WO2019004208A1 - フッ素電解槽陽極取り付け部、フッ素電解槽、及びフッ素ガスの製造方法 - Google Patents

フッ素電解槽陽極取り付け部、フッ素電解槽、及びフッ素ガスの製造方法 Download PDF

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fluorine
anode
electrolytic cell
gas
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陽介 福地
希 井上
小林　浩
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine electrolytic cell anode attachment portion, a fluorine electrolytic cell, and a method of producing fluorine gas.
  • fluorine gas is most industrially produced by a method of heating KF ⁇ 2HF molten salt to 70 ° C. to 90 ° C. and performing electrolysis.
  • fluorine gas is generated from the anode part and hydrogen gas is generated from the cathode part.
  • Amorphous carbon is generally used as an anode in an electrolytic cell that generates fluorine gas by the electrolysis of KF ⁇ 2HF molten salt.
  • Fluorine has the highest electronegativity among all elements and is extremely reactive. Therefore, it reacts violently with various compounds to form fluoride. From these reasons, the materials that can be used for the portion directly in contact with the fluorine gas, such as the inner surface of the electrolytic cell, the electrode portion and its supporting portion, are limited. As a material which can be used, for example, metals such as nickel, copper, lead, iron and aluminum whose surfaces are passivated with fluorine, or alloys thereof can be mentioned.
  • Non-Patent Document 1 discloses an example using a polytetrafluoroethylene gasket.
  • a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene is not a material completely inert to fluorine gas, but may be eroded by fluorine gas in an oxidative reaction to be thinned. In that case, the sealing performance of the anode attachment portion is lost, and there is a risk that the fluorine gas may leak out of the electrolytic cell.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment is characterized by a structure sealed by a seal reinforcing material which is a ceramic such as alumina and a fluorine resin sealing material such as polytetrafluoroethylene. Department is disclosed.
  • the ceramic seal reinforcing material can suppress the erosion of fluorine to the fluorine resin sealing material, and can reduce the leakage of fluorine gas.
  • sticker structure which made the polytetrafluoroethylene contain calcium fluoride is proposed.
  • the leakage of the fluorine gas to the outside of the anode may not be sufficiently suppressed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a fluorine electrolytic cell anode attaching portion capable of sufficiently suppressing the leakage of fluorine to the outside of the anode, and a fluorine electrolytic cell provided with the fluorine electrolytic cell anode attaching portion And a method of producing fluorine gas using the fluorine electrolytic cell.
  • the gap between the first packing and the outer package portion and the anode support portion is 0.1 mm or more and 1.0 mm or less, preferably 0.2 mm or more and 0.8 mm or less with respect to the mixed gas of fluorine gas and oxygen gas. It has been discovered that the combustion reaction does not proceed even when the mixed gas of fluorine gas and oxygen gas is in contact with the fluorine resin if it is as follows, and the present invention has been completed. That is, the present invention adopts the following means.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment portion encloses a side wall of a cylindrical anode support portion, and includes a plurality of annular packings stacked along the longitudinal direction thereof; A cylindrical exterior portion surrounding an outer periphery of the packing; and an annular tightening portion for clamping the plurality of packings and the exterior portion with respect to the anode support portion, and the longitudinal direction of the plurality of packings 1st packing located in the end by the side of the electrolytic solution tank of the direction consists of ceramics material, the 2nd packing adjacent to the 1st packing consists of resin, and the central axis of the anode support part and the exterior part match
  • the inner diameter of the first packing is 0.2 mm to 1.0 mm larger than the outer diameter of the anode support portion, and the outer diameter of the first packing is 0.2 mm to 1.0 mm smaller than the inner diameter of the exterior portion .
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment portion of the first aspect preferably has the following features (2) and (3). It is also preferable to use the features of (2) and (3) in combination.
  • the first packing is made of one or more ceramic materials selected from alumina, calcium fluoride, potassium fluoride, yttria and zirconia. It is preferable that
  • the second packing is formed of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoro At least one selected from the group consisting of ethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, and fluororubber It is preferable to consist of the above resin.
  • the fluorine electrolytic cell according to the second aspect of the present invention comprises the fluorine electrolytic cell anode attachment portion described in any one of the above (1) to (3).
  • the process for producing fluorine gas according to the third aspect of the present invention uses the fluorine electrolytic cell described in the above (4).
  • the thickness of the first packing is 0.2 times to 1.5 times the inner diameter of the second packing. Is preferred.
  • the thickness of the second packing is preferably 1.0 mm to 10 mm.
  • the fluorine electrolytic cell as described in said (4) has an anode, a cylindrical anode support part, and an electrolyte solution tank.
  • the manufacturing method of the fluorine gas as described in said (5) includes the process of electrolyzing KF * 2HF electrolyte solution, and producing
  • the manufacturing method of the fluorine gas as described in said (9) includes the process of replenishing hydrogen fluoride to the said electrolyte solution.
  • oxygen is also generated along with the fluorine gas.
  • the present invention the occurrence of damage to the first packing and burning of the second packing due to fluorine gas, particularly due to fluorine gas generated at the initial stage of electrolysis, is prevented, and as a result, the effect of preventing fluorine from leaking out of the anode It is possible to obtain a sufficient fluorine electrolytic cell anode attachment portion. Furthermore, by using a fluorine electrolytic cell equipped with the fluorine electrolytic cell anode attachment portion, production of fluorine gas by electrolysis can be stably performed for a long time from the initial stage of electrolysis.
  • the first packing is attached to a portion of the supporting portion of the anode attachment portion of the fluorine electrolytic cell, which is in contact with the fluorine gas containing oxygen gas generated in the electrolytic solution tank main body and the anode.
  • the present invention relates to a method of producing fluorine gas.
  • FIG. 1 shows a fluorine electrolytic cell. It has been found that a fluorine electrolytic cell anode attachment portion having a general structure, which is attached to the fluorine electrolytic cell shown in FIG. 1, exhibits generally stable performance and can prevent the leakage of fluorine. However, as a result of investigations by the present inventors, it was newly found that the first packing may be damaged and the second packing may be burnt particularly in the early stage of the electrolysis. We examined this phenomenon in detail.
  • the upper left pipe is a hydrogen discharge line
  • the upper right pipe is a fluorine gas discharge line.
  • Surrounding the top of the anode is a partition wall for partitioning the generated gas within the electrolytic cell.
  • the cathode is not described in FIG. 1, the electrolyzer itself may be considered as a cathode for easy understanding.
  • the anode attachment part of this invention can be preferably used for a fluorine electrolytic cell as shown in FIG.
  • the electrolytic solution used for fluorine electrolysis is prepared, for example, by adding hydrogen fluoride to KF ⁇ HF. For this reason, the electrolyte contains a certain amount of water.
  • the electrolytic solution contains water, oxygen gas is generated simultaneously with the fluorine gas from the anode. As the water content in the electrolytic solution increases, the oxygen gas generated simultaneously with the fluorine gas increases.
  • the amount of water in the electrolyte decreases and the amount of oxygen gas generated decreases.
  • it is necessary to replenish the hydrogen fluoride consumed by the electrolysis for this reason, when water is contained in the hydrogen fluoride to be replenished, the amount of water in the fluorine electrolyte increases again.
  • the generated fluorine gas may always contain oxygen gas, although the amount is different.
  • the inventors of the present invention have confirmed that the reason is oxygen gas contained in fluorine gas. Did the experiment. Specifically, the inventors set polytetrafluoroethylene under conditions of fluorine gas or fluorine gas containing oxygen gas, and investigated its behavior.
  • combustion start temperature of polytetrafluoroethylene changes depending on the mixed composition of fluorine gas and oxygen gas by performing the same experiment on the mixed gas of fluorine gas and oxygen gas. did.
  • the combustion temperature of polytetrafluoroethylene at 4 mol% oxygen gas / 96 mol% fluorine gas is about 180 ° C.
  • the combustion start temperature of polytetrafluoroethylene at 8 mol% oxygen gas / 92 mol% fluorine gas is 140 ° C. It has fallen.
  • the combustion temperature of the vinylidene fluoride rubber which is a fluorine rubber
  • fluorine rubber which is a fluorine rubber
  • Non-fluorinated rubbers originally have a low combustion start temperature with 100% fluorine gas, but when oxygen gas is mixed in fluorine gas, the combustion start temperature is further lowered.
