WO2019087885A1 - 三フッ化窒素ガス製造用電解槽及びその隔壁 - Google Patents

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WO2019087885A1
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partition
electrolytic cell
partition wall
rib
ribs
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PCT/JP2018/039437
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大久保　公敬
周二郎 今尾
Original Assignee
関東電化工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride gas and a partition wall used for the electrolytic cell.
  • a method of producing nitrogen trifluoride by electrolysis is known.
  • As production of nitrogen trifluoride by an electrolytic method for example, a method of producing nitrogen trifluoride by the following reaction formula by electrolysis of ammonium fluoride-hydrogen fluoride-based molten salt is known.
  • Patent Document 1 describes an electrolytic cell in which a nickel plate or a fluorine resin plate is welded around the lower end of a resin-made separator plate for separating the gas generated from the anode and the gas generated from the cathode.
  • Patent Document 2 discloses a collector provided to surround an electrode in an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride, and a reinforcement ring joint portion on which a metal ring for reinforcement can be inserted is provided under the collector. A collector is described in which the reinforcement ring is seated at the reinforcement ring joint.
  • Production of nitrogen trifluoride by an electrolytic method is usually carried out by immersing the partition in a high temperature electrolytic solution for a long time. For this reason, there is a problem that as the operation time of the electrolytic cell elapses, the immersion portion in the partition is deformed and the effect as the partition can not be exhibited.
  • Patent document 1 reinforces a resin partition plate by providing a plate member for reinforcement to a resin partition plate by welding, but when using a nickel plate as a reinforcement member, an electrolytic solution is applied to a welded portion or a resin partition plate itself
  • the penetration of the reinforcing nickel plate can not be completely suppressed, and the reinforcing nickel plate may be corroded or gas may be generated by a long operation, and the resin separator may be deformed.
  • a fluorine resin plate as a reinforcing material, there is a possibility that deformation may occur due to the electrolytic solution permeating the welded portion or the resin separate plate material itself.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic cell and a barrier that solve the problems of the above-described conventional methods.
  • the inventors of the present invention have found that, in the electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride, corrosion is caused by providing a rib integrally formed with the partition wall made of fluorocarbon resin. It has been found that there is no fear, and deformation of the partition walls is effectively suppressed, and the electrolytic cell can be operated stably for a long time.
  • the present invention is based on the above findings, In order to separate the gas generated from the anode and the gas generated from the cathode, it has a partition covering the upper region of one of the cathode and the anode,
  • the partition wall has a wall surface facing one surface of the electrode,
  • the wall has, in its lower end area, a rib extending in a direction with a lateral component,
  • the rib and the partition wall are made of a fluorocarbon resin and provide an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride gas, which is integrally formed.
  • the present invention is also a partition wall used to cover the upper region of one of the anode and the cathode of a nitrogen trifluoride gas producing electrolytic cell,
  • the partition wall is used by being fixed to the upper portion of the electrolytic cell at one end side, and having a rib extending in a direction perpendicular to the direction in which the both ends are opposed on the wall surface at the other end side Yes,
  • the partition wall is made of a fluorocarbon resin and provides a partition wall for a nitrogen trifluoride gas producing electrolytic cell, which is integrally formed with the rib.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a view taken along the line I-I 'in FIG.
  • FIG. 3 shows a perspective view of the partition wall in FIG. 1 as viewed from below.
  • FIG. 4 shows a longitudinal cross-sectional view of another form of partition wall cut at the same position as FIG. 1.
  • FIG. 5 shows a perspective view corresponding to FIG. 3 for still another form of partition wall.
  • FIG. 6 shows a perspective view corresponding to FIG. 3 for still another form of partition wall.
  • FIG. 7 shows a perspective view corresponding to FIG. 3 for still another form of partition wall.
  • the electrolytic cell of the present invention is used for nitrogen trifluoride production.
  • Nitrogen trifluoride is obtained by the electrolytic fluorination process of ammonium salts, such as ammonium fluoride.
  • the electrolytic cell 1 has an anode 11 and a cathode 12.
  • An anode connecting rod 3 and a cathode connecting rod 4 are attached to the anode 11 and the cathode 12, respectively.
  • the anode connecting rod 3 and the cathode connecting rod 4 are fixed to the electrolytic bath lid 9 by fixing cap nuts 20 and 21 respectively.
  • the lid 9 and the anode 11 and the cathode 12 are insulated by insulators 17 and 18.
  • the lid 9 is detachably fixed to a flange 31 projecting outward from the opening of the electrolytic cell main body 19 by a bolt and nut 25.
  • the shape of the electrolytic bath lid 9 is not limited to the shape constituting the flat top surface portion as shown in FIG. 1, but by providing a partition on the lid 9, the electrolytic bath lid 9 is generated from each of the anode 11 and the cathode 12 in the electrolytic bath. It may be any shape that can prevent the mixing of the gases.
  • the electrolytic cell 1 is provided with a partition wall 10 for preventing mixing of the gas generated from the anode 11 and the gas generated from the cathode 12.
  • the partition 10 has a cylindrical shape having a hollow portion inside, and the cylindrical one end 10 e side in the axial direction is fixed to the lid 9 and disposed in the electrolytic cell 1.
  • the partition 10 may have a flange 10g at its upper end 10e, and the partition 10 may be attached to the lid 9 by fixing the flange 10g to the upper or lower surface of the lid 9.
  • the one end 10e fixed to the lid 9 is also referred to as a fixed end 10e or an upper end 10e.
  • the region on the other end 10 f side of the partition wall 10 in the axial direction is immersed in the electrolytic solution without being fixed by another member.
  • the other end 10 f is also referred to as a free end or a lower end.
  • the vertical direction Y described later in FIG. 1 is a direction in which the end 10 e and the end 10 f of the partition wall 10 face each other.
  • the partition 10 covers the upper region of one of the anode 11 and the cathode 12 and covers the anode 11 in the present embodiment.
  • the coating is not a coating by direct contact but preferably refers to a coating in a state of being separated from an object to be coated.
  • the partition wall 10 has a function of preventing the mixture of the gas generated from the anode 11 and the gas generated from the cathode 12, it covers only a part of the upper region of one of the cathode 12 and the anode 11. It may cover the entire upper region of the electrode.
  • the partition wall 10 is provided detachably with respect to the lid 9, but the present invention is not limited to this.
  • the partition wall 10 may be integrally molded with the lid and not removable.
  • the gas phase part in the upper part of the electrolytic cell 1 is a gas phase in which a gas generated from the anode 11 exists by dividing the anode 11 and the cathode 12 by the partition wall 10. It is separated into a portion 80 and a cathode gas phase portion 81 in which a gas generated from the cathode 12 is present.
  • an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) may be introduced as a dilution gas to the anode gas phase portion 80 and the cathode gas phase portion 81 isolated by the partition wall 10.
  • the nitrogen trifluoride gas which is the generated anode generation gas and the hydrogen gas which is the cathode generation gas are sent from the cathode gas generation outlet pipe 26 provided in the electrolytic cell lid 9 to the cathode gas outlet line (not shown).
