WO2019087457A1 - 流体加熱用のセラミックヒータ - Google Patents

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WO2019087457A1
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ceramic
coat layer
ceramic heater
heater
fluid heating
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直也 中西
牧野　友亮
敦俊 杉山
薫 大崎
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic heater for fluid heating, which is used, for example, in a warm-water-washed toilet seat, an electric water heater, a 24-hour bath, and the like.
  • the hot water washing toilet seat is provided with a heat exchange unit having a heat exchanger which is a container made of resin and a ceramic heater.
  • a ceramic heater is used to warm the wash water contained in the heat exchanger.
  • Patent Document 1 is configured to cover the surface of a cylindrical ceramic body having a heating resistor as a ceramic heater of this type with a coating layer mainly composed of glass. It is disclosed. According to such a ceramic heater, adhesion of the scale to the surface of the ceramic heater can be suppressed by coating the surface of the ceramic body with the coating layer.
  • a ceramic heater for fluid heating includes: a cylindrical ceramic body having a heating resistor; and an outer coat layer mainly composed of glass configured to cover the outer peripheral surface of the ceramic body.
  • a ceramic heater for fluid heating comprising: a glass-based inner coat layer configured to cover an inner peripheral surface of the ceramic body, wherein the inner coat layer is more than the outer coat layer. Configured to be thinner.
  • the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the cylindrical ceramic body are coated with the outer coat layer mainly composed of glass, and the inner coat layer, whereby the ceramic heater surface is formed. It is possible to suppress the adhesion of scale.
  • the inner coat layer is configured to be thinner than the outer coat layer, the heat generated from the heating resistor is efficiently applied to the fluid passing through the ceramic heater while ensuring the durability of the outer coat layer. Can be conducted.
  • the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the outer coating layer and the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the inner coating layer may be any of Also, it may be configured to be 0.5 ⁇ m or less. According to such a ceramic heater, since each coating layer fills the unevenness existing at the crystal grain level on the surface of the ceramic, the adhesion of the scale can be more effectively suppressed.
  • the outer coat layer and the inner coat layer may be configured to include a glaze component. According to such a ceramic heater, since each coat layer can be generated by applying and firing a glaze, the process of forming the coat layer can be simplified.
  • the ceramic body includes a ceramic support, and a ceramic sheet wound around the outer periphery of the support and having a heating resistor embedded therein. You may comprise. According to such a ceramic heater, since the ceramic body can be obtained by winding the ceramic sheet around the support body, the wide range of the ceramic body can be configured to generate heat as uniformly as possible.
  • the thickness of the outer coating layer may be configured to be thinner than the thickness of the ceramic sheet. According to such a ceramic heater, since the thickness of the outer coat layer is thinner than the thickness of the ceramic sheet, the heat generated from the heating resistor can be more efficiently conducted to the fluid.
  • the outer coating layer may be configured to cover the entire area of the ceramic sheet in which the heating resistor is disposed. According to such a ceramic heater, the outer coating layer covers the entire area of the ceramic sheet in which the heat generating resistor is disposed, so the heat generation of the heat generating resistor causes the ceramic sheet to expand and contract and peel off to the ceramic sheet. Even if a force is applied, the outer coating layer covers the ceramic sheet, so peeling of the ceramic sheet can be suppressed.
  • the outer coat layer and the inner coat layer may be made of a lead-free substance. According to such a ceramic heater, since each coating layer is made of a lead-free substance, it is possible to suppress the discoloration due to the presence of lead in a reducing atmosphere.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a cross-sectional structure in a tip region of a ceramic heater.
  • the ceramic heater 11 of the present embodiment is used, for example, in a heat exchanger of a heat exchange unit of a hot water cleaning toilet seat to warm cleaning water.
  • the ceramic heater 11 includes a cylindrical ceramic heater body 13 and a flange 15 having an insertion hole at the center and externally fitted to the heater body 13.
  • the flange 15 is formed of, for example, a ceramic such as alumina. Further, the heater body 13 and the flange 15 are joined by a glass brazing material 23.
  • the heater main body 13 is configured to include a cylindrical ceramic support 17 and a ceramic sheet 19 wound around the periphery of the support 17.
  • the support 17 is formed in a cylindrical shape provided with a through hole 17A (see FIG. 8) penetrating in the axial direction.
  • the support 17 and the ceramic sheet 19 are made of ceramic such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • the thermal expansion coefficient of alumina is in the range of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / K to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, and in this embodiment, it is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / K (30 ° C. to 380 ° C.). ing.
  • the outer diameter of the support 17 is set to 12 mm
  • the inner diameter is 8 mm
  • the length is 65 mm
  • the thickness of the ceramic sheet 19 is set to 0.5 mm and the length 60 mm.
  • the ceramic sheet 19 does not completely cover the outer periphery of the support 17. Therefore, a slit 21 extending in the axial direction of the support 17 is formed in the winding portion 20 of the ceramic sheet 19. Further, in the present embodiment, at least a part of the surfaces of the support 17 and the ceramic sheet 19 is covered by the glaze layer 61.
  • Glaze layer 61 is 60-74 wt% of Si in terms of SiO 2, and Al as a glass-ceramic containing 16-30 wt% in terms of Al 2 O 3. That is, the glaze layer 61 is made of a lead-free material.
  • lead-free substance means a substance not containing lead.
  • lead-free substances are not only substances that do not completely contain lead, but are substances that contain a very small amount of lead as long as discoloration due to the inclusion of lead is not visible when exposed to a reducing atmosphere. May be
  • the glaze layer 61 is formed by baking the apply
  • the glaze used in the glaze layer 61 of this embodiment has a transition point of 830 ° C., a deformation point of 900 ° C. or more, a melting point of 1128 ° C., and a thermal expansion coefficient of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / K (30 to 700 ° C.) Be
  • the transition point indicates a temperature at which the slope of the thermal expansion curve changes rapidly.
