CN110799672B - 氟电解槽阳极安装部、氟电解槽、以及氟气的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的氟电解槽阳极安装部(16)具有：包围圆筒状的阳极支持部(14)的侧壁、并沿着其长度方向D重叠的环状的多个填料；包围这些多个填料的外周的圆筒状的外装部(23)；以及将多个填料和外装部(23)对于阳极支持部(14)紧固的环状的紧固部(24)，多个填料之中位于长度方向的电解液槽侧的端部的第1填料(17)由陶瓷材料制成，与第1填料(17)相邻的第2填料(18)由树脂制成，阳极支持部(14)与外装部(23)的中心轴一致，第1填料的内径(17r)比阳极支持部的外径(14R)大0.2mm～1.0mm，第1填料的外径(17R)比外装部的内径(23r)小0.2mm～1.0mm。

Description

氟电解槽阳极安装部、氟电解槽、以及氟气的制造方法

技术领域

本发明涉及氟电解槽阳极安装部、氟电解槽、以及氟气的制造方法。

本申请基于2017年6月30日在日本提出的特愿2017－129277号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

目前，在工业上最常采用将KF·2HF熔融盐加热至70℃～90℃进行电解的方法来制造氟气。该方法中，从阳极部产生氟气，从阴极部产生氢气。在通过KF·2HF熔融盐的电解而产生氟气的电解槽中，作为阳极通常使用非晶质的碳。

氟在所有元素中的电负性最大，具备非常丰富的反应性。因此，与各种化合物激烈反应而形成氟化物。根据这样的理由，在电解槽内表面、电极部分及其支持部等，与氟气直接接触的部分能够使用的材质受限。作为能够使用的材质，例如可举出表面被氟钝化了的镍、铜、铅、铁和铝等金属或它们的合金。

另外，根据美国卫生学会的报告，氟气是容许浓度为1ppm以下的极其有害的物质，是需要非常小心处理的物质。因此，为防止氟气的泄漏，阳极安装部需要具有对于氟气的耐腐蚀性，并且需要具有与电解液槽的电绝缘性。所以，上述金属材料无法作为密封材料用于阳极安装部，作为代替的密封材料，例如常使用聚四氟乙烯等氟系树脂。非专利文献1公开了使用聚四氟乙烯垫片的例子。

但是，聚四氟乙烯等氟系树脂也并不是对于氟气完全惰性的材料，有时会通过氧化反应被氟气侵蚀而减少。该情况下，有可能会丧失阳极安装部的密封性，导致氟气向电解槽外泄漏。

为解决这样的问题，专利文献1中公开了一种氟电解槽阳极安装部，其特征在于，具备由氧化铝等陶瓷密封增强材料和聚四氟乙烯等氟树脂制密封材料密封的结构。该结构中，陶瓷密封增强材料能够抑制氟对于氟树脂密封材料的侵蚀，减少氟气的泄漏。另外，专利文献2中提出一种为了提高聚四氟乙烯对于氟气的耐性而使聚四氟乙烯含有氟化钙的密封结构。

在先技术文献

专利文献1：日本特许第3642023号公报

专利文献2：日本特许第4083672号公报

非专利文献1：Industrial and Engineering Chemistry,50,(1958),P178

发明内容

但是，上述以往技术中，有时根据情况，无法充分抑制氟气向阳极室外的泄漏。本发明是鉴于上述情况而完成的，公开能够充分抑制氟向阳极室外泄漏的氟电解槽阳极安装部、具备该氟电解槽阳极安装部的氟电解槽、以及使用该氟电解槽的氟气的制造方法。

本发明人发现，对于氟气和氧气的混合气体，如果第1填料与外装部和阳极支持部的间隙为0.1mm以上且1.0mm以下、优选为0.2mm以上且0.8mm以下，则即使在氟气和氧气的混合气体与氟树脂接触的情况下也不会进行燃烧反应，从而完成了本发明。即、本发明采用以下手段。