  • Anode gas is respectively led out from an anode gas generation outlet pipe 28 to an anode gas outlet line (not shown).
  • the partition wall 10 circumferentially surrounds the anode 11 when viewed from the vertical direction (Y direction in FIG. 1).
  • the partition 10 has a rectangular shape as viewed from below in the vertical direction (Y direction in FIG. 1).
  • the partition 10 is not limited to this configuration as long as it partitions the upper region of the electrolytic cell between the cathode 12 and the anode 11.
  • the partition 10 may be in the form of a plate that divides between the cathode 12 and the anode 11 or may replace the anode 11 and surround the cathode 12.
  • the partition 10 surrounds the upper region of the anode 11, and the partition 10 is provided on the wall surfaces 10a, 10b opposite to the one surface 11a, 11b of the anode 11 that the partition 10 surrounds. It has ribs 50, 51.
  • the shapes of the anode 11 and the cathode 12 are not limited, but generally they have a polygonal shape when viewed from the lower side in the vertical direction Y of the electrolytic cell, as shown in FIG.
  • the partition wall 10 preferably has ribs 50 and 51 on the wall surface parallel to one surface of the electrode (in the present embodiment, the anode 11) surrounded by the partition wall 10, because the deformation preventing effect is high.
  • the anode 11 has a rectangular parallelepiped shape, and the vertical direction Y in the electrolytic cell 1, the thickness direction Z orthogonal thereto, and the thickness direction are taken as directions along the sides of the rectangular body. It has a width direction X orthogonal to Z and the vertical direction Y. The dimension in the width direction X of the anode 11 is larger than the thickness direction Z.
  • the anode 11 is preferably plate-shaped.
  • the surface surrounded by the side extending in the vertical direction Y and the side extending in the width direction X is referred to as the plate surface of the anode 11, and the side extending in the vertical direction Y and the thickness direction Z
  • the surfaces surrounded by the extended sides are called side surfaces of the anode 11, and the surfaces surrounded by the side extending in the width direction X and the side extending in the thickness direction Z are called upper surface and lower surface of the anode 11.
  • the anode 11 has ribs 50 and 51 on the pair of surfaces 10a and 10b facing the plate surfaces 11a and 11b, respectively.
  • the surfaces 10 a and 10 b of the partition wall 10 are preferably parallel to the plate surfaces 11 a and 11 b of the anode 11.
  • the shape of the anode 11 has been described above, the same shape can be mentioned as the shape of the cathode 12.
  • the ribs 50 and 51 and the partition 10 are made of fluorocarbon resin. Thereby, a stable shape can be maintained under high temperature for a long time without being corroded by the electrolytic solution.
  • the fluorine resin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetratetra Any of fluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, etc. can be used.
  • the ribs 50 and 51 and the partition 10 are integrally formed.
  • To be integrally formed means that the ribs 50 and 51 and the partition wall 10 are continuously formed of the same material without a gap. Even when the ribs 50 and 51 and the partition wall 10 are formed of the same material, they are not included in the present invention when they are bonded by an adhesive and when they are welded or welded.
  • As an example in which the ribs 50 and 51 and the partition 10 are integrally formed a state in which the ribs 50 and 51 and the partition 10 are integrally formed by one mold can be mentioned.
  • the ribs 50, 51 in the wall surfaces 10a, 10b are disposed in the lower end region of the wall surfaces 10a, 10b, and extend in the direction having a lateral component.
  • the lateral direction and the direction having the lateral component are directions along the wall surface on which the ribs 50 and 51 are formed.
  • the lateral direction is a direction along the wall surface on which the ribs 50 and 51 are formed and orthogonal to the vertical direction Y.
  • the direction having the lateral direction component includes directions other than the vertical direction Y such as obliquely upward and obliquely downward as shown in FIG.
  • the angle formed with the transverse direction is preferably 45 ° or less, and more preferably 30 ° or less.
  • the ribs 50, 51 extend in the lateral direction, and the configurations shown in FIGS. 4, 5 and 6 are the same.
  • the ribs 50 and 51 independently and continuously extend from one lateral end to the other end of the wall on which the ribs 50 and 51 are formed.
  • the ribs 50 and 51 may extend intermittently in the lateral direction on the wall surface of the partition wall 10. Intermittently extending means having one or more missing parts.
  • the locations where the ribs 50 and 51 are present may be the whole in the lateral direction on the wall surface on which the ribs 50, 51 are formed, or may be only a part.
  • the ribs 50, 51 on one wall of the partition 10 extend until they reach the lateral end of the partition 10 (for example, in the case of the wall 10a, the ends 10a1 and 10a2, see FIG. 3) Alternatively, without reaching the wall end, it may be extended laterally inward of the wall end.
  • the ribs 50 and 51 also surround the anode 11 along the outer periphery or the inner periphery of the partition 10 when the partition 10 has a shape surrounding the anode 11 from the viewpoint of enhancing the deformation preventing effect.
  • the ribs 50, 51 include lateral components in the lower end region of each side face of the partition wall 10, for example, in the wall faces 10c, 10d opposite to the side faces 11c, 11d of the anode 11 in FIG. It extends in the direction.
  • the partition 10 surrounds the entire periphery of the anode 11, and a rib is provided along the entire periphery of the partition 10.
  • the ratio (W / T) of the width W (refer to FIG. 3) to the thickness T (refer to FIG. 3) of the partition 10 is 0.5 or more and 10 or less. Is preferable because the strength of the partition walls is high, and more preferably 1 or more and 5 or less.
  • the ratio of W / T in one surface of the partition 10 may be constant or different along the direction in which the rib extends.
  • an intermediate value between the maximum value and the minimum value of W / T at each position of the rib in the wall surface of the partition 10 (average Value) is taken as W / T of the rib of the said wall surface of the partition 10.
  • W / T ratio of each rib may be the same or different.
  • W / T of the rib in each wall surface which has a rib among the partition 10 may be the same, and may differ.
  • the thickness T of the partition wall is the thickness excluding the rib.
  • the ribs 50 and 51 are formed on the outer wall surface of the partition wall 10. In this way, by having the ribs 50 and 51, the distance between the partition 10 and the anode 11 is not reduced, and the mixing of nitrogen trifluoride and hydrogen due to the partition 10 and the anode 11 being too close is prevented. It is preferable from the point which can be done.
  • a plurality of ribs 50, 51 be provided on the partition 10 as shown in FIGS.
  • the number of ribs is, for example, one rib on two or more different surfaces of the partition 10, and when the ribs on those surfaces are continuous, the number of continuous ribs is counted as one.
  • the partition wall having a plurality of ribs may have one rib on each of the different surfaces as described above, but preferably, a plurality of ribs are preferably present on one surface of the partition wall 10.
