｇのγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）を撹拌用容器に入れ、６０℃で８時間加熱撹拌してポリスチレンのγ－ＢＬ溶液を得た。その後、表１に示す原料を、表１に示す調合比率となるように撹拌用容器に入れ、室温で１２時間撹拌して樹脂溶液を得た。樹脂溶液中における有機化合物の状態は、目視により観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（調製例１０～１８）シンチレータ層用ペーストの調製
　調製例１～９に記載の方法により調製した樹脂溶液をそれぞれ撹拌用容器に入れ、樹脂溶液１００重量部に対して、表２に示す溶媒を７８重量部、蛍光体を６２５重量部加えて混合し、遊星式撹拌脱泡装置（“マゼルスター”（登録商標）ＫＫ－４００；倉敷紡績（株）製）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、シンチレータ層用ペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
１．ペリレン系化合物、ピロメテン系化合物、クマリン系化合物、アントラセン系化合物の吸収スペクトル
　前記調製例１～９により得られた樹脂溶液をそれぞれＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させて樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムに対して、紫外可視分光光度計（Ｕ－４１００；（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて、波長３００～６５０ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。図２に示す吸収スペクトルから、ペリレン系化合物は３１０ｎｍから５１０ｎｍ付近、ピロメテン系化合物Ａ～Ｄは３１０ｎｍから５４０ｎｍ付近、クマリン系化合物は３００ｎｍから５００ｎｍ付近、アントラセン系化合物は３００ｎｍから５２０ｎｍ付近、ＰＯＰＯＰは３１０ｎｍから４５０ｎｍ付近に吸収波長を有していることが分かる。
　２．ペリレン系化合物、ピロメテン系化合物、クマリン系化合物、アントラセン系化合物の発光の最大ピーク波長
　前記調製例１～９に記載により得られた樹脂溶液をそれぞれＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させて樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムに対して、蛍光分光光度計（Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４；（株）堀場製作所製）を用いて、波長３５０ｎｍの光を照射した場合の波長３７０～６７０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図３に示す。測定した波長域において、発光強度が最大であった波長を発光の最大ピーク波長とした。図２に示す発光スペクトルから、ペリレン系化合物は５１０ｎｍ付近、ピロメテン系化合物Ａ～Ｄは５４０ｎｍ付近、クマリン系化合物は５１０ｎｍ付近、アントラセン系化合物は５１０ｎｍ付近、ＰＯＰＯＰは４２０ｎｍ付近に最大ピーク波長を有していることが分かる。
　３．シンチレータパネルの発光スペクトル
　実施例１～２、６～７および比較例１において得られたシンチレータパネルについて、蛍光分光光度計（Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４、（株）堀場製作所製）を用いて、波長２５０ｎｍの光を照射した場合の波長３５０～７００ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。
　４．シンチレータパネルの感度および鮮鋭性
　各実施例および比較例において作製したシンチレータパネルを、高感度領域が波長４５０～６００ｎｍである光電変換層を有するＦＰＤ（Ｐａｘｓｃａｎ２５２０Ｖ（Ｖａｒｉａｎ社製））にセットして、Ｘ線検出器を作製した。管電圧５０ｋＶｐのＸ線を、シンチレータパネルの基板側から照射してシンチレータの発光をＦＰＤで検出した。感度は、発光検出時のＸ線量とＦＰＤで検出したデジタル画像のデジタル値のグラフの傾きから算出した。また、鮮鋭度はエッジ法により算出し、算出した値のうち２ｌｉｎｅｐａｉｒ／ｍｍの値を鮮鋭度の値とした。感度および鮮鋭度の値は、それぞれ比較例１の測定値１００％に対する相対値に換算し、相対比較を行った。
　（実施例１～７）
　調製例１０～１６により得られたシンチレータ層用ペーストを、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で４時間乾燥した。このようにして、ＰＥＴフィルム上にシンチレータ層が形成されたシンチレータパネルを得た。得られたシンチレータパネルについて、前述した方法により評価した結果を表３に示した。シンチレータ層中における有機化合物の状態は、目視により観察した。実施例１～２、６～７のシンチレータパネルの発光スペクトルをそれぞれ図４～７に示す。
　図４に示す実施例１のシンチレータパネルの発光スペクトルのうち、第１発光ピークＰ１から第３発光ピークＰ３までの各発光ピークは蛍光体の発光に起因するピークである。一方、後述する比較例１に比べて、第４発光ピークＰ４、第６発光ピークＰ６および第７発光ピークＰ７の発光強度の減少と、第５発光ピークＰ５の消失がみられた。さらに、波長５１０ｎｍ付近に、比較例１には認められなかった広範囲な発光ピークＰｘが観察された。上記の発光ピークＰ４からＰ７の減少または消失と発光ピークＰｘの増加は、ペリレン系化合物の吸収および発光に起因するものである。実施例１のシンチレータ層の最大ピーク波長が光電変換層の高感度領域と整合することから、高い鮮鋭度を維持したまま、感度を向上させることができると考えられる。