  • the deformation point indicates a temperature at which the elongation of the glass can not be detected due to the softening of the glass in the thermal expansion measurement, and appears as a bending point of the thermal expansion curve.
  • the material of the glaze layer 61 is selected so that its deformation point is equal to or higher than the maximum temperature when the ceramic heater 11 is used.
  • the specification of the heater wire 41 may be determined according to the deformation point of the glaze layer 61.
  • the maximum temperature when the ceramic heater 11 is used means, for example, the temperature of the heater wire 41 when the heater wire 41 is heated at the maximum output when the ceramic heater 11 is used.
  • the glaze and the output of the heater wire 41 are set so that the temperature of the glaze layer 61 does not reach the temperature above the deformation point of the glaze by the heater wire 41.
  • the ceramic sheet 19 incorporates a heater wire 41 having a serpentine pattern and a pair of internal terminals 42.
  • the heater wiring 41 and the internal terminal 42 contain tungsten (W) as a main component.
  • Each internal terminal 42 is electrically connected to an external terminal 43 formed on the outer peripheral surface of the ceramic sheet 19 as shown in FIG. 1 through a via conductor or the like (not shown).
  • the heater wiring 41 further includes a plurality of wiring portions 44 extending along the axial direction of the support 17 and a connection portion 45 connecting adjacent wiring portions 44.
  • the pair of wiring portions 44 located at both ends when the ceramic sheet 19 is viewed in the thickness direction is disposed on the opposite sides of the wound portion 20 of the ceramic sheet 19 shown in FIG. The end is connected to the internal terminal 42, and the second end is connected to the second end of the adjacent wiring portion 44 via the connection portion 45.
  • the first end indicates the upper end in FIG. 3 and the second end indicates the lower end in FIG.
  • the first end of the wiring portion 44 located between the pair of wiring portions 44 described above is connected to the first end of the wiring portion 44 adjacent via the connection portion 45.
  • the second end is connected to the second end of the adjacent wiring portion 44 via the connection portion 45 while being connected.
  • the wiring portion 44 of the present embodiment is set to have a line width W1 of 0.60 mm and a thickness of 15 ⁇ m.
  • the line width W2 is set to 0.60 mm, and the thickness is set to 15 ⁇ m. That is, the line width W1 of the wiring portion 44 is the same as the line width W2 of the connection portion 45.
  • the cross-sectional area of the wiring portion 44 is the same as the cross-sectional area of the connection portion 45.
  • the thickness t from the surface 46 of the wiring portion 44 to be the heater wiring 41 later to the outer peripheral surface 47 of the ceramic sheet 19 is 0.2 mm.
  • the distance w from the edge of the wiring portion 44 to the end surface 48 of the ceramic sheet 19 is 0.7 mm.
  • the “distance w” refers to the length along the circumferential direction of the cylindrical support 17.
  • the distance L between a pair of wiring parts 44 arranged on the opposite side of the winding part 20 is 2.4 mm.
  • the “distance L” refers to the length of a straight line connecting the ends of the pair of wiring portions 44.
  • the width of the slit 21 formed in the wound portion 20 is derived from the equation of L-2w, and is 1 mm in this embodiment.
  • the glaze layer 61 includes an outer coat layer 61A and an inner coat layer 61B.
  • the outer coat layer 61A is configured to cover at least a region where the heater wiring 41 is formed in the cylindrical outer surface of the heater main body 13 (support 17 and ceramic sheet 19).
  • the inner coat layer 61B is configured to cover at least the region H in which the heater wire 41 is disposed in the cylindrical inner surface (the inner surface of the through hole 17A) of the heater main body 13 (support 17 and ceramic sheet 19). ing.
  • outer coat layer 61A covers at least a part of the tip side area F located on the tip side of the area H where the heater wiring 41 is disposed in the heater main body 13 (support 17 and ceramic sheet 19). It is configured. Furthermore, inner coat layer 61B has a configuration in which maximum value T1 of its thickness dimension in region H is smaller than maximum value T2 of its thickness dimension in region H of outer coat layer 61A (T1 ⁇ T2). . [1-2. Production method] Next, a method of manufacturing the ceramic heater 11 of the present embodiment will be described.
  • a clay-like slurry containing alumina as a main component is introduced into a conventionally known extruder (not shown) to form a tubular member.
  • a conventionally known extruder not shown
  • the support 17 as shown in FIG. 4 is obtained by performing temporary baking heated at predetermined
  • first and second ceramic green sheets 51 and 52 to be the ceramic sheet 19 are formed by using a ceramic material containing alumina powder as a main component.
  • a formation method of a ceramic green sheet well-known shaping
  • molding methods such as a doctor blade method, can be used.
  • a conductive paste is printed on the surface of the first ceramic green sheet 51 using a conventionally known paste printing apparatus (not shown).
  • tungsten paste is employed as the conductive paste.
  • unfired electrodes 53 to be the heater wires 41 and the internal terminals 42 are formed on the surface of the first ceramic green sheet 51.
  • the position of the non-fired electrode 53 is adjusted, for example, to a size obtained by adding a contraction amount at the time of firing to the position of the heater wire 41.
  • the second ceramic green sheet 52 is laminated on the printed surface of the first ceramic green sheet 51, that is, the surface on which the unfired electrode 53 is formed, and the pressing force is applied in the sheet laminating direction.