  • the number of ribs in one surface of the partition wall 10 is preferably 1 or more and 10 or less from the viewpoint of enhancing the reinforcing effect for preventing the deformation of the partition plate and the ease of manufacture, and preferably 1 or more and 5 or less. More preferable.
  • a plurality of ribs are provided on one surface of the partition 10, it is preferable to have a plurality of ribs extending in parallel to each other on one surface of the partition 10.
  • a pair of plate surfaces 11a of the electrodes is provided.
  • 11b is preferably provided with a plurality of ribs on each of the pair of surfaces 10a and 10b facing each other, and a plurality of ribs extending parallel to each other are further provided on each of the pair of surfaces 10a and 10b.
  • a plurality of ribs formed annularly so as to surround the periphery of the partition wall 10.
  • the number of the ribs on the surface is particularly preferably 2 or more and 5 or less, and most preferably 3 or more and 5 or less.
  • the extending directions of the ribs 50 and 51 are parallel to each other because the reinforcing effect of the partition wall is high, but as described later, it is not limited thereto.
  • the rib may be provided at the lower end of the partition wall 10, or may be provided at a position spaced upward from the lower end.
  • the rib 51 located closest to the lower end 10f is provided at a position spaced apart closer to the upper end 10e (see FIG. 1) than the lower end 10mf of the partition 10.
  • another rib 50 is provided on the upper end 10 e side.
  • the ratio (D1 / T) to the thickness T of the partition 10 is 0 or more and 5 or less, for the distance D1 between the lower end position 51a of the rib 51 located closest to the lower end 10mf and the lower end 10mf of the partition It is preferable from the point of the high reinforcement effect, and it is especially preferable that it is 0 or more and 2 or less.
  • the lower end 10 mf of the partition 10 mentioned above refers to the lower end of the portion of the partition other than the rib.
  • the side cross sectional view of the ribs 50 and 51 has a rectangular shape.
  • the shape of the rib is not limited to this, and, for example, a convex curved surface or triangle directed to the direction in which the rib is provided (the outer side in the Z direction in FIG. 3 for the ribs formed on the surfaces 10a and 10b) It may be formed in a shape.
  • the rib preferably has a ratio (H / T) of the height H (see FIG. 3) to the thickness T of the partition of 0.5 or more, because the deformation preventing effect is high, and is preferably 1 or more. preferable.
  • the ratio H / T of the height H of the rib to the thickness T of the partition 10 is more preferably 5 or less because the partition has high strength.
  • the ratio of H / T in one surface of the partition 10 may be constant or different along the extending direction of the rib.
  • H / T ratio of each rib may be the same or different.
  • H / T of the rib in each wall surface which has a rib among the partition 10 may be the same, and may differ.
  • the deformation prevention effect is that the ratio (D2 / T) of the distance D2 (see FIG. 3) between the ribs in the surface to the thickness T of the partition is 20 or less It is preferable because it is high, and 10 or less is more preferable.
  • the ratio D2 / T of the distance D2 between the ribs and the thickness T of the partition 10 is 0.1 or more, which means that a large number of ribs can be easily provided and the reinforcing effect for preventing deformation of the partition is high. It is preferable from the point of view.
  • the ratio of D2 / T in one surface of the partition 10 may be constant or different along the direction in which the rib extends.
  • the ratio of D2 / T on the wall of the partition 10 is different along the extending direction of the rib, the median (average value) of the maximum value and the minimum value of D2 / T at each position of the rib on the wall of the partition 10 ) Is defined as D2 / T of the rib of the wall surface 10a of the partition 10.
  • the ratio of D2 / T of each rib may be the same or different.
  • D2 / T of the rib in each surface which has a rib among the partitions 10 may be the same, and may differ.
  • the partition 10 does not have a metal material.
  • a reinforcing ring connecting portion which is a collector and on the lower side thereof a reinforcing metal ring can be inserted, and the reinforcing ring is seated on the reinforcing ring connecting portion.
  • the metal material mentioned here is a plate, a rod, a wire or the like, and as described in Patent Document 2, ones attached to the insertion portion of the partition plate, and ones joined to the partition wall by an adhesive or welding are listed.
  • the partition 10 does not have another separable fluorine resin board.
  • the partition wall of Patent Document 1 contains a fluorine resin plate instead of a metal plate, the electrolyte may flow from the insertion portion of the fluorine resin plate to cause deformation.
  • the partition wall 10 may be one in which a fluorine resin material molded separately from the partition wall is joined by an adhesive or welding.
  • the flange 10g (see FIG. 1) may be attached to the bulkhead by welding.
  • the partition which welded the partition which integrally formed the rib may be used.
  • the partition 10 be a one-piece integrally molded body which is not joined even for members other than the rib, from the viewpoint that deformation due to erosion by the electrolytic solution is unlikely to occur and the strength of the partition is high.
  • the ribs 50 and 51 may be formed on the inner side surface of the partition 10.
  • the ribs 50 and 51 may be formed so that the corners thereof have an R.
  • the lowermost rib 52 may be provided at the same position in the vertical direction Y as the lower end 10 mf of the partition 10 ′ ′.
  • the partition wall has only the rib extending in the direction including the lateral component, but instead, as in the partition wall 10 ′ ′ ′ of FIG.
  • the rib 53 may extend in the vertical direction Y.
  • the partition wall may not have a long shape on the lower side in the vertical direction Y, that is, on one side as viewed from the free end 10f side, as shown in FIG. It may be formed in
  • the ribs 50, 51 are not provided on each surface of the partition wall, for example, provided on only the wall surfaces 10a, 10b facing the plate surface of the electrode and the wall surface 10c facing the side surface , 10d may not be provided. Also, although the ribs 50 and 51 are parallel to each other as in the embodiment of FIG. 3 described above, the reinforcement effect for preventing deformation of the spacer is high, but the ribs 50 and 51 may not be parallel but may intersect each other Good.
  • the partition wall of the present invention integrally formed with the rib can be easily manufactured by various molding methods such as injection molding of a fluorine resin.
  • the electrolytic cell of the present invention is used for nitrogen trifluoride gas production by electrolysis of a molten salt containing an ammonium salt and hydrogen fluoride.
  • an electrode used for this electrolytic cell iron, steel, nickel, monel etc. can be used.
  • the inner surface is preferably coated with a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or perfluoroalkoxyalkane (PFA) in order to prevent erosion of the material of the electrolytic cell by the electrolytic solution and improve durability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • a molten salt containing ammonium fluoride and hydrogen fluoride is usually used.
  • a method of preparing the electrolytic solution for example, a method of preparing by directly mixing ammonia gas and anhydrous hydrogen fluoride, a method of preparing by mixing ammonium fluoride or ammonium acid fluoride and anhydrous hydrogen fluoride, etc. is there.
  • the molar ratio of HF / NH 4 F is preferably 1.5 or more and 2 or less.
  • the molar ratio is preferably 1.5 or more and 2 or less.
  • an increase in electrolytic voltage can be prevented, and a decrease in current efficiency of nitrogen trifluoride can be prevented, which is preferable.
