WO2019103003A1 - 偏光子の製造方法 - Google Patents

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WO2019103003A1
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polarizer
treatment liquid
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pva
laminate
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浩明 澤田
森　拓也
聡司 三田
友斗 猿橋
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a polarizer.
  • polarizers In a liquid crystal display device, which is a typical image display device, polarizers (substantially, polarizers including a polarizer) are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming system.
  • the polarizer is typically manufactured by dyeing a polyvinyl alcohol (PVA) based resin film with a dichroic substance such as iodine (eg, Patent Documents 1 and 2).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • iodine eg, Patent Documents 1 and 2
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main object is to provide a method capable of simply and inexpensively manufacturing a polarizer in which discoloration in a high temperature environment is suppressed.
  • the method for producing a polarizer of the present invention comprises at least stretching and dyeing of a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • This manufacturing method includes applying or spraying a treatment liquid onto the polyvinyl alcohol resin film after the dyeing, the pH of the treatment liquid is in the range of 3 to 8, and the treatment liquid has a pH of In the range of In one embodiment, the treatment liquid contains at least one selected from sodium hydrogen carbonate and citric acid.
  • the polyvinyl alcohol resin film is a polyvinyl alcohol resin layer formed by applying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol resin to a substrate, and the substrate and the polyvinyl alcohol resin The laminate with the resin layer is subjected to stretching and dyeing.
  • the color change under high temperature environment is achieved by applying or spraying a treatment liquid having a predetermined pH and buffer action on the polyvinyl alcohol resin film in the process after dyeing in the production method of the polarizer.
  • a suppressed polarizer can be obtained.
  • this manufacturing method does not require any special device or complicated operation, the polarizer as described above can be manufactured simply and inexpensively.
  • a method of manufacturing a polarizer according to an embodiment of the present invention includes at least stretching and dyeing of a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film.
  • the manufacturing method includes a step of preparing a PVA-based resin film, a drawing step, a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, a washing step, and a drying step.
  • Each step in which the PVA-based resin film is provided may be performed in any appropriate order and timing.
  • the steps may be performed in the order described above, or in an order different from that described above. If necessary, one step may be performed multiple times.
  • steps other than the above for example, insolubilization step
  • the application or spraying of the treatment liquid may be performed at any suitable timing after the dyeing. Specifically, the application or spraying of the treatment liquid may be performed before or after the crosslinking step, or may be performed before or after the washing step.
  • the stretching step is performed after the dyeing step
  • the application or spraying of the treatment liquid may be performed before or after the stretching step.
  • the swelling step is performed after the dyeing step
  • the application or spraying of the treatment liquid may be performed before or after the swelling step.
  • the insolubilization step is performed after the dyeing step
  • the application or spraying of the treatment liquid may be performed before or after the insolubilization step.
  • the application or spraying of the treatment liquid may be performed after the washing step and before the drying step, or between the first drying step and the second drying step when performing the drying step in two steps. .
  • the treatment liquid has a pH of, for example, 3 to 8, preferably 5 to 8, and the treatment liquid has a buffering action in the pH range (that is, pH of 3 to 8). .
  • the pH of the treatment liquid is more preferably 5.5 to 7.5, and still more preferably 5.5 to 6.5. In another embodiment, it is more preferably 3.5 to 5.5, still more preferably 3.7 to 4.7.
  • processing solution include sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate It may be an aqueous solution containing Na 2 CO 3 ), citric acid.
  • the treatment liquid containing these compounds has a buffering action in a high pH range as compared with the treatment liquid containing an acetic acid compound, and as a result, it can have a better discoloration prevention effect in a high temperature environment.
  • the aqueous solution may contain these compounds alone or two or more of them.
  • the treatment liquid is preferably an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate or citric acid.
  • the concentration of the aqueous solution can be set appropriately depending on the desired pH and buffering effect.
  • the concentration of aqueous sodium hydrogen carbonate solution may preferably be 0.20 wt% to 2.0 wt%
  • the concentration of aqueous citric acid solution may preferably be 0.10 wt% to 3.0 wt% .
  • the aqueous solution may contain a pH adjuster, if necessary.
  • pH adjusters include sulfuric acid (reduce pH) and sodium hydroxide (reduce pH).
  • such contact with the treatment liquid can usually be carried out by immersing the PVA-based resin film in the treatment liquid.
  • the PVA-based resin film swells during immersion, so the state of the iodine complex in the PVA-based resin film tends to change, and the polarizer before and after immersion There is a problem that the absorption spectrum of is easily changed.
  • by applying or spraying the treatment liquid on the PVA-based resin film it is possible to prevent the problem of the change in absorption spectrum of the polarizer before and after immersion in immersion, and as a result to prevent polyeneification of PVA more favorably.
  • the treatment liquid is applied or sprayed to the PVA-based resin film by any appropriate method.
  • the coating unit include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, and a rod coater.
  • the spraying means may include any suitable spraying device (e.g. pressure nozzle type, rotating disc type).
  • each process may be performed in arbitrary appropriate order as mentioned above, and it is not limited to a description order.
  • PVA-Based Resin Film As a PVA-based resin for forming a PVA-based resin film, for example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. is there.
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizer excellent in durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the thickness of the PVA-based resin film is not particularly limited, and may be set according to the desired thickness of the polarizer.
  • the thickness of the PVA-based resin film is, for example, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the PVA-based resin film may be a PVA-based resin layer formed on a substrate.