  • the present inventors have found that when oxygen gas is mixed with fluorine gas, the influence on resins such as polytetrafluoroethylene starts at a lower temperature.
  • the mechanism by which the flame retardancy (oxidizing power) is increased by mixing fluorine gas and oxygen gas is unknown.
  • the temperature of the fluorine electrolysis in the KF ⁇ 2HF molten salt is about 90 ° C., and at the beginning of the electrolysis, a large amount of oxygen is generated due to the water content in the electrolyte. For this reason, it can be inferred that the influence on the resin material used for the electrode attachment portion also becomes large.
  • Patent Document 1 the seal material is corroded by fluorine gas by shielding the seal material such as polytetrafluoroethylene with a ceramic seal material so that the fluorine gas and the seal material hardly contact with each other. It is described that it suppresses. Such a structure usually provides a favorable effect.
  • the disadvantage occurs when fluorine gas containing a large amount of oxygen contacts a material such as polytetrafluoroethylene at the beginning of electrolysis (pre-electrolysis). .
  • Patent Document 1 Since the contact area between the fluorine gas and the sealing material is very small, the structure of Patent Document 1 can obtain the effect of preventing the leakage to the fluorine gas, but in the case of the fluorine gas containing oxygen gas, the sufficient effect May not exert. That is, in a fluorine electrolytic cell having a plurality of anodes, in the structure of Patent Document 1, gas leakage may occur in some of the anode attachment parts. It is considered that fluorine gas containing oxygen gas causes undesirable effects such as swelling and deformation on resin materials such as polytetrafluoroethylene at lower temperatures.
  • the sealing material made of resin swells due to the presence of oxygen gas in fluorine gas, stress is generated in the sealing reinforcing material, and it is presumed that the sealing reinforcing material is easily broken. Furthermore, in some cases, it is also presumed that the seal reinforcing material may fall down and the sealing material made of fluorocarbon resin may be exposed. As described above, it is presumed that the fluorine-containing gas containing oxygen gas results in erosion of the resin sealing material.
  • Patent Document 2 in order to improve the resistance of polytetrafluoroethylene to fluorine gas, a seal structure in which calcium fluoride is contained in polytetrafluoroethylene is proposed.
  • polytetrafluoroethylene contains calcium fluoride
  • oxygen gas is contained in the fluorine gas
  • the combustion reaction may proceed even at the electrolysis temperature. For this reason, it may not show sufficient effect as a seal structure.
  • the present inventors diligently studied to solve this problem.
  • the first packing made of ceramic is attached to a portion in contact with the fluorine gas containing oxygen gas generated in the electrolytic solution tank main body and the anode.
  • the gap between the first packing and the contact portion between the anode support portion and the exterior portion is surprisingly 0.1 mm or more and 1.0 mm or less, preferably 0.
  • the present invention has been completed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluorine electrolytic cell 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the fluorine electrolytic cell 10 is electrically connected to an electrolytic solution tank 12 containing an electrolytic solution 11 (KF ⁇ 2HF molten salt etc.) which is a raw material for electrolysis, an anode main body 13 generating fluorine by electrolysis, and an anode main body 13.
  • an electrolytic solution 11 KF ⁇ 2HF molten salt etc.
  • An anode support portion 14 for passing a current for decomposition, an anode body fastening portion 15 for clamping the anode body 13 to the anode support portion 14, and a fluorine electrolytic cell anode attachment portion 16 for supporting the anode support portion 14 are provided.
  • the electrolytic solution tank 12 may have any size, for example, a size that can accommodate approximately 500 to 800 L of the electrolytic solution 11, for example, a width of approximately 2 to 3 m, a depth of approximately 1 m, and a height of approximately 0.8 m A degree of fluid reservoir can be used.
  • Examples of the constituent material of the electrolytic solution tank 12 include monel or steel (carbon steel; CS).
  • the anode support portion (anode post) 14 preferably has a cylindrical shape, and the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably about 15 mm or more and 35 mm or less.
  • the constituent material of the anode support part 14 can be selected as needed, for example, copper, monel, nickel, steel etc. can be mentioned.
  • the anode main body 13 can be selected according to need, but for example, a carbon electrode or the like made of a carbon material or the like of about 30 cm ⁇ 50 cm ⁇ 7 cm is preferably used. Generally, about 16 to 24 carbon electrodes are attached to one fluorine electrolytic cell 10. About the number of sheets attached, it adjusts according to the size of electrolytic vessel 10. Although FIG. 1 exemplifies a case where two carbon electrodes are attached, other numbers, for example, 16 to 24 carbon electrodes can be attached. In addition, it is also possible to configure the anode assembly by combining the clamping part, the mounting part, the support part and the plurality of anodes.
  • a preferred amount of a preferred electrolyte eg, about 1.5 t of KF ⁇ 2HF, is placed in the electrolyte bath 12, and the preferred temperature and current value is, for example, 70 to 90 ° C.
  • a preferred temperature and current value is, for example, 70 to 90 ° C.
  • the fluorine electrolytic cell 10 can be provided with a plurality of fluorine electrolytic cell anode attachment portions 16 for supporting a carbon electrode that generates fluorine.
  • the electrolysis temperature is preferably 70 to 100 ° C., more preferably 80 to 90 ° C.
  • the current value is preferably 700 to 6000 A, more preferably 1000 to 5000 A.
  • FIG. 2A and 2B are enlarged views of the cross section of the fluorine electrolytic cell anode attachment portion 16 of FIG.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment portion 16 surrounds the side wall of the cylindrical anode support portion 14 and includes a plurality of annular (ring-like) packings 17 to 19 stacked along the longitudinal direction D, and a plurality of packings 17 to It has a cylindrical exterior portion 23 surrounding the outer periphery of 19 and an annular fastening portion 24 for fastening the plurality of packings 17 to 19 and the exterior portion 23 to the anode support portion 14.
  • an annular tightening portion 25 for directly tightening the anode support portion 14.
  • the annular clamping portion 25 functions as a stopper to prevent the anode support 14 from sliding down in the longitudinal direction D.
  • the first packing 17 located at the end (lowermost end in FIG. 2A) on the electrolyte tank side in the longitudinal direction D is in a mixed gas of fluorine and oxygen at normal pressure at around 100.degree. It is made of a ceramic material which does not cause a combustion reaction and has an insulating property. Examples of such a material include one or more ceramic materials selected from alumina, calcium fluoride, potassium fluoride, yttria, zirconia and the like.
  • the Young's modulus of the first packing 17 is preferably 100 GPa or more and 500 Gpa or less.
  • the Vickers hardness of the first packing 17 is preferably 5 or more and 30 or less.
  • the thickness of the first packing 17 is appropriately designed in accordance with the influence on the seal, the durability of the material, and the like.
  • the thickness of the first packing 17 is preferably 0.2 times to 1.5 times the inner diameter of the second packing 18, and more preferably 0.3 times to 1.0 times. If it is 0.2 times or more, it is preferable because problems with the durability of the material do not occur (it becomes easy to be broken). If it is 1.5 times or less, the manufacturing cost of the packing is not high, which is preferable from the economical point of view.
  • the thickness of the second packing 18 is appropriately designed in accordance with the influence on the seal, the durability of the material, and the like.
  • the thickness of the second packing 18 is preferably 1.0 mm to 10 mm, more preferably 2.0 mm to 6.0 mm.
  • the second packing 18 adjacent to the first packing 17 in the longitudinal direction D is an insulator, and is made of a resin material which hardly reacts with fluorine if the temperature is 100 ° C. or less.
  • a resin material which hardly reacts with fluorine if the temperature is 100 ° C. or less.
  • materials for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride And at least one resin selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, fluororubber, or polytetrafluoroethylene kneaded with calcium fluoride.
  • polytetrafluoroethylene is preferred.
  • the thickness of the second packing 18 is preferably 1 mm or more and 10 mm or less, more preferably 2 mm or more and 6 mm or less, and still more preferably about 5 mm.
  • the Young's modulus of the second packing 17 is preferably 0.01 GPa or more and 2 Gpa or less.
  • the number of second packings 18 can be arbitrarily selected, and, for example, 1 to 2 or 1 to 5 can be mentioned as an example.
  • the plurality of third packings 19 other than the first packing 17 and the second packing 18 may have insulation properties and flexibility.