(1)本发明的第一技术方案涉及的氟电解槽阳极安装部，具有：包围圆筒状的阳极支持部的侧壁、并沿着其长度方向重叠的环状的多个填料；包围所述多个填料的外周的圆筒状的外装部；以及将所述多个填料和所述外装部对于所述阳极支持部紧固的环状的紧固部，所述多个填料之中，位于所述长度方向的电解液槽侧的端部的第1填料由陶瓷材料制成，与所述第1填料相邻的第2填料由树脂制成，所述阳极支持部与所述外装部的中心轴一致，所述第1填料的内径比所述阳极支持部的外径大0.2mm～1.0mm，所述第1填料的外径比所述外装部的内径小0.2mm～1.0mm。

上述第一技术方案的氟电解槽阳极安装部优选具有以下的特征(2)和(3)。特征(2)和(3)也优选组合使用。

(2)根据上述(1)记载的氟电解槽阳极安装部，所述第1填料优选由选自氧化铝、氟化钙、氟化钾、氧化钇和氧化锆中的一种或两种以上陶瓷材料制成。

(3)根据上述(1)或(2)记载的氟电解槽阳极安装部，所述第2填料优选由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物和氟橡胶中的至少一种树脂制成。

(4)本发明的第二技术方案涉及的氟电解槽，具备上述(1)～(3)中任一项记载的氟电解槽阳极安装部。

(5)本发明的第三技术方案涉及的氟气的制造方法，使用上述(4)记载的氟电解槽。

(6)根据上述(1)～(3)中任一项记载的氟电解槽阳极安装部，第1填料的厚度优选为第2填料的内径的0.2倍～1.5倍。

(7)根据上述(1)～(3)和(6)中任一项记载的氟电解槽阳极安装部，第2填料的厚度优选为1.0mm～10mm。

(8)根据上述(4)记载的氟电解槽，优选具有阳极、圆筒状的阳极支持部、以及电解液槽。

(9)根据上述(5)记载的氟气的制造方法，优选包括进行KF·2HF电解液的电解，从阳极产生氟气并从负极产生氢气的工序。

(10)根据上述(9)记载的氟气的制造方法，优选包括向所述电解液补给氟化氢的工序。

(11)根据上述(9)或(10)记载的氟气的制造方法，优选与氟气一起也产生氧气。

根据本发明，能够防止由氟气、特别是在电解初期产生的氟气导致的第1填料的破损以及第2填料的烧损发生，其结果，能够得到充分具有防止氟向阳极室外泄漏的效果的氟电解槽阳极安装部。进而，通过使用具备该氟电解槽阳极安装部的氟电解槽，能够从电解初期开始长期稳定地通过电解进行氟气的制造。

附图说明

图1是本发明的一个优选实施方式涉及的氟电解槽的概略截面图。

图2A是本发明的一个优选实施方式涉及的氟电解槽阳极安装部的概略纵截面图。

图2B是本发明的一个优选实施方式涉及的氟电解槽阳极安装部的概略横截面图。

具体实施方式

本发明涉及氟电解槽的阳极安装部、具备该氟电解槽阳极安装部的氟电解槽、以及使用该氟电解槽的氟气的制造方法，在氟电解槽的阳极安装部的支持部中，在电解液槽主体以及阳极产生的包含氧气的氟气接触的部位装填第1填料，能够防止在与该第1填料和电解液槽主体接触的部位设置的第2填料的燃烧反应。

以下，对本发明的完成经过进行说明，并利用附图对应用了本发明的实施方式涉及的氟电解槽阳极安装部、具备该氟电解槽阳极安装部的氟电解槽的优选例的结构进行详细说明。

再者，以下的说明中所使用的附图，为了便于理解特征，有时方便起见将特征部分放大显示。各构成要素的尺寸比例等与附图可以相同也可以不同。另外，以下的说明中所例示的材料、尺寸等只是优选的例子，并不限定本发明，可以在不变更主旨的范围内适当变更而实施。即、可以在不脱离本发明的主旨的范围内，对数量、位置、尺寸、构件等进行省略、追加、变更、替换、交换等。

[本发明的完成经过]