  • the laminate of the substrate and the PVA-based resin layer can be obtained, for example, by a method of applying a coating solution containing the above-mentioned PVA-based resin to a substrate, a method of laminating a PVA-based resin film on a substrate, or the like. In these cases, a laminate of the substrate and the PVA-based resin layer is subjected to a drawing process, a swelling process, a dyeing process, a crosslinking process, a washing process, and the like.
  • the PVA-based resin film is uniaxially stretched, typically 3 to 7 times.
  • the stretching direction may be the longitudinal direction of the film (MD direction) or the width direction of the film (TD direction).
  • the stretching method may be dry stretching, wet stretching, or a combination thereof.
  • stretch a PVA-type resin film when performing a bridge
  • the stretching direction may correspond to the absorption axis direction of the obtained polarizer.
  • the swelling step is usually performed before the dyeing step.
  • the swelling step is performed, for example, by immersing the PVA-based resin film in a swelling bath.
  • As the swelling bath water such as distilled water or pure water is usually used.
  • the swelling bath may comprise any suitable other component besides water.
  • Other components include solvents such as alcohols, additives such as surfactants, and iodides.
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide.
  • Etc Preferably, potassium iodide is used.
  • the temperature of the swelling bath is, for example, 20 ° C to 45 ° C.
  • the immersion time is, for example, 10 seconds to 300 seconds.
  • the dyeing step is a step of dyeing a PVA-based resin film with a dichroic substance.
  • it is carried out by adsorbing a dichroic substance.
  • adsorption method for example, a method of immersing a PVA-based resin film in a dyeing liquid containing a dichroic substance, a method of applying the dyeing liquid to a PVA-based resin film, and spraying the dyeing liquid onto a PVA-based resin film And the like.
  • it is a method of immersing a PVA-based resin film in a staining solution. It is because a dichroic substance can be adsorbed well.
  • iodine and a dichroic dye are mentioned, for example.
  • it is iodine.
  • an aqueous iodine solution is preferably used as the staining solution.
  • the content of iodine in the aqueous iodine solution is preferably 0.04 parts by weight to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an iodide is preferably used as aqueous iodine solution.
  • potassium iodide is preferably used as 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature at the time of staining of the staining solution can be set to any appropriate value, and is, for example, 20 ° C. to 50 ° C.
  • the immersion time is, for example, 5 seconds to 5 minutes.
  • a boron compound is usually used as a crosslinking agent.
  • boron compounds include boric acid and borax. Preferably, it is boric acid.
  • the boron compound is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is, for example, 1% by weight to 15% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight.
  • the boric acid aqueous solution may further contain an iodide such as potassium iodide and a zinc compound such as zinc sulfate and zinc chloride.
  • the crosslinking step can be performed by any suitable method.
  • a method of immersing a PVA-based resin film in an aqueous solution containing a boron compound a method of applying an aqueous solution containing a boron compound to a PVA-based resin film, or a method of spraying an aqueous solution containing a boron compound onto a PVA-based resin film
  • the temperature of the solution used for crosslinking is, for example, 25 ° C. or higher, preferably 30 ° C. to 85 ° C., and more preferably 40 ° C. to 70 ° C.
  • the immersion time is, for example, 5 seconds to 800 seconds, preferably 8 seconds to 500 seconds.
  • the washing step can typically be performed after the crosslinking step.
  • the washing step is typically performed by immersing the PVA-based resin film in a washing solution.
  • Pure water can be mentioned as a representative example of the cleaning liquid.
  • Potassium iodide may be added to pure water.
  • the temperature of the cleaning solution is, for example, 5 ° C to 50 ° C.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 300 seconds.
  • the drying step can be performed by any appropriate method. Examples of the drying method include natural drying, air drying, reduced pressure drying, and heat drying. Heat drying is preferably used. When heat drying is performed, the heating temperature is, for example, 30 ° C. to 100 ° C. The drying time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention has an upper limit of 80 ⁇ m in one embodiment, 20 ⁇ m in another embodiment, and 10 ⁇ m in still another embodiment. In yet another embodiment it is 5 ⁇ m, in yet another embodiment 3 ⁇ m and in yet another embodiment 2 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness is 0.5 ⁇ m in one embodiment, 0.6 ⁇ m in another embodiment, and 0.8 ⁇ m in yet another embodiment. According to the manufacturing method of the present invention, the desired single transmittance as described later can be realized even if the polarizer is thin, and the variation of the single transmittance in a high temperature environment is significantly suppressed. be able to.
  • the iodine content of the polarizer obtained by the production method of the present invention can be appropriately set according to the thickness of the polarizer from the viewpoint of providing sufficient polarization performance and optimum transmittance.
  • the iodine content is preferably 3.5% by weight to 8.0% by weight
  • the thickness of the polarizer is more than 3 ⁇ m and 5 ⁇ m or less
  • the iodine content is preferably 5.0% by weight to 13.0% by weight
  • the iodine content is preferably 10.0% by weight It is ⁇ 25.0% by weight.
  • the "iodine content” means the amount of all iodine contained in a polarizer (PVA-based resin film). More specifically, iodine during polarizers iodide ion (I -), molecular iodine (I 2), polyiodine ion (I 3 -, I 5 - ) where present in the form of such, herein
  • the iodine content means the amount of iodine including all of these forms.
  • the iodine content can be calculated, for example, by a calibration curve method of fluorescent X-ray analysis.
  • the polyiodine ion is present in the form of a PVA-iodine complex in the polarizer.