  • the ceramic green sheets 51 and 52 are integrated to form a green sheet laminate 54.
  • the thickness of the second ceramic green sheet 52 is, for example, with respect to the thickness t from the wiring portion 44 disposed outermost in the wiring portion 44 of the heater wiring 41 to the outer peripheral surface 47 of the ceramic sheet 19. It is adjusted to have a size obtained by adding a shrinkage amount at the time of firing. Further, a conductive paste is printed on the surface of the second ceramic green sheet 52 using a paste printing apparatus. As a result, on the surface of the second ceramic green sheet 52, the unfired electrode 55 to be the external terminal 43 is formed.
  • ceramic paste such as alumina paste is applied to one side surface of the green sheet laminate 54, and the green sheet laminate 54 is wound around and bonded to the outer peripheral surface 18 of the support 17. At this time, the size of the green sheet laminate 54 is adjusted so that the end portions of the green sheet laminate 54 do not overlap with each other.
  • a glaze is applied to a predetermined region on the tip end side of the unfired electrode 55, and after performing a drying step, a degreasing step, etc. according to a known method, the alumina and tungsten of the green sheet laminate 54 are sintered
  • the co-firing is performed by heating to a predetermined temperature that can be achieved. For example, a temperature of about 1400 ° C. to 1600 ° C. can be adopted as the predetermined temperature here.
  • the alumina in the ceramic green sheets 51 and 52 and the tungsten in the conductive paste are co-sintered, and the green sheet laminate 54 becomes the ceramic sheet 19, and the unfired electrodes 53 are the heater wires 41 and the internal terminals 42 Thus, the unfired electrode 55 becomes the external terminal 43.
  • the glaze layer 61 is formed in the predetermined area
  • the support 17 on which the ceramic sheet 19 is sintered is placed on the tip end side of the support 17, that is, the end of the support 17 far from the external terminal 43 is vertically below.
  • Glazing is applied by immersing the side of the support 17 from the tip side of the support 17 into a tank where the glaze has been stored to a prescribed position.
  • the prescribed position is a position covering the entire area H.
  • the hatched area indicates the area where the glaze layer 61 is formed.
  • Region H indicates the range in which heater wire 41 is folded back and disposed.
  • the glaze is applied to the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the surface of the heater main body 13 and firing is performed, whereby the glaze outer layer 61 becomes the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the surface of the heater main body 13 Will be coated. That is, the outer coat layer 61A is formed on the outer peripheral surface of the heater main body 13, and the inner coat layer 61B is formed on the inner peripheral surface of the heater main body 13.
  • the thickness of the glaze layer 61 can be arbitrarily set by adjusting the viscosity and application amount of a glaze suitably.
  • coating a glaze can employ
  • the inner coat layer 61B has a maximum value T1 of its thickness dimension in the region H and a maximum value of its thickness dimension in the region H of the outer coat layer 61A.
  • the application state of the glaze is adjusted so as to be smaller than T2 (T1 ⁇ T2).
  • the thickness of the glaze layer 61 (specifically, the maximum thickness dimension of each of the outer coat layer 61A and the inner coat layer 61B) is adjusted at the time of application so as to be thinner than the thickness of the green sheet laminate 54 . Further, the maximum value T2 of the thickness dimension of the region H of the outer coat layer 61A is adjusted to a thickness that does not interfere with the insertion hole when the heater body 13 is assembled to the insertion hole of the flange 15.
  • the glaze layer 61 may be formed by applying a glaze to the sintered heater body 13 and baking it.
  • the alumina flange 15 is externally fitted to a predetermined mounting position of the heater body 13.
  • the heater main body 13 and the flange 15 are fixed by welding via the glass brazing material 23, and the ceramic heater 11 is completed.
  • [1-3. Experimental example] Hereinafter, an experimental example performed to evaluate the performance of the ceramic heater 11 of the present embodiment will be described.
  • measurement samples were prepared as follows.
  • the thickness t from the surface of the heater wire to the outer peripheral surface of the ceramic sheet is 0.18 mm
  • the distance w from the edge of the heater wire to the end surface of the ceramic sheet is 0.6 mm
  • Prepare a ceramic heater in which the distance L between a pair of wiring parts arranged on the opposite side is 1.4 mm and the slit width ( L-2w) formed in the winding part is 0.2 mm
  • the inner coat layer As a sample A, a glaze was applied and formed so as to be thinner than the outer coat layer.
  • the thickness t, the distance w, and the distance L follow the definitions shown in FIG.
  • a glaze was coated and formed on the above-mentioned ceramic heater so that the inner coat layer was thicker than the outer coat layer, and was used as Sample B.
  • the difference between Samples A and B is only the thickness relationship of each coat layer, and the other configurations are the same.
  • cross-sectional SEM images of the samples A and B were taken, and the arithmetic average roughness (Ra) of the glaze layer and the surface of the ceramic sheet and the thickness in the stacking direction were identified from the obtained cross-sectional SEM image.
  • the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the outer coat layer of sample A and the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the inner coat layer are both 0.5 ⁇ m or less, and sample B The same was true.
  • the thickness of the outer coat layer of Samples A and B was about 100 ⁇ m, which was thinner than the thickness of the ceramic sheet.
  • the thickness of the inner coat layer of sample A was about 10 ⁇ m.