图1示出氟电解槽。图1所示的氟电解槽上安装的通常结构的氟电解槽阳极安装部，能够显示出大致稳定的性能，防止氟的泄漏。但是，本发明人通过调查而最新了解到，尤其是在电解的初期，有时第1填料会破损，第2填料会烧损。本发明人对该现象进行了详细调查。图1中，左上的管是氢气排出管线，右上的管是氟气排出管线。包围阳极的上部的是用于将产生的气体在电解槽内分隔开的分隔壁。图1中没有记载阴极，但为了便于理解，可以将电解槽主体本身视为阴极。

图1所示的氟电解槽，可优选使用本发明的阳极安装部。

本发明人了解到该现象在电解液中所含的水分量(比例)多时会以高频率发生。在现有技术的实施时，电解液中的水分量较少，没有观察到上述现象的影响。本发明人进行了尝试，在使用水分量较多的电解液的情况下，专利文献1的技术和专利文献2的技术关于氟气的泄漏都没有显示出充分的效果。

氟电解所使用的电解液，例如通过向KF·HF添加氟化氢来调制。因此，电解液中含有一定程度的水分。在电解液含有水分时，从阳极同时产生氟气和氧气。随着电解液中的水分量越多，与氟气同时产生的氧气增加。通过继续电解，电解液中的水分量减少，氧气的生成量减少。但是，需要补给由电解消耗的氟化氢。因此，在补给的氟化氢中含有水分的情况下，氟电解液中的水分量再次增加。像这样，生成的氟气中有可能虽然存在量的差异但始终包含氧气。

为了确定专利文献1的技术和专利文献2的技术对于氟气的泄漏都没有显示出充分的效果是由于氟气中所含的氧气，本发明人进行了实验。具体而言，本发明人在氟气或包含氧气的氟气条件下，放置聚四氟乙烯，对其情况进行调查。

如果在常压下使100％的氟气与聚四氟乙烯接触、使气氛温度上升，则在气氛温度约为220℃时，聚四氟乙烯开始燃烧。为了进行比较，在常压下使100％的氧气与聚四氟乙烯接触、使气氛温度上升约为220℃。但是，该条件下聚四氟乙烯没有燃烧。

由此预测，在常压下使氟气和氧气的混合气体与聚四氟乙烯接触、使气氛温度上升的情况下，会在以100％氟气的条件开始燃烧的约220℃或其以上开始燃烧。但是，本发明人对于氟气和氧气的混合气体进行了同样的实验，发现聚四氟乙烯的燃烧开始温度会根据氟气和氧气的混合组成而发生变化。

即、在4摩尔％氧气/96摩尔％氟气条件下，聚四氟乙烯的燃烧温度约为180℃，在8摩尔％氧气/92摩尔％氟气条件下，聚四氟乙烯的燃烧开始温度降低至140℃。

同样通过实验了解到，作为氟系橡胶的偏二氟乙烯系橡胶(バイトン(商标))也与聚四氟乙烯同样地，随着氟气中的氧气浓度增加，燃烧温度降低。非氟系的橡胶(ネオプレン(商标)、天然橡胶等)在100％氟气条件下燃烧开始温度本来就低，通过在氟气中混入氧气，燃烧开始温度进一步降低。

像这样，本发明人发现在氟气中混有氧气的情况下，对于聚四氟乙烯等树脂的影响会在更低的温度开始。通过氟气与氧气混合而使助燃性(氧化能力)增加的机制尚不明确。但是，KF·2HF熔融盐的氟电解温度约为90℃，在电解初期由于电解液中的水分而产生大量氧。因此，可以推测对于电极安装部所使用的树脂材料的影响也会增大。