  • a complex of PVA and tri-iodide ion (PVA ⁇ I 3 -) has a light absorption peak around 470 nm
  • a complex of PVA and five iodide ion (PVA ⁇ I 5 -) is 600nm near Have an absorption peak.
  • polyiodine ion can absorb light in a wide range of visible light depending on its form.
  • an iodine ion (I -) has an absorption peak around 230 nm, not involved in substantially the absorption of visible light. Therefore, polyiodine ions present in the form of a complex with PVA can be mainly responsible for the absorption performance of the polarizer.
  • the single transmittance (Ts) of the polarizer obtained by the production method of the present invention is preferably 30.0% to 43.0%, more preferably 35.0% to 41.0%.
  • the degree of polarization of the polarizer is preferably 99.9% or more, more preferably 99.95% or more, and still more preferably 99.98% or more.
  • the single transmittance is a Y value measured with a 2 degree visual field (C light source) of JIS Z8701 and subjected to visibility correction.
  • C light source a 2 degree visual field
  • a spectrophotometer with an integrating sphere product name: V7100 manufactured by JASCO Corporation
  • the absolute value of the single transmittance change ⁇ Tsa after being placed in an environment of 105 ° C. for 30 hours is, for example, 7.0% or less, preferably 5.0% or less More preferably, it is 3.0% or less.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention while achieving the desired single transmittance and polarization degree, the variation of the single transmittance under a high temperature environment is significantly suppressed. Therefore, it is possible to realize a polarizer in which discoloration in a high temperature environment is suppressed. As a result, the polarizer can be suitably used in applications where heat resistance is required.
  • Such excellent effects can be obtained by applying or spraying a treatment liquid having a predetermined pH and buffer action onto a polyvinyl alcohol-based resin film in the step after dyeing in the method of manufacturing a polarizer as described above. It is presumed that this is realized by preventing polyeneification in the high temperature environment of the offspring. This solves a newly found problem by actually producing a very thin (for example, 7 ⁇ m thick or less) polarizer which was conventionally difficult to produce, and is unexpectedly excellent It is an effect. Further, the single transmittance change amount ⁇ Tsa is preferably negative (that is, smaller than 0.0%).
  • Ts 0 is the single permeability before the heating test
  • Ts 30 is the single permeability after being placed in an environment of 105 ° C. for 30 hours.
  • Ts simple substance transmittance
  • Ts 0 when the simple substance transmittance is simply described as Ts, it means the single substance transmittance Ts 0 before heating.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention preferably has an absolute value of the single transmittance variation ⁇ Tsb of 3.5% or less after being placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and more preferably Is less than 3.0%.
  • the polarizer obtained by the production method of the present invention while achieving the desired single transmittance and polarization degree described above, the variation in single transmittance is significantly suppressed even in a high humidity environment. Therefore, it is possible to realize a polarizer whose discoloration is suppressed even under high humidity environment.
  • the single transmittance change amount ⁇ Tsb is preferably positive (ie, larger than 0.0%).
  • Ts 0 is the single transmittance before the heating test as described above
  • Ts 500 is the single transmittance after being placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention preferably has an orthogonal a value of 0.0 to 0.6; and an orthogonal b value of preferably ⁇ 0.6 to 0.0.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention has such a very neutral hue while achieving the desired single transmittance and polarization degree and durability under a high temperature environment. With such a hue, problems such as blue missing do not occur.
  • the a value and the b value are respectively the a value and the b value of the Lab color system. The a value and the b value may be adjusted to be out of the above range depending on the purpose.
  • the polarizer obtained by the production method of the present invention is typically used in a state in which a protective film is laminated on one side or both sides (that is, as a polarizing plate). Practically, the polarizing plate has a pressure-sensitive adhesive layer as the outermost layer. The pressure-sensitive adhesive layer is typically the outermost layer on the image display device side. A separator is releasably and temporarily attached to the pressure-sensitive adhesive layer, thereby protecting the pressure-sensitive adhesive layer until actual use and enabling roll formation.
  • any appropriate resin film is used as the protective film.
  • cellulose resins such as (meth) acrylic resins, diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyethylene terephthalate resins And ester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, copolymer resins thereof, and the like.
  • (meth) acrylic-type resin means acrylic resin and / or methacrylic resin.
  • a (meth) acrylic resin having a glutarimide structure is used as the (meth) acrylic resin.
  • (meth) acrylic resins having a glutarimide structure include, for example, JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, and JP-A-2006-328329, and JP-A-2006-328329.
  • 2006-328334 JP-A 2006-337491, JP-A 2006-337492, JP-A 2006-337493, JP-A 2006-337569, JP-2007-009182, JP-2009- No. 161744 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-284840. These descriptions are incorporated herein by reference.
  • a polarizer using the laminated body of a base material and a PVA-type resin layer, you may use it as a protective film as it is, without peeling a base material.
  • the single transmittance of the polarizer before the test, after the heating test, and after the humidification test was measured using a spectrophotometer with an integrating sphere (manufactured by JASCO Corporation, product name: V7100). From the single transmittance Ts 0 before heating, the single transmittance Ts 30 after the heating test, and the single transmittance Ts 500 after the humidification test, the single transmittance variations ⁇ Tsa and Tsb were determined using the following equation.
  • ⁇ Tsa ′ ′ (%) Ts 15 ⁇ Ts 0 when the heating time of the heating test is 15 hours
  • ⁇ Tsa ′ (%) Ts 20 ⁇ Ts when the heating time of the heating test is 20 hours I also asked for 0 .