  • the third packing 19 is preferably made of Viton (trademark) (fluorinated rubber), natural rubber, neoprene (trademark) rubber or the like. Further, it is preferable that each have a thickness of 1 mm or more, and a total thickness of a plurality of sheets further have a thickness of about 3 to 4 times that of the second packing.
  • an annular sleeve base washer 20, an insulating sleeve 21, and a metal sleeve 22 are further provided on the third packing 19 located at the other end (upper end in FIG. 2A). And the central axis are substantially aligned.
  • the sleeve base washer 20 is stacked on the other end side (upper end in FIG. 2A) of the third packing 19.
  • the insulating sleeve 21 and the metal sleeve 22 are laminated as shown.
  • a second sleeve base washer 20 is stacked on top of them via the tightening portion 24.
  • the insulating sleeve (Bakelite sleeve) 21 is a member for electrically insulating the anode support 14 and the metal sleeve 22, and is disposed between the anode support 14 and the metal sleeve 22.
  • the thickness (length) of the insulating sleeve 21 is preferably larger than the metal sleeve 22.
  • the thickness of the insulating sleeve 21 is more preferably about 22 mm, which is 2 mm larger than the metal sleeve.
  • the insulating sleeve 21 may be an integral member or a composite member in which a plurality of members are combined.
  • the constituent material of the insulating sleeve 21 can be arbitrarily selected, and examples thereof include a Teflon tube, vinyl chloride, a phenol resin and the like.
  • the metal sleeve (steel sleeve) 22 is a member for suppressing packing and the like on the lower layer side together with the tightening portion 24. There is no particular limitation on the dimensions of the metal sleeve 22.
  • the metal sleeve 21 may be an integral member or a composite member in which a plurality of members are combined.
  • the constituent material of the metal sleeve 22 can be selected arbitrarily, and examples thereof include iron materials having a predetermined hardness such as stainless steel (SUS) and carbon steel (CS).
  • the sleeve base washer 20 is an insulating member made of a hard resin.
  • the thickness of the sleeve base washer 20 is preferably 3 mm or more from the viewpoint of obtaining strength.
  • the constituent material of the sleeve base washer 20 can be arbitrarily selected, and examples thereof include Teflon (registered trademark), wood, phenol resin and the like.
  • Table 1 shows an example of the inner diameter dimension and the outer diameter dimension of the first packing 17 and each member on the first packing 17 before being attached to the position of each layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Neoprene trademark
  • the outer diameter of the anode support portion is 20 mm
  • the inner diameter of the exterior portion is 40.5 mm, to which these should be attached.
  • the inner diameter of the exterior part can be selected arbitrarily, but is preferably 1.5 times to 2.5 times the outer diameter of the anode support, and more preferably 1.8 times to 2.2 times. If the width is 1.5 times or more, the width of the packing is not narrowed, the distance between the anode support portion 14 and the exterior portion 23 is not shortened, and the electrolytic solution adheres to this gap to lower the insulation performance. Preferred because there is no If it is 2.5 times or less, the contact area between the packing and the packing seat 23a does not become too large, and there is no need to fasten with a very large torque in order to maintain the air tightness performance.
  • the width of the packing seat 23a that is, in the case where the first packing has a donut shape, the width of a portion of the bottom surface of the first packing in contact with the exterior portion 23 is preferably the outer diameter of the second packing. It is 0.1 times to 0.8 times 1/2 of the value of the difference in inner diameter, and more preferably 0.4 times to 0.6 times.
  • variety of the packing seat 23a does not become narrow too much that it is 0.1 times or more, and sealing performance does not deteriorate, and it is preferable.
  • the distance of the exterior part 23 and the anode support part 14 does not become short too much that it is 0.8 times or less, electrolyte solution does not adhere to this clearance gap, and insulation performance is not reduced, which is preferable.
  • a nut (clamping portion) 24 is screwed onto the outer wall surface of the exterior portion 23 and is attached so as to be able to move the nut along the longitudinal direction D of the anode support portion by rotating.
  • the metal sleeve 22, the sleeve base washer 20, the third packing 19, and the second packing 18 are sequentially compressed in the thickness direction by being tightened with the nut 24 from the top 22 a side of the metal sleeve, and perpendicular to the thickness direction Expand radially.
  • the electrolytic solution tank 12 and the exterior portion 23 are electrically conducted. However, the electrolytic solution tank 12, the exterior portion 23, the anode support portion 14, and the anode main body 13 are interposed between the sleeve base washer 20, the insulating sleeve 21, the first packing 17, the second packing 18, and the third packing 19. It is insulated.
  • FIG. 2B is an enlarged view of a cross section of the fluorine electrolytic cell anode attachment portion 16 of FIG. 2A taken along a plane passing the line A-A '.
  • the inner diameter 17r of the first packing is larger than the outer diameter 14R of the anode support by 0.2 mm to 1.0 mm (preferably 0.4 mm to 0.8 mm). Further, the outer diameter 17R of the first packing is smaller than the inner diameter 23r of the outer packaging portion by 0.2 mm to 1.0 mm (preferably 0.4 mm to 0.8 mm).
  • the central axes of the anode support portion 14 and the exterior portion 23 are configured to substantially coincide within a range of 0.1 mm or less.
  • the degree of eccentricity of the three central axes is preferably as small as possible.
  • a filler a metal wire or the like
  • the degree of eccentricity between the central axes of the anode support portion 14 and the exterior portion 23 and the central axis of the first packing 17 can be reduced.
  • a step is provided on the surface 23a of the packing seat that supports the first packing 17 so that the anode support 14 side is recessed, and the degree of eccentricity is similarly reduced by placing the first packing 17 in the recessed portion. be able to.
  • the maximum value of the distance d 1 between the outer and inner walls of the first packing 17 of anode support portion 14, both of the maximum value of the distance d 2 between the outer and inner walls of the outer portion 23 of the first packing 17 0.2 mm It is not less than 1.0 mm, preferably not less than 0.4 mm and not more than 0.8 mm.
  • each of the distances d 1 and d 2 is 0.2 mm or more, even if the second packing 18 is expanded in the thickness direction by the fluorine gas containing oxygen gas generated at the initial stage of electrolysis, The stress rise generated in the first packing 17 can be suppressed, and the stress cracking of the first packing can be prevented.
  • the maximum value of the distances d 1 and d 2 is in the range of 1.0 mm or less, a combustion reaction between the mixed gas and the second packing is unlikely to occur, and thus no flame is generated. Burnout can be prevented.
  • the upper limit value is estimated to correspond to the extinction distance of the mixed gas.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment portion was prepared in substantially the same manner as the above embodiment shown in FIG. 1, 2A or 2B. Specifically, the first packing is installed at a portion where the lowermost portion of the packing structure contacts the mixed gas of fluorine gas and oxygen gas generated by electrolysis, and the electrode is held on the upper portion thereof.
  • a fluorine electrolytic cell anode attachment portion provided with a second packing, a third packing (neoprene rubber), a sleeve base washer (Bakelite), a metal sleeve, and an insulating sleeve was prepared.
  • the attachment portion was attached to a fluorine electrolytic cell to produce fluorine gas.
  • a packing made of alumina was used as the first packing 17, and a packing made of polytetrafluoroethylene was used as the second packing.
  • the present embodiment is different from the above embodiment in the following point with respect to the difference in size between the first packing and its peripheral members. That is, for the first packing and the second packing, when the central axes of the first packing and the second packing are aligned, the inner diameter of the first packing is 0.1 mm larger than the inner diameter of the second packing, and the outer diameter of the first packing is the second It was selected to be smaller by 0.1 mm than the outer diameter of the packing.
  • the inner diameter of the first packing was larger by 0.1 mm than the outer diameter of the anode support portion, and the outer diameter of the first packing was smaller than the inner diameter of the exterior portion by 0.1 mm. Therefore, the maximum value of the distance d 1 between the inner wall and the outer wall of the anode supporting portion of the first packing, the maximum value of the distance d 2 between the outer and inner walls of the outer portion of the first packing are all became 0.1mm .
  • An electrolytic cell with 48 anode fittings was used. Each anode attachment part was tightened and attached to the electrode.
  • this electrolytic cell about 1.5 t of KF ⁇ 2HF molten salt containing about 0.5 wt% of water was stored, and while supplying hydrogen fluoride thereto as needed, the electrolysis by electricity was conducted at an electrolysis temperature of 90 ° C. .