基于这样的事实，本发明人对专利文献1进行了验证。专利文献1中记载了对于聚四氟乙烯等密封材料，利用陶瓷制的密封材料遮蔽，使氟气与密封材料几乎不接触，由此抑制氟气对密封部分的侵蚀。这样的结构在通常情况下获得良好的效果。但专利文献1的例子中，发生不良情况的是在电解的初期(预电解)时，包含大量氧的氟气与聚四氟乙烯等材料接触的时候。专利文献1的结构中，氟气与密封材料的接触面积非常小，因此能够得到防止氟气泄漏的效果，但在氟气包含氧气的情况下，有时无法发挥充分的效果。即、在具有多个阳极的氟电解槽中，专利文献1的结构有时会在几个阳极安装部中发生气体泄漏。这是由于包含氧气的氟气会在更低的温度下对聚四氟乙烯等树脂材料带来使其溶胀变形等不好的影响。即、推测通过氟气中的氧气的存在，使树脂制的密封材料发生溶胀，因此密封增强材料产生应力，密封增强材料变得容易损坏。另外，推测根据情况会使密封增强材料崩落，从而露出氟树脂制的密封材料。像这样，推测由于氟气包含氧气，其结果会引起树脂制密封材料被侵蚀之类的状况。

另一方面，专利文献2提出为了提高聚四氟乙烯对氟气的耐性，使聚四氟乙烯含有氟化钙的密封结构。但是，即使聚四氟乙烯含有氟化钙，只要是氟气包含氧气的状态，就有可能在电解温度下进行燃烧反应。因此，作为密封结构有时无法显示出充分的效果。

为了避免电解液中含有水分，理想的是采取除去水分等各种手段。但是，这样的对策意味着经济方面的负担增加。因此，需要一种即使是包含水分的电解液中的电解，也显示稳定性能的氟电解槽阳极安装部的结构。

本发明人为解决该课题进行了认真研究。其结果，在氟电解槽的阳极安装部的支持部中，在电解液槽主体以及阳极产生的包含氧气的氟气接触的部位装填陶瓷制的第1填料，并具有与该第1填料相邻地装填的树脂制的第2填料的情况下，意外地发现通过使第1填料与阳极支持部和外装部的接触部分的间隙为0.1mm以上且1.0mm以下、优选为0.2mm以上且0.8mm以下，能够解决上述课题，即、能够防止第1填料的缺损和氟气的泄漏，从而完成了本发明。

[氟电解槽阳极安装部、氟电解槽的结构]

图1是本发明的一个实施方式涉及的氟电解槽10的概略截面图。氟电解槽10具备收纳作为电解原料的电解液11(KF·2HF熔融盐等)的电解液槽12、通过电解产生氟的阳极主体13、对阳极主体13流通电解用电流的阳极支持部14、将阳极主体13紧固于阳极支持部14的阳极主体紧固部15、以及用于支撑阳极支持部14的氟电解槽阳极安装部16。

作为电解液槽12，可以采用任意尺寸，例如可以使用能够收纳500～800L左右的电解液11的大小，例如宽度约为2～3m、进深约为1m、高度约为0.8m左右的液槽。作为电解液槽12的构成材料，例如可举出蒙乃尔或钢铁(碳钢；CS)等。

阳极支持部(阳极柱)14优选为圆筒状，与其长度方向垂直的截面的直径优选约为15mm以上且35mm以下。阳极支持部14的构成材料可根据需要选择，例如可举出铜、蒙乃尔、镍、钢铁等。

阳极主体13可根据需要选择，例如可优选使用30cm×50cm×7cm左右的由碳材料等制成的碳电极等。通常在1个氟电解槽10安装有大约16～24枚碳电极。关于安装的枚数，根据电解槽10的大小而调整。图1中，例示出安装有2枚碳电极的情况，但也可以安装其他数量、例如16枚～24枚碳电极。另外，也可以将紧固部、安装部以及支持部与多个阳极组合构成阳极组件。

例如，向电解液槽12中放入优选量的优选电解液，例如大约1.5t的KF·2HF电解液11，以优选的电解温度和电流值，例如电解温度为70～90℃、电流值为500～7000A，进行电解而产生氟气和氢气，通过随时供给氟化氢，能够连续地制造氟。氟电解槽10可以在多处具备用于支持产生氟的碳电极的氟电解槽阳极安装部16。电解温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃。电流值优选为700～6000A，更优选为1000～5000A。