  • (2) Appearance of Polarizer The appearance of the polarizer after the heating test and the humidification test of the above (1) was visually observed and evaluated according to the following criteria. Furthermore, the appearance change after heating and humidifying the test sample of the above (1) under the conditions of 20 ° C.
  • Example 1 As a thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (IPA copolymerized PET) film (thickness: 100 ⁇ m) having a water absorption coefficient of 0.75% and a Tg of 75 ° C. was used.
  • IPA copolymerized PET amorphous isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate
  • One side of the substrate is subjected to corona treatment, and to this corona-treated side, polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl modified PVA (polymerization degree 1200, acetoacetyl modification degree 4.6)
  • a PVA-based resin layer was formed to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was stretched 4.5 times in air in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the laminate at 140 ° C. using a tenter stretching machine (stretching treatment). Then, the laminate was dipped in a dyeing bath (water solution with an iodine concentration of 1.4% by weight and a potassium iodide concentration of 9.8% by weight) at a liquid temperature of 25 ° C. for 12 seconds to stain (dye treatment). Then, the laminate was immersed in a washing bath (pure water) having a liquid temperature of 25 ° C. for 6 seconds (first washing treatment).
  • a dyeing bath water solution with an iodine concentration of 1.4% by weight and a potassium iodide concentration of 9.8% by weight
  • the resultant was immersed for 16 seconds in a crosslinking bath (aqueous solution of 1 wt% of boron concentration and 1 wt% of potassium iodide) at 60 ° C. (crosslinking treatment). Then, the laminate was immersed in a washing bath (aqueous solution of 1% by weight of potassium iodide) having a liquid temperature of 25 ° C. for 3 seconds (second washing treatment). Next, the laminate was dried in an oven at 60 ° C. for 21 seconds (first drying treatment).
  • a crosslinking bath aqueous solution of 1 wt% of boron concentration and 1 wt% of potassium iodide
  • the pH of the treatment solution was adjusted by mixing dilute sulfuric acid.
  • the laminate was dried in an oven at 50 ° C. for 60 seconds to obtain a laminate having a 1.2 ⁇ m-thick PVA-based resin layer (polarizer).
  • the resulting laminate was subjected to the above evaluations (1) to (3). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A laminate having a polarizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was not applied. The obtained laminate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A laminate having a polarizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was used for the second cleaning treatment (that is, the laminate was immersed in the treatment liquid) instead of applying the treatment liquid.
  • the obtained laminate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A laminate having a polarizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was used for the second cleaning treatment (that is, the laminate was immersed in the treatment liquid) instead of applying the treatment liquid.
  • the obtained laminate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A laminate having a polarizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was used for the second cleaning treatment (that is, the laminate was immersed in the treatment liquid) instead of applying the treatment liquid.
  • the obtained laminate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the example of the present invention has suppressed discoloration in a high temperature environment. Furthermore, the hue is also shifted in the neutral direction as compared with Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 which was not treated with the treatment liquid, discoloration and appearance deterioration in a high temperature environment are remarkable.
  • Comparative Examples 2 to 4 in which the PVA-based resin film was immersed in the treatment liquid, discoloration and appearance deterioration in a high-temperature environment were remarkable, and furthermore, the hue was also marked by decoloring.
  • Comparative Examples 5 and 7 in which the pH of the treatment liquid is low, discoloration and appearance deterioration in a high temperature environment are remarkable.
  • Comparative Examples 6 and 8 in which the pH of the treatment solution is high, discoloration in a high humidity environment is remarkable.
  • the manufacturing method of this invention can manufacture the polarizer by which the discoloration in high temperature environment was suppressed simply and inexpensively.
  • the polarizer obtained by the manufacturing method of the present invention is a liquid crystal panel such as liquid crystal television, liquid crystal display, mobile phone, digital camera, video camera, portable game machine, car navigation, copier, printer, fax machine, watch, microwave oven Can be widely applied.