  • the durability test was carried out by operating the heater so that the current passing time would be 350 h in total while flowing water in hard water (hardness 480 mg / l) under the same conditions as in samples A and B, samples A and B In any of the cases, no scale adhesion was observed. Moreover, the result that the rise of the water temperature is quicker in the case of Sample A than Sample B was obtained. The thickness of the outer coat layer of Samples A and B was reduced by about 16 ⁇ m after the endurance test. On the other hand, no change was observed in the thickness of the inner coat layer of Samples A and B. From the above results, it was found that the durability of the outer coat layer can be secured by securing the film thickness of the outer coat layer to 20 ⁇ m or more. Moreover, it turned out that water temperature can be raised efficiently by comprising so that the direction of an inner coat layer may be thinner than an outer side coat layer.
  • the ceramic heater 11 does not specify the type of voltage applied between the pair of internal terminals 42, but an AC voltage may be applied, or a DC voltage may be applied. It is also good.
  • the ceramic heater 11 formed the glaze layer 61, it is not limited to this.
  • the coating layer may be mainly composed of glass and a small amount of metal such as iron mixed.
  • the maximum temperature when the ceramic heater 11 is used is defined as the maximum temperature of the heater wire 41 when the heater wire 41 generates heat when the ceramic heater 11 is used. Even if the temperature of the deformation point of the glaze layer 61 is exceeded, the temperature of the coating layer 61 may be equal to or less than the deformation point of the glaze layer 61. That is, the maximum temperature when using the ceramic heater 11 may be the maximum temperature of the glaze layer 61.
  • the deformation point of the glaze layer 61 is set to be the deformation point of the glass brazing material 23 or a temperature higher than the maximum temperature when the ceramic heater 11 is used, but it is not limited thereto.
  • the deformation point of the glaze layer 61 is equal to or higher than the melting point of the metal brazing material.
  • the metal brazing material is performed in a reducing atmosphere so as not to be oxidized, discoloration may occur in the lead-containing glaze, but since the glaze layer 61 used in the present embodiment is made of a lead-free substance, It is possible to suppress discoloration due to the presence of lead in the atmosphere.
  • the transition point of the glaze layer 61 may be a transition point of the glass brazing material 23 or a temperature higher than the maximum temperature when using the ceramic heater 11, or the softening point of the glaze layer 61 may be the softening point of the glass brazing material 23 or the ceramic heater 11 used. The temperature may be higher than the maximum temperature of the day.
  • the plurality of functions of one component in the above embodiment may be realized by a plurality of components, or one function of one component may be realized by a plurality of components . Also, a plurality of functions possessed by a plurality of components may be realized by one component, or one function realized by a plurality of components may be realized by one component.