  • the current was gradually increased from about 1000 A to about 5000 A until the current flow amount was 100 KAH (kiloampere time).
  • the anode gas generated during the electrolysis was a mixed gas of fluorine gas and oxygen gas.
  • the energization was stopped, the electrolytic cell was disassembled, and the anode attachment portion was confirmed.
  • the first packing made of alumina ceramic was broken at 24 points.
  • the inner diameter of the first packing is 2.0 mm larger than the outer diameter of the anode support portion, and the outer diameter of the first packing is 2.0 mm smaller than the inner diameter of the exterior portion.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment part of the structure similar to the comparative example 1 was attached to a fluorine electrolytic cell except it, and manufacture of fluorine gas was performed.
  • the magnitude of the current was gradually increased from about 1000 A, and electrolysis was performed until the current reached 4000 A.
  • the total amount of charge flowed reached 70 KAH (kiloampere time)
  • the fluorine electrolytic cell was disassembled to confirm the state of the anode attachment portion.
  • the first packing alumina ceramic
  • the second packing polytetrafluoroethylene
  • the second packing has a large burnout, starting from the part (inner wall part) of the gap in contact with the mixed gas of fluorine gas and oxygen gas in the first packing. confirmed. It is presumed that the leakage of fluorine gas occurred through this burnt part.
  • Example 1 In this example, the inner diameter of the first packing is larger by 0.6 mm than the outer diameter of the anode support portion, and the outer diameter of the first packing is smaller by 0.6 mm than the inner diameter of the exterior portion.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment part of the structure similar to the comparative example 1 was attached to a fluorine electrolytic cell except it, and manufacture of fluorine gas was performed.
  • Example 2 In this example, the inner diameter of the first packing is 1.0 mm larger than the outer diameter of the anode support portion, and the outer diameter of the first packing is smaller than the inner diameter of the outer covering portion by 1.0 mm.
  • the fluorine electrolytic cell anode attachment part of the structure similar to the comparative example 1 was attached to a fluorine electrolytic cell except it, and manufacture of fluorine gas was performed.
  • the magnitude of the current was gradually increased from about 1000 A, and electrolysis was performed by passing current until 5000 A was reached.
  • the total amount of charge flowed reached 100 KAH (kiloampere time)
  • a current was further applied to conduct electricity until the charge amount reached 30,000 KAH.
  • the maximum value of the two distances d 1 and d 2 was 1.0 mm or less. Therefore, the width is shorter than the extinction distance of the fluorine gas containing oxygen gas, and no combustion reaction occurs between the mixed gas and the second packing, so that no flame is generated and the burnout of the second packing can be prevented. It is guessed that
  • the present invention can be widely used as a technique for preventing the leakage of fluorine from a manufacturing apparatus in the process of producing fluorine by electrolysis.

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Abstract

本発明のフッ素電解槽陽極取り付け部（１６）は、円筒状の陽極支持部（１４）の側壁を囲み、その長手方向Ｄに沿って積み重ねられた環状の複数のパッキンと、それらの外周を囲む円筒状の外装部（２３）と、複数のパッキンおよび外装部（２３）を、陽極支持部（１４）に対して締め付ける環状の締付部（２４）と、を有し、複数のパッキンのうち長手方向の電解液槽側の端に位置する第１パッキン（１７）は、セラミック材からなり、第１パッキン（１７）に隣接する第２パッキン（１８）は、樹脂からなり、陽極支持部（１４）と外装部（２３）の中心軸が一致しており、第１パッキンの内径（１７ｒ）が、陽極支持部の外径（１４Ｒ）より０．２ｍｍ～１．０ｍｍだけ大きく、第１パッキンの外径（１７Ｒ）が、外装部の内径（２３ｒ）より０．２ｍｍ～１．０ｍｍだけ小さい。

Description

フッ素電解槽陽極取り付け部、フッ素電解槽、及びフッ素ガスの製造方法
　本発明は、フッ素電解槽陽極取り付け部、フッ素電解槽、及びフッ素ガスの製造方法に関する。
　本願は、２０１７年６月３０日に、日本に出願された特願２０１７－１２９２７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 
　現在、フッ素ガスは、ＫＦ・２ＨＦ溶融塩を７０℃～９０℃に加熱して電気分解する方法により、最も多く工業的に製造されている。この方法では、陽極部からはフッ素ガス、陰極部からは水素ガスが発生する。ＫＦ・２ＨＦ溶融塩の電気分解によりフッ素ガスを発生させる電解槽には、陽極として、一般的には非晶質の炭素が使用される。
　フッ素は、全元素中で最も電気陰性度が大きく、非常に反応性に富んでいる。このため、各種化合物と激しく反応してフッ化物を形成する。こうした理由から、電解槽内面や、電極部分やその支持部など、フッ素ガスと直接接触する部分に使用できる材質は限られる。使用できる材質としては、例えば表面をフッ素により不働態化した、ニッケル、銅、鉛、鉄及びアルミニウム等の金属、またはそれらの合金が挙げられる。