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Abstract

高温環境下における変色が抑制された偏光子を簡便かつ安価に製造し得る方法が提供される。本発明の偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも延伸および染色することを含む。この製造方法においては、染色の後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに処理液を塗布または噴霧することを含む。処理液のｐＨは３～８の範囲であり、かつ、処理液がこのｐＨの範囲において緩衝作用を有する。

Description

偏光子の製造方法
　本発明は、偏光子の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光子（実質的には、偏光子を含む偏光板）が配置されている。偏光子は、代表的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性物質で染色することにより製造される（例えば、特許文献１および２）。近年、画像表示装置の薄型化の要望が高まっている。そのため、偏光子についても、さらなる薄型化が求められている。しかし、偏光子が薄くなればなるほど、高温環境下で変色しやすいという問題がある。
特許第５０４８１２０号公報 特開２０１３－１５６３９１号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温環境下における変色が抑制された偏光子を簡便かつ安価に製造し得る方法を提供することにある。
　本発明の偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも延伸および染色することを含む。この製造方法は、該染色の後に、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに処理液を塗布または噴霧することを含み、該処理液のｐＨは３～８の範囲であり、かつ、該処理液は該ｐＨの範囲において緩衝作用を有する。
　１つの実施形態においては、上記処理液は、炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸から選択される少なくとも１つを含む。
　１つの実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材に塗布することにより形成されたポリビニルアルコール系樹脂層であり、該基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体が、延伸および染色に供される。
　本発明の製造方法によれば、偏光子の製造方法における染色後の工程において所定のｐＨおよび緩衝作用を有する処理液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または噴霧することにより、高温環境下における変色が抑制された偏光子を得ることができる。しかも、この製造方法は、特別な装置も複雑な操作も必要としないので、上記のような偏光子を簡便かつ安価に製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光子の製造方法
Ａ－１．偏光子の製造方法の概略
　本発明の実施形態による偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムを、少なくとも延伸および染色することを含む。代表的には、当該製造方法は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを準備する工程、延伸工程、膨潤工程、染色工程、架橋工程、洗浄工程、および乾燥工程を含む。ＰＶＡ系樹脂フィルムが供される各工程は、任意の適切な順序およびタイミングで行われ得る。したがって、各工程を上記の順序で行ってもよく、上記とは異なる順序で行ってもよい。必要に応じて、１つの工程を複数回行ってもよい。さらに、上記以外の工程（例えば、不溶化工程）を任意の適切なタイミングで行ってもよい。
　本発明の実施形態においては、染色の後に、ＰＶＡ系樹脂フィルムに処理液を塗布または噴霧することを含む。処理液の塗布または噴霧は、染色の後であれば任意の適切なタイミングで行えばよい。処理液の塗布または噴霧は、具体的には、架橋工程の前に行ってもよく後に行ってもよく、洗浄工程の前に行ってもよく後に行ってもよい。延伸工程が染色工程の後に行われる場合には、処理液の塗布または噴霧は、延伸工程の前に行ってもよく後に行ってもよい。膨潤工程が染色工程の後に行われる場合には、処理液の塗布または噴霧は、膨潤工程の前に行ってもよく後に行ってもよい。不溶化工程が染色工程の後に行われる場合には、処理液の塗布または噴霧は、不溶化工程の前に行ってもよく後に行ってもよい。代表的には、処理液の塗布または噴霧は、洗浄工程の後かつ乾燥工程の前、あるいは、２段階で乾燥工程を行う際の第１乾燥工程と第２乾燥工程との間に行われ得る。
　処理液は、ｐＨが例えば３～８の範囲であり、好ましくは５～８の範囲であり、かつ、処理液は当該ｐＨの範囲（すなわち、ｐＨが３～８の範囲）において緩衝作用を有する。処理液のｐＨは、より好ましくは５．５～７．５であり、さらに好ましくは５．５～６．５である。別の実施形態においては、より好ましくは３．５～５．５であり、さらに好ましくは３．７～４．７である。このような処理液としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、クエン酸を含む水溶液であり得る。これらの化合物を含む処理液は、例えば酢酸系化合物を含む処理液に比べて高いｐＨ領域で緩衝作用を有し、結果として、高温環境下においてより優れた変色防止効果を有し得る。水溶液は、これらの化合物を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。処理液は、好ましくは、炭酸水素ナトリウムまたはクエン酸の水溶液である。水溶液の濃度は、所望のｐＨおよび緩衝作用に応じて適切に設定され得る。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは０．２０重量％～２．０重量％であり得、クエン酸水溶液の濃度は、好ましくは０．１０重量％～３．０重量％であり得る。また、水溶液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸（ｐＨを小さくする）、水酸化ナトリウム（ｐＨを大きくする）が挙げられる。このような処理液をＰＶＡ系樹脂フィルムに塗布または噴霧することにより、偏光子の高温環境下における変色を顕著に抑制することができる。これは、処理液の所定のｐＨ領域における緩衝作用によりＰＶＡ系樹脂中のプロトンの発生を抑制することができ、結果として、高温環境下におけるＰＶＡ系樹脂中の多数の二重結合の発生（ポリエン化）を抑制し、変色を抑えることができると推定される。製造効率を考慮すると、このような処理液との接触は、通常、ＰＶＡ系樹脂フィルムを処理液に浸漬することにより行われ得る。しかし、処理液への浸漬を含む製造方法により得られた偏光子は、浸漬時にＰＶＡ系樹脂フィルムが膨潤するので、当該ＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるヨウ素錯体の状態が変化しやすく、浸漬前後で偏光子の吸収スペクトルが変化しやすいという問題がある。一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムに処理液を塗布または噴霧することにより、浸漬における浸漬前後の偏光子の吸収スペクトル変化という不具合を防止し、結果としてＰＶＡのポリエン化をさらに良好に防止することができる。
　処理液は、任意の適切な方法によってＰＶＡ系樹脂フィルムに塗布または噴霧される。塗布手段としては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターが挙げられる。噴霧手段としては、任意の適切な噴霧装置（例えば、加圧ノズル式、回転ディスク式）が挙げられる。
　以下、各工程について説明するが、上記のとおり各工程は任意の適切な順序で行われ得、記載順序に限定されるものではない。
Ａ－２．ＰＶＡ系樹脂フィルム
　ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光子を得ることができる。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、特に制限はなく、所望の偏光子の厚みに応じて設定され得る。ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、例えば、１０μｍ～２００μｍである。