  • part of the configuration of the above embodiment may be omitted. Further, at least a part of the configuration of the above-described embodiment may be added to or replaced with the configuration of the other above-described embodiment.
  • all the aspects contained in the technical thought specified from the wording described in the claim are an embodiment of this indication.
  • the present disclosure can be realized in various forms such as a system including the ceramic heater 11 as a component.
  • the heater wiring 41 corresponds to an example of a heating resistor
  • the heater main body 13 corresponds to an example of a ceramic body.
  • the glaze layer 61 corresponds to an example of a coating layer
  • the glass brazing material 23 corresponds to an example of a bonding material.

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Abstract

流体加熱用のセラミックヒータにおいて、長期間にわたりセラミックヒータの表面へのスケールの付着を抑制できるようにすると共に、発熱抵抗体から発生する熱をより効率的に流体に伝導させる。 セラミックヒータは、セラミック体と外側コート層と内側コート層とを備える。セラミック体は、発熱抵抗体を有する。外側コート層と内側コート層はガラスを主体とし、セラミック体の表面を被覆するように構成される。内側コート層は外側コート層よりも薄く構成される。

Description

流体加熱用のセラミックヒータ
　本開示は、例えば温水洗浄便座、電気温水器、２４時間風呂、等に用いられる流体加熱用のセラミックヒータに関する。
　通常、温水洗浄便座には、樹脂製の容器である熱交換器とセラミックヒータとを有する熱交換ユニットが備えられている。セラミックヒータは、熱交換器内に収容された洗浄水を温めるために用いられる。
　ところで、温水洗浄便座用のセラミックヒータは、常時、水等の流体中にあるため、使用の過程でセラミックヒータ表面にカルシア、マグネシア等に由来するスケールが付着するという問題点がある。これはセラミックの表面に結晶粒レベルで凹凸が存在するためにスケールが付着するものと考えられている。
　このスケールは軟水よりも硬水の方が多く発生することが知られており、水の加熱によってセラミックヒータの表面に析出する。セラミックヒータの表面へのスケールの付着が進行すると、析出したスケールがセラミックヒータから剥がれ落ちることで水路系での目詰まりを誘発する虞がある。
　上記問題に対し、下記の特許文献１には、この種のセラミックヒータとして、発熱抵抗体を有する筒状のセラミック体の表面を、ガラスを主体とするコート層で被覆するように構成したものが開示されている。
　このようなセラミックヒータによれば、セラミック体の表面がコート層で被覆されることでセラミックヒータ表面へのスケールの付着を抑制することができる。
特願２０１７－０２０８８６号公報
　ところで、ある種の硬水中で上記セラミックヒータを長期間使用すると、特に、セラミック体の外表面に形成された外側のコート層が水中に溶解することが判明した。このような事象に対しては、コート層の膜厚を厚くすることでコート層の耐久性を担保すること対応が考えられるが、一方で、コート層の膜厚が厚くなるほどセラミックヒータ内を通過する流体に発熱抵抗体から発生する熱を伝導させることが困難になるという課題があった。
　本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータは、発熱抵抗体を有する筒状のセラミック体と、前記セラミック体の外周面を被覆するように構成されたガラスを主体とする外側コート層と、前記セラミック体の内周面を被覆するように構成されたガラスを主体とする内側コート層と、を備えた流体加熱用のセラミックヒータであって、前記内側コート層は、前記外側コート層よりも薄くなるように構成される。
　このようなセラミックヒータによれば、筒状のセラミック体の外周面、及び、内周面がガラスを主体とする外側コート層、及び、内側コート層で被覆されることで、セラミックヒータ表面へのスケールの付着を抑制することができる。
　また、内側コート層は外側コート層よりも薄くなるように構成されているため、外側コート層の耐久性を担保しつつ、セラミックヒータ内を通過する流体に発熱抵抗体から発生する熱を効率的に伝導させることができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、外側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）、及び、内側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、いずれも０．５μｍ以下となるように構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、各コート層がセラミックの表面に結晶粒レベルで存在する凹凸を埋めるため、スケールの付着をより効果的に抑制することができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、外側コート層、及び、内側コート層は、いずれも釉薬の成分を含むように構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、釉薬を塗布し焼成することによって各コート層を生成できるので、コート層を生成する工程を簡素化することができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、セラミック体は、セラミック製の支持体と、支持体の外周に巻き付けられ、発熱抵抗体を埋設して構成されたセラミックシートと、を含んで構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、支持体にセラミックシートを巻き付けることでセラミック体を得ることができるので、セラミック体の広範囲をなるべく均一に発熱させる構成とすることができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、外側コート層の厚さは、セラミックシートの厚さよりも薄くなるように構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、外側コート層の厚さは、セラミックシートの厚さよりも薄く構成されているので、発熱抵抗体から発生する熱をより効率的に流体に伝導させることができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、外側コート層は、セラミックシートのうちの発熱抵抗体が配置された領域の全体を覆うように構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、外側コート層がセラミックシートのうちの発熱抵抗体が配置された領域の全体を覆うので、発熱抵抗体の発熱によりセラミックシートが伸縮し、セラミックシートに剥がれようとする力が作用したとしても、外側コート層がセラミックシートを覆っているので、セラミックシートの剥離を抑制することができる。