  • the molar ratio is set to 2 or less, generation of fluorine gas can be prevented, and increase of the vapor pressure of HF can be prevented, and suppression of the amount of HF which is carried out with the generated gas and discharged out of the system It is preferable because it can be done.
  • the current density is 1 to 20 A / dm 2 and the reaction temperature is 100 to 130 ° C .; It is preferable because nitrogen fluoride can be produced efficiently.
  • Example 1 The electrolytic cell shown in FIGS. 1 to 3 was used for the production of nitrogen trifluoride.
  • the partition walls in the electrolytic cell were obtained by integrally molding one of the forms shown in FIGS. 1 to 3 with a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the ratio (H / T) of the rib height H to the partition thickness T is 1.5
  • the ratio (W / T) of the rib width W to the thickness T of the partition 10 is 1
  • the lower end 10 mf of the rib The ratio (D1 / T) of the distance D1 between the lower end position 51a of the rib 51 located on the side and the lower end 10mf of the partition wall to the thickness T of the partition wall 10 is 1, and the thickness T of the partition wall at a distance D2 between ribs
  • the ratio to (D2 / T) was 1.
  • Ammonium fluoride-hydrogen fluoride molten salt NH 4 F.1.8HF is prepared in an electrolytic cell with ammonia and anhydrous hydrofluoric acid using pure nickel of purity 99 mass% as anode and cathode respectively, and the temperature is 120 ° C. Electrolysis was carried out to produce nitrogen trifluoride. In gas chromatography analysis during electrolysis, mixing of hydrogen gas in the anode gas and mixing of nitrogen trifluoride gas in the cathode gas were not observed, and the shape of the partition after one month of operation was deformed. There was no etc., and it was the same as the operation start time, and it was possible to use it again for the electrolytic cell for nitrogen trifluoride gas production.
  • the shape of the diaphragm after 3 months of operation was as follows: There was no deformation or the like, and it was the same as at the start of operation, and it was possible to use it again for the electrolytic cell for nitrogen trifluoride gas production.
  • Example 3 The same process as in Example 1 was performed except that the material of the partition wall was changed to perfluoroalkoxyalkane (PFA).
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • Example 4 As a partition in an electrolytic cell, nitrogen trifluoride was manufactured similarly to Example 1 using the electrolytic cell which integrally molded the thing of the form of FIG. 4 with perfluoro alkoxy alkane (PFA).
  • PFA perfluoro alkoxy alkane
  • Comparative Example 1 The same electrolytic cell as in Example 1 was used except that it did not have a rib. After 5 hours of operation, the operation was stopped because 1% by volume of hydrogen gas was detected in the anode gas by gas chromatography analysis. The partitions after operation stop are deformed in a wave shape at the lower end 10mf of the wall surfaces 10a and 10b, and the distance between the electrode plate and the wall surfaces 10a and 10b increases in the Z direction in FIG. It was
  • the partition wall of the present invention deformation is effectively suppressed even when operated for a long time in an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride, and mixing of gases generated from the cathode and the anode can be suppressed.