　また、フッ素ガスは、米国衛生学会の報告によれば、許容濃度が１ｐｐｍ以下の極めて有害な物質であり、取り扱いに非常に注意を要する物質である。したがって、フッ素ガスの漏れを防止するために、陽極取り付け部は、フッ素ガスに対する耐食性を有する必要があり、また、電解液槽との電気絶縁性を有することが必要である。したがって、上記金属材料はシール材料として陽極取り付け部に使用することができず、代わりのシール材料として、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が使用されることが多い。非特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンガスケットを使用した例が開示されている。
　しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も、フッ素ガスに対して全く不活性な材料というわけではなく、酸化反応的にフッ素ガスにより浸食されて減肉することがある。その場合、陽極取り付け部の密封性が失われることになり、電解槽外にフッ素ガスが漏洩する虞がある。
　こうした問題を解決するために、特許文献１では、アルミナ等のセラミックであるシール補強材と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製シール材とでシールされた構造を特徴とするフッ素電解槽陽極取り付け部が開示されている。この構造では、セラミックであるシール補強材が、フッ素樹脂製シール材に対するフッ素の浸食を抑え、フッ素ガスの漏えいを低減させることができる。また、特許文献２では、ポリテトラフルオロエチレンのフッ素ガスに対する耐性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレンにフッ化カルシウムを含有させたシール構造が提案されている。
特許第３６４２０２３号公報 特許第４０８３６７２号公報
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，（１９５８），Ｐ１７８
　ところが、上述したような従来の技術では、場合によっては、フッ素ガスの陽極室外への漏洩を十分に抑えられないことがある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素の陽極室外への漏洩を十分に抑えることのできるフッ素電解槽陽極取り付け部、さらに、該フッ素電解槽陽極取り付け部を具備したフッ素電解槽及び該フッ素電解槽を用いるフッ素ガスの製造方法を開示する。
　本発明者らは、フッ素ガスと酸素ガスの混合ガスに対して、第１パッキンと外装部及び陽極支持部との隙間が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であれば、フッ素ガスと酸素ガスの混合ガスが、フッ素樹脂と接した場合にも、燃焼反応が進行しないことを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の手段を採用している。
（１）本発明の第一の態様に係るフッ素電解槽陽極取り付け部は、円筒状の陽極支持部の側壁を囲み、その長手方向に沿って積み重ねられた環状の複数のパッキンと、前記複数のパッキンの外周を囲む円筒状の外装部と、前記複数のパッキンおよび前記外装部を、前記陽極支持部に対して締め付ける環状の締付部と、を有し、前記複数のパッキンのうち、前記長手方向の電解液槽側の端に位置する第１パッキンがセラミック材からなり、前記第１パッキンに隣接する第２パッキンが樹脂からなり、前記陽極支持部と前記外装部の中心軸が一致しており、前記第１パッキンの内径が、前記陽極支持部の外径より０．２ｍｍ～１．０ｍｍ大きく、前記第１パッキンの外径が、前記外装部の内径より０．２ｍｍ～１．０ｍｍ小さい。
上記第一の態様のフッ素電解槽陽極取り付け部は以下の（２）と（３）の特徴を好ましく有する。（２）と（３）の特徴は組み合わせて用いることも好ましい。
（２）前記（１）に記載のフッ素電解槽陽極取り付け部において、前記第１パッキンは、アルミナ、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、イットリアまたはジルコニアから選ばれる１種または２種以上のセラミック材からなることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部において、前記第２パッキンが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、及びフッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂からなることが好ましい。
（４）本発明の第二の態様に係るフッ素電解槽は、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部を具備している。
（５）本発明の第三の態様に係るフッ素ガスの製造方法は、前記（４）に記載のフッ素電解槽を用いる。
（６）前記（１）から（３）のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部は、第１パッキンの厚みが、第２パッキンの内径の０．２倍～１．５倍であることが好ましい。
（７）前記（１）から（３）及び（６）のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部は、第２パッキンの厚みが、１．０ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
（８）前記（４）に記載のフッ素電解槽は、陽極、円筒状の陽極支持部、及び電解液槽を有することが好ましい。
（９）前記（５）に記載のフッ素ガスの製造方法は、ＫＦ・２ＨＦ電解液の電気分解を行って、陽極からフッ素ガス、および負極から水素ガスを発生させる工程を含むことが好ましい。
（１０）前記（９）に記載のフッ素ガスの製造方法は、フッ化水素を前記電解液に補給する工程を含むことが好ましい。
（１１）前記（９）又は（１０）に記載のフッ素ガスの製造方法は、フッ素ガスと共に酸素も発生することが好ましい。
　本発明によれば、フッ素ガスによる、特に電解初期に発生するフッ素ガスによる、第１パッキンの破損、及び第２パッキンの焼損の発生を防ぎ、その結果、フッ素の陽極室外への漏洩防止効果を十分に有する、フッ素電解槽陽極取り付け部を得ることができる。さらに、このフッ素電解槽陽極取り付け部を具備したフッ素電解槽を用いることにより、電解初期から、長期間安定して電気分解によるフッ素ガスの製造を行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態に係るフッ素電解槽の概略断面図である。 本発明の好ましい一実施形態に係るフッ素電解槽陽極取り付け部の概略縦断面図である。 本発明の好ましい一実施形態に係るフッ素電解槽陽極取り付け部の概略横断面図である。
　本発明は、フッ素電解槽の陽極取り付け部の支持部において、電解液槽本体及び陽極で発生する酸素ガスを含むフッ素ガスと接触する部位に、第１パッキンが装着され、該第１パッキンと電解液槽本体と接触する部位に設置された第２パッキンの燃焼反応を防止できる、フッ素電解槽の陽極取り付け部、該フッ素電解槽陽極取り付け部を具備したフッ素電解槽、及び該フッ素電解槽を用いるフッ素ガスの製造方法に関する。
　以下、本発明に想到した経緯を述べた上で、本発明を適用した実施形態に係るフッ素電解槽陽極取り付け部、それを備えたフッ素電解槽の好ましい例の構成について、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。各構成要素の寸法比率などは図面と同じであってもよく、異なっていても良い。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は好ましい一例であって、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。すなわち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や位置やサイズや部材等などについて、省略、追加、変更、置換、交換などが可能である。
［本発明に想到した経緯］
　図１はフッ素電解槽を示す。図１に示すフッ素電解槽に取り付けられるような、一般的な構造のフッ素電解槽陽極取付け部は、おおむね安定した性能を示し、フッ素の漏洩を防ぐことができることが分かっていた。しかしながら、本発明者らが調べたところ、特に電解の初期に、第１パッキンが破損し、第２パッキンが焼損する場合があることが新たに分かった。本発明者らは、この現象について詳細に調べた。なお図１において、左上のパイプは水素排出ラインであり、右上のパイプはフッ素ガス排出ラインである。陽極の上部を囲んでいるのは、発生するガスを電解槽内で仕切るための、仕切り壁である。なお図１に陰極の記載はないが、理解を容易にするために、電解槽本体そのものを陰極と考えても良い。
なお図１に示すようなフッ素電解槽に、本発明の陽極取り付け部は好ましく使用することができる。
　すると、この現象は、電解液に含まれる水分の量（割合）が多い時に、高い頻度で発生することが分かった。従来の技術の実施時には、電解液中の水分量が比較的少なく、上記の現象の影響が観測されていなかったと考えられる。本発明者らが試したところ、水分の量が比較的多い電解液を使った場合には、引用文献１に示す技術も、引用文献２に示す技術も、フッ素ガスの漏洩について十分な効果を示さなかった。
　フッ素電解に使用される電解液は、例えば、ＫＦ・ＨＦにフッ化水素を加えることで調製される。このため、電解液にはある程度の水分が含まれる。電解液が水分を含有する時には、陽極からフッ素ガスと同時に酸素ガスが発生する。電解液中の水分量が多いほど、フッ素ガスと同時に発生する酸素ガスが増加する。電解を継続することによって電解液中の水分量は減少し、酸素ガスの発生量は減少する。しかしながら、電解によって消費されたフッ化水素を補給する必要がある。このため、補給するフッ化水素中に水分が含有されている場合、フッ素電解液中の水分量は再び増加する。このように、発生するフッ素ガスには、量の差はあるが酸素ガスを常に含む可能性がある。