图2A和图2B是将图1的氟电解槽阳极安装部16的截面放大的图。氟电解槽阳极安装部16具有：包围圆筒状的阳极支持部14的侧壁、并沿着其长度方向D重叠的环状的多个填料17～19；包围多个填料17～19的外周的圆筒状的外装部23；以及将多个填料17～19和外装部23对于阳极支持部14紧固的环状的紧固部24。另外，为了将阳极支持部14更牢固地固定，优选进一步安装用于将阳极支持部14直接紧固的环状的紧固部25。环状的紧固部25具有成为塞子从而防止阳极支持部14沿着长度方向D滑落的功能。

多个填料之中，位于长度方向D的电解液槽侧的端部(图2A中的最下端)的第1填料17，由在大约100℃附近以下的常压的氟和氧的混合气体中不引起燃烧反应并且具有绝缘性的陶瓷材料构成。作为这样的材料，例如可举出选自氧化铝、氟化钙、氟化钾、氧化钇或氧化锆等中的一种或两种以上陶瓷材料。第1填料17的杨氏模量优选为100GPa以上且500Gpa以下。

第1填料17的维氏硬度优选为5以上且30以下。

第1填料17的厚度根据对密封带来的影响以及材料的耐久性等适当设计。第1填料17的厚度优选为第2填料18的内径的0.2倍～1.5倍，更优选为0.3倍～1.0倍。如果为0.2倍以上则材料的耐久性不会发生问题(不容易断裂)，因此优选。如果为1.5倍以下则填料的制造费用不会变高，从经济观点出发优选。第2填料18的厚度根据对密封带来的影响以及材料的耐久性等适当设计。第2填料18的厚度优选为1.0mm～10mm，更优选为2.0mm～6.0mm。

多个填料之中，在长度方向D上与第1填料17相邻的第2填料18是绝缘体，由在100℃以下难以与氟发生反应的树脂材料构成。作为这样的材料，例如可举出选自聚四氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物、氟橡胶以及在聚四氟乙烯中混入氟化钙而得到的材料等中的至少一种以上树脂。特别优选聚四氟乙烯。这些第2填料可以组合一种或两种以上。

第2填料18的厚度优选为1mm以上且10mm以下，更优选为2mm以上且6mm以下，进一步优选为5mm左右。第2填料17的杨氏模量优选为0.01GPa以上且2Gpa以下。第2填料18的数量可以任意选择，例如可举出1～2个、1～5个等。

多个填料之中，除了第1填料17和第2填料18以外的多个第3填料19，只要具有绝缘性和可挠性即可。例如第3填料19优选由バイトン(商标)(氟橡胶)、天然橡胶和ネオプレン(商标)橡胶等构成。另外，优选各自具有1mm以上的厚度，多枚合计优选具有第2填料的3～4倍左右的厚度。

多个填料之中，在位于另一端(图2A中的最上端)的第3填料19上，还与阳极支持部14的中心轴大致一致地层叠有环状的套筒基部垫圈20、绝缘套21、金属套22。具体而言，在第3填料19的另一端侧(图2A中的最上端)层叠套筒基部垫圈20。在套筒基部垫圈20上，如图所示层叠绝缘套21和金属套22。另外，在这些之上隔着紧固部24层叠有第2个套筒基部垫圈20。

绝缘套(胶木套)21是用于将阳极支持体14与金属套22电绝缘的构件，配置在阳极支持体14与金属套22之间。绝缘套21的厚度(长度)优选比金属套22大。例如，金属套22的厚度为20mm时，绝缘套21的厚度更优选为比金属套大2mm的22mm左右。绝缘套21可以是一体的构件，也可以是多个构件组合而成的复合构件。绝缘套21与金属套22之间可以存在间隙。绝缘套21的构成材料可以任意选择，例如可举出铁氟龙管、氯乙烯、酚醛树脂等。

金属套(钢套)22是用于与紧固部24一起按压下层侧的填料等的构件。对于金属套22的尺寸没有特别限制。金属套21可以是一体的构件，也可以是多个构件组合而成的复合构件。金属套22的构成材料可以任意选择，例如可举出不锈钢(SUS)、碳钢(CS)等具有预定硬度的铁材料。