  • the electrolytic cell of this invention is that by which the said partition was used, mixing of the gas each generate

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Abstract

本発明の電解槽（１）は、陽極（１１）から発生するガスと、陰極（１２）から発生するガスとを隔離するために、陰極（１１）及び陽極（１２）のうち一方の電極の上部域を被覆する隔壁（１０）を有し、　前記隔壁（１０）は、前記電極（１１）の一面と対向する壁面（１０ａ、１０ｂ）を有しており、　前記壁面（１０ａ、１０ｂ）は、その下端側領域に、横方向成分を有する方向に延びるリブ（５０、５１）を有しており、　前記リブ（５０、５１）及び前記隔壁（１０）は、フッ素樹脂からなり、一体に形成されている。

Description

三フッ化窒素ガス製造用電解槽及びその隔壁
　本発明は、三フッ化窒素ガス製造用電解槽及び該電解槽に用いる隔壁に関する。
　従来、電気分解によって三フッ化窒素を製造する方法が知られている。電解法による三フッ化窒素の製造としては、例えばフッ化アンモニウム－フッ化水素系溶融塩電解により、以下の反応式により三フッ化窒素を製造する方法が知られている。
　（陽極）ＮＨ４ ＋＋７Ｆ－→ＮＦ３＋４ＨＦ＋６ｅ－
　（陰極）６Ｈ＋＋６ｅ－→３Ｈ２
　上記反応式の通り、電解法による三フッ化窒素の製造においては陽極から三フッ化窒素が発生し、陰極から水素ガスが発生する。この２つのガスが混合すると爆発を引き起こす危険性がある。
　このため従来から、陽極から発生する三フッ化窒素と、陰極から発生する水素ガスとの混合を防止するための隔板を電解槽に設けることが行われている。
　例えば、特許文献１には、陽極から発生するガスと陰極から発生するガスとを隔離するための樹脂製隔板の下端の周囲に、ニッケル板又はフッ素樹脂板を溶接した電解槽が記載されている。
　特許文献２には、三フッ化窒素製造用電解槽において電極を囲むために設けられるコレクタであって、その下側に、補強用の金属製リングを挿入可能な補強リング結合部を設け、この補強リング結合部に補強リングが安着されたコレクタが記載されている。
特開２００６－３３６０３５号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－００４０１０９号公報
　電解法による三フッ化窒素の製造は、通常、長時間、高温の電解液に隔壁を浸漬させて行う。このため、電解槽の運転時間が経過するに従い、隔壁における浸漬部分が変形し、隔壁として効果が発揮できないという問題がある。
　特許文献１は溶接により補強用の板材を樹脂製隔板に設けて樹脂製隔板を補強するが、補強材としてニッケル板を使用する場合は、溶接部分や樹脂製隔板材そのものに電解液が浸透することを完全に抑えられず、長時間の運転によって補強用ニッケル板の腐食やガスの発生が起こり、樹脂製隔板が変形する恐れがある。補強材としてフッ素樹脂板を使用する場合についても、溶接部分や樹脂製隔板材そのものに電解液が浸透することによる変形が生じる恐れがある。
　更に、特許文献２に記載された補強リング結合部の形状では、補強の効果は限定的である。また特許文献２に記載されたように、内部に金属製リングを挿入する構造を形成する場合も、リングの挿入口からの電解液の浸透による金属製リングの腐食やガスの発生による補強部の変形の恐れがある。
　本発明は、上記のような従来の方法による問題点を解決する電解槽及び隔壁を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を進めた結果、三フッ化窒素製造用電解槽について、フッ素樹脂からなる隔壁に当該隔壁と一体形成されたリブを設けることにより、腐食の恐れがなく、また隔壁の変形が効果的に抑制されて、電解槽を長時間安定的に運転できることを見出した。
　本発明は上記の知見に基づくものであり、
　陽極から発生するガスと、陰極から発生するガスとを隔離するために、陰極及び陽極のうち一方の電極の上部域を被覆する隔壁を有し、
　前記隔壁は、前記電極の一面と対向する壁面を有しており、
　前記壁面は、その下端側領域に、横方向成分を有する方向に延びるリブを有しており、
　前記リブ及び前記隔壁は、フッ素樹脂からなり、一体に形成されている、三フッ化窒素ガス製造用電解槽を提供するものである。
　また本発明は、三フッ化窒素ガス製造用電解槽の陽極及び陰極のうち一方の電極の上部域を被覆するために用いられる隔壁であって、
　前記隔壁は、その一端部側が電解槽の上部に固定されて用いられるとともに、その他端部側の壁面において、それら両端部が対向する方向と垂直な方向成分を有する方向に延びるリブを有しており、
　前記隔壁は、フッ素樹脂からなり、前記リブと一体に形成されている、三フッ化窒素ガス製造用電解槽用の隔壁を提供するものである。
図１は、本発明の一実施形態である電解槽の一例を示す縦断面図である。 図２は、図１におけるＩ－Ｉ’線矢視図を示す。 図３は、図１における隔壁を、下から見た斜視図を示す。 図４は、別の形態の隔壁について、図１と同様の位置で切断した縦断面図を示す。 図５は、更に別の形態の隔壁について、図３に相当する斜視図を示す。 図６は、更に別の形態の隔壁について、図３に相当する斜視図を示す。 図７は、更に別の形態の隔壁について、図３に相当する斜視図を示す。
　以下、本発明の電解槽及び隔壁の好ましい実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。
　本発明の電解槽は、三フッ化窒素製造用に用いられる。三フッ化窒素は、フッ化アンモニウム等のアンモニウム塩の電解フッ素化工程によって得られる。
　図１には、本発明の電解槽の一実施形態が示されている。
　図１に示すように、電解槽１は、陽極１１及び陰極１２を有している。陽極１１及び陰極１２には、それぞれ陽極接続棒３及び陰極接続棒４が取り付けられている。陽極接続棒３及び陰極接続棒４は、電解槽蓋体９にそれぞれ固定用袋ナット２０及び２１にて固定されている。蓋体９と陽極１１及び陰極１２とは、絶縁体１７及び１８にて絶縁されている。また、蓋体９は、ボルトナット２５によって、電解槽本体１９の開口部から外方に張り出したフランジ３１に着脱自在に固定されている。電解槽蓋体９の形状は、図１に示すような平坦な天面部を構成する形状に限定されず、当該蓋体９に隔壁を設けることで、電解槽における陽極１１及び陰極１２それぞれから発生する気体の混合を防止可能な形状であればよい。
　図１及び図２に示すように、電解槽１には、陽極１１から発生するガス及び陰極１２から発生するガスの混合を防止するための隔壁１０が設けられている。
　隔壁１０は、内部に中空部を有する筒状をしており、その筒状の軸方向の一端部１０ｅ側が蓋体９に固定されて電解槽１内に配置されている。隔壁１０は、その上端部１０ｅにフランジ１０ｇを有していてもよく、フランジ１０ｇを蓋体９の上面又は下面に固定して隔壁１０を蓋体９に取り付けてもよい。以下、蓋体９に固定された上記一端部１０ｅを固定端部１０ｅ又は上端部１０ｅともいう。前記軸方向における隔壁１０の他端部１０ｆ側の領域は、別部材によって固定されずに、電解液中に浸漬される。この他端部１０ｆを、自由端部又は下端部ともいう。図１において後述する鉛直方向Ｙは、隔壁１０の端部１０ｅ、端部１０ｆ同士が対向する方向である。
　隔壁１０は、陽極１１及び陰極１２のうち、一方の電極の上部域を被覆するものであり、本実施形態では陽極１１を被覆している。本明細書中、被覆とは、直接の接触による被覆ではなく、被覆する対象物と離間した状態での被覆を指すことが好ましい。隔壁１０は陽極１１から発生するガス及び陰極１２から発生するガスの混合を防止する機能を有すれば、陰極１２及び陽極１１のうち、一方の電極上部域の一部のみを被覆するものであってもよく、当該電極の上部域全体を被覆するものであってもよい。本実施形態において隔壁１０は、蓋体９に対して着脱自在に設けられているがこれに限定されず、蓋体と一体に成型されて着脱不能となっていてもよい。