　１つの実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層であってもよい。基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体は、例えば、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を基材に塗布する方法、基材にＰＶＡ系樹脂フィルムを積層する方法等により得ることができる。これらの場合、基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体が、延伸工程、膨潤工程、染色工程、架橋工程および洗浄工程等に供される。
Ａ－３．延伸工程
　延伸工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、代表的には３倍～７倍に一軸延伸される。延伸方向は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）であってもよく、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）であってもよい。延伸方法は、乾式延伸であってもよく、湿式延伸であってもよく、これらを組み合せてもよい。また、架橋工程、膨潤工程、染色工程等を行う際にＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してもよい。なお、延伸方向は、得られる偏光子の吸収軸方向に対応し得る。
Ａ－４．膨潤工程
　膨潤工程は、通常、染色工程の前に行われる。膨潤工程は、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤浴に浸漬することにより行われる。膨潤浴としては、通常、蒸留水、純水等の水が用いられる。膨潤浴は、水以外の任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルコール等の溶媒、界面活性剤等の添加剤、ヨウ化物等が挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化カリウムが用いられる。膨潤浴の温度は、例えば、２０℃～４５℃である。また、浸漬時間は、例えば、１０秒～３００秒である。
Ａ－５．染色工程
　染色工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを二色性物質で染色する工程である。好ましくは二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂フィルムに当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂フィルムに噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
　上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、染色液としては、ヨウ素水溶液が好ましく用いられる。ヨウ素水溶液のヨウ素の含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０４重量部～５．０重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウムが好ましく用いられる。ヨウ化物の含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部～１５重量部である。
　染色液の染色時の液温は、任意の適切な値に設定することができ、例えば、２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる場合、浸漬時間は、例えば、５秒～５分である。
Ａ－６．架橋工程
　架橋工程においては、通常、架橋剤としてホウ素化合物が用いられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。好ましくは、ホウ酸である。架橋工程においては、ホウ素化合物は、通常、水溶液の形態で用いられる。
　ホウ酸水溶液を用いる場合、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、例えば、１重量％～１５重量％であり、好ましくは１重量％～１０重量％である。ホウ酸水溶液には、ヨウ化カリウム等のヨウ化物、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物をさらに含有させてもよい。
　架橋工程は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、ホウ素化合物を含む水溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬する方法、ホウ素化合物を含む水溶液をＰＶＡ系樹脂フィルムに塗布する方法、または、ホウ素化合物を含む水溶液をＰＶＡ系樹脂フィルムに噴霧する方法が挙げられる。ホウ素化合物を含む水溶液に浸漬することが好ましい。
　架橋に用いる溶液の温度は、例えば、２５℃以上であり、好ましくは３０℃～８５℃、さらに好ましくは４０℃～７０℃である。浸漬時間は、例えば、５秒～８００秒であり、好ましくは８秒～５００秒である。
Ａ－７．洗浄工程
　洗浄工程は、代表的には、架橋工程以降に行われ得る。洗浄工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムを洗浄液に浸漬させることにより行われる。洗浄液の代表例としては、純水が挙げられる。純水にヨウ化カリウムを添加してもよい。
　洗浄液の温度は、例えば５℃～５０℃である。浸漬時間は、例えば１秒～３００秒である。
Ａ－８．乾燥工程
　乾燥工程は、任意の適切な方法により行うことができる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥が好ましく用いられる。加熱乾燥を行う場合、加熱温度は、例えば、３０℃～１００℃である。また、乾燥時間は、例えば、２０秒～１０分間である。
Ｂ．偏光子
　本発明の製造方法により得られる偏光子は、その厚みの上限が、１つの実施形態においては８０μｍであり、別の実施形態においては２０μｍであり、さらに別の実施形態においては１０μｍであり、さらに別の実施形態においては５μｍであり、さらに別の実施形態においては３μｍであり、さらに別の実施形態においては２μｍである。厚みの下限は、１つの実施形態においては０．５μｍであり、別の実施形態においては０．６μｍであり、さらに別の実施形態においては０．８μｍである。本発明の製造方法によれば、厚みが薄い偏光子であっても後述のような所望の単体透過率を実現することができ、さらに、高温環境下における単体透過率変化量を顕著に抑制することができる。
　本発明の製造方法により得られる偏光子のヨウ素含有量は、十分な偏光性能と最適な透過率とを付与する観点から、偏光子の厚みに応じて適切に設定され得る。例えば、偏光子の厚みが５μｍを超えて１０μｍ以下である場合には、ヨウ素含有量は好ましくは３．５重量％～８．０重量％であり；偏光子の厚みが３μｍを超えて５μｍ以下である場合には、ヨウ素含有量は好ましくは５．０重量％～１３．０重量％であり；偏光子の厚みが３μｍ以下である場合には、ヨウ素含有量は好ましくは１０．０重量％～２５．０重量％である。本明細書において「ヨウ素含有量」とは、偏光子（ＰＶＡ系樹脂フィルム）中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光子中においてヨウ素はヨウ素イオン（Ｉ－）、ヨウ素分子（Ｉ２）、ポリヨウ素イオン（Ｉ３ －、Ｉ５ －）等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素含有量は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の量を意味する。ヨウ素含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析の検量線法により算出することができる。なお、ポリヨウ素イオンは、偏光子中でＰＶＡ－ヨウ素錯体を形成した状態で存在している。このような錯体が形成されることにより、可視光の波長範囲において吸収二色性が発現し得る。具体的には、ＰＶＡと三ヨウ化物イオンとの錯体（ＰＶＡ・Ｉ３ －）は４７０ｎｍ付近に吸光ピークを有し、ＰＶＡと五ヨウ化物イオンとの錯体（ＰＶＡ・Ｉ５ －）は６００ｎｍ付近に吸光ピークを有する。結果として、ポリヨウ素イオンは、その形態に応じて可視光の幅広い範囲で光を吸収し得る。一方、ヨウ素イオン（Ｉ－）は２３０ｎｍ付近に吸光ピークを有し、可視光の吸収には実質的には関与しない。したがって、ＰＶＡとの錯体の状態で存在するポリヨウ素イオンが、主として偏光子の吸収性能に関与し得る。