套筒基部垫圈20是由硬质树脂构成的绝缘性构件。从强度的观点出发，套筒基部垫圈20的厚度优选为3mm以上。套筒基部垫圈20的构成材料可以任意选择，例如可举出铁氟龙(注册商标)、木材、酚醛树脂等。

关于第1填料17以及第1填料17上的各构件向各层的位置安装前的内径尺寸、外径尺寸的一例，示于表1。在此，例示出使用PTFE(聚四氟乙烯)作为第2填料的情况，使用ネオプレン(商标)作为第3填料的情况。另外，该例子中，阳极支持部的外径为20mm，外装部的内径为40.5mm。

表1

外装部的内径可以任意选择，优选为阳极支持部的外径的1.5倍～2.5倍，更优选为1.8倍～2.2倍。如果为1.5倍以上，则填料的宽度不会变窄，阳极支持部14与外装部23的距离不会变短，不会在该间隙中附着电解液使绝缘性能降低，因此优选。如果为2.5倍以下，则填料与填料座23a的接触面积不会过大，不需要为保持气密性能而通过非常大的扭矩紧固，螺纹不会破损，因此优选。

填料座23a的宽度，即、在第1填料为圆环形状的情况下第1填料的底面中与外装部23接触的部分的宽度，优选为第2填料的外径与内径的差值的1/2的0.1倍～0.8倍，更优选为0.4倍～0.6倍。

如果为0.1倍以上，则填料座23a的宽度不会过窄，密封性能不会劣化，因此优选。另外，如果为0.8倍以下，则外装部23与阳极支持部14的距离不会过近，不会在该间隙中附着电解液使绝缘性能降低，因此优选。

外装部23的材料可以任意选择，例如可举出碳钢。在外装部23的外壁面上螺合螺帽(紧固部)24，使其旋转，由此以所述螺帽能够沿着阳极支持部的长度方向D移动的方式安装。从金属套的顶部22a侧利用该螺帽24进行紧固，由此使金属套22、套筒基部垫圈20、第3填料19、第2填料18在厚度方向上依次被压缩，并且在与厚度方向垂直的径向上膨胀。其结果，形成在第3填料19与阳极支持部14之间、第3填料19与外装部23之间没有间隙，具备气密性的结构。

电解液槽12与外装部23电导通。但是，电解液槽12与外装部23与阳极支持部14、阳极主体13，隔着套筒基部垫圈20、绝缘套21、第1填料17、第2填料18、第3填料19而绝缘。

图2B是将沿着穿过A－A’线的面切断图2A的氟电解槽阳极安装部16的截面放大的图。第1填料的内径17r比阳极支持部的外径14R大0.2mm～1.0mm(优选为0.4mm～0.8mm)。另外，第1填料的外径17R比外装部的内径23r小0.2mm～1.0mm(优选为0.4mm～0.8mm)。

另外，阳极支持部14和外装部23的中心轴被构成为在0.1mm以下的范围大致一致。优选尽可能减少3个中心轴的偏心度。例如，在阳极支持部14与第1填料17之间、第1填料17与外装部23之间，将之后能够拔出的填充物(金属细线等)作为安装时的间隔件插入，由此能够减小阳极支持部14和外装部23的中心轴与第1填料17的中心轴的偏心度。另外，通过在支持第1填料17的填料座的表面23a上以阳极支持部14侧凹陷的方式设置阶梯差，将第1填料17载置于凹陷部分，同样也能够减小偏心度。

也就是说，阳极支持部14的外壁与第1填料17的内壁的距离d₁的最大值、第1填料17的外壁与外装部23的内壁的距离d₂的最大值都为0.2mm以上且1.0mm以下，优选为0.4mm以上且0.8mm以下。

如果各自的距离d₁、d₂的最大值为0.2mm以上，则即使在由于电解初期产生的包含氧气的氟气使第2填料18在其厚度方向上膨胀的情况下，也能够抑制通过膨胀而在第1填料17产生的应力上升，防止第1填料因应力而断裂。