　図１及び図２に示すように、電解槽１の上部の気相部は、陽極１１と陰極１２との間を、隔壁１０により区画することによって、陽極１１から発生するガスが存在する気相部８０と、陰極１２から発生するガスが存在する陰極気相部８１とに分離されている。電解時には、隔壁１０で隔離された陽極気相部８０及び陰極気相部８１に希釈ガスとして窒素ガス（Ｎ2）等の不活性ガスを導入してもよい。生成した陽極発生ガスである三フッ化窒素ガスと陰極発生ガスである水素ガスは、電解槽蓋体９に設けた陰極ガス発生出口管２６から陰極ガスが陰極ガス出口ライン（不図示）へ、陽極ガス発生出口管２８から陽極ガスが陽極ガス出口ライン（不図示）へそれぞれ導出される。
　図２に示す例では、隔壁１０は、鉛直方向（図１のＹ方向）からみたときに、陽極１１を周方向に取り囲んでいる。具体的には、隔壁１０は、鉛直方向（図１のＹ方向）の下側からみて矩形状をしている。しかしながら、隔壁１０は、陰極１２と陽極１１との間における電解槽の上部域を区画するものであれば、この構成に限定されない。例えば隔壁１０は陰極１２と陽極１１との間を区画する板状であってもよく、或いは陽極１１に代えて陰極１２を取り囲んでいてもよい。
　図１及び図２に示すように、隔壁１０は陽極１１の上部域を取り囲んでいるところ、該隔壁１０は、該隔壁１０が取り囲む陽極１１の一面１１ａ、１１ｂと対向する壁面１０ａ、１０ｂに、リブ５０、５１を有している。陽極１１及び陰極１２の形状は限定されるものではないが、通常、図１に示すように、電解槽の鉛直方向Ｙの下側から見たときに多角形状をしている。隔壁１０は、該隔壁１０が取り囲む電極（本実施形態では陽極１１）の一面と平行な壁面に、リブ５０、５１を有していることが、変形防止効果が高いために好ましい。
　例えば図３に示す例では、陽極１１は直方体状をしており、当該直方体の辺に沿う方向として、電解槽１内における鉛直方向Ｙと、それに直交する厚さ方向Ｚと、その厚さ方向Ｚ及び鉛直方向Ｙと直交する幅方向Ｘを有している。陽極１１の幅方向Ｘの寸法は、厚さ方向Ｚよりも大きい。陽極１１は板状であることが好ましい。以下では、直方体状の陽極１１の各面のうち、鉛直方向Ｙに延びる辺と幅方向Ｘに延びる辺に囲まれる表面を陽極１１の板面といい、鉛直方向Ｙに延びる辺と厚み方向Ｚに延びる辺とに囲まれる面を陽極１１の側面といい、幅方向Ｘに延びる辺と厚み方向Ｚに延びる辺とに囲まれる面を陽極１１の上面及び下面という。
　本実施形態において、陽極１１は、板面１１ａ、１１ｂに対向する一対の面１０ａ、１０ｂそれぞれに、リブ５０、５１を有している。隔壁１０の面１０ａ、１０ｂは、陽極１１の板面１１ａ、１１ｂと平行な面であることが好ましい。なお、上記では陽極１１の形状について説明したが、陰極１２の形状としても同様の形状が挙げられる。
　リブ５０、５１及び隔壁１０は、フッ素樹脂からなる。これにより、電解液の浸食を受けずに、長時間高温下で安定な形状を維持できる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体等が何れも使用可能である。
　リブ５０、５１及び隔壁１０は一体に形成されている。一体に形成されているとは、リブ５０、５１と隔壁１０とが同一材料で隙間なく連続して形成されていることを意味する。リブ５０、５１と隔壁１０とが同一材料で形成されていた場合であっても、接着剤により接着されている場合並びに溶接又は溶着されている場合は本発明に含まれない。リブ５０、５１と隔壁１０とが一体に形成されている例としては、リブ５０、５１と隔壁１０が一つの型により一体成形されている状態が挙げられる。
　図３に示すように、前記壁面１０ａ、１０ｂにおけるリブ５０、５１は、壁面１０ａ、１０ｂの下端側領域に配置されており、横方向成分を有する方向に延びている。ここでいう横方向及び当該横方向成分を有する方向は、リブ５０、５１が形成されている壁面に沿う方向である。横方向とは、リブ５０、５１が形成されている壁面に沿い、且つ、鉛直方向Ｙに直交する方向である。横方向成分を有する方向とは、横方向以外に、例えば図７に示すように、斜め上方や斜め下方といった、鉛直方向Ｙ以外の方向を含む。横方向成分を有する方向は、横方向となす角度が４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましい。図３に示す例では、リブ５０、５１は横方向に延びており、図４、図５及び図６に示す形態も同様である。
　リブ５０、５１は、それぞれ独立に、それが形成されている壁面における横方向の一端から他端まで連続的に延びている。しかしながら、リブ５０、５１は隔壁１０の壁面において、横方向に間欠的に延びていてもよい。間欠的に延びているとは、１か所又は２か所以上の欠落部分を有することを意味する。また、リブ５０、５１の存在箇所は、それが形成されている壁面における横方向の全体であってもよく、一部のみであってもよい。例えば隔壁１０の一の壁面におけるリブ５０、５１は、隔壁１０の該壁面の横方向における端部（例えば壁面１０ａであれば、端部１０ａ１及び１０ａ２、図３参照）に到達するまで延びていてもよく、該壁面端部に到達せずに、該壁面端部よりも横方向内側までの延設にとどまっていてもよい。
　隔壁１０が陽極１１を取り囲む形状をしているときに、リブ５０、５１も隔壁１０の外周または内周に沿って陽極１１を取り囲んでいることが、変形防止効果を高める点から好ましい。この場合、リブ５０、５１は、隔壁１０の各側面、例えば図３でいえば、陽極１１の側面１１ｃ、１１ｄと対向する壁面１０ｃ、１０ｄにおいても、その下端側領域において、横方向成分を含む方向に延びている。最も好ましくは、隔壁１０は、陽極１１の全周を取り囲んでおり、リブが、当該隔壁１０の全周にわたり設けられている。
　リブ５０、５１は、その幅Ｗ（図３参照）の隔壁１０の厚みＴ（図３参照）に対する比率（Ｗ／Ｔ）が０．５以上１０以下であることが、隔板の変形防止効果が高いことや隔壁の強度が高いことから好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。例えば、隔壁１０の一の面におけるＷ／Ｔの比率は、リブが延びる方向に沿って一定であってもよく、異なっていてもよい。隔壁１０の一の壁面におけるＷ／Ｔの比率がリブが延びる方向に沿って異なる場合、該隔壁１０の当該壁面におけるリブの各位置におけるＷ／Ｔの最大値と最小値との中間値（平均値）を、隔壁１０の該壁面のリブのＷ／Ｔとする。隔壁１０において複数のリブが存在する場合、各リブに係るＷ／Ｔの比率は同一であっても、異なっていてもよい。また隔壁１０のうちリブを有する各壁面におけるリブのＷ／Ｔは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　隔壁の厚さＴは、リブを除く厚さである。
　図１～３に示す例では、リブ５０、５１は隔壁１０の外側の壁面に形成されていた。このようにすると、リブ５０、５１を有することにより、隔壁１０と陽極１１との距離が小さくなることがなく、隔壁１０と陽極１１とが近すぎることによる三フッ化窒素と水素の混合を防止できる点から好ましい。