　本発明の製造方法により得られる偏光子の単体透過率（Ｔｓ）は、好ましくは３０．０％～４３．０％であり、より好ましくは３５．０％～４１．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９９．９％以上であり、より好ましくは９９．９５％以上であり、さらに好ましくは９９．９８％以上である。単体透過率を低く設定し偏光度を高くすることにより、コントラストを高くすることができ、黒表示をより黒く表示できるので、優れた画質の画像表示装置を実現することができる。なお、単体透過率は、積分球付き分光光度計で測定した値である。単体透過率は、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値であり、例えば、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定することができる。
　本発明の製造方法により得られる偏光子は、１０５℃の環境下に３０時間置いた後の単体透過率変化量ΔＴｓａの絶対値が例えば７．０％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下である。本発明の製造方法により得られる偏光子は、上記所望の単体透過率および偏光度を実現しつつ、高温環境下における単体透過率変化量が顕著に抑制されている。したがって、高温環境下における変色が抑制された偏光子を実現することができる。その結果、耐熱性が要求される用途にも偏光子を好適に用いることができる。このような優れた効果は、上記のように偏光子の製造方法における染色後の工程において所定のｐＨおよび緩衝作用を有する処理液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または噴霧することにより、得られる偏光子の高温環境下でのポリエン化が防止されることで実現されると推定される。これは、従来は作製すら困難であった非常に薄い（例えば、厚み７μｍ以下の）偏光子を実際に作製したことによって新たに見出された課題を解決するものであり、予期せぬ優れた効果である。また、単体透過率変化量ΔＴｓａは、好ましくは負（すなわち、０．０％より小さい）である。なお、単体透過率変化量ΔＴｓａは、下記式で表される：
　　　　ΔＴｓａ（％）＝Ｔｓ３０－Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱試験前の単体透過率であり、Ｔｓ３０は１０５℃の環境下に３０時間置いた後の単体透過率である。また、本明細書において単体透過率に関して単にＴｓと記載する場合は、加熱前の単体透過率Ｔｓ０を意味する。
　本発明の製造方法により得られる偏光子は、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間置いた後の単体透過率変化量ΔＴｓｂの絶対値が好ましくは３．５％以下であり、より好ましくは３．０％以下である。本発明の製造方法により得られる偏光子は、上記所望の単体透過率および偏光度を実現しつつ、高湿環境下においても単体透過率変化量が顕著に抑制されている。したがって、高湿環境下においても変色が抑制された偏光子を実現することができる。さらに、単体透過率変化量ΔＴｓｂは、好ましくは正（すなわち、０．０％より大きい）である。なお、単体透過率変化量ΔＴｓｂは、下記式で表される：
　　　　ΔＴｓｂ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は上記のとおり加熱試験前の単体透過率であり、Ｔｓ５００は６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間置いた後の単体透過率である。
　本発明の製造方法により得られる偏光子は、直交ａ値が、好ましくは０．０～０．６であり；直交ｂ値が、好ましくは－０．６～０．０である。本発明の製造方法により得られる偏光子は、上記所望の単体透過率および偏光度ならびに高温環境下の耐久性を実現しつつ、このように非常にニュートラルな色相を有している。このような色相であれば、青抜け等の問題が発生しない。なお、ａ値およびｂ値はそれぞれ、Ｌａｂ表色系のａ値およびｂ値である。なお、ａ値およびｂ値はそれぞれ、目的に応じて上記範囲から外れるように調整してもよい。
Ｃ．偏光板
　本発明の製造方法により得られる偏光子は、代表的には、その片側または両側に保護フィルムが積層された状態で（すなわち、偏光板として）使用される。実用的には、偏光板は、最外層として粘着剤層を有する。粘着剤層は、代表的には画像表示装置側の最外層となる。粘着剤層には、セパレーターが剥離可能に仮着され、実際の使用まで粘着剤層を保護するとともに、ロール形成を可能としている。
　保護フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。
　１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下、グルタルイミド樹脂とも称する）は、例えば、特開２００６－３０９０３３号公報、特開２００６－３１７５６０号公報、特開２００６－３２８３２９号公報、特開２００６－３２８３３４号公報、特開２００６－３３７４９１号公報、特開２００６－３３７４９２号公報、特開２００６－３３７４９３号公報、特開２００６－３３７５６９号公報、特開２００７－００９１８２号公報、特開２００９－１６１７４４号公報、特開２０１０－２８４８４０号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。
　基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて偏光子を製造する場合には、基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）単体透過率Ｔｓ０ならびに単体透過率変化量ΔＴｓａおよびΔＴｓｂ
　実施例および比較例で得られた積層体の偏光子側に反射型偏光子（３Ｍ社製、商品名「ＤＢＥＦ」）を貼り合わせた。次いで、熱可塑性樹脂基材を剥離し、当該剥離面に、厚み２０μｍのアクリル粘着剤層を介して厚み１．３ｍｍの無アルカリガラスを貼り合せ、試験サンプルとした。この試験サンプルを１０５℃の条件で３０時間加熱した（加熱試験）。また、この試験サンプルを６０℃、９０％ＲＨの条件で５００時間加熱加湿した（加湿試験）。試験前、加熱試験後、加湿試験後の偏光子の単体透過率を、それぞれ、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定した。加熱前の単体透過率Ｔｓ０、加熱試験後の単体透過率Ｔｓ３０および加湿試験後の単体透過率Ｔｓ５００から、下記式を用いて単体透過率変化量ΔＴｓａおよびＴｓｂをそれぞれ求めた。
　　　　ΔＴｓａ（％）＝Ｔｓ３０－Ｔｓ０
　　　　ΔＴｓｂ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０
また、加熱試験の加熱時間を１５時間とした場合のΔＴｓａ´´（％）＝Ｔｓ１５－Ｔｓ０および、加熱試験の加熱時間を２０時間とした場合のΔＴｓａ´（％）＝Ｔｓ２０－Ｔｓ０も求めた。
（２）偏光子の外観
　上記（１）の加熱試験および加湿試験後の偏光子の外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。さらに、上記（１）の試験サンプルを２０℃、９８％ＲＨの条件で５０時間および１００時間加熱加湿した後の外観変化も目視により観察し、以下の基準で評価した。
　　　　○：変色が認められなかった
　　　　△：変色がわずかに認められた
　　　　×：変色が顕著であった
（３）色相
　実施例および比較例で得られた積層体について、紫外可視分光光度計（日本分光製　Ｖ－７１００）を用いて直交ｂ値を測定した。比較例１を基準として、その差Δｂを求めた。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。基材の片面に、コロナ処理を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を９：１の比で含む水溶液を２５℃で塗布および乾燥して、厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、テンター延伸機を用いて、１４０℃で積層体の長手方向と直交する方向に４．５倍空中延伸した（延伸処理）。
　次いで、積層体を液温２５℃の染色浴（ヨウ素濃度１．４重量％およびヨウ化カリウム濃度９．８重量％の水溶液）に１２秒間浸漬させ、染色した（染色処理）。
　次いで、積層体を液温２５℃の洗浄浴（純水）に６秒間浸漬させた（第１洗浄処理）。
　次いで、液温６０℃の架橋浴（ホウ素濃度１重量％およびヨウ化カリウム濃度１重量％の水溶液）に１６秒間浸漬させた（架橋処理）。