另外，在距离d₁、d₂的最大值为1.0mm以下的范围内的情况下，难以发生该混合气体与第2填料的燃烧反应，因此能够不产生火焰，防止第2填料的烧损。该上限值推定与该混合气体的抗炎距离相对应。

如上所述，本实施方式涉及的氟电解槽阳极的安装部通过安装于氟电解槽使用，能够防止由电解初期产生的氟气导致的第1填料的破损、第2填料的烧损的发生，充分防止氟向阳极室外泄漏，能够从电解初期开始长期稳定地通过电解进行氟气的制造。

实施例

以下利用实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明。再者，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。

(比较例1)

与图1、图2A、图2B所示的上述实施方式大致同样地准备氟电解槽阳极安装部。具体而言，准备氟电解槽阳极安装部，其中，在填料结构部的最下方的部分通过电解而产生的氟气和氧气的混合气体接触的部分设置第1填料，在其上部设置第2填料、第3填料(ネオプレン橡胶)、套筒基部垫圈(胶木)、金属套、绝缘套作为用于保持电极的结构。

将该安装部安装于氟电解槽，进行氟气的制造。使用氧化铝制的填料作为第1填料17，使用聚四氟乙烯制的填料作为第2填料。

本例中关于第1填料与其周边构件的尺寸的差异，与上述实施方式在以下方面不同。即、关于第1填料、第2填料，在将各自的中心轴彼此对齐时，选择第1填料的内径比第2填料的内径大0.1mm，并且第1填料的外径比第2填料的外径小0.1mm。使第1填料的内径比阳极支持部的外径大0.1mm，第1填料的外径比外装部内径小0.1mm。因此，第1填料的内壁与阳极支持部的外壁的距离d₁的最大值、第1填料的外壁与外装部的内壁的距离d₂的最大值都为0.1mm。

使用具备48个阳极安装部的电解槽。将各阳极安装部紧固，安装于电极。该电解槽中收纳含有大约0.5重量％的水分的大约1.5t的KF·2HF熔融盐，向其随时供给氟化氢，以电解温度为90℃通过通电进行电解。该通电，使电流的大小从大约1000A开始逐渐增加，进行至成为5000A，合计流动的电荷量为100KAH(千安培小时)。

在电解中产生的阳极气体是氟气与氧气的混合气体。停止通电，将电解槽分解，确认阳极安装部，由氧化铝陶瓷制成的第1填料发生24处破损。这24处之中，形成缺损部的氟电解槽阳极安装部有2处，在其第2填料中，经由该缺损部而与氟气和氧气的混合气体接触的部分发生烧损。

(比较例2)

本例中，第1填料的内径比阳极支持部的外径大2.0mm，第1填料的外径比外装部内径小2.0mm。将除此以外与比较例1结构同样的氟电解槽阳极安装部安装于氟电解槽，进行氟气的制造。

使电流的大小从大约1000A起逐渐增加直到成为4000A，通过通电进行电解。合计流动的电荷量成为70KAH(千安培小时)时，从阳极安装部的1处泄漏氟气。

在该阶段停止通电，将氟电解槽分解，确认阳极安装部的状态。其结果，在所有阳极安装部中，第1填料(氧化铝陶瓷)没有发生破损。但在一部分阳极安装部中，观察到在第1填料中以与氟气和氧气的混合气体接触的间隙的部分(内壁部分)为起点，第2填料(聚四氟乙烯)发生较大烧损。推测氟气的泄漏是经由该烧损部分而发生的。

(实施例1)

本例中，第1填料的内径比阳极支持部的外径大0.6mm，第1填料的外径比外装部内径小0.6mm。将除此以外与比较例1结构同样的氟电解槽阳极安装部安装于氟电解槽，进行氟气的制造。

以与比较例1、2同样的步骤通过通电进行电解。即、使电流的大小从大约1000A开始逐渐增加直到成为5000A，进行通电，合计流动的电荷量为100KAH(千安培小时)。

停止通电，将氟电解槽分解，确认阳极安装部的状态。其结果，全部阳极安装部的第1填料、第2填料都保持安装时的状态，没有发现缺损。

(实施例2)