　引用文献１に示す技術も、引用文献２に示す技術も、フッ素ガスの漏洩について十分な効果を示さなかった理由が、フッ素ガスに含まれる酸素ガスであることを確かめるために、本発明者らは実験を行った。具体的には、本発明者らは、フッ素ガス、あるいは酸素ガスを含むフッ素ガスの条件下において、ポリテトラフルオロエチレンを置き、その挙動ついて調べることとした。
　ポリテトラフルオロエチレンに、１００％のフッ素ガスを常圧で接触させて雰囲気温度を上昇させると、雰囲気温度が約２２０℃のときに、ポリテトラフルオロエチレンの燃焼が始まった。比較するために、ポリテトラフルオロエチレンに１００％の酸素ガスを常圧で接触させ、雰囲気温度を上昇させて約２２０℃にした。しかしながら、この条件では、ポリテトラフルオロエチレンが燃焼することはなかった。
　これらの事実から、ポリテトラフルオロエチレンにフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを常圧で接触させて雰囲気温度を上昇させた場合も、１００％フッ素ガスで燃焼を開始した約２２０℃で又はそれ以上で、燃焼が開始するものと予測される。しかしながら本発明者らは、フッ素ガスと酸素ガスの混合ガスについて、同様の実験を行うことにより、ポリテトラフルオロエチレンの燃焼開始温度が、フッ素ガスと酸素ガスの混合組成によって、変化することを発見した。
すなわち、４モル％酸素ガス／９６モル％フッ素ガスでポリテトラフルオロエチレンの燃焼温度は約１８０℃、８モル％酸素ガス／９２モル％フッ素ガスでポリテトラフルオロエチレンの燃焼開始温度は１４０℃に低下した。
　同様に、フッ素系ゴムのフッ化ビニリデン系ゴム（バイトン（商標））も、ポリテトラフルオロエチレンと同様に、フッ素ガス中の酸素ガス濃度が増加することによって、燃焼温度が低下してしまうことが実験により明らかとなった。非フッ素系のゴム（ネオプレン（商標）、天然ゴム等）は、１００％フッ素ガスとの燃焼開始温度が元々低いが、フッ素ガスに酸素ガスが混入することで、更に燃焼開始温度は低下する。
　このように、フッ素ガスに酸素ガスが混ざっている場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂への影響が、より低温で始まることを、本発明者らは見出した。フッ素ガスと酸素ガスを混合することで支燃性（酸化力）が増加するメカニズムは不明である。しかしながら、ＫＦ・２ＨＦ溶融塩でのフッ素電解温度は約９０℃であり、電解初期には、電解液中の水分のために酸素が多く発生する。このため、電極取り付け部に使用する樹脂素材に対しての影響も、大きくなると推測できる。
　こうした事実をもとに、本発明者らは、特許文献１の場合を検証した。特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン等のシール材に対して、セラミック製のシール材で遮蔽して、フッ素ガスとシール材とがほとんど接触しないようにすることにより、シール部分のフッ素ガスによる浸食を抑制することが記述されている。こうした構造は通常の場合、好適な効果をもたらす。ただし、特許文献１の例で、不都合が生じるのは、電解の初めの時期（プレ電解）の時に、酸素が多く含まれたフッ素ガスが、ポリテトラフルオロエチレン等の素材に接触する時である。フッ素ガスとシール材との接触面積が非常に小さいため、フッ素ガスに対する漏洩防止の効果を得ることのできる特許文献１の構造であるが、酸素ガスを含むフッ素ガスの場合には、十分な効果を発揮しない場合がある。すなわち、複数個の陽極を有するフッ素電解槽においては、特許文献１の構造では、陽極取り付け部のいくつかで、ガスの漏れが発生する場合があった。酸素ガスを含むフッ素ガスが、より低温で、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂材に膨潤変形などの好ましくない影響を与えるためと考えられる。すなわち、フッ素ガス中の酸素ガスの存在により、樹脂製のシール材が膨潤するため、シール補強材に応力が発生し、シール補強材が破壊しやすくなってしまうことが推測される。さらに、場合によってはシール補強材が崩落し、フッ素樹脂製のシール材がむき出しになってしまうことも推測される。このように、酸素ガスを含むフッ素ガスにより、結果として樹脂製シール材が侵食される、ということが起こっていると推測される。
　一方、特許文献２の場合には、ポリテトラフルオロエチレンのフッ素ガスとの耐性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレンにフッ化カルシウムを含有させたシール構造が提案されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンにフッ化カルシウムを含ませても、フッ素ガスに酸素ガスが含まれた状態であれば、電解温度においても燃焼反応が進行してしまう可能性がある。このため、シール構造としては十分な効果を示さない場合がある。
　電解液中に水分が含まれることを避けるために、水分の除去などの色々な手段を講じることが理想である。しかしながら、こうした対策は経済的な面での負担の増加を意味する。このため、水分を含む電解液での電解であっても、安定した性能を示す、フッ素電解槽陽極取り付け部の構造が必要であった。
　本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、フッ素電解槽の陽極取り付け部の支持部において、電解液槽本体及び陽極で発生する酸素ガスを含むフッ素ガスと接触する部位にセラミック製の第１パッキンが装着され、該第１パッキンに隣接して装着される樹脂製の第２パッキンを有する場合に、意外にも、第１パッキンと陽極支持部及び外装部との接触部分の隙間が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下になるようにすることにより、上記の課題を解決できる、つまり第１パッキンの欠損やフッ素ガスの漏れを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［フッ素電解槽陽極取り付け部、フッ素電解槽の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係るフッ素電解槽１０の概略断面図である。フッ素電解槽１０は、電気分解の原料である電解液１１（ＫＦ・２ＨＦ溶融塩等）が収容される電解液槽１２、電気分解によってフッ素が発生する陽極本体１３、陽極本体１３に対して電気分解用の電流を流す陽極支持部１４、陽極本体１３を陽極支持部１４に締め付ける陽極本体締付部１５、陽極支持部１４を支えるためのフッ素電解槽陽極取り付け部１６を備えている。
　電解液槽１２としては、任意のサイズを用いることができ、例えば、電解液１１が５００～８００Ｌ程度を収容可能な大きさ、例えば幅約２～３ｍ、奥行き約１ｍ、高さ約０．８ｍ程度の液槽を用いることができる。電解液槽１２の構成材料としては、例えば、モネルもしくは鉄鋼（カーボンスチール；ＣＳ）等を挙げることができる。
　陽極支持部（陽極ポスト）１４は、好ましくは円筒状を有し、その長手方向に垂直な断面の直径が約１５ｍｍ以上３５ｍｍ以下であることが好ましい。陽極支持部１４の構成材料は必要に応じて選択できるが、例えば銅、モネル、ニッケル、鉄鋼等を挙げることができる。
　陽極本体１３は必要に応じて選択できるが、例えば、３０ｃｍ×５０ｃｍ×７ｃｍ程度の炭素材料等からなる、炭素電極等が好ましく用いられる。一般的には、１つのフッ素電解槽１０に、約１６～２４枚の炭素電極が取り付けられる。取り付ける枚数については、電解槽１０の大きさに応じて調整する。図１では、２枚の炭素電極が取り付けられている場合について例示しているが、その他の数、例えば、１６枚～２４枚の炭素電極を取り付けることができる。また、締付部、取付部及び支持部と複数の陽極とを合わせて、陽極アッセンブリーを構成することも可能である。
　例えば、電解液槽１２の中に、好ましい量の好ましい電解液、例えば、約１．５ｔのＫＦ・２ＨＦである電解液１１を入れ、好ましい電解温度と電流値で、例えば電解温度７０～９０℃、電流値５００～７０００Ａで、電気分解を行ってフッ素ガスおよび水素ガスを発生させ、フッ化水素を随時供給することによって、フッ素を連続的に製造することができる。フッ素電解槽１０には、フッ素を発生させる炭素電極を支持するためのフッ素電解槽陽極取り付け部１６を、複数箇所に備えることができる。電解温度は、好ましくは７０～１００℃であり、より好ましくは８０～９０℃である。電流値は、好ましくは７００～６０００Ａであり、より好ましくは１０００～５０００Ａである。
　図２Ａと図２Ｂは、図１のフッ素電解槽陽極取り付け部１６の断面を拡大した図である。フッ素電解槽陽極取り付け部１６は、円筒状の陽極支持部１４の側壁を囲み、その長手方向Ｄに沿って積み重ねられた環状（リング状）の複数のパッキン１７～１９と、複数のパッキン１７～１９の外周を囲む円筒状の外装部２３と、複数のパッキン１７～１９および外装部２３を、陽極支持部１４に対して締め付ける環状の締付部２４と、を有している。また、陽極支持部１４をより強く固定するため、さらに陽極支持部１４を直接締め付ける環状の締付部２５が取り付けられていることが好ましい。環状の締付部２５は、ストッパーとなって、陽極支持部１４が長手方向Ｄに沿って滑り落ちるのを防ぐ機能を有している。