　次いで、積層体を液温２５℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度１重量％の水溶液）に３秒間浸漬させた（第２洗浄処理）。
　次いで、積層体を６０℃のオーブンで２１秒間乾燥させた（第１乾燥処理）。
　次いで、積層体のＰＶＡ系樹脂層にバーコーターを用いて処理液（炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液：ｐＨ＝３．２）を塗布した。なお、処理液のｐＨは、希硫酸を混合することにより調整した。
　最後に、積層体を５０℃のオーブンで６０秒間乾燥させ、厚み１．２μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体を得た。
　得られた積層体を上記（１）～（３）の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　処理液として炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝４．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　処理液として炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　処理液として炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝７．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　処理液としてクエン酸０．２重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝３．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを混合することにより調整した。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　処理液としてクエン酸０．２重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを混合することにより調整した。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　処理液としてクエン酸０．２重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝７．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを混合することにより調整した。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　処理液を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　処理液を塗布する代わりに第２洗浄処理に処理液を用いた（すなわち、積層体を処理液に浸漬した）こと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液は、炭酸水素ナトリウム１．０重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）であった。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　処理液を塗布する代わりに第２洗浄処理に処理液を用いた（すなわち、積層体を処理液に浸漬した）こと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液は、酢酸ナトリウム０．６重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）であった。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　処理液を塗布する代わりに第２洗浄処理に処理液を用いた（すなわち、積層体を処理液に浸漬した）こと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液は、クエン酸０．４重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）であった。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　処理液として炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝２．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例６］
　処理液として炭酸水素ナトリウム０．５重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝８．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例７］
　処理液としてクエン酸０．２重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝２．８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを混合することにより調整した。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例８］
　処理液としてクエン酸０．２重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝８．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。なお、処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを混合することにより調整した。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例９］
　処理液として酢酸ナトリウム０．６重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１０］
　処理液として硫酸ナトリウム０．６重量％およびイソプロピルアルコール５０重量％の水溶液（ｐＨ＝６．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光子を有する積層体を得た。得られた積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表１から明らかなように、本発明の実施例の製造方法により得られる偏光子は、高温環境下において変色が抑制されている。さらに、色相も比較例１に比べてニュートラルな方向にシフトしている。処理液で処理しなかった比較例１は、高温環境における変色および外観劣化が顕著である。ＰＶＡ系樹脂フィルムを処理液に浸漬した比較例２～４は、高温環境における変色および外観劣化が顕著であり、さらに、色相も青抜けが顕著となっている。処理液のｐＨが低い比較例５および７は、高温環境における変色および外観劣化が顕著である。処理液のｐＨが高い比較例６および８は、高湿環境における変色が顕著である。処理液のｐＫａが所定のｐＨ範囲から外れる比較例９および１０は、高温環境における変色および外観劣化が顕著である。
　本発明の製造方法は、高温環境下における変色が抑制された偏光子を簡便かつ安価に製造することができる。本発明の製造方法により得られた偏光子は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに幅広く適用させることができる。
 

Claims (3)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、少なくとも延伸および染色することを含む、偏光子の製造方法であって、
    　該染色の後に、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに処理液を塗布または噴霧することを含み、
    　該処理液のｐＨが３～８の範囲であり、かつ、該処理液が該ｐＨの範囲において緩衝作用を有する、
    　偏光子の製造方法。
  2. 　前記処理液が、炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材に塗布することにより形成されたポリビニルアルコール系樹脂層であり、該基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体が、延伸および染色に供される、請求項１または２に記載の製造方法。
     
     
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