　また、本開示の一側面の流体加熱用のセラミックヒータにおいて、外側コート層、及び、内側コート層は、いずれも無鉛物質から構成されてもよい。
　このようなセラミックヒータによれば、各コート層が無鉛物質からなるので、還元雰囲気中で鉛が存在することによる変色を抑制することができる。
実施形態におけるセラミックヒータの正面図。 図１のII－II断面図。 セラミックシートを展開して示す説明図。 セラミックヒータの製造方法を示す説明図（その１）。 セラミックヒータの製造方法を示す説明図（その２）。 セラミックヒータの製造方法を示す説明図（その３）。 セラミックヒータの製造方法を示す説明図（その４）。 セラミックヒータの先端領域における断面構造を示す部分断面図。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を説明する。
　［１．実施形態］
　［１－１．構成］
　本実施形態のセラミックヒータ１１は、例えば温水洗浄便座の熱交換ユニットの熱交換器において、洗浄水を温めるために用いられるものである。
　図１に示されるように、このセラミックヒータ１１は、円筒状をなすセラミック製のヒータ本体１３と、中央に挿通孔を有しヒータ本体１３に外嵌されるフランジ１５とを備えている。フランジ１５は、例えばアルミナ等のセラミックスによって形成されている。また、ヒータ本体１３とフランジ１５とは、ガラスロウ材２３にて接合されている。
　図１、図２に示されるように、ヒータ本体１３は、円筒状をなすセラミック製の支持体１７と、支持体１７の外周に巻き付けられたセラミックシート１９とを備えて構成されている。支持体１７は、軸先方向にわたり貫通する貫通孔１７Ａ（図８参照）を備えた円筒形状に形成されている。本実施形態において、支持体１７及びセラミックシート１９は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックからなる。アルミナの熱膨張係数は、５０×１０－７／Ｋ～９０×１０－７／Ｋの範囲内であり、本実施形態においては、７０×１０－７／Ｋ（３０℃～３８０℃）となっている。
　また、本実施形態では、支持体１７の外径が１２ｍｍ、内径が８ｍｍ、長さが６５ｍｍに設定され、セラミックシート１９の厚さが０．５ｍｍ、長さが６０ｍｍに設定されている。なお、セラミックシート１９は、支持体１７の外周を完全には覆っていない。このため、セラミックシート１９の巻き合わせ部２０には、支持体１７の軸線方向に沿って延びるスリット２１が形成されている。また、本実施形態において、支持体１７及びセラミックシート１９の表面のうち少なくとも一部は、釉薬層６１によって覆われている。
　釉薬層６１は、ＳｉをＳｉＯ２換算にて６０～７４重量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算にて１６～３０重量％含有したガラスセラミックとして構成される。すなわち、釉薬層６１は、無鉛物質から構成される。なお、無鉛物質とは、鉛を含まない物質を表す。ただし、無鉛物質は、完全に鉛を含まない物質に限らず、還元雰囲気に晒されたときに、鉛を含むことによる変色が目視できない程度であれば、ごく微量の鉛が含まれる物質であってもよい。
　また、釉薬層６１は、塗布された釉薬を焼成することによって形成される。本実施形態の釉薬層６１に用いる釉薬には、転移点８３０℃、屈伏点９００℃以上、融点１１２８℃、熱膨張係数は、６０×１０－７／Ｋ（３０～７００℃）のものが用いられる。
　なお、転移点とは、熱膨張曲線の傾きが急激に変化する温度を示す。また、屈伏点とは、熱膨張測定においてガラスの軟化によりガラスの伸びが検出できなくなり、熱膨張曲線の屈曲点として現れる温度を示す。
　釉薬層６１は、自身の屈伏点が当該セラミックヒータ１１使用時の最高温度以上となるように材料が選択される。なお、釉薬層６１の屈伏点に応じてヒータ配線４１の仕様が決定されてもよい。ここで、セラミックヒータ１１使用時の最高温度とは、例えば、当該セラミックヒータ１１使用時の最大出力でヒータ配線４１を発熱させたときのヒータ配線４１の温度を意味する。
　つまり、釉薬層６１がヒータ配線４１によって釉薬の屈伏点以上の温度にならないように釉薬やヒータ配線４１の出力等が設定される。
　図２、図３に示されるように、セラミックシート１９には、蛇行したパターン形状のヒータ配線４１と、一対の内部端子４２とが内蔵されている。本実施形態において、ヒータ配線４１及び内部端子４２は、タングステン（Ｗ）を主成分として含んでいる。なお、各内部端子４２は、図示しないビア導体等を介して、図１に示すように、セラミックシート１９の外周面に形成された外部端子４３に電気的に接続されている。
　また、ヒータ配線４１は、支持体１７の軸線方向に沿って延びる複数の配線部４４と、隣接する配線部４４同士を接続する接続部４５とを備えている。セラミックシート１９を厚さ方向から見たときに両端部に位置する一対の配線部４４は、図２に示すセラミックシート１９の巻き合わせ部２０を挟んで互いに反対側に配置されており、第１端が内部端子４２に接続されるとともに、第２端が接続部４５を介して隣接する配線部４４の第２端に接続されている。
　なお、第１端とは、図３では上端を示し、第２端とは、図３では下端を示す。また、セラミックシート１９を厚さ方向から見たときに上記した一対の配線部４４間に位置する配線部４４は、第１端が接続部４５を介して隣接する配線部４４の第１端に接続されるとともに、第２端が接続部４５を介して隣接する配線部４４の第２端に接続されている。
　図２、図３に示されるように、本実施形態の配線部４４は、線幅Ｗ１が０．６０ｍｍ、厚さが１５μｍに設定されている。同様に、本実施形態の接続部４５も、線幅Ｗ２が０．６０ｍｍ、厚さが１５μｍに設定されている。すなわち、配線部４４の線幅Ｗ１は、接続部４５の線幅Ｗ２と同一になっている。また、配線部４４の厚さも接続部４５の厚さと同一であるため、配線部４４の断面積は、接続部４５の断面積と同一になっている。
　なお、図２に示されるように、セラミックシート１９において、後にヒータ配線４１となる配線部４４の表面４６からセラミックシート１９の外周面４７までの厚さｔは、０．２ｍｍとなっている。また、巻き合わせ部２０において、配線部４４の端縁からセラミックシート１９の端面４８までの距離ｗは、０．７ｍｍである。ここで、「距離ｗ」とは、円筒状をなす支持体１７の周方向に沿った長さをいう。さらに、巻き合わせ部２０を挟んで互いに反対側に配置される一対の配線部４４間の距離Ｌは、２．４ｍｍである。ここで、「距離Ｌ」とは、一対の配線部４４の端縁同士をつなぐ直線の長さをいう。なお、巻き合わせ部２０に形成されたスリット２１の幅は、Ｌ－２ｗの式から導き出されるものであり、本実施形態では１ｍｍとなっている。