　図１～３に示すように、複数のリブ５０、５１が隔壁１０に設けられていることが好ましい。ここでリブの数は、例えば隔壁１０の異なる２以上の面に一つのリブを有し、それらの面のリブ同士が連続している場合、当該連続したリブの数を１とカウントする。一方、図示していないが、隔壁が異なる２つの面にそれぞれ１つずつリブを有し、それらの面のリブが不連続である場合、リブの数は２つとカウントする。隔壁が複数のリブを有するとは、そのように異なる面に１つずつリブを有する形態であってもよいが、好ましくは隔壁１０の一の面にリブが複数存在することが好ましい。隔壁１０の一の面において、リブの数は、１以上１０以下であることが製造しやすさや隔板の変形を防止するための補強効果を高める点から好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。また、隔壁１０の一の面にリブが複数設けられている場合、隔壁１０の一の面に互いに平行に延びるリブを複数有していることが好ましく、隔壁１０において電極の一対の板面１１ａ、１１ｂにそれぞれ対向する一対の面１０ａ、１０ｂそれぞれに複数のリブが設けられていることも好ましく、当該一対の面１０ａ、１０ｂそれぞれに互いに平行に延びる複数のリブが設けられていることが更に好ましい。最も好ましいのは、隔壁１０の周囲を囲むように環状に形成されたリブが２以上存在することである。また、隔壁１０の一の面に複数のリブが設けられている場合、当該面におけるリブの数は２以上５以下であることが特に好ましく、３以上５以下であることが最も好ましい。
　図３に示すように、リブ５０、５１はその延びる方向が、互いに平行であることが、隔壁の補強効果が高い点から好ましいが、後述するように、これに限定されない。
　リブは隔壁１０の下端に設けられていてもよく、下端から上方に離間した位置に設けられていてもよい。
　例えば、図３に示す形態では、複数のリブのうち、最も下端部１０ｆ側に位置するリブ５１は、隔壁１０の下端１０ｍｆよりも、上端部１０ｅ（図１参照）側に離間した位置に設けられており、更にその上端部１０ｅ側に、別のリブ５０が設けられている。
　最も下端１０ｍｆ側に位置するリブ５１の下端位置５１ａと、隔壁の下端１０ｍｆとの間の距離Ｄ１は、隔壁１０の厚みＴに対する比（Ｄ１／Ｔ）が、０以上５以下であることが、補強効果の高い点から好ましく、０以上２以下であることが特に好ましい。
　なお、上記でいう隔壁１０の下端１０ｍｆとは、隔壁のうちリブ以外の部分の下端をいう。
　図１に示すように、リブ５０、５１の側断面視形状は、矩形状となっている。しかしながら、リブの形状はこれに限定されず、例えば、リブの立設する方向（面１０ａ、１０ｂに形成されたリブについては図３のＺ方向外側）に対して向けた凸の曲面状や三角形状に形成されていてもよい。
　リブは、その高さＨ（図３参照）の隔壁の厚みＴに対する比率（Ｈ／Ｔ）が０．５以上であることが、変形防止効果が高いために好ましく、１以上であることがより好ましい。また、リブの高さＨと隔壁１０の厚みＴの比率Ｈ／Ｔは、５以下であることが、隔壁の強度が高いことからより好ましい。例えば、隔壁１０の一の面におけるＨ／Ｔの比率は、リブが延びる方向に沿って一定であってもよく、異なっていてもよい。隔壁１０の該面におけるＨ／Ｔの比率がリブの延びる方向に沿って異なる場合、当該隔壁１０の該面におけるリブの各位置におけるＨ／Ｔの最大値と最小値との中間値（平均値）を、隔壁１０の該面のリブのＨ／Ｔとする。隔壁１０の一の面に複数のリブが存在する場合、各リブに係るＨ／Ｔの比率は同一であっても、異なっていてもよい。また隔壁１０のうちリブを有する各壁面におけるリブのＨ／Ｔは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　リブが一の面に複数設けられている場合、当該面におけるリブ間の距離Ｄ２（図３参照）の隔壁の厚みＴに対する比率（Ｄ２／Ｔ）が２０以下であることが、変形防止効果が高いために好ましく、１０以下であることがより好ましい。また、リブ間の距離Ｄ２と隔壁１０の厚みＴの比率Ｄ２／Ｔは、０．１以上であることが、多数のリブを設けやすい点や隔板の変形を防止するための補強効果の高い点から好ましい。隔壁１０の一の面におけるＤ２／Ｔの比率は、リブが延びる方向に沿って一定であってもよく、異なっていてもよい。隔壁１０の該壁面におけるＤ２／Ｔの比率がリブの延びる方向に沿って異なる場合、当該隔壁１０の該壁面におけるリブの各位置におけるＤ２／Ｔの最大値と最小値との中間値（平均値）を、当該隔壁１０の壁面１０ａのリブのＤ２／Ｔとする。隔壁１０の一の面に複数のリブが存在する場合、各リブに係るＤ２／Ｔの比率は同一であっても、異なっていてもよい。また隔壁１０のうちリブを有する各面におけるリブのＤ２／Ｔは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　隔壁１０は金属材を有していないことが好ましい。例えば、特許文献２には、コレクタであって、その下側に、補強用金属リングを挿入可能な補強リング結合部を設け、この補強リング結合部に補強リングが安着している。このような金属板を有しないことで、金属板の装着箇所への電解液の浸透による金属板の腐食や隔壁の変形を防止することができる。ここでいう金属材とは、板、ロッド、ワイヤーなどであって、特許文献２のように隔板の挿入部に装着されるものや、接着剤や溶接などで隔壁に接合されるものが挙げられる。
　また隔壁１０は、別の分離可能なフッ素樹脂板をも有しないことが好ましい。これは、例えば、特許文献１の隔壁において、金属板の代わりにフッ素樹脂板を含有する場合であっても、フッ素樹脂板の挿入部から電解液が流入し、変形の原因となってしまう恐れがあるためである。
　また隔壁１０はリブ以外に、隔壁とは別に成型されたフッ素樹脂材が接着剤や溶接などで接合されているものであってもよい。例えば、フランジ１０ｇ（図１参照）が溶接で隔壁に取り付けられていてもよい。またリブを一体形成した隔板同士を溶接した隔壁であってもよい。しかしながら隔壁１０はリブ以外の部材についても、そのような接合がなされていない一体成型体からなるものであることが、電解液による浸食による変形が起こりにくい点や隔壁の強度が高いことから好ましい。
　上記のように、図１～図３に基づき、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の電解槽及び隔壁はこれに限定されない。
　例えば、図４に示す隔壁１０’のように、リブ５０、５１は、隔壁１０の内側面に形成されていてもよい。また、リブ５０、５１は、その角部がＲを有するように形成されていてもよい。
　また例えば、図５に示す隔壁１０’’のように、最も下側に位置するリブ５２が、隔壁１０’’の下端１０ｍｆと鉛直方向Ｙにおける同位置に設けられていてもよい。
　また、例えば、図１～図５の形態において、隔壁は横方向成分を含む方向に延びるリブのみを有していたが、これに代えて、図６の隔壁１０’’’のように、横方向成分を含む方向に延びるリブ５０、５１、５２に加えて鉛直方向Ｙに延びるリブ５３を有していてもよい。また、陽極１１の形状によっては、隔壁は、鉛直方向Ｙの下方つまり、自由端部１０ｆ側からみて一方に長い形状を有していなくてもよく、図６に示すように、例えば略正方形状に形成されていてもよい。
　また、例えば、図７に示すように、リブ５０、５１は、隔壁の各面に設けられずに、例えば電極の板面と対向する壁面１０ａ、１０ｂのみに設けられて側面と対向する壁面１０ｃ、１０ｄには設けられていなくてもよい。またリブ５０、５１は、上述した図３の形態のように互いに平行であることが隔板の変形を防止するための補強効果が高いものの、平行でなくてもよく、互いに交差していてもよい。
　リブと一体に形成された本発明の隔壁は、フッ素樹脂を金型射出成形等の各種金型成形法により、容易に製造することができる。
　本発明の電解槽は、アンモニウム塩とフッ化水素を含む溶融塩の電気分解による三フッ化窒素ガス製造に用いられる。この電解槽に用いる電極としては、鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用することができる。
　電解槽としては、三フッ化窒素製造可能な電解槽であれば、特別な構造を有する必要はない。電解液による電解槽材料の浸食等を防止し、耐久性を向上するために、内面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂で被覆していることが好ましい。