本例中，第1填料的内径比阳极支持部的外径大1.0mm，第1填料的外径比外装部内径小1.0mm。将除此以外与比较例1结构同样的氟电解槽阳极安装部安装于氟电解槽，进行氟气的制造。

使电流的大小从大约1000A开始逐渐增加直到成为5000A，通过通电进行电解。在合计流动的电荷量成为100KAH(千安培小时)的阶段，进一步流动电流，进行通电直到电荷量成为30000KAH为止。

停止通电，将氟电解槽分解，确认阳极安装部的状态。其结果，全部阳极安装部的第1填料、第2填料都保持安装时的状态，没有发现缺损。

实施例1、2中，两个距离d₁、d₂的最大值都为0.2mm以上。因此，推测即使在由于电解初期产生的包含氧气的氟气导致第2填料在其厚度方向上膨胀的情况下，也能够防止由膨胀造成的压力直接作用于第1填料，防止第1填料因应力而断裂。

另外，实施例1、2中，两个距离d₁、d₂的最大值都为1.0mm以下。因此，推测所述宽度比包含氧气的氟气的抗炎距离短，不会由于该混合气体和第2填料引起燃烧反应，不会起火，从而能够防止第2填料的烧损。

产业可利用性

本发明能够作为在通过电解制造氟的过程中防止氟从制造装置泄漏的技术广泛应用。

附图标记说明

10···氟电解槽

11···电解液

12···电解液槽

13···阳极主体

14···阳极支持部

14R···阳极支持部的外径

15···阳极主体紧固部

16···氟电解槽阳极安装部

17···第1填料

17R···第1填料的外径

17r···第1填料的内径

18···第2填料

19···第3填料

20···套筒基部垫圈

21···绝缘套

22···金属套

22a···金属套的顶部

23···外装部

23a···填料座的表面

23r···外装部的内径

24···紧固部(螺帽)

25···紧固部

D···长度方向

d₁···第1填料与阳极支持部的距离

d₂···第1填料与外装部的距离

Claims (11)

1.一种氟电解槽阳极安装部，其特征在于，具有：

包围圆筒状的阳极支持部的侧壁、并沿着其长度方向重叠的环状的多个填料；

包围所述多个填料的外周的圆筒状的外装部；以及

将所述多个填料和所述外装部对于所述阳极支持部紧固的环状的紧固部，

所述多个填料之中，位于所述长度方向的电解液槽侧的端部的第1填料由陶瓷材料制成，与所述第1填料相邻的第2填料由树脂制成，

所述阳极支持部与所述外装部的中心轴一致，

所述第1填料的内径比所述阳极支持部的外径大0.2mm～1.0mm，

所述第1填料的外径比所述外装部的内径小0.2mm～1.0mm。

2.根据权利要求1所述的氟电解槽阳极安装部，其特征在于，

所述第1填料由选自氧化铝、氟化钙、氟化钾、氧化钇和氧化锆中的一种或两种以上陶瓷材料制成。

3.根据权利要求1所述的氟电解槽阳极安装部，其特征在于，

所述第2填料由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物和氟橡胶中的至少一种树脂制成。

4.一种氟电解槽，其特征在于，

具备权利要求1所述的氟电解槽阳极安装部。

5.一种氟气的制造方法，其特征在于，

使用权利要求4所述的氟电解槽。

6.根据权利要求1所述的氟电解槽阳极安装部，

第1填料的厚度为第2填料的内径的0.2倍～1.5倍。

7.根据权利要求1所述的氟电解槽阳极安装部，

第2填料的厚度为1.0mm～10mm。

8.根据权利要求4所述的氟电解槽，

具有阳极、圆筒状的阳极支持部、以及电解液槽。

9.根据权利要求5所述的氟气的制造方法，

包括进行KF·2HF电解液的电解，从阳极产生氟气并从负极产生氢气的工序。

10.根据权利要求9所述的氟气的制造方法，

包括向所述电解液补给氟化氢的工序。

11.根据权利要求9所述的氟气的制造方法，

与氟气一起也产生氧气。

Images