　次に、図８に示すように、釉薬層６１は、外側コート層６１Ａと、内側コート層６１Ｂと、を備えている。
　外側コート層６１Ａは、ヒータ本体１３（支持体１７，セラミックシート１９）の筒状外表面のうち少なくともヒータ配線４１の形成領域を被覆するように構成されている。内側コート層６１Ｂは、ヒータ本体１３（支持体１７，セラミックシート１９）の筒状内表面（貫通孔１７Ａの内表面）のうち少なくともヒータ配線４１が配置された領域Ｈを被覆するように構成されている。
　また、外側コート層６１Ａは、ヒータ本体１３（支持体１７，セラミックシート１９）のうちヒータ配線４１が配置された領域Ｈよりも先端側に位置する先端側領域Ｆの少なくとも一部を覆うように構成されている。さらに、内側コート層６１Ｂは、領域Ｈにおける自身の厚さ寸法の最大値Ｔ１が、外側コート層６１Ａの領域Ｈにおける自身の厚さ寸法の最大値Ｔ２よりも小さい構成である（Ｔ１＜Ｔ２）。
　［１－２．製造方法］
　次に、本実施形態のセラミックヒータ１１を製造する方法を説明する。
　まず、アルミナを主成分とする粘土状のスラリーを従来周知の押出機（図示略）に投入し、筒状部材を成形する。そして、成形した筒状部材を乾燥させた後、所定の温度（例えば約１０００℃）に加熱する仮焼成を行うことにより、図４に示すような支持体１７を得る。
　また、アルミナ粉末を主成分とするセラミック材料を用いて、セラミックシート１９となる第１，第２のセラミックグリーンシート５１，５２を形成する。なお、セラミックグリーンシートの形成方法としては、ドクターブレード法などの周知の成形法を用いることができる。
　そして、従来周知のペースト印刷装置（図示略）を用いて、第１のセラミックグリーンシート５１の表面上に導電性ペーストを印刷する。本実施形態では、導電性ペーストとしてタングステンペーストを採用する。その結果、図５に示すように、第１のセラミックグリーンシート５１の表面上に、ヒータ配線４１及び内部端子４２となる未焼成電極５３が形成される。なお、未焼成電極５３の位置は、例えば、ヒータ配線４１の位置に対して焼成時の収縮分を加えた大きさとなるように調整される。
　そして、導電性ペーストの乾燥後、第１のセラミックグリーンシート５１の印刷面、すなわち、未焼成電極５３の形成面上に、第２のセラミックグリーンシート５２を積層し、シート積層方向に押圧力を付与する。その結果、図６に示すように、各セラミックグリーンシート５１，５２が一体化され、グリーンシート積層体５４が形成される。
　なお、第２のセラミックグリーンシート５２の厚さは、例えば、ヒータ配線４１の配線部４４のうち最も外側に配置された配線部４４からセラミックシート１９の外周面４７までの厚さｔに対して焼成時の収縮分を加えた大きさとなるように調整される。さらに、ペースト印刷装置を用いて、第２のセラミックグリーンシート５２の表面上に導電性ペーストを印刷する。その結果、第２のセラミックグリーンシート５２の表面上に、外部端子４３となる未焼成電極５５が形成される。
　次に、図７に示すように、グリーンシート積層体５４の片側面にアルミナペースト等のセラミックペーストを塗布し、グリーンシート積層体５４を支持体１７の外周面１８に巻き付けて接着する。このとき、グリーンシート積層体５４の端部同士が重ならないようにグリーンシート積層体５４のサイズを調節する。
　次に、未焼成電極５５よりも先端側の所定の領域に対して釉薬を塗布し、周知の手法に従って乾燥工程や脱脂工程などを行った後、グリーンシート積層体５４のアルミナ及びタングステンが焼結しうる所定の温度に加熱する同時焼成を行う。ここでの所定の温度には、例えば、１４００℃～１６００℃程度の温度を採用できる。
　その結果、セラミックグリーンシート５１，５２中のアルミナ、及び、導電性ペースト中のタングステンが同時焼結し、グリーンシート積層体５４がセラミックシート１９となり、未焼成電極５３がヒータ配線４１及び内部端子４２となり、未焼成電極５５が外部端子４３となる。また、外部端子４３よりも先端側の所定の領域において、釉薬層６１が形成される。
　この際の釉薬の塗布に関しては、例えば、セラミックシート１９が焼結された支持体１７を支持体１７の先端側、すなわち、支持体１７において外部端子４３から遠い側の端部を鉛直方向の下側に向けて、支持体１７の先端側から規定の位置まで釉薬が溜められた槽に浸すことによって、釉薬を塗布する。
　ただし、規定の位置とは、図１および図３に示すように、セラミックシート１９のうちのヒータ配線４１が配置された領域を領域Ｈとしたときに、この領域Ｈの全体を覆う位置であって、外部端子４３が覆われない位置を示す。図１では、ハッチングされた領域が釉薬層６１を形成した領域を示す。なお、領域Ｈは、ヒータ配線４１が折り返して配置される範囲内を示す。
　この工程によって、釉薬は、ヒータ本体１３の表面のうちの外周面および内周面に塗布され、これを焼成することによって、釉薬層６１がヒータ本体１３の表面のうちの外周面および内周面を被覆することになる。つまり、ヒータ本体１３の外周面に外側コート層６１Ａが、ヒータ本体１３の内周面に内側コート層６１Ｂがそれぞれ形成される。
　なお、釉薬層６１の厚さは、釉薬の粘度や塗布量を適宜調整することで任意に設定することができる。また、釉薬を塗布する手法は、刷毛で塗る手法や吹付け等、任意の手法を採用することができる。本実施形態では、釉薬層６１の厚さ寸法に関して、内側コート層６１Ｂは、領域Ｈにおける自身の厚さ寸法の最大値Ｔ１が、外側コート層６１Ａの領域Ｈにおける自身の厚さ寸法の最大値Ｔ２よりも小さい構成となるように（Ｔ１＜Ｔ２）、釉薬の塗布状態を調整する。なお、釉薬層６１の厚さ（詳細には、外側コート層６１Ａおよび内側コート層６１Ｂのそれぞれの最大厚さ寸法）は、グリーンシート積層体５４の厚さよりも薄くなるように塗布時に調整される。また、外側コート層６１Ａの領域Ｈにおける自身の厚さ寸法の最大値Ｔ２は、ヒータ本体１３をフランジ１５の挿通孔に組み付ける際に、挿通孔に干渉しない程度の厚さに調整される。
　その後、外部端子４３にニッケルめっきを施し、ヒータ本体１３とする。なお、釉薬層６１は焼結後のヒータ本体１３に対し、釉薬を塗布しこれを焼き付けることで形成してもよい。
　次に、アルミナ性のフランジ１５を、ヒータ本体１３の所定の取付位置に外嵌する。
　この際、図１に示すように、ガラスロウ材２３を介してヒータ本体１３とフランジ１５とを溶着固定し、セラミックヒータ１１を完成させる。
　［１－３．実験例］
　以下、本実施形態のセラミックヒータ１１の性能を評価するために行った実験例について説明する。
　まず、測定用サンプルを次のように準備した。実施例として、ヒータ配線の表面からセラミックシートの外周面までの厚さｔが０．１８ｍｍ、ヒータ配線の端縁からセラミックシートの端面までの距離ｗが０．６ｍｍ、巻き合わせ部を挟んで互いに反対側に配置される一対の配線部間の距離Ｌが１．４ｍｍ、巻き合わせ部に形成されたスリットの幅（＝Ｌ－２ｗ）が０．２ｍｍとなるセラミックヒータを準備し、内側コート層の方が外側コート層よりも薄くなるように釉薬を塗布・形成しサンプルＡとした。なお、厚さｔ、距離ｗ、距離Ｌについては図２にて示す定義に従う。
　また、比較例として、上記セラミックヒータに、内側コート層の方が外側コート層よりも厚くなるように釉薬を塗布・形成しサンプルＢとした。なお、サンプルＡ，Ｂの違いは、各コート層の厚さ関係のみであり、その他の構成は同一である。