　複数のパッキンのうち、長手方向Ｄの電解液槽側の端（図２Ａでは最下端）に位置する第１パッキン１７は、約１００℃近辺以下での常圧のフッ素と酸素の混合ガス中で、燃焼反応を起こさず、かつ絶縁性を有する、セラミック材によって構成されている。そのような材料としては、例えば、アルミナ、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、イットリアまたはジルコニア等から選ばれる、１種または２種以上のセラミック材を挙げることができる。第１パッキン１７のヤング率は、１００ＧＰａ以上５００Ｇｐａ以下であることが好ましい。
第１パッキン１７のビッカース硬さは、５以上３０以下であることが好ましい。
　第１パッキン１７の厚みは、シールに及ぼす影響、及び素材の耐久性等に応じて、適宜設計される。第１パッキン１７の厚みは、好ましくは第２パッキン１８の内径の０．２倍～１．５倍であり、より好ましくは０．３倍～１．０倍である。０．２倍以上であると素材の耐久性に問題が生じる（割れやすくなる）ことがないため好ましい。１．５倍以下であるとパッキンの製造費用が高くならず、経済的な観点から好ましい。第２パッキン１８の厚みは、シールに及ぼす影響、及び素材の耐久性等に応じて、適宜設計される。第２パッキン１８の厚みは、好ましくは１．０ｍｍ～１０ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍ～６．０ｍｍである。
　複数のパッキンのうち、長手方向Ｄにおいて第１パッキン１７に隣接する第２パッキン１８は、絶縁体であり、１００℃以下であればフッ素と反応を起こしにくい樹脂材料によって構成されている。そのような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、フッ素ゴム、あるいはポリテトラフルオロエチレンにフッ化カルシウムを練り込んだもの等からなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の樹脂を挙げることができる。特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの第２パッキンは、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２パッキン１８の厚さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であれば好ましく、２ｍｍ以上６ｍｍ以下であればより好ましく、５ｍｍ程度であればさらに好ましい。第２パッキン１７のヤング率は、０．０１ＧＰａ以上２Ｇｐａ以下であることが好ましい。第２パッキン１８の数は任意に選択でき、例えば１～２個や、１～５　　個などが例として挙げられる。
　複数のパッキンのうち、第１パッキン１７および第２パッキン１８以外の複数の第３パッキン１９は、絶縁性および可撓性を有していればよい。例えば第３パッキン１９は、バイトン（商標）（フッ素ゴム）、天然ゴム、及びネオプレン（商標）ゴム等で構成されることが好ましい。また、それぞれが１ｍｍ以上の厚みを有し、複数枚の合計で、さらに第２パッキンの３～４倍程度の厚みを有していることが好ましい。
　複数のパッキンのうち、他の一端（図２Ａでは最上端）に位置する第３パッキン１９の上には、さらに、環状のスリーブベースワッシャー２０、絶縁スリーブ２１、金属スリーブ２２が、陽極支持部１４と中心軸を略一致させて積層されている。具体的には、第３パッキン１９の他の一端側（図２Ａでは最上端）に、スリーブベースワッシャー２０が積層される。スリーブベースワッシャー２０上に、絶縁スリーブ２１および金属スリーブ２２とが、図に示すように積層される。さらに、それらの上に、締付部２４を介して、２つ目のスリーブベースワッシャー２０が積層されている。
　絶縁スリーブ（ベークライトスリーブ）２１は、陽極支持体１４と金属スリーブ２２とを電気的に絶縁するための部材であり、陽極支持体１４と金属スリーブ２２の間に配置されている。絶縁スリーブ２１の厚さ（長さ）は、金属スリーブ２２より大きいことが好ましい。例えば、金属スリーブ２２の厚さが２０ｍｍのときは、絶縁スリーブ２１の厚さは、金属スリーブより２ｍｍ大きい２２ｍｍ程度であればより好ましい。絶縁スリーブ２１は、一体の部材であってもよいし、複数の部材を組み合わせた複合部材であってもよい。絶縁スリーブ２１と金属スリーブ２２との間には、隙間があってもよい。絶縁スリーブ２１の構成材料は任意に選択でき、例えばテフロンチューブ、塩化ビニル、フェノール樹脂等が挙げられる。
　金属スリーブ（スチールスリーブ）２２は、締付部２４とともに下層側のパッキン等を抑えつけるための部材である。金属スリーブ２２の寸法に関して、特に制限はない。金属スリーブ２１は、一体の部材であってもよいし、複数の部材を組み合わせた複合部材であってもよい。金属スリーブ２２の構成材料は任意に選択でき、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、炭素鋼（ＣＳ）等の所定の硬度を有する鉄材が挙げられる。
　スリーブベースワッシャー２０は、硬めの樹脂で構成される絶縁性部材である。スリーブベースワッシャー２０の厚さは、強度を得る観点から、３ｍｍ以上であることが好ましい。スリーブベースワッシャー２０の構成材料は任意に選択でき、例えばテフロン（登録商標）、木材、フェノール樹脂等が挙げられる。
　第１パッキン１７の、及び第１パッキン１７上の各部材の、各層の位置への取り付け前の、内径寸法・外径寸法の一例について、表１に示す。ここでは、第２パッキンとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いた場合、第３パッキンとしてネオプレン（商標）を用いた場合について例示している。また、この例においては、これらが取り付けられるべき、陽極支持部の外径は２０ｍｍ、外装部の内径は４０．５ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　外装部の内径は、任意に選択できるが、好ましくは陽極支持部の外径の１．５倍～２．５倍であり、より好ましくは１．８倍から２．２倍である。１．５倍以上であると、パッキンの幅が狭くなることがなく、陽極支持部１４と外装部２３との距離が短くならず、この隙間に電解液が付着して絶縁性能が低下することがないので好ましい。２．５倍以下であると、パッキンとパッキン座２３ａとの接触面積が大きくなりすぎず、気密性能を保つために非常に大きなトルクで締め付けるなどの必要がなく、ネジ山が破損せず好ましい。
　パッキン座２３ａの幅、すなわち、第１パッキンがドーナッツ型をしている場合には、第１パッキンの底面のうち、外装部２３と接触する部分の幅は、好ましくは第２パッキンの外径と内径の差の値の１／２の０．１倍～０．８倍であり、より好ましくは０．４倍～０．６倍である。
０．１倍以上であると、パッキン座２３ａの幅が狭すぎることがなく、シール性能が悪化せず好ましい。また、０．８倍以下であると、外装部２３と陽極支持部１４との距離が近くなりすぎることがなく、この隙間に電解液が付着して絶縁性能を低下させることがなく、好ましい。
　外装部２３の材料は任意に選択できるが、例えば炭素鋼を挙げることができる。外装部２３の外壁面にはナット（締付部）２４が螺合されており、回転させることによって、陽極支持部の長手方向Ｄに沿って前記ナットが移動できるように、取り付けられている。金属スリーブの頂部２２ａ側からこのナット２４で締め付けることにより、金属スリーブ２２、スリーブベースワッシャー２０、第３パッキン１９、第２パッキン１８が、厚み方向に順々に圧縮されるとともに、厚み方向に垂直な径方向に膨張する。その結果として、第３パッキン１９と陽極支持部１４、第３パッキン１９と外装部２３との間に隙間がなくなり、気密が取れる構造となる。
　電解液槽１２と外装部２３とは電気的に導通している。しかしながら、電解液槽１２と外装部２３と、陽極支持部１４、陽極本体１３とは、スリーブベースワッシャー２０、絶縁スリーブ２１、第１パッキン１７、第２パッキン１８、第３パッキン１９を介して、絶縁されている。
　図２Ｂは、図２Ａのフッ素電解槽陽極取り付け部１６を、Ａ－Ａ’線を通る面で切断した場合の断面を、拡大した図である。第１パッキンの内径１７ｒは、陽極支持部の外径１４Ｒより０．２ｍｍ～１．０ｍｍ（好ましくは０．４ｍｍ～０．８ｍｍ）だけ大きい。また、第１パッキンの外径１７Ｒは、外装部の内径２３ｒより０．２ｍｍ～１．０ｍｍ（好ましくは０．４ｍｍ～０．８ｍｍ）だけ小さい。
　さらに、陽極支持部１４と外装部２３の中心軸は、０．１ｍｍ以下の範囲で略一致するように構成されている。３つの中心軸の偏心度合は、可能な限り小さくすることが好ましい。例えば、陽極支持部１４と第１パッキン１７の間、第１パッキン１７と外装部２３の間に、後で引き抜くことができる詰め物（金属細線等）を、取り付け時のスペーサーとして挿入することにより、陽極支持部１４および外装部２３の中心軸と第１パッキン１７の中心軸との偏心度合いを小さくすることができる。また、第１パッキン１７を支持するパッキン座の表面２３ａに、陽極支持部１４側が凹むように段差を設け、凹み部分に第１パッキン１７を載置することによっても、同様に偏心度合いを小さくすることができる。
　つまり、陽極支持部１４の外壁と第１パッキン１７の内壁との距離ｄ１の最大値、第１パッキン１７の外壁と外装部２３の内壁との距離ｄ２の最大値のいずれも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下となっている。
　それぞれの距離ｄ１、ｄ２の最大値が０．２ｍｍ以上であれば、電解初期に発生した酸素ガスを含むフッ素ガスにより、第２パッキン１８がその厚み方向に膨張した場合でも、膨張によって第１パッキン１７に発生する応力上昇を抑え、第１パッキンの応力割れを防止することができる。
　また、距離ｄ１、ｄ２の最大値が１．０ｍｍ以下の範囲内である場合には、当該混合ガスと第２パッキンによる燃焼反応が起きにくいため、火炎は発生せず、第２パッキンの焼損を防ぐことができる。そして、この上限値は、当該混合ガスの消炎距離に対応すると推定される。