　電解液としては、通常、フッ化アンモニウムとフッ化水素を含む溶融塩を使用する。電解液の調製方法としては、例えば、アンモニアガスと無水フッ化水素とを直接混合することにより調製、フッ化アンモニウム或いは酸性フッ化アンモニウムと無水フッ化水素とを混合することにより調製する方法等がある。
　電解液の組成としてはＨＦ／ＮＨ４Ｆのモル比は１．５以上２以下が好ましい。該モル比を１．５以上とすることで、電解電圧の上昇を防止でき、かつ、三フッ化窒素の電流効率の低下を防止できるため好ましい。また、モル比が２以下とすることでフッ素ガス生成を防止でき、かつ、ＨＦの蒸気圧の増大を防止でき、生成したガスに同伴されて系外に排出される損出するＨＦ量の抑制できるため好ましい。
　アンモニウム塩とフッ化水素を含む溶融塩の電気分解による三フッ化窒素製造において、電解の条件としては、電流密度を１～２０Ａ／ｄｍ２、反応温度は１００～１３０℃とすることが、三フッ化窒素を効率的に製造することができるため好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図１～図３に示す電解槽を、三フッ化窒素の製造に用いた。電解槽における隔壁としては、図１～図３の形態のものをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂により一体成型して得た。リブの高さＨの隔壁の厚みＴに対する比率（Ｈ／Ｔ）は１．５であり、リブの幅Ｗの隔壁１０の厚みＴに対する比率（Ｗ／Ｔ）が１であり、リブの下端１０ｍｆ側に位置するリブ５１の下端位置５１ａと、隔壁の下端１０ｍｆとの間の距離Ｄ１と隔壁１０の厚みＴに対する比（Ｄ１／Ｔ）は１であり、リブ同士の距離Ｄ２の隔壁の厚みＴに対する比率（Ｄ２／Ｔ）は１であった。陽極及び陰極として、それぞれ純度９９質量％の純ニッケルを用い、アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム－フッ化水素系溶融塩ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦを電解槽に調製し、温度１２０℃で電解を行い、三フッ化窒素を製造した。電解中のガスクロマトグラフィー分析では、陽極ガス中に水素ガスの混入や、陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認められず、また、運転１か月後の該隔壁の形状は、変形等はなく運転開始時点と同様であり、再び三フッ化窒素ガス製造用電解槽に利用することが可能であった。
［実施例２］
　隔壁の形状を図５で示す形状のもの（Ｄ１／Ｔ＝０、リブが３本）に変更した以外は実施例１と同様にした。電解中のガスクロマトグラフィー分析では、陽極ガス中に水素ガスの混入や、陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認められず、また、運転３か月後の該隔板の形状は、変形等はなく運転開始時点と同様であり、再び三フッ化窒素ガス製造用電解槽に利用することが可能であった。
［実施例３］
　隔壁の材質をパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）に変更した以外は実施例１と同様にした。電解中のガスクロマトグラフィー分析では、陽極ガス中に水素ガスの混入や、陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認められず、また、運転３か月後の該隔板の形状は、変形等はなく運転後と同様であり、再び三フッ化窒素ガス製造用電解槽に利用することが可能であった。
［実施例４］
　電解槽における隔壁としては、図４の形態のものをパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）により一体成型した電解槽を用いて実施例１と同様に三フッ化窒素を製造した。電解中のガスクロマトグラフィー分析では、陽極ガス中に水素ガスの混入や、陰極ガス中の三フッ化窒素ガスの混入は認められず、また、運転３か月後の該隔板の形状は、変形等はなく運転後と同様であり、再び三フッ化窒素ガス製造用電解槽に利用することが可能であった。
［比較例１］
　リブを有していない以外は、実施例１と同様の電解槽を用いた。５時間運転後に、陽極ガス中に水素ガスの混入がガスクロマトグラフィーの分析により１容量％認められたため、運転を停止した。運転停止後の隔壁は壁面１０ａ、１０ｂの下端１０ｍｆにおいて波状に変形しており、図３のＺ方向に電極板と壁面１０ａ、１０ｂとの距離が広がり、隔壁の効果が得られないものとなっていた。
　本発明の隔壁は、三フッ化窒素製造用の電解槽において長時間運転しても変形が効果的に抑制されて陰極及び陽極からそれぞれ発生するガスの混合を抑制できる。また本発明の電解槽は、当該隔壁を用いることにより、陰極及び陽極からそれぞれ発生するガスの混合が効果的に抑制されたものである。

Claims (16)

  1. 　陽極から発生するガスと、陰極から発生するガスとを隔離するために、陰極及び陽極のうち一方の電極の上部域を被覆する隔壁を有し、
    　前記隔壁は、前記電極の一面と対向する壁面を有しており、
    　前記壁面は、その下端側領域に、横方向成分を有する方向に延びるリブを有しており、
    　前記リブ及び前記隔壁は、フッ素樹脂からなり、一体に形成されている、三フッ化窒素ガス製造用電解槽。
  2. 　前記隔壁が金属の板、或いは、別の分離可能なフッ素樹脂の板を有していない、請求項１に記載の電解槽。
  3. 　前記リブが、前記隔壁における前記電極の一面に対し平行な面に設けられている、請求項１又は２に記載の電解槽。
  4. 　前記隔壁及び前記リブが前記電極における上部域を取り囲んでいる、請求項１ないし３の何れか１項に記載の電解槽。
  5. 　前記リブを複数本有している、請求項１ないし４の何れか１項に記載の電解槽。
  6. 　前記隔壁の一の面にリブを複数本有している、請求項５に記載の電解槽。
  7. 　前記隔壁の周囲を囲むように環状に形成されたリブが２以上存在する、請求項６に記載の電解槽。
  8. 　リブの幅Ｗの隔壁の厚みＴに対する比率（Ｗ／Ｔ）が０．５以上１０以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の電解槽。
  9. 　リブの幅Ｗの隔壁の厚みＴに対する比率（Ｗ／Ｔ）が１以上５以下である、請求項８に記載の電解槽。
  10. 　リブの高さＨの隔壁の厚みＴに対する比率（Ｈ／Ｔ）が０．５以上である、請求項１～９の何れか１項に記載の電解槽。
  11. 　リブの高さＨの隔壁の厚みＴに対する比率（Ｈ／Ｔ）が１以上５以下である、請求項１０に記載の電解槽。
  12. 　リブ間の距離Ｄ２の隔壁の厚みＴに対する比率（Ｄ２／Ｔ）が０．１以上２０以下である、請求項１～１１の何れか１項に記載の電解槽。
  13. 　リブ間の距離Ｄ２の隔壁の厚みＴに対する比率（Ｄ２／Ｔ）が０．１以上１０以下である、請求項１２に記載の電解槽。
  14. 　前記リブが、前記隔壁の下端から上側に離間した位置に設けられている請求項１ないし１３の何れか１項に記載の電解槽。
  15. 　最も隔壁の下端側に位置するリブの下端と、隔壁の下端との距離Ｄ１と、隔壁の厚みＴとの比（Ｄ１／Ｔ）が０以上５以下である、請求項１４記載の電解槽。
  16. 　三フッ化窒素ガス製造用電解槽の陽極及び陰極のうち一方の電極の上部域を被覆するために用いられる隔壁であって、
    　前記隔壁は、その一端部側が電解槽の上部に固定されて用いられるとともに、その他端部側の壁面において、それら両端部が対向する方向と垂直な方向成分を有する方向に延びるリブを有しており、
    　前記隔壁は、フッ素樹脂からなり、前記リブと一体に形成されている、三フッ化窒素ガス製造用電解槽用の隔壁。
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