　また、サンプルＡ、Ｂの断面ＳＥＭ画像を撮像し、得られた断面ＳＥＭ画像から釉薬層、及び、セラミックシート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、積層方向の厚さを同定した。このとき、サンプルＡの外側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）、及び、内側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、いずれも０．５μｍ以下であり、サンプルＢも同様であった。また、サンプルＡ、Ｂの外側コート層の厚さは約１００μｍと、セラミックシートの厚さよりも薄かった。また、サンプルＡの内側コート層の厚さは約１０μｍであった。
　サンプルＡ，Ｂを同条件にて硬水（硬度４８０ｍｇ／ｌ）中にて水を流動させつつ、通電時間が合計３５０ｈとなるようにヒータを作動させて耐久試験を実施したところ、サンプルＡ、Ｂのいずれにおいてもスケールの付着は見られなかった。また、サンプルＢに比べてサンプルＡの方が水温の上昇が早くなるという結果が得られた。なお、耐久試験後においてサンプルＡ、Ｂの外側コート層の厚さは約１６μｍ減少していた。一方、サンプルＡ、Ｂの内側コート層の厚さには変化が見られなかった。
　以上の結果より、外側コート層の膜厚を２０μｍ以上確保することで、外側コート層の耐久性は担保されることがわかった。また、内側コート層の方が外側コート層よりも薄くなるように構成することで、効率的に水温を上昇させることができることがわかった。
　［２．他の実施形態］
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（２ａ）上記実施形態では、セラミックヒータ１１は、一対の内部端子４２間に印加される電圧の種別については規定していないが、交流電圧が印可されてもよいし、直流電圧が印可されてもよい。
　（２ｂ）上記実施形態では、セラミックヒータ１１は、釉薬層６１を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、ガラスを主体とし、鉄等の金属を微量混合したコート層であってもよい。
　（２ｃ）上記実施形態では、セラミックヒータ１１使用時の最高温度について、当該セラミックヒータ１１使用時にヒータ配線４１を発熱させたときのヒータ配線４１の最高温度と規定したが、ヒータ配線４１の最高温度は釉薬層６１の屈伏点の温度を超えたとしても、コート層６１の温度が釉薬層６１の屈伏点以下になればよい。つまり、セラミックヒータ１１使用時の最高温度とは、釉薬層６１の最高温度であってもよい。
　（２ｄ）上記実施形態では、釉薬層６１の屈伏点がガラスロウ材２３の屈伏点やセラミックヒータ１１使用時の最高温度以上の温度となるよう設定したが、これに限定されるものではない。例えば、ヒータ本体１３の外周面にメタライズ層を形成し、当該メタライズ層上に金属ロウ材を用いて金属製フランジを接合する態様においては、釉薬層６１の屈伏点が金属ロウ材の融点以上となるように設定してもよい。この態様においては、金属ロウ材が酸化しないように還元雰囲気で実施されるため、鉛を含有する釉薬では変色が生じ得るが、本実施例で用いた釉薬層６１は無鉛物質からなるので、還元雰囲気中で鉛が存在することによる変色を抑制することができる。また、釉薬層６１の転移点がガラスロウ材２３の転移点やセラミックヒータ１１使用時の最高温度以上の温度としてもよいし、釉薬層６１の軟化点がガラスロウ材２３の軟化点やセラミックヒータ１１使用時の最高温度以上の温度としてもよい。
　（２ｅ）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加または置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（２ｆ）上述したセラミックヒータ１１の他、当該セラミックヒータ１１を構成要素とするシステムなど、種々の形態で本開示を実現することもできる。
　［３．文言の対応関係］
　ヒータ配線４１は発熱抵抗体の一例に相当し、ヒータ本体１３はセラミック体の一例に相当する。また、釉薬層６１はコート層の一例に相当し、ガラスロウ材２３は接合材の一例に相当する。
　１１…セラミックヒータ、１３…ヒータ本体、１５…フランジ、１５Ａ…挿通孔、１７…支持体、１７Ａ…貫通孔、１７Ｂ…先端面、１８…外周面、１９…セラミックシート、１９Ａ…段差部、２０…巻き合わせ部、２１…スリット、２３…ガラスロウ材、４１…ヒータ配線、６１…釉薬層、６１Ａ…外側コート層、６１Ｂ…内側コート層。

Claims (7)

  1. 　発熱抵抗体を有する筒状のセラミック体と、
    　前記セラミック体の外周面を被覆するように構成されたガラスを主体とする外側コート層と、
    　前記セラミック体の内周面を被覆するように構成されたガラスを主体とする内側コート層と、を備えた流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記内側コート層は、前記外側コート層よりも薄くなるように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  2. 　請求項１に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記外側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）、及び、前記内側コート層の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、いずれも０．５μｍ以下となるように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記外側コート層、及び、前記内側コート層は、いずれも釉薬の成分を含むように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記セラミック体は、
    　セラミック製の支持体と、
    　前記支持体の外周に巻き付けられ、前記発熱抵抗体を埋設して構成されたセラミックシートと、を含むように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  5. 　請求項４に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記外側コート層の厚さは、前記セラミックシートの厚さよりも薄くなるように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  6. 　請求項５に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記外側コート層は、前記セラミックシートのうちの前記発熱抵抗体が配置された領域の全体を覆うように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の流体加熱用のセラミックヒータであって、
    　前記外側コート層、及び、前記内側コート層は、いずれも無鉛物質からなるように構成された流体加熱用のセラミックヒータ。

     
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