　以上のように、本実施形態に係るフッ素電解槽陽極の取り付け部は、フッ素電解槽に装着して用いることにより、電解初期に発生するフッ素ガスによる第１パッキンの破損、第２パッキンの焼損の発生を防ぎ、フッ素の陽極室外への漏洩を十分に防止することができ、電解初期から、長期間安定して電気分解によるフッ素ガスの製造を行うことができる。
　以下に実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（比較例１）
　図１や図２Ａや図２Ｂに示した上記実施形態とほぼ同様に、フッ素電解槽陽極取り付け部を用意した。具体的には、パッキン構造部の一番下の部分が電気分解により発生したフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスに接触する部分に、第１パッキンを設置し、その上部に、電極を保持するための構造として、第２パッキン、第３パッキン（ネオプレンゴム）、スリーブベースワッシャー（ベークライト）、金属スリーブ、絶縁スリーブを設置した、フッ素電解槽陽極取り付け部を用意した。
この取り付け部を、フッ素電解槽に取り付け、フッ素ガスの製造を行った。第１パッキン１７としてアルミナ製のパッキンを用い、第２パッキンとしてポリテトラフルオロエチレン製のパッキンを用いた。
　本例は、第１パッキンとその周辺部材とのサイズの違いに関して、上記実施形態とは次の点で異なっている。すなわち、第１パッキン、第２パッキンについては、それぞれの中心軸同士を揃えたときに、第１パッキンの内径を第２パッキンの内径より０．１ｍｍ大きく、かつ第１パッキンの外径を第２パッキンの外径より０．１ｍｍ小さくなるように選択した。そして、第１パッキンの内径は陽極支持部の外径よりも０．１ｍｍ大きく、第１パッキンの外径は外装部内径より０．１ｍｍ小さくした。したがって、第１パッキンの内壁と陽極支持部の外壁との距離ｄ１の最大値、第１パッキンの外壁と外装部の内壁との距離ｄ２の最大値は、いずれも０．１ｍｍとなった。
　４８個の陽極取り付け部を備えた電解槽を用いた。各陽極取付け部を締め付け、電極に装着した。この電解槽に、水分を約０．５ｗｔ％含む約１．５ｔのＫＦ・２ＨＦ溶融塩を収容し、そこにフッ化水素を随時供給しながら、通電による電解を、電解温度９０℃で行った。この通電は、電流の大きさを約１０００Ａから徐々増加させ、５０００Ａになるまで行い、トータルで流れる電荷量を１００ＫＡＨ（キロアンペア時間）とした。
　電解中に発生する陽極ガスは、フッ素ガスと酸素ガスの混合ガスであった。通電を停止し、電解槽を解体して陽極取り付け部を確認したところ、アルミナセラミックからなる第１パッキンが２４箇所で破損していた。その２４個所のうち、欠損部ができているフッ素電解槽陽極取り付け部が２個所あり、その第２パッキンのうち、その欠損部を介してフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスと接触した部分が、焼損していた。
（比較例２）
　本例では、第１パッキンの内径は陽極支持部の外径よりも２．０ｍｍ大きく、第１パッキンの外径は外装部内径より２．０ｍｍ小さくした。それ以外については比較例１と同様の構成のフッ素電解槽陽極取り付け部を、フッ素電解槽に取り付け、フッ素ガスの製造を行った。
　電流の大きさを約１０００Ａから徐々増加させ、４０００Ａになるまで通電による電解を行った。トータルで流れた電荷量が７０ＫＡＨ（キロアンペア時間）となったところで、陽極取り付け部の１個所からフッ素ガスが漏洩した。
　この段階で通電を停止し、フッ素電解槽を解体して陽極取り付け部の状態を確認した。その結果、全ての陽極取り付け部において、第１パッキン（アルミナセラミック）は破損していなかった。ただし、一部の陽極取り付け部では、第１パッキンにおいて、フッ素ガスと酸素ガスの混合ガスと接触した隙間の部分（内壁部分）を起点として、第２パッキン（ポリテトラフルオロエチレン）に大きな焼損が確認された。フッ素ガスの漏洩は、この焼損した部分を介して発生したと推測される。
（実施例１）
　本例では、第１パッキンの内径は陽極支持部の外径よりも０．６ｍｍ大きく、第１パッキンの外径は外装部内径より０．６ｍｍ小さくした。それ以外については比較例１と同様の構成のフッ素電解槽陽極取り付け部を、フッ素電解槽に取り付け、フッ素ガスの製造を行った。
　比較例１、２と同様の手順で、通電による電解を行った。すなわち、電流の大きさを約１０００Ａから徐々増加させ、５０００Ａになるまで通電を行い、トータルで流れる電荷量が１００ＫＡＨ（キロアンペア時間）とした。
　通電を停止し、フッ素電解槽を解体して陽極取り付け部の状態を確認した。その結果、全ての陽極取り付け部の第１パッキン、第２パッキンは、いずれも装着時の状態のままであり、欠損は見られなかった。
（実施例２）
　本例では、第１パッキンの内径は陽極支持部の外径よりも１．０ｍｍ大きく、第１パッキンの外径は外装部内径より１．０ｍｍ小さくした。それ以外については比較例１と同様の構成のフッ素電解槽陽極取り付け部を、フッ素電解槽に取り付け、フッ素ガスの製造を行った。
　電流の大きさを約１０００Ａから徐々増加させ、５０００Ａになるまで通電による電解を行った。トータルで流れた電荷量が１００ＫＡＨ（キロアンペア時間）となった段階で、さらに電流を流し、電荷量が３００００ＫＡＨとなるまで通電を行った。
　通電を停止し、フッ素電解槽を解体して陽極取り付け部の状態を確認した。その結果、全ての陽極取り付け部の第１パッキン、第２パッキンは、いずれも装着時の状態のままであり、欠損は見られなかった。
　実施例１、２は、いずれも２つの距離ｄ１、ｄ２の最大値が０．２ｍｍ以上であった。このため、電解初期に発生した酸素ガスを含むフッ素ガスにより、第２パッキンがその厚み方向に膨張した場合でも、膨張による圧力が直接第１パッキンに作用するのを防ぎ、第１パッキンの応力割れを防止することができているものと推測される。
　また、実施例１、２では、いずれも２つの距離ｄ１、ｄ２の最大値が１．０ｍｍ以下であった。このため、前記幅は、酸素ガスを含むフッ素ガスの消炎距離より短く、当該混合ガスと第２パッキンによる燃焼反応が起きないため、火炎は発生せず、第２パッキンの焼損を防ぐことができていると推測される。
　本発明は、電気分解してフッ素を製造する過程において、製造装置からのフッ素の漏えいを防止する技術として、広く活用することができる。
１０・・・フッ素電解槽
１１・・・電解液
１２・・・電解液槽
１３・・・陽極本体
１４・・・陽極支持部
１４Ｒ・・・陽極支持部の外径
１５・・・陽極本体締付部
１６・・・フッ素電解槽陽極取り付け部
１７・・・第１パッキン
１７Ｒ・・・第１パッキンの外径
１７ｒ・・・第１パッキンの内径
１８・・・第２パッキン
１９・・・第３パッキン
２０・・・スリーブベースワッシャー
２１・・・絶縁スリーブ
２２・・・金属スリーブ
２２ａ・・・金属スリーブの頂部
２３・・・外装部
２３ａ・・・パッキン座の表面
２３ｒ・・・外装部の内径
２４・・・締付部（ナット）
２５・・・締付部
Ｄ・・・長手方向
ｄ１・・・第１パッキンと陽極支持部との距離
ｄ２・・・第１パッキンと外装部との距離

Claims (11)

  1. 　円筒状の陽極支持部の側壁を囲み、その長手方向に沿って積み重ねられた環状の複数のパッキンと、
    　前記複数のパッキンの外周を囲む円筒状の外装部と、
    　前記複数のパッキンおよび前記外装部を、前記陽極支持部に対して締め付ける環状の締付部と、を有し、
    　前記複数のパッキンのうち、前記長手方向の電解液槽側の端に位置する第１パッキンがセラミック材からなり、前記第１パッキンに隣接する第２パッキンが樹脂からなり、
    　前記陽極支持部と前記外装部の中心軸が一致しており、
    　前記第１パッキンの内径が、前記陽極支持部の外径より０．２ｍｍ～１．０ｍｍ大きく、
    　前記第１パッキンの外径が、前記外装部の内径より０．２ｍｍ～１．０ｍｍ小さいことを特徴とするフッ素電解槽陽極取り付け部。
  2. 　前記第１パッキンが、アルミナ、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、イットリアまたはジルコニアから選ばれる１種または２種以上のセラミック材からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素電解槽陽極取り付け部。
  3. 　前記第２パッキンが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、及びフッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素電解槽陽極取り付け部を具備していることを特徴とするフッ素電解槽。
  5. 　請求項４に記載のフッ素電解槽を用いることを特徴とするフッ素ガスの製造方法。
  6. 第１パッキンの厚みが、第２パッキンの内径の０．２倍～１．５倍である、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部。
  7. 　第２パッキンの厚みが、１．０ｍｍ～１０ｍｍである、請求項１から３及び６のいずれかに記載のフッ素電解槽陽極取り付け部。
  8. 　陽極、円筒状の陽極支持部、及び電解液槽を有する、請求項４に記載のフッ素電解槽。
  9. ＫＦ・２ＨＦ電解液の電気分解を行って、陽極からフッ素ガス、および負極から水素ガスを発生させる工程を含む、請求項５に記載のフッ素ガスの製造方法。
  10. フッ化水素を前記電解液に補給する工程を含む、請求項９に記載のフッ素ガスの製造方法。
  11. フッ素ガスと共に酸素も発生する、請求項９又は１０に記載のフッ素ガスの製造方法。
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