　図５に示す実施例２のシンチレータパネルの発光スペクトルには、発光ピークＰ４からＰ７の発光強度の減少と５３０ｎｍ付近の発光ピークＰｙの増加がみられた。上記の発光ピークＰ４からＰ７の減少および消失と発光ピークＰｘの増加は、ピロメテン系化合物Ａの吸収および発光に起因するものである。実施例２のシンチレータ層の最大ピーク波長が光電変換層の高感度領域と整合することから、高い鮮鋭度を維持したまま、感度を向上させることができると考えられる。
　図６に示す実施例６のシンチレータパネルの発光スペクトルには、発光ピークＰ７の発光強度の減少と発光ピークＰ５からＰ６の消失、および５１０ｎｍ付近の発光ピークＰｚの増加がみられた。上記の発光ピークＰ５からＰ７の減少および消失と発光ピークＰｚの増加は、クマリン系化合物の吸収および発光に起因するものである。実施例６のシンチレータ層の最大ピーク波長が光電変換層の高感度領域と整合することから、高い鮮鋭度を維持したまま、感度を向上させることができると考えられる。
　図７に示す実施例７のシンチレータパネルの発光スペクトルには、発光ピークＰ６からＰ７の発光強度の減少と発光ピークＰ５の消失、および５１０ｎｍ付近の発光ピークＰｗの増加がみられた。上記の発光ピークＰ５からＰ７の減少および消失と発光ピークＰｗの増加は、アントラセン系化合物の吸収および発光に起因するものである。実施例７のシンチレータ層の最大ピーク波長が光電変換層の高感度領域と整合することから、高い鮮鋭度を維持したまま、感度を向上させることができると考えられる。
　（比較例１）
　調製例１７により得られたシンチレータ層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシンチレータパネルを得た。得られたシンチレータパネルについて、前述した方法により評価した結果を表３に示した。シンチレータパネルの発光スペクトルを図８に示す。図８に示すとおり、第１発光ピークＰ１、第２発光ピークＰ２、第３発光ピークＰ３、第４発光ピークＰ４、第５発光ピークＰ５、第６発光ピークＰ６および第７発光ピークＰ７が観察された。
　（比較例２）
　調製例１８により得られたシンチレータ層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシンチレータパネルを得た。得られたシンチレータパネルについて、前述した方法により評価した結果を表３に示した。
　（比較例３）
　調製例１に記載の方法により得られた樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させて樹脂フィルムを得た。比較例１と同様にして形成したシンチレータ層上に、得られた樹脂フィルムを積層し、シンチレータパネルを得た。得られたシンチレータパネルについて、前述した方法により評価した結果を表４に示した。
　（比較例４）
　調製例２に記載の方法により得られた樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させて樹脂フィルムを得た。比較例１と同様にして形成したシンチレータ層上に、得られた樹脂フィルムを積層し、シンチレータパネルを得た。得られたシンチレータパネルについて、前述した方法により評価した結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～７の評価結果から、シンチレータ層中にペリレン系化合物、ピロメテン系化合物、クマリン系化合物またはアントラセン系化合物を含むことにより、鮮鋭度を維持したまま、感度が向上することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　比較例３～４は、シンチレータ層が４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含有せず、シンチレータ層の上にペリレン系化合物またはピロメテン系化合物を含有するポリスチレンフィルムが積層されている点が実施例と異なる。シンチレータ層で発光された光が、ペリレン系化合物またはピロメテン系化合物を含有するポリスチレンフィルムにより、光電変換層の高感度領域の波長に変換されるため、光電変換層の検出効率は向上する。しかし、この波長変換は、シンチレータ層中ではなく、シンチレータ層外で行われるため、シンチレータ層内における発光の散乱や吸収を抑制することができない。そのため、シンチレータ層からの光の取り出し効率が向上せず、実施例１～７と比較して、感度の向上効果は不十分であった。さらに、界面にポリスチレンフィルムを有することにより、光電変換層とシンチレータパネル間の距離が大きくなり、鮮鋭度が低下した。
１　Ｘ線検出器
２　シンチレータパネル
３　出力基板
４　シンチレータ層
５　基板
６　蛍光体
７　バインダー樹脂
８　隔膜層
９　光電変換層
１０　出力層
１１　基板
１２　電源部

Claims (8)

  1. 基板、および、バインダー樹脂と蛍光体を含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記シンチレータ層に、さらに４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物を含むシンチレータパネル。
  2. 前記４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する有機化合物が、シンチレータ層中に溶解および／または分散している請求項１に記載のシンチレータパネル。
  3. 前記４５０～６００ｎｍの波長域に発光の最大ピーク波長を有する化合物が、ペリレン系化合物、ピロメテン系化合物、クマリン系化合物およびアントラセン系化合物から選ばれた化合物を含む請求項１または２に記載のシンチレータパネル。
  4. 前記ピロメテン系化合物が、ピロメテンホウ素錯体を含む請求項３に記載のシンチレータパネル。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のシンチレータパネルおよび光電変換層を有する出力基板を有するＸ線検出器。
  6. 前記光電変換層の高感度波長領域が、４５０～６００ｎｍである請求項５に記載のＸ線検出器。
  7. 請求項５または６に記載のＸ線検出器を搭載したＸ線透視装置。
  8. 請求項５または６に記載のＸ線検出器を搭載したＸ線ＣＴ装置。
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